JPH01232345A - ハロゲン化銀カラー写真画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真画像形成方法

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JPH01232345A
JPH01232345A JP5900088A JP5900088A JPH01232345A JP H01232345 A JPH01232345 A JP H01232345A JP 5900088 A JP5900088 A JP 5900088A JP 5900088 A JP5900088 A JP 5900088A JP H01232345 A JPH01232345 A JP H01232345A
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望月 義治
Kenji Kumashiro
熊代 賢二
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真画像形成方法に関し、
更に詳しくは迅速処理が可能で、かつ漂白かぶりの改良
されたハロゲン化銀カラー写真画像形成方法に関する。
〔発明の背景〕
感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は通常、漂白工程と定着又は漂白定着等の
定着能を有する工程からなっている。この他に付加的な
処理工程としてリンス処理、安定処理等が加えられる。
画像銀を漂白するための酸化剤として、公害上の問題も
少なく、かつ、廃液の再生使用可能等の要請にかなうも
のとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の
金属錯塩が使用されるようになっできた。しかし、有機
酸の金属錯塩を使用した処理液は、一般に酸化力が緩慢
なために、画像銀(金属銀)の漂白速度(酸化速度)が
遅いという欠点を有し、特に臭化銀、沃臭化銀乳剤を主
体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、高銀
量の撮影用カラーペーパ及び撮影用のカラーネガティブ
フィルム、カラーリバーサルフィルムでは、漂白工程に
長時間を要するという欠点を有している。
また、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等
により連続処理する現像処理方法においては、成分濃度
の変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処理
液の成分を一定濃度の範囲に保つだめの手段が必要であ
り、補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式
や、オーバフロー液に再生剤を加え再び補充液として用
いる方法も提案されてきている。
特に漂白液においては、現像銀を漂白することによって
生じた有機酸第一鉄錯塩を有機酸第二鉄錯塩に酸化して
戻し、更に不足成分を補うための再生剤を加えて再び補
充液として使用する方法が実用化されている。
しかしながら近年、拾頭してきた、いわゆるコンパクト
ラボ(別名、ミニラボ)においては、処理の簡易化及び
現像機の設置面積減少のニーズが高く、煩雑な手間と管
理、処理スペースも必要とする再生処理は特に好ましく
ない。
従って濃厚低補充方式が好ましいが、漂白液の補充量を
極端に減少させると漂白液中に持ち込まれる発色現像液
成分の濃度が上昇し、漂白反応が抑制されたり、更に重
大な問題としてはイエロースティンの増加が大きくなる
。この画像保存性の劣化は、近年の発色現像液の低補充
化において強調される。
〔発明の目的〕
そこで本発明の目的は、迅速かつ低補充処理が可能であ
りなから、イエロースティンの増加が防止されたハロゲ
ン化銀カラー写真画像形成方法の提供にある。
〔発明の構成〕
本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光し、発色
現像処理後、直ちに漂白処理を行い、引き続き定着能を
有する地理浴で処理を行う/Xロロダ化銀カラー写真画
像形成方法(二おいて、前記漂白処理工程と定着能を有
する処理工程の合計処理時間が3分45秒以内であって
、該工程の処理温度が20〜45℃であり、かつ、該写
真感光材料が実質的に臭化銀及び/又は沃臭化銀からな
るネガ型/\ロダン化銀粒子を含有しており、更に下記
(1)及び(2)の条件の少なくとも1つを満足してい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真画像形成方
法により上記目的が達成されることを見い出した。
(1)青感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀密度dが4、O
X 10−1g/co+3以上、(2)緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の銀密度dがa、ox 10−1g/co
+’以上、なお銀密度dは下記式で定められる。
d=N/V 但し、Nはハロゲン化銀乳剤層中の銀量(金属銀に換算
、単位:g)、■はノ\ロダン化銀乳剤層の前記Nを含
む体積(単位: c+a3)を示す。
本発明において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層は、それぞれ2以上の層から構
成される場合を含み、上述のd。
N、V及び膜厚はそれぞれ2以上の層の合計量で計算さ
れる。
又、■は塗布面積と乾燥膜厚の積で求められる。
乾燥膜厚については、乾燥試料の断面を走査型顕微鏡で
拡大撮影し、測定することができる。
乾燥膜厚は、青感光性及び緑感光性の各感光性層におい
て、各々、4.0μl以下、6.0μm以下であること
が好ましく、塗布性、発色濃度の点で、各々、0.8〜
4.0μl5S1.2〜6.0μ−が好ましく、更に好
ましくは、各々1.0〜3.8μwr、 1.5〜5.
7μmの範囲である。
なお、本発明において、上記銀密度を決める銀量の測定
方法は、原子吸光分析法による。
銀密度は前述の如くであるが粒状性、かぶりの点で、・
青感光性乳剤層においては2.0g/cm3以下が好ま
しく、1.2g/cm3以下が更に好ましい。又、緑感
光性乳剤層においては、3.25g/cm’以下が好よ
しく 、2−0g/cm3以下が更に好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に臭化銀及び/または沃臭化銀
からなる」とは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化
銀又は沃臭化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含
有してもよいことを意味し、具体的には、塩化銀の場合
、その比率は30モル%以下であることが望ましい。
マタ各ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均
沃化銀含有率は、30モル%以下が好ましく、1〜20
モル%の範囲が更に好ましい。特に3〜15モル%の範
囲は最も好ましく、特開昭61−245151号、同6
0−143331号等に記載のハロゲン化銀粒子が好ま
しく用いられる。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いずれ
であってもよく、ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、
0.05〜30μ層、好ましくはO11〜20#mのも
のである。
ハロゲン化銀乳剤としては、粒子サイズ分布の広い多分
散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など任意のも
のを用いることができる。尚本発明を実施する際には単
分散乳剤を単独または増感後混合したものが好ましい。
単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径Fを中心に±
20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全
ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが好まし
く、より好ましくは70%以上、更に好ましくは80%
以上である。
ここに、平均粒径Fは、粒径r1を有する粒子の頻度n
iとri3との積niX ri3が最大となるときの粒
径「iと定義する (有効数字3桁、最小桁数字は4捨
5人する)。
ここに粒径riとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる 
(測定粒子個数は無差別に1.000個以上あることと
する。)。
特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき20%以下のもので
あり、更に好ましくは15%以下のものである。
ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義riから求める
ものとする。
単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpA
g及びpHの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得ることができる。
添加速度の決定に当っては、特開昭54−48521号
、同58−49938号を参考にできる。
さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭60−
122935号に開示されたテトラザインデン存在下の
成長方法が適用できる。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組合せて用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いられ
る。
更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって各
種の7ラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、か
ぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよ
うな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用
いることができる。
感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。
これらの層中及び/又は乳剤層中には現像鬼理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
前述のような本発明の構成要件を有する感光材料に加え
て発色現像より始る処理時間を短縮した処理か施される
処理方法の好ましい具体的処理方法工程を以下に示す。
(1)発色現像−漂白一定着一水洗 (2)発色現像−漂白一定着−第1安定(3)発色現像
−漂白一定着一安定 (4)発色現像−漂白一定着−第1安定−第2安定 (5)発色現像−漂白一漂定着着一水洗(6)発色現像
−漂白−漂白定着−第1安定(7)発色現像−漂白一漂
定着着一安定(8)発色現像−漂白−漂白定着−第1安
定−第2安定 これらの工程の中でもとりわけ(3)、 (4)、 (
7)。
(8)が好ましく、とりわけ特に(3)、 (4)が好
ましい。
処理方法の別なる好ましい態様の一つとして発色現像液
のオーバフロー液の一部または全部を、つづく工程であ
る漂白液に流入させる方法が挙げられる。これは、漂白
液に発色現像液を一定量流入させると、漂白液中のスラ
ッジの発生が改良されるためである。
更に、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバフロー
液の一部または全部を漂白定着液ないし定着液に流し込
む際に、銀回収効率が改良される効果を良好に奏する。
該発色現像液で上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
処理する時間は180秒以下が好ましく、更に好ましく
は150秒以下、更に好ましくは20〜150秒、更に
好ましくは30〜120秒、更に好ましくは40〜10
0秒の範囲である。
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を上記の短時間
で処理することにより、得られる色素画像の粒状性をも
改良させる。
発色現像液は、芳香族第1級アミン系発色現像主薬を該
処理液IQ当たり好ましくは、1.5X 10−”モル
以上含む。
更に好ましくは2.OX 10−”モル以上であり、特
に好ましくは2.5X 10−”モル〜2 X 10−
’モル、最も好ましくは3 X 10−2〜l X 1
0−’モルの範囲である。
このような発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光材
料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭
性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。
特にマゼンタ色素画像において顕著である。
以下、好ましく用いることができる発色現像液の発色現
像主薬について説明する。
上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第1級アミ
ン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが含有される。こ
れらの現像剤にアミノフェノール系およびp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含゛まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。
アミノフェノール系現像剤としては例えば、0−アミン
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
ヒドロキシトルエン、2−アミノ−3−ヒドロキシトル
エン、2−ヒドロキシ−3−アミノ−1゜4−ジメチル
ベンゼン等が含まれる。
自動現像機の発色現像槽内壁への結晶析出性が改良され
るため、特に有用な芳香族第1級アミン発色現像剤は少
なくとも1つの水溶性基を有するアミノ基を有した芳香
族第1級アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記
一般式(E)で示される化合物である。
式中、R1は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数1〜5
のアルキル基を表し、置換基ををしていてもよい。R2
およびR3は水素原子またはアルキル基またはアリール
基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよい。
モしてR2およびR3の少なくとも1つは水酸基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基
等の水溶性基が置換したアルキル基または −(−(co、io iR’である。このアルキル基は
更に置換基を有していてもよい。
尚、R2は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数1〜5のアルキル基
を表し、pおよびqは1〜5の整数を表す。
次に上記一般式〔E〕で示される化合物を挙げるか、こ
れらに限定されるものではない。
〈例示化合物〉 (E−2) (E−3) Nl(2 NH2 NH。
NH! NH2 NH2 (E−9) NH。
(E −10) NH。
(E−11) NH2 ・  (E〜12) NH2 (E −13) H2 (E  −14) N)I。
(E −15) Nll□ (E −16) これら一般式(E)で示されるp−フユニレンジアミン
誘導体は有機酸および無@酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、p−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、蓚酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩
等を用いることができる。
上記一般式〔E〕で示されるp−フユニレンジアミン誘
導体の中でもR2および/またはR3が一ヒ(CH,片
0辷pR’ (p、qおよびR6は前記と同義)で示さ
れるものである際に、とりわけ本発明の効果を良好に奏
する。
発色現像液に使用して好ましい化合物としては亜硫酸塩
、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある。上記亜硫酸
塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があり、o、i
〜40gIQの範囲で使用することが好ましく、更に好
ましくは0.5〜10g/Qの範囲で使用することであ
る。上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対置
として用いられ、0.1〜40g/(2の範囲で使用す
ることが好ましく、更に好ましくは0.5〜lOg/C
の範囲で使用する。更に上記発色現像液に好ましく用い
られる現像抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物の
他、有機抑制剤があり、それらの添加量は0.005〜
20g/Qの範囲で使用することが好ましく、更に好ま
しくは0.O1〜5 gIQの範囲である。
発色現像液には、更に通常添加されている種々の成分、
例えは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
剤、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤
および現像促進剤等を任意に含有させることもできる。
上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果
促進剤、キレート剤等がある。
発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用いら
れることが好ましい。
発色現像温度は20℃〜45℃が好ましく、発色現像液
の安定性、迅速処理性という点から30℃〜45℃か更
に好ましい。
漂白液に用いられる漂白剤としては、下記一般式〔A〕
で示される化合物の第2鉄錯塩が好ましい。
一般式(A) 式中、A、−A、は、それぞれ、同一でも異なってもよ
< 、−CH20)1.−COOMまたは−PO,li
t、M2を表す。
M、M、、M、は、それぞれ水素原子、ナトリウム、カ
リウム、またはアンモニウムを表す。Xは炭素数3〜5
の置換、未置換のアルキレン基を表す。
次に、一般式(A)で示される化合物について詳述する
。A1〜A、は、それぞれ、同一でも異なっていてもよ
く、−CH20H,−COOMまたは−PO,lJ、M
、を表し、M、M1M2はそれぞれ水素原子、ナトリウ
ム、カリウム、またはアンモニウムを表す。Xは炭素数
3〜5の置換または未置換のアルキレン基(例えばプロ
ピレン、ペンタメチレン)ヲ表ス。
置換基としては水酸基が挙げられる。
以下に、前記一般式(A)で示される化合物の好ましい
具体例を示す。
(A−1) (A−2) (A−3) (A−4) (A−5) (A−6) (A−7) (A−8) l 一般式(A)で表される化合物としては(A−1)〜(
A−8)の化合物以外に、これらのナトリウム塩、カリ
ウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。漂白剤とし
ては、これらの第2鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく
用いられる。
前記化合物例の中で、特に好ましく用いられるものは、
(A−1)、(A −2)、(A−3)、(A −4)
(A−7)でたり、とりわけ特に好ましいものは(A−
1)である。
前記一般式(A)で示される化合物の第2鉄錯塩は漂白
液112当り0.002モル〜0.4モルの範囲が好ま
しく使用され、より好ましくは0.01モル〜0.3モ
ル、とりわけ特に好ましくは0.05モル〜0.25モ
ルの範囲である。
漂白液には、前記一般式[A)で示される化合物の第2
鉄錯塩を少なくとも1種用いればよく、更に、その他の
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩(例えば、エチレンジ
アミン四酢酸第2鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸
第2鉄錯塩、l、2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第
2鉄錯塩、グリ、コールエーテルジアミン四酢酸第2鉄
錯塩等)と組合せて使用できる。とりわけ、エチレンジ
アミン四酢酸第2鉄錯塩と組合せて使用することが、経
済的な観点および漂白かぶりが少ないという点から好ま
しい。
漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感光
材料1m2当り20m12〜500a+Qであり、特に
好ましくは30m12〜350m12であり、更に特に
好ましくは40mQ〜300m12であり、最も好まし
くは50m71〜250m(2である。
漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノカルボ
ン酸またはアミノホスホン酸の第2鉄錯塩が好ましい。
該アミノカルボン酸およびアミノホスホン酸は、それぞ
れ少なくとも2個以上のカルボン酸基を有するアミノ化
合物および少なくとも2個以上のホスホン酸基を有する
アミノ化合物を表し、好ましくは下記一般式001)お
よび(XI)で表される化合物である。
一般式〔■〕 一般式CX’l[+) 式中、Eは置換または未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、−Ra zORa xOR
s sOR,、−1−R8)ZR53−を表し、Zは>
N−R,、−A、。
二N−A、を表し、Rys〜R0は置換または未置換の
アルキレン基を表し%A2〜A、は水素原子、−011
、−COOM、−POlMzを表し、Mは水素原子、ア
ルカリ金属原子を表す。
次に、これら一般式〔■〕および〔X■〕で表される化
合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。
[例示化合物] [Xll−11エチレンジアミン四酢酸[Xll−2]
 ジエチレントリアミン五酢酸[Xl1−3] エチレ
ンジアミン−N−(β−ヒドロキシエチル)−N、N’
 、N’−酢酸酸[ff−4]1.3−プロピレンジア
ミン四酢酸[xIl−5]トリエチレンテトラミン六酢
酸[XI[−6] シクロヘキサンジアミン四酢酸[X
ll−711,2−ジアミノプロパン四酢酸[XI[−
8]1.3−ジアミノプロパン−2−オール四酢酸 [XII −9] エチルエーテルジアミン四酢酸[X
Il −10] グリコールエーテルジアミン四酢酸 [XIl −11] エチレンジアミンテトラプロピオ
ン酸 [■−12] フェニレンジアミン四酢酸[11[−1
3]エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 [11[−141エチレンジアミン四酢酸テトラ (ト
リメチルアンモニウム)塩 [Xl −151エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
塩 [ff −16] ジエチレントリアミン五酢酸五ナト
リウム塩 [n −17] エチレンジアミン−N−(β−ヒドロ
キシエチル)−N、N’、−N’−酢酸酸ナトリウム塩 [XI[−18] プロピレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム塩 [X11−191エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 [Xl −201シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリ
ウム塩 [u −21] ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸 [Xl −221シクロヘキサンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸 [xm−1] ニトリロ三酢酸 [XII[−2] メチルイミノニ酢酸[XII[−3
1ヒドロキシエチルイミノニ酢酸[x m −4]  
ニトリロトリプロピオン厳[Xl−5] ニトリロトリ
メチレンホスホン酸[Xlll−6]  イミノジメチ
レンホスホン酸[XI[I−7]  ヒドロキシエチル
イミノジメチレンホスホン酸 [X I −8] ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩これ
らアミノカルボン酸およびアミノホスホン酸の中で本発
明の目的の効果の点から特に好ましく用いられる化合物
としてはl−1)、(XN−2)。
(XI[−4)、(XM −6)、(XI[−7)、(
nl −10)、(XI −19)。
(xm −1)、(xm−5)が挙げられる。これらの
中でもとりわけ特に好ましいものは(nl−4)である
前記有機酸の第2鉄錯塩は、フリーの酸(水素塩)、ナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属
塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩例
えばトリエタノールアミン塩等として使われるが、好ま
しくはカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩
が使われる。
これらの第2鉄錯塩は少なくとも1種用いればよいが、
2種以上を併用することもできる。その使用量は任意に
選ぶことができ、処理する感光材料の銀量およびハロゲ
ン化銀組成等によって選択する必要があるが、例えば、
漂白定着液IQ当り0.ローモル以上で使用でき、好ま
しくは0.05〜1.0モルで使用される。なお、補充
液においては濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃
厚化して使用することが望ましい。
漂白液および漂白定着液には、イミダゾールおよびその
誘導体または下記一般式(1)〜〔■〕で示される化合
物の少なくとも1種を含有する際に、漂白液中の銀に起
因する沈澱も改善する効果もめるため、より好ましく用
いられる。
一般式(1) %式% 式中、Qは含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環か縮合
しているものも含む)を形成するに必要な原子群を表し
、R1は水素原子、炭素原子数1〜6個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基(5〜6員
の不飽和環が縮合しているものも含む)またはアミン基
を表す。
式中、R2およびR3は、それぞれ水素原子、炭素原子
数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキン基、
アミノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基ま
たはアルケニル基を表す。
Aは x”     x’   “   X/   ’X′ 又はn1価のへテロ環残基(5〜6員の不飽和環が縮合
しているものも含む)を表し、Xは−S1−〇または−
N Rl/を表す。ここで、RおよびR′は、それぞれ
R2およびR3と同義、X′はXと同義、Zは水素原子
、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミン基、含窒
素へテロ環残基、アルキル基、または 子を表し、R〃は水素原子、炭素原子数1〜6のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基(
5〜6員の不飽和環が縮合しているものも含む)または
アミノ基を表し、nl〜n、およびm、〜’In5はそ
れぞれ1〜6の整数を表す。Bは炭素原子数1〜6のア
ルキレン基を表し、Yは−Nで、〕C−または−CHて
 を表し、R4およびR6は、それぞれR2およびR1
と同義である。但し、R1およびR5は、それぞれ−B
−SZを表してもよく、またR2とR1、RとR′、R
4とR6は、それぞれ結合して環を形成してもよい。
なお、法式で表される化合物はエノール化体およびその
塩も含む。
一般式(III) 式中、R6およびR7それぞれ水素原子、炭素原子数l
〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキン基、アミ
ノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基、アル
ケニル基または−B 、−3−Z 、を表す。但し、R
6とR7は結合して環を形成してもよい。Ylは ;N
−または ”;co−を表し、B、は炭素原子数1〜6
のアルキレン基を表し、zlは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ環残基
または 一般式(IV) 式中、R,およびR9は、それぞれ を表し、R1゜はアルキル基、または −(CHz)nBsO3eを表す。(但し、R1゜が−
(CH2)n、so、。のとき、aはOを表し、アルキ
ル基のときlを表す。)Goはアニオンを表す。
R8は1〜6の整数を表す。
式中、Qは含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環が縮合
しているものも含む)を形成するに必要な原子群を表し
、R1,は水素原子、アルカリ金属、但し、Q′はQ、
と同義である。
一般式(Vl) 式中、D、、D、、D、およびり、は、それぞれ単なる
結合手、炭素原子数1〜8のアルキレン基またはビニレ
ン基を表し、41% Q2、q、およびq4は、それぞ
れ0.lまたは2を表す。また、硫黄原子と共に形成す
る環は更に5〜6員飽和または不飽和の環と縮合しても
よい。
一般式〔■〕 R1□R13RIS 式中、X2は−COOM’ 、−OH,−SOxM’ 
、−CONtl□、−5O,N)I、、 −NH2、−
5H,−CN、  −Co、R1い −3O□La、−
OR1い −NR+ aR+ y、 −3R+1−3o
、R□6、−NHCOR+ s、〜Nll5O2R,い
 −0COR、、または−3OJ+aを表し、Y2はま
たは水素原子を表し、偽、およびn、は、それぞれ1−
10の整数を表す。Ro、R38、R13、R1いRI
S、R17およびR1,は、それぞれ水素原子、低級ア
ルキル基、アシル基または を表し、R1,は低級アルキル基を表し、R1,は−N
R211R2+、−OR,、または−5R2□を表し、
R20およびR21は、それぞれ水素原子または低級ア
ルキル基を表し、R22はRIMと結合して環を形成す
るのに必要な原子群を表す。R2゜またはR11はR1
11と結合して環を形成してもよい。M′は水素原子ま
たはカチオンを表す。
一般式〔■〕 式中、Arは2filliのアリール基またはアリール
基と酸素原子および/もしくはアルキレン基とを組合わ
せた2価の有機基を表し、B2およびR3は、それぞれ
低級アルキレン基を表し、R23、R2いRoおよびR
2,は、それぞれヒドロキシ置換低級アルキル基を表し
、Xおよびyは、それぞれOまたはlを表す。G′はア
ニオンを表し、Zは011または2を表す。
一般式(II) 式中、R2,およびR3゜は、それぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基またはへテロ環基を表し、R1,は
水素原子またはアルキル基を表し、R12は水素原子ま
たはカルボキシ基を表す。
好ましく用いられる一般式 C1,ll〜CIX、ll
で示される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられ
る。
前記一般式(1)〜〔ゴ〕で示される漂白促進剤の代表
的具体例としては、例えば次の如さのものを挙げること
ができるが、これに限定されるも例示化合物 (1−1)        (I−2)(1−9)  
          (I−10)(n−1)    
        (II−2)(n−3) (II−4) H2ONHCNHNH−CNHCHI (II  −,6) H2N  C5NHNHCS  NH2(It−7) H2N  C3NH(CH2)2NHC3N)Is(n
−8) (It−9) (It −10) (It  −12) (II  −13) (■−14) (n  −15) (II  −16) (n  −17) S (n  −18) (n −19) (、II −20)         (n −21)
(II −22)          (II −23
)(n  −25) H (n  −26) (n  −27) (III−1) H,N−CH2CH2−!J (II[−2) (III−3) (III−4) HOOCCH2CH25H (III−5)          (III−6)(
III−7)          (Ill−8)(I
II−9)           (III−10)(
m −11) (III −12) l−\ HS(CH2)4 M (C)+2)ISH(m −1
3) (I[l −14) (III −15) (TV−1) CH。
■ 〇〇。
(rV−2) ?H・ (rv−3) CH。
CH。
(v−1)            (V−2)−NN
−N (V −3)            (V −4’)
(V−5) (V −6)(V −7) (V −8)            (V −9”)
(V −10)            (V −11
)(v −12)            (v −1
3)C2H% (v −14) (V −15) (V −16) (V −17) (v −18) (V −19)             (V −2
0)R (V −21)            (V −22
)(V −23)             (V −
24)(V −25)          (V −2
6)(V −27)           (V −2
8)(v−29) (v−30) (Vl−1)      (Vl−2)       
  (Vl−3)(Vl −4)(Vl −5)   
  (Vl −6)(VI−7)       (Vl
 −8’)     (VI −9)(Vl −10)
       (Vl −11)     (Vl −
12)I (Vl −13)       (Vl −14)  
   (Vl −15)(Vl −16)      
     (Vl −t7)(■−1) (■−2) (■−3) (■−4) (■−5) (■−6) (■−7) (■−8) (■−9) (■−10) (■−11) (■−12) (■−13) (■−14) H2CO,Cl2Nl(C)I、CO20H(■−15
) HSCHzCFItNCHiCI’bOH夏 Ji (■−1) (■−2) (■−3) (■−4) (■−5) (■−6) Φ (■−7) (ff−1)            (I!−2)(
ff −3)           (ff −4’)
(ff−5) 〔イミダゾール及びその誘導体〕 N−I         N−2 N−3N−4 N−5N−6 N−7N−8 上記で例示しj;漂白促進剤の他、特開昭62−123
459号の第51頁から第115頁に記載の例示化合物
No。
1−2、!−4〜7、I−9〜13、l−16〜21、
■−23、■−24、I −26,27、■−30〜3
6、■−38、[I−2〜5、ll−7〜1O1I[−
12〜20.ll−22〜25、■−27、■−29〜
33、ll−35,36、■−38〜41、■−43、
■−45〜55、■−57〜60、■=62〜64、■
−67〜71.U−73〜79、I[−81〜84、■
−86〜99、Il −101,102、ll−104
〜110、■−112〜119、I[−121−124
、ll−126、I[−128〜144、n −146
、II−148〜155、II −157、■−4、I
−6〜8、lll−10,IL lll−13、lll
−15〜18、■−20、■−22、■−23、■−2
5、■−27、■−29〜32、I[1−35,36、
IV−3、IV−4、■−3〜6、V−8〜14、V−
16〜38、V−40〜42、V−44−46、V−4
8−66、V−68−70,V −72−74、V−7
6〜79、V−81,82、V−84−100、■−1
02〜108、V −110、V −112,113、
V−116−119、V −121−123、V−12
5−130、V−132−144、V −146−16
2、V−164−174、V−176−184、Vl−
4、Vl−7、Vl−10,Vl−12、■−13、V
l −16、■−19、■−21、■−22、■−25
、■−27〜34、 ■−36、■−3、■−6、■−
13、■−19、■−20及び特開昭63−17445
号の第22頁から第25頁に記載の例示化合物(nu−
2)〜(m−3)、(nI−5)〜(I[[−10)、
(III −12)〜(I[−45)、(1−47)〜
Cm −50)、(III −52)〜(II[−54
)、(III −56)〜(■−63)、 (III 
−65)等の化合物も同様に用いることができる。
これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、2種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白液または漂白定
着液lQ、当り約0.01−100gの範囲で好結果が
得られる。更に漂白促進効果及び写真感光材料の汚染の
点から漂白液または漂白定着液III当り0.05〜5
0gが好ましく、更に好ましくは0.05〜15gであ
る。
漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じそメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。
漂白液はpH0,2から8.0で使用でき、好ましくは
2.0以上7.0以下、より好ましくは4.0以上6.
5以下で用いられる。処理の温度は20℃〜45℃で使
用されるが、望ましくは25℃〜42℃である。
漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を通
常添加して用いる。
なお漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単
独であるいは2種以上組合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもできる。
定着液及び漂白定着液には、いわゆる定着剤が必須であ
る。
定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオIfアンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオンアン酸塩、あるいは
チオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。
これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩やWI酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
pH緩衝剤を単独あるいは2種以上含むことができる。
更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩#剤Lしルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に添
加することが知られているものを適宜添加することがで
きる。
前記定着剤は処理液1c当り0.1モル以上で用いられ
、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
4モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モル
の範囲とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モル
の範囲で用いられる。
漂白液又は漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及
び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み
、又は酸素の吹き込みを行ってよく、あるいは適当な酸
化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜
添加してもよい。
定着液及び漂白定着液はその補充量が感光材料1m2当
り800mQ以下が好ましく、とりわけ感光材料1 m
 2あたり20aB2〜650mff、 とりわけ特に
30mff〜400m(2が好ましい。
また、定着液及び漂白定着液中には、沃化物(沃化アン
モニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化リチウ
ム等)を0.1g IQ −10g /α含有させるこ
とが好ましく、特に0.3g/(1〜5g/ρ、とりわ
け特に0.5g /Q〜3g/Q、最も好ましくは0.
8g/Q〜2g/(lである。定着能を有する処理液(
定着液又は漂白定着液)Iこは下記一般式〔FA〕で示
される化合物又は下記化合物群(FB:lの化合物を添
加することが好ましく、この定着液又は漂白定着液を用
いて、少量感材を長期間にわI;って処理する際に発生
するスラッジが極めて少ないという別なる効果も付加さ
れる。
一般式[FA) 式中、R′及びR“は、それぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環を示す。
n′は2又は3を表す。
一般式(FA)で示される具体的例示化合物を以これら
、一般式(FA)で示される化合物は米国特許3,33
5,161号及び米国特許3,260.718号に記載
されであるが如き一般的な方法で合成できる。
化合物群[: FB) FB−1チオ尿素 FB−2沃化アンモニウム FB−3沃化カリウム FB−4チオシアン酸アンモニウム FB−5チオシアン酸カリウム FB−6チオシアン酸ナトリウム FB−7チオシアノカテコール これら、前記一般式(FA)で示される化合物及び化合
物群(FB)の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく
、また2種以上組合せて用いてもよい。
例えば、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウムと沃化ア
ンモニウム、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウム、 
(FA−12)とチオ尿素、 (FA−12)とチオシ
アン酸アンモニウム、 (FA−12)と沃化アンモニ
ウム、 (FA−12)と (FA−32)、 (FA
−12)と(FA−38)等が好ましい例として挙げら
れる。
また、これら一般式CFA)で示される化合物及び化合
物群(FB)の化合物の添加量は旭理液IQ当り0.1
g〜200gの範囲に好結果が得られる。とりわけ0.
2〜100gの範囲が好ましく、0.5〜50gの範囲
が特に好ましい。
本発明に於ては漂白液及び定着能を有する処理液(定着
液又は漂白定着液)の処理時間は合計3分45秒以下で
あり、合計時間は好ましくは20秒〜3分20秒、更に
好ましくは40秒〜3分、特に好ましくは60秒〜2分
40秒の範囲である。
また、漂白時間は1分30秒以下が好ましく、特に10
秒〜70秒、とりわけ特に20秒〜55秒が好ましい。
定着能を有する処理液の処理時間は、好ましくは3分l
O秒以下であり、特に好ましくは、10秒〜2分40秒
の範囲であり、とりわけ特に好ましくは20秒〜2分1
0秒の範囲である。
漂白液、定着液及び漂白定着液に強制的液撹拌を付与す
ることが好ましい。又、迅速処理適性の観点からも好ま
しい。
ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく
、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する
強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。
1、高圧スプレィ処理法又は吹きつけ撹拌法2、エアー
バブリング処理法 3、超音波発振処理法 4、バイブレーション処理法 また、好ましく用いられる安定液のpH値としては、画
像保存性を向上させる目的でpF14 、0〜9.0の
範囲が好ましく、より好ましくは4.5〜9.0の範囲
であり、特に好ましくは5,0〜8.5の範囲である。
安定液に含有することができるpH調整剤は、−般に知
られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用
できる。
安定液には、有機酸塩(くえん酸、酢酸、琥珀酸、蓚酸
、安息香酸等)、pH調整剤(燐酸塩、硼酸塩、塩酸塩
、硫酸塩等)、界面活性剤、防腐剤、B1、Mg、 Z
n%Ni、 AI、 Sn、 Ti、 Zr等の°金属
塩などを添加することができる。これら化合物の添加量
は安定浴のpuを維持するに必要でかつカラー写真画像
の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさな
い範囲の量を、どのような組み合わせで使用しても差し
支えない。
各安定液に好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ安
息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、チアゾー
ル系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、
カルバメート系化合物、モルホリン系化合物、四級ホス
ホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合
物、イソオキサゾール系化合物、プロパツールアミン系
化合物、チル7アミド系化合物、アミノ酸系化合物、活
性ハロゲン放出化合物及びベンゾトリアゾール系化合物
である。
なお、上記防黴剤のなかで好ましく用いられる化合物は
、フェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン
系化合物、グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化
合物、活性ハロゲン放出化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物である。更に、特に好ましくは、液保存性の上か
らフェノール系化合物、チアゾール系化合物、活性/X
ロロダ放出化合物及びベンゾトリアゾール系化合物であ
る。
安定液への防黴剤は、水洗代替安定液1a当り0.00
1 g〜50gが好ましく、特に好ましくは0.005
g−10gの範囲で使用される。
安定液、定着液および漂白定着液等の可溶性銀塩を含有
する処理液から各種の方法で銀回収してもよい。例えば
、電気分解法(仏画特許2,299.667号記載)、
沈澱法(特開昭52−73037号記載、西独特許2,
331.220号記載)、イオン交換法(特開昭51−
17114号記載、独国特許2,548.237号記載
)および金属置換法(英国特許1,353.805号記
載)等が有効に利用できる。
銀回収は、タンク液中からインラインで回収してもよく
、又、前記可溶性銀塩を処理液のオーバ70−液を回収
し前記方法で銀回収し、残液は廃液として処分してもよ
いし、再生剤を添加し、補充液又は種処理液として使用
してもよい。安定液を定着液又は漂白定着液と混合して
から銀回収することは特に好ましい。
また、安定液をイオン交換樹脂と接触させる処理、電気
透析処理や逆浸透処理(特開昭61−28949号参照
)等を用いることもできる。
安定液の補充量は、処理する撮影用カラー写真材料の単
位面積当り前浴からの持ち込み量の1〜80倍が好まし
く、特に2〜60倍であることが好ましい。安定液中の
前浴成分(漂白定着液又は、定着液)の濃度は安定液槽
の最終槽で11500以下が好ましく、より好ましくは
l /1000以下であるが低公害及び液の保存性の面
からは11500〜1/100000が好ましく、より
好ましくはl /2000〜1150000になるよう
に安定化槽の処理槽を構成することが好ましい。
安定化処理槽は複数の槽より構成してもよく、該複数の
槽は、2槽以上6槽以下にすることが好ましい。
安定化処理槽を2槽以上6槽以下にし、しかもカウンタ
カレント方式(後浴に供給して前浴からオーバ70−さ
せる方式)にすることが、特に低公害及び画像保存の向
上の上からも好ましい。特に好ましくは2〜3槽、更に
好ましくは2槽が好ましい。
持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の機走速度、
機走方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、カラーフィルム (ロールフィルム)の場合、通常
持ち込み量は50m12/a”〜150mQ/m”であ
り、好ましい補充量は50a+Q/n+’ 〜4.OQ
/m2の範囲にあり、特に好ましい補充量は200mQ
/m”〜1500鵬Q / s 2の範囲にある。
安定液による処理の処理温度は15〜60℃が好ましく
、特に好ましくは20〜45℃の範囲がよい。
〔実施例〕
以下に、本発明の具体的実施例を述べる。
なお、以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中の添加量は11当りのものを示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
〈実施例1〉 (1)ハロゲン化銀乳剤の調製 予め、ハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を容れた
反応釜に、反応釜中の9Agおよびpi−tをコントロ
ールしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と沃臭化カリ
ウム水溶液(1)と、溶液(1)より沃化カリウムの含
有率の低い沃臭化カリウム水溶液(2−1)または臭化
カリウム水溶液(2−2)とを粒子成長時の表面積増加
に比例して添加し、適切な粒子径において溶液())に
対する溶液(2−1)または溶液(2−2)の添加比率
を増し、ひき統さ添加した。溶液(1)に対する溶液(
2−1)または溶液(2−2)の添加比率の増加は、2
段階に分けて行ったものもある。次いで、花王アトラス
社製デモールN水溶液および硫酸マグネシウム水溶液を
加え、沈澱脱塩°を行い、ゼラチンを加えpAg7.8
、pH6,0の乳剤を得た。更に、チオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸およびロダン酸アンモニウムを加え、化学熟
成を行い、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a
、7−チトラザインデンと6−二トロペンズイミダゾー
ルを添加し、更にゼラチンを加えてコア/シェル型の沃
臭化銀乳剤を得た。
ここで、溶液(1)と溶液(2−1)または溶液(2−
2)の添加比率を変えることにより沃化銀モル%を変え
、また、アンモニア性硝酸銀およびハロゲン化カリウム
の添加量を変化させることにより粒径を変え、ハロゲン
化銀粒子成長時における溶液(1)と溶液(2−1)ま
たは溶液(2−2)の添加比率を変える際の粒子径を変
化させることにより最外殻厚および中間殻厚を変え、更
には、反応中のpAgを変化させることによって晶相を
変えて、表=1に示すようなコア/シェル型の沃臭化銀
乳剤試料EM−1−1−EM−2−2を調製し tこ 
表−1に示す各乳剤試料は、電子票微鏡観察によって表
に示す平均粒径と粒径分布の変動係数を持つ単分散乳剤
であることがわかった。
上記のようにしてえられた各乳剤の調製要件及び特徴を
まとめ表−■に示した。
表中1h、I+++及びI(2は夫々第1〜3段階での
ハロゲン化カリウム水溶液中での沃化カリウムモル%を
表し、 Vh、 Vaa及びVQは該沃化カリウムモル
%を異にするハロゲン化カリウム水溶液添加次にハレー
7ヨン防止層を塗設した支持体(BS)から上方へ順次
下記に示すRL−1RH−1、IL、GL−1,GH−
11YF、BL−1、I3 Hl % P r oの各
層を積層した。
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(RL−乳剤E
M−1−1を赤感光性に色増感したもの1.8gと、0
.28のl−ヒドロキシ−4−(イソプロピルカルバモ
イルメトキシ)−N−(δ−(2゜4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブチル)−2−ナフトアミド(C−1とい
う) 、0.07gの1−ヒドロキシ−4−C4−(1
−ヒドロキシ−8−アセトアミド−3,6−ジスルホ−
2−ナフチルアゾ)フェノキシ:]−N−(δ−(2,
4−ジーを一アミルフェノキシ)ブチル〕−2−す7ト
アミドジナトリウム(CC−1という)、0.8gの1
−ヒドロキシ−2−〔δ−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)−n−ブチル〕ナフトアミF(C−2という
)と、0.01 gのDIR化合物(D−1)を0.5
gのトリクレジルフォスフェート(TCPという)に溶
解し、1.85gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散
した分散物を含有している赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
の低感度層。
赤感光性ハロゲン化銀乳化層の高感度層(R,H−乳剤
EM−1−2を赤感光性に色増感したもの2、Ogと、
0 、20gのシアンカプラ(C−1)と、0.03g
のカラードシアンカプラ(CC−1)を溶解した0、2
3gのTCPを1.2gのゼラチンを含む水溶液中に乳
化分散した分散物を含有している赤感光性ノ10ゲン化
銀乳剤層の高感度層。
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(GL−乳剤1
−1を緑感光性に色増感したものと、0.65gの1−
 (2,4,6−1−リクロルフェニル)−3−(3−
(p−ドデンルオキシベンゼンスルホンアミド)ベンズ
アミド〕−5−ピラゾロン(M−1という) 、0.1
5gの1−(2,4,6−1リクロルフエニル’)−4
−(1−ナフチルアゾ) −3−(2−クロル−5−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ピラゾロ
ン(CM−1という) 、0.03gのDIR化合物(
D−1)を溶解した0、68gのTCPをゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(GH−乳剤1
−2を緑感光性に色増感したの乳剤と、0 、22gの
マゼンタカプラ(M−1)と、0.045gのカラード
マゼンタカプラ(CM−1)を溶解した0゜27gのT
CPをのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物
を含有している緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層
青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(BL−乳剤1
−1を青感光性に色増感したものと1,2gのび一ピバ
ロイルーα−(l−ベンジル−27xニル−3,5−ジ
オキソイミダゾリジン−4−イル)−2−クロル−5−
〔α−ドデシルオキシカルボニル〕エトキシカルボニル
〕アセドアニライド(Y−1という) 、0.01gの
DIR化合物(D−1)を溶解した0、68gのTCP
をゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(BH−乳剤E
M−1−2を青感光性に色増感した0、7gの乳剤と、
イエローカプラ(y −1) 0.6gを溶解した0、
35gのTCPゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した
分散物を含有している青感光性ノ10ゲン化銀乳剤層の
高感度層。
中間層(IL) 0.8gのゼラチンと、0.07gの2.5−ジーE−
オクチルハイドロキノン(HQ−1という)を溶解した
0、07gのジブチルフタレート(DBPという)を含
有する中間層。
黄色フィルタ(YF) 0.15gの黄色コロイド銀と、0.2gの色汚染防止
剤(HQ−1)を溶解した0、 l1gのDBPと、1
.Ogのゼラチンを含有する黄色フィルタ層。
保護層(P r o) 2.3gのゼラチン保護層。
DIR化合物 このように作製した試料No、lについて、−GL−1
、GH−1に含まれるハロゲン化銀乳剤、銀量及びゼラ
チン量を変えて、表−2Aに示す試料No。
A−1−A−8を得た。また、BL−1、BH−1に関
しても同様にして、上記の操作を施こし、表−2A(緑
感光性層の変化) 次に層講収を次のように逆層構成とした以外は同様(こ
して試料を作成した。
下層から順に、BS−RL−1→IL−4GL−1−I
L →BL−1−I  L−RH−1→ IL−GH1
→Y  F →B  Hl−4−P  r  o  。
このようにして作製した試料B−1−B−8、D−1,
−D−4を、白色光を用いてウェッジ露光したのち、下
記現像ル理を行った。
く比較用処理〉 処理工程        処理時間 処理温度発色現像
(1槽)     3分15秒  38℃漂  白 (
tt  )       6分30秒   //水  
洗 (//)       3分15秒   //定 
 着 (tt)       6分30秒   〃水 
 洗(2槽カスケード)3分15秒   l/安定化(
1槽)   1分30秒  ノ/乾  燥(40℃〜8
0℃)2分 〈実施例処理〉 処理工程       処理時間 処理温度発色現像(
l槽)    3分15秒  38℃漂  白(11)
   表−4−1に記載表−4−1に記載定   着 
(//  )          11       
  l/安定化(3槽カスケード) 1分   38℃
乾 燥(40℃〜80℃)   1分 使用した発色現像液の組成は次の通りである。
炭酸カリウム            30  g炭酸
水素す1〜リウム          2.5g亜硫酸
カリウム           5g臭化ナトリウム 
           1.3g沃化カリウム    
        2rigヒドロキシルアミン硫酸塩 
     2.5g塩化ナトリウム         
  0.684−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩           4.8g水酸化
カリウム           1.2g水を加えて1
0とし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用いてpH
10,06に調整する。
使用した漂白液の組成は、次の通りである。
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム            150gエチレ
エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄ウム             10g臭化アン
モニウム          150g水酢酸氷酢酸 
           LOvaQ前記発色現像液  
         200+1水を加えてIQとし、ア
ンモニア水または氷酢酸を用いてpH5,8に調整する
使用した定着液の組成は、次の通りである。
チオ硫酸アンモニウム        150g無水重
亜硫酸ナトリウム       12gメタ重亜硫酸ナ
トリウム       2.5gエチレンジアミンテト
ラ酢酸2 ナトリウム             0.5g炭酸ナ
トリウム           10g前記漂白液  
           10θIIIa水を加えてlQ
とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH7,0に調整す
る。
使用した安定化液の組成は次の通りである。
・ホルムアルデヒド (37%溶液)21Q・5−クロ
ル−2−メチル−4−イソナアゾリン〜3−オン   
          0.05g・エマルゲン810 
          1 tan・ホルムアルデヒド重
亜硫M付加物 ナトリウム 2g 水を加えてIcとし、アンモニア水及び50%硫酸にて
pH7、0に調整した。
下記表−4−1に示す如く、漂白工程及び定着工程の処
理時間及び処理温度を変化させて現像処理を行ない処理
後のフィルム試料の未露光部のイエロー透過濃度を測定
した。比較処理に対するイエロー透過濃度分(イエロー
スティン)を以下表−上記衣−4−2より、本発明に係
わる銀密度の試料は、漂白工程及び定着工程の合計処理
時間及び処理温度が、それぞれ3分45秒以内で、20
℃〜45℃の範囲内の場合においてイエロースティンが
低く良好であることが判る。
また、試料A−1−A−8、C−1−C−4について、
同様にマゼンタスティンの発生を調べたところ、同様に
良好な結果が得られた。
更に下記測定法により粒状性、鮮鋭性を調べたところ、
本発明に係わる銀密度の試料は、本発明外の銀密度の試
料に比べ、良好な結果を示し、迅速処理による低下は見
られなかった。
鮮鋭性・・・画像の鮮鋭性の改良効果の検出はMTF(
Modulation  Transfer  Fun
ction)を求め空間周波数がlO本/mff1のM
TFの太き、さを比較することにより行った。値か大き
いほど好ましい。
粒状性・・・RMS :色素画像濃度がD min+ 
0.8の色素画像を円形走査口径が25μmののマイク
ロデンントメータで走査した時に生じる濃度値の変動の
標準偏差を測定した。
〔実施例2〕 実施例1で作成したカラーネガフィルム試料B−1、B
−3及び処理液を用い、かつ下記補充液を用いてランニ
ング処理を行なった。
使用した発色現像補充液の組成は、次の通りである。
炭酸カリウム            40g炭酸水素
ナトリウム          3g亜硫酸カリウム 
           7g臭化ナトリウム     
       0.5gヒドロキシルアミン硫酸塩  
    3.1g4−アミノ−3−メチル−N−エチル N−(β−ヒドロキンルエチル) アニリン硫酸塩          6.0g水酸化カ
リウム           2g水を加えてlαとし
、水酸化カリウムまたは20%水硫酸を用いてpH1O
,12に調整する。
使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム           200gエチレン
ジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム             2g臭化アンモ
ニウム         1789氷酢酸      
        21m(2水を加えてIQとし、アン
モニア水または氷酢酸を用いてpH5,6に調整する。
使用した定着補充液の組成は、次の通りである。
チオ硫酸アンモニウム       200g無水重亜
硫酸ナトリウム       159メタ重亜硫酸ナト
リウム       3gエチレンジアミンテトラ酢酸
2 ナトリウム            0.8g炭酸ナト
リウム           14g水を加えて2とす
る。pHは6.5に調整しtこ。
安定化補充液は、実施例1の安定化液を用いた。
ランニング処理の処理工程、処理時間、旭理温ランニン
グ処理は、漂白タンク槽の容量の2倍の量の漂白補充液
が補充されるまで行われた。ランニング処理終了後の未
露光部イエロースティン及び最高濃度部の残留銀量を測
定した。
次いで、前記漂白液及び漂白補充液中のエチレンジアミ
ンテトラ酢酸鉄アンモニウムを、下表−5に示す同一モ
ル数の有機酸鉄錯塩に代えて同様表−5 表中、EDTA−Feはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄
アンモニウム、 PDTA−Feは1.3−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄アンモニウム、MEDTA−Feは1.
2−ジアミノプロパン四酢酸鉄アンモニウム、 DTP
A−Feはジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム
、cyDTA−Feはンクロヘキサンジアミン四酢酸鉄
アンモニウム、 EDTMI” Feはエチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸鉄アンモニウム、MIIl
lFeはメチルイミノジ酢酸鉄アンモニウム、NTMP
−Feはニトリロトリメチレンホスホン酸鉄アンモニウ
ムを表す。また表中のEDTA−Fe、+ PDTA−
Fe(EDTA−Fe/PDTA−Fe= 1/2)は
、EDTA−FeとPDTA−Feを1.2のモル比で
混合使用したことを意味する。
上記表−5より、前述の一般式[A]で示される漂白剤
中でもPDTA−Feを用いることにより本発明の効果
は助長される事か判かる。
又、処理No、5−3の漂白剤MEDTA−Feに代え
て(A−4)の鉄アンモニウム、(A−7)の鉄アンモ
ニウム、(A−6)の鉄アンモニウムヲ用いた場合も本
発明の効果が認められた。
又、処理No、5−2の漂白補充液に漂白促進剤(1−
1)、(II −2)、(II −15)、(ff−2
4)、(II−27)、(III−3)、([−13)
〜(lll−15)、(IV−1)、(j/−9)、(
v−10)、(V−13)、(Vl−1)、(Vl[−
8>、(Vl−1)、(VIl[−2)、(■−4)、
(Vlll−5)、(ff−1)、(N−1)、(N−
2)をそれぞれ1.5g#!加えた場合、定着液及び定
着補充液に化合物(FA−1)、(F A −12)、
(F A −22)、(F A −32)、(F A−
35)、(FA−38)、(FI3−1)、(F B 
−4)をそれぞれ40g/Q添加した場合、更には処理
No、5−1で用いた定着液及び定着補充液にA−1・
Feを100g/4添加し、pHをそれぞれ7,0に調
整して同様な処理を行った場合番こおいても本発明の効
果が認められた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光し、発色現
    像処理後、直ちに漂白処理を行い、引き続き定着能を有
    する処理浴で処理を行うハロゲン化銀カラー写真画像形
    成方法において、前記漂白処理工程と定着能を有する処
    理工程の合計処理時間が3分45秒以内であって該工程
    の処理温度が20〜45℃であり、かつ、該写真感光材
    料が実質的に臭化銀及び/又は沃臭化銀からなるネガ型
    ハロゲン化銀粒子を含有しており、更に下記(1)及び
    (2)の条件の少なくとも1つを満足していることを特
    徴とするハロゲン化銀カラー写真画像形成方法。 (1)青感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀密度dが4.0
    ×10^−^1g/cm^3以上、 (2)緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀密度dが6.0
    ×10^−^1g/cm^3以上、 なお銀密度dは下記式で定められる。 d=N/V 〔但し、Nはハロゲン化銀乳剤層中の銀量(金属銀に換
    算、単位:g)、Vはハロゲン化銀乳剤層の前記Nを含
    む体積(単位:cm^3)を示す。〕
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