JPS62116933A - カラ−リバ−サル写真感光材料の処理方法 - Google Patents

カラ−リバ−サル写真感光材料の処理方法

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JPS62116933A
JPS62116933A JP25679685A JP25679685A JPS62116933A JP S62116933 A JPS62116933 A JP S62116933A JP 25679685 A JP25679685 A JP 25679685A JP 25679685 A JP25679685 A JP 25679685A JP S62116933 A JPS62116933 A JP S62116933A
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    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はカラーリバーサル写真感光材料の処理方法に関
するも、のであり、特にカラーリバーサル写真感光材料
の水洗処理を実質的に無くした水洗不要なカラーリバー
サル写真感光材料の処理方法に関するものである。
[従来の技術] 感光材料の処理において、近年、環境保全、資源m減が
クローズアップされてきており、処理液の百科用による
無排出化、水洗水の節減が要望されている、そして、こ
れらの観点から種々の研究が行われてきた。
例えば発色現像液の再生については電気透析法(J、A
ppl、Phot、Eng4,208(1979)参照
)やイオン交換樹脂法(J、Appl、Phot、En
g、巨、132および216(1979)参照)が実用
化されている。
また、漂白定着液の再生については、イオン交換樹脂法
(J、Appl、Phot、Eng4,65(1976
)参照)やスチールウール法(Kodak Publi
cation No、J−9参照)、オーバーフロー液
に再生剤を加え再び補充液として使用する方法(特開昭
48−49437号参照)等が実用化されている。
水洗水の再利用については、(J、Appl、Phot
、Eng。
!、120(1980)、同互、141(1979)参
照)や逆滲透圧装置を用いる方法(ソ連特許70196
3号参照)が知られているが、経済性の点で実用化され
るには至っていない。
一般にカラー写真感光材料を処理する場合、カラー現像
後脱銀処理してカラー像を得るが各処理工程の前後には
必ず水洗処理が必要である。一方水洗工程を必要としな
い処理法が要望されており、黒白印画紙では安定化処理
(5tabilizationすなわち、水洗を行わず
に画像を安定化する処理;  T−H,James”T
he  Theory  of  the  Phot
ogrphicProcessff ed”f’444
参照)として1943年以降に特許出願(英国特許58
9,560号、米国特許2,453.346号、同2,
453.34’1号、同2,448,857号等)があ
る、さらに1965年頃には黒白現像主薬を内蔵した写
真感光材料をアルカリ処理後ロダン塩等を含む安定化処
理液で処理(安定化処理)して、水洗を必要としない現
像処理(富士クイック写真感光材料の安定化処理等)が
広く行われた。
それにつれてカラー写真感光材料においてもカラー現像
、停止後鉄(m)−EDTAとチオ硫酸アンモニウムを
含む漂白定着液のみで安定化するという技術(西独特許
1,772,945号)も提案された。
しかし、この特許明細書による方法は白地に着色が生じ
るばかりかカラー画像の安定性も悪く市場に広くてるこ
とはなかった。
黒白写真感光材料における前述の安定化処理液では、具
体的には画像の安定化処理のみを行い。
#!漂白、定着処理は全く行われていないが、カラー写
真感光材料での安定化処理では光等に対するいわゆる安
定化だけでなく、銀漂白及び定着をも同時ないし連続的
に行うことが必要である。
従って、黒白印画紙等にて行われている安定化処理液を
カラー写真感光材料に転用することができず、このよう
なカラー写真感光材料における安定化処理の実用化は困
難であると考えられていた。
ところで、カラー写真感光材料の処理において、ここて
いう安定化処理又は安定化処理液と類似した名称として
安定浴(5tabilizer)という言葉がある。こ
の安定浴は、処理後のカラー画像の安定性を増す方法と
して最終水洗後の処理に用いるpH3,5〜4の緩衝液
、硬膜剤からなる付加浴のことであり、本発明でいう漂
白定着処理直後の(水洗処理が入らない)安定化処理と
は全く異る。
また、近年、都市部では写真処理用の水洗水の供給コス
トが高くなり、かつ水洗水の放流にも莫大な経費がかか
り節水の要望が望まれている。しかも石油の値上りによ
り水洗水の加温にも多大な経費がかかるといった問題も
あった。
[発明が解決しようとする問題点] 一方、カラー写真処理では水洗水を全く不要とした安定
化処理方法が提案されており、一部で既に実用化されて
いる。これらの方法としては特開昭57−8549号、
同57−8543号、同57−58143号、同5B−
14834号、同58−18630号、同5B−105
145号。
同5B−134036号、同59−185336号、同
5B−184344号などが挙げられる。
しかしながらこれらの方法はいずれもが、カラーネガや
カラーペーパーの処理における定若後もしくは漂白定着
後の水洗を不要としたものであり。
処理工程中のいわゆる最終水洗処理を無くしたものであ
る。実際には、カラー写真材料の処理としては、これら
めネガ用材料のほかにカラーリバーサルと言われる反転
ポジ材料がある。一般にカラーリバーサルの処理では第
一現像と呼ばれる黒白現像液で銀画像を現像し続いて発
色現像液で現像することにより反転カラーポジ画像を得
ることができるようになっている。このようなりバーサ
ル処理では、前記第一現像液と発色現像液による処理の
間には停止液や水洗処理もしくはリンス処理等、何らか
の中間処理が必要である。この中間処理等の必要性は勿
論本来それぞれの処理がもっている現像停止能力等の作
用のためであるが、写真性能上極めて大きな効果として
黒白現像主薬が発色現像液に混入するのを押さえる作用
がある。黒白現像主薬が発色現像液に混入すると。
発色阻害を起こしたり1色濁りやスティンの発生原因と
なるために前記の何等かの中間処理は絶対に必要な処理
であった(特開昭58−134036号、同59−18
5336号、同58−184344号等が挙げられる)
、シたがって、このようなカラーリバーサルの処理では
、水洗処理な無くした完全な無水洗処理というものは不
可部とされてきた。
本発明の第一の目的は総ての処理工程から実質的に水洗
処理を無くした処理方法を提供することにあり、第二の
目的は、廃液量が少なく、廃液の後処理が容易であり環
境汚染の少ない安全な処理方法を提供することにある。
第三の目的は実質的に水洗水による処理を無くすことに
より機外の水洗配管、排水配管がなく、コンパクトで移
動可能て、コピーマシン的なオフィス用自動現像機の実
現が可能であるカラーリバーサル写真感光材料の処理方
法を提供することにある。
[問題を解決するための手段] 上記目的を達成する本発明に係るカラーリバーサル写真
感光材料の処理方法は、ハイドロキノン類から選ばれた
黒白像主薬の少なくとも1種の第1の現像主薬と、1−
フェニルーコービラゾリトン類及びバラアミノフェノー
ル類から選ばれる黒白現像主薬の少なくともl、iiの
第2の現像主薬を含む黒白現像液により現像し、その後
発色現像により反転ポジ像を得るカラーリバーサル写真
感光材料処理において、黒白現像後、実質的に中間処理
浴を経ずに直接発色現像処理し、その後直接漂白看(漂
白定着能を合む)を有する処理液で処理することを特徴
とする。
本発明の好ましい実施態様は、定着能(漂白定着能を含
む)を有する処理液による処理のあと実質的に水洗処理
を行わず水洗代替安定液にて処理することである。
従来は黒白現像から直接発色現像すると色濁りやスティ
ンの発生がみられ、復色不良も発生した。ハイドロキノ
ン類と1−7エニルー3−ピラゾリドン類を黒白現像主
薬として用い、黒白現像後。
実質的に中間温て処理せずに発色現像し、かつ更に直接
漂白能又は漂白定着能を有する処理液で処理するとこれ
らの問題が一挙に解決し問題なく処理できることがわか
った。更に、定着能又は漂白定着能を有する処理液て処
理後水洗せず安定化処理することでより良好な結果を得
ることができ。
これによってカラーリバーサル写真感光材料処理の完全
な無水洗処理が可能となった。
以下1本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる黒白現像主薬は、ハイドロキノン類
の少なくとも1種であり、該ハイドロキノン類としては
、例えばT、H,Ja■esによるr TheTheo
ry of The Potographic Pro
cess(1977年)」の300〜311頁等に記載
されている化合物が使用できるが、具体的にはへイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、2.3−ジメチルハイ
ドロキノン、 2.5−ジメチルハイドロキノン、 2
,3.5−トリメチルへイトロキノン、テトラメチルへ
イドロキノン、2.6−ジメチルハイドロキノン、メト
キシハイドロキノン、2.5−ジメトキシハイドロキノ
ン% 2−クロロ八イドロキノン、2.3−ジクロロへ
イドロキノン、2.5−ジクロロハイドロキノン、2.
6−シクロロハイトロキノン、アミノハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、ヒドロキシへイドロキノン、t
−ブチルへイドロキノン、フェニルハイドロキノン、2
−メチル−3−クロロハイドロキノン及びハイドロキノ
ンモノスルホン酸等が使用される。該ハイトワキノン類
の使用量は、0.1〜200g/41が好ましく、より
好ましくは1〜100g/立であり、特に好ましくは2
〜50g/lである。
黒白現像主薬としてl−フェニル−3−ピラゾリドン類
及び/又はバラアミノフェノール類が併用される。特に
1−フェニル−3−ピラゾリドン類の少なくとも1種が
併用されることが好ましい、該1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類の具体例としては、l−フェニル−3−ピラ
ゾリドンや英国特許943,928号、同1,093,
281号、米国特許2,289,367号、同量3,2
41,9[i7号及び同3,453,109号等に記載
されているような3−ピラゾリドン環の2位、4位及び
/又は5位に置換基を有する化合物、例えば4−ヒドロ
キシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、4,4−ジヒドロキシメチル−1−フェニル−3
−ピラゾリドン、4−メチル−1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、4.4−ジメチル−1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、2−モル)オリツメチル−1−フエニJレー
3−ピラゾリドン、2−(1,2,3−テトラヒドロキ
ノリルメチル)−1−フェニル−3−ピラゾリドン、2
−ピペラジメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、
2−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリド
ン、2−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル
−3−ピラゾリドン、4.4−ジメチル−2−ヒドロキ
シメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、4−クロ
ロメチル−2−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン、■−モルフォリノメチJレ
ー4.4−ジメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン
、2−(メチル−β−ヒドロキシエチル)アミノメチル
−4,4−ジメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン
、2−(ジ−β−ヒドロキシエチル)アミノメチル−4
,4−ジメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、5
−メチルーl−フェニル−3−ピラゾリドン等が使用さ
れるが、これらぼ中でもl−フェニル−3−ピラゾリド
ン及び3−ピラゾリドン環の4位に置換基を有する化合
物が特に好ましく使用される。
バラアミノフェノール類としては、例えばT、)I。
Jamesによるr The Theory of T
he PotographicProcess(197
7年)」の311〜315頁等に記載されている化合物
が使用できるが、具体的にはバラアミノフェノール、N
−メチル−バラアミノフェノール、p−β−ヒドロキシ
アミノフェノール、p−α−アミノエチルアミノフェノ
ール、p−スルファメチルアミノフェノール、p−ヒド
ロキシフェニルグリシン、4−アミノ−2−クロロフェ
ノール、4−アミノ−3−クロロフェノール、4−アミ
ノフェノール−2−スJレフオネート、4−アミノフェ
ノール−3−スルホネート、N−メチル−N−(β−ス
ル)オアミドエチル)−p−アミノフェノール、N−ベ
ンジル−p−アミノフェノール、N−メチル−p−アミ
ノフェノール−2−スルホン酸、2.6−ジクロロ−p
−アミノフェノール、3−メチル−バラアミノフェノー
ル等が使用できる。該l−フェニル−3−ピラゾリドン
類及び/又はバラアミノフェノール類の使用量は0.0
1〜100g1fLか好ましく、より好ましくは0.0
5〜50g/lであり、特に好ましくは0.1〜10g
/Jlである。
黒白現像液には、前記ハイドロキノン類、1−フェニル
−3−ピラゾリドン類及び/又はバラアミノフェノール
類に加えて、更に黒白現像液に通常添加されている種々
の成分1例えば炭酸塩、硼酸、硼酸塩、リン酸塩、アル
カノールアミン、ケイ酸塩等の緩衝剤、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金Fji重亜硫酸塩、ア
ルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、
アルカリ金属チオシアン酸塩、ポリアルキレンオキサイ
ド化合物、チオ硫酸ナトリウム、アンモニウム、ホスホ
ニウム、あるいはスルホニウム型のオニウム化合物なら
びにポリオニウム化合物や特開昭57−63530号に
記載されているようなチオエーテル化合物等の現像促進
剤、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンゾトリアゾール、
ベンゾチアゾール、テトラゾール、チアゾール等のかぶ
り防止剤、ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニトリロ三酢酸
、1,3−ジアミノプロパノール四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、ヒトロキシエチルイミノニ酢酸等のア
ミノポリカルボン酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシ
カルボン酸、■−ヒドロキシエチリデンー1.1−ジホ
スホン酸等の有りa酸、アミノトリ(メチレンホスホン
酸)等のアミノポリホスホン酸、1.2−ジヒドロキシ
ベンゼン−3,5−ジスルホン酸等のポリヒドロキシ化
合物等のキレート剤及びエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール類やこれらのエ
ステル等の濃厚化剤等を任意に含有せしめることができ
る。
本発明の黒白現像主薬のpHは8.5〜11.5が好ま
しく、より好ましくは9.0〜11.0である。また処
理温度は10〜60°Cが好ましく、より好ましくは2
0〜50°Cである。
本発明における発色現像液に使用される発色現像主薬は
、芳香族第1級アミン発色現像主薬が好ましく、種々の
カラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている各
種のものが包含される。これらの化合物は遊離状態より
安定のため、一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩
の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発色
現像液1又について約0.1g〜約30gの濃度、好ま
しくは発色現像液1文について約1g〜約15gの濃度
で使用する。
有用な芳香族第1級アミン発色現像剤はN、N−ジアル
キル−p−フェニレンジアミン系化合物であり、アルキ
ル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されていても
よい0例としてはN、N−ジエチル−p−フェニレンジ
アミン塩酸塩、N−エチル−N−プロとルバラフ二二レ
ンジアミン硫酸塩、N、N−ジメチル−p−フェニレン
ジアミン塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N〜
ドデシルアミノ)−トルエン、 N−エチル−N−β−
メタンスルホンアミドエチル−3−メチル−4−アミノ
アニリン硫酸塩、4−アミノ 一3−メチルーN−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、4−ア
ミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリン硫酸塩、
4−アミノ−N−(β−メトキシエチル)−N−エチル
−3−メチルアニリン−11−トルエンスルホネート、
N、N−ジエチル−3−(β−メタンスルホンアミドエ
チル)−4−アミノアニリン硫酸塩等を挙げることがで
きる。
本発明において用いられる有効な発色現像主薬は、アミ
ノ基上に少なくとも1つの水溶性基(親水性基)を有す
るバラフェニレンジアミン系発色現像主薬てあり、これ
ら発色現像主薬の代表的なものとしては、下記の化合物
が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
なお、上記水溶性基としては。
−(CH2)I、−CH20H1 −(CH2)、−N)lsO□−(C11,)n−CH
ffi、−(GHz)1%−0−(C)It)ll−C
H3、−(CHtCH20)、、C−It□□I(、及
び。は0以上の整数)、−(:0011基、−3O3+
13等が好ましいものとして挙げられる。
NH2 NH。
NH。
NH。
NH2 NH。
(7)   HOH,O鵞 02H40HNH。
NH冨 NH。
NH。
磐  C2H。
NH2 零発1511IIc特に有用な発色現像主薬は、アミノ
基土Oa換基としチー(OH,)n−Of(、OH。
−(OHz)m−NH30z−(OHz)n−OH3、
−(OHz)mO−(OH2)n−OH3、−(OH2
0H20)nOmH2m+−10各基を有する化合物で
あシ、具体的化合物としては前記具体例の(IJ * 
(2) e (s) 、 (4) 、 (a)及び(7
)があげられる、但しm及びnは0以上の整数であシ、
好ましくはO〜5である。
これらの化合物の中でも特に好ましい化合物は、前記具
体例(1) 、 (3)及び(4)で示される化合物で
あり、これらのうちでも(1)及び(3)で示される化
合物がとりわけ好ましく用いられる。
発色現像液には、上記芳香族第1級アミン発色現像主薬
のほかに公知の現像成分を含有させることができる0例
えば保恒剤としては、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸
付加物、ヒドロキシルアミンの水溶性塩、例えば硫酸塩
、塩酸塩及びリン酸塩等である。アルカリ桐、緩衝剤等
としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウ
ム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸、リン酸塩等単独で、
あるいは組合せて添加される。さらに調剤上の必要性か
ら、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、リ
ン酸水素2ナトリウム、重炭酸ナトリウム等を使用する
こともできる。
また必要に応じて、無機、有機のかぶり防止剤を添加す
ることも可能で、これらの代表的な化合物としては、臭
化カリウム、沃化カリウム等の無機パライト化合物を始
めとして米国特許2,496.940号記載の6−ニト
ロベンゾイミダゾール、同2,497.917号及び同
2.656,271号記載の5−ニトロベンゾイミダゾ
ール、この他0−フェニレンジアミンを始めとしてメル
カプトベンゾイミダゾール、メルカプトへンゾオキサゾ
ール、チオウラシル、5−メチルベンゾトリアゾール、
または特公昭46−41675号記載のへテロ環化合物
等を挙げることができる。
これら各種成分以外にも、特公昭46−19039号、
同45−6149号、米国特許3,295,976号で
開示されている現像抑制剤や、必要に応じて現像促進剤
も添加し得る。これらの現像促進剤の中には、米国特許
2.6411,604号、同3,671,247号、特
公昭44−9503号で代表される各種のピリジウム化
合物や、その他のカチオニック化合物、フェノサフラニ
ンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩
、米国特許2,533,990号、同2,531,83
2号、同2,950,970号、同2,577.127
号及び特公昭44−9504号記載のポリエチレングリ
コールやその誦導体、ポリチオエーテル類等のノニオン
性化合物、特公昭44−9509号記載の有機溶剤や有
機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。
また米国特許2.:104,925号に記載されている
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール及びこのほ
か、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、アミン類等も有効な現像促進剤である。ま
た必要に応じて、エチレングリコール、メチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン。
ジメチルボルムアミド、β−シクロデキストリン、その
他特公昭47−33378号、同44−9509号記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。
発色現像液にはまた、硬水軟化剤や重金属封鎖剤として
1種々のキレート剤を含有することができる。こうした
キレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン酸塩、ニト
リロ三酢酸、■、3−ジアミノプロパノール四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、ヒトロキシエチルイミノニ
酢酸等のアミノポリカルボン酸、クエン酸、グルコン酸
等のオキシカフレボン醸、l−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸等の有機酸、アミノトリ(メチレ
ンホスホン酸)等のアミノポリホスホン酸、1.2−ジ
ヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸等のポリヒ
ドロキシ化合物等がある。
更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばN−メチル
−p−アミノフェノールサルフェート(メトール)、フ
ェニドン、N、N−ジエチル−p−アミノフェノール塩
酸塩、N、N、N、N−テトラメチル−p−フェニレン
ジアミン塩酸塩等が知られており。
その添加量としては通常0.01g −1,0g/ l
が好ましい、この他にも必要に応じてシトラジン酸等の
競合カプラー、カブリ剤としてN、N、N−トリメチレ
ンホスホン酸スズ、クエン酸スズ等のスズキレート化合
物やtert−ブチルアミンボラン等のボロ八イトライ
ド化合物類、カラードカプラー、現像抑制放出型のカプ
ラー(いわゆるDIRカプラー)、または現像抑制剤放
出化合物等を添加することもできる。
発色現像主薬は、pH8〜14で使用でき、より好まし
くはpH9,s〜14で用いられるか特に好ましくはp
H11,5〜13.5で用いられる。処理の温度は10
〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃であ
る。
本発明において「漂白能を有する処理液による処理」と
は感光材料の漂白を目的とするための漂白浴又は漂白定
着浴等の使用による処理を指し、「定着能を有する処理
液による処理」とは感光材料の定着を目的とするための
定着浴又は漂白定着浴等の使用による処理を指し、これ
らは通常の現像の後に行われる処理工程である。該漂白
能を有する処理液及び定着能を有する処理液の詳細につ
いては後述する。
本発明において黒白現像後、実質的に中間処理浴を経ず
に直接発色現像するとは、黒白現像後。
水洗浴、リンス浴、停止浴、かぶり浴等の中間処理浴を
経ずに直接発色現像することを意味し、塗り付け、吹き
付け(スプレー)による処理や、かぶり露光等の処理を
行ってもよい。
本発明において「定着能を有する処理液で処理し引続い
て実質的に水洗することなく」とは、水洗代替安定浴(
槽)[該安定浴が2以上の複数浴(槽)からなる場合は
安定化処理最前槽]に持ち込まれる定着液又は漂白定着
液の核種における濃度が172000以下にならない程
度であれば、単槽または複数槽向流方式による極く短時
間のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴等の処理を
行ってもよいということである。
本発明において「水洗代替安定液による処理」とは定着
能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理してし
まい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処
理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定
液といい、処理槽を水洗代替安定浴(槽)又は安定浴(
槽)という。
本発明において水洗代替安定槽は1槽でもよいが、望ま
しくは2〜3槽であり、多くても9槽以下であることが
好ましい、即ち、補充量が同じであれば、槽が多ければ
多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低くな
る。
上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は定着能
を有する処理液による処理後、行われるものである。
本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が8
以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の目
的を達成する上で好ましく用いられる。
ここにキレート安定度定数とは、L、G−5illen
・A、E、!1artell著、″5tability
 Con5tants of Metal−ion C
omplexes”、 The Chemical 5
ociety、London(1964)、 S、Ch
aberek−A、EJartell著、 ” Org
anicSequestering Agents″、
 Wiley(1959)等により一般に知られた定数
を意味する。
本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第2鉄イオン
(Fe 3 * )を意味する。
第2鉄イオンとのキレート安定度定数か8以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルト上トロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒト
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、■−ヒドロキシエチリデンー1.1−ジホスホン酸
、1.1−ジホスホンエタン−2−カルボン酸、2−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、l−ヒド
ロキシ−1−ホスホノプロパン−1,2,:l−)−リ
カルボン酸、カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロ
リン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジ
エチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ
トリメチレンホスホン酸、I−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸等であり、中でも1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸が最も好ましく用い
られる。
上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液LM当り0.
01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜2
0gの範囲である。
更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物として、
アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙げら
れる。
これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリント
リカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カ
ルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエ
チルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニ
ウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム
、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレ
ンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢
酸第2鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸ア
ンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウ
ム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリ
チル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファ
ニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコ
ール酸アンモニウム、 2,4.6−)リニトロフェノ
ールアンモニウム等である。これらアンモニウム化合物
の中でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達
成する上で好ましい。
アンモニウム化合物の添加量は1.OX lθ−1以上
が好ましく、より好ましくは安定液lfL当りa、aa
r〜5.0モルの![であり、更に好ましくは0.00
2〜1.0モルの範囲である。
又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反し
ない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫酸
塩を含有することが望ましい。
本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩は
亜硫酸イオンを放出するものであれば。
有機物、無機物等いかなるものでもよいが、好ましくは
無機塩てあり、好ましい具体的化合物としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸力Vラム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイ
ド、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハ
ク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる
上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも1、Ox
 10−’モル/見になるような量が添加されることが
好ましく、より好ましくはs x to−’モル/見〜
1.Ox 10−’モル/交になるような量が添加され
ることである。添加方法は水洗代替安定液に直接添加し
てもよいが、水洗代替安定補充液に添加することが好ま
しい。
本発明において用いられる水洗代替安定液は。
望ましくは防パイ剤を含有することであり、これによっ
て硫化防止及び画像保存性をより向上できる。
防パイ剤としては、例えばイソチアゾリン系、ベンツイ
ミダゾール系、ベンツイソチアゾリン系、サイアベンダ
ゾール系、フェノール系、有機ハロゲン置換物、メルカ
プト系化合物、安息香酸及びその誘導体等を使用できる
が、好ましくはイソチアゾリン系、ベンツインチアゾリ
ン系、サイアベンダゾール系、フェノール系、安息香酸
等が挙げられる。特に好ましくはイソチアゾリン系、ベ
ンツイソチアゾリン系、サイアベンダゾール系が挙げら
れる。
以下具体的化合物を挙げるがこれらに限定されるもので
はない。
[例示化合物] (1)2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(2
)5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−
オン (3)2−メチル−5−フェニル−4−イソチアゾリン
−3−オン (4)4−ブロモ−5−クロロ−2−メチル−4−イソ
チアゾリンートオン (5)2−ヒドロキシメチル−4−イソチアゾリン−3
−オン (6)  2−(2−エトキシエチル)−4−イソチア
ゾリン−3−オン (7)  2−(−メチル−カルバモイル)−4−イソ
チアゾリン−3−オン (8)5−ブロモメチル−2−(N−ジクロロフェニル
−カルバモイル)−4−イソチアゾリン−3−オン (9)5−クロロ−2−(2−フェニルエチル)−4−
イソチアゾリン−3−オン (10)  4−メチル−2−(3,4−ジクロロフェ
ニル)−4−イソチアゾリン−3−オン (11)  1.2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン
(12)  2−(2−ブロモエチル)−1,2−ベン
ゾイソチアゾリン−3−オン (lコ)2−メチル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−
3−オン (14)  2−エチル−5−二トロー1.2−ベンゾ
イソチアゾリン−3−オン (15)  2−ベンジル−1,2−ベンゾイソチアゾ
リン−3−オン (16)  5−クロロ−1,2−ベンゾイソチアゾリ
ン−3−オン (17)ヒドロキシ安息香酸 (18)サイアベンダゾール これらの例示化合物については、米国特許2,757.
172号、同2,767.173号、同2,767.1
74号、同2.870,015号、英国特許848,1
30号、フランス国特許1,555,416号各明細書
等にその合成法及び他の分野への適用例が記載されてい
る。又市販されているものもあり、トップサイト300
、トップサイト600(以上、バーマケムアジア社製)
、ファインサイトJ−700(東京ファインケミカル社
製) 、 Proxel GXL (1,C,1社製)
の商品名で入手することができる。
上記化合物の使用量は水洗代替安定液l見当り0.01
〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20g
添加することである。
本発明において水洗代替安定液のpHは3.0〜9.5
の範囲が好ましく、更にpH15〜9.0に調整するこ
とが本発明の目的の一つである沈澱防止のために好まし
い。
更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその他
の化合物としては、有機酸塩(クエン酸、酢酸、コハク
酸、シュウ酸、安息香酸等)、pu緩衝剤(リン酸、ホ
ウ酸塩、塩酸、硫酸等)あルイは界面活性剤、防腐剤、
Bi、 Mg、 Zn、 Ni、An、Sn、 Ti、
 Zr等の金属塩等があるが、これらの化合物の添加量
は本発明による水洗代替安定液のpH?:!l持するに
必要てかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発
生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物
を、どのような組合せで使用してもさしつかえない。
安定化処理に際しての処理温度は50”C以下、特に1
5℃〜50℃が好ましく、より好ましくは20℃〜45
°Cの範囲がよい、また処理時間も迅速処理の観点から
短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜lO分間、
最も好ましくは1分〜5分間であり、複数槽安定化処理
の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽はど処理時
間が長いことが好ましい。
特に前槽の20%〜50%増しの処理時間で順次処理す
ることが望ましい0本発明による安定化処理の後には水
洗処理を全く必要としないが、極〈短時間内での少量水
洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行う
ことはできる。
本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い、もちろん単槽で処理することもできる。又上記化合
物等を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として
添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液
に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代
替安定補充液に対する供給液とする、等各種の方法があ
るが、どのような添加方法によって添加してもよい。
本発明に用いる漂白能を有する処理液とは、前記したよ
うに漂白又は漂白定着液を意味し、これらの漂白又は漂
白定着液で用いられる漂白剤としてはいかなる漂白剤も
用いることができ、例えば赤血塩、塩化鉄(英国特許7
36,881号、特公昭56−44424号各公報記り
、過硫酸(独国特許2,141,199号公報記載)、
過酸化水素(特公昭5B−11617号、同58−11
618号各公報記載)の他に、エチレンジアミン四酢酸
#!2鉄錯塩等の有a第2鉄錯塩が用いられる。
特に好ましい具体例としては下記で示される有機酸の第
2鉄錯塩がある。
(1)ジエチレントリアミン五酢酸 (2)ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸 (コ)シクロヘキサンジアミン四酢酸 (4)エチレンジアミン四酢酸 (5)メチルイミノニ酢醜 (6)プロビルイミノニ酢酸 (7)プチルイミノニ酢酸 (8)シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸 (9)トリエチレンテトラミン六酢酸 (10)トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸 (11)グリコールエーテルジアミン四酢酸(12)グ
リコールエーテルジアミン四メチレンホスホン酸 (13)1.2−ジアミノプロパン四酢酸(14)1.
2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン醸 (15)1.3−ジアミノプロパン−2−オール四酢酸
(16)1.3−ジアミノプロパン−2−オール四メチ
レンホスホン酸 (17)エチレンジアミンジオルトヒトロキシフェニル
酢酸 (18)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
メチレンホスホン酸 (19)エチレンジアミン四メチレンホスホン酸(20
)N−ヒトロキシエチルイミノニ酢酸有機酸の第2鉄錯
塩は、フリーの酸(水素塩)、ナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塙等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニ
ウム塩、または水溶性アミン塩例えばトリエタノールア
ミン塩等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナ
トリウム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの第
2鉄鎖塩は少なくとも1!!用いればよいが、2s以上
を併用することもできる。その使用量は任意に選ぶこと
ができ、処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成
等によフて選択する必要があるが、一般に酸化力が高い
ため他のアミノポリカルボン酸塩より低濃度で使用でき
る0例えば、使用液ti当りo、oiモル以上で使用で
き、好ましくは0.05〜0.6モルて使用される。な
お、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっ
ばいに濃厚化して使用することが望ましい。
漂白液及び漂白定着液は、 pH0,2〜9.5で使用
でき、好ましくは4〜9、より好ましくは5.5〜8.
5で用いられる。処理の温度は80℃以下で使用される
が、望ましくは55℃以下、最も好ましくは45℃以下
で蒸発等を抑えて使用する。
漂白液は、前記の如き漂白剤としての有機酸第2鉄錯塩
とともに種々の添加剤を含むことができる′、添加剤と
しては、特にアルカリパライトまたはアンモニウムパラ
イト、例えば臭化カリウム。
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、
沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を
含有させることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸
塩、炭酸塩、燐酸塩等のpi緩衝剤、トリエタノールア
ミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボ
ン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸
、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。
漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン化合物を
少量添加した組成からなる漂白定着液。
あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液
、さらに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いることができる。
前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。
漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨウ化
物等がその代表的なものである。これらの定着剤は5g
/見以上、好ましくは50g/ 1以上、より好ましく
は70g/ 1以上溶解できる範囲の量で使用できる。
漂白定着液には前記漂白液の場合と同様に、硼酸、硼砂
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム等の各種の塩からなるpH1i衝剤を単独であるい
は2種以上組合せて含有せしめることができる。さらに
また、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や
防ばい剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
アミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アル
デヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、ア
セチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有
機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジ
カルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アル
カノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のスティン
防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含
有せしめることができる。
本発明に用いる定着能を有する処理液が定着液である場
合、該定着液は、定着剤として例えば、チオ硫酸塩(特
開昭57−185435号公報記載)、チオシアン酸塩
(英国特許565.l:15号、特開昭54−1371
43号各公報記載)、ハロゲン化物(特開昭52−13
0639号公報記載)、チオエーテル(ベルギー国特許
626970号公報記載)、チオ尿素(英国特許1,1
89,416号公報記載)等を用いることができる。こ
れら定着剤の他に、該定着液中には、前記漂白定着液と
同様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、it酢酸ナトリウ
ム重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アン
モニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独である
いは2種以上組合せて含有せしめることができる。さら
にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤
や防ばい剤を含有せしめることもできる。またヒドロキ
シアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、ア
ルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、
アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、
有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、
ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、ア
ルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のスティ
ン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜
含有せしめることができる。
本発明の処理においては、水洗代替安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液
から公知の方法で#!回収してもよい、この場合、例え
ば電気分解法(フランス国特許2,299,667号公
報記載)、沈澱法(特開昭52−73037号、独国特
許2.3:11,220号各公報記載)、イオン交換法
(特開昭51−17114号、独国特許2,548,2
37号各公報記載)及び全屈置換法(英wI#許1,3
53,805号公報記載)等が有効に利用できる。
本発明のカラーリバーサル写真感光材料の写真構成層に
は、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI染料
)を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許584
.609号、同1,277.429号、特開昭48−8
5130号、同49−99620号、同49−1144
20号、同49−129537号、同52−10811
5号、同59−25845号、同59−111640号
、同59−111641号、米国特許2,274,78
2号、同2,533,472号、同2,956,879
号、同3,125,448号、同3,148,187号
、同3,177.078号、同3,247,127号、
同:l、260.6H号、同3.540,887号、同
 3,575,704号、同3,653,905号、同
3,701,472号、同4,071,312号、同4
,070.352号に記載されているものを挙げること
ができる。
これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2
 X 10−’〜5 X 10−”モル用いることが好
ましく、より好ましくはl X to−’〜l X 1
0−”モルを用いる。
本発明の感光材料において使用しえるハロゲン化銀乳剤
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀
を用いたものてあってもよい。
ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよ<、  [1,0,01面と[1,1,1]面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であフても、内部と外部が異質の層状構造(コア・シェ
ル型)をしたものであってもよい、また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも
、粒子内部に形成する型のものてもよい、さらに平板状
ハロゲン化銀粒子(特開昭58−113934号、特許
昭59−170070号参照)を用いることもできる。
本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内の9H,pAg等をコントロールし、例
えば特開昭54−48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、水引m書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン:硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤:セレン増感剤;還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等)して化学的に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X 10−@〜3 x l
G−’モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を1種又は2種以上組合せて用いることが
できる0本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。
即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては1例えば西独特許9213.(180号、米国特
許2,231,658号、同2,493,748号、同
2,503.776号、同2,519,001号、同2
,912,329号、同3.656,959号、同 3
,672,897号、同3,694.217号、同4,
025,349号、同4,046,572号、英国特許
1,242.588号、特公昭44−14030号、同
52−24844号等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許1,939,201号、
同2,072,908号、同2,739,149号、同
2,945.763号、英国特許505,979号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては1例えば米国特許2.269,
234号、同2,270,378号、同2.4L2,7
10号、同2,454,629号、同2,776.28
0号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。更にまた米国特許2,213,
995号、同2,493,748号、同2,519,0
01号、西独特許929.080号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤稟たは赤感性ハロゲン
化銀乳剤に有利に用いることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。
本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。
特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−22884号、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−8011
8号、同58−153926号、同59−116646
号、同59−116647号等に記載の方法が挙げられ
る。
又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−11
114号、同47−25379号、同48−38406
号、同48−38407号、同54−34535号、同
55−1569号、特開昭50−33220号、同50
−38526号、同51−107127号、同51−1
15820号、同51−135528号、同52−10
4916号、同52−104917号等が挙げられる。
さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46
−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭48−38408
号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同5
8−91445号、同59−116645号、同50−
33828号等が挙げられる。
又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号
、同43−4933号、同45−26470号、同46
−18107号、同47−8741号、特開昭59−1
14533号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。
これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。
添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち1発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。
本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる2当量型であってもよいし4当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。
前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる2当量型カプラーと称される活性点−
〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コへり酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許2,875.057号、同3
,265,506号、同3,408,194号、同3、
sst、tss号、同3,582,322号、同コ、7
25,072号、同3,891,445号、西独特許1
,547.8JiJI号、西独出願公開2,219,9
17号、同2,261,361号、同2,414.00
6号、英国特許1,425,020号、特公昭51−1
0783号、特開昭47−26133号、同48−73
147号、同51−102636号、同50−6341
号、同50−123342号、同50−130442号
、同51−21827号、同50−87650号、同5
2−82424号、同52−115219号、同5B−
95346号等に記載されたものを挙げることができる
また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらの7ゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様4 @j1yAカプラーだけでなく、
2当量型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの
具体例としては米国特許2,600.78J1号、同2
,983.608号、同3,062,653号、同3,
127,269号、同3,311.476号、同3,4
19,391号、同3,519,429号、同3.55
8,319号、同3,582,322号、同3,615
,506号、同3,834.9011号、同:l、89
1,445号、西独特許1,810.464号、西独特
許出願(OL S )  2,408,665号、同2
,417,945号、同2,418,959号、同2,
424.467号、特公昭40−6031号、特開昭5
1−20826号、同52−58922号、同49−1
29538号、同49−74027号、同50−159
336号、同52−42121号、同49−74028
号、同50−60233号、同51−26541号、同
53−55122号、特願昭55−110943号等に
記載されたものを挙げることができる。
さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカブ手
−はイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけてな
く、2当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許2.:169,929号、同
2,434,272号、同2,474,293号、同2
,521,908号、同2,395,826号、同4,
004.92号、同 :l、311,476号、同コ、
458.315号、同3,476.563号、同3,5
83,971号、同3.591,383号、同3,76
7.411号、同3,772,002号、同3,933
,494号、同4,004,929号、西独特許出願(
OL S )  2,414,830号、同2,454
,329号、特開昭48−59838号、同51−26
034号、同4B−5055号、同51−146827
号、同52−69624号、同52−90932号。
同58−95346号、特公昭49−11572号等に
記載のものを挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性DIR化合化合物シカラードマゼンタシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等の
カプラーを併用してもよい、非拡散性DIR化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭59−193611号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭59−1
72151号の記載を各々参照できる。
本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀1モル当り1 x 1
0−″〜5モルが好ましく、より好ましくはl x 1
0−”〜5 X 1G−”である。
本発明のカラーリバーサル写真感光材料には他に各種の
写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載されて
いるかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。
本発明のカラーリバーサル写真感光材料において、乳剤
を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼラ
チン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルア
ミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の
任意のものが包含される。
本発明のかラーリバーサル写真感光材料の支持体として
は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ボリブ廿
ピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用す
る透明支持体1例えばガラス板、セルロースアセテート
、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が
挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよい、こ
れらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布。
ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることかできる。
また米国特許2,761,791号、同2,941,8
98号に記載の方法による2R以上の同時塗布法を用い
ることもできる。
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
かでき、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。
本発明に適用できる感光材料はスライド用カラー反転フ
ィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転
フィルム、プリント用カラー反転印画紙、撮影用カラー
反転印画紙等のいずれのものであってもよい。
[実施例] 以下、実施例によフて本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。
実施例 1 本発明の効果を試験するため、本発明を高感度反転カラ
ーペーパー用感光材料に適用してみた。
即ち、赤感性乳剤層、中間層、緑感性乳剤層、イエロー
フィルタ一層、青感性乳剤層、保護層の順にポリエチレ
ンをラミネートした紙支持体に塗布した感光材料を作成
した。
赤感性乳剤層 0.41Ltxの平均粒径を有しかつ沃化銀3モル%、
臭化銀90モル%からなる沃臭化銀乳剤1モルを同時混
合中性法によりつくり沈澱水洗後、ハイポ5IIg、チ
オシアン酸金201gを加えて第2熟成を行い熟成終了
後に下記の化合物(Btoo−g及び(■)so−gを
加えた。
更に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,:la、7−チトラザインデンIgを加えた。これに
下記[C−1]110g、ジブチルフタレー)−lon
g、パラフィン200g1、酢酸エチル50+sJ1を
混合溶解しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
むゼラチン液に加え平均粒径が1.3pLmとなるよう
にホモジナイザーで分散して該乳剤に加えた。更に硬膜
剤としてビス(ビニルスルホメチル)エーテル15g、
 塗布助剤としてサポニン3g、  ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム3gを加え乳剤を調整した。塗布
銀量が4■g/100cばになるように塗布。
乾燥した。
中間層 灰色コロイド銀5gを含む2.5%ゼラチン液1000
■又に前記と同じ硬膜剤、塗布助剤を少量加えた。コロ
イド銀塗布量が2.5mg/100crrfとなるよう
に塗布し乾燥した。
緑感性乳剤層 0.4Jj、■の平均粒径な有する沃化銀3モル%から
なる沃臭化銀乳剤1モルを同時混合中性法によりつくり
、沈澱水洗後、ハイポImg、チオシアン酸金錯塩15
−gを加えて第2熟成を行い終了前に下記の化合物(m
 )  100mg、(rV)50mgを加えた。
更に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a、7−チトラザインデン15gを加えた。これに
下記[M−1] 100g、スミライザーMDP(ビス
フェノール化合物、住人化学工業社製)50g、パラフ
ィン200g、ジブチルフタレート100g、酢酸エチ
ルShiを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン液に加え平均粒径が1.3gt
aとなるようにホモジナイザーで分散して該乳剤に加え
た。更に硬膜剤としてビス(ビニルスルホニルメチル)
エーテル15g、塗布助剤としてサポニン4gを加え、
乳剤を調製した。
このようにして得られた乳剤を塗布銀量が4mg/10
0crn’になるように塗布、乾燥した。
イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀5gを含む2.5%ゼラチン層の上
に前記硬膜剤、塗布助剤を少量加え、コロイド銀塗布量
が2.0■g/100cm″となるように塗布し乾燥し
た。
青感性乳剤層 0.7JLmの平均粒径な有する沃化銀3.5モル%を
含む沃臭化銀乳剤1モルをコンバージョン法によりつく
り、沈澱水洗後、ハイポ20mg、チオシアン酸金錯塩
10mgを加えて第2熟成を行い熟成完了簡に下記化合
物(V ) 200mgを加えた。更に、この乳剤に安
定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1、コ、3a
、7−チトラザインデン1g、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール0.1gを加えた。これに下記[Y
−1] 120g、パラフィン200g、チヌビン(ベ
ンゾトリアゾール化合物、チバガイギー社製)100g
、ジブチルフタレー)−100g、酢酸エチル70an
を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含むゼラチン液に加えホモジナイザーで分散し平均粒
径が1.5pmとなるようにした。更に硬膜剤としてビ
ス(ビニルスルホニルメチル)エーテルzoog、 塗
布助剤としてサポニン3g、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム3gを加え、乳剤を調製した。得られた乳
剤を塗布銀量が4mg/100c m’になるように塗
布、乾燥した。
保護層 前記硬膜剤および塗布助剤を含む2.5%ゼラチン溶液
をゼラチン塗布量が20mg/100crn’となるよ
うに塗布し乾燥した。
SO,U (V) (Y−1) l (M−1) t 上記のように作成した感光材料を巾8.25c諷のロー
ル状に断裁して、絵焼き露光後、ランニング処理実験用
の小型現像機を用いて下記の処理工程(1)〜(4)に
従い、下記の組成の処理液を使用して処理した。
処N1程(1)   温度      時間第1現像 
   38℃     2分30秒水洗      3
0〜35℃     30秒発色現像    38℃ 
    2分30秒水洗      30〜35℃  
 1分漂白定着    38℃     4分水洗  
   30〜35℃   2分乾燥      60℃
〜80℃  2分処理工程(2)   温度     
 時間第1現像    38℃     2分30秒発
色現像    38℃     2分30秒水洗   
   30〜35℃   1分漂白定着    38°
C4分 水洗      30〜35℃   2分乾燥    
  60℃〜80℃  2分処理1t1(3)   温
度      時間第1現像    38℃     
2分30秒発色現像    38℃     2分30
秒漂白定着    38℃     4分水洗    
  30〜35℃   1分乾燥      60℃〜
80℃  2分処理工程(4) 温度      時間 第1現像    38℃     2分30秒発色現像
    38℃     2分30秒漂白定着    
38℃     4分安定第1槽   33℃    
 1分安定第2槽   33℃     1分安定第3
槽   33℃     1分乾燥      60℃
〜80℃  2分使用した処理液の組成は以下の通りで
ある。
[第1現像補充液] 亜硫酸ナトリウム          SOgジエチレ
ントリアミン五酢酸      2gニトリロ−N、N
、N−トリメチレンホスホン酸0.5g 炭酸カリウム             20g重炭酸
カリウム            10gチオシアン酸
カリウム        1.5gジエチレングリコー
ル        10g黒白現像主薬(1) 黒白現像主薬(2) 水を加えてtiとし、 pn 9.90とする。
[第1現像スターター] 炭酸カリウム             2gff1炭
酸カリウム            5g沃化カリウム
              6厘g臭化カリウム  
            3g水を加えて25鳳皇とす
る。
[発色現像補充液] ベンジルアルコール          8gエチレン
グリコール         10gヒドロキシルアミ
ン硫酸塩       3gエチレンジチオジェタノー
ル      0.5gニトリロ−N、li、H−トリ
メチレンホスホン酸0.5g ジエチレントリアミン五酢酸      2g亜硫酸カ
リウム(50%水溶液)     6sJL炭酸カリウ
ム             2(1g3−メチル−4
−アミノ−N−エチルート(β−メタンスルホンアミド
エチル)−アニリン硫酸塩l水和物         
  6.9gtert−ブチルアミンボラン     
 0.1g水を加えて1jLとし、 pH11,5とす
る。
[発色現像スターター] 臭化カリウム             0.7g沃化
カリウム             10■g炭酸カリ
ウム             2.5g重炭酸カリウ
ム            4.7g水を加えて251
文とする。
[漂白定着補充液及び漂白定着液] チオ硫酸ナトリウム(70%溶液)    175mJ
lエチレンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム            60gエチレン
ジアミン四酢酸        3g亜硫酸ナトリウム
           10gビスチオ尿素     
        0・5g水を加えてlfLとし、pH
6,5とする。
[安定補充液及び安定液] 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン              0.02g2−メチル
−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02gエチレン
グリコール         l・0g2−オクチル−
4−イソチアゾリン−3−オン0.01g 1−ヒドロキシエチリデン−1,l− ジホスホン酸(60%水溶液)      3.OgB
iCfLt  (45%水溶液)        o、
asgアンモニウム水(水酸化アンモニウム 25%水溶液)             2.5gニ
トリロトリメチレンホスホン酸(50%水溶液)1.5
g 水で11とし、硫酸と水酸化カリウムでpH7−。
とする。
スタート液は、第1現像液及び発色現像液については補
充液を80%稀釈し、スターターを添加したものを使用
し、漂白定着液及び安定液については補充液をそのまま
使用した。なお第1現像液のスタート液のpHは9.6
0、発色現像液のスタート液のpoは11.20であっ
た。
第1現像補充液及び発色現像補充液は、カラーペーパー
100cm’当り2.5ml、第1現像浴及び発色現像
浴に補充され、漂白定着補充液は、カラーベーパー10
0cゴ当り2.0mlを漂白定着浴に補充し、安定補充
液は、カラーペーパーIQ(lcrn”当り2.0膳立
を3槽カスケードの安定槽最終浴に補充した。
第1現像補充液の液量の総量が第1現像槽の容量に等し
くなるまでランニング処理を続けた後。
発色現像液のpHを11.20に調整し、光学ウェッジ
を通して白色露光されたカラーペーパーを処理した。サ
クラデンシトメーターPDA−65(小西六写真工業社
製)て最低露光部の黄色反射濃度を測定してイエロース
ティンを、最高露光部のシアン色素の反射濃度を測定し
て発色不良を評価した0次に干渉フィルター(KL−4
6)を通し青色光で光学ウェッジ露光後、同様に処理し
た後、最高黄色色素濃度部のマゼンタ色素濃度を測定し
て色濁りを評価した。結果は表1に示した通りである。
表1から明らかなように、本発明の処理(3)及び(4
)によれば最低黄色濃度が低く、最高シアン。
濃度も高い、かっ色濁りが少ない。即ち、実質的に水洗
処理を省いたことにより基準処理(1)と同等の写真性
能が得られた。更に水洗代替安定液を用いる本発明の処
理(4)では、より良好な結果が得られることがわかる
実施例 2 実施例1で用いた感光材料を使用し実験No、 3.7
.11及び18でランニング処理をした後の処理液を使
用し1発色現像液のpHを変化させて、実施例1と同様
の方法でイエロースティン、発色不良及び色濁りを評価
した。結果は表2に示す通りであった。
表2から明らかなように、本発明の処理(3)及び(4
)において、とりわけ発色現像液のpHが11.0以上
のとき、優れた結果が得られることがわかる。
実施例 3 実施例1で用いた感光材料を使用し実験NO19及び1
6と同様の処理工程及び処理液を使用し、実施例1と同
様の方法でランニング処理をした後、実施例1と同じく
イエロースティン、発色不良及び色濁りを計画した。但
し、ここでは発色現像補充液液中の発色現像主薬を変化
させた。又漂白定着補充液及び漂白定着液並びに安定補
充液及び安定液は以下の組成の処理液を使用した。結果
は表3に示す通りであった。
[漂白定着液] チオ硫酸ナトリウム(70%溶液)    175+m
ILジエチレントリアミン五酢酸鉄(m) アンモニウム             80gエチレ
ンジアミン四酢酸        3g亜硫酸ナトリウ
ム          10g2−アミノ−5−メルカ
プト−1,:l、4−チアジアゾール        
    1.0g水を加えてliとし、 pn 6.5
とする。
[安定液] 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.00
4g2−メチル−5−クロロ−4−イソチアゾリン−3
−オン              0.02g1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸            0.01g2−
才クチル−4−イソチアゾリン−3−オン0.03g 塩化マグネシウム          0.17g塩化
ビスマス            0.14gポリビニ
ルピロリドン        0.1gニトリロトリ酢
酸           3g水酸化アンモニウム(2
8%水溶液)   3gスチルベン系蛍光増白剤ケイコ
ール PKコンク(新日曹社製)       1g水を加え
て全量を11とし、硫酸と水酸化カリウムでpH7,1
に調整した。
表3から明らかなように、本発明の処理(3)及び(4
)の中でも特に発色現像主薬として3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン−
p−トルエンスルホン酸塩、3−エチル−4−アミノ−
N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン硫酸塩−水和物を用いたとき、とりわけ
好ましい結果が得られることがわかる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハイドロキノン類から選ばれた黒白像主薬の少な
    くとも1種の第1の現像主薬と、1−フェニル−3−ピ
    ラゾリドン類及びパラアミノフェノール類から選ばれる
    黒白現像主薬の少なくとも1種の第2の現像主薬を含む
    黒白現像液により黒白現像し、その後発色現像により反
    転ポジ像を得るカラーリバーサル写真感光材料の処理方
    法において、黒白現像後、実質的に中間処理浴を経ずに
    直接発色現像処理し、その後直接漂白能(漂白定着能を
    含む)を有する処理液で処理することを特徴とするカラ
    ーリバーサル写真感光材料の処理方法。
  2. (2)定着能(漂白定着能を含む)を有する処理液によ
    る処理のあと実質的に水洗処理を行わず水洗代替安定液
    にて処理することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載のカラーリバーサル写真感光材料の処理方法。
  3. (3)第2現像主薬が1−フェニル−3−ピラゾリドン
    類あることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載のカラーリバーサル写真感光材料の処理方法。
  4. (4)発色現像液のpHが11.0以上であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記載
    のカラーリバーサル写真感光材料の処理方法。
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