JPS59126533A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロケン化銀写真感光材料の処理方法に］；
１し、更に詳しくは現像、定着或いは漂白等の写真処理
後、水洗することなしに安定化処理する処理方法に関す
る。

（従来技術） 一般に・・ログン化銀カラー写真感光材料は、画１沫露
光の後、発色現像、漂白、定着、安定、漂白定着、水洗
等の処理工程で処理されるが、二の定着機能を含有する
処理浴に続（水洗工程においては、・・ロケン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ硫酸塩
、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤としての亜硫酸
塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着して持ち
込まれ水洗水量が少ない場合画像保存性に悪い影響を残
づ−ことが知られている。そこで、この様な欠点を解消
するために定着処理後の水洗に多量の流水を用いて前記
した垣を感光材料から抗い６ｉｊ　しているのが実状で
ある。然し近年水資源の不足、下水道料金および光熱費
の尚騰等の社済的理由、並ひに公害的理由から水洗水量
を減量し、かつ公害対策をとった処理工程が望まれてい
る。

従来、これらの対策としては、例えば水洗槽な多Ｊｉ　
ｍ　Ｋにして水を向流させる方法が西独特許第ｚ、９２
ｏ、ｚｚ２号おヨヒエス・エル・ゴールドバッサ−（Ｓ
、　Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ　）＋　　ｒウォータｅ
　７　ロー−レイｌ−・イ／ａインマージョンウォ・ン
シンダオブーモーションピクチャー・フィルム（Ｗａｔ
ｅｒＦｌｏｗ　Ｒａｔｅ　ｉｎ　ｌｒｒｍｅｒｓｉｏｎ
　−Ｗａｓｂｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕ
ｒｅ　Ｆｉｌｍ　）　Ｊ　ＳＭＰＴＥ、　Ｖｏｌ　、　
６４．２４８〜２５３頁、Ｍａｙ、　（１９５５）等に
記載されている。）また定着浴のすぐ後に予備水拭を設
け、・・ログン化銀写真感光材料に含有、付着して水洗
工程中に入る公害成分を減少させ、かつ水洗水量を減少
させる処理方法が知られている。

しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではなく、さらに近年水資源の涸渇、原油
の値上けによる水洗のための経費アップなどが益々深刻
な問題になりつつある。

−万、水洗を行わずに′４．真処理後、直ちに安定化処
理を行なう処理方法があり、前記諸問題に対する解決策
を提供しているが、処理済の写真画像経時保存性が劣化
したり、或いは換水率の小さな安定化処理浴沿が腐敗、
汚濁する等の別種の問題が発生している。

（発明の目的） 従って、本発明の第１の目的は水洗水を全（使ワス、エ
ネルキーコストおよび公害負荀の少ないハロゲン化銀写
真感光材料の処理力法を提供づることにある。

また第２の目的は長期にわたって使用しても微生物の発
生による腐敗や硫化銀等の発生による汚濁もなく、安定
に使用できる水を使わない）・ロゲン化銀与＾慇元材料
の処理方法を提供することにある。更に第３の目的は、
・・ｔ７グン化銀写Ｘ感光材料の表面に付着する汚れが
全（ない・・ロケン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

（発明の構成） 不発明の前記諸口的は、像様露光したハロゲン化銀写真
感光材料を定着を含む写真処理を行い、続いて安定化処
理を直結するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に於
いて、安定浴で処理する面前に防ばい剤を含むｐＨ４〜
８の脱塩塔で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感ブ０材料の処理方法によって達成される。

本発明は更に安定浴にアルデヒド誘導体および／または
スチルベン系増白剤ン含有させることによって好ましい
実施態様となる。また処理対象としてのへロケン化銀カ
ラー与真感光材料としては２−ウレイド−５−アシルア
ミノフェノール糸シアンカグラーを含有するものが好ま
しい。

不発明に係る定着を含む写真処理とは通常の白黒および
カラー現像処理、定着、或いは漂白処理等一連の工程か
ら構成される処理を言い、−浴現像定着処理も含まれる
。なおりラー写真処理の場合、現像−濃口定着および現
像−標白一定着の２つの工程構成があり、共に本発明を
構成しうるが後者に於いて写真画像の経時保存性の面か
ら、より好ましい結果が得られる。

防ばい剤を含むｐＨ４〜８の脱塩塔とは、感光材料内に
吸蔵され、或いは表面に付着した写真処理生成物、或い
は処理浴組成物の除去を生木とするものである。

また安定化処理は前記写真処理の末尾に接して写真画像
の経時保存性を付与するだめの処理工程であり、本発明
に於いては写真画像物質の保護、写真画像を蔵した感光
材料層の物性調整、或いは表面清浄化等を主体効果とす
るものである。

１よ忘前記脱塩浴と安定浴の間に、特定効果を付加する
浴、或いは前記効果を単離した浴等を設けるのは任意で
ある。

次に不発明の処理方法が適用される処理工程の例を示す
。なお安定化処理をＳ、乾燥をＤと記号表示する。

イ　現像一定着一説塩−８−Ｄ 口　現像定着−脱塩−８−Ｄ パ　発色現像−標白一定着一脱塩−８−Ｄ二　発色現像
−漂白一軽度水洗一定着一脱塩−８−Ｄ ホ　発色現イ象−捌白定着−ｈ兄塩−８−Ｄへ　発色現
俄漂白定着−脱塩−８−Ｄ ト　発色現像−停止−標白一定層一脱塩一−Ｄ チ　現像−リンス−反転−発色現像一調整一標白一定着
一脱塩−Ｓ−Ｄ 本発明が上記例に限られないことは勿論である。

次に本発明を更に具体的に説明する。

前記脱塩塔において、該浴槽を２区画以上に仕切り多段
構成とし向流流路長を長くすることにより脱塩効果を上
げ、安定補充液を減少できる。この際、滞留時間が長く
なることにより、水あかの発生、微生物の発生、水の腐
敗等による悪臭の発生などの問題が生じるため、本発明
の効果は一層顕著になる。

本発明に於いて好ましく用いられる防はい剤としては、
下記一般式（ＩＪ　’、　［ＩＩＪまたは叫で示される
化合物が挙げられる。

一般式　［■） 一般玲　［ｎＪ 褐 式中　Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ア
ミノ基、ニトロ基またはスルホン酸基を示す。Ｒ２は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ケン化アルキル基、−Ｒ，。−０−Ｒ１，。

−０ＯＮＨＲ，２またはアリールアルキル基を表わし、
Ｒ１およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化
アルキル基またはアルキル基を表わし、こ＼で”Ｉｎは
アルキレン基、ＲＩＩおよびＲ１２は水素原子、アルキ
ル基またはアリールアルキル基をそれぞれ表わす。さら
に　Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、
−Ｒ１３−ｏ−Ｒ１４！たバー０ＯＮＩ（Ｒ，。

を表わし、Ｒ６１Ｒ７＋　’８およびＲ，は水素原子、
ハロケン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基、
ニトロ基を表わし、ここでＲ１３はアルキレン基ヲ表わ
し、Ｒ１４’ＭよびＲ１５は水素原子またはアルキル基
を示す。

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な化合物例
を記載するが、本発明がこれらによって限定されるわけ
ではない。

ｌ−１２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾＩ−２５
−アミノ−２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール Ｉ−３５−メチル−２−（４−チアゾリル）ペンゾイミ
タゾール ■−４５−ニトロ−２−（４−チアゾリル）ベンゾイミ
ダゾール ｌ−５２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール−５
−スルホン酸ナトリウム Ｉｔ−１２，−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ｎ−２５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−
：う−オン ■−３２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン
−３−オン ■−４４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−イン
チアゾリン−３−オン ■−５２−ヒドロキシメチル−４−インチアゾリン−３
−オン ｎ−６２−（２−エトキシエチル）−４−イソデアゾリ
ン−３−オン １ｌ−７２−（Ｎ−メチル−カルバモイル）−４−イソ
チアゾリン−３−オン ■−８５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル
−カルバモイル）−４−イｙ−ｙ−アゾリン−３−オン ■−９５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−
インチアゾリン−３−オン Ｍ−１０４−ノチルー２−（３，４−ジクロロフェニル
〕−４−インチアゾリン−３−オン １−１１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ｌ−２２−（２−ブロモエチル）−１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン ｌ−３２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン ｌ−４２−エチル−５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン ■−５２−ベンジル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン １−６５−１０ロー１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン 上記一般式で示される化合物は脱塩浴液ＩＩ！当り帆０
１−５０　＆　の範囲で使用することか好ましくは０．
０５〜２０１　の時良灯な結果が得られる。

また、成功はい剤等の添加方法としては、該脱塩塔に単
独ｌたは２種以上を組谷台わせて務加することができ、
叛厚准として碓加するか、または権釈赦を補充方式によ
り供給する方法が鞘けられる。前記補充方式により供給
する場合、その袖光量は防はい剤の前記添加型範囲（先
於いて光分な防はい効果を奏し、かつ公害負向を少なく
する本発明の目ｔｎに沿い・・ロケン化銀写＾感光材料
１　ｍ”あたり２１！・より少ないことが好ましい。

更に、該脱塩塔には特願昭５７−１７３３３号に示され
たビス１ス化合物等の色素画像安定剤を添加し壬もよ〜
・。

次に本発明の安定浴には写真画像保存性改良のため、ア
ルデヒド誘導体および／またはスチルベン糸螢光増白剣
がふたされる。

前記アルデヒド誘導体は、下記一般式（ＩＶＪ、（Ｖｌ
または（■１）で表わされるアルデヒド化合物、アルデ
ヒド附加物であって、これらの中から選はれた少なくと
も１糧が用いられる。これらの徐加によって色素画像の
安定化および感光材料物性の向上刃ぶ起る。

一般式［ＩＶＪ　　　Ｒ，、−ＣＨ０ ’１８ 一般式［Ｖｌ　　　”＋７−Ｃ−ＯＨ Ｓｏ、Ｍ 式中、”＋６は水素原子、炭素数１〜５θ）アルキル基
、ホルミル基、アセチル基、アセトニル基およびヒドロ
キシ基またアルコキシ基、ホルミル基、アミン基、ヒド
ロキシイミノ基、ノ・ロケン原子等で置換されてもよい
炭素数１〜５のアルキル基を表わす。　ＲＩ、は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１８は置換され
ても良い炭素数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属
、Ｒ１［ｌ　＋　Ｒ２０は水素原子または置換されても
良い炭素数１〜５のアルキル基、ｎば０〜４の整数を表
わず。

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記載
するか、本発明がこれによ）て限定されるわけではない
。

〔例示化合物〕

１■−１ホルムアルデヒド ＩＶ−２アセトアルデヒド ＩＶ　−３プロピオンアルデヒド ＩＶ−４イソブチルアルデヒド ＩＶ−５ｎ−ブチルアルデヒド ＩＶ−６ｎ−バレルアルデヒド ＩＶ−７イソバレルアルテヒド ＩＶ−８メチルエチルアセトアルテヒドＩＶ−９）リメ
チルアセトアルテヒド ＩＶ−１０ｎ−ヘキサアルデヒド Ｎ　−１１メチル−ｎ−グロピルアセトアルデヒド■−
１２イソヘキサアルデヒド ■−１３グリオキサール ■−１４マロンアルテヒド ■−１５コハク酸アルデヒド ｌＶ　−１６グルタルアルデヒド ■−１７７ジプアルデヒド Ｗ　−１８メチルグリオキザール ■−１９アセト酢酸アルデヒド ■−２０り゛リコールアルテヒド ＩＶ　−２１エトキシアセトアルデヒドＩＶ　−２２ア
ミノアセトアルデヒド ＩＶ−る　ペタインアルテヒド ｌｖ−冴　クロラール ＩＶ　−２５クロルアセトアルデヒド ＩＶ−２６ジクロルアセトアルテヒド。

＋ｖ　−２７プロマール ＩＶ−２８ジブロルアセトアルデヒド ＋９−２９　　ヨードアセトアルデヒドＩＶ−（資）　
α−クロルグロビオンアセトアルテヒドＮ−３１（２−
プロムプロビオンア七トアルデヒドＩＶ　−３２ムコク
ロール酸 Ｖ−１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＶ−２アセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムｖ−３プロピオンアル
デヒド重亜硫酸ナトリウＶ−４ブチルアルデヒドＮ亜硫
酸ナトリウムｖ１−１　コハク酸アルデヒドＮ亜硫酸ナ
トリワムＶｌ−２グルタルアルデヒドビス重亜ｌＡｔ１
Ｒナトリウム ｖｉ　−３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜毎ｉ
Ｃ酸す　ト　リ　ジン　ム ■１−４　マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナト　
リ　ウ　ム 上記一般式で示される化合物は安定浴液１１！当り０．
０１〜５０．９　　の範曲で１更用するのが好ましくさ
らに好ましくは０．０５〜２０Ｉ／加える際に良好な結
呆が得られる。

また本発明で用いられるスチルベン系螢光増白剤として
は、下記一般式（■（で示される化合物が包含される。

ｂ　Ｏｈ　Ｍ　　　Ｓ　Ｏｓ　Ｍ １ Ｒ２３はそれぞれ水岐基、塩素、臭素前のパログン原子
、モルホリノ基、買換、未ｉ％のアルコキシ基（例えは
メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、置換、未
＃、、換のアリールオキシ基（例えはフェノキシ、ｐ−
スルホノエノキシ等）、置換、未置換のアルキル基（例
えばメチル、エチル等）、置換、未置換のアリール基（
例えはフェニル、メトキシフェニル等）アミノ基、置換
、未［換０）　フルキルアミノ基〔例えばメチルアミノ
、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シ
クロヘキソルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、」 ジ（β−ヒドロキシエチル）アミン、β−スルホエチル
゛ｙミ、ｚ、Ａ−（β−スルホエチル）−Ｎ’−メチル
アミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−シーメチルア
ミノ等〕、置換、未置換のアリールアミン基〔例えばア
ニリノ、Ｏ−、ｍ−’　、　ｐ−スルホアニリノ、Ｑ−
、ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ−。

ｍ−ｐ−）ルイジノ、Ｏ＋ｍ　＋　ｐ−カルボキシアニ
リノ、−０−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホ
ナフチルアミノ、Ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリノ、０
−、ｍ−、ｐ−アニシジン等〕を表わす。

具体的には、Ｆ記の化合物を挙げることができる。

〔例示化合物〕

矯１−１ ■−２ 望ａ［ ｖｈ−３ １，１■−４ 〜１１−　５ 司−６ ■−７ ■１−８ ■　−９ ■−１０ 肘Ｉ　Ｕ２Ｈ，へＨ喝へ 前記一般式（ロ）Ｊで示される螢光増白剤は安定浴液１
１轟り０．２〜２１の範囲で用いられ、好ましくは０．
５〜１．２．！９の範囲である。

前記安定浴には必要に応じ各種の摩加剤を加えることが
できる。ρ０えはシロキサン訪導体寺の水滴むら防止剤
、硼酸、くえん酸、燐酸、酊岐、或いは水酸化ナトリワ
ム、酢酸ナトｌ）ラム、くえん酸カリウム等のｐＨ調整
剤、カリ明はん、クロム明はん等の硬膜剤、メタノール
、エタノール、ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の調湿
剤、その他色調剤等処理効果を改善、拡張するだめの添
加剤を加えることは任意である。

また前記安定浴は前記した脱塩塔と同様向流流路長を長
くするため２つ以上の区画に仕切ってもよい。また補充
液の作り方、補充量は脱塩塔の場合と同様である。

本発明に係る前記各安定浴の処理液のｐＨ値は好ましく
はｐＨ４ないし８が好適ンよ範囲である。

これはｐＨ４より丁では硫化銀が発生しゃすくなり、フ
ィルターの目つまりなどの問題を生じる。

またｐＨ８より上では、水あかや微生物が発生しやず（
なるため、本発明の安定浴はｐＨ４ないし８の範囲で用
いられる。

またｐｎの調整は前Ｍピした　ｐ）］調調剤によって行
なうことができる。

また本発明に於いて、前記脱塩塔に後続処理浴からの流
出液の流入を禁止することは、写真画像の経時保存性、
感光材料のスティン防止に大きな効果を顕す。

通常４真処理を終了した感光材料に対しては、それか内
部に吸蔵、或いは外面にイ」着している写真処理生成物
および処理浴組成物、特に写真画像の経時保存性の劣化
、感光材料のスティンを惹起する物質、例えはチオ眺酸
銀錯塩等の除去が行なわれる。従来、その除去方法とし
て、カスケード方式の通常水洗や多段向流水洗が行なわ
れるが、前記水洗方式の如く処理用緻が処理工程の頭尾
貫流する方式によっては効率のよいまた満足な結果が得
られ難い。

本発明の如く少なくとも特に着目すべき影響を有する処
理浴には後続処理浴からの流出液の流入を阻止して、処
理効率を上げ、また該流出液による汚染前歴を与えるこ
となく該処理浴の処理効果を終了させることが好ましい
。

本発明の処理方法に用いられる・・ログン化銀萼真感九
材料としては、カラー坏ガフィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、
反転カラーペーパー、黒白イ・ガフィルム、Ｘ線用フィ
ルム、黒白ペーパー、リスフィルム、マイクロノイルム
などの市場で使用される谷極ハロケン化飯写真感光制科
に通用でざる。

また４真処理は上記各種感光制料に対して市場で使用さ
れている写真処理処方および処理条件に則つ１行なうこ
とができる。

本発明を適用され、かつ色素写真画像の経時保存性が問
題にされるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
るカプラーとして種々なるものを用いることができる。

たとえばイエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン
型カプラーを、マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール糸、ピラゾリノベンツアミノイ
ミダゾール系、イミダシロン糸などの化合物をあげるこ
とができる。シアンカプラーとしてはナントール系、フ
ェノール糸が用いられるが、色画像保存性および濃口処
理性の点から下記一般式亡］で示されるシアンカプラー
が特に好ましく用いられる。

一般式　（ＶＩ］ Ｈ 式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン発色現像
主薬の酸化体との力・ンプリングにより離脱し得る基を
表わし、　Ｒ２４に７リール基、例えばフェニル基、ナ
フチル基等または検素環基を表わし、　Ｒ２，は前記一
般式（ｖｌＩで示されるシアンカプラーおよび該シアン
カプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性を付与す
るのに必要なバラスト基を表わす。

Ｒ２４は、好ましくはナフチル基もしくは複素環基（但
し、ワレイド基の窒素原子には複素環基の炭素原子が結
合している。）またはトリフルオロメチル、ニトロ、シ
アノ、−００Ｒ、−ＣＯＯＲ、−８Ｏ□Ｒ２芳香族基を
表わし、　Ｒ′は水素原子、脂肪族基または芳香族基を
表わず。）・から選ばれる少な（とも一つの置換基を有
するフェニル基である。

本発明に係る一般式（ＶＩＪに含まれる好ましいシアン
カプラーは、具体的には次の一般式［Ｖ１１ａ］　　ま
たは〔鴇ｂ〕で示される。

一般式　（Ｖｉａ） 一般式　〔〜箋り〕 式中、Ｙ８はトリフル戎ロメチル、ニトロ、シアノ、−
００Ｒ，−００ＯＲ，−８ｏ２Ｒ、−８ｏ２０Ｒ。

Ｒ／ もしくは−ＮＳＯ２Ｒで示される基である。Ｒは脂肪族
基〔好ましくは炭素数１から１０個のアルキル基（例エ
バメチル、ブチル、シクロヘキシル、ベンジル等）〕も
しくは芳香族基〔好ましくはフェニル基（例えばフェニ
ル、トリル等）〕を表わし、ＲＪＧ″］−水素原子もし
くはＲで示された基を表わす。

Ｙ４は一価の基を表わし、好ましくは脂肪族基〔好まし
くは炭素数１から１０個のアルキル基（例えばメチル、
ｔ−ブチル、エトキシエチル、シアツメチル等）〕、芳
香族基〔好ましくはフェニル基、ナフチル基（例えはフ
ェニル、トリル等）〕、ハロケン原子（フッ素、塩素、
臭素など）アミン基（例えばエチルアミノ、ジエチルア
ミン）ヒドロキシ、もしくはＹ、で示された置換基を表
わす。

ｍは１から５の整数、ｎは０がら４の整数を表わす。さ
らに好ましくはｍ＋ｎは２以上である。

Ｚは複素環基もしくはナフチル基を形成するのに必要な
非金域原子群を表わし、複素環基としては、窒素原子、
酸素原子、もしくはイオウ原子を１から４個含む５員も
しくば６負狽複素猿が好ましい。

例えばフリル基、チェニル基、ピリジル基、キノリル基
、オキサシリル基、テトラゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、テトラヒドロ７ラニル基なとである。

なお、これらの猿には任意の置換基を導入することがで
き、例えは炭素原子数１〜」０のアルキル基（例えばエ
チル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オ
クチルなど）、アリール基（９’ｌＪ、ｔｉｊフェニル
、ナノチル）、ハロゲンｉ子（フッ素、塩素、臭素など
）、シアン、ニトロ、スルホンアミド基（例えはメタン
スルホンアミド、ブタンスルホンアミ）”、ｐ−トルエ
ンスルホンアミドなど）、スルファモイル基（し０えは
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなト）
、スル＊−１−ルＭ（例えＨメタンスルホンル、ｐ−ト
ルエンスルホニルナト）、フルオロスルホニル基、カル
バモイル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイルなト）、オキシカルボニル基（列ｔはエトキ
シカルボニル、フェノキシカルボニルなと）、アシル基
（例えはアセチル、ベンゾイルなと）、ヘテロ環基（例
えばピリジル基、ピラゾリル基など）、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基などを挙けることが
できる。

Ｒ２，は前記一般式（ｖｍ）で示されるシアンカプラー
および該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐
拡敏性を付与するのに必要な脂肪族基または芳香族基を
表わし、好ましくは炭素原子数４ないし加個のアルキル
基、アリール基またはヘテロ環基である。例えば直鎖ま
たは分岐のアルキル基（１＋！ｌえばｔ−ブチル、ｎ−
オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドテシルなど）、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、５員もしくは６負壊ヘテロ
環基および一般式〔ν配〕　で示される基なとが挙げら
れる。

一般式　〔■り 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、ｋは０から４の
整数、１は０または１を示し、ｋが２以上の場合、２つ
以上存在するＲ２？は同一でも異なッテイテモよ（、Ｒ
２６は炭素原子数１〜２０のＩＩｊ順または分岐のアル
キル基、　Ｒ２７は一価の基を示し例えば水素原子、ハ
ロゲン原子（好ましくは、クロル、ブロム）アルキル基
（好ましくは直鎖または分岐の炭素数１から加のアルキ
ル基（ｆ！ＡＪえはメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル
、ｔ−オクチル、ドテシル、ペンタデシル、ベンジル、
フェネチル））、７リール基（例えばフェニル）、複素
環基（好ましくは、含チッ素複素項基）、アルコキシ基
（好ましくは、直鎖または分岐の炭素数１から加のアル
キルオキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチル
オキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキ
シ））、アリールオキシ基（例えはフェノキシ）、ヒド
ロキシ、アシルオキシ基（好ましくは、アルキルカルボ
ニルオキシ基、７１Ｊ−ルカルボニルオキシ基（例えは
アセトキシ、ベンゾイルオキシ））、カルボキシ、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数１からλ〕の直
鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基）、アリ、
−ルオキシカルボニル基（好ましくはフェノキシカルボ
ニル）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１から２０
）、アシル基（好ましくは炭素数１から加の直鎖または
分岐のアルキルカルボニル基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数１から加の直鎖丘たは分岐のアルキルカル
ボアミド、ベンゼンカルボアミド）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１から加の直鎖または分岐のアルキ
ルスルホンアミド基、ペンセンスルホンアミド基）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１から加の直鎖または
分岐のアルキルアミノカルボニル基、フェニルアミノカ
ルボニル基）、スルファモイル基ｌ（好ましくは炭素数
１から肋の直鎖または分岐のアルキルアミノスルホニル
基、フェニルアミノスルホニル基）等。

Ｘは水素または発色現像主薬の酸化生成物とのカフブリ
ング反応時に脱＃ｑ」能な基′？ボす。例えはハロゲン
原子（例えは塩素、臭素、弗素などの谷原子）、酸累原
子または屋素原子が直接カップリング位に結合している
アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイ
ルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コ
ハク酸イミド基などが卒げられ、史には具体的な例とし
ては米国特許第３，７４１，５６３号、特開昭４７−３
７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、％翻昭５０−
１．０１．３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−
１３０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０−１
２０３３４号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５
２２６号などに記載されているものが挙けられる。

本発明に係るシアンカプラーは、例えは米国特許第３．
７Ｆ１８，３０８号および特開昭５６−６５１３４号に
記載された方法を用いることにまり容易に合成できる。

以トに本発明の好ましい化合物を具ｃ４−例に記載する
が、これより限定されることはない。

例示化合物 −１ Ｈ −２ ｐ −３ Ｈ Ｏ，Ｈ。

−４ Ｈ ＯＩｔ’輸　　ＣＪｔ −５ ｔ）口 ＯＪ２　Ｈ２Ｓ −６ Ｃ４鴇　　　　ＯＪ。

−７ Ｕ，Ｈ。

−８ −９ Ｈ −１０ ０ＣＨ２ＣＨ２Ｓ０２ＣＨ３ −１１ Ｈ ｔＱ，Ｈ，。

Ｃ−１２ ０Ｈ ｔ　ｃ、）（１１ （発明の効果） 既述したように本発明の目的が本発明によって達せられ
ることは明らかであるか、更に本発明の附加的な効果と
して、従来水洗水廃液から流出し回収不能であった微量
のωくさえも本発明の処理工程で処理することにより回
収することかでさる。

４真処理浴の廃准と脱塩塔の廃液を混合したものや脱塩
浴廃抄から銀を回収することによりハロケン化銀写真感
光材料から溶出する銀はほとんど全て（ロ）収すること
ができ、近年の恢の尚騰および銀簀源の涸渇の意味から
も本発明は意義深い。

次に本発明の処理方法による効果を狭約する。

（１）　　エネルギーコストが１氏＜水洗水を全＜１史
用しない。

（２）脱塩浴中に微住物や硫化銀の発生がない。

（３）　　ハロケン化銀写真感光材料の表面に付着する
汚れが全（ない。

（４）　　ハロゲン化銀写真感光制淋１より浴出する銀
をほとんど全て回収できる。

（実施例） 以゛Ｆに本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されろものではない。

実施例−１ カラーネガフィルム１３５サイズ２４枚取り〔小西六写
真工業株式会社製〕をコニカカメラＡＣＯＭ−１〔小西
六写真工業株式会社製〕を用いて撮影した後、次の処理
工程に従って自動現１域機にて加本／日の割合で２週間
連続処理した。

処理工程は前記処理工程例（・Ｊ発色現像−漂白一定着
一説塙−８’−Ｄに則り、本発明の実施例と比較例（プ
ロセスｂ）　、　（ｂ）　、　（ｃｌ　、　ｆｄ）およ
び（ｅｌによって本発明の効果をみた（第１表）。

また、処理浴液の流れは感光詞科に対し自流とし、上記
浴の構造は適宜１．２または３区画とした。なお、上記
処理工程に用いる自動現像機は、ノーリツ銅機ショート
リーダ一方式フィルム自動現像機タイプ５ＲＦ−６０Ｌ
ＩＩ　　を改造して使用した。

第　　１　　表 上記処理工程に於いて、プロセス（ａｔ　、　ｆｂＪ　
、　（ｄｉおよび（ｅｌの先導の処理浴は、２区画カウ
ンターカレント方式により構成されている。ただし、フ
ロセス（ｅｌは安定浴のオーバーフローの全てが脱塩塔
に流し込まれるようになっている。プロセスｆｃＪは、
脱塩塔が３区画カヮンターカレント方式で構成されてお
り安定浴をもたない場合である。

また、プロセス（ａ）に於ける水洗工程での水洗水量は
９ｆＪ　Ｊ　／　ｄとし、プロセス（ｂ）での水洗水量
は１１７　ｍ”とした。以下プロセスｆｃＪ　、　ｆｄ
）　、　（ｅ）における＆塩浴への補光緻流量は１１／
ゴとした。

各、発色現像粉、Ｃ日数、定着液については、サクラカ
ラー洋カティブフィルム処理剤Φタイグ４を用いた。

讐た脱塩浴並ひに安定浴の組成は、次のとおりである。

〔脱塩塔使用Ｄ〕

例示イし合物１ｆ−２０，１＃ 硫酸にてｐＨを５．ｏＶＣ，ｍ贅し、水を加えて１１に
仕上ける。

〔脱塩浴補光液〕

しｌ］示示合合物１ｔ２０．１，９ 肱葭にてｐＨを５．０に調整し、水を加えて１ｇに仕上
ける。

〔安定浴使用層〕

汐り不化合物ＩＶ　−１（３７％水溶抄）　　　２　彪
コニター・ンクス（小西六写真工業（休）製）５　　　
縮 水を加えて１１に仕上げる。

〔安定浴補充沿〕

１＋ｌＪ　”ｉｉ＜化合物Ｉｖ−１（３７％水ｍ敢）３
ｒｎｂコニダツクス（小西六写真工業（株）製）　　ｍ
ｌ 水を加えて１１！に仕上げる。

上記各処理工程において、カラー坏ガフィルムを加杢／
臼の割合で２遁間連続処理を行ない２週間後の水洗水、
脱塩液の冷状態を観察するとともにフィルムの汚れ、更
には色素画像保存性について検討した。

結果を第２表に示す。

第２表 ここで示される色素温度の減少率とは、各処理工程によ
って階段露光を与えたカラーフィルムを処理した後、６
０″Ｃ１湿東＆Ｊ％で２週間保存し、敢龜濃腋部の透過
赤濃度を等クラ濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業株
式会社製）で測定し、保存前後の濃度を比較して減少率
を求めたものである。

上記結果より、プロセス（ｂＪでは脱塩塔にカビや爬敗
某が生じ、色素減少率も犬ぎい。プロセス（ｅＪでは脱
塩塔の硫化銀の発生が著しい。さらにプロセス（ｃＪで
はフィルム汚れを生じ、色素減少率が太キイ。また、プ
°ロセス（ａｌでは太１°の水洗水を必要とするため、
省資源、雀工不ルキーなどの見地かし好ましくない。し
かるに本発明のプロセス（ａ）は水洗水を全く使わない
にもかかわらす、翁の安定性、色素画体の保存性および
フィルムの汚れに於いて極めて優れた性能ケ示す。

実Ｍ　ｈンリー　２ 実施例−１のフロセスｆｄ）で用いた脱塩塔の処理液を
９等分し、硫酸および水酸化ナトリウムを用い第３衣の
如＜　ｐＨ２ないし」０にそれぞれ調整しｌｔ１日間関
°Ｃ開口状態で保存し、各処理液の水あかおよび硫化物
の発生など准保存性を観察した。

また、実施例−１のフロセス（ｄＪで用いた脱塩浴液の
ｐＨを前記同様にｐ１１２ないし１０に調整し。

階段露光を与えたサクラカラー■カラーフィルムを処理
した。このように作成された処理済試料にキセノンラン
プを用いて１日２ＸＩＯＪ／ｒ、”で２週間照射して、
最筒濃度部の透過緑濃度をサクラ光電濃度計ＰＩ）Ａ−
６５（小西六写真工業株式会社製〕で測定し、保存後の
マゼンタ色素濃度の減少率を求めた。

結果を第３表に示す。

第３表 上記の結果より脱塩塔の　ｐＨが４より低ければ硫化銀
が発生し、また色素画像の耐光性も良（ない。またｐｎ
　８より高いと水あかＪＰ騙りが生じ、これもまた実用
に供し侍ない、しかるに本発明のｐＨ４ないし８の領域
にある脱塩俄では、推の保存性に問題はな（、色素画像
の保存性も問題なく良好であることがわかる。

実施例−３ セルローストリアセテートフィルム上に坏ガ像形成用沃
共化銀乳剤を１．２３　＆　Ａ、！ｉ’　／　ｔｎ’で
、　ゼラチンを４．７．９７ｍ寞で、例示シアンカブ）
−（Ｃ−３）をそのｈ″＊−ｉのジブチルフタレートに
溶解したものを１．６　Ｘ　ＩＦ３モル／ｍ−営む赤感
性ノーロケン化銀乳剤層を設泗し、その上に保護層とし
て、１００ｍｂ当りゼラチン４ｇ、１，２−ビスビニル
スルホニルエタン０．２９を含むゼラチン水溶液ヲセラ
チン１．３　、Ｓ’　／　ｒｎ’になるように塗布し、
フィルムを製造した。

また、シアンカプラー（Ｃ−３）を（Ｃ−１２）に変え
上記と同情の方法でフィルムを製造した。

さらに比較用フィルムとして、上記シアンカプラー（Ｃ
−３）を下記シアンカプラー（Ｃ−１３）および（Ｃ−
１４）に替え、比奴用フィルムを製造した。

−１３ １ 上Ｈ已により製造したフィルムに階段りに光を与えた体
、実施例−１プロセスｆｄ）で仰られたフィルムを印℃
湿度８０％で２週間保存し、最筒磯丸部の透過赤凝度ン
サクラ光亀濃度計ＰＤＡ　−６５（小西六写真工業株式
会社製）で測定し、保存前後の色素濃度の秋少牟を】（
めた。

また、上記処理工程において、定着浴中に漂白歳を５％
部カロし　ｐＨを６．０に調整後、階段露光を与えたフ
ィルムを処理し、最篩濃夏部の透過赤濃度を同様に測定
し、定着浴中に濃口推を添加せずにフィルムを処理し、
濃度測定したものと比較した。比軟方法は、透過赤濃度
の減少率で示す。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 上記結果より本発明においては、本発明に係るシアンカ
プラーを便用する際、色Ｎ像の保存性および復色性に良
好な結果を得た。

実施例−４ 本発明における安定浴に本発明に係る各種アルデヒド化
合物およびアルデヒド附加物を添加し、階段露光したフ
ィルムを処理した後、実施例−３と同様の方法で保存し
た後、最−幽度部の透過緑濃度を測定し、保存前後の透
過緑濃度の減少率を求めた。各安定浴准組成を以下に示
す。

（１）　　水道水 （２）例示化合物ＩＶ−１（３７％浴液）０．５彪水酸
化ナトリウムと硫酸でｐＩ（５，０に調整し、水で１１
に仕上ける。

（３）例示化合物ｆｆ−１（３７％溶液）０．５Ｎ例示
化合物Ｖ−１０，１，ｌｉ’ 水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ５，ＯＫ調整し、１ｇに
仕上ける。

（４）レリ示化合物Ｖ−１０，１＃ 置酸でｐＨ，５，０にｉＡＪ￥ｊ：Ｌ、水でｌ　Ｊ　＆
’Ｃ仕上げる。

（５）例示化合物ＩＶ　−１（３７％溶准）　　　０．
５ｍＡ例示化合＠Ｖ−４０，１Ｊ？ 眺酸でｐ）ｆ　５０に調整し、水で１ｅに仕上げる。

結果を第５表に示す。

第　５　表 上ｄ己の如く、本発明における安定浴にはアルデヒド類
またはアルデヒド附加物を冷加することにより色素画像
保存性に艮好な結果を得ることがわかる。

実施例 実施列−１のプロセス（ｄ）の処理工程における脱塩塔
に加える防はい剤を下記のように添加し、カラーフィル
ムを九本／日の割合で２週間連続処理を行ない２週間懐
の脱塩塔の像状態を峡察した。

〔脱塩塔（１）・・・・・・比較液〕 水道水 〔脱塩塔（２）〕 汐１」水化合物１ｔ−２０，１９ 硫酸にてｐＨを５．０に調整後、水を加えて１１に仕上
ける。

〔脱塩塔（３）〕 例示化合物１−１０．６．９ 硫酸にてｐＨを５．０に〜匈堅恢、水を加えて１１に仕
上げる。

〔脱塩塔（４）〕 例示化合物Ｉｔ−２０，１、！ｉ’ 眺ハと水酸化カリヮムにてｐＨを５．ＯＫ調整し、水を
加えて１１に仕上ける。

結果を第６表に示ず。

上韻結呆より、本発明に係る防はい剤を含有した脱塩塔
はカビおよび腐敗臭の発生がなく、良好である。

代理人　來　原　義　美 手続補正書 昭和５８μｍ月２７Ｅ１ 字、〜￥Ｉｌｉ長官若杉和夫殿 ２　発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 ；３　補止をする昔 Ｅｌｊ件との関係　特、ｉ′［出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６１ｉ２’弓名
　称　（＋２７）小西六写真Ｉｌ業株式会拐代表取締役
　　川　　本　　信　　彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日ｙｆ１１〕さくら町１　’６ｆ地小
西六写真工業株式会社内 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１像様露光したハロケン化銀写真感光材料を定着を
   含む写真処理を行い、続いて安定化処理を直結す）・・
   ロケン化銀写真感光材料の処理方法に於いて、安定浴で
   処理する直前に防はい剤を含むｐＨ４〜８の脱塩塔で処
   理することを特徴とする・・ロケン化銀写真感元材料の
   処理方法。 （２）前記脱塩塔への後続処理浴からの流出液の流入を
   禁止したことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の・・ロケン化銀写真感光材料の処理方法。 （３）安定浴が一アルデヒド誘導体および／またはスチ
   ルベン糸増白剤を含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項または第（２）項記載のハロゲン化銀写
   ＾感光胴科の処理方法。 （４）・・ロケン化銀与真感元材料が２−ウレイド−５
   −アミノアシルフェノール系シアンカプラーを含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項、第（２）
   項または第（３）項記載の・・ロケン化銀写真感光材料
   の処理方法。