DE2361668A1 - Verfahren zum stabilisieren eines farbphotographischen materials - Google Patents

Description

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FUJI PHOTO FILM CO., ITD. - " No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa,-'Japan

Verfahren zum Stabilisieren eines farbphotographischen Materials .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren eines farbphotographischen Materials; sie betrifft insbesondere ein Verfahren· zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von farbphotographischen Materialien und der Lagerbeständigkeit von Farbphotographien.

Es ist bekannt, daß das bei der Behandlung bzw. Entwicklung von lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendete Stabilisierungsbad einen sehr großen Einfluß auf die Stabilität der unter Verwendung des photographischen Materials hergestellten Bilder hat und es wurden bereits verschiedene Untersuchungen in bezug auf die Stabilisierung durchgeführt. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 788 274 angegeben, daß das Aus- ' bleichen (Fading) der Farbbilder von farbphotographischen Materialien in wirksamer Weise dadurch verhindert werden kann, daß man die farbphotographischen Materialien mit einer wäßrigen Lösung einer Zinkverbindung behandelt. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Verhinderung der Bildung von Verfärbungen (Flecken) durch Einwirkung von Licht und Wärme»

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Es ist auch bereits bekannt, einem Stabilisierungsbad eine Polycarbonsäure zuzusetzen, wie es in der britischen Patentschrift 736 881, in "The British Journal of Photography", 8. Juli 1966, Seiten 588 bis 589, und ibid, 27. September 1968, Seiten 838 bis 840, beschrieben ist. Nach diesen) Verfahren kann die Bildbeständigkeit verbessert werden durch Erhöhung des Gehaltes an der Polycarborsäure, mit zunehmendem Gehalt an Polycarbonsäure verschlechtern sich jedoch die physikalischen Eigenschaften des photographischen Materials, so daß dieses Verfahren den Nachteil hat, daß es damit nicht möglich ist, gleichzeitig die Bildbeständigkeit und die physikalischen Eigenschaften von photographischen Materialien zu verbessern.

Andererseits ist es bereits bekannt, daß durch ein Stabilisierungsbad, das ein wasserlösliches Aluminiumsalz und eine Polycarbonsäure enthält, gleichzeitig die Bildbeständigkeit und die physikalischen Eigenschaften von photographisehen Materialien verbessert werden können, wie es in der US-Patentschrift 3 666 468 beschrieben ist, die durch dieses Verfahren erzielbare Verbesserung ist jedoch nicht ausreichend.

Zu der Reaktion der physikalischen Eigenschaften der photographischen Materialien nach der Behandlung bzw. Entwicklung gehören die folgenden verschiedenen Punkte:

Photographische Papiere, die einer photographisehen Behändlung bzw. Entwicklung unterworfen worden sind, werden in der Regel in der Weise aufbewahrt, daß man sie auf einem Karton-

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deckel (-matte) oder in einem Album mit einem transparenten Filmüberzug befestigt oder daß man sie direkt in eine Hülle oder in eine Box legt. Die Temperatur und die Feuchtigkeit bei der Lagerung der entwickelten photographischen Papiere hängt von der Jahreszeit, dem Klima und dem Ort ab, in jedem Falle sind die physikalischen Schwierigkeiten, z.B. in bezug auf Haftung oder Klebrigkeit,unter Lagerungsbedingungen bei tiefer Temperatur und geringer Feuchtigkeit geringer und sie nehmen zu, wenn die Temperatur und die Feuchtigkeit zunehmen. Wenn z.B. Farbkopien, die nach bekannten Verfahren, wie sie in den oben erwähnten "The British Journal of Photography" 8. Juli 1966, Seiten 588 bis 590, ibid, 27. September 1968, Seiten 838 bis 840, in der britischen Patentschrift 736 881 und in der US-Patentschrift 3 666 468 beschrieben sind, hergestellt worden sind, unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt werden, treten die folgenden Schwierigkeiten auf: .

(1) Wenn die Photographien auf beiden Seiten des Blattes eines üblichen Albums befestigt sind, haften die Photographien, die miteinander in Kontakt kommen, aneinander;

(2) wenn die Photographien auf einem Blatt des Albums mit einem transparenten Deckfilm auf dem Blatt befestigt sind, treten Newtonsche Ringe auf oder gelöste Stoffe in dem Deckfiliu, wie z.B. Weichmacher, führen zu einem Verkleben; ·

(3) wenn die Photographien in einer Hülle oder in einer Box aufeinander gestapelt werden, kleben sie aneinander;

(4) in jedem dieser Fälle wird die Oberfläche der Photographien klebrig, es bleiben Fingerabdrücke darauf zurück

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oder es haftet Staub daran, wodurch die Bilder matt werden.

Es ist auch bekannt, daß in einem üblichen Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren, insbesondere bei der Trocknung von photographischen Papieren,häufig elektrostatische Ladungen entstehen,und wenn diese elektrostatischen Ladungen auf photographischen Papieren gebildet werden, geraten die aufeinandergestapelten photοgraphischen Papiere nach dem Zuschneiden in Unordnung oder die photographischen Papiere haften aneinander, wodurch das Zählen oder Überprüfen derselben erschwert wird.

Außerdem umfassen die Stufen der Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Papieren mit einem mit Baryt beschichteten Papier als Träger eine Trocknungsstufe, in der ein Trockner vom Ferro-Typ verwendet wird. Insbesondere beim Trocknen von farbphotographischen Papieren unter Verwendung eines Trockners vom Ferro-Typ werfen das Härtungsbad und das Stabilisierungsbad häufig Probleme auf, da sie vor dem Trocknen verschiedenen Behandlungen unterzogen werden. Wenn beispielsweise ein farbphotographisches Papier, das auf die in "The British Journal of Photography", 27. Sept. 1968, Seiten 838 bis 840, und in der britischen Patentschrift 736 881 beschriebene Weise-entwickelt worden ist, so wie es ist einer Hochtemperatur-Hochgeschwindigkeits-Trocknung vom Ferro-Typ unterworfen wird, so haftet das photographische Papier an der Ferro-Typ-Platte. Dieser Nachteil wird wesentlich verbessert durch Verwendung eines Vortrockners beim Trocknen eines gerollten photographischen Papiers und einer Wie-

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derbenetzungseinrichtung, wie in "Kodak Products for the Professional", Seite 6977 (1968), beschrieben, dies hat jedoch den Nachteil, daß die oben genannte zusätzliche Einrichtung erforderlich ist. Es wurden bereits andere Verfahren „zum Polieren der Ferro-Typ-Platte und verschiedene Entwicklerzusammensetzungen vorgeschlagen, diese haben jedoch ebenfalls den Nachteil, daß sie .sehr umständlich sind.

Andererseits ist es- bereits bekannt, daß ein photographisches Material selbst oder ein Behandlungsbad unter, bestimmten Bedingungen schimmelig wird₄und es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um zu verhindern, daß die Materialien schimmelig werden. Beispiele für solche Versuche sind die in ^'Photographic Science and Engineering", 3_, 3, 132 (1959), und in der US-Patentschrift 3 093 479 beschriebenen Verfahren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Stabilisieren von farbphotographischen Materialien und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der farbphotographischen Materialien, insbesondere der Lagerurigsbeständigkeit von Farbphotographien,anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Behändlungsbad für farbphotographische Materialien zur Verbesserung der oben genannten physikalischen Eigenschaften und der Lagerungsbeständigkeit anzugeben, das selbst sehr stabil ist.

Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele dadurch

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erreicht werden können, daß man farbphotographische Materialien mit einem Behandlungsbad behandelt, das ein wasserlösliches Zirkoniumsalz und eine Polycarbonsäure enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren eines farbphotographischen Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das farbphotographische Material mit einem Bad behandelt wird, das (1) ein wasserlösliches Zirkoniumsalz und (2) eine Polycarbonsäure oder.ein Salz davon enthält.

Beispiele für geeignete wasserlösliche Zirkoniumsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumchlorid, Zirkoniumoxysulfat, Zirkoniumoxynitrat und Zirkoniumoxychlorid. Unter den oben genannten Zirkoniumsalzen ist das Zirkoniumoxysulfat besonders wirksam. Die Zirkoniumsalze können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Salzen verwendet werden und das Zirkoniumsalz wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6 g/l verwendet.

Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Crotonsäure, AconitsSure, Itaconsäure, Diglykolsäure und Citraconsäure sowie Salze dieser Säuren, z.B. die Alkalimetallsalze , wie, die Natrium- und Kaliumsalze, die Ammoniumsalze und dgl. Geeignete Polycarbonsäuren, die erfindungsgemäß ver-

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wendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 515 121* 2 518 686, 3 140 177, 3 582 322 und 3 676 136 beschrieben. Die Polycarbonsäuren oder die Salze davon können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden und die Polyearbonsäure wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 10 g/1 verwendet.

Es ist bekannt, daß eine Polycarbonsäure als Puffer für ein Stabilisierungsbad wirkt, das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist jedoch das, daß eine noch höhere Pufferwirkung erhalten wird, wenn man die Polycarbonsäure zusammen mit dem Zirkoniumsalz verwendet.

Das erfindungsgemäße. Stabilisierungsbad wird bei einem pH-Wert von 2,7 bis 4,5, vorzugsweise von 3,3 bis 4,0 verwendet. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Stabilisierungsbades kann unter ,Verwendung von Alkali, wie Natriumhydroxydj, Natriummetaborat, Borax, Amin und dergleichen, oder einer Säure, wie Borsäure, Essigsäure, Schwefelsäure und dergleichen, wie in den US-Patentschriften 2 515 121, 2 518 686, 3 140 177, 3 582 322, 3 676 136 und 2 647 057 beschrieben, eingestellt werden.

Eine andere Art der Verwendung des Zirkoniumsalzes, die sich von derjenigen der vorliegenden Erfindung unterscheidet, ist die Verwendung in einem Härtungsbad, das ein Zirkoniumsalz enthält, wie es in der britischen Patentschrift 1 271 025 angegeben ist. Obwohl aber ein solches bekanntes Bad eine

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wirksame Härtung während der Entwicklung bewirken kann * eignet es sich nicht für die Verbesserung der Bildbeständigkeit und der physikalischen Eigenschaften vött photon graphischen Materialien nach der Entwicklung und dies eeigt* daß diese Verwendung von dem erfindungsgemafüen Verfahren sowohl In bezug auf den Effekt als aueh in bezug auf die Art der Verwendung verschieden ist« . _; . ,

Andererseits werden die vorstehend genannten Ziele der,£r-v findüng nicht erreicht, wenn man ein Bad verwendet, das ein Zirkoniumsalz oder ein Zirkoniümsälz Und einen Aldehyd enthält* Das heißt mit anderen Wortenj die Ziele der vorliegenden Erfindung werden nur erreicht, wenn man färb*· photographische Papiere als Endstufe in den Farbentwicklungsverfahren von farbphotographischen Papieren mit einem Bad behandelt, das gleichzeitig ein wasserlösliches Zirköniumsalz und eine Polycarbönsäüre oder ein Salz davon enthaltj dessen pH-Wert auf 2,7 bis 4,5 eingestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Behandlungsbad, A^elches das wasserlösliche ZirkoniumsalE und die Polycarbonsäure oder ein Salz davon enthält, kann außerdem mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen mit einer Aldehydgrüppe und der ' Verbindungen, die Formaldehyd bilden können, enthalten«

Beispiele für geeignete wasserlösliche Verbindungen mit eineir Aldehydgruppe', die in dem oben genannten Falle verwendet werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

(R - GHO)
η

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worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Carboxylgruppe oder den Rest eines heterocyclischen Ringes, wobei R substituiert sein kann, bedeutet, wobei dann, wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, η eine ganze Zahl ist, und dann, wenn R ein anderer Substituent als ein Wasserstoffatom ist, η.""■«· 1.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Aldol, Prppionaldehyd, Acrolein, Crötonaldehyd, Salicylaldehyd, Glyoxylsäure, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Furfural, Diglykolaldehyd und dergleichen. Es können auch Vorläufer der Verbindung der allgemeinen Formel I als wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe verwendet werden.

Als Verbindung mit einer Aldehydgruppe können auch Dialdehydverbindungen der allgemeinen Formel verwendet werden

OHC - (R₁) - CHO II

im "".■■· .

worin R₁ einen divalenten aliphatischen Rest ,oder einen divalenten aroniatischen Rest und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, ot-Methyl-, glutaraldehyd, Cyclopentandicarboxyaldehyd und die in der , britischen Patentschrift 1 102 001 beschriebenen Dialdehyde,

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CH₂CHO CH₂CHO

wie z.B. O^ und HN

CH₂CHO CH CHO

und die in der US-Patentschrift 3 565 632 beschriebenen Di-

CHO aldehyde, wie z.B. OHC -f y—-OH . Es können auch Vor-

« ■

läufer der Verbindung der allgemeinen Formel II verwendet werden, z.B. kann das in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 27 570/1964 beschriebene 2,5-Dialkoxytetrahydrofuran als wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe verwendet werden.

Außerdem können als Verbindung, die Formaldehyd bilden kann, mit Erfolg Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel III und N-Methylol-Verbindungen verwendet werden: ■

- CH₂OH III

worin R eine alIphatisehe Gruppe, eine aromatische Gruppe oder den Rest eines heterocyclischen Ringes bedeutet.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III und N-Methylol-Verbindungen sind N-Methylolharnstoff, N,N'-Dimethylolharnstoff, N-Methylolmethylenbismonoäthy!harnstoff,

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isslass

britischen fäfcenisöhfift L 1ί§ §44 feehriebeiieil Vfei?Mii* düng©ti -(Me- J-H$fdf öity-l _f 2«dihydiö^mg&hylpf öpiötisäülfä) Ürtd di§ ifl der ^r£feiseh
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Me vöirsteilend beschriebene wasSerlBsüfehe dütig ©der die^efbitidüngj die förliäldehyd bildeti kantig' kann in einer Menge verwehdet'weiden j die aiisr^ifcftfe,· lim "die Eiele der Vor1legenden:⁴ßrbindung zu erfeifehen^diä Menge der Aide* hydverbindungj in der diese im allgemeinen verwendet

Ü 1

beträgt etwa 1^2 χ lö bis etwa 1>8 χ lö , VöirzugSweise 4j2 χ lö"² Mä XiI χ lö* ^l Möl/Liter und die Menge dfer Ver« bihdüiigj die Formaldehyd bilden kann, die im allgemeinen verwendet wird, betragt 1,0 χ lö" bis I^ χ lö"* j Vorzugsweise 4,-1 χ lö" big 1,2 χ ΪΟΓ Möl/Liter. Unter den oben genannten Aldehydverbindungen können bei Verwendung der Diardehydverbinduhgen bessere Ergebnisse erhalten werden^ wenn man sie in einer Menge von 1,0- χ lö" bis 1,7 χ 1Ö~ Möl/Liter Verwendet. ■ - --·-

Andererseits ist bereits ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit eines Magentabildes (Purpurrotbildes) durch Behandlung eines photographisehen Materials, das einen Pyrazolonkuppler enthält, mit einem eine Polycarbonsäure und einen Aldehyd enthaltenden Stabilisierüngsbad aus der US-Patentschrift 3 140 177 bekannt. Obgleich dieses Verfahren in bezug auf die Bildstabilität ausgezeichnet sein kann, wenn die Polycarbonsäure und der Aldehyd in den in dieser US-Patentschrift angegebenen Mengen verwendet werden, werden jedoch die physikalischen Eigenschaften der so behandelten photographischen Materialien stark verschlechtert. Insbesondere dann, wenn die Aldehydmenge erhöht wird, werden die physikalischen Eigenschaften des behandelten photographischen Materials stark verschlechtert und die Verwendung dieser Verbindungen ist wegen ihres reizenden Geruchs unangenehm. Außerdem entstehen in Abhängigkeit von den Lagerungsbedingungen leicht Verfärbungen (Flecken), Die Ziele der vorliegenden Erfindung können daher bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens nicht erreicht werden. .

Das erfindungsgemäße Behändlungsbad, welches das wasserlösliche Zirkoniumsalz und die Polycarbonsäure oder ein Salz davon enthält, kann außerdem eine wasserlösliche organische Säure, z.B. Benzoesäure oder ein Alkalimetallsalz der Benzoesäure, enthalten. Eine geeignete Verwendungsmenge liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/l für die Benzoesäure oder ihr Alkalimetallsalz.

Es ist erwünscht, daß das erfindungsgemä-ße Stabilisierungs-

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bad grundsätzlich nach Beendigung der Entwicklungsstufen der farbphotographischen Materialien, d.h. nach Beendigung der Entwicklung, Bleichung und Fixierung, verwendet wird. Nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsbad kann das photographische Material gewässert werden.

Bei den Entwicklungsstufen für farbphotographische Materialien, die vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisierungsbades angewendet werden, kann es sich um übliche Farbentwicklungsverfahren für farbphotographische Material lien handeln, wie sie in den US-Patentschriften 2 5.15 121, 2 518 686, 2 647 057, 3 140 177, 3 582 322 und 3 676 136 beschrieben sind. Die Stufen umfassen .im Prinzip die Entwicklungs-, Bleich- und Fixierstufen, wie sie beispielsweise in den oben genannten Publikationen beschrieben sind. Natürlich können auch andere Ausführungsformen der Entwicklungsstufen, die eine Bleichfixierstufe (Blix-Stufe) oder eine Stoppfixierstufe umfassen, angewendet werden. An jede dieser Stufen kann sich bei der Entwicklung eine Waschstufe oder eine andere Stufe anschließen.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren kann auf beliebige farbphotographische Materialien angewendet werden, ' vorzugsweise wird es jedoch auf farbphotographische Papiere angewendet, die photographische Emulsionen aufweisen, die mindestens einen 4-wer.tigen oder 2-wertigen Kuppler enthalten. ■ ■ ' ■ ■ ; . : - ""-"-; ■"-...""-■■

BeispMe für 4-wertige Kuppler sind folgende:

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Pyrazolon-Kuppler, die einen Magentafarbstoff liefern, der folgenden allgemeinen Formel sind besonders geeignet.

^R4

C ' CH₀

Il I ²

N C

N 0
^R3

worin R_ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe und R, eine Alkyl-, Carbamyl-, Amino- oder Amidgruppe bedeuten.

Spezifische Beispiele für 4-wertige Kuppler der oben angegebenen Formel sind folgende:

l-p-sec-Amylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon, 2-Cyanoacetyl-5-(p-sec-amylbenzoylamino)cumaron, Z-Cyanoacetylcumaron-S-(N-n-amyl-p-t-amylsulfoanilid), Z-Cyanoacetylcumaron-S-sulfon-N-n-butylanilid, l-p-Laurylphenyl-S-methyl-S-pyrozolon, l-ß-Naphthyl-S-amyl-S-pyrazolon-l-p-nitrophenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon,

l-Phenyl-S-acetylamino-S-pyrazolon,

l-Phenyl-S-n-valeramino-S-pyrazolon, l-Phenyl-S-chloracetylamino-S-Dyrazolon.

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l-Phenyl-3r(m-aminobenzoyl)amino-5-pyrazolon, 1-p-Phenoxypheny 1-3-(p-t-aidy loxybenzoyl) amino-5-pyrazblon, l-.(2* ,4' ,6^l^TrichlOrphenyl)-3-benzamidö-5-pyrazolon, 1-(2· ,4^l-Dichlorphenyl)-3-[3"(2^llS4^ftt-di-t-amylpneno3cyäcetamido)benzamido]-5-pyrazolon, und

l-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[3^tI-(2^f<l,4^t"-di-t-amyl-

phenOxyacetamido)benzimido]-5-pyrazolor:. ,

Geeignete Beispiele für geeignete Pyrazolone sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 582 322 besehrieben. Es können die in den US-Patentschriften 3 558 319 und 3 337 344, in der britischen Patentschrift 1 142 553 und in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 20 636/1970 beschriebenen 4-wertigen Kuppler für. nach dem erfindungs gemäß en Verfahren ... stabilisierte farbphotographische Papiere verwendet werden.

Außerdem sind 4-wertige Kuppler, die Gerbfarbstoffe vom Benz oyl· acetanilid-Typ oder vom Pivaloylacetanilid-Typ liefern, in der britischen Patentschrift 1 113 038, In den US-Patentschriften· 3 551 156 und 3 337 344, in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr- 19 956/1970 und in der US-Patentanmeldung Nr. 319 806 beschrieben. Spezifische Beispiele für diese 4-wertigen Kuppler sind folgende: .

cc- {3- [α- (m-Pentadecy Ipheno3^)butylamidö Jbenzoy 1} -2-chloracetanilid, α- -{3- [α- ( 2,4-Dirt-amylphenoxy )butylamido "jbenzoyl} - ^-methoxy* äcetanilid, " - " .

α-{3-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylamido]benzoyl}-2-chloracetanilid, · .,

403Ö25/1Ü51 ,

2-Chlor-3^l-[2,3-di-t-amylphenoxy)butylamido]benzoylacetanilid,

α- -C3- [α- ( 2,4-Di-t-amylphenoxy) acetamido ]benzoyl}-benzoylacetanilid, und

a-Pivalyl-2,5-dichlor-4-[N^l-(n-octadecyl)-N-methylsulfamyl]-acetanilid.

Als Kuppler für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte farbphotographische Papiere können die in der US-Patentschrift 3 582 322 beschriebenen 2-wertigen Kuppler verwendet ,werden. Auch die Cyanfarbstoffe (Blaugrünfarbstoffe) liefernden phenolischen Kuppler, wie sie in den US-Patentschriften

2 423 730 und 2 801 171 beschrieben sind, können mit Erfolg verwendet werden.

Bei den farbphotographischen Emulsionen für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten farbphotographischen Materialien handelt es sich um solche, die durch Dispergieren eines Silberhalogenids, wie Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridj odidbromid und dergleichen, in einem natürlichen oder synthetischen wasserlöslichen Polymerisat, wie Gelatine, einem Gelatinederiyat (z.B. phthalalierter Gelatine, malonierter Gelatine · und dergleichen), kolloidalem Albumin, Cellulosederivaten und dergleichen, wie beispielsweise in der US-Patentschrift

3 582 322 beschrieben, erhalten werden. Diese photographischen Silberhalogenidemulsionen können zusätzlich zu den oben genannten Kupplern übliche, an sich bekannte Zusätze, wie z.B. Farbstoffsensibilisatoren, Antischleiermittel, Stabilisatoren,

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Härter, Beschichtungshilfsmittel. und dergleichen, wie in der US-Patentschrift 3 582 322 beschrieben, enthalten.

Die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsion wird in Form einer Schicht auf einen üblichen Träger, beispielsweise ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit einem Polymerisat, z.B. einem Polyolefin, beschichtetes Papier (wie beispielsweise in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 19 164/1968 und in den britischen Patentschriften 1 314 196 und 1 134 197 beschrieben) und auf ein sogenanntes Kunstpapier, das durch Trüben eines transparenten Filmes aus einem Polymerisat, wie z.B. einem Polyolefin, Cellulosederivat und dergleichen, hergestellt worden ist, aufgebracht. Besonders gute Ergebnisse und besonders große Vorteile werden erhalten, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf .farbphotographische Papiere angewendet wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die folgenden vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden: .

(1) Wenn nach dem "erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Photographien in einem Album unter variierenden Bedingungen über einen längeren. Zeitraum hinweg aufbewahrt werden, ist weder ein Haften noch ein Klebrigwerden zu beobachten;

(2) die durch Reibung der Photographien an den Walzen, die während der Entwicklung und Trocknung mit den Photographien in Kontakt gebracht werden, oder an der Ferro-Typ-Platte erzeugten elektrostatischen Ladungen werden stark herabgesetzt; .

(3) es werden Bilder mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit erhalten;

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(4) wenn die Photographien ohne Einwirkung von Licht über einen längeren Zeitraum hinweg aufbewahrt werden, wird die Beständigkeit der Bilder der Photographien nicht beeinträchtigt.

Wenn ein mit Baryt beschichtetes Papier als Träger für das photographische Papier verwendet wird, werden außerdem die folgenden spezifischen Effekte erzielt:

(1) Bei der Ferro-Typ-Troeknung kleben die Photographien nicht an der Ferro-Typ-Platte;

(2) der bei der Ferro-Typ-Trocknung üblicherweise erforderliche Vortrockner wird überflüssig.

Das erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungsbad hat außerdem die folgenden Vorteile:

(1) Das Stabilisierungsbad wird nicht schimmelig;

(2) das Stabilisierungsbad v/eist eine höhere Pufferwirkung auf,

Ein extrem wichtiger Vorteil des nach dem erfindungsgemäßen Stabilsierungsverfahren behandelten farbphotographischen Papiers ist der, daß das farbphotographische Papier ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist, wenn die Photographie unter variierenden Bedingungen aufbewahrt wird ^und außerdem weisen nach dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren behandelte Photographien stabile Bilder auf, was, wie oben beschrieben, ebenfalls ein ausgezeichneter.Vorteil der Erfindung ist. Das heißt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Farbphotographie erhalten, die nicht nur

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ein "stabileβ Magentafarbbild (Purpurrotbild), sondern auch stabile.Cyan(Blaugrün)- und Gelbfarbbilder aufweist. Auch wenn die photographischen Papiere unter variierenden Bedin-

■-■-.-" ■ - ■ *

gungen aufbewahrt werden, tritt eine geringere Bildung von Verfärbungen (Flecken) auf. Die Bildstabilität der nach dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren behandelten Photographie ist insbesondere dann sehr gut, wenn die Photographie hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sowie Licht ausgesetzt ist. Die durch die vorliegende Erfindung; erzielbarein Effekte oder' Vorteile werden bestätigt durch das in "Photographic Science and Engineering", 11, (5),295 bis 305 (1967),beschriebene Verfahren.

Ferner werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf dem photograph!sehen Papier elektrostatische Ladungen in einem geringeren Ausmaße gebildet, wodurch das Auftreten von Schwierigkeiten, die auf die Bildung von elektrostatischen Ladungen zurückzuführen sind, verhindert werden kann.

Durch Behandeln eines farbphotographischen Papiers nach der Farbentwicklung, der Stpppfixierung, dem Waschen, der Bleichfixierung, dem Waschen, dem Bleichen und dem Waschen mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsbad kann das so behandelte photographische Papier direkt einer Hochtemperatur-Hochgeschwindigkeit s-Ferro-Typ-Trocknung unterworfen werden, ohne daß eine Vortrocknung erforderlich ist. Außerdem ist die Trocknungsgeschwindigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten photographischen Papiers'höher ,als

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diejenige eines nach dem oben genannten bekannten Entwicklungs· verfahren und in einer Vortrocknungsstufe getrockneten photographischen Papiers einschließlich der Vortrocknung* Darüber hinaus weist das nach der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so getrocknete farbphötographische Papier einen besseren Glang auf als das in üblicher Weise behandelte Papier, Außerdem werden beim Trocknen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten farbphotographisehen Papiers fast keine elektrostatischen Ladungen erzeugt, Xtfährend elektrostatische Ladungen auch dann entstehen, wenn das nach dem bekannten Entwicklungsverfahren entwickelte farbphötographische Papier einer Ferro-Typ-Trocknung bei niedriger Geschwindigkeit unterworfen wird, ■

Weil das erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungsbad eine ausreichend hohe Pufferkapazität aufweist, können ferner Zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, x^enn man das Verfahren in einem beliebigen Gefäß, beispielsweise einem Behälter, einem Trog, einer Trommel und deifgleichen,durchführt. Das erfindungsgemäße Stabilisierungsbad eignet sich insbesondere für die kontinuierliche Behandlung einer großen Menge an photοgraphischen Papieren,

Die Effekte, die in bezug auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von farbphotögräphischein Papieren, die Bildstabilität und in bezug auf die Verhinderung des Schimmligwerdens des Stabilisierungsbades bei Anwendung des erfindungsgemäßen StabilisierüflgsVerfahrefis erzielt worden, werden durch die folgenden Ausfühfüngsbeispiöle, auf welche

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die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist, näher erläutert. Außerdem geht aus diesen Beispielen hervor, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, wenn man die Polycarbonsäure oder ein Salz davon und das wasserlösliche Zirkoniumsalz einzeln oder das Zirkoniumsalz zusammen mit einer Aldehydverbihdung verwendet.

Beispiel 1

Farbentwickler pH 10,6

Natriummetaborat 25,0 g

Natriumsulfit · 2,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Kaliumbromid . 0,5 g

6-Nitrobenzimidazölnitrat 0,02 g

Natriumhydroxyd 4,0 g

Benzylalkohol - 15,8 g

Diäthylenglykol - 20,0 ml

N-Äthyl-N-ß-(methansulfonamidoäthyl)-p- 8,0 g

phenylendiaminsulfat

Wasser > < ^v ad 1 1

Stogpfixierlösung pH 4,5

Ammoniumthiosulfat . ' 120,0 g

Natriumpyrosulfit · 20,0 g

Eisessig 10,0 g

Wasser ad 1 1

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Bleichlösung pH .7,2

Kaliumnitrat 25,0 g

Kaliumferricyanid 20,0 g

Kaliumbromid . 8,0 g

Borsäure 5,0 g

Borax 2,5 g

Wasser ad 1 1

Härtungs-Fixierlösung ■ pH 9,5

Ammoniumthiosulfat " 120,0 g

Natriumsulfit 5,0 g

Borsäure 2,5 g

Formalin (35 bis 40 %ig) 40,0 ml

Wasser ad . 1 1

Ein farbphotographisches Papier wurde hergestellt durch Aufbringen einer Silberbromidemulsion, die eine Dispersion mit darin emulgierten Gelbfarbkupplern enthielt, einer Silberchloridemulsion (70-Mol-% Silberchlorid), die eine-Dispersion mit einem darin emuglierten Magentafarbkuppler enthielt, einer Silberchloridbromidemulsion (70 Mol-% Silberchlorid), die eine Dispersion mit einem darin dispergierten Cyanfarbkuppler enthielt, und anschließendes Aufbringen einer ein Ultraviolettabsorbens enthaltenden Gelatinelösung auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier. Die zur Herstellung des farbphotographischen Papiers verwendete Dispersion mit darin emulgierteni Kuppler wurde hergestellt durch Auflösen jedes Kupplers in einer Mischung aus Dibutylphthalat und Tricresyl-

4 0 9825/1051

phosphat und anschließendes Dispergieren der Lösung in einer Gelatinelösung unter Bildung einer Dispersion vom Öl/Wasser-Typ unter Verwendung von Sorbitanmonolaurat,, Türkischöl und Natriutndodecylbenzolsulfonat als emulglerendem Dispergiermittel. Als Kuppler wurden die Verbindungen- !-(2¹ ,4¹ v6^I-Trichlorphenyl)-3-i3M2ⁿ%4^MWi-t- ·\ amylphenoxyacetamido)benzamide]-5-pyrazolon, 2-(2,4-Dit-amylphenoxyacetamido)-4,6-dichlor-5-methylphenol- und α-(2-Methylbenzoyl)-aceto-(2'-chlor-5'-dodecoxycarbony1)-anilid ver\>?endet. Als Ultraviolettabsorbens wurde außerdem die in "der belcanntgemachteh japanischen Patentanmeldung Nr. 9586/1970 beschriebene Verbindung verwendet. In der Emulsion wurde das Natriumsalz von 2j4-DIchlor-S-hydroxy-r,3,5-triazln verwendet.

Das. so hergestellte farbphotographische Papier wurde unter Verwendung einer Farbkoplereinrichtung belichtet utid dann bei Temperaturen unterhalb 30,0 C der nachfolgenden Farbentwicklung unterworfen:

Farbentwieklung 7 Minuten

Stoppfixierung ■ , ' 2 Minuten ,

Waschen . 2 Minuten

Bleiehen . · 2 Minuten

Waschen ~ . ^: -^; . . 2 Minuten

Härtungsfixierung ■ . 2 Minuten .

Waschen " ■ - < 4 Minuten

Danach wurde das so' ent^ickelte farbphötögraphlEiche 'Papier mit einer der in der folgenden Tabelle angegebenen Behan«

lungslösungen A bis F weiter-behandelt. Verbindung A B C DE

Zirkoniumoxysulfat 4,0g 4,0g 4,0g 4,0g - -

Citronensäure 3,5g 7,0g - - 3,5g

Weinsäure - - 5,0g - - 10,0g

Kaliumalaun - - - - 20, Og

Natriummetaborat ' - - - - - 20,0g

Zinksulfat - - - - - 10,0g

Wasser ad 1 1 11 1 1 1 1 11 11

pH-Wert 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

Die Einstellung des pH-Wertes wurde unter Verwendung von Natriumhydroxyd durchgeführt. Nach der Behandlung wurde die Bildstabilität unter den folgenden Bedingungen bewertet: Es wurden der Prozentsatz des Ausbleichens (Fading) des Bildteils mit einer Dichte von 1,0 und eine erhöhte Gelbverfärbungsdichte (4D -1) des farbphotographischen Papiers be-

stimmt, wenn es 14 Tage lang im Dunkeln bei 37,8 G und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % aufbewahrt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Behand lung s- bäd	Gelb farb bild	Magenta farb bild	Cyan- farb- bild	AD "-1 y
A	6 %	3 %	5 %	+0,03
B	5 % .	3 %	6 %	+0,03
C	7 %	3 %	...,5 % ,	+0,03
D	16 %	3 % 409825/105 1	10 %	+0,25

E 20 % 3 % 5 % +0,05

F 15 7ο 3 7ο 15 7ο +0,20

Ferner wurd<Jider Prozentsatz des. Ausbleichens (Fading) des Teils mit der Dichte von 1,0 und die erhöhte Gelbverfärbungsdichte (AD -2) bestimmt, wenn das farbphotographische Papier 14 Tage lang bei .60 C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % aufbewahrt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Behand lungs- bad	Gelb farb bild	Magenta farb bild	Cyanfarb- bild	AD -2 y
A	4 %	2 % :	8 %	+0,02
B	4 %	2%	7 %	- +0,02
C		2%	8 %	+0,02
D	8 %	2 %	20%	+0,20 .
E	5%.	2 %	10 %	+0,04
F	9 %	2 %	23 %	■ ·■" +0,18

Aus den in den vorstehenden Tabellen angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß dieerfindungsgemäßen Stabiiisierungsbäder (A-C) hinsichtlich der .Bildstabilität den bekannten Stabilisierung sbädern (D-F) überlegen waren. Auch wenn die so behandelten farbphotographischen Papiere 7 Tage lang bei 76,7 C (d.h. unter den gleichen Bedingungen wie beim Trocknen) aufbewahrt wurden, trat bei den mit den erfindungsgemäßen Stabilisierungsbädern behandelten farbphotographischen Papieren

40 9 82 5.-MO.5-i, /

ein geringeres Ausbleichen (Fading) des Cyanfarbbildes und eine geringere Zunahme der Gelbverfärbung auf als bei den mit üblichen Stabilisierungsbädern behandelten farbphotographischen Papieren. Wenn die behandelten farbphotographischen Papiere dem Licht einer Xenonlampe oder einer Ultraviolettlampe ausgesetzt wurden, war außerdem die Zunahme der Gelbverfärbung bei der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Stabilisierungsbädern geringer als bei der Behandlung mit den bekannten Stabilisierungsbädern.

Danach wurden farbphotographische Papiere hergestellt unter Verwendung von mit Baryt beschichtetem Papier anstelle von mit Polyäthylen beschichtetem Papier als Träger, wobei im übrigen das gleiche Verfahren wie oben angewendet wurde. Nach Beendigung der vorstehend angegebenen Entwicklungsstufen (Behandlungsstufen) wurden die farbphotographischen Papiere ohne Anwendung einer Vortrocknung direkt einer Trocknung vom Ferro-Typ bei 80 C unterworfen. Die zur Beendigung des Trocknungsverfahrens in diesem Falle erforderliche Zeit ist in der folgenden Tabelle angegeben. Bei dieser Behandlungsstufe wurde der Ferro-Typ-Trockner MR-3D der Firma Japo K.K. verwendet.

Bad , A B CDEF

Zeit 2,5 2,5 2,5 2,5 3 10 (Minuten)

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, war die zum Trocknen der mit den Stabilisierungsbädern A bis C behandelten

409825/1051

photographischen Papiere erforderliche Trocknungszeit nahezu die -gleiche wie im Falle der Behandlung mit dem bekannten Stabilisierungsbad E und sie war kürzer als diejenige im · Falle der Behandlung mit dem bekannten Stabilisierungsbad F. Die Zeitdauer war auch die gleiche wie diejenige im Falle einer Behandlung mit einenrnur .Zirkoniumoxysulfat enthaltenden Stabilisierungsbad.

Dann wurden die auf den photographischen Papieren bei der Trocknung vom Ferro-Typ gebildeten elektrostatischen. Ladungen gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Dabei wurde das Meßgerät für elektrostatische Ladungen Statiron-M der Firma Shishidä Shokai K.K. verwendet.

Trocknungsdauer A B CD

3 Minuten 0,IkV 0,IkV 0,IkV _; 0,IkV 0,2kV nicht getrennt

10 Minuteri 0,IkV 0,IkV 0,IkV 0,IkV 0,IkV 6,OkV

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Menge der beim Behandeln mit mit den erfindungsgemäßen Sta-. bilisierungsbädern (A-C) gebildeten elektrostatischen Ladungen nahezu die gleiche war oder geringer war. als diejenige, die beim Behandeln mit den bekannten Stabilisierungsbädern auftrat. Die Menge war auch die gleiche wie diejenige,, die beim Behandeln .mit einem nur Zirkoniumoxy sulfat: enthaltenden Bad auftrat.

i 09825/,108 1 7i P^ ,

Außerdem wurden die so getrockneten Proben 1 Tag lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 % angefeuchtet und nach dem Aufeinanderstapeln der Proben, so daß die Emulsions-schichten miteinander in Berührung kamen,und nach dem Belasten der aufgestapelten Probenmit einer Last von 1 kg/

2
12 cm χ 8,3 cm wurden die Proben 1 Tag lang unter diesen Bedingungen aufbewahrt. In diesem Falle klebten die Emulsionsschichten der mit dem bekannten Stabilisierungsbad F behandelten Probe aneinander, was bei den anderen Proben nicht zu beobachten war. Dieser Test entspricht der Aufbewahrung von Farbkopien in einem Album über einen längeren Zeitraum hinweg, insbesondere unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen. Außerdem wurden die mit dem bekannten Stabilisierungsbad F behandelten Proben schnell klebrig und es blieben leicht Fingerabdrücke auf den Proben zurück, diese Schwierigkeiten traten jedoch bei den anderen Proben nicht auf.

Aus allen vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisierungsbades behandelte farbphotographisehe Papier nach der Entwicklung eine ausgezeichnete Blldbeständigkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufwies.

Beispiel 2

Das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte farbphotographi sehe Papier wurde in einem Farbentwickler mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 3 Minü« ten und 30 Sekunden lang bei 31 C entwickelt und dann in dem

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Bleichfixierbad (Blix-Bad) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 1 Minute und 30 Sekunden lang behandelt:

Zusammensetzung des Blix-Bades

Natriumeisen(Ili)äthylendiamin- 50 -g

tetraessigsäure

Tetranatriumsalz der Äthylendiamin- 4,8 g

tetraessigsäure

Natriumsulfit ' .

Ammoniumthiosulfat (60 %ige wäßrige Lösung)

Ammoniumrhodanid

Wasser ad

Der farbphotographische Film wurde 2 Minuten lang gewaschen und dann mit einem Stabilisierungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung behandelt:

Stabilisierungsbad _;

Zirkoniumoxysulfat .4,Og

Benzoesäure ^ ' -. < 0,5 g

Citronensäure 3,5 g.

Zusatz (entsprechend der nachfolgenden Tabelle) ·

Wasser ad 1 1

15	g
150	ml
15	g
1	i

409825/105Ί

	Zusatz	2361668	Menge (g/l)
iad	Formaldehyd	5,0
G	Acetaldehyd	1,5
H	4-Hydroxybenzaldehyd	4,0
I	Succinaldehyd	2,9
J	Glyoxal	2,0
K	Acrolein
L	Crotonaldehyd	2,3
M	■ Ν,Ν'-Dimethylolharnstoff	4,0
N	MethyIoldiäthanolarain	4,5
0	Me thy1οlhydantο in	4,3
P

Nach Beendigung der Behändlungsstufen wurden die Proben im Dunkeln 14 Tage lang bei 37,8 C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 %, 14 Tage lang bei 60 C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % oder 7 Tage lang bei 76,7 C aufbewahrt oder sie wurden mit einer Fluorescenzlampe oder einer Xenonlampe belichtet. Die Bildbeständigkeit war in diesen Fällen fast die gleiche wie bei der Behandlung mit dem Stabilisierungsbad A gemäß Beispiel 1. Andererseits waren die zur Beendigung der Trocknungsstüfe erforderliche Zeit, der Grad der Bildung von elektrostatischen Ladungen und der Klebrig-; keitszustand bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 % nahezu die gleichen wie die physikalischen Eigenschaften bei der Behandlung mit dem Stabilisierungsbad A gemäß Beispiel 1.

Dann .wurden die erfindungsgemäßen Stabilisierungsbäder G-P

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etwa 10 Wochen lang gelagert, wobei die Bäder nicht schimmelig wurden, während bei 2-wöchiger Lagerung des bekannten Bades E (Beispiel 1) unter den gleichen Bedingungen eine schwarze Sub- ^: stanz mit einem fauligen. Geruch gebildet wurde.

Bezugsbeispiel ·

Ein auf die' gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestelltes
farbphotographisches Papier wurde mit einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 80 Sekunden lang bei
38°C behandelt:

Natriumsulfit 150 g" '

Formaldehyd . 10 g -

Eisessig . 1,7 ml

Natriumbromid 2,0 g ■ ■·,

Succinaldehyd 1,0 g .

. Wasser . - ad 1 1

Dann wurde das farbphotographische Papier in einem Hydroxylaminbad, wie in der yS-Patentschrift 3 168 400 beschrieben, 40Sekunden lang behandelt.. Dänach wurde das farbphotographische Papier nach 7-rainütiger Entwicklung bei 30 G mit dem in Beispiel 1 angegebenen Farbentwickler 2 Minuten lang in einem Stoppfixierbad der nach-folgend angegebenen Zusammensetzung behandelt. .'- ■ . ' - ;

]3gf ixierbad

Ammoniumthiosulfat (58 %ige . 21Sg wäßrige Lösung)

Natriumsulfit 11,2 g

Eisessig 20,0 g

Natriumhydröxyd ■ 9jÖ g

Zirkoniumoxysulfat 2,12 g

Aluminiumsulfat . ; 34,06 g

Wasser ad 1 1

Dann wurde das färbphotögräphisehe Papier 2 Minuten lang gewaschen, 2 Minuten lang in einem Bleichbad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 behandelt, 2 Minuten lang gewaschen, 4 Minuten lang in einem Härtungsfixierbad der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt und dann 4 Minuten lang gewaschen*

Nach dem Trocknen wurde die Bildbeständigkeit des farbphotographischen Papiers wie in Beispiel 1 untersucht; die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die BildböStändigkeit fast die gleiche war wie diejenige,- die beitfl Weglassen der Behandlung mit dem Stabilisierungsbad des Beispiels 1 erzielt wurde. Auch waren die sonstigen phyalkalisehen Eigenschaften des farbphotographischen Papiers nahezu die gleichen wie diejenigen der Probe, die nicht mit deffl 0täb£lisierungsbad des Beispiels 1 behandelt worden war. Aus den vor* stehenden Ergebnissen geht hervor,- daß ein ein wasserlösliches Zirkottiumsalz enthaltendes Stabil is ieifuiigsbad erst dann wirksam wird, wenn es, wie erfindungsgemäß vorgeschlagen,

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zusammen mit einer Carbonsäure verwendet wird.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Äusführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. . ■

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Claims (18)

1. Patentansprüche

   j 1 j Verfahren zum Stabilisieren eines farbphotographisehen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß-das farbphotographisehe Material mit einem Bad behandelt wird, das (1) ein wasserlösliches Zirkoniumsalz und (2) eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon enthält.
2. 2. Verfahren zum Stabilisieren eines farbphotographisehen Papiers, das Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographisehe Papier nach dem Entwickeln und Bleichen mit einem Bad behandelt wird, das ein wasserlösliches Zirkoniumsalz und eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das eine wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder eine wasserlösliche Verbindung enthält, die Formaldehyd bilden kann.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe eine Monoaldehydverbindung enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als Monoaldehydverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

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   " ³⁵ " 23B1688

   (R - CHO)_n (I)

   worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Carboxylgruppe oder den Rest eines heterocyclischen Ringes bedeutet, wobei R einesubstituierte Gruppe sein kann, und η eine ganze Zahl bedeutet, wenn R ein Wasserstoffatom ist, und η -.1, wenn R einen anderen Substituenten als ein Wasserstoffatom bedeutet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe eine Dialdehydverbindung enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als Dialdehydverbindung eine.Verbindung der allgemeinen Formel enthält

   OHC - (R₁) - CHO . (II)

   worin R.. einen divalenten aliphatischen Rest oder einen divalenten aromatischen Rest und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als wasserlösliche Verbindungmit einer Gruppe, die Formaldehyd bilden kann, eine. Verbindung mit mindestens einer N-MethyIo!gruppe enthält.

   409825/TOSI
9. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als wasserlösliche Verbindung mit einer Gruppe, die Formaldehyd bilden kann, eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

   R₂- CH₂OH (III)

   worin R einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Ring bedeutet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, welches die wasserlösliche Monoaldehyd-

    9 »I

    verbindung in einer Menge von 1,2 χ 10 bis 1,8 χ 10 Mol/1 enthält.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein

    Bad verwendet wird, das die wasserlösliche Dialdehydverbin-

    -2 -1

    dung in einer Menge von 1,0 χ 10 bis 1,7 χ 10 Mol/l und

    die wasserlösliche Verbindung mit einer Gruppe, die Fox*maldehyd bilden kann, in einer Menge von 1,0 χ 10 bis 1,7 χ ΙΟ"¹ Mol/l enthält.
12. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als Polycarbonsäure Oxalsäure, Malonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Diglykolsäure, Citraconsäure, ein Alkalimetallsalz dieser Säure oder ein Ammoniumsalζ dieser Säure enthält.

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13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, welches die Polycarbonsäure-in einer Menge von-1 bis 15 g/l enthält.
14. 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als wasserlösliches Zirkoniumsalz Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumchlorid, Zirkoniumoxysulfat,
    Zirkoniumoxynitrat oder Zirkoniumoxychlorid enthält.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird,,welches das wasserlösliche Zirkoniumsalz in einer Menge von 1 bis 20 g/l enthält.
16. 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das Benzoesäure oder ein Alkalimetallsalz enthält.
17. 17. Bad zum Stabilisieren eines farbphotographisehen Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches Zirkoniumsalz und eine Polycarbonsäure enthält.
18. 18. Bad nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches Zirkoniumsalz, eine Polycarbonsäure und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen Verbindungen mit.einer Aldehydgruppe und der
    wasserlöslichen Verbindungen mit einer Gruppe, die Formaldehyd bilden kann, enthält. . _;

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