DE4213869A1

DE4213869A1 - Fotografisches material

Info

Publication number: DE4213869A1
Application number: DE4213869A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Nittel; Heinz-Guenther Auweiler; Manfred Dr Peters; Hartmut Dr Randolph
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-04
Also published as: US5292628A; JPH0627588A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit einem Schichtträger, der entweder ein- oder beidseitig eine aus einer Polyolefinschicht bestehende Oberfläche aufweist oder aus einer Polyesterfolie besteht, und einer speziellen Haftschicht für diesen Schichtträger. Die Haftschicht besteht aus 50 bis 60 Gew.-% Ölbildner und 40 bis 50 Gew.-% Feststoff, der seinerseits aus 50 bis 80 Gew.-% Gelatine und 20 bis 50 Gew.-% SiO₂ be steht.

Es ist bekannt, eine Gelatineschicht (Substratschicht) über mit Polyethylen (PE) beschichtete Papiere zu ver ziehen. Die Schichten werden nach einer Coronabehandlung über ein Rakel- oder Walzenantragssystem mit einem Naß auftrag von 3 bis 8 g/m² aufgetragen und getrocknet. Der Trockenauftrag liegt zwischen 100 und 400 mg/m². Die Beschichtung mit der gelatinehaltigen Substratschicht ist im allgemeinen kombiniert mit der PE-Extrusion und dem gleichzeitigen Antrag einer Antistatikschicht.

Ein separater Antrag der Substratschicht würde zu er heblichen Schwierigkeiten (Verschmutzungen) führen, da die durch die Maschine laufende reine PE-Schicht eine starke statische Aufladung erfährt und vorhandene Schmutzteilchen und Staub anzieht.

Der mit der PE-Extrusion und Coronabestrahlung gemeinsam durchgeführte Substratschichtbeguß wird mit hoher Ge schwindigkeit durchgeführt (etwa 100 bis 130 m/min), so daß die angetragene Substratschicht bei dem niedrigen Naßauftrag so schnell getrocknet wird, daß die Gelatine in reiner Solform mit einem Schmelzpunkt von 8 bis 12°C vorliegt.

Das Antragen weiterer Schichten auf diese Substrat schicht führt zu erheblichen Schwierigkeiten. So sind vorhangähnliche Strukturen auf dem glatten Material zu beobachten, die auf ein Anschmelzen und Wegrutschen der Substratschicht zurückzuführen sind. Weiterhin wird bei der Verarbeitung eines solchen Matrials eine stark ver schlechterte Naßhaftung beobachtet. In der Praxis be deutet dies, daß frisch gegossene Substratschichten nicht unmittelbar nach Beguß weiterbeschichtet werden können.

Zur Verbesserung der Naßhaftung kann die Sol/Gelumlage rung der Gelatine in der gelatinehaltigen Substrat schicht abgewartet werden. Dies ist eine Reaktion, die eine gewisse Mindestzeit und eine Zufuhr von Feuchtig keit erfordert und entweder durch Umrollen bei genügend hoher Feuchte (60 bis 70% relative Feuchte) oder durch einen Ausgleich mit der Innenfeuchte des Rohstoffs durchgeführt wird. Zusätzlich erschwerend und auf wendig ist die Bereitstellung eines Zwischenlagers.

Aber auch nach Lagerung ist der Schmelzpunkt der Sub stratschichtgelatine noch so niedrig, daß beim Weiter beguß und vertikalen Abgang der Bahn noch ein Ver rutschen der Schicht erfolgen kann, was sich im Auf treten von Vorhangstrukturen äußert.

Bei der Polyesterfolie (PET) wird vor der Querver streckung eine erste Substratschicht aufgebracht auf der Basis eines Copolymers von Vinylidenchlorid, Methylacry lat und Itaconsäure unter Zusatz von Kieselsol (GB-A- 1 234 755 bzw. US-A-3 649 336). Auf dieser ersten Sub stratschicht haftet keine Gelatine, so daß normalerweise eine zweite Substratschicht aufgebracht wird, die neben wenig Gelatine und Latex viel Kieselsol enthält. Beim Weiterbeguß mit gelatinehaltigen Gießlösungen - und dabei besonders beim Einsatz von Soforthärtungsmitteln ist die Naßhaftung dieser Schicht nicht ausreichend.

Fehler in der Naßhaftung äußern sich darin, daß beim Durchgang durch Entwicklungsmaschinen, insbesondere Wal zentransportmaschinen, die Ränder des Begusses sich von der Unterlage lösen.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, war es naheliegend, zu versuchen, unsubstituiertes PE-Papier direkt an der Gießmaschine einer Coronabestrahlung zu unterwerfen und danach die eigentlichen fotografischen Schichten (Be schichtung) aufzubringen.

Auch hierbei, obwohl hierbei der Trocknungavorgang lang samer vonstatten geht ala an der Papiermaschine, dauert es 8 bis 10 Tage, bis eine genügende Naßhaftung erreicht worden ist, sofern keine Soforthärtungsmittel verwendet werden. Dies stört im allgemeinen nicht, da die Härtung erst nach einigen Tagen abgeschlossen ist und in der Zwischenzeit weiterhin Umlagerung von Sol- in Gelform erfolgen kann. Problematischer wird dieses Verfahren bei Verwendung von Soforthärtern, weil dabei die sofort nach der Trocknung vorliegenden Sol/Gel-Verhältnisse fixiert werden und Umlagerungen danach nicht mehr möglich sind. Zudem entstehen als Nebenprodukte Amine, die eventuell die durch die coronabestrahlung an der PE-Oberfläche entstandenen hydrophilen Zentren blockieren. Dadurch wird die Zeit bis zum Erreichen einer ausreichenden Naß haftung z. T. auf 3 Wochen verlängert, in manchen Fällen bleibt die Naßhaftung dauernd ungenügend. Die mit der Soforthärtung ansonsten verbundenen Vorteile könnten auf diese Weise bei solch langen Wartezeiten nicht ausge nutzt werden.

Bei PET-Folien ist eine Coronabestrahlung der zunächst vor der Ouerverstreckung aufgebrachten Substratschicht nicht wirksam. Die Naßhaftung bleibt ungenügend.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotogra fisches Material, das auf einem Schichtträger angeordnet eine Beschichtung mit mindestens einer lichtempfindli chen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen und/oder nicht lichtempfind lichen Bindemittelschichten enthält, wobei der Schichtträger

- entweder ein- oder beidseitig eine aus einer Poly olefinschicht bestehende Oberfläche aufweist, die einer Coronabestrahlung ausgesetzt worden ist, oder
- aus einer mit einer (ersten) Substratschicht ver sehenen Polyesterfolie besteht,

dadurch gekennzeichnet, daß auf der aus der Polyolefin schicht oder der ersten Substratschicht bestehenden, der Beschichtung zugekehrten Oberfläche des Schichtträger eine Untergußhaftschicht aus
50 bis 60 Gew.-% hochsiedenden wasserunlöslichen organi schen Verbindungen (Ölbildner) und
40 bis 50 Gew.-% Feststoff, bestehend aus
50 bis 80 Gew.-% Gelatine und
20 bis 50 Gew.-% kolloidalem SiO₂

angeordnet ist, die zusammen mit den fotografischen Schichten aufgebracht wird.

Der Schichtträger des erfindungsgemäßen fotografischen Materials weist mindestens eine hydrophobe Oberflächen auf, auf die zunächst die erfindungsgemäße Haftschicht und danach die übrigen Schichten der Beschichtung aufge bracht werden. Der Schichtträger besteht entweder aus einer Unterlage mit Polyolefinbeschichtung, z. B. aus polyethylenbeschichtetem Pypier (PE-Papier), oder aus einer Polyesterfolie, die mit einer ersten Substrat schicht versehen ist. Dementsprechend kann der Schicht träger transparent oder opak sein. lm Falle des PE-Pa piers ist die PE-Beschichtung einer Coronabestrahlung ausgesetzt worden, bevor die erfindungsgemäße Haft schicht aufgebracht wird. Im Falle der mit einer ersten Substratschicht versehenen Polyesterfolie enthält die Substratschicht beispielsweise ein im wesentlichen hydrophobes Copolymer, das Carboxylgruppenhaltige Mono mereinheiten enthalten kann, z. B. ein Copolymer mit polymerisiertem Vinylidenchlorid-, Methylacrylat- und Itaconsäureeinheiten. Die Substratschicht kann ferner kolloidale Kieselsäure enthalten.

Als Ölbildner werden beispielsweise die von Jelley et. al. (US-A-2 322 027) genannten Verbindungen einge setzt, also beispielsweise Benzoate, Phthalate, Phos phate, Adipate und dergleichen, im allgemeinen nach der dortigen Definition organische Verbindungen mit einem Siedepunkt über 150°C bei Normaldruck. Bevorzugt wegen der leichten Zugänglichkeit werden niedrigviskose Ester, z. B.

A) Ethylphthalat
B) Butylphthalat
C) Benzyl-butyl-phthalat
D) Dioctylphthal
E) Di-n-nonylphthalat
F) Di-i-nonylphthalat
G) Benzylphthalat
H) β-Butoxyethylphthalat
I) Trikresylphosphat
K) Trioctylphosphat
L) Trichlorethylphosphat.

Das in der Hartschicht enthaltene kolloidale SiO₂ kann beispielsweise in Form kolloidaler Silikate eingesetzt werden, die vorzugsweise so stabilisiert sind, daß sie in neutralem und saurem Medium beständig sind. Als ge eignet haben sich Verbindungen erwiesen, die als Ludox®- Typen, z. B. Ludox®AM, Ludox®130M von Du Pont angeboten werden.

Die erfindungsgemäße, im wesentlichen aus Ölbildner, Gelatine und SiO₂ bestehende Haftschicht kann beispiels weise erzeugt werden, indem die genannten Bestandteile in Form einer o/w-Emulsion auf die erwähnten Schichtträ ger vergossen werden, also beispielsweise auf ein coro nabestrahltes, anaonsten substratschichtfreies PE-Papier oder auf eine mit einer ersten Substratschicht versehene PET-Folie.

Als Emulgierhilfsmittel zur Herstellung der o/w-Emulsion können die bekannten wasserlöslichen Emulgatoren, wie beispielsweise Sulfobernsteinsäure-dicetylester, Dode cylbenzolsulfonat, Tributylnaphthalinsaures Na und dergl. eingesetzt werden. Diese Emulgatoren werden bei spielsweise in einer Menge von 0,5 bis 2,0%, bevorzugt ca. 1,0%, bezogen auf die Menge des zu emulgierenden Ölbildners eingesetzt.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn von der gesamten Ölbildnermenge ein Anteil von 5 bis 20%, vorzugsweise 8 bis 12% aus hydrophilen, nicht-wasser löslichen Verbindungen besteht, Die hydrophilen, nicht wasserlöslichen Verbindungen, sogenannte "hydrophile Öl bildner", bestehen beispielsweise aus langkettigen oder langkettig substituierten Carbonsäuren, wie beispiels weise in DE-A 17 72 192, DE-A 20 42 659, DE-A 20 49 689 beschrieben, vorzugsweise aus Bernsteinsäurehalbestern, die mit einem langkettigen aliphatischen Rest substitu iert sind. Geeignete Beispiele sind etwa die folgenden.

In den angegebenen Formeln 1 bis 21 steht das Symbol R für einen längeren aliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise handelt es sich hier bei um einen der folgenden, einfach ungesättigten ali phatischen Reste -C₁₂H₂₃, -C₁₅H₂₉ oder -C₁₈H₃₅, deren Zustandekommen durch mehrfache Addition von Propylen erklärt werden kann.

Zusammen mit der erfindungsgemäßen Haftschicht wird die eigentliche fotografische Beschichtung aufgebracht, die aus mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren lichtem pfindlichen und/oder nicht-lichtempfindlichen Bindemit telschichten besteht.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die nicht lichtempfindlichen Schichten befinden sich alle auf der gleichen Seite des Trägers.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und (im Fall von farbfotografischen Materialien) Farbkupp ler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.

Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen gruppen.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus lodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemul sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet.

Bei dem Silberhalogenid handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. regulär kubisch oder okta edrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vor zugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent sprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durch messer zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z. B. 12:1 bis 30:1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein, sie können durch geeignete Zusätze in bekannter Weise gegen Empfindlichkeitsverlust, gegen Schleierbildung und auch hinsichtlich des latenten Bildes stabilisiert sein, und die Silberhalogenidemulsionsschichten wie auch an dere nicht-lichtempfindliche Bindemittelschichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln ge härtet sein.

werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diace tyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis- (2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5- triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl- 1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Ver bindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbin dungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Ver bindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einem Guß überschichtet wird, der ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbin dungen der allgemeinen Formeln

worin
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet,
wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)_m-NR⁸R⁹, -(CH₂)_n-CONR¹³R¹⁴ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰
R¹⁰ NR¹¹R¹²
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR¹⁸ oder CONHR¹⁹,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R¹, R², R³ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver netzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

Der mit der erfindungsgemäßen Haftschicht versehene Schichtträger eignet sich gleichermaßen für Schwarz- Weiß-Materialien (z. B. für die Herstellung von Silber bildern) wie auch für farbfotografische Materialien. Letztere weisen in der Regel mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit und entsprechenden Farbkupplern auf. Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit sind dabei üblicherweise durch Zwischenschichten ge trennt.

Eine beispielhafte Schichtanordnung eines erfindungsge mäßen farbfotografischen Materials enthält in der ange gebenen Reihenfolge auf einem Schichtträger aus PE-Pa pier, das eine erfindungsgemäße Haftschicht aufweist:

1) Substratschicht
2) Blauempfindliche Schicht,
3) Zwischenschicht
4) Grünempfindliche Schicht,
5) Zwischenschicht
6) Rotempfindliche Schicht,
7) Schutzschicht,

wobei die Schutzschicht auch doppelschichtig ausgebildet sein kann.

Das fotografische Material kann darüber hinaus weitere Zusätze enthalten, z. B. UV-Licht absorbierende Verbin dungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe,

Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min- Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US- A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP- A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Farbfotografische Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit tel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe sondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Die Wässerung kann durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird.

Wenn für die Herstellung der erfindungsgemäßen Haft schicht eine o/w-Emulsion der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung als Untergußschicht eines fotografischen Materials eingesetzt wird, wird bereits direkt nach Be guß eine gute Naßhaftung erreicht, nach 12 h Lagerung ist die Haftung optimal. Im Gegensatz dazu erreichen Untergußschichten, die aus Gelatine oder o/w-Emulsionen mit niedrigerem Ölbildnergehalt bestehen, diese Werte frühestens nach 6 bis 8 Tagen; beim Einsatz von Sofort härtungsmitteln ist in vielen Fällen die Naßhaftung selbst nach 3 Wochen noch nicht in Ordnung.

Auf PET-Folie mit erster Substratschicht wird mit Gela tine oder reduziertem Ölbildnergehalt überhaupt keine Haftung erreicht.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Haftschichten ist vermutlich in dem hohen Ölbildnergehalt begründet.

So sind beispielsweise die o/w-Emulsionen bei Herstel lung, Lagerung und Digestion beständig, bei Auftrocknung scheidet sich jedoch an der Grenzfläche Ölbildner und Emulgator ab, der die Haftungsverbesserung verursacht. o/w-Emulsionen, die aufgrund niedrigeren Ölbildnerge haltes oder Fehlens von Silikat diese Ausschwitzung nicht zeigen, zeigen keine Verbesserung (siehe Bei spiele).

Beispiele Vorschrift 1 a) Herstellung einer o/w-Emulsion

5 l einer 10%igen Gelatinelösung werden mit
3,3 l Wasser und
1,67 kg einer 30%igen Lösung eines kolloidalen Siliciumdioxids (Ludox®AM) versetzt und bei 40°C wird folgende Lösung mit einem Intensivrührer einemulgiert:
2 kg Ethylacetat
1 kg Verbindung F (Ölbildner)
0,01 kg Sulfobernsteinsäuredioctylester (Emul gator)
0,2 kg einer 50%igen Lösung (in Diethyl carbonat) des Hilfsemulgators Octade cenylbernsteinsäure-monobenzylester (Verbindung der Formel 1; R=-C₁₈H₃₅).

Nach dem Emulgieren wird das Hilfslösungsmittel in einem Verdampfer entfernt.

b) Herstellung der Gießlösung

72,67 l entsalztes Wasser
26,33 kg der wie oben hergestellten o/w-Emulsion
1 kg Sulfobernsteinsäuredioctylester (4%ig),
Naßauftrag als Untergußschicht an Kaakade: 11 g
Trockenauftrag: 500 mg/m².

Durch Variation der Wassermenge lassen sich bei ge gebenem Naßauftrag Werte an Trockenauftrag zwischen 200 und 1.000 mg/m² einstellen.

Auf eine coronabestrahlte PE-Unterlage oder eine PET- Folie werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen (Material 1). Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenid auftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angege ben.

Schicht 1 (Substratschicht)

0,3 g Gelatine

Schicht 2 (blauempfindliche Schicht)

blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,29 g Trikresylphosphat (TKP).

Schicht 3 (Schutzschicht)

1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP).

Schicht 4 (grünempfindliche Schicht)

grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid; mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,45 g Magentakuppler
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,5 g DBP
0,4 g TKP.

Schicht 5 (UV-Schutzschicht)

1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,3 g TKP.

Schicht 6 (rotempfindliche Schicht)

rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler
0,36 g TKP.

Schicht 7 (UV-Schutzschicht)

0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie in Schicht 5
0,075 g TKP.

Schicht 8 (Schutzschicht)

0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel:
Carbamoylpyridiniumsalz; CAS Reg.-No. 65411-60-1.

Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:

In gleicher Weise wurden unter Verwendung des gleichen Schichtträgermaterials und der gleichen Beschichtung (Schichten 2 bis 8) weitere Materialien 2 bis 8 herge stellt, wobei lediglich die Zusammensetzung der Haft schicht variiert wurde, d. h. anstelle der Schicht 1 wurde eine erfindungsgemäße Haftschicht verwendet, die zusammen mit den Schichten 2-8 als ein Schichtpaket (Kaskade- oder Vorhanggießer) auf den Schichtträger aufgebracht wurde (Herstellung der Haftschicht analog der Vorschrift 1)

Material 2: Verbindungen B und 1 (R= -C₁₈H₃₅)
Material 3: Verbindungen C und 1 (R= -C₁₈H₃₅)
Material 4: Verbindungen F und 2 (R= -C₁₈H₃₅)
Material 5: Verbindungen F und 6 (R= -C₁₈H₃₅)
Material 6: Einsatz von Gelatine als Untergußschicht
Material 7: Reduzierung der Mengen an Olbildner (Ver bindung F), Emulgator und Hilfsemulgator (Verbindung 1) auf die Hälfte der in Vor schrift 1 angegebenen Werte
Material 8: Ersatz der Kieselsäuremenge in Vorschrift 1 durch die gleiche Menge an Gelatine.

In entsprechender Weise wurden mit der gleichen Be schichtung (Schichten 1 bis 8) und unter Verwendung einer unbestrahlten PET-Folie mit inline-Substrat (Co polymer aus Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Itacon säure/Kieselsol) als Schichtträger weitere Materialien 9 bis 16 hergestellt, wobei nur die Haftschicht wie folgt variiert wurde:

Material 9: Haftschicht wie bei Beispiel 1
Material 10: Haftschicht wie bei Beispiel 2
Material 11: Haftschicht wie bei Beispiel 3
Material 12: Haftschicht wie bei Beispiel 4
Material 13: Haftschicht wie bei Beispiel 5
Material 14: Haftschicht wie bei Beispiel 6
Material 15: Haftschicht wie bei Beispiel 7
Material 16: Haftschicht wie bei Beispiel 8.

Auswertung der Versuche

Die o/w-Emulsionen werden, wie oben beschrieben, als Untergußschicht zusammen mit den fotografischen Schich ten auf coronabestrahltes PE-Papier verzogen und mit Soforthärtungsmittel gehärtet.

Die Prüfung auf Naßhaftung nach unterschiedlichen Lager zeiten wird folgendermaßen durchgeführt: Das Material wird 3 min in Farbentwickler von 40°C getaucht, danach kurz mit Wasser abgespült. Mit einem Kunststoffstift in Form eines Bleistifts mit einer Spitze von 1 mm Durch messer werden 2 Kreuze gemacht, wobei die Kratzspuren bis zur Unterlage durchgehen. Nun wird mit einem Gummi stopfen (⌀ 3 bis 4 cm) kräftig über die angekreuzten Stellen gerieben, wobei folgendes eintreten kann:

a) keine, oder nur unwesentliche Ver breiterung der Kratzspuren; Note 1
b) Verbreiterung der Kratzspuren auf das 3- bis 4fache der Breite; Note 3
c) die Schicht geht unter leichtem Druck in Form von Fladen ab; Note 5

Ergebnisse

A/PE-Papier, coronabestrahlt, Soforthärtung

PET-Folie, Soforthärtung

Wie die Versuche 7 und 8 zeigen, ist sowohl der hohe Öl bildnergehalt als auch die Anwesenheit kolloidaler Kie selsäure Voraussetzung für eine Haftungsverbesserung.

Claims

1. Fotografisches Material, das auf einem Schichtträ ger angeordnet eine Beschichtung mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht und gegebenenfalls weiteren lichtempfind lichen und/oder nicht-lichtempfindlichen Binde mittelschichten enthält, wobei der Schichtträger

- entweder ein- oder beidseitig eine aus einer Polyolefinschicht bestehende Oberfläche auf weist, die einer Coronabestrahlung ausgesetzt worden ist,
- oder aus einer mit einer (ersten) Substrat schicht versehenen Polyesterfolie besteht,

dadurch gekennzeichnet, daß auf der aus der Poly olefinschicht oder der ersten Substratschicht be stehenden, der Beschichtung zugekehrten Oberfläche des Schichtträgers eine Untergußhaftschicht aus 50 bis 60 Gew.-% hochsiedenden wasserunlöslichen organischen Verbindungen (Ölbildner) und
40 bis 50 Gew.-% Feststoff, bestehend aus
50 bis 80 Gew.-% Gelatine und
20 bis 50 Gew.-% kolloidalem SiO₂angeordnet ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von der gesamten Ölbildnermenge der Haftschicht ein Anteil von 5 bis 20% aus hydrophilen, nicht wasserlöslichen organischen Verbindungen besteht, die mindestens eine im alkalischen Bereich solubi lisierende Gruppe enthalten.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht als hydrophile, nicht-wasser lösliche organische Verbindungen Bernsteinsäure halbester, die mit einem langkettigen (C₁₂-C₁₈)- aliphatischen Rest substituiert sind, enthält.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht Ester der Phthalsäure und/oder der Phosphorsäure als Ölbildner enthält.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht in Form einer o/w-Emulsion aus 50 bis 60 Gew.-% hochsiedenden wasserunlöslichen organischen Verbindungen und
40 bis 50 Gew.-% Feststoff, bestehend aus
50 bis 80 Gew.-% Gelatine und
20 bis 50 Gew.-% kolloidalem SiO₂als Untergußhaftschicht zusammen mit der Beschich tung auf den Schichtträger aufgebracht worden ist.