DE2310036A1 - Verfahren zur behandlung von farbphotographischen papieren und farbphotographische behandlungsbaeder hierfuer - Google Patents

Description

DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2310036 TEUQRAMME: KARFATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

28. Februar 1973 W 41 491/73 - Ko/DE

Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa / Japan

Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Papieren und farbphotographiache Behändlungsbäder hierfür

Die Erfindung befaßt sich mit der Behandlung von bildweise belichteten und behandelten farbphotographischen Papieren und insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung behandelter farbphotographischer Papiere, so daß diese ausgezeichnete physikalische Eigenschaften erhalten und während langer Zeiträume gelagert werden können. Die Erfindung betrifft weiterhin verbesserte Stabilisierbäder zur Anwendung bei der vorstehenden Stabilisierbehandlung.

Gemäß der Erfindung werden die physikalischen Eigenschaften und die Stabilität von Farbwiedergaben durch Behandlung von bildweise belichteten und behandelten bzw. entwickelten farbphotographischen Papiere in einem Stabilisierbad, welches ein wasserlösliches Aluminiumsalz, eine Polycarbonsäure und eine wasserlösliche Aldehydverbinduiig oder eine wasserlösliche Methylolverbindung enthält, verbessert.

309837/0868

Für entwickelte farbphotographisehe Papiere 1st es allgemein erforderlich, daß sie sowohl eine ausgezeichnete Bildqualität als auch einen guten Ausgleich der anderen photographischen Eigenschaften haben. Die Stabilität der Farbbilder von entwickelten farbphotographiechen Papieren im Fall ihrer Lagerung während langer Zelträume, die physikalischen Eigenschaften der farbphotographischen Papiere unter verschiedenen Lagerungsbedingungen, beispielsweise unter wechselnden Temperatur/ Feuchtigkeitsbedingungen, die leichte Behandlung der farbphotogra phlschen Papiere in einem Färblaboratorium und die Stabilität des Behändlungsbades selbst sind gleichfalls wichtige Faktoren. Die Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung von entwickelten farbphotographischen Papieren durch eine Stabilisierbehandlung.

Es ist bekannt, daß Stabilisierbäder bei der Entwicklung von photographischen lichtempfindlichen Materialien eine Wirkung auf die Stabilität der erhaltenen Bilder besitzen und zahlreiche Untersuchungen wurden bereits zur Verbesserung derartiger Bäder unternommen. Beispielsweise ist eine Stabilisierbehandlung mit einer wässrigen Lösung einer Zinkverbindung in der US-Patentschrift 2 788 274 angegeben. Obwohl jedoch dieses Verfahren zur Hemmung des Verblass ens der Farbbilder wirksam sein kann, zeigt es den Fehler, daß der Verfärbungshemmungseffekt gegen Licht und Wärme schlecht ist.

Weiterhin ist es auch bekannt, eine Polycarbonsäure in ein Stabilisierbad einzuverleiben, wie es in der britischen Patentschrift 736 881 und The British Journal of Photography, 8. Juli 1966, Seite 588-589 und 9. Sept. 1968, Seite 838-840 angegeben 1st, und aliphatische Aldehyde oder Diketone in einem Stabilisier bad anzuwenden, wie in der US-Patentschrift 3 140 177 angegeben, wo die Stabilität der Purpurbilder durch Behandlung des entwickelten

309837/0868

farbphotographischen lichtempfindlichen Materials mit einer photographischen Emulsionsschicht, die eine Pyrazolonverbindung enthält, in einem Stabilisierbad, das eine Kombination der in den beiden vorstehenden Literatursteilen angegebenen Komponenten, nämlich einer Polycarbonsäure and eines aliphatischen Aldehydes, enthält, verbessert wird. Wenn auch durch die Anwendung der Kombination der beiden Komponenten die Stabilität der Bilder verbessert werden kann, zeigt das Verfahren unvermeidlich den Fehler, daß, wenn die Polycarbonsäure und der aliphatische Aldehyd in den dort angegebenen Mengen verwendet werden, die physikalischen Eigenschaften der entwickelten photographischen Materialien im Stabilisierbad geschädigt werden. Insbesondere, falls die Menge des Aldehyds erhöht wird, werden nicht nur die physikalischen Eigenschaften der behandelten photographischen Materialien geschädigt, sondern es wird ein Reizgeruch von dem Bad abgegeben und es bilden sich leicht Flecken oder Verfärbungen bei scharfen Temperatur/Feuchtigkeits-Bedingungen, wie sie häufig während der Lagerung auftreten.

Die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften von photographischen lichtempfindlichen Materialien nach der Behandlung umfaßt die folgenden Erscheinungen:

Die den photographischen Entwicklungen unterzogenen photographischen Papiere werden üblicherweise aufbewahrt, indem sie auf Karton oder in einem Album mit einem transparenten Filmdeckblatt befestigt werden oder in Umschlägen oder Kästen aufbewahrt werden. Ein Klebung und Haftung der photographischen Papiere erfolgt bei niedrigen Temperatur- und niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen nur gering und nimmt bei erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit zu, obwohl das Ausmaß der Zunahme in Abhängigkeit von Temperatur und Feuchtigkeit sowie dem Wetter und dem Ort der Lagerung der photographischen Papiere selbstverständlich variiert. Beispielsweise ergeben die nach den

309837/0868

in The British Journal of Photography vom 8. Juli 1967, Seite 588-589 und 27. September 1968, Seite 838-840, der britischen Patentschrift 736 881 und der US-Patentschrift 3 140 177 beschriebenen Verfahren behandelten photographischen Papiere die folgenden Probleme, wenn sie unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit aufbewahrt werden:

1) Falls die behandelten photographischen Papiere auf beiden Oberflächen eines gewöhnlichen Albums befestigt sind, kleben die photographischen Papiere an den berührten Teilen während der Lagerung des Albums zusammen.

2) Wenn die behandelten photographischen Papiere in einem Album mit einem transparenten Filmdeckblatt befestigt werden, erscheint ein Newton-Ring zwischen der Oberfläche des photographischen Papieres und dem Filmdeckblatt oder klebriges Material von dem photographischen Papier klebt an dem Filmdeckblatt an.

3) Wenn die behandelten photographischen Papiere in einen Umschlag oder Kasten gegeben werden, kleben die photographischen Papiere aneinander.

4) Die Oberflächen der behandelten photographischen Papiere werden klebrig, so daß die Bilder für eine Schädigung durch Verunreinigung wie Fingerabdrücke und Staub anfällig werden.

Es ist auch bekannt, daß bei den gewöhnlichen Behandlungsstufen, insbesondere einer Trocknungsstufe für photographische Papiere, häufig elektrostatische Ladungen auftreten und, falls die photographischen Papiere statisch geladen werden, die gestapelten photographischen Papiere schwierig einheitlich zu schneiden sind oder die photographischen Papiere aneinanderkleben, wenn sie gezählt werden oder auf Qualität geprüft werden, wodurch die leichte Handhabung derartiger Papiere erschwert wird.

309837/0868

Weiterhin umfaßt die Behandlung von photographischen Papieren mit einem baryt-überzogenen Papierträger eine Trocknungsstufe mittels einer Trocknungsmaschine vom Ferrotyp. Im Fall der Behandlung von behandelten farbphotographischen Papieren mit der Ferrotyp-Trocknung werden Härtungsbad und Stabilisierbad bei der photographischen Behandlang häufig wichtig, da die farbphotographischen Papiere in verschiedenen Behandlungsstufen vor der Trocknung verarbeitet werden müssen. Falls beispielsweise lichtempfindliche farbphotographische Papiere nach dem in The British Journal of Photography, 7. September 1968, Seite 8358-840, der US-Patentschrift 3 140 und der britischen Patentschrift 736 881 angegebenen Verfahren behandelt werden und einer Hochtemperaturhochgeschwindigkeits-xerrotyptrocknung in situ unterworfen werden, kleben dia photo^raphischen Papiere an der Ferrotypplatte an, wodurch es äuSerut schwierig wird, das Trocknungsverfahren erfolgreich anzuwenden.

Um diese Probleme -α verbessern, wurde die in Kodak Products for the Professional,77 (1968/1969) angegebene Vortrocknung und Wiederbefeuchtung für die Trocknung von photographischen Papieren vom Rollentyp angewandt, jedoch zeigen diese Verfahren den Fehler, daß zusätzliche Geräte erforderlich sind.

Polierte Ferrotypplatten und die Anwendung verschiedener Chemikalien wurden gleichfalls vorgeschlagen, sind jedoch umständlich wegen der erforderlichen erhöhten Arbeitsgänge.

Andererseits ist es auch bekannt, daß photographische lichtempfindliche Materialien oder Behandlungsbäder ein Pilzwachstum oder ein Faulen unter verschiedenen Bedingungen zeigen und verschiedene Versuche wurden unternommen, um das Wachstum von Pilzen oder das Faulen zu verhindern, "beispielsweise die in Photographic Science and Engineering, Band 3, Nr. 3, 132 (1959) und in der US-Patentschrift 3 OS3 479 angegebenen Verfahren.

309«37/0868

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Stabilisierung von entwickelten farbphotographischen Papieren, so daß sie stabile Bilder zeigen, wenn sie während eines langen Zsitraums gelagert werden und weiterhin ausgezeichnete physikalische Eigenschaften unter den verschiedensten Lagerungsbedingungen zeigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht J.n einem verbesserten stabilen Stabilisierbad für farbphotographisehe-Papiere, welches leicht in Farblaboratorier; verwendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen Papieren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Stabilität unter verschiedenen Lagerungsbedingungen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung entwickelter farbphotographischer Papiere zur Hemmung der Erzeugung von Pilzwachstum oder des Paulens nicht nur in den photographischen Papieren, sondern auch in dem Behändlungsbad.

Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß, wenn entwickelte farbphotographis ehe Papiere in einer Lösung, die ein wasserlösliches Aluminiumsalz, eine PoIycarbonsäure und eine wasserlösliche Aldehydverbindung oder eine wasserlösliche Methylolverbindung enthält, behandelt werden, weit überlegene ausgezeichnete Ergebnisse gegenüber denjenigen erhalten werden, wie sie bei Anwendung von einem oder von zwei der eingesetzten Materialien, nämlich wasserlöslichen Aluminiumsalzen, Polycarbonsäuren oder wasserlöslichen Aldehydverbindungen oder Methylolverbindungen erhalten werden.

Die Aufgaben der Erfindung können somit dir: -.'-. Behandlung entwickelter farbphotographischer Papier i* einer Lösung erreicht werden, die ein wasserlösliche=* Aluminium«

309837/0368

salz, eine Polycarbonsäure und eine wasserlösliche Aldehydverbindung oder eine wasserlösliche Methylenverbindung enthält.

Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich klar, daß es die Kombination von drei unterschiedlichen Arten von Materialien ist, die die Grundlage der vorliegenden Erfindung bildet, wobei keine spezifische kritische Bedeutung auf irgendeiner spezifischen Verbindung innerhalb der angegebenen Gruppen liegt. Anders ausgedrückt, sofern die Kombination der drei vorstehend angegebenen Materialien erreicht wird, kann der Fachmann unter sämtlichen Arten von wasserlös liehen Aluminiumsalzen, aromatischen Polycarbonsäuren und wasserlöslichen Aldehyd- und/oder Methylolverbindungen wählen.

Obwohl keine besonders kritische Begrenzung hinsichtlich der genau gewählten Verbindungen besteht, existieren doch einige bevorzugte Gruppen, beispielsweise ist die aromatische Polycarbonsäure vorzugsweise nicht flüchtig und stellt einen Säurepuffer dar. In gleicher Weise sind die Aldehyd- und Methylolverbindungen vorzugsweise solche,· die mit den aktiven Methylengruppen eines Magentakupplers reagieren.

Eine der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen besteht aus einer wasserlöslichen Aldehydverbindung oder wasserlöslichen Methylolverbindung. Die eingesetzten Verbindungen sind solche mit mindestens einer Aldehydgruppe oder Methylolgruppe und mindestens eine dieser Verbindun gen wird zu der Stabilisierlösung gemäß der Erfindung zugesetzt.

Gemäß der Erfindung wird die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel I vorzugsweise als wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe der folgenden Formel verwendet

(R - CHC)_n I)

30983? /OdSS

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wobei jede dieser Gruppen weiterhin substituiert sein kann. Falls R ein Wasserstoffatom ist, ist η eine ganze Zahl, während, falls R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, η die Zahl 1 bedeutet. Es ergibt sich für den Fachmann, daß wenn η eine ganze Zahl ist, die Formel Paraformaldehyd bezeichnet. Die ganze Zahl η kann frei vari-. iert werden und bezeichnet die bekannten Paraformaldehyde, sofern die Verbindungen wasserlöslich sind.

Beispiele für Verbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel I sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetoaldehyd, Aldol, Propiolaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Salicylaldehyd, Glyoxylsäure, Furfural, Diglykolaldehyd und ähnliche Materialien.

Wasserlösliche Aldehydverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II werden gemäß der Erfindung gleichfalls bevorzugt:

OHC - R₁ - CHO II)

worin R₁ eine direkte Bindung, eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet.

Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, a-Methylglutaraldehyd, Cyclopentan-Dicarboxyaldehyd und die in der britischen Patentschrift 1 102 001 beschriebenen Dialdehyde, beispielsweise

XH₉CHO ^CH-CHO

O^ ^ά oder HN ^ά

309837/0868

and die in der französischen Patentschrift 1 543 694 beschriebenen Verbindungen, beispielsweise

CHO OHC_77 VS- OH

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Aldehydverbindungen umfassen auch Vorläufer der vorstehenden Verbindungen, beispielsweise 2,5-Dialkoxytetrahydrofur&n, das in der japanischen Patentveröffent lichung 27 570/64 angegeben ist.

Die VerbindUi''-;en entsprechend der allgemeinen Formel III werden ζ^x Anwendung ^eisäß der Erfindung gleich falls bevorzugt;

R₂ - CH₉OH III)

worin Rp eine aliphatisehe Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

Gemäß der Erfindung können auch N-Methylolverbindun- gen wirksam verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III und N-Methylolverbindungen, die Vorläufer der erfindungsgemäß einsetzbaren wasserlöslichen Aldehydverbindungen sind, sind N-Methylolharnstoff, .M-Methylolmelhylen-bismonoäthylharnstoff, N'-Methylol-N.N'-dimethylolharnstoff, Methylolhydantoin, Hydroxydimethy!biuret, Tribydroxymethyl- biuret, 2,2,6,6-Tetrarnethylolcyclohexanol, Methyloldicyandiamid, die Verbindungen gemäß der britischen Patentschrift 1 116 944, beispielsweise 3-Hydroxy-2,2-dihydroxymethyl~ propinsäure, die in der britischen Patentschrift 1 258 "bseehr!ebenen 2-Nitro-Äthanolderivate, beispielsvßise 2-JSi tr o~2 -ice thy 1-1,3-propandiol-N-hydrox^ioethylmorpViolin und d-ii'^lei

30983 7/0668

Da die Aldehyd- oder Methylolgruppe der wasserlöslichen Aldehyd- oder Meth/lolverbindungen von Bedeutung gemäß der Erfindung sind, besitzen die Gruppen R, R₁ und Rg in den vorstehenden allgemeinen Formeln keine spezielle Bedeutung, sofern sie keinen schädlichen Einflufl auf das System ausüben.

Die wasserlösliche Aldehydverbindung oder die wasserlösliche Me thy1οlverbindung kann in jeder Menge verwendet werden, durch die die Aufgabe der Erfindung erreicht wird, jedoch beträgt die Menge der wasserlöslichen Aldehydverbindungen allgemein 1,2 χ 1O~² bis 1,3 χ 10~¹ Mol/l, vcr-

—2 -1

zugsweise 4,2 χ 10 bis 1,1 χ 10 Mol/l, während die Menge der wasserlöslichen Methylolverbindung allgemein 1,0 χ 10 bis 1,7 x 10"' Mol/l» vorzugsweise 1 χ 10 bis 1,2 χ 10 Mol/l beträgt. Von den wasserlöslichen Aldehydverbindungen ergeben Dialdehydverbindungen bessere Ergebnisse, wenn sie in dem für die Methylolverbindungen angegebenen Bereich verwendet werden.

Selbstverständlich kann die wasserlösliche Methylolverbindung und die wasserlösliche Aldehydverbindung auch in Kombination verwendet werden, wobei in diesem Pall die Mengen entsprechend innerhalb der vorstehenden Bereiche gewählt v/erden.

Beispiele für die erfindungsgemäß ein3etzbaren wasserlöslichen Aluminiumsalze sind Komplexsalze wie KaliurE-alaun und Ammoniumalaun und Salze wie Aluminiumsulfat.

Die Menge der wasserlöslichen Aluminiumaalze beträgt all-

—2 —2

gemein 3,2 χ 10 bis 8,4 x 10 Mol/l, vorzugsweise

4,2 χ 10~² bis 7,4 x 10~² Mol/l.

Beispiele für erfindungs gemäß einset.zbare Polycarbonsäuren sind Citronensäure, Malonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Crotonsäure, Aconitsaure, I >;;>ccr:3äuie, Diglykolsäure und Citraconsäure. Die bevorzugten Polycarbonsäuren enthaltan 2 bis 4 Kchlenstoffat'üie ausschließlich der Gruppierungen -COOH. Die Salze derartiger Säuren,

30SQ37/0868

- 11 - 2310038

beispielsweise die Alkalisalze oder die Ammoniumsalze der Säuren, können gleichfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Die Menge der Polycarbonsäure beträgt all-

p ρ

gemein 0,90 χ 10 bis 2,0 χ 10 Mol/l, vorzugsweise 1,4 x 1O~² bis 1,7 x 10"² Mol/l.

Es ist bekannt, daß das wasserlösliche Aluminiumsalz und die Polycarbonsäure als Puffer wirken, jedoch ist es ein Vorteil der Erfindung, daß eine bemerkenswertere Pufferwirkung durch die Kombination der Materia- lien gemäß der Erfindung erreicht wird.

Der pH-Wert des Stabilisierbades gemäß der Erfindung beträgt etwa 2,7 bis etwa 4,5» vorzugsweise 3,3 bis 4»O. Der pH-Wert des Bades kann unter Anwendung eines pH-Einstellungsmittels, wie Fatriummetabcrat oder Natriumhydroxid eingestellt werden. Weiterhin kann die Pufferwirkung des Stabilisierbades weiterhin durch Zusatz eines Pufferungsmittels wie Borsäure oder eines Alkalisalzes der Borsäure zu den Bad erhöht werden. In diesem Pail ist die Zugabemenge 2 bis 10 g/l, vorzugsweise 4 bis 6 g/l.

Es ist günstig, wenn das Stabilisierbad gemäß der Erfindung nach den Entwicklungsbehandlungen für die farbphotographischen Papiere verwendet wird, d.h., nachdem die Stufen der Entwicklung, Bleichung und Fixierung beendet sind. Nach der Anwendung des Stabilisierbades gemäß der Erfindung können die farbphotographischen Papiere gespült werden.

In der am stärksten bevorzugten Arbeitsweise stellt das Stabilisierbad gemäß der Erfindung die abschließende Behandlungsstufe dar, woran sich gewünsentenfalls eine Waschstufe anschließt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Stabilisierbad gemäß der Erfindung auch zu jeder anderen Zeit in der photographischen Behandlungsreihenfolge eingesetzt werden kann.

309837/0868

Sämtliche gewöhnliche Verfahren zur Entwicklung τοπ farbphotographischen Papieren können beim Entwicklungsverfahren vor dem Stabilisierverfahren gemäß der Erfindung angewandt werden, und wie in den vorstehend aufgeführten Literaturstellen angegeben, umfaßt das Entwicklungsverfahren die grundlegenden Stufen der Entwicklung, Bleichung und Fixierung. Das erfindungsgemäß angewandte Entwicklungsverfahren kann natürlich verschiedene äquivalente Verfahren, beispielsweise Blixing und Stopfixierung umfassen. Eine Waschstufe oder eine andere Stufe kann zwischen jeder der Entwicklungsstufen liegen. Anders ausgedrückt, können sämtliche Bäder zur Erzielung der vorstehenden Zwecke bei den vorstehend g'eschilderten Entwicklungsverfahren angewandt werden und beispielsweise ä~ind typische Systeme in der US-Patentschrift 3 582 322 angegeben.

Das Stabilisierbad der Erfindung ist auf sämtliche photographischen Papiere anwendbar, ist jedoch besonders günstig für farbphotographis ehe Papiere mit einer Emulsionsschicht, welche einen 4-Ä'quivalentkuppler oder einen 2-Äquivalentkuppler enthält. Beispiele für bevorzugte 4-Äquivalentkuppler sind nachfolgend angegeben, wobei jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die Arbeitsweise mit diesen bevorzugten 4-Äquivalentkupplern begrenzt ist.

Die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenen Pyrazolonkuppler, die Magentafarben ergeben, sind besonders wertvoll als 4-Äquivalentkuppler

C - CH₉ Il I ²

^{N 0}^

309837/0868

worin R, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe und R. eine Alkylgruppe, eine Carbamylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Amidgruppe bedeuten.

Spezifische Beispiele für bevorzugte 4-Äquivalentkuppler sind nachfolgend angegeben:

i-p-sec-Amylphenyl^-n-arayl-S-pyra zolon, 2-Cyanacetyl-5-(p-sec-3fflylbenzoylaiiiino)cuniaron, 2-Cyanscetylcumaron-5- N-m-amyl-p-tert.-amylsulfoanilid, 2-Cyar,acety3.cumaron-5-3ulfon-N-n-butylanilid, 1-p-.^{: r}'urylphenyl-?-niöthyl-i)-pyrazolon, 1-S-Naphthyl-3~ainyl-S-pyrazolori-i-p-nitrophenyl-^-n-amyl-

5-pyras5olor>,

1— Phenyl-^-acetylanino-S-P.yrazolon, 1-Phenyl-3-n-valeΓy!hE3ino-5-pyΓazolon, 1-Phenyl-3-chloracetylanjino-5'-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(m~aininobenzoyl)arßino-5-pyrazolon, 1-p-Phenoxyphenyl-3-(p-tert.-amyloxybenzoyl)ainino-5-pyrazolon, 1-(2',4¹I^¹-Trichlorphenyl)-3~benzamido-5-pyra zolon, 1-(2^l,4^I-Dichlorphenyl)-3-Z3"-(2",4"-di-tert.-amylphenoxy-

acetamido)benzamidq7-5-pyrazolon, 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-Z3"-(2"·,4"'-di-tert,-

amylphenoxyacetamido)benzaniidq7-5-pyrazolon.

Weiterhin können die in der britischen Patentschrift 1 142 553, der DS-Patentschrift 3 337 344 und der japanischen Patentschrift 20636/1970 angegebenen 4-Aquivalentkuppler gleichfalls als Kuppler in den farbphotographischen, nach dem Stabilisierverfahren gemäß der Erfindung zu behandelnden Papiere verwendet werden.

3Q9837/0368

4-Äquivalentkuppler vom Benzoylacetanilidtyp und Pyvaloylacetanilidtyp, die gelte Farben ergeben, können gleichfalls für die vorstehenden Zwecke verwendet werden und derartige 4-Äquivalentkuppler sind in der britischen Patentschrift 1 113 038, der DS-Patentschrift 3 337 344- und der japanischen Patentschrift 19956/1970 angegeben. Die folgenden 4-lquivalentkuppler können gleichfalls verwendet werden:

a-{3-Zä-(iD-PentadecylpheDOxy)butylaniidc7ben5!;oyl}-2-chloracetanilid,

α-(3-Z»-(2»4-Di-tert.-amy !phenoxy )butylamid c7benzoyl}-2~

methoxyacetanilid,

a-{3-/ä-(2,4-Di-tert.-any!phenoxy)butylamidq7bensoyl} -2-

chloracetanilid,

2-Chlor-3' -/2»4-di-tert.-amylphenoxy) butylaiüidq7benzoy 1-

acetanilid,

α-{3-/ä-(2,4-Di-tert.-amy !phenoxy )acetainidq7benzoyljbenzoyl-

acetanilid,

a-Pyvalyl-2,5-dichlor-4-^^f-(n-octadecyl)-N-methylsulfamyl7-

acetanilid.

Beispiele für brauchbare 2-Äquivalentkuppler sind in der ÜB-Patentschrift 3 582 322 angegeben.

Die in den US-Patentschriften 2 423 730 und 2 801 angegebenen phenolischen Kuppler, die Cyanfarben ergeben, können gleichfalls wirksam verwendet werden.

Die die farbphotographiseben Papiere liefernde farbphotogra phis ehe Emulsion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, wird durch Dispersion eines Silberhalogenides wie Silberbroaid, Silberjodbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbroraid und dergleichen in einem natürlichen oder synthetischen wasserlösliehen Polymeren, wie Gelatine, Gelatinederivate, beispielsweise Gelatinephthalat, Gelatinemalonat und dergleichen, kolloidalem Albumin, Cellulosederivaten und dergleichen, hergestellt.

309837/0868

Derartige Silberlialogenideniulsionen können außer den vorstehend erwähnten Kupplern Farbsensibilisatoren, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Benetzungsmittel und andere gewöhnlich auf dem photographischen Fachgebiet eingesetzte Additive enthalten.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise auf gewöhnliche Träger, wie baryt-überzogene Papiere, polymerbeschichtete Papiere, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentschrift 19164/1968, und den britischen Patentschriften 1 314 196 und 1 134 197 angegeben sind, und sogenannte synthetische Papiere, welche opake Polymerbögen, beispielsweise opake Polyolefine, opake Cellulosederivate und dergleichen, sind, aufgetragen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die folgenden ausgezeichneten Ergebnisse erhalten:

1) Palis die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten photographischen Papiere während einer langen Zeitdauer in einem Album oder unter variierenden Bedingungen gelagert werden, zeigen sie keine Haftung oder Klebeffekte.

2) Die Erzeugung von statischer Elektrizität, die durch Reibung zwischen den photographischen Papieren und verschiedenen Walzen, die in Kontakt mit den photographischen Papieren während der Behandlungsstufen und der Trocknung kommen oder zwischen den photographischen Papieren und einer Trocknungseinrichtung vom Perrotyp verursacht werden, wird verringert oder vermieden.

3) Es werden Bilder mit ausgezeichneter Stabilität gegen Licht erhalten.

4) Die auf diese Weise behandelten photographischen Papiere können während einer langen Zeitdauer im Dunkeln ohne Schädigung der Qualität der Bilder gelagert werden.

309837/0868

Wenn weiterhin photographische Papiere mit baryt überzogenem Papier als Träger nach dem erfindungsgemäs- sen Verfahren behandelt werden, werden die folgenden speziellen Torteile erhalten:

1) Keine Haftung der. photographischen Papiere an einer Perrotypplatte erfolgt beim Trocknen vom Ferrotyp.

2) Eine Vortrocknung vor der Ferrotyp-Trocknung zur Entfernung des Problemes der Haftung der photo graphischen Papiere an dem Ferrotyp, wie bei dem üblichen System, wird unnötig.

Darüberhinaus zeigen die Stabilisierbäder gemäß der Erfindung die folgenden Vorteile:

1) Das Stabilisierbad zeigt keine Pilzbildung oder Faulerscheinung.

2) Das Stabilisierbad hat eine hohe Pufferungsstärke.

Der bemerkenswerteste Vorteil der mit dem Stabilisierbad gemäß der Erfindung behandelten farbphotographischen Papiere liegt darin, daß sie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zeigen, wenn sie unter verschiedenen Bedin gungen gelagert werden und daß sie auch stabile Bilder in der vorstehend angegebenen V/eise ergeben. Das heißt, durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine ausgezeichnete Stabilität nicht nur hinsichtlich der Magentafarbbil- der sondern auch der Cyanfarbbilder und der Gelbfarbbilder erreicht. Weiterhin werden Flecken oder Verfärbungen, wenn die photographischen Papiere in dem Stabilisierbad unter verschiedenen Bedingungen behandelt werden, kaum gebildet. Die Bildstabilität der erflndungsgemäß behandelten photographischen Papiere ist besonders ausgeprägt, wenn sie unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden und an Licht ausgesetzt Bind. Die Wirksamkeit der Erfindung wurde mittels des in Photographic Science and Engineering, 11, (5), 295-305, 1967 angegebenen Verfahren bestätigt.

309837/0868

Sa die nach dem Stabilisierverfahren gemäß der Erfindung behandelten photographischen Papiere weniger Erzeugung der statischen Elektrizität zeigen, werden die durch statische Aufladung verursachten Probleme in weitem Umfang vermieden.

Somit können durch die Behandlung der photographischen Papiere in dem Stabilisierbad gemäß der Erfindung nach der Behandlung der farbphotographischen Papiere in den Stufen der Parbentwicklung, der Stopfixierung, der Wäsche, des Blixens, der Wäsche, der Bleichung und der Wäsche die photographischen Papiere direkt einer Hochgeschwindigkeitstrocknung vom Ferrotyp bei hoher Temperatur zugeführt werden, ohne daß eine Vortrocknung notwendig ist. Weiterhin ist die Trocknungsgeschwindigkeit in der Ferrotyp-Trocknungsstufe rascher als in dem EaIl, wo·die farbphotographischen Papiere, welche nach dem vorstehend angegebenen üblichen Entwicklungsverfahren behandelt wurden und einer Vortrocknungsstufe unterzogen wurden, ohne daß sie in dem Stabilisierbad gemäß der Erfindung behandelt wurden. Die auf diese Weise in der Ferrotyp-Trocknung getrockneten farbphotographischen Papiere nach der Behandlung in dem Stabilisierbad gemäß der Erfindung zeigen einen ausgezeichneten Glanz.

Selbst wenn die nach den vorstehenden üblichen Entwicklungsverfahren behandelten photographischen Papiere direkt einer Ferrotyp-Trocknung mit niedriger Geschwindigkeit unterworfen werden, zeigen die photographischen Papiere immer noch die Erzeugung von statischer Elektrizität, während, wenn die photographischen Papiere im Stabilisierbad gemäß der Erfindung behandelt wurden, sie praktisch keine Erzeugung von statischer Elektrizität zeigen.

Da das Stabilisierbad gemäß der Erfindung eine ausreichend hohe Pufferungsstärke besitzt, können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn das Stabili-

309837/0868

eierverfahren gemäß der Erfindung in irgendeiner Weise, beispielsweise in einem Tank, einer Platte, einer Trommel und dergleichen durchgeführt wird. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren für eine kontinuierliche Verarbeitung unter Handhabung großer Mengen von photographischen Papieren geeignet.

Die Ergebnisse hinsichtlich der verbesserten Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der unter Anwendung der Stabilisierbäder gemäß der Erfindung behandelten farbphotogra phis eben Papiere, der Bildstabilität der farbphotogra phis chen Papiere und der Effekt der Freihaltung des Stabilisierbades gemäß der Erfindung vor dem Faulen oder der Pilzbildung wird durch die folgenden typischen Beispiele zur Erläuterung belegt, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Aus diesen Beispielen ergibt es sich, daß bei Anwendung der Polycarbonsäure oder deren Salzen, dem wasserlöslichen Aluminiumsalz und einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methylolgruppe einzeln oder in Kombination von zwei derartigen Verbindungen die Aufgaben der Erfindung nicht erreicht werden können.

Beispiel 1

Farbentwicklerlös ung	pH 10,6
Natriummetaborat	25,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
Hydroxylamine ulfat	2,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
6-Nitrobenzimidazolnitrat	0,02 g
Natriumhydroxid	4,0 g
Benzylalkohol	15,8 ml
Diäthylenglykol	20,0 ml
N-Äthyl-N-ß-(methansulfonamidoäthyl)-
p-phenylendiaminsulfat	8,0 g
Wasser zu	1 Liter

309837/0868

S topflxlerlösung

Ammoniumthiosulfat Natriumpyrobisulfit Eisessig Wasser zu

120,0 g 20,0 g 10,0 g

1 Liter

Blixinglösung

Natrium-Eisen(III)-äthylendiamintetraes s igs äure-monohydrat

Di-natriumäthylendiamintetraacetat-dihydrat

Natriumsulfit

Borsäure Weinsäure Ammoniumthiosulfat (70 %-Lge wässrige Lösung) Wasser zu

Bleichlösung Kaliumferricyanid

Borsäure

Natriummetaborat (dihydrat) Kaliumbromid Kaliumpersulfat

Wasser zu

33,0 g

2,0	g	,0
8,0	g	g
10,0	g	β
5,0	g	g
100,0	ml	g
1 Liter	g
PH 8,	1 Liter
1,0
16,0
6,0
25,0
4,0

Ein lichtempfindliches farbphotographisch.es Papier wurde durch Überziehen eines baryt-überzogenen Papieres mit einer Silberbromidemulsion, die eine Dispersion eines Gelbkupplers enthielt, einer Silberchlorbromidemulsion, (70 Μο1-5ί Silberchlorid), die eine Dispersion eines Magen takupplers enthielt, einer Silberchlorbromidemulsion (70 Mol-# Silberchlorid), die eine Dispersion eines Cyankupplers enthielt, und einer Gelatinelösung, die ein Ultraviolettabsorptionsmittel enthielt, hergestellt. Die vorstehend verwendeten Kupplerdispersionen wurden jeweils durch Auflösung jedes Kupplers in einem Gemisch aus Di-

309837/0868

butylphthalat und Tricresylphosphat und Dispersion der Lösung in einer wässrigen Gelatinelösung unter Anwendung von Sorbitanmonolaurat, Türkisch-Rotöl und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispersionsmittel hergestellt.

Die vorstehend verwendeten Kuppler waren 1-(2',4·'_f 6'-Trichlorphenyl)-3-/3"-(2"',4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamidq7-5-pyrazolon, 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)-4,6-dichlor-5-methylphenol und a-(2-Methylbenzoyl)-aceto-(2'-chlor-5'-hydroxycarbonyl)anilid. Das in der japanischen Patentschrift 9586/1970 beschriebene Ultraviolettadsorptionsmittel wurde verwendet. Die Silberhalogenidemulsion enthielt weiterhin das Natriumsalz von~ 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin.

Das auf diese Weise hergestellte farbphotographische Papier wurde belichtet und den folgenden Entwicklungsbehandlungen bei 3O⁰C unterzogen:

a) Parbentwicklung b) Stopfixierung c) Wäsche 7 Min. 2 Min. 2 Min.

d) Blixing e) Wäsche f) Bleichung g) Wäsche 2 Min. 2 Min. 2 Min. 4 Min.

Die auf diese Weise behandelten farbphotographischen Papiere wurden dann in einem der in der folgenden Tabelle angegebenen Behandlungsbäder während 2 Minuten bei 3O⁰C behandelt.

309837/0868

Bad	A	Kaliumalaun (g)	_	B	C	D	E	F	G
Verbindung		Aluminium sulfat (g)	10,0
Weinsäure (g)		-	-	-	-	30,0	-
Natrium- tartrat (g)	(g)-					_	22,0
Citronensäure	(g)-	-	—	—	—	-	-
Natriumeitrat	-						3,9
Borsäure (g)	20,0	30,0	30,0	-	30,0	-	-
Natriummeta- borat (g)	I 10,0	-	-	-	15,0	5,0	5,0
ZLnVAulfat" (g)	_	-	-	-	—	5,0	5,0
Formalin (37,5 *) (ml)	5,0	18,0	18,0			5,0	5,0
PH	-	-	-	-	-	-
10,0	250,0	30,0		3,3	8,6
3,6	3,6	6,8	3,4	3,7	3,5

Die vorstehenden Massen wurden mit Wasser zu 1 1 der wässrigen Lösung verdünnt.

Nachdem die Stabilisierbehandlung beendet war, wurde das farbphotographisehe Papier durch direkte Ferrotyp- trocknung bei 80⁰C ohne eine Vortrocknung getrocknet. Die erforderliche Zeit zur Beendigung der Trocknung ist in der folgenden Tabelle für jedes Stabilisierbad angegeben. Die eingesetzte Ferrotyp-Trocknungsmaschine war die Ferrotyp-Trocknungsmaschine MR-3D der Japo Kabushiki Kaisha.

Behändlungsbad ABCDEFG

erforderliche Zeit zur Beendigung der Trock nung (Min.) 1o 15 18 7 20 3 3

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, war die zvLT Beendigung der Ferrotyp-Trocknung erforderliche Zeitdauer kürzer im Fall der Anwendung der erfindungs-

309837/0868

gemäßen Stabilisierbäder (Behandlungsbäder F und G) als im Fall der Anwendung bekannter Stabilisierbäder (Behandlungsbäder A-E). Anders ausgedrückt, klebt bei einer Ferrotyp-Trocknungsmaschine, die sich mit einer Geschwindigkeit einer Runde dreht, alle 3 bis 7 Minuten ein in jeder der Stabilisierbadlösungen A-E behandeltes Papier an der Ferrotyp-Trocknungsmaschine an. Da die Trocknungszeit im Fall der Behandlungsbäder P und G rasch ist, konnte die Trocknungszeit abgekürzt werden. Weiterhin. kann im Fall der Anwendung der Stabilisierbäder gemäß der Erfindung eine Ferrotyp-Trocknungsmaschine mit einer Trommel mit kleinerem Durchmesser aufgrund der hohen Trocknungsgeschwindigkeit verwendet werden, was das System sehr wirtschaftlich macht.

Weiterhin war im Fall der Anwendung der Yortrocknung und Wiederanfeucbtung, wie in Kodak Product for the Professional, 77 (1968/1969) beschrieben, die Trocknungsgeschwindigkeit der in jedem der bekannten Behandlungsbäder bearbeiteten farbphotographischen Papier länger als bei dem in jedem Behändlungsbad F und G gemäß der Erfindung behandelten photographischen Papier.

Beispiel 2

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein farbphotographisches Papier wie in Beispiel 1 nach der Belichtung, den Entwicklungsverfahren der Farbentwicklung, Stopfixierung, Wäsche, Blixing, Wäsche, Bleichung, Wäsche unterworfen und anschließend in einem der Behandlungsbäder mit der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung behandelt. Das farbphotographisehe Papier wurde dann direkt in einer Ferrotyp-Trocknungsmaschine bei 80⁰C getrocknet und das statische Potential der Probe bestimmt} die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zueaasenge-- faßt. Eine Statilon-M-Messeinrichtung der Shishido Shokai wurde zur Bestimmung des statischen Potentials verwendet.

309837/0868

Bad ABCDE

Ferrotyp- Trocknungs zeit	6	χ	χ	χ	3	χ	χ	0,	CVJ	0	,2
3 Min.	2	,0	χ	χ	1	,0	χ	ο,	1	0	,1
10 Min.		,0	4,0	5,0		,0	6,0	ο,	1	0	,1
20 Min.

(χ): unabstreifbari (Einheit: Kilovolt)

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle, daß sich, da die in jedem der bekannten Stabilsierbäder (Behandlungsbäder A-E) behandelten photographischen Papiere statisch in erheblichem Ausmaß aufgeladen waren, die pbotographis eben Papiere von der Ferrotypplatte nur mit Schwierigkeiten ablösten und weiterhin wurden die Proben von einem Aufnahmeboden aufgrund der Abweisungskraft der Proben gegeneinander abgewiesen, was die Handhabung der photographischen Papiere ziemlich schwierig machte. Andererseits traten keine derartigen Probleme aufgrund der Erzeugung von statischer Elektrizität im Fall der Behändlung der photographischen Papiere in den erfindungsgemäßen Stabilisierbädern (Behandlungsbäder F und G) auf.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein farbphotographisches Papier nach der Belichtung den Entwicklungsstufen der Parbentwicklung, Stopfixierung, Wäsche, Blixing, Wäsche, Bleichung und Wäsche unterzogen und dann in den in der Tabelle von Beispiel 1 angegebenen Stabilisierbädern (Behandlungsbäder A-G) behandelt und anschIiessend getrocknet. Nachdem die photographischen Papiere unter eine relative Feuchtigkeit von 90 $> während eines Tages gebracht worden waren, wurden die photographischen Papiere so gestapelt, daß die Emulsionsschichten einander berührten und sie wurden während eines Tages im gestapelten Zu-

3098 3 7/0868

stand unter Anwendung einer Belastung von 1 kg je

2
12 χ 8,3 cm gelagert. In diesem Pail klebten die in den bekannten Stabilisierbädern (Behandlungsbäder A-E) "behandelten photographischen Papiere aneinander und wenn die Papiere gewaltsam voneinander getrennt wurden, wurden die Emulsionsschichten abgestreift und die Trägeroberfläche freigelegt und weiterhin riß bisweilen der Träger. Andererseits traten keine derartigen Haftungsprobleme im Pail der Anwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierbäder (Behandlungsbäder P und G) auf. Dieser Versuch entspricht etwa dem Pail der Lagerung der Proben in einem Album, insbesondere unter stark feuchten Bedingungen.

Auch wurden die in den bekannten Behandlungsbädern behandelten photographischen Papiere klebrig und wurden leicht durch Fingerabdrücke und dergleichen verunreinigt, während die in den erfindungsgemäßen Stabilisierbädern behandelten photographischen Papiere diese Neigung nicht zeigten und leicht gehandhabt werden konnten.

Beispiel 4

Ein farbphotographisches Papier wurde durch Überziehen eines polyäthylen-überzogenen Papierträgers mit den in Beispiel 1 angegebenen photographischen Emulsionen hergestellt. Nach der Belichtung wurde das farbphotographische Papier einer Parbentwicklung während 3,5 Minuten unter Anwendung des Entwicklers nach Beispiel 1 unterworfen und dann einer Blixbehandlung während 1,5 Minuten in einem Bad mit der folgenden Zusammensetzung unterzogen:

Natrium-Eis en(III)-äthylendiamin-

tetraessigsäure 50 g

Natrium-Äthylendiamintetraacetat 4,8 g

Natriumsulfit 15 g

Amnoniumthiosulfat (60 %-ige Lösung) 150 ml

Ammoniumrhodanid 15 g Wasser zu 11

309837/0868 pH 7,0

Anschließend wurde das farbphotographisehe Papier während 2 Minuten gewaschen und dann während 1 Minute in einem Stabilisierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt. Die Temperatur sämtlicher Behandlungen betrug 31,1⁰C.

Kaliumalaun	Tabelle)	30	g
Citronensäure		3,	5 g
Zusatz (s. folgende
Wasser zu	1	liter

pH 3,8

Der pH-Wert der Stabilisierlösung wurde unter Anwendung einer Natriumhydroxidlösung eingestellt. Zu Vergleichsswecken wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Stabilisierbäder und eines Stabilisierbades, welches lediglich 30 g/l Kaliumaläun enthielt (Behandlimgsbad Q), durchgeführt. Jede Probe wurde hinsichtlich der Bildstabilität gegen Feuchtigkeit unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.

Die Dichte (^ DY - 1) der Verblassung der Flecken mit einer Dichte von 1,0, wenn jede Probe während 7 Tagen bei 76,7⁰C (trocken) gelagert wurde, ist in der ersten nachfolgenden Tabelle angegeben.

Nachfolgend sind, falls nichts anderes angegeben ist, sämtliche Verblassungsprozentsätze auf die Abnahme der Bilddichte im Vergleich zur Anfangsbilddichte bezogen.

309837/0 8 68

-

Behandlungs-

H

Zusatz

Zusatz

g/1

GeIb-

Magenta- bild

Cyan-

4 DY - 1

•

I

bad

I

menge

g/1

blld

2 (*)

bild

fa·)

ro

J

Acetaldehyd

1,5

g/1

0(%)

1

7 (*)

+ 0,01

I

K

4-Hydroxybenzalde- hyd

4,0

g/1

O

1

8

+ 0,01

L

Succinaldehyd

2,9

g/1

O

3

5

+ 0,01

M

Glyoxal

2,0

g/1

O

3

6

+ 0,01

N

Acrolein

1,9.

g/1

O

3

7

+ 0,01

ca

Crotonaldehyd

2,3

O

2

7

+ 0,01

MW to

0

Ν,Ν-Dimethylolharn-

4,0

g/1

O

5

+ 0,01

OO

s toff

1 ■

NJ

P

Methyloldiäthanol-

4,5

g/1

O

6

+ 0,01

CJ

Q

amin

2

σ Ob

A

Methylolhydantoin

4,3

O

50

6

+ 0,01

O

cr> 00

B

+ 8

50

12

+ 0,13

CD

C

+ 5

1

15

+ C,15

CO

D

7

1

10

+ 0,10

CD

E

+10

1

10

+ 0,25

P

+ 7

50

20

+ 0,35

8

1

8

+ 0,01

G

0

5

+ 0,01

1

0

5

+ 0,01

Wie sich klar aus der vorstehenden Tabelle ergibt, nahm die Dichte der Gelbbilder, wenn die Proben bei 76,7⁰C gelagert wurden, im Fall der Behandlung der Proben in den bekannten Behandlungsbädern Λ, C, D und Q zu, während das Gelbbild ira Fall der Behandlung der Proben in den bekannten Behandlungsbädern B und E verblaßte. Das Magentabild verblaßte stark im Fall der Behandlung der Proben in den bekannten Behandlungsbädern A, E und Q. Das Cyanbild verblaßte stark im Fall der Behandlung der Proben in den bekannten Behändlungsbädern A, D und Q und auch die Fleckenbildung war bemerkenswert im Fall der Behandlung der Proben in den bekannten Behandlungsbädern A, B, C, D und Q. Andererseits zeigt sich klar, daß im Fall der Behandlung der Proben in den Behandlungsbädern F, G, H, I₁ J, K, L, M, N, O und P die behandelten Proben eine ausgezeichnete Stabilität des Gelb-, Magenta- und Gyanbildes zeigten und weiterhin die Bildung von Flecken niedrig war.

Der Verblassungsprozentsatz und die erhöhte Dichte der Gelbflecken bei einer Dichte von 1,0, wenn die Proben im Dunkeln während 14 Tagen bei einer Temperatur von 37,8⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 9O⁰C RH gelagert wurden und wenn die Proben im Dunkeln während 14 Tagen bei einer Temperatur von 6OPC und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % RH gelagert wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

309837/0868

lagerung bei 37,ΘΤ und 90 # RH ( ^Y - 2)

Behandlungs- Gelb- Magenta- Cyan- a DY - 2 bad bild bild bild

H	5	(%) 5 (Ji)	7 (Ji)	+ 0,03
I	5,	5	7	+ 0,03
J	5	5	7	+ 0,03
K	5	5	7	+ 0,03
I	5	5	7	+ 0,03
M	5	5	7	+ 0,03
N	5	5	7	+ 0,03
O	5	5	7	+ 0,03
P	5	5	7	+ 0,03
Q	10	30	9	+ 0,12
A	6	30	10	+ 0,10
B	10	5	7	+ 0,05
C	10	5	7	+ 0,15
D	5	5	15	+ 0,20
E	5	30	7	+ 0,03
P	5	5	7	+ 0,03
G	5	5	7	+ 0,03

3098*37/0868

lagerung bei 6O⁰C und 70 # RH (^ DY - 3)

Behandlungs- Gelb- Magenta- Cyan- a DY - 3 bad bild bild bild

H	2 (*	■) 3 (%)	8 (%)	+ 0,02
I	2	3	8	+ 0,02
J	2	3	8	+ 0,02
E	2	3	8	+ 0,02
I	2	3	8	+ 0,02
M	2	3	8	+ 0,02
N	2	3	8	+ 0,02
O .	2	3	8	+ 0,02
P	2	3	8	+ 0,02
Q	8	40	9	+ 0,13
A	4	40	12	+ 0,09
B	9	3	8	+ 0,04
C	9	3	8	+ 0,16
D	2	3	16	+ 0,23
E	2	40	8	+ 0,03
P	2	3	8	+ 0,02
G	2	3	8	+ 0,02

Wie sich klar aus den vorstehenden beiden Tabellen ergibt, hatten, wenn die in den Behandlungsbädern behandelten Proben bei 37,8⁰C und 90 $> RH bzw. 60⁰C und 70 # RH gelagert wurden, die in den Behandlungabädern P-P behandelten Proben gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität des Gelb-, Magenta- und Cyanbildes, während die Gelbbilder bei den in den bekannten Behandlungsbädern B, C und Q behandelten Proben verblaßten, die Magentabilder bei den in den bekannten Behandlungsbädern A, E und Q behandelten Proben verblaßten und die Cyanbilder bei den in dem bekannten Behandlungsbad D behandelten Proben verblaßten.

309837/0868

Weiterhin trat eine starke Verfärbung oder Fleckenbildung in den in den Behandlungsbädern A, B, C, D und Q behandelten Proben auf.

Der VerblassungsProzentsatz und die erhöhte Gelbfleckendichte (4 DY - 4) und (_A DY - 5) der Proben bei einer Dichte von 1,0, falls sie an eine Xenonlampe von 1,1 χ 10 lux während 20 Stunden ausgesetzt wurden oder wenn sie an eine Pluoreszenzlampe von 1,5 χ 10* lux während 10 Tagen ausgesetzt wurden, sind in den folgenden Tabellen angegeben.

Aussetzung an eine Xenonlampe (4 DY - 4)

Behandlungs-	H	Gelb	Magenta-	Cyan- >	;> DY - 4
bad	I	bild	bild	bild
J	8 (*)	14 (*)	11 (#)	+ 0,02
K	9	14	11	+ 0,02
I	9	14	11	+ 0,02
M	8	14	11	+ 0,02
N	9	14	11	+ 0,02
O	9	14	11	+ 0,02
P	8	14	11	* 0,02
Q	8	14	11	+ 0,02
A	8	14	11	+ 0,02
B	10	30	12	+ 0,18
C	10	30	12	+ 0,05
D	9	14	11	+ 0,06
E	9	14	11	+ 0,12
J	10	14	13	+ 0,19
σ	9	30	11	+ 0,02
8	H	11	+ 0,02
8	14	11	+ 0,02

309837/0868

Aussetzung an eine Fluores zenzlampe (^ DY - 5)

Behändlungs-	H	Gelb	Magenta-	Cyan-	A ]	0,02
bad	I	bild	bild	bild		0,02
J	10 (Jt)	15 (*)	10 (#)	+	0,02
E	10	15	10	+	0,02
I	10	15	10	+	0,02
M	10	15	10	+	0,02
H	11	15	10	+	0,02
O	11	15	10	+	0,02
P	10	15	10	+	0,02
Q	10	15	10	+	0,19
A	10	15	10	+	0,05
B	12	30	12	+	0,07
C	10	30	10	+	0,13
D	11	15	10	+	0,20
E	10	15	10	+	0,02
F	11	15	12	+	0,02
G	10	30	10	+	0,02
10	15	10	+
10	15	10	+

Wie sieb aus den vorstehenden beiden Tabellen ergibt, verblaßten die Magentabilder, falls die Proben an eine Xenonlampe oder eine Fluoreszenzlampe ausgesetzt wurden, stark bei den in den bekannten Behandlungsbädern A, E und Q behandelten Proben und die Bildung von Flecken war bemerkenswert bei den in den bekannten Behändlungsbädern A, B, C, D und Q behandelten Proben. Andererseits war im Fall der Behandlung der Proben in den Behandlungsbädern F, G, H, I, J, K, L, M, N, O und P gemäß der Erfindung die Verblassung der Gelb-, Magenta- und Cyanbilder niedrig und gleichfalls war die Fleckenbildung niedrig.

309837/0868

Beispiel 5

Nachdem farbphotographisehe Papiere den Stufen der Entwicklung, Blixing und Wäsche nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 unterworfen worden waren, wurden die Proben in den vorstehenden Behandlungshadern A, B, C, D, E, P, G, H, I, J, K, L, M, N, O oder P behandelt und anschließend getrocknet. Nach der Befeuchtung der Proben während eines Tages bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 # RH und 37,8⁰C wurden die Proben so gestapelt, daß die Emulsionsschichten einander berührten und sie wurden dann während eines Tages in diesem Zustand gelagert, wobei eine Belastung von 1kg je

12 χ 8,3 cm angewandt wurde. In diesem Pail hafteten die Proben aneinander, wenn sie in den bekannten Stabilisierbädern A, B, C, D und E behandelt worden waren und wenn diese getrennt wurden, wurden die bildtragenden Emulsionsschichten unter Freisetzung der Oberflächen der Träger der Proben abgestreift oder selbst die Träger wurden zerrissen. Andererseits traten keine derartigen Störungen im Fall der in den Stabilisierbädern F, G, H, I, J, K, L, M, N, O und P gemäß der Erfindung behandelten Proben auf. Dieser Versuch entspricht der Lagerung von photographischen Papieren in einem Album während eines langen Zeitraums, insbesondere unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit.

Weiterhin wurden die in den bekannten Stabilisierbädern behandelten Proben klebrig und waren anfällig für Verunreinigung durch Fingerabdrücke und dergleichen, während die in den Stabilisierbädern gemäß der Erfindung behandelten Proben diese Fehler nicht zeigten und leicht gehandhabt werden konnten.

309837/0866

Weiterhin traten, wenn die in den bekannten Stabilisierbädern behandelten Proben während 2 Monaten in einem Album mit einem transparenten Filmdeckblatt gelagert wurden, Newton-Ringe auf den Oberflächen der Proben auf, d.h. zwischen der Oberfläche der Probe und dem transparenten Filmdeckteil,und der Filmdeckteil wurde durch einige aus den Proben gebildete Substanzen verunreinigt, während die in den Stabilisierbädern gemäß der Erfindung behandelten Proben diesen Fehler nicht zeigten und sicher gelagert werden konnten.

Darüberhinaus trennten sich, falls die in den bekannten Stabilisierbädern behandelten Proben nach dem Schneiden getrennt wurden, wenige Papiere in einem Block, wodurch die ArbeitsWirksamkeit stark verringert wird. Das statische Potential dieser Proben nach der Beendigung der Trocknung wurde bestimmt und war höher als 4 Kilovolt.

Andererseits traten keine der vorstehend aufgeführten Probleme in den in den Stabilisierbädern gemäß der Erfindung behandelten Proben auf, so daß sich die Proben sehr leicht handhaben ließen. Das statische Potential der in den Stabilisierbädern gemäß der Erfindung behandelten Proben betrug nur 0,1 Kilovolt. Für die Bestimmung des statischen Potentials wurde ein Statilon-M-Gerät wie in Beispiel 2 verwendet. Das Behandlungsgerät und die Trocknungsmaschine bei diesem Versuch war ein 4C-3-Gerät (Bezeichnung der Eastman Kodak Co.).

Sie vorstehenden Ergebnisse traten auch auf, wenn die Trocknung mit Warmluft ausgeführt wurde.

Beispiel 6

Die in Beispiel 4 angegebenen Behandlungsbäder wurden einem laufversuch während einer Woche bei 30⁰C unterworfen. In diesem Fall wurden die bekannten Stabilisierbäder (Behandlungsbäder A, B und E) faul, während keine derartige

309837/0868

Trübung bei den Stabilisierbädern gemäß der Erfindung (Behandlungsbäder P-P) auftraten. Wenn der Laufversuch weitere 6 Monate unter Anwendung der Stabilisierbäder gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, zeigte sich gleichfalls kein Fauligwerden der Bäder.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevor zugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hier auf begrenzt ist.

309837/0868

Claims (9)

1. Patentansprüche

   1- Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Papieren, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbpfrotographisches Papier in einer Lösung, die ein wasserlösliches Aluminiumsalz, eine Polycarbonsäure und eine wasserlösliche Aldehydverbindung oder eine wasserlösliche Methylolverbindung enthält, behandelt wird.
2. 2. Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Papieres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als farbphotographisches Papier ein farbphotographisches Silberhalogenidpapier, das einen Kuppler enthält, verwendet wird, wobei nach der Behandlung des photographischen Papieres durch Farbentwicklung und Bleichung das Papier in einem Bad, welches ein wasserlösliches Aluminiumsalz, eine Polycarbonsäure und eine wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder einer Methylolgruppe enthält, behandelt wird.
3. 3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe eine Monoaldehydverbindung verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoaldehydverbindung eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

   (R - CHO)_n

   verwendet wird, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine. Arylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sein können, und η eine ganze Zahl, falls R ein V/asserstoffatom ist, und die Zahl 1, falls R eine andere Bedeutung als Wasserstoffatom besitzt, bedeuten.

   3098 3 7/0668
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe eine Dialdehydverbindung verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialdehydverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

   * OHC - R₁ - CHO

   verwendet wird, worin R₁ eine direkte Bindung, eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindung mit einer Methylolgruppe eine Verbindung mit mindestens einer N-Methylolgruppe verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindung mit einer Methylolgruppe eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Pormel

   R₂ - CH₂OH

   worin R₂ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Monoaldehydverbindung in einer Menge von 1,ü χ 10 bis 1,8 χ 10 Mol/l des Bades verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Dialdehydverbindung in

   ρ ₁

   einer Menge von 1,0 χ 10 bis 1,7 x 10 Mol/l des Bades verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung mit mindestens einer N-Methylolgruppe in einer Menge von 1,0 χ 10 bis 1,7 x 10" Mol/l des Bades verwendet wird.

   3 0 9837/0868

   12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung mit einer Methylolgruppe in einer Menge von 1,0 χ 10 bis 1,7 χ 10 Mol/l des Bades verwendet wird.

   13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäure Oxalsäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Diglykollsäure, Citraconsäure, Alkalisalze dieser Säuren oder Ammoniumsalze dieser Säuren verwendet werden.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

   _2 daß die Polycarbonsäure in einer Menge von 0,95 x 10

   bis 2,2 χ 10 Mol/l des Bades verwendet wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure in einer Menge von 3,2x10 bis 8,4 x 10~ Mol/l des Bades verwendet v/ird.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographisehe Papier in dieser Lösung als letzte positive Nichtwasserwaschstufe bei der Behandlung des farbphotographischen Papieres behandelt wird.

   17· Verfahren nach Anspruch 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Kuppler ein 4-Äquivalentkuppler verwendet wird.

   18. Terfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Aluminiumsalz in einer Menge von 3,2 χ 1O~² bis 8,4 x 10~² Mol/l des Bades verwendet wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit einer Menge des wasserlöslichen

   Aluminiumsalzes von 3,2 χ 1O~² bis 8,4 x 10~² Mol/l des

   _2 Bades, einer Menge der Polycarbonsäure von 0,90 χ 10 bis 2,0 χ 10 Mol/l des Bades und einer Menge der wasser-

   _2 löslichen Verbindung mit einer Aldehydgruppe von 1,2 χ 10 bis 1,8 χ 10 Mol/l des Bades, falls eine derartige Ver-

   30983 7/0368

   bindung vorliegt, oder einer Menge der wasserlöslichen Methylolverbindung von 1 χ 10~² bis 1,7 x 10~¹ Mol/l, falls eine «rasa erlös liehe Methylolverbindung vorliegt, ▼erwendet wird.

   20. Photographisches Behändlungsbad, enthaltend ein wasserlösliches Aluminiumsalz, eine Polycarbonsäure und eine wasserlösliche Aldehydverbindung oder eine wasserlösliche Methylolverbindung.

   21. Bad nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydverbindung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

   (R - CHO)_n

   besteht, worin R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Alkeny!gruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sein können, und η eine ganze Zahl, falls R ein Wasserstoffatorn ist, und die Zahl 1, falls R eine andere Bedeutung als ein Wasserstoff atom hat, bedeuten.

   22. Bad nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydverbindung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

   OCH - R₁ - CHO

   worin R.| eine direkte Bindung, eine zweiwertige alipha- tisehe Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet.

   23- Bad nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylolverbindung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R₂ - CH₂OH

   besteht, worin R₂ eine aliphatische Gruppe, eine aromati sche Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

   309837/0868

   24. Bad nach Anspruch 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus Oxalsäure, Malonsäure* Äpfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Citronen— säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Biglykollsäure, Citraconsäure, einem Alkalisalz dieser Säuren oder einem Airanoniuinsalz dieser Säuren besteht.

   25. Bad nach Anspruch 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Aluminiumsalz in einer

   Menge von 3,2 χ 10~² bis 8,4 x 1O"² Mol/l des Bades,

   _2 die Polycarbonsäure in einer Menge von 0,90 χ 10 bis 2,0 χ 10 Mol/l des Bades und die wasserlösliche Methylolverbindung, falls vorhanden, in einer Menge von 1,0 x 10 bis 1,7 x 10 Mol/l des Bades oder die wasserlösliche Aldehydverbindung, falls diese vorliegt, in einer

   9 1

   Menge von 1,2 χ 10 bis 1,8 χ 10 Mol/l des Bades vorhanden sind.

   309837/0868 /

   ORIGINAL INSPECTED