DE2635518C2 - Verfahren zur Härtung von photographischer Gelatine und das dabei erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von phot'ographischer Gelatine mit Härtern, die mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen und mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, sowie ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten, unter Anwendung des vorstehenden Verfahrens gehärteten gelatinehaltigen Schicht.

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden bekanntlich in der Weise hergestellt, daß man auf einen geeigneten Träger, beispielsweise eine Glasplatte, Papier oder einen Kunstharzfilm, verschiedene Schichten aufbringt, nämlieh eine Silberhalogenidemulsionsschicht und zusätzlich beispielsweise eine Filter-, Zwischen-, Schutz-, Haft-, und/oder Lichthofschutzschicht. Jede dieser Schichten enthält als Hauptkomponente Gelatine. Die physikalischen Eigenschaften jeder derartigen Schicht hängen daher hauptsächlich von den physikalischen Eigenschaften der Gelatine ab. Gelatine selbst hat jedoch verschiedene Eigenschaften, wie z. B. einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische Festigkeit, die Nachteile mit sich bringen, wenn Gelatine in einem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Man ist daher ständig bemüht, die physikalischen Eigenschaften der Gelatine zu verbessern durch Umsetzung derselben mit verschiedenen Härtern um eine Vernetzung mit den funktionellen Gruppen des Gelatinemolekiils, beispielsweise den Amino-, Carboxyl- und Amidgruppen, herbeizuführen.

Es ist seit langem bekannt, zum Härten von Gelatine anorganische Härter, z. B. polyvalente Metallsalze, wie Chrom- und Aluminiumsalze, z. B. Chromalaun und Chromtrichlorid, sowie organische Härter, wie Formalin, Glyoxal, Acrolein und Derivate davon, zu verwenden. Diese bekannten Härter haben jedoch den Nachteil, daß sie zu einer starken Desensibilisierung und zu einer erhöhten Schleierbildung bei dem photographischen Aufzeichnungsmaterial führen, in das sie eingearbeitet werden, und außerdem ist die damit erzielbare Härtungsgeschwindigkeit für die Praxis unzureichend. Während bei einigen Härtern die Härtungsgeschwindigkeit für die Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials zu hoch ist, ist bei anderen Härtern die Härtungsgeschwindigkeit so gering, daß die gewünschte Härtungswirkung erst nach Verstreichen einer nicht akzeptablen Zeitspanne erzielt werden kann. Hinzu kommt, daß diese Härter die Eigenschaften eines in der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Farbkupplers hemmen, so daß die bisher bekannten Härter sich bei ihrer praktischen Verwendung als nicht zufriedenstellend erwiesen haben.

Mit der zunehmenden Verbreitung der Schnellentwicklung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien werden die Anforderungen, die an die Härter gestellt werden, noch höher. Auch die zunehmende Verwendung von automatischen Entwicklungsvorrichtungen führt zu höheren Beanspruchungen der zu entwickelnden Filme, die starken mechanischen Reibungen ausgesetzt sind. Andererseits kann die Menge der bisher als akzeptabel angesehenen Härter aber auch nicht beliebig erhöht werden, da dies verschiedene Nachteile mit sich bringt, wie z. B. eine unerwünschte Desensibilisierung, eine erhöhte Schleierbildung und eine verringerte Kraft

Härter vom Vinylsulfon-Typ, wie z. B. Divinylsulfon, werden diesen erhöhten Anforderungen zwar besser gerecht, ihre Härtungswirkung ist aber immer noch unzureichend und darüber hinaus sind einige ihrer Vertreter, wie z. B.' Divinylsulfon, für Menschen stark toxisch. Aus der US-Patentschrift 29 94 611 sind verbesserte Härter vom aromatischen Vinylsulfon-Typ bekannt und in den US-Patentschriften 35 39 644 und 34 90 911 sind verbesserte Härter vom heterocyclischen Vinylsulfonylalkan-Typ beschrieben. Ferner sind in der US-Patentschrift 38 41 872 und in der US-Patentanmeldung 6 22 396 verbesserte Härter vom cyclischen Bis(vinylsulfon)alkan-Typ beschrieben und in der US-Patentschrift 36 89 274 sind verbesserte Härter vom cyclischen Vinylsulfonamid- und Vinylsulfonylester-Typ beschrieben.

Die meisten dieser Verbindungen können jedoch nicht verwendet werden, ohne daß komplizierte Verfahren zum Auflösen derselben in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und zum anschließenden Einarbeiten der dabei erhaltenen Lösungen in photographische Aufzeichnungsmaterialien angewendet werden, weil ihre Wasserlöslichkeit verhältnismäßig gering ist. Häufig fällen sie auch Gelatine aus, wenn große Mengen an organischen Lösungsmitteln in photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorhanden sind, was zu Störungen beim Aufbringen der Schichten führt. Im Falle eines Mehrschichtenfilms, beispielsweise eines Farbfilms, bewirken sie außerdem, daß die Bestandteile zwischen den Schichten wandern und leicht eine Farbfleckenbildung hervorrufen. Wenn wasserlösliche hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden, wird

dadurch die für die Trocknung der Filme erforderliche Zeit deutlich verlängert und auch nach dem Trocknen bleiben Lösungsmittel in den Filmen zurück und führen zu Störungen, beispielsweise einer Verringerung der mechanischen Festigkeit der Filmoberfläche, einer Verschlechterung der photographischen Eigenschaften bei der Lagerung und zum Kleben der Filmoberflächen aneinander. Durch Verwendung von organischen Lösungsmitteln entstehen ferner Probleme in bezug auf die Sicherheit am Arbeitsplatz bei der Herstellung solcher photographischer Aufzeichnungsmaterialien. Zwar ist in der US-Patentschrift 34 90 911 angegeben, daß die darin beschriebenen Vinylsulfonyl-Kärter wasserlöslich sind und die photographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien, in die sie eingearbeitet werden, nicht beeinträchtigen, in der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die Wasserlös'ichkeit dieser bekannten Härter bei den üblicherweise angewendeten Hersteilungstemperaturen (beispielsweise 40⁰C) nicht ausreicht, um damit die für die Beschichtung erforderlichen 2%igen wäßrigen Lösungen herstellen zu können (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 1).

In der deutschen Auslegeschrift 25 45 722 wurde bereits vorgeschlagen, zum Härten photographischer gelatinehaltiger Schichten Verbindungen zu verwenden, die sowohl mindestens 3 Vinylsulfonylgruppen als auch wasserlöslichmachende Gruppen, nämlich OH-, COOH- oder SOsH-Gruppen, enthalten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Härter vom Vinylsulfon-Typ zu finden, der ein ausgezeichnetes Gelatinehärtungsvermögen zeigt, so daß er auch für die Schnellentwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden kann, und eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser besetzt, so daß die Verwendung von organischen Lösungsmitteln überflüssig ist, ohne die photographischen Eigenschaften des damit behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterials zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Härter verwendet, die erhältlich durch Umsetzung von Vinylsulfonylverbindungen mit mindestens drei Vinylsulfonylgruppen mit einer Verbindung, die mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe der Formel -OM, -COOM, -SO₃M oder -OSO₃M enthält, worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet, und die mindestens eine Gruppe der Formel - NH₂, = NH oder -SH enthält, die mit einer Vinylsulfonylgruppe reagieren kann, mit der Maßgabe, daß die letztere Verbindung in so beschränktem Umfange eingesetzt wird, daß in der umgesetzten Vinylsulfonylverbindung mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen erhalten bleiben.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Härter ist es möglich, einen ausgezeichneten Härtungseffekt zu erzielen, ohne die photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials zu beeinträchtigen. Insbesondere ist es damit möglich, eine unerwünschte Farbflekkenbildung zu verhindern, und die Trocknungszeit der photographischen Schichten kann erheblich verkürzt werden. Weitere technische Vorteile, die sich aus der erfindungsgemäßen Verwendung des vorstehend beschriebenen Härters ergeben, sind die Vermeidung einer Herabsetzung der Oberflächenfestigkeit des Films und die Vermeidung der Haftung der Filmoberflächen aneinander, die ebenfalls zu einer Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften beim Lagern führen könnte.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und ίο mindestens einer darauf aufgebrachten gehärteten gelatinehahigen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gelatinehaltige Schicht nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet worden ist

Der erfindungsgemäß eingesetzte Härter besitzt aufgrund seiner spezifischen Herstellungsweise ausgewogene Eigenschaften sowohl in bezug auf sein Gelatinehärtungsvermögen als auch in bezug auf seine Wasserlöslichkeit Diese Ausgewogenheit der Eigenschaften, welche die aus der US-Patentschrift 34 90 911 bekannten Härter nicht aufweisen, ist eine direkte Folge der spezifischen Auswahl der in den Härtern eingeführten charakteristischen Gruppen und des zahlenmäßig genau definierten Verhältnisses dieser Gruppen untereinander, in dem diese Gruppen in dem fertigen Härtermolkül vorliegen.

Nachstehend wird die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Härter näher erläutert

Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei Vinylsulfonylgmppen im Molekül (nachfolgend als »Verbindung I« bezeichnet), die zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Härters verwendet werden können, sind die in der deutschen Patentschrift 11 00 942 beschriebenen aromatischen Verbindungen, die in der japanischen Patentpublikation 29 622/69 und in der US-Patentschrift 34 90 911 beschriebenen, ein verbindendes Heteroatom enthaltenden Alkylverbindungen, die in der japanischen Patentpublikation 8 736/72 beschriebenen Suifonamidester, das in der japanischen Offenlegungsschrift 24 435/74 beschriebene 13,5-Trisrj?-(vinylsulfonyl)propionyl]hexahydro-s-triazin und die in der US-Patentanmeldung 6 22 396 beschriebenen Alkylverbindungen.

Eine repräsentative Klasse von Verbindungen I, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Härters verwendet werden können, sind solche der allgemeinen Formel

R(SO₂CH=CH₂J_n, I

worin R einen gegebenenfalls substituierten m-wertigen so aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten m-wertigen Phenylrest oder einen /77-wertigen Cycloalkanrest und m eine ganze Zahl von mindestens 3 bedeuten.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen 1 sind solche, bei denen in der allgemeinen Formel 1 R einem m- wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest insbesondere den Neopentylrest bedeutet

Nachstehend werden einige typische Beispiele für die Verbindung I angegeben.

H₂C = HCO₂S

SO₂CH = CH₂

SO₂CH

1-2

	26 35 518	/Y	SO2CH = CH2	CH3	CH2SO2CH=CH2 I
5		KK
	So"2CH=CHj
H3C
\	CH3
/
H2C = HCO2S

1-3

HiC=HCO₂SH₂C CH₂SO₂CH=CH₂

1-4 CH₃C(CH₂OCH₂SO₂CH=Ch₂)J

i 1-5 C(CH₂OCH₂SO₂CH = CHj)₄

1 1-6 N(CHjCH₂OCH₂SOjCH = (

i 1-7 H₂C=HCO₂SO--<f V-OSO₂CH=CH₂

I^s OSOjCH = CH₂

H₂C = HCO₂S-N N-SO₂CH-CH₂

i " kV

$ N

I SO₂CH = CH₂

I t9 C₂HjC(CH₂SO₂CH = CH₂)J

|| 1-10 C₈H₁₇C(CH₂SO₂CH = CH₂)J 'i CH₂=CHSOjCHjCHCH₂SO₂CH=CHj

{■;£ 111 I

j) SO₂CH = CH₂

% 1-12 (CH₂= CHSOjCHj)jCCH₂Br

?; 1-14 (CH₂=CHSO₂CH₂)₃CCH₂OCH₂C(CH₂SO₂CH =

;| H5 C(CH₂SO₂CH=CHj)₄

I H₂C = HCO₂S SO₂CH = CH₂

■ 1-16 HjC = HCOjS-<H>—SO₂CH=CH₂

H₂C = HCO₂S SO₂CH = CH₂

1-17 (CH₂=CHSO₂CH₂)JCCHJSOjCH₂CH₂CI

COCH₇CH₁SO₂CH=CHj

1-18 (h)

H₂C = HCO₂SHjCH₂COC -N_xZN-COCH₂CH₂SO₂CH =

Zu Verbindungen mit mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe der Formel -OM, -COOM,

— SO3M oder — OSO3M, worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Na-, K- oder Li-Atom bedeutet, sowie mit mindestens einer Gruppe der Formel -NH, =NH oder -SH, die mit einer Vinylsulfonylgruppe reagieren kann (nachfolgend als »Verbindung II« bezeichnet), die für die Umsetzung mit der Verbindung I zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Härters eingesetzt werden können, gehören vorzugsweise solche der allgemeinen Formel

A-(CH₂J_n-B II

worin A -SH, -NH₂ oder -NHR (worin R den Methylrest darstellt), B -OM, -COOM, -SO₃M oder

— OSO3M, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Aikaiimetaiiatom darstellt, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen 11 sind solche, in denen A - N H₂ oder -SHundB-OH oder -COOM bedeuten, worin M ein Wasserstoffoder ein Aikaiimetaiiatom darstellt.

Typische Beispiele für Verbindungen II sind folgende:

Π-1 H₂NCOONa

Π-2 H₂NSO₃K

Π-3 HSCH₂COOH

Π-4 HSCH₂COONa

Π-5 HSCK₂COOK

Π-6 HSCH₂COOLi

Π-7 HSCH₂CH₂COOH

Π-8 HSCH₂CH₂COOK

Π-9

COOH

Π-10 H₂N

K-Il H₂N

SO₃H

SO₃Na

Π-12 H₂NCH₂CH₂OH

Π-13 H₂NCH₂CH₂OSO₃H

Π-14 H₂NCH₂CH₂OSO₃K

Π-15 H₂NCH₂COOH

Π-16 H₂NCH₂COONa

Π-17 CH₃NHCH₂COOK

Π-18 H₂NCH₂SO₃H

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Π-19 CH₃NHCH₂SO₃Na

Π-20 H₂NCH₂CH₂SO₃H

Π-21 H₂NCH₂CH₂SO₃K

Π-22 CH₃NHCH₂CH₂SO₃Na

Π-23 HN(CH₂CH₂OH)₂

Π-24 HN(CH₂CH₂OSO₃K)₂

Π-25 CH₃NHCH₂CH₂CH₂So₃H

CH₂CH₂OH 11-26 ΗΝ/

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

Π-27 C₂H_sNHCH₂CH₂CH₂CHjSO₃H Π-28 C₂H₅NHCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na CH₂CH₂OH

Π-29 HN

Π-30

ην/

CH₂COOH CH₂CH₂OH

CH₂COONa Π-31 HN(CH₂COOH)₂

CH₂COOH Π-32 Ην/

CH₂COONa

Π-33 HN(CH₂COOK)₂ Π-34 HSCH₂CHCH₂OH

OH

Π-35 HOCH₂CHCH₂OH SH

CH₂COOK Β-36

CH₂SO₃K Π-37 CH₃NHCH₂COONa

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »aliphatischer Kohlenwasserstoffrest« ist insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder nicht-verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, speziell 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, der einen oder mehrere Substituemen,

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vorzugsweise 1 bis 4 Substituenten, aufweisen kann. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, worunter Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, vorzugsweise Brom- oder Chloratome, insbesondere Bromatome, zu verstehen sind.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Phenylrest« ist eine Phenylgruppe zu verstehen, die mindestens einen, vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten aufweisen kann, die aus den vorstehend angegebenen Substituenten ausgewählt werden können.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Cycloalkanrest« ist eine gesättigte carbocyclische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 3 bis

10, insbesondere 4 bis 6 Ringatomen zu verstehen, die nur aus Kohlenstoffatomen bestehen kann bzw. mindestens ein Heteroatom, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, vorzugsweise Stickstoff, enthalten kann. Der Cycloalkanrest kann gewünschtenfalls mindestens einen, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 3 Substituenten aufweisen, die vorzugsweise aus der weiter oben angegebenen Gruppe ausgewählt werden.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Alkalimetallatom« ist Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumatom, vorzugsweise das Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom zu verstehen.

Die Umsetzung zwischen der Verbindung 1 und der Verbindung II kann dadurch herbeigeführt werden, daß man eine Lösung der Verbindung II einer Lösung der Verbindung I zusetzt und die Mischung bei Raumtemperatur hält oder erhitzt

Wenn die Verbindung II eine freie Säuregruppe als wasserlösliche Gruppe aufweist, kann das entstehende Reaktionsprodukt mit Alkali weiter umgesetzt werden, um die wasserlösliche Gruppe des Reaktionsproduktes in ein'Salz zu überführen.

Das Molverhältnis zwischen der Verbindung I und der Verbindung II variiert in Abhängigkeit von der Anzahl der Vinylsulfonylgruppen der Verbindung I und der Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen der Verbindung

11. Wenn die Verbindung I mit η Vinylsulfonylgruppen mit der Verbindung II mit einer reaktionsfähigen Gruppe umgesetzt wird, wird vorzugsweise die Verbindung II in einer Menge von 0,5 bis π Mol mit jeweils 1 Mol der Verbindung I umgesetzt. Ein Härter mit besonders vorteilhaften Eigenschaften kann dadurch erhalten werden, daß man die Verbindung II in einer Menge von 1 bis (η>2) Mol mit jeweils 1 Mol der Verbindung I umsetzt Die Menge der verwendeten Verbindung!! ändert sich ebenfalls in Abhängigkeit vor. der Art der reaktionsfähigen Gruppe der Verbindung II. Wenn beispielsweise die reaktionsfähige Gruppe eine -SH- oder =NH-Gruppe ist, wird die Verbindung II vorzugsweise in der oben angegebenen Menge umgesetzt, und wenn die reaktionsfähige Gruppe eine —NHrGruppe ist, wird die Verbindung II vorzugsweise in einer Menge umgesetzt, die 'Λ der oben angegebenen Menge entspricht

Das bei der Umsetzung der Verbindung I mit der Verbindung Π erhaltene Reaktionsprodukt ist in einigen Fällen eine einzige Verbindung, in vielen Fällen besteht das Reaktionsprodukt jedoch nicht aus einer einzigen Verbindung. In vielen Fällen wird vielmehr das Reaktionsprodukt in Form einer Mischung erhalten, die als Hanptkomponente eine Verbindung enthält, in der einige der Vinylsulfonylgruppen der Verbindung I durch Umsetzung mit der reaktionsfähigen Gruppe der Verbindung II verbraucht sind, und die geringere Mengen an nicht-umgesetzter Verbindung 1 und eine Verbindung enthält, in der alle Vinylsulfonylgruppen in der Molekülstruktur durch Umsetzung mit der reaktionsfähigen Gruppe der Verbindung II verbraucht sind. Eis wird angenommen, daß die erfindungsgemäß erzielten Härtungseffekte, die auf einer guten Wasser löslichkeit basieren, wahrscheinlich der Anwesenheit einer Verbindung zuzuschreiben sind, in der einige der Vinylsulfonylgruppen der Verbindung I durch die Umsetzung mit der reaktionsfähigen Gruppe der Verbindung II verbraucht sind, mindestens 2 Vinylsulfo nylgruppen jedoch in der Molekülstruktur verbleiben. Wenn geringere Mengen der oben angegebenen anderen Reaktionsprodukte vorhanden sind, haben sie keine nachteiligen Einflüsse auf die Erzielung der angestrebten Effekte. Das Reaktionsprodukt wird daher vorzugsweise so verwendet, wie es erhalten wird, ohne Isolierung des Hauptreaktionsproduktes, obgleich das Hauptreaktionsprodukt erforderlichenfalls durch chromatographische Abtrennung oder ein ähnliches Verfahren isoliert werden kann.

Wenn das bei der vorstehend beschriebenen Reaktion erhaltene Produkt als Gelatinehärter verwendet wird, wird es in dem Zustand, wie es erhalten wurde, nach Verdünnen mit Wasser in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer viskosen Mischung, die durch möglichst vollständiger Entfernung des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung erhalten wird, der Gelatinelösung zugesetzt

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Verwendung des Reaktionsproduktes als Gelatinehärter« ist zu

3$ verstehen, daß das Reaktionsprodukt in einer Gelatine enthaltenden Schicht als ein Bestandteil eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit der Gelatine umgesetzt wird. Diese Umsetzung der Gelatine mit dem Reaktionsprodukt wird auf verschiedene Weise herbei geführt, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt als Härter einer Beschichtungslösung zugesetzt und dann die Beschichtungslösung in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet wird, nach einem Verfahren, bei dem ein durch vorhergehen de Umsetzung von Gelatine mit dem Härter erhaltenes Produkt einer Beschichtungslösung zugesetzt und die Beschichtungslösung dann in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet wird, nach einem Verfahren, bei dem eine den Härter enthaltende Beschich- tungslösung in Form einer Schicht auf eine vorher hergestellte Schicht aufgebracht und die dabei erhaltene Oberzugsschicht dann getrocknet wird, nach einem Verfahren, bei dem eine vorher hergestellte Schicht in eine den Härter enthaltende Lösung eingetaucht wird,

ss sowie nach einem Verfahren, bei dem eine Schicht in eine den Härter enthaltende Lösung vor oder während der Entwicklung eingetaucht wird.

Im allgemeinen wird der Härter in einer Menge von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungslösung, eingearbeitet Der Härter kann in irgendeiner gewünschten Stufe bei der Herstellung einer Beschichtungslösung zur Herstellung des Gelatinefilms zugegeben werden, wenn der Härter jedoch einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, wird der Härter vorzugsweise nach der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion zugegeben. Bei dem lichtempfindlichen photograpbischen Silber-

halogenidmaterial, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, kann es sich um irgendeines der photographischen Schwarz-Weiß- oder farbphotographischen Materialien handeln. Außerdem ist die vorliegende Erfindung auch für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien für die verschiedensten Verwendungszwecke, z. B. zum Vervielfältigen (Kopieren), für die Röntgenphotographie und für die Radiographie, geeignet. Dabei können die Silberhalogenidmaterialien vom Negativ-, Positiv- und vom Diffusionsübertragungs-Typ sein.

In diesen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien können beliebige Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid und Silberchloridjodidbromid, als lichtempfindliche Komponente verwendet werden. Die Silbcrhalogenidernulsionen können chemisch sensibilisert werden mit Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin und Gold, z. B. mit Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchlorpalladit und KaIiumchloraurat, mit Schwefel- oder Selenverbindungen, mit Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)salzen und Polyaminen, und mit Polyalkylenoxidverbindungen. Die Emulsionen können mit Carbo- oder Merocyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert werden. Die Emulsionen können ferner verschiedene photographische Zusätze enthalten, wie z. B. Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen und Zinkverbin- jo düngen. Weichmacher, wie Dihydroxyalkane, Antistatikmittel, in Wasser dispergierbare feine Teilchen einer durch Emulsionspolymerisation erhaltenen makromolekularen Substanz, und Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin und Polyäthylenglykoüauryläther.

Als Träger können für das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, beispielsweise solche aus Papier, beschichtetem Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polyamid und Polystyrol verwendet werden. Der geeignete Träger wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem für das photographische Material vorgesehenen Verwendungszweck. ■

Wenn eine Gelatineschicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials mit dem « erfindungsgemäßen Härter umgesetzt wird, erhält man einen ausgezeichneten Härtungseffekt, ohne daß die photographischen Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidemulsion, wie z. B. die Schleierfreiheit und Empfindlichkeit, beeinträchtigt werden. Außerdem so können, da eine verzögerte Härtung kaum auftritt, die photographischen Eigenschaften auch bei Lagerung über einen längeren Zeitraum konstant gehalten werden. Ferner wird dat lichtempfindliche photographische Material in einer Weise gehärtet, daß es gegen Hochtemperatur-Schnellentwicklung und automatische Entwicklung genügend beständig ist

Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens zeigen sich insbesondere bei Hochtemperatur-Verfahren wie im Falle von farbphotographisehen Materialien. Allgemein benötigt man für die Farbentwicklung eines farbphotographischen Materials eine viel längere -Zeit als für die Schwarz-Weiß-Entwicklung und normalerweise wird im Falle eines farbphotographischen Materials zusätzlich eine Bleichung durchgeführt Im Falle eines farbphotographischen Umkehrmaterials muß ferner noch eine Primärentwicklung (Vorentwicklung oder erste Entwicklung) durchgeführt werden und im Falle eines farbphotographischen Umkehrmaterials muß die Farbentwicklung, bei der der Kuppler in einem Farbentwickler enthalten ist, mehrmals wiederholt werden. Deshalb müssen farbphotographische Materialien, die einer Hochtemperaturentwicklung unterworfen werden, gute physikalische Eigenschaften haben. Erfindungsgemäß können physikalische Eigenschaften, die ausreichen, um gegen diese Entwicklung bzw. Behandlung beständig zu sein, erzielt werden und die Schichthärte ändert sich kaum durch die Wärmebehandlungen oder über längere Zeiträume hin. Daher kann erfindungsgemäß ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit stabilen Eigenschaften erhalten werden, das frei von den Nachteilen ist, die sonst durch eine übermäßige Härtung hervorgerufen werden.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien besteht beispielsweise darin, daß sie eine komplizierte Zusammensetzung aufweisen, die innerhalb eines sehr breiten Bereiches variiert. Es können nämlich verschiedene Arten von Verbindungen verwendet werden. Selbst wenn das erfindungsgemäße Härtungsverfahren auf lichtempfindliche farbphotographische Materialien angewendet wird, die Kuppler, wie z. B. Purpurrotkuppler vom 5-Pyrazolontyp, Blaugrünkuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ und Gelbkuppler vom geschlossenen Ketomethylen-Typ, sogenannte 2-wertige und 4-wertige Kuppler, die von den obengenannten Kupplern abgeleitet sind, und sogenannte maskierende Kuppler mit einer Arylazogruppe an der aktiven Stelle enthalten, angewendet wird, treten überhaupt keine Farbstörungen, wie sie bei anderen Härtern leicht zu beobachten sind, auf. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner mit Erfolg auf lichtempfindliche farbphotographische Materialien angewendet werden, die Ultraviolettabsorber, Fluoreszenzaufheller, Beizmittel, Farbentwickler und einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 77 635/74 beschrieben, enthalten.

Da der erfindungsgemäße Härter eine sehr gute Löslichkeit in Wasser besitzt, kann er mit einem konventioneilen Härter vom Vinylsuifon-Typ mit einer nur geringen Löslichkeit in Wasser kombiniert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Die Reaktionsprodukte IH-I, III-2 und II1-3 wurden wie folgt hergestellt:

Reaktionsprodukt III-l

Zu einer Lösun" von 3,48 " 'Q,01 MoI^ 133-Triyin^v!- sulfonylbenzol (obige Verbindung I-1) in 50 ml Aceton wurde eine Lösung von 1,16 g (0,011 MoI) Diethanolamin (obige Verbindung 11-23) in 50 ml Aceton zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt Durch Filtrieren wurden die unlöslichen Substanzen entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man eine gelbe viskose Flüssigkeit erhielt

Reaktionsprodukt III-2

Zu einer Lösung von 5,52 g (0,01 MoI) Tetrakis(vinylsulfonylmethoxymethyl)methan (obige Verbindung 1-5) in 50 ml Aceton wurde eine acetonische Lösung

zugegeben, die 1,56 g (0,02 Mol) Thioglykolsäure (obige Verbindung 11-7) enthielt, und die Mischung wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dann wurden Wasser in einer Menge, die der Acetonmenge entsprach, und 20 ml einer In Na2CC>3-Lösung zu der Reaktionsmischung zugegeben, um diese zu neutralisieren. Dann wurde die Mischung unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt.

Reaktionsprodukt 111-3

Zu einer Lösung von 4,32 g (0,01 Mol) Tetrakis(vinylsulfonylmethyl)methan (obige Verbindung 1-15) in 50 ml Aceton wurde eine wäßrige Lösung zugegeben, die in 70 ml Wasser 1,33 g (0,012 Mol) Natriumsarcosin (obige Verbindung 11-37) enthielt, und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Aceton unier vermindertem Druck abgedampft und zu dem Rückstand wurde Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 283 ml zu bringen. Auf diese Weise erhielt man eine 2%ige wäßrige Lösung.

Eine nach dem Neutralverfahren hergestellte Silberjodidbromid-Negativemulsion mit 1,5 Mol-% Silberjodidbromid wurde mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch gereift. Dann wurden zu der Emulsion 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, Diäthylenglykol als Weichmacher und Saponin als Beschichtungshilfsmittel zugegeben. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 10 Portionen aufgeteilt.
Eine Portion wurde in Form einer Schicht auf einen Polyesterträger aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer Vergleichsprobe. Außerdem wurden die oben angegebenen Verbindungen 1-1,1-5 und 1-15 sowie die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte

ίο HI-I₁ II1-2 und III-3 in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Lösungsmitteln gelöst und jeweils in weitere 6 Portionen der Emulsion eingearbeitet. Jede der so hergestellten Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Polyesterträger aufgebracht und getrocknet unter Bildung von sechs weiteren Proben.

Außerdem wurden die in Spalte 2 der US-Patentschrift 34 90 911 an erster, dritter und fünfter Stelle genannten Viiiylsuifünyiverbindungen, die in struktureller Hinsicht den obengenannten Verbindungen 1-4, 1-5 und 1-6 entsprachen, in Wasser gelöst, um daraus 2%ige wäßrige Lösungen für die restlichen drei Portionen der Emulsion hergestellt. Dabei zeigte sich jedoch, daß ihre Löslichkeit in Wasser zu gering war, um unter den oben angegebenen Bedingungen daraus 2%ige wäßrige Lösungen herstellen zu können.

-ί	Tabelle I	Zugegebene	Zugegebene Meng«	Lösungsmittel	Menge der zugege	Menge
	Probe Nr.	Verbindung			benen 2%igen Här
			(Moläquivalent/		terlösung in ml pro	(g-Äquivalent
			g Gelatine)		100 ml Emulsion	auf 1 Mol*)
		keine	—	kein	—	_
	1	m-i	5X10"5		5.80	464
	2	II1-2	5 X 10"5		8.83	708
	3	III-3	5 X 10"5	Dieefcjiformamid	7.09	566
	4	1-1	5 x 10"5	Aolon	4.34	348
	5	1-5	5 X HT5	▲oaten	6.90	552
	6	1-15	5 X 10"5		5.40	432
	7

*) Die Menge des Reaktionsproduktes HI, hergestellt durchUsMtOBg »on 1 Mol der Verbindung I mit η Mol der Verbindung IL, wurde definiert als die Äquivalentmenge pro 1 MoL

Unter Bezugnahme auf die vorstehend angegebene Vergleichsprobe und andere Proben wurden die Eigenschaften der gehärteter·. Schicht bestimmt Nach dem Aufbringen und dem Trocknen der Schicht wurde die Probe bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% einen Tag oder 30 Tage lang gelagert oder 3 Tage lang einer relativen Feuchtigkeit von 80% und einer Temperatur von 50° C ausgesetzt Sodann wurde die Probe in eine 3%ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung', die bei 50° C gehalten wurde, eingetaucht und es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war, um die gehärtete Gelatineschicht zu lösen. Außerdem wurde die Probe, die unter den oben angegebenen Bedingungen gelagert oder behandelt worden war, 2 Minuten lang in eine bei 25° C gehaltene 3% ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung eingetaucht, so daß ein Lösen der Schicht noch nicht erfolgte. Die Oberfläche dieser Gelatineschicht wurde mit einer Saphirnadel einer Stärke von 1 mm geritzt und die Belastung gemessen, bei der sich Kratzer auf der Oberfläche zu bilden begannen, um so die Oberflächenfestigkeit der Schicht zu bestimmen. Außerdem wurde die Probe nach dem Aufbringen der Schicht und nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% ' einen Tag lang gelagert und hiervon wurden Empfindlichkeit und Schleier sensitometrisch bestimmt Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Empfindlichkeit ist darin durch die relative Empfindlichkeit ausgedrückt, die bestimmt wurde unter Bezugnahme auf die Empfindlichkeit der Vergleichsprobe (Probe Nr. 1), deren Empfindlichkeit auf den Wert 1OO festgesetzt wurde.

Tabelle II

Eigenschaften der gehärteten Schicht

Probe Nr.	Zugege bene Ver	Dau< bis zum Beginn Auflösens (Minuten)	30 Tage gelagert	des	3 Tage behandelt	Festigkeit der Oberfläche	30 Tage gelagert	(g)	Photographische Eigenschaften	Schleier
	bindung	ITag gelagert	0.5	1	ITag gelagert	5	3 Tage behandelt	Empfind lichkeit	0.15
1	keine	0.5	>20	>20	3	170	7	100	0.14
2	III-l	>20	>20	>20	110	170	180	90	0.12
3	III-2	>20	>20	>20	UO	140	190	93	0.17
4	IH-3	>20	>20	>20	100	190	160	87	0.20
5	1-1	>20	>20	>20	130	180	210	93	0.12
6	1-5	>20	>20	>20	120	180	200	94	0.13
7	1-15	>20	130	200	92

Da die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte eine bessere Wasserlöslichkeit aufweisen als die bekannten Vergleichsverbindungen, kann die Zugabe sehr leicht durchgeführt werden. Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II ferner hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte eine ausgezeichnete Härtungsaktivität auf und es tritt kaum eine verzögerte Schichthärtung auf, auch nicht nach dem Stehenlassen oder nach der Wärmebehandlung.

Bei der Probe Nr. 5, in der Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet worden war, waren die Trocknungseigenschaften nach dem Aufbringen der Schicht schlecht und der Schleier nahm während der Lagerung zu. Ferner traten während der Lagerung Störungen, wie z. B. ein Kleben, auf. Bei den Proben Nr. 6 und 7, bei denen Aceton als Lösungsmittel verwendet worden war, war die Beschichtung ungleichmäßig und es wurden keine guten Ergebnisse erhalten. Bei den erfindungsgemäßen Proben Nr. 2, 3 und 4, in denen Wasser als Lösungsmittel verwendet worden war, trat keiner dieser Defekte auf.

Beispiel 2

Das Reaktionsprodukt 1II-4 wurde wie folgt hergestellt:

Reaktionsprodukt 1II-4

Zu einer Lösung von 4,32 g (0,01 Mol) Tekrakis-(vinylsulfonylmethyl)methan (obige Verbindung 1-15) in 50 ml Aceton wurde eine Lösung von 1,1 g (0,0075 Mol) des Natriumsalzes von Taurin (obige Verbindung 11-21) in 25 ml Wasser zugegeben und die Mischung 3 Stunden lang bei 6O⁰C reagieren gelassen. Nach Abdampfen der Lösungsmittel erhielt man eine weiße krbtalline Masse.

Zur Herstellung eines Mehrschichtenmaterials wurden die nachfolgend angegebenen Schichten auf einen Celluloseacetatträger aufgebracht, wobei in keine dieser Schichten ein Härter eingearbeitet wurde (Vergleichsprobe):

Erste Schicht:

Lichthofschutzschicht
Zweite Schicht:

Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler

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50 Dritte Schicht:

Gelatinehaltige Zwischenschicht

Vierte Schicht:

Griinempfindlk he Silberhalogenidemulsions-

schicht mit einem Purpurrotkuppler und einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 77 635/74 beschrieben

Fünfte Schicht:

Filterschicht mit gelbem kolloidalem Silber

Sechste Schicht:

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler

Siebte Schicht:

Gelatinehaltige Schutzschicht'

Die Vergleichsverbindungen 1-1 und 1-15 und die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte HI-I und III-4 wurden in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Lösungsmitteln gelöst. Jeder Härter wurde in die jeweiligen Schichten in einer Menge von 0,5 χ ΙΟ"⁴ Moläquivalent pro Gramm Gelatine eingearbeitet. Bei jeder der so hergestellten Proben wurden die Eigenschaften der gehärteten Schicht bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Insbesondere wurde die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben gelagerte oder wärmebehandelte Probe in eine bei 50⁰C gehaltene l,5°/oige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht und die Zeit, die erforderlich war, bis die Schicht sich aufzulösen begann, gemessen. Getrennt davon wurde die Probe 2 Minuten lang in eine bei 25° C gehaltene 3%ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung eingetaucht. Die Oberfläche dieser Probe wurde mit einer Saphirnadel einer Stärke von 1 mm geritzt und die Belastung bestimmt, bei der sich Kratzer' auf der Oberfläche zu bilden begannen, um so die Festigkeit der Oberfläche zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Probe wurde unter Verwendung eines Stufenkeils (Graukeils) mit weißem Licht belichtet und dann 3 Minuten lang bei 38° C mit einem flüssigen- Farbentwickler farbentwickelt, der als Hauptkomponente 4-Amino-3-methyl-N-äthylhydroxyäthylanilinsulfat enthielt. Dann wurde die Probe auf übliche Weise gebleicht, fixiert und mit Wasser gewaschen. Die photographischen Eigenschaften wur-

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den sensitometrisch bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurdea Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt durch die relative Empfindlichkeit, die ermittelt wurde unter Bezugnahme auf die Empfindlichkeit der Vergleichsprobe (Probe Nr. 8), die sensitometrisch durch ein in der Tabelle III angegebenes Filter gemessen wurde und die auf den Wert 100 festgesetzt wurde. In der Tabelle III bezeichnen die Buchstaben B, G und R die Farbdichten, die jeweils durch blaue, grüne und rote Filter gemessen wurden.

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Obgleich die Proben Nr. 11 und 12 in bezug auf den Härtungseffekt verhältnismäßig gute Ergebnisse ergaben, wurden, da sie unter Verwendung eines oi ganischen Lösungsmittels zugegeben worden waren," gleichzeitig verschiedene, auf die Verwendung der Lösungsmittel zurückzuführende Defekte (Nachteile) beobachtet, wie in Beispiel 1 angegeben. Insbesondere traten bei der Probe Nr. 11, in der Dimethylformamid verwendet wurde, eine Schleierbildung und eine Verfärbung (Farbfleckenbildung) auf.

Beispiel 3

Die Reaktionsprodukte 111-5 und 111-6 wurden wie folgt hergestellt:

Reaktionsprodukt IH-5:

Zu einer Lösung von 4,32 g (0,01 Mol) Tetrakis(vinylsulfonylmethyl)methan (obige Verbindung 1-15) in 50 ml Aceton wurde eine Lösung von 1,57 g (0,015 Mol) Diäthanolamin (obige Verbindung Π-23) in 50 ml Aceton zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt Die Reaktionsmischung wurde Filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man eine viskose Mischung erhielt

Reaktionsprodukt ΙΠ-6:

Zu einer Lösung von 3,56 g (0,01 Mol) l,l,l-Tris(vinylsulfonylmethyl)propan (obige Verbindung 1-9) in 50 ml Aceton wurde eine wäßrige Lösung, die 0,97 g (0,01 Mol) des Natriumsalzes von Glycin (obige Verbindung 11-16) in 50 ml Wasser enthielt, zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang auf einem warmem Wasserbad bei 50°C reagieren gelassen. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und zu dem Rückstand wurde Wasser zugegeben, um das Volumen auf 227 ml zu bringen. Auf diese Weise

Tabelle IV

Eigenschaften der gehärteten Schicht

erhielt man eine 2%ige Lösung.

Eine Silberchloridbromid-Gelatineemulsion mit 30 Mol-% Silberbromid wurde mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch gereift Darm wurden zu der Emulsion ein Stabilisator, ein Beschichtungshilfsmittel und ein Purpurrotkuppler zugegeben und die Emulsion wurde in 5 Portionen aufgeteilt Eine Portion wurde direkt in Form einer Schicht auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier aufgebracht und getrocknet, wobei

ίο man eine Vergleichsprobe erhielt, die frei von einem Härter war. Die Vergleichsverbindungen 1-9 und 1-15 sowie die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte III-5 und III-6 wurden in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Lösungsmitteln gelöst und jeweils in die restlichen vier Emulsionsportionen in einer Menge von 10~⁴ Moläquivalent pro Gramm Gelatine eingearbeitet Die Emulsionen wurden in Form einer Schicht auf mit Polyäthylen beschichtete Papiere aufgebracht und getrocknet Auf diese Weise erhielt man 4 Proben, die jeweils einen Härter enthielten. Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden die Eigenschaften der gehärteten Schicht jeder Probe bestimmt Außerdem wurde jede Probe 3 Minuten und 30 Sekunden lang bei 30⁰C mit einem Farbentwickler, der als Hauptkompo nente S-Methyl-N-äthyl-jS-methansulfonamidoäthyl^- aminoanilinsulfat enthielt, farbentwickelt, bleichfixiert und mit Wasser gewaschen und die photographischen Eigenschafton wurden sensitometrisch bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die sensitometrischen Messungen wurden auf der Basis der durch ein Grünfilter gemessenen Reflexionsdichte durchgeführt Die Empfindlichkeit ist durch die relative Empfindlichkeit ausgedrückt, die bestimmt wurde unter Bezugnahme auf

J5 die Empfindlichkeil der Vergleichsprobe (Probe Nr. 13), die auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Probe Nr.	Zugege bene Ver	Dauer bis Auflösens	zum Beginn des (Minuten)	3 Tage behan delt	Festigkeit der Oberfläche (g)	30 Tage gelagert	3 Tage behan delt	Photographische Eigenschaften	Schleier	Lösungsmittel
	bindung	ITag gelagert	30 Tage gelagert	1	ITag	1	2	Empfind lichkeit	0.05
13	keine	0.5	0.5		I	130	150	100	0.04	kein
14	ΙΠ-5	16		>20	90	130	150	97	0.04	Wasser
15	III-6	18	>20	>20	■i	140	160	97	0.04	Wasser
16	1-9	18	>20	>20		150	170	95	0.04	Hexamethyl- phosphorsäure- triamid
17	1-15	18	>20	110	97	Aceton

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, löst sich das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt gut in Wasser und weist eine Härtungsaktivität auf, die vergleichbar ist mit derjenigen von bekannten ähnlichen Verbindungen, ohne daß die photographischen Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden.

Es wurde gefunden, daß bei den Proben Nr. 16 und 17, die durch Zugabe der Vergleichsverbindungen in in organischen Lösungsmitteln gelöstem Zustand hergestellt worden waren, durch die Verwendung der organischen Lösungsmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, verschiedene Defekte auftraten. Insbesondere in der Probe Nr. 16, die unter Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid hergestellt worden war, trat eine durch das Lösungsmittel verursachte Ausbleichung auf und sie konnte in der Praxis nicht mehr verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung von photographischer Gelatine mit Härtern, die mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen und mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Härter verwendet, erhältlich durch Umsetzung von Vinylsulfonylverbindungen mit mindestens drei Vinylsulfonylgruppen mit einer Verbindung, die mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe der Formel -OM, -COOM, -SO₃M oder -OSO₃M enthält, worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet, und die mindestens eine Gruppe der Formel — NH2, = NH oder -SH enthält, die mit einer Vinylsulfonylgruppe reagieren kann, mit der Maßgabe, daß die letztere Verbindung in so beschränktem Umfange eingesetzt wird, daß in der umgesetzten Vinylsulfonylverbindung mindestens zwei Vinylsulfonylgrup- pen erhalten bleiben.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten gehärteten gelatinehaltigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die gelatinehaltige Schicht nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gehärtet worden ist