DE2635518C2 - Verfahren zur Härtung von photographischer Gelatine und das dabei erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Verfahren zur Härtung von photographischer Gelatine und das dabei erhaltene photographische AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
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35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von phot'ographischer Gelatine mit Härtern, die mindestens
zwei Vinylsulfonylgruppen und mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, sowie ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und
mindestens einer darauf aufgebrachten, unter Anwendung des vorstehenden Verfahrens gehärteten gelatinehaltigen Schicht.
Lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden bekanntlich in der
Weise hergestellt, daß man auf einen geeigneten Träger, beispielsweise eine Glasplatte, Papier oder einen
Kunstharzfilm, verschiedene Schichten aufbringt, nämlieh eine Silberhalogenidemulsionsschicht und zusätzlich
beispielsweise eine Filter-, Zwischen-, Schutz-, Haft-, und/oder Lichthofschutzschicht. Jede dieser Schichten
enthält als Hauptkomponente Gelatine. Die physikalischen Eigenschaften jeder derartigen Schicht hängen
daher hauptsächlich von den physikalischen Eigenschaften der Gelatine ab. Gelatine selbst hat jedoch
verschiedene Eigenschaften, wie z. B. einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und
eine geringe mechanische Festigkeit, die Nachteile mit sich bringen, wenn Gelatine in einem photographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Man ist daher ständig bemüht, die physikalischen
Eigenschaften der Gelatine zu verbessern durch Umsetzung derselben mit verschiedenen Härtern um
eine Vernetzung mit den funktionellen Gruppen des Gelatinemolekiils, beispielsweise den Amino-, Carboxyl- und Amidgruppen, herbeizuführen.
Es ist seit langem bekannt, zum Härten von Gelatine
anorganische Härter, z. B. polyvalente Metallsalze, wie
Chrom- und Aluminiumsalze, z. B. Chromalaun und Chromtrichlorid, sowie organische Härter, wie Formalin, Glyoxal, Acrolein und Derivate davon, zu verwenden. Diese bekannten Härter haben jedoch den
Nachteil, daß sie zu einer starken Desensibilisierung und zu einer erhöhten Schleierbildung bei dem photographischen Aufzeichnungsmaterial führen, in das sie eingearbeitet werden, und außerdem ist die damit erzielbare
Härtungsgeschwindigkeit für die Praxis unzureichend. Während bei einigen Härtern die Härtungsgeschwindigkeit für die Herstellung eines lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials zu hoch ist, ist bei anderen Härtern die
Härtungsgeschwindigkeit so gering, daß die gewünschte Härtungswirkung erst nach Verstreichen einer nicht
akzeptablen Zeitspanne erzielt werden kann. Hinzu kommt, daß diese Härter die Eigenschaften eines in der
lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Farbkupplers hemmen, so daß
die bisher bekannten Härter sich bei ihrer praktischen Verwendung als nicht zufriedenstellend erwiesen haben.
Mit der zunehmenden Verbreitung der Schnellentwicklung von lichtempfindlichen photographischen
Aufzeichnungsmaterialien werden die Anforderungen, die an die Härter gestellt werden, noch höher. Auch die
zunehmende Verwendung von automatischen Entwicklungsvorrichtungen führt zu höheren Beanspruchungen
der zu entwickelnden Filme, die starken mechanischen Reibungen ausgesetzt sind. Andererseits kann die
Menge der bisher als akzeptabel angesehenen Härter aber auch nicht beliebig erhöht werden, da dies
verschiedene Nachteile mit sich bringt, wie z. B. eine
unerwünschte Desensibilisierung, eine erhöhte Schleierbildung und eine verringerte Kraft
Härter vom Vinylsulfon-Typ, wie z. B. Divinylsulfon,
werden diesen erhöhten Anforderungen zwar besser gerecht, ihre Härtungswirkung ist aber immer noch
unzureichend und darüber hinaus sind einige ihrer Vertreter, wie z. B.' Divinylsulfon, für Menschen stark
toxisch. Aus der US-Patentschrift 29 94 611 sind verbesserte Härter vom aromatischen Vinylsulfon-Typ
bekannt und in den US-Patentschriften 35 39 644 und 34 90 911 sind verbesserte Härter vom heterocyclischen
Vinylsulfonylalkan-Typ beschrieben. Ferner sind in der
US-Patentschrift 38 41 872 und in der US-Patentanmeldung 6 22 396 verbesserte Härter vom cyclischen
Bis(vinylsulfon)alkan-Typ beschrieben und in der US-Patentschrift 36 89 274 sind verbesserte Härter vom
cyclischen Vinylsulfonamid- und Vinylsulfonylester-Typ
beschrieben.
Die meisten dieser Verbindungen können jedoch nicht verwendet werden, ohne daß komplizierte
Verfahren zum Auflösen derselben in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und zum anschließenden
Einarbeiten der dabei erhaltenen Lösungen in photographische Aufzeichnungsmaterialien angewendet werden,
weil ihre Wasserlöslichkeit verhältnismäßig gering ist. Häufig fällen sie auch Gelatine aus, wenn große Mengen
an organischen Lösungsmitteln in photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorhanden sind, was zu
Störungen beim Aufbringen der Schichten führt. Im Falle eines Mehrschichtenfilms, beispielsweise eines
Farbfilms, bewirken sie außerdem, daß die Bestandteile zwischen den Schichten wandern und leicht eine
Farbfleckenbildung hervorrufen. Wenn wasserlösliche hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden, wird
dadurch die für die Trocknung der Filme erforderliche Zeit deutlich verlängert und auch nach dem Trocknen
bleiben Lösungsmittel in den Filmen zurück und führen zu Störungen, beispielsweise einer Verringerung der
mechanischen Festigkeit der Filmoberfläche, einer Verschlechterung der photographischen Eigenschaften
bei der Lagerung und zum Kleben der Filmoberflächen aneinander. Durch Verwendung von organischen
Lösungsmitteln entstehen ferner Probleme in bezug auf die Sicherheit am Arbeitsplatz bei der Herstellung
solcher photographischer Aufzeichnungsmaterialien. Zwar ist in der US-Patentschrift 34 90 911 angegeben,
daß die darin beschriebenen Vinylsulfonyl-Kärter wasserlöslich sind und die photographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien, in die sie
eingearbeitet werden, nicht beeinträchtigen, in der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die Wasserlös'ichkeit
dieser bekannten Härter bei den üblicherweise angewendeten Hersteilungstemperaturen (beispielsweise
400C) nicht ausreicht, um damit die für die Beschichtung
erforderlichen 2%igen wäßrigen Lösungen herstellen zu können (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 1).
In der deutschen Auslegeschrift 25 45 722 wurde bereits vorgeschlagen, zum Härten photographischer
gelatinehaltiger Schichten Verbindungen zu verwenden, die sowohl mindestens 3 Vinylsulfonylgruppen als auch
wasserlöslichmachende Gruppen, nämlich OH-, COOH- oder SOsH-Gruppen, enthalten.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Härter vom Vinylsulfon-Typ zu finden, der ein ausgezeichnetes
Gelatinehärtungsvermögen zeigt, so daß er auch für die Schnellentwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden kann, und eine
ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser besetzt, so daß die Verwendung von organischen Lösungsmitteln überflüssig ist, ohne die photographischen Eigenschaften des
damit behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterials zu beeinträchtigen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Härter
verwendet, die erhältlich durch Umsetzung von Vinylsulfonylverbindungen mit mindestens drei Vinylsulfonylgruppen mit einer Verbindung, die mindestens
eine wasserlöslich machende Gruppe der Formel -OM, -COOM, -SO3M oder -OSO3M enthält, worin M ein
Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet, und die mindestens eine Gruppe der Formel - NH2, = NH oder
-SH enthält, die mit einer Vinylsulfonylgruppe reagieren kann, mit der Maßgabe, daß die letztere
Verbindung in so beschränktem Umfange eingesetzt wird, daß in der umgesetzten Vinylsulfonylverbindung
mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen erhalten bleiben.
Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Härter ist es möglich, einen ausgezeichneten Härtungseffekt zu
erzielen, ohne die photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials zu beeinträchtigen. Insbesondere ist es damit möglich, eine unerwünschte Farbflekkenbildung zu verhindern, und die Trocknungszeit der
photographischen Schichten kann erheblich verkürzt werden. Weitere technische Vorteile, die sich aus der
erfindungsgemäßen Verwendung des vorstehend beschriebenen Härters ergeben, sind die Vermeidung
einer Herabsetzung der Oberflächenfestigkeit des Films und die Vermeidung der Haftung der Filmoberflächen
aneinander, die ebenfalls zu einer Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften beim Lagern führen
könnte.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und
ίο mindestens einer darauf aufgebrachten gehärteten gelatinehahigen Schicht, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die gelatinehaltige Schicht nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet worden ist
Der erfindungsgemäß eingesetzte Härter besitzt aufgrund seiner spezifischen Herstellungsweise ausgewogene Eigenschaften sowohl in bezug auf sein
Gelatinehärtungsvermögen als auch in bezug auf seine Wasserlöslichkeit Diese Ausgewogenheit der Eigenschaften, welche die aus der US-Patentschrift 34 90 911
bekannten Härter nicht aufweisen, ist eine direkte Folge der spezifischen Auswahl der in den Härtern eingeführten charakteristischen Gruppen und des zahlenmäßig
genau definierten Verhältnisses dieser Gruppen untereinander, in dem diese Gruppen in dem fertigen
Härtermolkül vorliegen.
Nachstehend wird die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Härter näher erläutert
Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei Vinylsulfonylgmppen im Molekül (nachfolgend als
»Verbindung I« bezeichnet), die zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Härters verwendet werden können, sind die in der deutschen Patentschrift
11 00 942 beschriebenen aromatischen Verbindungen, die in der japanischen Patentpublikation 29 622/69 und
in der US-Patentschrift 34 90 911 beschriebenen, ein verbindendes Heteroatom enthaltenden Alkylverbindungen, die in der japanischen Patentpublikation
8 736/72 beschriebenen Suifonamidester, das in der japanischen Offenlegungsschrift 24 435/74 beschriebene
13,5-Trisrj?-(vinylsulfonyl)propionyl]hexahydro-s-triazin und die in der US-Patentanmeldung 6 22 396
beschriebenen Alkylverbindungen.
Eine repräsentative Klasse von Verbindungen I, die
als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Härters verwendet werden
können, sind solche der allgemeinen Formel
worin R einen gegebenenfalls substituierten m-wertigen
so aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten m-wertigen Phenylrest oder einen
/77-wertigen Cycloalkanrest und m eine ganze Zahl von
mindestens 3 bedeuten.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen 1 sind solche, bei denen in der allgemeinen Formel 1 R einem
m- wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest insbesondere den Neopentylrest bedeutet
Nachstehend werden einige typische Beispiele für die Verbindung I angegeben.
H2C = HCO2S
SO2CH = CH2
SO2CH
1-2
26 35 518 | /Y | SO2CH = CH2 | CH3 | CH2SO2CH=CH2 I |
|
5 | KK | ||||
So"2CH=CHj | |||||
H3C | |||||
\ | CH3 | ||||
/ | |||||
H2C = HCO2S | |||||
1-3
HiC=HCO2SH2C CH2SO2CH=CH2
1-4 CH3C(CH2OCH2SO2CH=Ch2)J
i 1-5 C(CH2OCH2SO2CH = CHj)4
1 1-6 N(CHjCH2OCH2SOjCH = (
i 1-7 H2C=HCO2SO--<f V-OSO2CH=CH2
Is OSOjCH = CH2
H2C = HCO2S-N N-SO2CH-CH2
i " kV
$ N
I SO2CH = CH2
I t9 C2HjC(CH2SO2CH = CH2)J
|| 1-10 C8H17C(CH2SO2CH = CH2)J
'i CH2=CHSOjCHjCHCH2SO2CH=CHj
{■;£
111 I
j) SO2CH = CH2
%
1-12 (CH2= CHSOjCHj)jCCH2Br
?; 1-14 (CH2=CHSO2CH2)3CCH2OCH2C(CH2SO2CH =
;| H5 C(CH2SO2CH=CHj)4
I H2C = HCO2S SO2CH = CH2
■ 1-16 HjC = HCOjS-<H>—SO2CH=CH2
H2C = HCO2S SO2CH = CH2
1-17 (CH2=CHSO2CH2)JCCHJSOjCH2CH2CI
COCH7CH1SO2CH=CHj
1-18 (h)
H2C = HCO2SHjCH2COC -NxZN-COCH2CH2SO2CH =
Zu Verbindungen mit mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe der Formel -OM, -COOM,
— SO3M oder — OSO3M, worin M ein Wasserstoff- oder
Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Na-, K- oder Li-Atom bedeutet, sowie mit mindestens einer Gruppe
der Formel -NH, =NH oder -SH, die mit einer Vinylsulfonylgruppe reagieren kann (nachfolgend als
»Verbindung II« bezeichnet), die für die Umsetzung mit der Verbindung I zur Herstellung des erfindungsgemäß
verwendeten Härters eingesetzt werden können, gehören vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
A-(CH2Jn-B II
worin A -SH, -NH2 oder -NHR (worin R den
Methylrest darstellt), B -OM, -COOM, -SO3M oder
— OSO3M, worin M ein Wasserstoffatom oder ein
Aikaiimetaiiatom darstellt, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen 11 sind solche, in denen A - N H2 oder -SHundB-OH
oder -COOM bedeuten, worin M ein Wasserstoffoder ein Aikaiimetaiiatom darstellt.
Π-1 H2NCOONa
Π-2 H2NSO3K
Π-3 HSCH2COOH
Π-4 HSCH2COONa
Π-5 HSCK2COOK
Π-6 HSCH2COOLi
Π-7 HSCH2CH2COOH
Π-8 HSCH2CH2COOK
Π-9
COOH
Π-10 H2N
K-Il H2N
SO3H
SO3Na
Π-12 H2NCH2CH2OH
Π-13 H2NCH2CH2OSO3H
Π-14 H2NCH2CH2OSO3K
Π-15 H2NCH2COOH
Π-16 H2NCH2COONa
Π-17 CH3NHCH2COOK
Π-18 H2NCH2SO3H
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Π-19 CH3NHCH2SO3Na
Π-20 H2NCH2CH2SO3H
Π-21 H2NCH2CH2SO3K
Π-22 CH3NHCH2CH2SO3Na
Π-23 HN(CH2CH2OH)2
Π-24 HN(CH2CH2OSO3K)2
Π-25 CH3NHCH2CH2CH2So3H
CH2CH2OH 11-26 ΗΝ/
Π-27 C2HsNHCH2CH2CH2CHjSO3H
Π-28 C2H5NHCH2CH2CH2CH2SO3Na
CH2CH2OH
Π-29 HN
Π-30
ην/
CH2COOH CH2CH2OH
CH2COONa Π-31 HN(CH2COOH)2
CH2COOH Π-32 Ην/
CH2COONa
Π-33 HN(CH2COOK)2
Π-34 HSCH2CHCH2OH
OH
Π-35 HOCH2CHCH2OH
SH
CH2COOK Β-36
CH2SO3K Π-37 CH3NHCH2COONa
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »aliphatischer Kohlenwasserstoffrest« ist insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder nicht-verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20,
insbesondere 1 bis 12, speziell 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
zu verstehen, der einen oder mehrere Substituemen,
230232/209
vorzugsweise 1 bis 4 Substituenten, aufweisen kann. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 6,
vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, worunter Fluor-, Chlor-,
Brom- oder Jodatome, vorzugsweise Brom- oder Chloratome, insbesondere Bromatome, zu verstehen
sind.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Phenylrest« ist eine Phenylgruppe zu verstehen, die mindestens
einen, vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten aufweisen kann, die aus den vorstehend angegebenen Substituenten ausgewählt werden können.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Cycloalkanrest« ist eine gesättigte carbocyclische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 3 bis
10, insbesondere 4 bis 6 Ringatomen zu verstehen, die nur aus Kohlenstoffatomen bestehen kann bzw.
mindestens ein Heteroatom, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe
Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, vorzugsweise Stickstoff, enthalten kann. Der Cycloalkanrest kann
gewünschtenfalls mindestens einen, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 3 Substituenten aufweisen, die vorzugsweise aus der weiter oben angegebenen Gruppe
ausgewählt werden.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Alkalimetallatom« ist Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder
Cäsiumatom, vorzugsweise das Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom zu verstehen.
Die Umsetzung zwischen der Verbindung 1 und der Verbindung II kann dadurch herbeigeführt werden, daß
man eine Lösung der Verbindung II einer Lösung der Verbindung I zusetzt und die Mischung bei Raumtemperatur hält oder erhitzt
Wenn die Verbindung II eine freie Säuregruppe als
wasserlösliche Gruppe aufweist, kann das entstehende
Reaktionsprodukt mit Alkali weiter umgesetzt werden, um die wasserlösliche Gruppe des Reaktionsproduktes
in ein'Salz zu überführen.
Das Molverhältnis zwischen der Verbindung I und der Verbindung II variiert in Abhängigkeit von der Anzahl
der Vinylsulfonylgruppen der Verbindung I und der Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen der Verbindung
11. Wenn die Verbindung I mit η Vinylsulfonylgruppen
mit der Verbindung II mit einer reaktionsfähigen Gruppe umgesetzt wird, wird vorzugsweise die
Verbindung II in einer Menge von 0,5 bis π Mol mit jeweils 1 Mol der Verbindung I umgesetzt. Ein Härter
mit besonders vorteilhaften Eigenschaften kann dadurch erhalten werden, daß man die Verbindung II in
einer Menge von 1 bis (η>2) Mol mit jeweils 1 Mol der
Verbindung I umsetzt Die Menge der verwendeten Verbindung!! ändert sich ebenfalls in Abhängigkeit vor.
der Art der reaktionsfähigen Gruppe der Verbindung II. Wenn beispielsweise die reaktionsfähige Gruppe eine
-SH- oder =NH-Gruppe ist, wird die Verbindung II vorzugsweise in der oben angegebenen Menge umgesetzt, und wenn die reaktionsfähige Gruppe eine
—NHrGruppe ist, wird die Verbindung II vorzugsweise
in einer Menge umgesetzt, die 'Λ der oben angegebenen
Menge entspricht
Das bei der Umsetzung der Verbindung I mit der Verbindung Π erhaltene Reaktionsprodukt ist in einigen
Fällen eine einzige Verbindung, in vielen Fällen besteht das Reaktionsprodukt jedoch nicht aus einer einzigen
Verbindung. In vielen Fällen wird vielmehr das Reaktionsprodukt in Form einer Mischung erhalten, die
als Hanptkomponente eine Verbindung enthält, in der
einige der Vinylsulfonylgruppen der Verbindung I durch
Umsetzung mit der reaktionsfähigen Gruppe der Verbindung II verbraucht sind, und die geringere
Mengen an nicht-umgesetzter Verbindung 1 und eine Verbindung enthält, in der alle Vinylsulfonylgruppen in
der Molekülstruktur durch Umsetzung mit der reaktionsfähigen Gruppe der Verbindung II verbraucht sind.
Eis wird angenommen, daß die erfindungsgemäß
erzielten Härtungseffekte, die auf einer guten Wasser
löslichkeit basieren, wahrscheinlich der Anwesenheit
einer Verbindung zuzuschreiben sind, in der einige der Vinylsulfonylgruppen der Verbindung I durch die
Umsetzung mit der reaktionsfähigen Gruppe der Verbindung II verbraucht sind, mindestens 2 Vinylsulfo
nylgruppen jedoch in der Molekülstruktur verbleiben.
Wenn geringere Mengen der oben angegebenen anderen Reaktionsprodukte vorhanden sind, haben sie
keine nachteiligen Einflüsse auf die Erzielung der angestrebten Effekte. Das Reaktionsprodukt wird daher
vorzugsweise so verwendet, wie es erhalten wird, ohne Isolierung des Hauptreaktionsproduktes, obgleich das
Hauptreaktionsprodukt erforderlichenfalls durch chromatographische Abtrennung oder ein ähnliches Verfahren isoliert werden kann.
Wenn das bei der vorstehend beschriebenen Reaktion erhaltene Produkt als Gelatinehärter verwendet wird,
wird es in dem Zustand, wie es erhalten wurde, nach Verdünnen mit Wasser in Form einer wäßrigen Lösung
oder in Form einer viskosen Mischung, die durch
möglichst vollständiger Entfernung des Lösungsmittels
aus der Reaktionsmischung erhalten wird, der Gelatinelösung zugesetzt
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Verwendung des Reaktionsproduktes als Gelatinehärter« ist zu
3$ verstehen, daß das Reaktionsprodukt in einer Gelatine enthaltenden Schicht als ein Bestandteil eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit der Gelatine
umgesetzt wird. Diese Umsetzung der Gelatine mit dem Reaktionsprodukt wird auf verschiedene Weise herbei
geführt, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem
das Reaktionsprodukt als Härter einer Beschichtungslösung zugesetzt und dann die Beschichtungslösung in
Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet wird, nach einem Verfahren, bei dem ein durch vorhergehen
de Umsetzung von Gelatine mit dem Härter erhaltenes
Produkt einer Beschichtungslösung zugesetzt und die Beschichtungslösung dann in Form einer Schicht
aufgebracht und getrocknet wird, nach einem Verfahren, bei dem eine den Härter enthaltende Beschich-
tungslösung in Form einer Schicht auf eine vorher hergestellte Schicht aufgebracht und die dabei erhaltene
Oberzugsschicht dann getrocknet wird, nach einem Verfahren, bei dem eine vorher hergestellte Schicht in
eine den Härter enthaltende Lösung eingetaucht wird,
ss sowie nach einem Verfahren, bei dem eine Schicht in
eine den Härter enthaltende Lösung vor oder während der Entwicklung eingetaucht wird.
Im allgemeinen wird der Härter in einer Menge von
0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der
Beschichtungslösung, eingearbeitet Der Härter kann in
irgendeiner gewünschten Stufe bei der Herstellung einer Beschichtungslösung zur Herstellung des Gelatinefilms zugegeben werden, wenn der Härter jedoch
einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, wird der
Härter vorzugsweise nach der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion zugegeben.
Bei dem lichtempfindlichen photograpbischen Silber-
halogenidmaterial, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, kann es sich um irgendeines der
photographischen Schwarz-Weiß- oder farbphotographischen Materialien handeln. Außerdem ist die
vorliegende Erfindung auch für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien für die
verschiedensten Verwendungszwecke, z. B. zum Vervielfältigen (Kopieren), für die Röntgenphotographie
und für die Radiographie, geeignet. Dabei können die Silberhalogenidmaterialien vom Negativ-, Positiv- und
vom Diffusionsübertragungs-Typ sein.
In diesen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien können beliebige Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid,
Silberjodidbromid, Silberchloridbromid und Silberchloridjodidbromid, als lichtempfindliche Komponente
verwendet werden. Die Silbcrhalogenidernulsionen
können chemisch sensibilisert werden mit Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Iridium, Platin und Gold, z. B. mit Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchlorpalladit und KaIiumchloraurat, mit Schwefel- oder Selenverbindungen,
mit Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)salzen und Polyaminen, und mit Polyalkylenoxidverbindungen. Die Emulsionen können mit Carbo- oder Merocyaninfarbstoffen
spektral sensibilisiert werden. Die Emulsionen können ferner verschiedene photographische Zusätze enthalten, wie z. B. Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen und Zinkverbin- jo
düngen. Weichmacher, wie Dihydroxyalkane, Antistatikmittel, in Wasser dispergierbare feine Teilchen einer
durch Emulsionspolymerisation erhaltenen makromolekularen Substanz, und Beschichtungshilfsmittel, wie
Saponin und Polyäthylenglykoüauryläther.
Als Träger können für das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist, beispielsweise solche
aus Papier, beschichtetem Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polyamid und Polystyrol
verwendet werden. Der geeignete Träger wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem für das photographische
Material vorgesehenen Verwendungszweck. ■
Wenn eine Gelatineschicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials mit dem «
erfindungsgemäßen Härter umgesetzt wird, erhält man einen ausgezeichneten Härtungseffekt, ohne daß die
photographischen Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidemulsion, wie z. B. die Schleierfreiheit
und Empfindlichkeit, beeinträchtigt werden. Außerdem so
können, da eine verzögerte Härtung kaum auftritt, die
photographischen Eigenschaften auch bei Lagerung über einen längeren Zeitraum konstant gehalten
werden. Ferner wird dat lichtempfindliche photographische Material in einer Weise gehärtet, daß es gegen
Hochtemperatur-Schnellentwicklung und automatische Entwicklung genügend beständig ist
Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens zeigen sich insbesondere bei
Hochtemperatur-Verfahren wie im Falle von farbphotographisehen Materialien. Allgemein benötigt man für
die Farbentwicklung eines farbphotographischen Materials eine viel längere -Zeit als für die Schwarz-Weiß-Entwicklung und normalerweise wird im Falle eines
farbphotographischen Materials zusätzlich eine Bleichung durchgeführt Im Falle eines farbphotographischen Umkehrmaterials muß ferner noch eine Primärentwicklung (Vorentwicklung oder erste Entwicklung)
durchgeführt werden und im Falle eines farbphotographischen Umkehrmaterials muß die Farbentwicklung,
bei der der Kuppler in einem Farbentwickler enthalten ist, mehrmals wiederholt werden. Deshalb müssen
farbphotographische Materialien, die einer Hochtemperaturentwicklung unterworfen werden, gute physikalische Eigenschaften haben. Erfindungsgemäß können
physikalische Eigenschaften, die ausreichen, um gegen diese Entwicklung bzw. Behandlung beständig zu sein,
erzielt werden und die Schichthärte ändert sich kaum durch die Wärmebehandlungen oder über längere
Zeiträume hin. Daher kann erfindungsgemäß ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit
stabilen Eigenschaften erhalten werden, das frei von den Nachteilen ist, die sonst durch eine übermäßige Härtung
hervorgerufen werden.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien besteht
beispielsweise darin, daß sie eine komplizierte Zusammensetzung aufweisen, die innerhalb eines sehr breiten
Bereiches variiert. Es können nämlich verschiedene Arten von Verbindungen verwendet werden. Selbst
wenn das erfindungsgemäße Härtungsverfahren auf lichtempfindliche farbphotographische Materialien angewendet wird, die Kuppler, wie z. B. Purpurrotkuppler
vom 5-Pyrazolontyp, Blaugrünkuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ und Gelbkuppler vom geschlossenen
Ketomethylen-Typ, sogenannte 2-wertige und 4-wertige Kuppler, die von den obengenannten Kupplern
abgeleitet sind, und sogenannte maskierende Kuppler mit einer Arylazogruppe an der aktiven Stelle enthalten,
angewendet wird, treten überhaupt keine Farbstörungen, wie sie bei anderen Härtern leicht zu beobachten
sind, auf. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner mit Erfolg auf lichtempfindliche farbphotographische
Materialien angewendet werden, die Ultraviolettabsorber, Fluoreszenzaufheller, Beizmittel, Farbentwickler
und einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen, wie in der japanischen Offenlegungsschrift
77 635/74 beschrieben, enthalten.
Da der erfindungsgemäße Härter eine sehr gute Löslichkeit in Wasser besitzt, kann er mit einem
konventioneilen Härter vom Vinylsuifon-Typ mit einer
nur geringen Löslichkeit in Wasser kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Die Reaktionsprodukte IH-I, III-2 und II1-3 wurden
wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösun" von 3,48 " 'Q,01 MoI^ 133-Triyinv!-
sulfonylbenzol (obige Verbindung I-1) in 50 ml Aceton wurde eine Lösung von 1,16 g (0,011 MoI) Diethanolamin (obige Verbindung 11-23) in 50 ml Aceton
zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt Durch
Filtrieren wurden die unlöslichen Substanzen entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck
eingeengt, wobei man eine gelbe viskose Flüssigkeit erhielt
Zu einer Lösung von 5,52 g (0,01 MoI) Tetrakis(vinylsulfonylmethoxymethyl)methan (obige Verbindung 1-5)
in 50 ml Aceton wurde eine acetonische Lösung
zugegeben, die 1,56 g (0,02 Mol) Thioglykolsäure (obige Verbindung 11-7) enthielt, und die Mischung wurde 6
Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dann wurden Wasser in einer Menge, die der
Acetonmenge entsprach, und 20 ml einer In Na2CC>3-Lösung
zu der Reaktionsmischung zugegeben, um diese zu neutralisieren. Dann wurde die Mischung unter
vermindertem Druck eingeengt, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt.
Reaktionsprodukt 111-3
Zu einer Lösung von 4,32 g (0,01 Mol) Tetrakis(vinylsulfonylmethyl)methan
(obige Verbindung 1-15) in 50 ml Aceton wurde eine wäßrige Lösung zugegeben, die in
70 ml Wasser 1,33 g (0,012 Mol) Natriumsarcosin (obige Verbindung 11-37) enthielt, und die Mischung wurde 2
Stunden lang unter Rückfluß reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Aceton unier
vermindertem Druck abgedampft und zu dem Rückstand wurde Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen
auf 283 ml zu bringen. Auf diese Weise erhielt man eine 2%ige wäßrige Lösung.
Eine nach dem Neutralverfahren hergestellte Silberjodidbromid-Negativemulsion
mit 1,5 Mol-% Silberjodidbromid wurde mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren
chemisch gereift. Dann wurden zu der Emulsion 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator,
Diäthylenglykol als Weichmacher und Saponin als Beschichtungshilfsmittel zugegeben. Die dabei erhaltene
Lösung wurde in 10 Portionen aufgeteilt.
Eine Portion wurde in Form einer Schicht auf einen Polyesterträger aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer Vergleichsprobe. Außerdem wurden die oben angegebenen Verbindungen 1-1,1-5 und 1-15 sowie die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte
Eine Portion wurde in Form einer Schicht auf einen Polyesterträger aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer Vergleichsprobe. Außerdem wurden die oben angegebenen Verbindungen 1-1,1-5 und 1-15 sowie die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte
ίο HI-I1 II1-2 und III-3 in den in der folgenden Tabelle 1
angegebenen Lösungsmitteln gelöst und jeweils in weitere 6 Portionen der Emulsion eingearbeitet. Jede
der so hergestellten Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Polyesterträger aufgebracht und
getrocknet unter Bildung von sechs weiteren Proben.
Außerdem wurden die in Spalte 2 der US-Patentschrift 34 90 911 an erster, dritter und fünfter Stelle
genannten Viiiylsuifünyiverbindungen, die in struktureller
Hinsicht den obengenannten Verbindungen 1-4, 1-5 und 1-6 entsprachen, in Wasser gelöst, um daraus 2%ige
wäßrige Lösungen für die restlichen drei Portionen der Emulsion hergestellt. Dabei zeigte sich jedoch, daß ihre
Löslichkeit in Wasser zu gering war, um unter den oben angegebenen Bedingungen daraus 2%ige wäßrige
Lösungen herstellen zu können.
-ί | Tabelle I | Zugegebene | Zugegebene Meng« | Lösungsmittel | Menge der zugege | Menge |
Probe Nr. | Verbindung | benen 2%igen Här | ||||
(Moläquivalent/ | terlösung in ml pro | (g-Äquivalent | ||||
g Gelatine) | 100 ml Emulsion | auf 1 Mol*) | ||||
keine | — | kein | — | _ | ||
1 | m-i | 5X10"5 | 5.80 | 464 | ||
2 | II1-2 | 5 X 10"5 | 8.83 | 708 | ||
3 | III-3 | 5 X 10"5 | Dieefcjiformamid | 7.09 | 566 | |
4 | 1-1 | 5 x 10"5 | Aolon | 4.34 | 348 | |
5 | 1-5 | 5 X HT5 | ▲oaten | 6.90 | 552 | |
6 | 1-15 | 5 X 10"5 | 5.40 | 432 | ||
7 | ||||||
*) Die Menge des Reaktionsproduktes HI, hergestellt durchUsMtOBg »on 1 Mol der Verbindung I mit η Mol der Verbindung IL,
wurde definiert als die Äquivalentmenge pro 1 MoL
Unter Bezugnahme auf die vorstehend angegebene Vergleichsprobe und andere Proben wurden die
Eigenschaften der gehärteter·. Schicht bestimmt Nach
dem Aufbringen und dem Trocknen der Schicht wurde die Probe bei einer Temperatur von 25° C und einer
relativen Feuchtigkeit von 55% einen Tag oder 30 Tage lang gelagert oder 3 Tage lang einer relativen
Feuchtigkeit von 80% und einer Temperatur von 50° C ausgesetzt Sodann wurde die Probe in eine 3%ige
wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung', die bei
50° C gehalten wurde, eingetaucht und es wurde die Zeit
gemessen, die erforderlich war, um die gehärtete Gelatineschicht zu lösen. Außerdem wurde die Probe,
die unter den oben angegebenen Bedingungen gelagert oder behandelt worden war, 2 Minuten lang in eine bei
25° C gehaltene 3% ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung
eingetaucht, so daß ein Lösen der Schicht noch nicht erfolgte. Die Oberfläche dieser Gelatineschicht
wurde mit einer Saphirnadel einer Stärke von 1 mm geritzt und die Belastung gemessen, bei der sich
Kratzer auf der Oberfläche zu bilden begannen, um so die Oberflächenfestigkeit der Schicht zu bestimmen.
Außerdem wurde die Probe nach dem Aufbringen der Schicht und nach dem Trocknen bei einer Temperatur
von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% '
einen Tag lang gelagert und hiervon wurden Empfindlichkeit und Schleier sensitometrisch bestimmt Die
Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Empfindlichkeit ist darin
durch die relative Empfindlichkeit ausgedrückt, die bestimmt wurde unter Bezugnahme auf die Empfindlichkeit
der Vergleichsprobe (Probe Nr. 1), deren
Empfindlichkeit auf den Wert 1OO festgesetzt wurde.
Eigenschaften der gehärteten Schicht
Probe Nr. |
Zugege bene Ver |
Dau< bis zum Beginn Auflösens (Minuten) |
30 Tage gelagert |
des | 3 Tage behandelt |
Festigkeit der Oberfläche | 30 Tage gelagert |
(g) | Photographische Eigenschaften |
Schleier |
bindung | ITag gelagert |
0.5 | 1 | ITag gelagert |
5 | 3 Tage behandelt |
Empfind lichkeit |
0.15 | ||
1 | keine | 0.5 | >20 | >20 | 3 | 170 | 7 | 100 | 0.14 | |
2 | III-l | >20 | >20 | >20 | 110 | 170 | 180 | 90 | 0.12 | |
3 | III-2 | >20 | >20 | >20 | UO | 140 | 190 | 93 | 0.17 | |
4 | IH-3 | >20 | >20 | >20 | 100 | 190 | 160 | 87 | 0.20 | |
5 | 1-1 | >20 | >20 | >20 | 130 | 180 | 210 | 93 | 0.12 | |
6 | 1-5 | >20 | >20 | >20 | 120 | 180 | 200 | 94 | 0.13 | |
7 | 1-15 | >20 | 130 | 200 | 92 |
Da die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte eine bessere Wasserlöslichkeit aufweisen als die bekannten
Vergleichsverbindungen, kann die Zugabe sehr leicht durchgeführt werden. Wie aus den Ergebnissen der
vorstehenden Tabelle II ferner hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte eine ausgezeichnete
Härtungsaktivität auf und es tritt kaum eine verzögerte Schichthärtung auf, auch nicht nach dem
Stehenlassen oder nach der Wärmebehandlung.
Bei der Probe Nr. 5, in der Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet worden war, waren die
Trocknungseigenschaften nach dem Aufbringen der Schicht schlecht und der Schleier nahm während der
Lagerung zu. Ferner traten während der Lagerung Störungen, wie z. B. ein Kleben, auf. Bei den Proben
Nr. 6 und 7, bei denen Aceton als Lösungsmittel verwendet worden war, war die Beschichtung ungleichmäßig
und es wurden keine guten Ergebnisse erhalten. Bei den erfindungsgemäßen Proben Nr. 2, 3 und 4, in
denen Wasser als Lösungsmittel verwendet worden war, trat keiner dieser Defekte auf.
Das Reaktionsprodukt 1II-4 wurde wie folgt hergestellt:
Reaktionsprodukt 1II-4
Zu einer Lösung von 4,32 g (0,01 Mol) Tekrakis-(vinylsulfonylmethyl)methan
(obige Verbindung 1-15) in 50 ml Aceton wurde eine Lösung von 1,1 g (0,0075 Mol) des
Natriumsalzes von Taurin (obige Verbindung 11-21) in 25 ml Wasser zugegeben und die Mischung 3 Stunden
lang bei 6O0C reagieren gelassen. Nach Abdampfen der Lösungsmittel erhielt man eine weiße krbtalline Masse.
Zur Herstellung eines Mehrschichtenmaterials wurden die nachfolgend angegebenen Schichten auf einen
Celluloseacetatträger aufgebracht, wobei in keine dieser Schichten ein Härter eingearbeitet wurde (Vergleichsprobe):
Erste Schicht:
Lichthofschutzschicht
Zweite Schicht:
Zweite Schicht:
Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler
45
50 Dritte Schicht:
Gelatinehaltige Zwischenschicht
Vierte Schicht:
Griinempfindlk he Silberhalogenidemulsions-
schicht mit einem Purpurrotkuppler und einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung,
wie in der japanischen Offenlegungsschrift 77 635/74 beschrieben
Fünfte Schicht:
Filterschicht mit gelbem kolloidalem Silber
Sechste Schicht:
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler
Siebte Schicht:
Gelatinehaltige Schutzschicht'
Die Vergleichsverbindungen 1-1 und 1-15 und die
erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte HI-I und III-4 wurden in den in der folgenden Tabelle III angegebenen
Lösungsmitteln gelöst. Jeder Härter wurde in die jeweiligen Schichten in einer Menge von 0,5 χ ΙΟ"4
Moläquivalent pro Gramm Gelatine eingearbeitet. Bei jeder der so hergestellten Proben wurden die
Eigenschaften der gehärteten Schicht bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden. Insbesondere wurde die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben
gelagerte oder wärmebehandelte Probe in eine bei 500C
gehaltene l,5°/oige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht und die Zeit, die erforderlich war, bis die
Schicht sich aufzulösen begann, gemessen. Getrennt davon wurde die Probe 2 Minuten lang in eine bei 25° C
gehaltene 3%ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung eingetaucht. Die Oberfläche dieser Probe
wurde mit einer Saphirnadel einer Stärke von 1 mm geritzt und die Belastung bestimmt, bei der sich Kratzer'
auf der Oberfläche zu bilden begannen, um so die Festigkeit der Oberfläche zu bestimmen. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Probe wurde unter
Verwendung eines Stufenkeils (Graukeils) mit weißem Licht belichtet und dann 3 Minuten lang bei 38° C mit
einem flüssigen- Farbentwickler farbentwickelt, der als Hauptkomponente 4-Amino-3-methyl-N-äthylhydroxyäthylanilinsulfat
enthielt. Dann wurde die Probe auf übliche Weise gebleicht, fixiert und mit Wasser
gewaschen. Die photographischen Eigenschaften wur-
230 232/209
den sensitometrisch bestimmt, wobei die in der
folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurdea Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt durch die
relative Empfindlichkeit, die ermittelt wurde unter Bezugnahme auf die Empfindlichkeit der Vergleichsprobe
(Probe Nr. 8), die sensitometrisch durch ein in der Tabelle III angegebenes Filter gemessen wurde und die
auf den Wert 100 festgesetzt wurde. In der Tabelle III bezeichnen die Buchstaben B, G und R die Farbdichten,
die jeweils durch blaue, grüne und rote Filter gemessen wurden.
18
OQ
nsc | ikeit |
U | idlich |
.SP | 1 |
M |
S
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CS CS CS fS
Ö O O O O
3SSSS
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η β *^ 7
K K ι—ι *i
00 O\ O —ι tN
IS
Obgleich die Proben Nr. 11 und 12 in bezug auf den Härtungseffekt verhältnismäßig gute Ergebnisse ergaben,
wurden, da sie unter Verwendung eines oi ganischen Lösungsmittels zugegeben worden waren," gleichzeitig
verschiedene, auf die Verwendung der Lösungsmittel zurückzuführende Defekte (Nachteile) beobachtet,
wie in Beispiel 1 angegeben. Insbesondere traten bei der Probe Nr. 11, in der Dimethylformamid verwendet
wurde, eine Schleierbildung und eine Verfärbung (Farbfleckenbildung) auf.
Die Reaktionsprodukte 111-5 und 111-6 wurden wie
folgt hergestellt:
Reaktionsprodukt IH-5:
Zu einer Lösung von 4,32 g (0,01 Mol) Tetrakis(vinylsulfonylmethyl)methan
(obige Verbindung 1-15) in 50 ml Aceton wurde eine Lösung von 1,57 g (0,015 Mol)
Diäthanolamin (obige Verbindung Π-23) in 50 ml Aceton zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden
lang auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt Die Reaktionsmischung wurde Filtriert und das Filtrat wurde
unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man eine viskose Mischung erhielt
Reaktionsprodukt ΙΠ-6:
Zu einer Lösung von 3,56 g (0,01 Mol) l,l,l-Tris(vinylsulfonylmethyl)propan
(obige Verbindung 1-9) in 50 ml Aceton wurde eine wäßrige Lösung, die 0,97 g
(0,01 Mol) des Natriumsalzes von Glycin (obige Verbindung 11-16) in 50 ml Wasser enthielt, zugegeben
und die Mischung wurde 2 Stunden lang auf einem warmem Wasserbad bei 50°C reagieren gelassen. Das
Aceton wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und zu dem Rückstand wurde Wasser zugegeben, um
das Volumen auf 227 ml zu bringen. Auf diese Weise
Eigenschaften der gehärteten Schicht
erhielt man eine 2%ige Lösung.
Eine Silberchloridbromid-Gelatineemulsion mit 30
Mol-% Silberbromid wurde mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch gereift Darm wurden zu der
Emulsion ein Stabilisator, ein Beschichtungshilfsmittel und ein Purpurrotkuppler zugegeben und die Emulsion
wurde in 5 Portionen aufgeteilt Eine Portion wurde direkt in Form einer Schicht auf ein mit Polyäthylen
beschichtetes Papier aufgebracht und getrocknet, wobei
ίο man eine Vergleichsprobe erhielt, die frei von einem
Härter war. Die Vergleichsverbindungen 1-9 und 1-15 sowie die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte III-5
und III-6 wurden in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Lösungsmitteln gelöst und jeweils in die
restlichen vier Emulsionsportionen in einer Menge von 10~4 Moläquivalent pro Gramm Gelatine eingearbeitet
Die Emulsionen wurden in Form einer Schicht auf mit
Polyäthylen beschichtete Papiere aufgebracht und getrocknet Auf diese Weise erhielt man 4 Proben, die
jeweils einen Härter enthielten. Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden die Eigenschaften der
gehärteten Schicht jeder Probe bestimmt Außerdem wurde jede Probe 3 Minuten und 30 Sekunden lang bei
300C mit einem Farbentwickler, der als Hauptkompo
nente S-Methyl-N-äthyl-jS-methansulfonamidoäthyl^-
aminoanilinsulfat enthielt, farbentwickelt, bleichfixiert
und mit Wasser gewaschen und die photographischen Eigenschafton wurden sensitometrisch bestimmt Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle IV angegeben. Die sensitometrischen Messungen wurden auf der Basis der durch ein Grünfilter
gemessenen Reflexionsdichte durchgeführt Die Empfindlichkeit ist durch die relative Empfindlichkeit
ausgedrückt, die bestimmt wurde unter Bezugnahme auf
J5 die Empfindlichkeil der Vergleichsprobe (Probe Nr. 13),
die auf den Wert 100 festgesetzt wurde.
Probe
Nr. |
Zugege
bene Ver |
Dauer bis
Auflösens |
zum Beginn des
(Minuten) |
3 Tage
behan delt |
Festigkeit der Oberfläche (g) | 30 Tage gelagert |
3 Tage
behan delt |
Photographische
Eigenschaften |
Schleier | Lösungsmittel |
bindung |
ITag
gelagert |
30 Tage
gelagert |
1 | ITag | 1 | 2 |
Empfind
lichkeit |
0.05 | ||
13 | keine | 0.5 | 0.5 | I | 130 | 150 | 100 | 0.04 | kein | |
14 | ΙΠ-5 | 16 | >20 | 90 | 130 | 150 | 97 | 0.04 | Wasser | |
15 | III-6 | 18 | >20 | >20 | ■i | 140 | 160 | 97 | 0.04 | Wasser |
16 | 1-9 | 18 | >20 | >20 | 150 | 170 | 95 | 0.04 | Hexamethyl- phosphorsäure- triamid |
|
17 | 1-15 | 18 | >20 | 110 | 97 | Aceton |
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, löst sich das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt
gut in Wasser und weist eine Härtungsaktivität auf, die vergleichbar ist mit derjenigen von
bekannten ähnlichen Verbindungen, ohne daß die photographischen Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt
werden.
Es wurde gefunden, daß bei den Proben Nr. 16 und 17,
die durch Zugabe der Vergleichsverbindungen in in organischen Lösungsmitteln gelöstem Zustand hergestellt
worden waren, durch die Verwendung der organischen Lösungsmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben,
verschiedene Defekte auftraten. Insbesondere in der Probe Nr. 16, die unter Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid
hergestellt worden war, trat eine durch das Lösungsmittel verursachte Ausbleichung
auf und sie konnte in der Praxis nicht mehr verwendet werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Härtung von photographischer Gelatine mit Härtern, die mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen und mindestens eine wasserlöslich
machende Gruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Härter verwendet, erhältlich
durch Umsetzung von Vinylsulfonylverbindungen mit mindestens drei Vinylsulfonylgruppen mit einer
Verbindung, die mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe der Formel -OM, -COOM,
-SO3M oder -OSO3M enthält, worin M ein
Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet, und die mindestens eine Gruppe der Formel — NH2,
= NH oder -SH enthält, die mit einer Vinylsulfonylgruppe reagieren kann, mit der Maßgabe, daß die
letztere Verbindung in so beschränktem Umfange eingesetzt wird, daß in der umgesetzten Vinylsulfonylverbindung mindestens zwei Vinylsulfonylgrup-
pen erhalten bleiben.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten gehärteten gelatinehaltigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die gelatinehaltige
Schicht nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gehärtet worden ist
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-
1976
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