DE2738573A1 - Verfahren zur erzeugung eines bildes - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern, bei dem photoempfindliche Silberhalogenidelemente verwendet
werden. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Verbesserung der Anpaßbarkeit an Entwicklungsmittel bei der
Bilderzeugung, die auf graphische lithographische photoempfindliche Elemente vom Silberhalogenidtyp (die nachstehend als photoempfindliche Elemente vom Lithtyp bezeichnet werden) aufgebaut ist.
Bilderzeugung, die auf graphische lithographische photoempfindliche Elemente vom Silberhalogenidtyp (die nachstehend als photoempfindliche Elemente vom Lithtyp bezeichnet werden) aufgebaut ist.
Ein photoempfindliches Element vom Lithtyp, das einen Träger enthält, welcher darauf aufgeschichtet photographische
Silberhalogenldemulsionen mit sehr hohen Kontrasteigenschaften besitzt, wird mit einem speziellen Typ eines Entwicklers
mit extrem hohem Kontrast (nachstehend als Entwickler
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<oeo) aaaeea tflex os-aeaeo teleqramme monapat telekopierem
vom Lithtyp bezeichnet) behandelt, um ein sehr kontrastreiches
Bild mit Halbton-Punkten und -Linien zu erhalten. Solche Kiemente werden als photographische Originale für Druckplatten
verwendet.
Ein Entwickler vom Lithtyp stellt eine alkalische Lösung, nämlich einen sogenannten "infektiösen Entwickler" dar, der
herkömmlicherweise ein Hauptentwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp
und zusätzlich beispielsweise ein Aldehyd-Alkalimetallbisulfit
als Konservierungsmittel enthält. Im Verlauf der Entwicklung werden die Dihydroxybenzolderivate infektiös
der Reihe nach aktiviert und sie bewirken eine rasche Entwicklung,
wodurch ein Bild mit hohem Kontrast erhalten wird.
Bei diesem Typ der Entwicklung ist ein langer Zeitraum bis zum Beginn der Schwärzung erforderlich (anders ausgedrückt,
die Anfangsentwicklung bei diesem Typ der Entwicklung ist langsam). Da andererseits sich der Kontrast ohne wesentliche
Veränderung der photographischen Dichte bei der Endentwicklung zu vermindern beginnt, hat dieser Typ der Entwicklung
den Nachteil, daß die Bildqualität, insbesondere die Punktqualität, verschlechtert wird.
Es ist schon angestrebt worden, die oben beschriebene Anfangsentwicklung so schnell wie möglich zu beschleunigen und zusätzlich
die Verschlechterung der Bildqualität bei der Endentwicklung zu vermindern, so daß eine hohe Empfindlichkeit
und eine zufriedenstellende Bildqualität; insbesondere ein hoher Kontrast und eine hohe photographische Dichte, immer
über einen weiteren Bereich von Entwicklungszeiten, d.h. von der Anfangsentwicklung bis zu der Endentwicklung, erhalten
werden kann.
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Dazu kommt noch, daß die Bildqualität, die bei der Stufe der
Entwicklung, bei der ein Entwickler vom Lithtyp verwendet wird, vom Ausmaß oder der Art der Durchbewegung der Entwicklungslösung
bei der Entwicklung abhängig ist.
So v/erden z.B. bei einer manuellen Methode, bei der eine Schale für die Entwicklung verwendet wird, der Kontrast, die
photographische Empfindlichkeit und die Punktqualität des erhaltenen Bildes stark von Veränderungen der Zeit und der
Stärke der Durchbewegung der Entwicklungslösung beeinflußt.
Weiterhin besteht gewöhnlich ein erheblicher Unterschied der erhaltenen Bildqualität, der auf einen Unterschied in der
Durchbewegung zwischen der manuellen Methode und der Methode, bei der eine automatische Einrichtung verwendet wird,
zurückzuführen ist. Ferner variiert oftmals die erhaltene Bildqualität je nach dem Typ der automatischen Entwicklungseinrichtung,
da auch hier ein Unterschied der Methode und der Stärke der Durchbewegung bei verschiedenen Typen von
Entwicklungseinrichtungen vorliegt. Selbst in der gleichen automatischen Entwicklungseinrichtung wird eine Entwicklungslösung
nicht immer gleichförmig durchbewegt und es besteht weiterhin ein Unterschied dor Durchbewegung zwischen einzelnen
Stellen der Entwicklereinrichtung. Wenn daher ein großdimensionierter
Film gleichförmig durch ein Halbtonsieb belichtet und sodann entwickelt wird, dann tritt die fehlende
Gleichförmigkeit der Entwicklung, die auf eine unregelmäßige Durchbewegung der Entwicklungslösung zurückzuführen ist, sowohl
in Breiten- als auch in Längsrichtung des Films auf. Es ist daher angestrebt worden, eine Methode der Bilderzeugung
zu entv/iekeln, die nicht durch Faktoren, wie die Durchbewegung
der Entwicklungslösung, nachteilig beeinflußt wird.
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Andererseits wird ein Entwickler vom Lithtyp im allgemeinen
dadurch hergestellt, daß man eine erste Lösung, dio hauptsächlich ein Hauptentwicklungsmittel enthält, und eine zweite
Lösung, die hauptsächlich ein alkalisches Mittel enthält, gerade vor dem Gebrauch des Entwicklers miteinander vermischt.
Der pH-Wert des so hergestellten Entwicklers variiert entsprechend der Veränderung des Mischverhältnisses der ersten Lösung,
wie oben beschrieben.
Die Veränderung des pH-Werts des Entwicklers vom Lithtyp (makroskopische
pH-Änderung) beeinträchtigt schwerwiegend die photographischen Eigenschaften des Bildes, das beim Entwickeln
eines photoempfindlichen Elements vom Lithtyp erhalten wird, und verursacht folglich eine Änderung der photographischen
Empfindlichkeit und dergleichen. Weiterhin werden die photographischen
Eigenschaften in erheblichem Maße durch mikroskopische Unterschiede des pH-Werts während der Entwicklung,
beispielsweise zwischen einem belichteten Teil und einem unbelichteten Teil des photoempfindlichen Elements, beeinflußt.
Aufgrund der obigen Umstände ist es angestrebt worden, ein Verfahren zur Bilderzeugung zu entwickeln, bei dem ein photoempfindliches
Element vom Lithtyp verwendet wird, das durch solche makroskopische und mikroskopische pH-Veränderungen
nicht nachteilig beeinflußt wird.
In einem System, bei dem eine große Menge von photoempfindlichen Elementen mit der gleichen Entwicklungslösung über
lange Zeiträume entwiekelt wird, ist die Bildqualität, die durch Entwicklung mit einem sogenannten "ermüdeten Entwickler" erhalten wird, im allgemeinen schlechter als sie mit
einem frischen Entwickler am Beginn der Entwicklungsbehand-
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lung nach der Herstellung des Entwicklers erhalten wird. Die
Punktqualität, die bei Verwendung eines ermüdeten Entwicklers des Lithtyps nach einer Massenentwicklung nach einer
großen Zeitspanne erhalten wird, ist erheblich schlechter, als sie mit einem frischen Entwickler erhalten v/ird. Es ist
daher angestrebt worden, ein Verfahren zur Bilderzeugung zu entwickeln, das eine Bildqualität ergibt, bei der keine oder
nur eine verminderte Verschlechterung bei Verwendung eines ermüdeten Entwicklers im Vergleich zu einem frischen Entwickler
auftritt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes zur Verfugung zu stellen, bei dem ein photoempfindliches
Silberhalogenidelement, insbesondere ein photoenpfindlichcs Element vom Lithtyp, entv/ickelt v/ird und
bei dem die Anfangsentwicklung beschleunigt werden kann, wobei photographisch nachteilige Effekte, beispielsweise die
Verschlechterung der Punktqualität, insbesondere im letzten Teil der Entwicklung, soweit wie möglich verringert werden
können.
Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Bilderzeugung
zur Verfügung gestellt werden, bei dem ein photoempfindliches Element vom Uthtyp verwendet wird, und das
durch Veränderungen sowohl der Durchbev/egung als auch des pH-Yferts der Entwicklungslösung weniger beeinflußt wird.
Durch die Erfindung soll auch ein photoempfindliches Element vom Lithtyp zur Verfügung gestellt werden, das eine
rasche Anfangsentwicklung aufweist und das selbst beim letzten Teil der Entwicklung keine oder nur eine geringere Verschlechterung
der photographischen Eigenschaften zeigt.
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Durch die Erfindung soll weiterhin ein photoempfindliches Element vom Lithtyp zur Verfügung gestellt werden, dessen
photographische Eigenschaften durch Veränderungen sowohl der Durchbewegung als auch des pH-Werts des Entwicklers vom
Lithtyp und auch vom Ermüdungsgrad des Entwicklers nicht beeinflußt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein bildweise belichtetes photoerapfindliches Silberhalogenidelement in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der
allgemeinen Formel I:
R2
(I)
behandelt, worin X" für ein Anion (z.B. ein Halogenion, Toluolsulfonation,
1 Iethylsulfation, Perchloration etc.) steht, R^
für eine -Y-IU-Gruppe, eine -Y-COOFU-Gruppe, eine -Y-OCOIU-Gruppe,
eine -Y'-COO-Y-OCO-R^-Gruppe, eine -Y'-OCO-Y-COO-R^-
gruppe oder eine -Y'-COO-Y-COO-R^-Gruppe steht, Y für eine
Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Arylengruppe (vorzugsweise
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder eine Aralkylengruppe (vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen) steht,
worin R, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe
(vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen), eine Aralky!gruppe
(vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen)/
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' φ *"~V "γι
eine ~γι— Ν 'y -Gruppe oder eine
Gruppe steht, worin R^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen)
oder eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen) steht, worin R2 für ein Y/asserstoffatom,
ein Halogenatom (vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen),
eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Oxycarbonylgruppe (d.h.
eine -COORc-Gruppe, worin Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen)
oder eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen)
bedeutet), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Aminogruppe, eine substituierte
Aminogruppe (z.B. -NHCORg, -NHSO2Rg, -NHRg, worin Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet),
eine Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen), eine Carbaipoylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine <^^\ -Gruppe
Rl oder R1 steht, Y1 für eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlen-
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stoffatomen (vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine
Arylengruppe (vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen),
eine Aralkylengruppe (vorzugsv/eise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen)
oder eine einfache Bindung steht, wobei R1 oder Rp
mindestens eine Estergruppe enthalten.
Von den Verbindungen, die unter den Rahmen der allgemeinen Formel I fallen, werden bevorzugte Verbindungen durch die
folgenden allgemeinen Formeln II, III, IV oder V angegeben. Bevorzugte Verbindungen sind daher Verbindungen der allgemeinen
Formel:
R2
(ID
worin X" für ein Anion (z.B. ein Halogenion etc.) steht, R2
für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt
6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Oxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, ein Halogenatom,
eine Carbamoyl-Gruppe oder eine N^ X® -Gruppe steht,
für eine -Y-COOR*- oder -Y-OCOR^-Gruppe steht, worin Y für
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eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe
oder eine Aralkylengruppa steht, und IU für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht.
V/eitere bevorzugte Verbindungen sind solche der allgemeinen
Formel:
worin Χθ für ein Anion (z.B. Halogenion etc.) steht, Z für
eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens einer Esterbindung, beispielsweise eine -Y-COO-Y-Gruppe, eine -Y-COO-Y-OCO-Y-Gruppe,
eine -Y-OCO-Y-COO-Y-Gruppe oder eine -Y-COO-Y-COO-Y-Gruppe,
steht, worin Y für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder eine Arallcylengruppe
steht, Rg und R«1 jeweils für ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6
bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr
bevorzugt mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Oxycarbonylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, eine Arainogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, ein Halogenatom oder eine Carbamoylgruppe
steht.
Eine v/eitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel:
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χ©
worin Χβ für ein Anion (z.B. ein Halogenion etc.) steht, R
für eine Qxycarbonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine
-COO-Y-OCO-J-' |)
^N^ χθ "Gruppe» eine "
I
-OCO-Y-COO-Gruppe oder eine 1Vm^ Y©~GruPPe steht, worin Y
für eine Alkylengruppo mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine
Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe steht, R^ für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
mehr bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppo mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt
7 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
Schließlich sind weitere bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung solche der allgemeinen Formel:
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(V)
worin Χθ für ein Anion (z.B. ein Halogenion etc.) steht, Y
für eine zweiwertige organische Gruppe, beispielsweise eino Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe
oder eine Aralkylengruppe steht, Rg und Rp1 jeweils
für eine Oxycarbonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Spezielle Deispiele für Verbindungen, die unter den Rahmen der allgemeinen Formel II fallen, werden nachstehend angegeben:
NHCOCH
CA6
CH2COOCH3
(2)
CH
ι 3
CH2CH2COOC2H5
809809/0994
ill
NHCOCH.
C£>
Br*
cooc
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die unter den Rahmen
der allgemeinen Formel III fallen, werden nachstehend angegeben:
NHCOCH.
NHCOCH.
CH3CH3COCH5CHp-Il
2Brc
809809/0994
- \gr -
(6)
NHCOCH.
NHCOCH.
2,OCCH2CH2~^
0
ill
CH.
CH-
2Brfc
ο ο
7^N—
(N—CH2CH2OC(CH2) gC0CH2CH2—N(
|l Il
0 0
NHCOCH,
N-^-CH0CH0OC(CH0) ^
C d Λ
ά O j.
O O
2Br'
.θ
809809/0994
(ίο)
NHSo2CH3
Il
NHSO2CH3
2Br*
(11)
OCH-
OCH.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die unter den Rahmen der allgemeinen Formel IV fallen, v/erden nachstehend angegeben:
(12)
(131
809809/099^
αο
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die unter den Rahmen der allgemeinen Formel V fallen, v/erden nachstehend angegeben:
COOCH3 7 Via— r
COOCH-
2Br®
(15)
(16)
(17)
— - ftj V-COOC-H
2β\-)Γ 2
OCOCH.
OCOCH.
809809/099A
Alle Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet v/erden, können nach den folgenden Synthesebeispielen hergestellt
werdeni
Synthese der Verbindung (5):
1) Synthese von 4-Acetylaminopyridin:
In 1500 ml Aceton wurden 94 g (1 Mol) 4-Aminopyridin und
101 g (1 Mol) Triäthylamin aufgelöst.
Zu der resultierenden Lösung wurden tropfenweise 78,5 g (1 Mol) Acetylchlorid von Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) im
Verlauf von 1 h unter Rühren gegeben. Danach wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur 4 h weitergerührt. Nach
Entfernung des Triäthylamin-Salzsüuresalzes durch Filtration wurde das Filtrat abdestilliert und hierauf wurde der
Rückstand aus V/asser umkristallisiert. Ausbeute: 34,6 g (54,950.
Das Produkt war ein Monohydrat. Elementaranalyse:
CHH
berechnet für C7H8N2O (%)t 54,55 6,49 18,18
gefunden (%)·.
54,26 6,59 18,20
2) Synthese von 3 Brompropanoyloxy-2-brooäthan:
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und 125 g (1,0 Mol) Bromäthylenhydrin aufgelöst. Drei oder
vier Tropfen Schwefelsäure (98 gew.-?5ige wäßrige Lösung)
wurden zu der resultierenden Lösung gegeben. Sodann wurde die ungefähr stöchioraetrische Menge von V/asser, das als Nebenprodukt
gebildet wurde, aus dem Reaktionssystem entfernt, wobei etwa 2 h lang am Rückfluß erhitzt wurde. Nach
dem Abkühlen der Reaktionslösung auf 20 bis 30°C wurde etwa 1 ml Benzol zugesetzt und die Lösung wurde sodann mit
Wasser (etwa 1000 ml) zwei- oder dreimal gewaschen. Eine Schicht einer organischen Lösung wurde durch Fraktionierung
abgetrennt und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols von der organischen
Lösung wurde der Rückstand destilliert, wodurch das Produkt als Fraktion mit einem Siedepunkt von 100°C/2,8 mm Hg erhalten
wurde. Ausbeute: 82 g (63%).
Elementaranalyse:
C H
berechnet für C5H8O2Br2(Ja): 23,10 3,10
gefunden (#): 23,39 3,12
3) Synthese von 1,7-Bis-(4-acetylaminopyridinio)-3-oxa-4-hexanon-Dibromid:
In 100 ml Äthanol wurden 92,4 g (0,6 Mol) 4-Acetylaminopyridin-monohydrat
und 78 g (0,3 Mol) 3-Brompropanoyloxy-2-bromäthan aufgelöst. Diese Substanzen waren, wie oben beschrieben,
hergestellt worden. Die Lösung wurde 1 h bei 8O0C
gerührt. Das resultierende Reaktionsgemisch begann, sich beim Fortschreiten der Reaktion zu verfestigen. Kristalle
wurden durch Filtration von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und sodann in einer geringen Wassermenge (etwa 150 ml) zur
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Umkristallisation mit Aceton aufgelöst (diese Maßnahme wurde
zweimal wiederholt). Ausbeute: 112 g (70?ό). Fp 246 bis 247°C.
Elementaranalyse:
CHN
berechnet für C19H24N4O4Br2OO:42,87 4,51 10,53
gefunden (#): 42,82 4,53 10,54.
Synthese der Verbindung (14):
50 ml Toluol wurden zu einem Gemisch aus 11,5 g Methylnicotinat und 11g α,α'-Dibrom-p-xylol gegeben. Sodann wurde das
Gemisch am Rückfluß erhitzt. Nach 3 h wurden Kristalle, die sich beim Abkühlen abschieden, durch Filtration abgetrennt
und mit n-Butanol umkristallisiert, wodurch das gewünschte Produkt mit einem Fp von 175 bis 1790C erhalten wurde.
Elementaranalyse:
C H N
berechnet für C22H22N2O4Br2 (%):49,07 4,12 5,20
gefunden (%): 48,76 4,20 4,96
Synthese der Verbindung (15):
Zu einem Gemisch von 32,5 g Phenylnicotinat und 24,5 g 1,10-Dibromdecan
wurden 200 ml Hethyläthylketon gegeben und das Gemisch wurde 50 h am Rückfluß erhitzt. Kristalle, die sich
abgeschieden hatten, wurden abfiltriert und sodann aus n-
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Butanol umkristallisiert, wodurch das gewünschte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 166°C erhalten wurde.
Elementaranalyse:
C H N
berechnet für C34H38N2O4Br2 (#):58 45 5,44 4,01
gefunden: 58,23 5,55 3,92
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die erfindtangsgeraäß
verwendet werden, können in ein photoempfindliches Element und/oder eine Entwicklungslösung, vorzugsweise in ein
photoempfindliches Element^ eingearbeitet werden.
Bei dem photoempfindlichen Element wird die Verbindung der allgemeinen Formel I vorzugsweise in eine photographische
Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine daran angrenzende Schicht eingearbeitet.
Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I, die verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 10 g,
vorzugsweise 0,001 g bis 1 g, pro Mol Silberhalogenid.
Obgleich gemäß der Erfindung keinerlei besondere Beschränkung hinsichtlich des Zeitpunkts besteht, bei dem die Verbindung
der allgemeinen Formel I zugesetzt wird, wird es doch bevorzugt, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I
zu einer photographischen Schicht nach der chemischen Reifung, jedoch vor dem Aufschichten der photographischen
Schicht zugesetzt wird.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung sind erstmals dadurch erreicht worden, daß eine Verbindung verwendet wird, die
durch die allgemeine Formel I angegeben wird. Andererseits
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können diese Ziele durch Verwendung einer bekannten quaternären
Pyridiniumverbindung nicht erzielt Zierden. Beispiele
hierfür sind die folgenden Verbindungen:
wie sie in der GB-PS 1 098 748 beschrieben werden.
Die erfindungsgemäß verwendete quatemäre Pyridiniuinverbindung
ist durch das Vorhandensein von mindestens einer Esterbindung in ihrer chemischen Struktur gekennzeichnet. Vermutlich
ist der überlegene Effekt, der mit den quaternären Pyridiniumverbindungen nach dem Stand der Technik nicht
erhalten wird, auf das Vorhandensein von mindestens einer Esterbindung zurückzuführen.
Silberhalogenidemulsionen, die für die Erfindung verwendet werden können, können nach bekannten Methoden hergestellt
werden, wie sie z.B. von C.E.K. Wees und T.H. James in "The
Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 31 bis 43, Macmillan Co., New York (1967), P. Grafkides in
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"Chimie Fhotographique", 2. Ausgabe, Seiten 251 bis 308,
Paul Montcl Co., Paris (1957) etc. beschrieben v/erden. Geeignete
Methoden sind z.B. neutrale, saure Einstrahlen-, Doppelstrahlen- und kontrollierte Doppelstrahlenmethoden
etc.
Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberbromchlorid oder SiI-berjodbroTnchlorid,
v/elche mindestens etwa 60 Mol-?6 Silberchlorid
(vorzugsv/eise nicht veniger als 75 Mol-?S) und 0 bis etwa 5 Mol-% Silberjodid enthalten und zum Rest aus Silberbromid
bestehen. Obgleich gemäß der Erfindung keinerlei Einschränkungen hinsichtlich der Kristallgestalt, des Kristallaufbaus
und der Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner bestehen, v/erden Körner bevorzugt, deren Durchmesser
nicht größer als etwa 0,7 um ist.
Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion kann ohne irgendein Wachstum der Silberhalogenidkörner erhöht werden,
indem bestimmte Goldverbindungen, wie z.B. Chlorauratsalze, Goldtrichlorid etc., Salze von Edelmetallen, wie von Rhodium,
Iridium etc., Schwefelverbindungen, die dazu imstande sind, sich mit dem Silberhalogenid unter Bildung von Silbersulfid
umzusetzen, und bestimmte reduzierende Verbindungen, wie z.B. Zinn(II)-salze, Amine etc., verwendet werden.
Geeignete Bindemittel für die Dispergierung des Silberhalogenids
sind z.B. Gelatine, modifizierte Gelatine, Gelatinederivate und synthetische hydrophile Polymere.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder die anderen hydrophilen Kolloidschichten können auch in Form eines Latex
Homo- oder Copolymere, z.B. von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten,
Acrylsäure, Glycidylacrylaten etc., enthalten, um
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die Dimensionsstabilität des resultierenden photoempfindlichen
Elements zu verbessern oder die physikalischen Eigenschaften des beschichteten Films zu verbessern. Solche Techniken
werden z.B. in den US-PS'en 3 411 911, 3 411 912, 3 142 568, 3 325 286, 3 547 650 und in der JA-PS 5331/1970
etc. beschrieben.
Photographische Emulsionen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet v/erden, können auch bekannte Antischleierbildungsmittel
enthalten, wie sie z.B. in den JA-PA'en (OPI) 81 024/1974, 6306/1975 und 19 429/1975 und in der US-PS
3 850 639 beschrieben werden. Beispiele hierfür sind verschiedene heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende
Verbindungen und Mercaptoverbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-tetrazainden,
3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
etc.
Die Silberhalogenidemulsionen vom Lithtyp zur Verwendung für
die Erfindung können ortho- oder panchromatisch mit einem oder mehreren Cyaninfarbstoffen, beispielsweise einem Cyaninfarbstoff,
einem Merocyaninfarbstoff, einem Carbocyaninfarbstoff
etc., oder durch eine Kombination aus einem Styrylfarbstoff und einem anderen geeigneten Farbstoff spektral
sensibilisiert oder supersensibilisiert sein. Von den verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffen sind diejenigen besonders
gut geeignet, die in den JA-PA'en 20 623/1975 und 93 833/1975 und in der US-PS 3 567 458 beschrieben werden.
Auch hinsichtlich der verwendbaren Härter ist die Erfindung nicht eingeschränkt. Beispiele für geeignete Härter sind
Aldehyd- oder Ketonverbindungen, Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen, wie 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3»5-triazin,
reaktive Olefinverbindungen, wie z.B. die Verbindungen, wie
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sie in den JA-PA'en (OPl) 74 832/1973 und 13 563/1974 und
den JA-PA'en 115 611/1976 und 132 929/1976 beschrieben werden,
IJ-Ilethylolverbindungen, Aziridinverbindungen, Carbodiimidverbindungen
etc.
Weiterhin können die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß
vei-wendet werden, oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verbesserung der photographischen
Eigenschaften enthalten.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind z.B. natürliche Netzmittel, wie Saponin, nicht-ionogene Netzmittel, wie Alkylenoxide
(z.B. solche, wie sie in den JA-PA'en (OPI) 156 423/1975 und 69 124/1974 beschrieben werden), Glycidole
etc., anionische Netzmittel mit sauren Gruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure- (wie sie z.B. in der US-PS 3 415 649
beschrieben werden), Phosphorsäure-, Schwefelsäureester-,
und Phosphorsäureestergruppen, sowie amphotere Netzmittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester
von Aminoalkoholen etc.
Bekanntlich werden photoempfindliche Elemente vom Lithtyp gewöhnlich mit einer Entwicklungslösung entwickelt, welche
eine geringe Menge Sulfitionen enthält, um die Punktqualität zu verbessern. Wenn während der Entwicklung in einer
lichtempfindlichen Schicht davon eine Verbindung vom Polyäthylenoxidtyp vorhanden ist, dann wird die Punktqualität
weiterverbessert.
Diejenigen Verbindungen, die bislang bekannt geworden sind, schließen Polyalkylenoxide und Kondensationsprodukte von
Polyäthylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykole, aliphatische Säuren, aliphatische Amine, Phenole, dehydra-
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tisierte cyclische Verbindungen von Hexitderivaten (z.B.
von Sorbit) oder dergleichen ein. Solche Verbindungen werden beispielsweise in den US-PS«en 3 288 612, 3 345 175,
3 294 540 und 3 516 830 beschrieben. Nachstehend werden spezielle
Beispiele dieser Verbindungen angegeben:
0OhTrCH0CH0OH
2 10 2 2
2^ OCH2CH-^OCH2CH
CH3
Hf OOT
HOf OT
a + c
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Weiterhin können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Kombination mit einem Entwicklungsbeschleunigungsmittel,
wie es dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden. Geeignete Entv/icklungsbeschleunigungsmittel sind z.B. Produkte, v/ie
sie beispielsweise in den US-PS«en 3 288 612, 3 333 959,
3 345 175 und 3 708 303, der GB-PS 1 098 748 sowie in den DT-PS 1 141 531 und 1 183 784 beschrieben werden.
Hinsichtlich weiterer Additive für die Emulsion und die Herstellungsprozesse
des photographischen Materials kann auf »Product Licensing Index», Band 92, Seiten 107 bis 110 (1971)
verwiesen werden.
Photographische Emulsionen, die gemäß der Erfindung verwendet v/erden können, können auf einen biegsamen Träger, der
keinen ausgeprägten Dimensionsveränderungen unterworfen ist, aufgeschichtet v/erden. Beispiele hierfür sind Celluloseacetatfilme,
Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme,
Polystyrolfilme und dergleichen.
Um ein photographisches Bild gemäß der Erfindung zu erhalten, wird das photoempfindliche Element in herkömmlicher
Weise der Photographie bildweise belichtet. Zum Belichten können verschiedene Lichtquellen verwendet werden, z.B.
Wolframlampen, Kohlebogenlampen, fluoreszierende Lampen, Xenonbogenlampen, Xenonblitzlampen, Kathodenstrahlrohr-Flugpunktabtaster,
Glührohrlampen, Laserbündel (z.B. Argonlaser) und Leuchtdioden.
Belichtungszeiten, die verwendet werden können, betragen etwa 10 bis etwa 1/1000 see oder sie sind kürzer als etwa
*I/1OOO see, z.B. 10 bis 10 see. Je nach den praktischen
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Erfordernissen kann der Spektralbereich des zum Belichten verwendeten Lichts durch ein Farbfilter kontrolliert werden.
Ein Entwickler vom Lithtyp, der für die Durchführung der Erfindung
geeignet ist, enthält ein o- oder p-Dihydroxybenzol,
ein alkalisches Mittel, eine geringe Menge eines Sulfitsalzes,
einen Sulfitionenpuffer und dergleichen. Das o- oder p-Dihydroxybenzol als Hauptentwicklungsmittel kann gegehenenfalls
aus den entsprechenden Substanzen ausgewählt werden, die in der Photographic gut bekannt sind. Spezielle Beispiele für
diese Verbindungen sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluolhydrochinon, Methylhydrochinon,
2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon
etc.. Davon wird in der Praxis Hydrochinon am meisten bevorzugt. Diese Hauptentwicklungsmittel können entweder für sich
oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des verwendeten Hauptentwicklungsmittels beträgt etwa 1 bis etwa 100 g
pro 1 des Entwicklers, vorzugsweise 5 bis 80 g/l Entwickler.
Der Sulfitionenpuffer wird in einer Menge angewendet, die die Sulfitsalzkonzentration in dem Entwickler v/irksam im wesentlichen
konstant hält. Geeignete Verbindungen sind z.B. . Aldehyd/Alkalimetallbisulfit-Addukte, z.B. Formaldehyd/NaHSO,-Addukt,
Keton/Alkalimetallbisulfit-Addukte, wie z.B. Aceton/
NaHSO,-Addukt, oder CarbonyIbisulfit/Amin-Kondensate, wie
z.B. Na-Bis(2~hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat etc. Die
Menge des Sulfitionenpuffers, die verwendet werden kann, beträgt etwa 13 bis etwa 130 g/l des Entwicklers.
Um einen Entwickler mit einem pH-Wert von mindestens etwa 9 (insbesondere 9f7 bis 11,5) zur Verfügung zu stellen, wird
zu dem Entwickler ein alkalisches Mittel gegeben. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen werden im allgemei-
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nen als solche alkalische Mittel verwendet.
Die Konzentration der freien Sulfitionen in dem erfindungsgemäß verwendeten Entwickler kann durch Zugabe von Alkalimetallsulfiten,
z.B. von Natriumsulfit, kontrolliert werden. Im allgemeinen wird das Sulfitsalz in einer Menge von nicht
mehr als etwa 5 g, vorzugsweise von nicht mehr als 3 g, pro
1 verwendet, obgleich naturgemäß gewünschtenfalls auch größere
Mengen als etwa 5 g/l verwendet werden können.
In vielen Fällen sollten die Entwickler vorzugsweise Entwicklungsregulierungsmittel,
z.B. Alkalimetallhalogenide (insbesondere Bromsalze, v/ie Natriumbromid und Kaliumbromid), in
einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 g, vorzugsweise von 0,1 bis 5 g, pro 1 des Entwicklers enthalten.
Weiterhin können die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Entwickler gegebenenfalls zusätzlich zu den oben beschriebenen
Komponenten einen pH-Puffer, z.B. eine wasserlösliche
Säure (v/ie Essigsäure oder Borsäure), ein Alkali (z.B. Natriumhydroxid) oder ein Salz (z.B. Natriumcarbonat), enthalten.
Bestimmte alkalische Verbindungen machen nicht nur den Entwickler alkalisch, sondern sie wirken auch als pH-Puffer
und als Entwicklungskontrollierungsmittel. Anderer Komponenten, die zu dem Entwickler gegeben v/erden können, sind z.B.
Konservierungsmittel, wie Ascorbinsäure, Diäthanolamin und Kojisäure, Antischleierbildungsmittel, wie Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
etc., und organische Lösungsmittel, wie Triäthylenglykol, Dimethylformamid und Methanol.
Da diese Komponenten in der oben beschriebenen Entwicklungslösung nur zum Moment der Behandlung bzw. Verarbeitung vorhanden
sein brauchen, können die Entwicklungszusammensetzun-
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gen aus zwei oder mehr gesonderten Teilen vor dem Gebrauch bestehen. So kann z.B. ein erster Teil, der das Hauptentwicklungsmittel
in Form einer Lösung enthält, und ein zweiter Teil, der das alkalische Mittel enthält, unmittelbar
vor dem Gebrauch in geeigneter Weise verdünnt v/erden.
Die Entwicklung von photoempfindlichen Silberhalogenidolementen
vom Lithtyp kann vorzugsweise unter Verwendung einer
automatischen Behandlungseinrichtung vom Transporttyp durchgeführt v/erden. Es können alle beliebigen Filmtransportmethoden
verwendet werden, z.B. solche mit Walzen- und Bandfördereinrichtungen, so daß alle beliebigen von automatischen
Behandlungsmaschinen, wie sie bekannt sind, beispielsweise automatische Behandlungsmaschinen, wie sie in der US-PS
3 705 598 beschrieben werden, eingesetzt v/erden können. Hinsichtlich der Entwicklungsmethoden kann auf die Angaben
in den US-PS«en 3 025 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551,
3 156 173, 3 224 356 und 3 573 914 verwiesen werden.
Wenn das photoempfindliche Element vom Lithtyp gemäß der Erfindung
mit einer automatischen Behandlungseinrichtung vom Transporttyp und unter Verwendung eines Entwicklers vom
Lithtyp behandelt wird, dann betragen die Entwicklungstemperaturen etwa 20 bis etwa 50°C, vorzugsweise 25 bis 400C,
und die Entwicklungszeiten betragen etwa 10 bis etwa 250 see,
vorzugsweise 10 bis 150 see. Die Fixierungs-, Wasch- und Trocknungsvorgänge werden jeweils ohne besondere Begrenzungen
nach herkömmlichen Techniken der Photographic durchgeführt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben sind alle Teile, Prozentmengen, Verhältnisse
und dergleichen auf das Gewicht bezogen.
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Eine photographische Silberjodbromchlorid-Gelatine-Emulsion v/urde hergestellt, indem eine Silberhalogenidzusammensetzung
chemisch reifen gelassen wurde, welche 80 Ι·1ο1-?ό Silberchlorid,
19,5 Köl-tf Silberbromid und 0,5 Hol-% Silberjodid enthält.
Der mittlere Korndurchmesser des Silberhalogenids betrug 0,35 um.
Die Silbermenge betrug etwa 1,6 Mol pro kg der Emulsion.
100 g der Emulsion wurden jeweils in 11 Töpfe eingewogen. In jeden der Töpfe v/urde 3-Carboxymethyl-5-[2-(3-äthylthiazolinyliden)-äthyliden]-rhodanin,
4-Hydroxy-6-raethyl-1,3,3a,7-tetrazainden,
Mucochlorsäure und Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 50 Äthylenoxidgruppen eingegeben. Sodann wurden
die erfindungßgeraäßen Verbindungen gemäß untenstehenderTabelle
I oder die Verbindungen A oder B zum Vergleich zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde jeweils auf einen Polyäthylenterephthalatträger
so aufgeschichtet, daß die Überzugsschicht 6,0 g Silber pro m enthielt. Auf diese V/eise
wurden Proben 1 bis 11 erhalten.
Eine Hälfte der Fläche der so hergestellten Probe wurde durch ein Purpurkontaktsieb mit 150 Linien pro 2,54 cm kontaktbelichtet
und die restliche Hälfte der Fläche der gleichen Probe wurde ohne ein Sieb mit Licht einer Wolframlampe keilbelichtet.
Hierauf wurde jede Probe mit dem in Tabelle II angegebenen Entwickler gemäß den untenbeschriebenen Entwicklungsverfahrensweisen
entwickelt. Diese Verfahrensweisen wurden jeweils für die 11 verschiedenen Proben wiederholt.
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Entwicklungsverfahrensv/eise (I): Es handelte sich tun eine
Schalenentwicklxmgsbehandlung, bei der ein photoempfindliches
Element unter Verwendung eines Trogs entwickelt wurde, welcher 4 1 Entwicklungslösung enthielt. Die Entwicklungstemperatur betrug 27°C bei einer Entwicklungszeit von 1 min
und 10 see, 1 min und 40 see oder 2 min und 10 see. Es wurde
nicht gerührt.
Entwicklungsverfahrensweise (II): Es handelte sich um eine automatische Verfahrensweise, wobei ein photoempfindliches
Element unter Verwendung der automatischen Behandlungseinrichtung Log EfIo LD-24 (hergestellt von Log Electronics Co.,
Ltd., USA) bei den gleichen Entwicklungstemperaturen und mit den gleichen Entwicklungszeiten, wie bei der Entwicklungsverfahrensweise (I), entwickelt wurde.
| Entwicklerlösung | 15 g |
| Hydrochinon | 50 g |
| Formaldehyd/Natriunbisulfit-Addukt | 30 g |
| Kaliumcarbonat | 2,5 g |
| Natriumsulfit | 2,0 g |
| Kaliumbromid | 5,0 g |
| Borsäure | 3,0 g |
| Natriumhydroxid | 40 g |
| Triäthylenglykol | |
| Xthylendiamintetraessigsäure (Dinatrium- | 1,0 g |
| salz) | 1000 cm3 |
| V/asser auf | |
Nach der Behandlung wurde die photographische Empfindlichkeit bestimmt. Weiterhin wurde unter Verwendung eines llikros-
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kops mit einer 100-fachen Vergrößerung die Punktqualität bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
In Tabelle I wurde die Empfindlichkeit der anderen Proben jeweils der Einfachheit halber unter der Annahme ausgedrückt,
daß die Empfindlichkeit der Probe 3, wenn sie 1 min und 40 see lang durch eine automatische Behandlung bei 27°C entwickelt
worden war, 100 betrug, obgleich diese auch durch den Logarithmus des reziproken Wertes des Belichtungsausmaßes
definiert werden kann, welches erforderlich ist, eine photographische Dichte von 1,5 zu erhalten.
Die Punktqualität wurde bewertet, indem die Halbton-Punkte
(Punktfläche 50?S) der oben beschriebenen Proben beobachtet
wurden. Sie wurden visuell entsprechend der folgenden Skala mit A bis D bewertet:
A: ausgezeichnet
B: für die Praxis annehmbar
C: schlecht
D: sehr schlecht
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- 32 -
| ORiC | Probe Nr. | Verbindung der allgemeinen Formel I oder Vergleichsver bindung Verbin- zugege- dung Nr. bene Menge (gAioi AgX) |
It | 0,130 | Empfindlichkeit automatische Schalenent- Entwicklung v/icklung 1110"* 1'40" 2Ί0" 1 Ί0" 1'4O" |
65 | 110 | 95 | 15 | 70 | 2Ί0" | Punktqualität automatische Schalenentwick- Entwicklung lung 1Ί0" 1'4Ο",2·1Ο" 1Ί0" 1 '4O" 2·10" |
B | A | D | B | A |
| IiNAL | oKontrolle • co 1 |
Verbin dung B |
0,180 | 20' | 95 | 90 | 115 | 85 | 100 | 90 | D | A | A | A | A | A | |
| I m |
Ggeroäß der aErfindung ^ 2 |
(5) | Il | 0,220 | 70 | 75 100 (Standard) |
100 | 120 | 90 | 105 | 120 | B | A | A | A | A | A m |
| i | S 3 CO |
ti | ♦ Entwicklungszeit | 0,045 | 90 | 105 | 125 | 95 | 115 | 125 | A | A | A | A | A | B | |
| ** 4 | ti | 0,060 | 70 | 85 | 105 | 90 | 105 | 130 | A | A | A | A | A | A | |||
| 5 | (15) | 0,070 | 75 | 100 | 115 | 95 | 110 | 120 | B | A | A | A | A | Λ | |||
| 6 | Il | 0,065 | 85 | 70 | 120 | 100 | 115 | 125 | A | A | A | A | A | B | |||
| 7 | 11 | 0,090 | 55 | 100 | 110 | 85 | 125 | 130 | A | A | A | A | IO | D | |||
| Vergleichs-Verbin- verbindung dung 8 A |
0,030 | 60 | 125 | 95 | 145 | 150 | C | A | A | A | D | ||||||
| 9 | 0,050 | 35 | 105 | 80 | 115 | 150 | B | B | A | B | OO in ti |
D | |||||
| 10 | bei 270C | 65 | 130 | 100 | 140 | 150 | D | A | B | A | C | D | |||||
| 11 | 150 | B | |||||||||||||||
- vT -
2758573
Die in Tabelle I angegebenen Vergleichsverbindungen A und B
sind quatornäre Pyridiniumverbindungen der folgenden Strukturformeln:
Verbindung A:
^-CH2CH2-C-CH2CH
Verbindung B:
2Βγ
Diese Verbindungen fallen nicht unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Aus den Ergebnissen der Tabelle I wird ersichtlich, daß die Empfindlichkeit und Entwicklungsgeschwindigkeit der photoempfindlichon
Elemente mit Entwicklungsbeschleunigern, v/elcho
gemäß der Erfindung verwendet werden (d.h. Proben 2 bis 7), sowohl bei der automatischen Entwicklung als auch bei
der Schalenentwicklung nahezu denselben Wert zeigen. Ferner ist die Punktqualität bei diesen Entv/icklungsbehandlungen
über einen v/eiten Bereich von Entwicklungszeiten ausgezeichnet.
der Schalenentwicklung nahezu denselben Wert zeigen. Ferner ist die Punktqualität bei diesen Entv/icklungsbehandlungen
über einen v/eiten Bereich von Entwicklungszeiten ausgezeichnet.
Andererseits werden photoerapfindliche Elemente, die zum Vergleich
die Verbindungen A oder B enthalten, wobei die Verbindungen den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Verbin-
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düngen zwar ähnlich sind, jedoch nicht unter den Rahmen dieser
Erfindung fallen, jeweils stark durch das Ausnaß des Rührens der Entwicklungslösung beeinflußt. Ein Unterschied
der Empfindlichkeit und der Entwicklungsgeschwindigkeit tritt bei diesen photoempfindlichen Elementen auf, wem sie durch
Schalenentwicklung ohne Rühren und durch automatisches Entwickeln unter Verwendung einer automatischen Behandlungseinrichtung
Log EfIo LD-24 unter starkem Rühren entwickelt werden.
Weiterhin ist die Punktqualität ziemlich schlecht. Insbesondere ist der Bereich der Entwicklungszeiten, in dem
eine ausgezeichnete Punktqualität erhalten v/erden kann, ziemlich eng.
Proben 21 bis 34 gemäß Tabelle III wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Diese Proben wurden keilbelichtet und sodann mit drei Arten von Entwicklern mit der gleichen Entwicklerzusammensetzung,
wie in Tabelle II angegeben, belichtet, jedoch mit der Ausnahme, daß der pH-Wert auf 10,20, 10,30 bzw. 10,40 eingestellt
wurde, indem die verwendete Menge von Natriumhydroxid verändert wurde. Es wurde 1 min und 40 see lang bei 27°C in
einer automatischen Behandlungseinrichtung FG-24 von Fuji
Photo Film Co., Ltd. entwickelt. Die photographische Empfindlichkeit
wurde nach dem oben beschriebenen Entwicklungsvorgang bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III
zusammengestellt.
In Tabelle III wurde die Empfindlichkeit der anderen Proben relativ angegeben, wobei angenommen wurde, daß die Empfindlichkeit
der Probe 23, wenn diese mit einem Entwickler mit einem pH-Wert von 10,30 entwickelt wurde, 100 betrug.
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Die in Tabelle IH zum Vergleich angegebene Verbindung C hat die folgende chemische Strukturformel:
Verbindung C:
Probe Nr. Verbindung der allgemeinen Formel I oder Vergleichsverbindung
Verbin- zugegebene Menge dung (g/Mol AgX)
Empfindlichkeit pH-Wert des Entwicklers 10,20 10,30 10,40
| Kontrolle 21 |
(14) | 0,040 | 10 | 55 | 120 |
| gemäß der Erfindung 22 |
ti | 0,055 | 35 | 85 | 135 |
| 23 | Il | 0,070 | 40 | 100 (Standard) |
155 |
| 24 | (6) | 0,035 | 48 | 120 | 180 |
| 25 | Il | 0,060 | 30 | 80 | 132 |
| 26 | It | 0,070 | 38 | 105 | 175 |
| 27 | (3) | 0,130 | 40 | 110 | 180 |
| 28 | Il | 0,170 | 23 | 75 | 130 |
| 29 | It | 0,200 | 28 | 95 | 162 |
| 30 | Verbin dung A |
0,065 | 36 | 120 | 204 |
| Vergleichs verbindung 31 |
η | 0,090 | 15 | 75 | 150 |
| 32 | Verbin dung C |
0,045 | 20 | 100 | 205 |
| 33 | Il | 0,070 | 14 | 80 | 170 |
| 34 | 19 | 105 | 220 | ||
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Aus den Ergebnissen der Tabelle III wird ersichtlich, daß
photoempfindliche Elemente, welche die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Entwicklungsbeschleuniger enthalten, d.h.
die Proben 23 bis 30, von Veränderungen des pH-Yterts der
Entwicklungslösung relativ schwach beeinflußt v/erden, während
die photoeinpfindlichen Elemente, die zum Vergleich die Verbindung
A oder C enthalten, wobei diese Verbindungen den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Verbindungen zwar ähnlich
sind, jedoch nicht unter den Rahmen der Erfindung fallen (d.h. Proben 31 bis 34), durch diese Veränderungen stark
beeinflußt werden.
Ein Lauftest wurde durchgeführt, wobei die gleichen Filme,
wie die Filmproben Nr. 23, 26, 32 und 34 gemäß Beispiel 2
verwendet wurden. Es wurde mit der gleichen Entwicklungslösung und automatischen Behandlungseinrichtung, wie im Beispiel
1 beschrieben, gearbeitet.
Der Lauftest wurde in der Weise durchgeführt, daß die automatische
Entwicklung des Probefilms, bei dem die Hälfte der Fläche von 50,8 cm, multipliziert mit 61,0 cm, mit weißem
Licht mit einer Rate von 100 Blättern pro Tag belichtet worden war, bei Entwicklungsbedingungen von 27°C und 1 min und
40 see weitergeführt wurde. Immer wenn ein Blatt des Probefilms entwickelt war, wurde eine Ergänzungslösung zu der
Entwicklungslösung gegeben.
Nachdem die Empfindlichkeit, welche durch die Entwicklungslösung nach der Entwicklung von 0, 200, 400 bzw. 600 Blättern erhalten worden war, mit einem handelsüblichen Kontrollstreifen
eingestellt worden war, wurde der Probefilm, der
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halbtonbelichtet worden war, in der gleichen Weise, wie im
Beispiel 1 beschrieben, bei 27°C 1 min und 40 see lang entwickelt.
Sodann wurde die Qualität der Probe bewertet.
Die oben .beschriebenen Lauftests wurden mit jedem Probefilm
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengestellt:
| Probe Nr. | Verbindung der allgemei nen Formol I oder Ver gleichsverbindung Verbin- zugesetzte Menge dung (g/Mol AgX) |
0,055 | Punktqualität Anzahl der entwickelten Blätter 0 200 400 600 |
A | A | A |
| 23* | (14) | 0,060 | A | A | A | A |
| 26* | (6) | 0,170 | A | A | A | B |
| 29- | (3) | 0,090 | A | A | B | C |
| 32** | Verbin dung A |
0,070 | A | B | B | C |
| 34-* | Verbin dung C |
A |
* gemäß der Erfindung ** zum Vergleich.
Aus den Ergebnissen der Tabelle IV wird ersichtlich, daß photoempfindliche
Elemente, welche einen erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Entwicklungsbeschleuniger enthalten (d.h.
die Proben 23, 26 und 29), eine ausgezeichnete Punktqualität ergeben, wenn ein ermüdeterEntwickler nach der Entwicklung
von 200 bis 600 Blättern sowie ein frischer Entwickler (d.h. ein Entwickler, der noch nicht verwendet worden ist)
verwendet werden. Die Qualität wird nicht vom Ermüdungsgrad
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des Entwicklers und durch Abscheidung aus dem photoempfindlichen Element beeinträchtigt.
Andererseits zeigten die photoempfindlichen Elemente, welche zum Vergleich dieVerbindung A oder C enthielten (d.h.
die Proben 32 und 34), jeweils eine schlechte Punktqualität, wenn die Menge der Prozeßlösung zunimmt (anders ausgedrückt,
wenn der ErniUdungsgrad des Entwicklers zunimmt und die Abscheidung
von dem photoempfindlichon Element zunimmt), was in der Praxis zu Nachteilen führt.
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Claims (5)
- P a t e η t a η s ρ rücheI Λ J Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, dadurch g e Mcennzeichnet , daß man ein bildweise belichtetes photoempfindliches Silberhalogenidelcment in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:R2(Dentwickelt, worin Χθ für ein Anion steht, R^ für eine -Y-R^- Gruppe, eine -Y-COOR^-Gruppe, eine -Y-OCOR^-Gruppo, eine Y1-COO-Y-OCO-R-2-Gruppe, eine -Y'-OCO-Y-COOR^-Gruppe oder eine -Y'-COO-Y-COO-R^-Gruppe steht, wobei Y für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe steht, R^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eineR2__γι—f^j/ a\ -Gruppe oder eine \Vi^ yß ~GruPPesteht, v/obei R^ für eine Allcylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht, Rg für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Oxycarbonylgruppe der Formel -COORe, worin Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder809809/0994 ORIGINAL INSPECTEDeine Aryl&ruppc bsdeutot, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppo mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppo, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eineCarbamoylgruppe, eine NU. xP-Gruppe oder PM steht, wobeiiVj/ ·Y* für eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, eine Aralkylengruppe oder eine Einfachbindung steht, mit der Maßgabe, daß R1 oder R2 mindestens eine Estergruppe enthalten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I die allgemeine Formel:(II)worin Χθ für ein Anion steht, Rp für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Oxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine809809/0994SuIfonamidogruppe, ein Ilalogenatom, eine Carbamoy!gruppe,oder eine ^n® -Gruppe steht, R1 für eine -Y-COOR,-R1 3^Gruppe oder eine -¥-OCOR,-Gruppe steht, wobei Y für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylciigruppe oder eine Aralkylengruppe steht, wobei R, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht,die allgemeine Formel:worin Χθ für ein Anion steht, Z für eine zweiwertige organische Gruppe, welche mindestens eine Esterbindung enthält, steht, R2 und R2' jeweils für ein Viasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Oxycarbonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, ein Halogenatom oder eine Carbamoylgruppe steht,die allgemeine Formel:809809/0994R2β (IV)worin Χθ für ein Anion steht, R2 für eine Oxycarbonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1bis 18 Kohlenstoffatomen, eine -COO-Y-OCO-)-Y-COO-j— IJ-COOYCOOI M , nn„T J -OCO-Y-COOeine ·© -Gruppe oder eineR11Gruppe, wobei Y für eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe steht, R^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,oder die Formel:809809/0994v/orin Χθ für ein Anion steht, Y für eine zweiv/ertige orga nische Gruppe steht, R^ und Rg1 jeweils für eine Oxycarbonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Acyl oxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen,hat.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dad\irch g e k e η η zeichnet, daß die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I etwa 0,0005 bis etwa 10 g pro Mol Silberhalogenid beträgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindimg der allgemeinen Formel I in eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht des photoempfindlichcn Silberhalogenidelements und/ oder eine Schicht, die an die photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht angrenzt, einarbeitet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenid Silberbromchlorid oder Silberjodbromchlorid, welches mindestens etwa 60 Mol-# Silberchlorid, bis zu 5 HoI-Ji Silberjodid und zum Rest Silberbromid enthält, verwendet.809809/0994
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