DE2733950A1 - Verfahren zur herstellung von photographischem silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

CBA-GEIGY i

ClBA-GElGY AG, Basel, Schweb

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Case 8-10636/lLF 1118/10637/+ Deutschland

Anwaltsakte 28 316 27. Juli 1977

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Verfahren zur Herstellung von photographischem Silber-

halogenldma terla1

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Ueblicherweise muss man verschiedene Zusatzstoffe in photographische Schichten und insbesondere in Silberhalogenidemulsionsschichten einarbeiten, und diese Zusatzstoffe sind sehr häufig wasserunlöslich. Die herkömmliche Methode zur Einarbeitung von wasserunlöslichen Zusatzstoffen, beispielsweise optischen Sensibilisierfarbstoffen, in photographische Schichten besteht darin, dass man den Zusatzstoff in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Methylalkohol, Aethylalkohol oder Aceton löst und die erhaltene Lösung einer wässrigen photographischen Giessformulierung zusetzt, wie beispielsweise in den folgenden Zitaten angegeben:

Gegenstand der britischen Patentschrift 1 340 108 ist ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung einer photographischen lichtempfindlichen Emulsion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Methinsensibilisier- oder -desensibilisierfarbstoff in einem organischen Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von höchstens 10 Gew.-% bei 35°C löst, die Lösung in Wasser oder in einer nicht mehr als 2 Gew.-96 eines hydrophilen Kolloids enthaltenden wässrigen Lösung dispergiert und danach die so gebildete Dispersion einer lichtempfindlichen Emulsion zusetzt.

Die britische Patentschrift 1 373 223 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens einen photographischen Sensibilisier- oder Desensibilisierfarbstoff in einer Lösung mindestens eines Tensids, das als hydrophile Gruppe eine -S0~-, -OSO-- oder oder -COO- Gruppe enthält, in Wasser oder in einem

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wässrigen organischen Lösungsmittel auflöst und die erhaltene Farbstofflösung einer photographischen Silberhalogenidemulsion zusetzt, um eine spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion zu erzeugen. Dieses Verfahren hat zwar einen industriell gangbaren Weg zur Einarbeitung von optischen Sensibllisierfarbstoffen und anderen wasserunlöslichen photographischen Zusatzstoffen in photographische Schichten, und insbesondere Silberhalogenidemulsionen, gezeigt, aber es erfordert immer noch erhebliche Sorgfalt und zusätzliche Handhabungsschritte bei der Einstellung des Lösungsmittelvolumens auf Mengen, die mit der jeweiligen Emulsion vereinbar sind, um die erwünschten Ergebnisse zu erzielen. Weiterhin ist es wohlbekannt, dass überschüssiges Lösungsmittel zu nachteiliger Diffusion oder Wanderung der Zusatzstoffe in den Schichten führt. Wird dieses überschüssige Lösungsmittel vor dem Giessen entfernt, so erfordert dies ein kostspieliges und gefahrbringendes Verfahren.

Die vorliegende Erfindung stellt nun eine Verfahren zur Einarbeitung photographischer Zusatzstoffe, insbesondere wasserunlöslicher Zusatzstoffe, in photographische Schichten von photographischem Material bereit, wobei weniger Lösungsmittel als Üblicherweise eingesetzt verwendet wird.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von photographischem Material, welches mindestens eine auf einem Phototräger gegossene Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem wasserunlöslichen photographischen Zusatzstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise (a) ein festes photographisches Zusatzpräparat aus einer wasser-

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löslichen organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen 30⁰C und 200⁰C herstellt, in dem mindestens ein wasserunlöslicher photographischer Zusatzstoff gelöst oder dispergiert ist, wobei der bzw. die photographischen Zusatzstoff(e) 1 bis 80 Gew.-7«, des photographischen Zusatzpräparats ausmachen,

(b) entweder das feste photographische Zusatzpräparat direkt einer wässrigen, kolloidalen photographischen Zusammensetzung zusetzt oder

(c) das feste photographische Zusatzpräparat in der Mindestmenge Wasser oder organischem Lösungsmittel auflöst und diese konzentrierte Lösung einer wässrigen, kolloidalen photographischen Zusammensetzung zusetzt und

(d) die wässrige, kolloidale photographische Zusammensetzung als Schicht auf einen Phototräger giesst und die Schicht dann trocknet.

Notwendigerweise soll die wasserlösliche organische Verbindung keine nachteilige photographische Wirkung aufweisen und soll wasserlöslich sein, d.h. sich zu mindestens 3 g/Liter lösen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders nützlich, wenn der photographische Zusatzstoff wasserunlöslich ist, aber es ist auch anwendbar, wenn der photographische Zusatzstoff wasserlöslich ist.

Vorzugsweise wird der photographische Zusatzstoff in die wasserlösliche organische Verbindung eingearbeitet, während sich diese letztere Verbindung im geschmolzenen Zustand befindet.

Nach einer Ausbildung der Erfindung ist die wässrige, kolloidale photographische Zusammensetzung, welcher der Zusatzstoff zugesetzt wird, eine photographische Giessformulierung, die als Schicht auf einen photographischen Träger gegossen wird,

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aber nach einer anderen Ausbildung der Erfindung wird besagte wässrige photographische Zusammensetzung mit dem darin dispergierten Zusatzstoff dann zu einer wässrigen photographischen Kolloidgiessformulierung gegeben, die danach als Schicht auf einen photographischen Träger gegossen wird.

Gegenstand einer bevorzugten Ausbildung vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von photographischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise ein photographisches Zusatzpräparat aus einer Schmelze einer organischen Verbindung herstellt, die zu mindestens 3 g/ Liter wasserlöslich ist und einen Schmelzpunkt zwischen 30° und 200⁰C besitzt, der Schmelze einen wasserunlöslichen Zusatzstoff für photographisches Material zusetzt, welcher in besagter Schmelze löslich oder dispergierbar ist, um ihn darin in homogener Mischung aufzulösen oder zu dispergieren, die Schmelze zur Bildung eines Feststoffs abkühlen lässt und dann entweder das feste photographische Zusatzpräparat direkt einer wässrigen, kolloidalen photographischen Zusammensetzung zusetzt oder das feste photographische Zusatzpräparat in der Mindestmenge Wasser oder organischen Lösungsmittel auflöst und diese konzentrierte Lösung einer wässrigen, kolloidalen photographischen Zusammensetzung zusetzt sowie anschliessend diese wässrige, kolloidale photographische Zusammensetzung als Schicht auf einen photographischen Träger giesst und die Schicht trocknet.

Vorzugsweise wird der nach Abkühlung der Schmelze erhaltene Feststoff zu einem feinen Pulver vermählen, bevor er entweder direkt der wässrigen photographischen, zum Giessen geeigneten Zusammensetzung oder dem Wasser oder organischem Lösungsmittel zu-

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zugesetzt wird, wobei die Grosse der gemahlenen Teilchen die Auf lösungsgeschwindigkeit des Feststoffs bestimmt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders nützlich, wenn es sich bei der wässrigen, kolloidalen photographischen Zusammensetzung um eine solche aus einer wässrigen Gelatinesilberhalogenidemulsion handelt. Ist die photographische Zusammensetzung eine Silberhalogenidemulsion, so sind die wasserunlöslichen Zusatzstoffe, die häufig dazugegeben werden mils sen, beispielsweise optische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Farbkuppler und Schirmfarbstoffe.

Wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren das feste photographische Zusatzpräparat vor der Zugabe zur wässrigen, zum Giessen geeigneten Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst, so ist dieses Lösungsmittel vorzugsweise Wasser, so dass sich dabei eine konzentrierte wässrige Lösung bildet. Die erforderliche Menge Wasser richtet sich nach der Wasserlöslichkeit der als Träger verwendeten organischen Verbindung. Bei diesem alternativen erfindungsgemässsen Verfahren setzt man vorzugsweise organische Verbindungen ein, die zu mindestens 20 g/Liter wasserlöslich sind. Es ist überraschend, dass beim Auflösen des festen photographischen Zusatzpräparats in Wasser der wasserunlösliche photographische Zusatzstoff nicht ausfällt oder sich nicht zusammenballt, sondern im Wasser dispergiert bleibt. Diese Lösung ist nicht unbeschränkt haltbar und wird vorzugsweise der wässrigen photographischen, zum Giessen geeigneten Zusammensetzung innerhalb einiger Stunden nach der Herstellung zugesetzt. Das feste photographische Zusatzpräparat ist jedoch ziemlich stabil und kann mehrere Wochen, bevor es zur Verwendung benötigt wird, hergestellt werden.

Beim Einsatz einer organischen Verbindung, deren Wasser-

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löslichkeit weniger als 20 g/Liter beträgt, löst man vorzugsweise das feste photographische Zusatzpräparat in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Aethanol oder Aceton. Dabei wird jedoch sehr viel weniger organisches Lösungsmittel benötigt , als wenn der photographische Zusatzstoff von Anfang an darin gelöst und der wässrigen photographischen Giessformulierung zugesetzt wurde.

Die Erfindung ist besonders nützlich, wenn der Zusatzstoff ein optischer Sensibilisierfarbstoff ist. Die meisten optischen Sensibilisierfarbstoffe sind in Wasser sehr wenig löslich. Optische Sensibilisierfarbstoffe werden üblicherweise wässrigen Silberhalognidemulsionen zur Adsorption an Silberhalogenidkristallen zugesetzt, indem man sie in Aethanol oder anderen einfachen Alkoholen löst, die alkoholische Lösung zur Emulsion gibt und dann entweder den Alkohol in der wässrigen Silberhalogenidemulsion belässt oder den Alkohol entfernt, was schwierig ist. Liegen jedoch bereits in Oeldispersion gelöste Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsion vor, so wird der Alkohol häufig die Farbkuppler aus der Dispersion auslaugen, was die Farbkuppler zur Kristallisation bringt. Da ferner zum Giessen nach Schnellverfahren wie Kaskadengiessen sehr konzentrierte Silberhalogenidemulsion erzeugt werden muss, sollte diese nicht durch Zugabe von in Lösungsmitteln wie Alkohol gelösten Sensibilisierfarbstoffen verdünnt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es jedoch, wässrigen SiI-berhalogenidemulsionen optische Sensibilisierfarbstoffe in hochkonzentrierter Form zuzusetzen. Wenn die den optischen Sensibilisierfarbstoff enthaltende, konzentrierte Lösung des

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photographischen Zusatzpräparats zur Silberhalogenidemulsion gegeben wird, so wird der Farbstoff durch die ganze Emulsion derart dispergiert, dass er von den Silberhalogenidkristallen adsorbiert werden kann.

In einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens stellt die demgemäss hergestellte Schicht eine lichtunempfindliche Kolloidschicht, vorzugsweise eine Gelatineschicht, dar, die eine Zwischenschicht zwischen Emulsionsschichten, eine aufgegossene Deckschicht, eine Unterschicht oder eine Rückschicht sein kann. Ist die Kolloidschicht eine aufgegossene Deckschicht, so kann der Zusatzstoff beispielsweise ein optisches Aufhellmittel oder ein UV-Absorptionsmittel sein. Ist die Kolloidschicht eine Zwischenschicht, so kann der Zusatzstoff beispielsweise ein Schirm- oder Filterfarbstoff sein. Ist die Kolloidschicht eine Unterschicht, so kann der Zusatzstoff beispielsweise ein bleichbarer Antihalofarbstoff sein. Ist die Kolloidschicht eine Rückschicht, so kann der Zusatzstoff beispielsweise ein Antihalofarbstoff sein.

Zur Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten photographischen Zusatzpräparats geeignete wasserlösliche organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt zwischen 30°C und 200⁰C gehören den folgenden Verbindungsklassen an: (a) Derivate, insbesondere Alkylderivate, des Harnstoffs und Thioharnstoffs, vorzugsweise solche der Formel

¹V \

(D .^N-C—N

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worin R,, R₂, R, und R. unabhängig voneinander gegebenenfalls hydroxyl-, cycloalkyl- oder phenylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch OH-Gruppen substituiertes Tolyl sind, wobei R^, R₂ und R-, auch Wasserstoff sein können, sowie Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt. Als Beispiele seien angegeben: N-Aethylharnstoff, N-Butylharnstoff, N-(3-Tolyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Bis-(hydroxymethyl)-harnstoff, N,N'-Aethylenharnstoff, N-Methylthioharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylthioharnstoff, N-Aethyl-N-phenylharnstoff und N-Hydroxymethylharnstoff.

(b) gesättigte und ungesättigte Mono- bzw. Dicarbonsäureamide, insbesondere solche der Formel

(2) R-CO-NH₂ bzw. (3) R-(C0NH₂)₂

worin R Alkyl oder Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -CH=CH-, CH₂=CH- oder CH₃-CH=CH-, Phenyl oder Tolyl und ferner ein heterocyclischer gesättigter und/oder ungesättigter 5- oder 6-gliedriger Ring mit mindestens einem N, O, S, CO oder NH im Ring ist, wobei R gegebenenfalls auch durch OH, NH₂, Halogen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Beispiele für die Säureamide sind Acetamid, Chloracetamid, Nikotinsäureamid und Benzamid.

(c) Lactame wie C -Valerolactam, £-Caprolactam und Oenantholactam;

(d) Säureimide oder deren Derivate, insbesondere solche der allgemeinen Formel:

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. 2733HOÜ

At

worin A -CH=CH- oder CCH₀) ist, wobei η 1 bis 6 ist, und

ί η

A gegebenenfalls durch OH, NH₂, Halogen oder C^-C^-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann sowie Rw H, OH oder C₁-C,-Hydroxyalkyl ist; Beispiele dafür sind: Succinimid, Maleinimid und N-Hydroxysuccinimid;

(e) Oxime wie Acetonoxim, Cyclohexanonoxim und Diacetylmonoxim;

(f) gesättigte und ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen, die im Ring 0, S, CO und NH enthalten und gegebenenfalls durch OH, NHp, Halogen, C^-C^-Alkyl, Phenyl oder C-j-C^-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein können, wie symmetrisches Trioxan, Imidazol, 2-Methyl-imidazol, Pyrazol, Pyrazin, 2,3-Dimethyl-l-phenyl-5-pyrazolon sowie 1,2,4-Triazol;

(g) aliphatische oder aromatische, mindestens zweiwertige Alkohole, wie 2,2-Dimethyl- und 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, Dihydroxyaceton, o-Xylylenglykol, Erythrit, D-Fructose, Maltose, Xylit, Sorbit und Mannit;

(h) Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol vorzugsweise vom Molekulargewicht 1 000 bis 20 000, insbesondere solche der Formel

^ (CH₉CH₅O) — H (5) R —N<f 2 2 η

\ (CH₂CH₂0)_m H

- 10 -

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worin R gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und η und tn je die Zahlen 3 bis 200 bedeuten;

(i) Carbaminsäureester, wie Carbaminsäuremethylester, Carbaminsäureäthylester und Carbaminsäurepropylester; sowie

(j) Benzolderivate, insbesondere solche der allgemeinen Formel

(6)

worin A, B, C und D unabhängig voneinander je für OH, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und wobei A, B und C Wasserstoff sein können; als Beispiele seien die folgenden genannt: 1,4-Dihydroxybenzol, 2,6-Dihydroxytoluol, 2,3-Dihydroxytoluol, 2,4-Dimethyl-l,5-dihydroxybenzol, 4,5-Dimethyl-l,2-dihydroxybenzol, 3,5-Dimethyl-1,2-dihydroxybenzol, l,2-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, 2-Chior-1,4-dihydroxybenzol, 4-Chlor-l,2-dihydroxybenzol, l-Chlor-2,4-dihydroxybenzol, l-Chlor-3,5-dihydroxybenzol, l-Chlor-2,5-dimethyl-4-hydroxybenzol und l-Chlor-4,5-dimethyl-2-hydroxybenzol.

Die Säureimide wie oben unter (d) angegeben und die aliphatischen mindestens zweiwertigen Alkohole unter (g) sind die zur erfindungsgemässen Verwendung ganz besonders bevorzugten Verbindungsklassen.

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Zwei besonders nützliche Verbindungen sind Succinimid und Sorbit. Diese beiden Verbindungen können als sehr wasserlöslich angesehen werden, da Sorbit bei 20⁰C eine Löslichkeit von 830 g/Liter und Succinimid bei 20⁰C eine Löslichkeit von 333 g/Liter besitzt. Um die richtigen Bedingungen in der Schmelze zu erzielen, unter denen der photographische Zusatzstoff aufgelöst oder dispergiert werden soll, ist es manchmal vorzuziehen, Gemische der oben angeführten wasserlöslichen Verbindungen mit einem Schmelzpunkt zwischen 30 und 200 C zu verwenden .

Vorzugsweise liegt in dem erfindungsgemäss hergestellten und verwendeten festen photographischen Zusatzpräparat ein Tensid vor, welches anionakciver und/oder nicht-ionogener Natur sein kann. Die Gegenwart des Tensids führt zu einer Verbesserung der Dispergierbarkeit des optischen Sensibilisierfarbstoffs oder sonstigen photographischen Zusatzstoffs sowohl in konzentrierter Lösung in einem Lösungsmittel (falls hergestellt) als auch in der wässrigen Giessformulierung.

Verwendbare nicht-ionogene Tenside sind insbesondere Polyglykoläther wie Alkyl-polyglykoläther oder Alkylphenolpolyglykoläther, z.B. Octylphenolpolyglykoläther sowie Fettsäurepolyglykolester. Als anionaktive Tenside eignen sich z.B. die verschiedensten Sulfate, beispielsweise sulfierte primäre aliphatische Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Natrium-decyl-sulfat, Natrium-lauryl-sulfat, Natrium-myristylsulfat und Natrium-oleyl-sulfat oder sulfierte sekundäre aliphatische Alkohole; ferner sulfierte ungesättigte Fettsäuren, Fettsäure-polyglykoläther oder sulfierte Fettsäure-amide, sulfierte

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Alkylenoxy-addukte, sulfierte teilweise veresterte mehrwertige Alkohole; und insbesondere Sulfonate wie Alkylsulfonate, beispielsweise Laurylsulfonat, Cetylsulfonat, Stearylsulfonat, Petroleumsolfonate, Naphthensulfonate, Olefinsulfonate, Mersolate, Natrium-dialkylsulfosuccinate wie Natrium-dioctylsulfosuccinat sowie Tauride, beispielsweise Oleyl-methyl-taurid (Natriumsalz), Alkylarylsulfonate wie Alkylbenzolsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten Alkylketten mit etwa 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mono- und Dialkylnaphthalinsulfonate wie Nonylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und Hexadecylbenzolsulfonat, und ferner l-Isopropylnaphthalin-2-sulfonat, Di-iso-propylnaphthalinsulfonat, Di-n-butylnaphthalinsulfonat und Di-iso-butylnaphthalinsulfonat; Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd wie Dinaphthylmethandisulfonate, ferner Ligninsulfonate und Oxyligninsulfonate von Polycarbonsäureestern und PoIycarbonsäureamiden, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminoalkylsulfonaten sowie phosphatierte Tenside wie Mono- und Diphosphatester von oxäthylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren.

Bei dem bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren stellt man das photographische Zusatzpräparat dadurch her, dass man die feste wasserlösliche organische Verbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen 3O⁰C und 200⁰C erhitzt, um eine Schmelze davon zu bilden, den photographischen Zusatzstoff als feinverteilten Feststoff dazugibt, gegebenenfalls zusammen mit dem bzw. den Tensid(en),rührt,um eine homogene Dispersion oder Lösung des Zusatzstoffs im geschmolzenen Material zu erhalten, und zu einem Feststoff abkühlen lässt, der mechanisch auf die gewünschte Teilchengrösse zer-

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kleinert wird.

Es besteht jedoch die Möglichkeit, den photographischen Zusatzstoff in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen, die organische Verbindung dazuzugeben und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation zu entfernen, wobei sich eine Schmelze bildet, die dann wie zuvor verarbeitet werden kann. In einigen Fällen kann man den photographischen Zusatzstoff in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungmittel auflösen und diese Lösung dann zu einer wässrigen Lösung der organischen Verbindung geben und anschliessend das Wasser und das organische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernen, um die Schmelze herzustellen, die wie zuvor verarbeitet wird.

Vorzugsweise enthält das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete photographische Zusatzpräparat 1 bis 30 Gew.-% des photographischen Zusatzstoffs und 1 bis 10 Gew.-% des Tensids.

Besonders nützlich ist das erfindungsgemässe Verfahren bei der Dispergierung von optischen Sensibilisierfarbstoffen in photographischen Emulsionen, und eine besonders bevorzugte Ausbildung vorliegender Erfindung besteht demgemäss in einem Verfahren zur Herstellung von photographischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise ein photographisches Zusatzpräparat durch Herstellung einer Schmelze eines Feststoffs bildet, der zu mindestens 3 g/Liter in Wasser löslich ist und einen Schmelzpunkt zwischen 30⁰C und 200⁰C besitzt, einen in besagter Schmelze löslichen oder dispergierbaren optischen Sensibilisierfarbstoff der Schmelze zusetzt, um ihn darin in homogener Mischung zu lösen oder zu dispergieren, die Schmelze zur Bildung eines Feststoffs abkühlen lässt und dann entweder

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den den Sensibilisierfarbstoff enthaltenden Feststoff einer wässrigen Silberhalogenidemulsion zusetzt oder den den optischen Sensibilisierfarbstoff enthaltenden Feststoff in der Mindestmenge Wasser auflöst, diese konzentrierte Lösung zu einer wässrigen Silberhalogenidemulsion gibt und danach die wässrige Silberhalogenidemulsion als Schicht auf einen photographischen Träger giesst und die Schicht trocknet.

Eine weitere Methode bei dieser Ausbildung vorliegender Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von photographischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise ein photographisches Zusatzpräparat durch Herstellung einer Schmelze eines Feststoffs bildet, der zu mindestens 3 g/Liter in Wasser löslich ist und einen Schmelzpunkt zwischen 30⁰C und 200°C besitzt, einen in besagter Schmelze löslichen oder dispergierbaren optischen Sensibilisierfarbstoff der Schmelze zusetzt, um ihn darin in homogener Mischung zu lösen oder zu dispergieren, die Schmelze zur Bildung eines Feststoffs abkühlen lässt und dann entweder den den optischen Sensibilisierfarbstoff enthaltenden Feststoff einer wässrigen Gelatinelösung zusetzt oder den den optischen Sensibilisierfarbstoff enthaltenden Feststoff in der Mindestmenge Wasser auflöst, diese konzentrierte Lösung zu einer wässrigen Gelatinelösung gibt und danach die wässrige Gelatinelösung in einer wässrigen Silberhalogenidemulsion dispergiert, die wässrige Silberhalogenidemulsion als Schicht auf einen photographischen Träger giesst und die Schicht trocknet.

Diese Verfahren sind auf Sensibilisierfarbstoffe anwendbar, deren Wasserlöslichkeit (bei 20⁰C) weniger als 0,1 Ge-

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wichtsprozent beträgt. Zu den verwendbaren optischen Sensibilisierfarbstoffen gehören die Cyaninfarbstoffe, Hemicyanin- oder Merocyaninfarbstoffe und die Styrylfarbstoffe sovrie Oxonolfarbstoffe und weitere das Amidiniumion als Auxo-chromophorsystem enthaltende Farbstoffe wie Rhodamin, Pinacyanol und Pinaflavol. Bei dieser Ausbildung vorliegender Erfindung gibt man vorzugsweise bis zu 10 Gew.-# eines Tensids zur Schmelze.

Wie oben angegeben lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auch auf andere Farbstoffe, Färbemittel, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Farbkuppler, Härter, optische Aufheller und Giesshilfsmittel anwenden, die in herkömmlichen Lösungsmitteln schwerlöslich sind, ^sowie auf sonstige photographische Zusatzstoffe, von denen man trotz ihrer Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln höher konzentrierte Lösungen bilden will.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte photographische Schicht ist üblicherweise eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht, jedoch kann es beispielsweise auch eine aufgegossene Deck- oder Schutzschicht, eine Zwischenschicht und insbesondere eine Filterschicht, eine Unterschicht oder eine Rückschicht sein. Ist die hergestellte Schicht eine Silberhalogenidschicht, so kann diese Schicht jegliche Silberhalogenidformulierung enthalten, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid sowie gemischtes Halogenid wie Chloridbromid und Jodidbromid. Die Silberhalogenidschichten können natürlich weitere Zusatzstoffe, zum Beispiel chemische Sensibilisatoren wie Edelmetalle, Schwefelverbindungen und Polyalkylenoxyde, Giesshilfsmittel und Chelatbildner enthalten.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man jedes

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beliebige photographische Material erzeugen, beispielsweise Schwarzweisskamerafilm und Filme für das graphische Gewerbe, Schwarzweisspapier, Farbfilme und-papier sowie Röntgenfilme. Beispiel 1

Eine goldsensibilisierte, 8,8 Mol-# Silberjodid enthaltende Silberjodidbromidgelatine-emulsion wird mit einer wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a-7-tetraazainden stabilisiert und in zwei Teile geteilt. Jeder Teil der Emulsion wird unter Anwendung eines Gemisches aus zwei Teilen des Sensibilisators der Formel (101) und einem Teil des Sensibilisa-

tors der Formel (102) (101)

CH.

(102)

(CH₂)₃S0₃

spektral sensibilisiert.

a) Man gibt 20 mg des Sensibilisatorgemisches zu 380 mg geschmolzenem Sorbit, um eine Schmelze zu bilden. Diese Farbstoffschmelze wird abgekühlt und darauf zu feinen Teilchen vermählen. Die 400 mg photographisches Zusatzpräparat gibt man zu 100 g der oben erwähnten Emulsion, um Probe (a) herzustellen.

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b) Zu 20 mg des Sensibilisatorgemisches gibt man Aethanol, um eine Farbstofflösung zu bilden. Die zur vollständigen Auflösung des Farbstoffs erforderliche Menge Aethanol beträgt 39 ml. Diese Farbstofflösung gibt man zu 100 g des zweiten Teils der oben erwähnten Emulsion, um Kontrollprobe (b) herzustellen.

Die Teile der Emulsion werden je mit einem in einem hochsiedenden Lösungsmittel dispergierten, phenolischen, einen Blaugrünfarbstoff bildenden Kuppler versetzt.

Als Kuppler verwendet man 2-t4-[2,4-Bis-(l,l-dimethylpropyl)-phenoxy]-butylcarbamoylj-1-naphthol in Tritolylphosphat mit einem Kuppler/Oelverhältnis von 1:1. Der Kuppler wird der Emulsion in einer Menge von 1 g Kuppler auf 2 g Silber zugesetzt.

Dann giesst man die Emulsionsteile auf einen Untergrundträger. Diese photographischen Güsse werden 1/30 Sekunde durch ein ILFORD 204 Filter belichtet und nach einem Farbnegativverfahren verarbeitet, welches eine Entwicklerlösung, eine Bleichlösung, eine Fixierlösung und eine Stabilisierlösung umfasst.

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Das folgende Verfahren wird angewandt: Entwickler

Bestandteile

Wasser von 21°C bis 27°C Kaliumcarbonat (wasserfrei) Natriumsulfit (wasserfrei) Kaliumjodid
Natriumbromid
Hydroxylami nsulfat Natriumhexametaphosphat A-Amino^-methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthyl-

anilin-sulfat

Wasser zu

pH bei 27 C

Bleiche

Bestandteile

Wasser von 21⁰C bis 27°C Ammoniumbromid

Eisen-III-ammonium-EDTA (1,56 molar) Eisessig

Natriumnitrat

Wasser zu

pH bei 27⁰C Frische Tanklflsungsformulierung ml 37,5 g 4,25 g 2,0 mg 1,3 g 2,0 g 2,5 g 4,75 g 1 Liter 10,00 _± 0,03

Frische Tanklösungsformulierung ml g
ml 10,5 ml 35 g
1 Liter 6,00 ± 0,20

- 19 ¹709885/0986

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Fixierbad

Bestandteile

Wasser von 21°C bis 27°C Ammoniumthiosulfat (50%-ige Lösung) Aethylendinitriltetraessigsäuredinatriumsalz

Natriumbisulfit (wasserfrei) Natriumhydroxyd

Wasser zu

pH bei 27°C
Stabilisator

Frische Arbeitslösungsformulierung 800 ml 162 ml

1,25 g 12,4 g 2,4 g 1 Liter 6,50 + 0,20

Bestandteile	Frische Arbeitslösungs-	folgt durchgeführt:
	formulierunsc	Temperatur 0C Zeit in Minuten
Wasser von 21°C bis 270C	800 ml
Formalin (3796-ige Lösung)	5,0 ml
Netzmittel	0,8 ml
Wasser zu	1 Liter
Das Verfahren wird wie
Lösung/Vorgang Bemerkungen

1 Entwickler

2 Bleiche

3 Wässern

4 Fixierbad

5 Wassern

Völlige Dunkelheit Völlige Dunkelheit Raumbeleuchtung Raumbeleuchtung Raumbeleuchtung

6 Stabilisieren Raumbeleuchtung

7 Trocknen Raumbeleuchtung

37,8 + 0,2 37,8 + 3 37,8 + 3 24 - 41 37,8 + 3 24 - 41 24 - 41

3 1/4

3 1/4 6* 3 1/4

10 - 20

- 20 - 709885/0986

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Man erhält die folgenden Resultate.

Tabelle 1

	Vorliegende	Erfindung	Empfindlich keit	Schleier	,15	Empfindlich keitsmaximum mn
a)	Kontrolle		100	0	,15	650
b)		100	0	650

Tabelle 1 zeigt, dass die Probe a) nach dem erfindungsgemässen Verfahren der Kontrolle b) keineswegs unterlegen ist. Bei Anwendung vorliegender Erfindung erhält man jedoch eine viel höhere Gussqualität, da die Gegenwart von Alkohol zu lokaler Entwässerung führt, wobei körniges Material entsteht, das schwer wieder dispergierbar ist. Dieses körnige Material verbleibt in der Formulierung und ruft Giessfehler wie Streifen und Flecken hervor. Derartige Streifen sind in Probe b) zu beobachten, aber keine in Probe a). Beispiel 2

Zwei weitere Teile der in Beispiel 1 verwendeten Emulsion werden in genau gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, ausser dass man einen Teil durch Zugabe von 6 Teilen des Sensibilisators der Formel (103), 3 Teilen des Sensibilisators der Formel (104) und 1 Teil des Sensibilisators der Formel (105) spektral sensibilisiert.

Für Probe d) löst man 20 mg des Sensibilisatorgemischs in 380 mg Sorbit, und für Probe e) 20 mg des Sensibilisatorgemischs in 39 ml Aethylalkohol.

- 21 -

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- 49-

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(103)

(CH₂)₃S0

(104)

CH₂-CH₂OCH₃

(105)

CH,

CH =i C CH =

(CH₂)

₂)₃

C₂H₅

- 22 - 7098RR/0986

30 273396Ü

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegebenen.

Tabelle 2

Probe	Empfindlich keit	Schleier	Empfindlich keitsmaximum
d) Vorliegendes Verfahren e) Herkömmliches Verfahren	100 100	0,18 0,18	530 & 550 530 & 550

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, besteht zwischen der vorliegenden Erfindung und dem herkömmlichen Verfahren kein Unterschied in den photographischen Eigenschaften. Die erfindungsgemässe Methode ergibt jedoch eine bessere Giessqualität. Beispiel 3

Man stellt eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion her, sensibilisiert diese unter Verwendung eines Gemisches aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz und teilt sie dann in zwei Teile. Diese Teile werden im Bereich 500 nm bis 600 nm wie folgt spektral sensibilisiert.

(a) In einer Menge von 0,166 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid gibt man eine 0,05 %-ige Lösung des Sensibilisators der Formel (106) in Aethylalkohol unter Rühren zu der wässrigen Emulsion.

(b) Zuvor löst man den Sensibilisator der Formel (106) wie folgt in Sorbit. 95 Teile Sorbit werden in einem Becherglas geschmolzen. Diese Schmelze versetzt man unter Rühren bei 120⁰C mit 5 Teilen des Sensibilisators der Formel (106). Nach etwa fünf Minuten ist der Farbstoff in der Schmelze aufgelöst. Dann giesst man die Schmelze auf ein Metallblech und lässt sie erstarren. Der Feststoff wird dann zu einem Pulver vermählen. Diese 596-ige Färbst off schmelze gibt man dann unter Rühren in einer Menge von 0,166 g Farbstoff pro Mol

" ²³ " 7 0 9*ß 8 5 / 0 9 8 6

Silberhalogenid zu der wässrigen Emulsion.

(106)

27339bU

Die Emulsion wird jeweils durch Zugabe eines in einem hochsiedenden Lösungsmittel geeignet dispergierten, purpurbildenden Kupplers vom Pyrazolontyp weiterbehandelt. Anschliessend giesst man die Emulsion auf einen Träger. Die erhaltenen Güsse werden l/30 Sekunde einer durch Verwendung eines ILFORD 108 Filters modifizierten Tageslichbelichtung unterworfen und nach dem Farbnegatiwerfahren verarbeitet, dessen Einzelheiten in Beispiel 1 angegeben sind.

In Beispielen 3 bis 6 verwendet man als Kuppler 3-/3-[(2,4-Bis-[l,l-dimethylpropyl]-phenoxy)-acetamido]-benzamido Sl-2-(2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on in Tritolylphosphat in einem Kuppler/Oelverhältnis von 1:1. Der Kuppler wird der Emulsion in einer Menge von 1 g Kuppler auf 2 g Silber zugesetzt.

Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Merkmal	Aussehen des Gusses	Relative Empfind lichkeit	Minimale Dichte	Maximale Dichte
Sensibilisiert wie (a) Sensibilisiert wie (b)	Giesstreifen Gute Qualität	100 100	0,28 0,28	1,48 1,66

Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, sind die Empfindlich-

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7098«K/0986

3ä 27339SÜ

keit und der Schleier unverändert,aber die maximale Dichte ist dank der Abwesenheit von Aethanol erhöht. Beispiel 4

Eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion wird mit einem Gemisch aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift und dann in zwei Teile geteilt. Diese Teile werden im Bereich 500 nm bis 600 nm wie folgt optisch sensibilisiert.

(c) Mit dem Sensibilisator der Formel (106) (gemäss Beispiel 3a hergestellt).

(d) Der Sensibilisator der Formel (106) wird zuvor wie folgt in Succinimid aufgelöst.

Man schmilzt 85 Teile Succinimid in einem Becherglas. Diese Schmelze versetzt man unter Rühren mit 10 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und danach bei 130⁰C unter Rühren mit 5 Teilen Sensibilisator. Nach etwa fünf Minuten ist der Farbstoff aufgelöst. Dann behandelt man die Schmelze wie in Beispiel 3(b) und gibt sie in einer Menge von 0,166 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zu der wässrigen Emulsion.

Die Emulsionen werden dann jeweils wie in Beispiel 3 behandelt, gegossen, belichtet und verarbeitet. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Merkmal	Aussehen des Gusses	Relative Empfind lichkeit	Minimale Dichte	Maximale Dichte
Sensibilisiert wie (c) Sensibilisiert wie (d)	Giesstreifen Gute Qualität	100 140	0,28 0,31	1,48 1,66

Die obigen Ergebnisse zeigen eine nach der Sensibili-

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33 27339SÜ

sierung erhöhte Empfindlichkeit und maximale Dichte zusammen mit einer geringen Schleierzunahme.
Beispiel 5

Eine negativempfindliche Gelatinesilberbromidjodidemulsion wird mit einem Gemisch aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift und dann in zwei Teile geteilt. Diese Teile werden im Bereich 500 nm bis 650 nm wie folgt optisch sensibilisiert.

(e) Der Sensibilisator der Formel (107) wird langsam unter gutem Rühren aus Aethanollösung der Emulsion in einer Menge von 0,21 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

(f) Der Sensibilisator der Formel (107) wird zuvor

in Succinimid in Gegenwart von Natriumdodecylbenzolsulfonat wie in Beispiel 4(d) aufgelöst. Die Schmelze wird dann wie in Beispiel 3(b) behandelt und der Emulsion in einer Menge von 0,21 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Dann werden die Emulsionen jeweils wie in Beispiel 3 behandelt, gegossen, belichtet und verarbeitet. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

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709885/0986

	wie wie	(e) (f)	U	Relative Empfind lichkeit	273395Ü	Maximale Dichte
Merkmal		Aussehen des Gusses	100 100	Minimale Dichte	1,49 1,61
Sensibilisiert Sensibilisiert		Giesstreifen Gute Qualität	0,24 0,22

Diese Ergebnisse zeigen eine Zunahme der maximalen Dichte und eine geringe Schleierabnahme, während die gleiche Empfindlichkeit erhalten bleibt.
Beispiel 6

Man stellt eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion her, reift diese bis zur optimalen Empfindlichkeit mit einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz und teilt sie dann in zwei Teile. Diese Teile werden im Bereich 500 nm bis 600 nm wie folgt optisch sensibilisiert.

(g) Der Sensibilisator der Formel (108) wird langsam unter gutem Rühren aus Aethanollösung der Emulsion in einer Menge von 0,20 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

(h) Der Sensibilisator der Formel (108) wird zuvor in Succinimid in Gegenwart von Natriumdodecylbenzolsulfonat wie in Beispiel 4(d) aufgelöst. Die Schmelze wird dann wie in Beispiel 3(b) behandelt und der Emulsion in einer Menge von 0,20 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

^C6^H5

(CH₂)₃S0

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27339ÖÜ

Dann werden die Emulsionen jeweils wie in Beispiel 3 behandelt, gegossen, belichtet und verarbeitet. die folgenden Ergebnisse.

Man erhält

Merkmal	Aussehen des Gusses	Relative Empfind lichkeit	Minimale Dichte	Maximale Dichte
Sensibilisiert wie (g) Sensibilisiert wie (h)	Giesstreifen Gute Qualität	100 100	0,26 0,26	1,51 1,70

Diese Ergebnisse zeigen eine Zunahme der maximalen Dichte ohne eine Schleierzunahme bei gleicher Empfindlichkeit.

Die Zunahme an maximaler Dichte und Kontrast in Beispielen 3 bis 6 lässt sich wie folgt erklären. Die Gegenwart von Aethanol in einer gegossenen Schicht kann zu einer Auslaugung des Kupplers aus dem OeI, in dem er dispergiert ist, führen, da der Kuppler in Aethanol etwas.löslich ist. Beim Trocknen der Schicht wird daher der ausgelaugte Kuppler in der gegossenen Schicht ausgefällt. Der ausgefällte Kuppler ist dann bei der Erzeugung des Bildfarbstoffes nicht mehr wirksam, sodass sich ein Verlust an maximaler Dichte und Kontrast ergibt. Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu keinem solchen Fehler und ergibt höhere maximale Dichte und höheren Kontrast. BEISPIEL 7

Dieses Beispiel dient dazu, die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Einführung von anderen Zusatzstoffen ausser optischen Sensibilisierf arbstof f en in photographisches Material zu veranschaulichen. Der verwendete Zusatzstoff ist 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetra-azainden, ein Stabilisator fflr photographische Silberhalogenidemulsionen.

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36 27339bQ

Häufig ist es erwünscht, konzentrierte wässrige Lösungen von photographischen Zusatzstoffen in grosser Menge herzustellen und zu lagern und diese später der Silberhalogenidemulsion während deren Herstellung zuzusetzen. Höher als 1 gew./vol.-56ige Lösungen von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden in Wasser sind jedoch ungeeignet und fallen aus, wenn man sie mehr als drei Tage lagert. Es ist vorzuziehen, zur Silberhalogenidemulsion während der Herstellung eine konzentriertere wässrige Lösung dieses Zusatzstoffs als 1% zu geben.

Eine die Zusatzstoffe enthaltende Schmelze stellt man wie folgt her: 85 g Succinimid werden in einem Becherglas geschmolzen. Diese Schmelze versetzt man unter Rühren mit 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und danach bei 130⁰C unter Rühren mit 5 g Zusatzstoff. Innerhalb von 5 Minuten löst sich der Zusatzstoff in der Schmelze. Dann giesst man die Schmelze auf ein Metallblech und lässt sie erstarren. Der Feststoff wird dann zu einem Pulver vermählen. Dieses Pulver lässt sich ohne offensichtliche Verschlechterung des Stabilisators lagern.

Im oben angegebenen Beispiel 1 wird die Silberhalogenidemulsion mit einer wässrigen 4—Hydroxy-ii-methyl-l^^a^-tetraazaindenlösung stabilisiert. Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung des eben hergestellten, den Stabilisator enthaltenden Pulvers anstelle der wässrigen Stabilisatorlösung, wobei man die gleiche Menge Stabilisator (1,3 g pro Gramm-mol Silberhalogenid) zugibt. Die erhaltene Emulsion ist völlig zufriedenstellend, und man beobachtet keine Veränderung der Stabilisierwirkung des Stabilisators.

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37 27339bü

Da das Verfahrensgemäss hergestellte Präparat weit konzentrierter (mindestens fünfmal) ist als im Fall der wässrigen Lösung, wird die Emulsion unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens beim Zusatz des Stabilisators zur Emulsion weniger verdünnt. Das bedeutet, dass man eine hochkonzentrierte lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht giessen kann.
BEISPIEL 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die alternative Arbeitsweise, wobei man das feste photographische Zusatzpräparat in Wasser zu einer konzentrierten Lösung auflöst und anschliessend diese konzentrierte Lösung zu der wässrigen Giessformulierung gibt.

Eine hochempfindliche wässrige Gelatinesilberbromidjodidemulsion wird unter Verwendung eines Gemisches aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz sensibilisiert und in zwei Teile geteilt. Diese Teile werden im Bereich 550 mn bis 600 nm wie folgt spektral sensibilisiert:

(a) In einer Menge von 0,166 g pro Mol Silberhalogenid gibt, man eine 0,0556-ige Lösung des Sensibilisators der Formel (105) in Aethylalkohol unter Rühren zur wässrigen Emulsion.

(b) Der Sensibilisator der Formel (105) wird zuvor wie folgt in Succinimid aufgelöst:

85 Teile Succinimid werden in einem Becherglas geschmolzen. Diese Schmelze versetzt man unter Rühren mit 10 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und danach bei etwa 130°C unter Rühren mit 5 Teilen Sensibilisator. Nach etwa fünf Minuten 1st der Farbstoff aufgelöst. Dann giesst man die Schmelze

"^" 709885/0986

2733960

auf ein Metallblech und lässt sie erstarren. Der Feststoff wird dann zu einem Pulver vermählen. Diese gepulverte 5#-ige Schmelze wird dann unter Rühren in Wasser gegeben, wobei sich eine 0,0596-ige Dispersion des Sensibilisators bildet. Diese Farbstoff dispers ion gibt man dann sofort unter Rühren in einer Menge von 0,166 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zur wässrigen Silberhalogenidemulsion.

Die Emulsionen werden jeweils durch Zugabe des folgenden, im Kuppler/Oelverhältnis 1:1 in Tritolylphosphat dispergierten, blaugrünbildenden Kupplers 2-V4-[2,4-Bis-(1,1-dimethylpropyl)-phenoxy]-butylcarbamoyl]-l-naphthol weiterbehandelt.

Dann

giesst man die wässrigen Silberhalogenidemulsionen auf einen Träger. Die erhaltenen Güsse werden l/30 Sekunde einer durch Verwendung eines ILFORD 108 Filters (gelb) modifizierten Tageslichtbelichtung unterworfen und nach dem Farbnegativverfahren verarbeitet, welches wie in Beispiel 4 beschrieben eine Entwicklerlösung, eine Bleichlösung, eine Fixierlösung und eine Stabilisierlösung umfasst. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Merkmal	Bemerkungen zum Guss	Relative Empfind lichkeit	Minimale Dichte	Maximale Dichte
Sensibilisiert wie (a) Sensibilisiert wie (b)		100 100
Giesstreifen Gute Qualität	0,18 0,18	1,25 1,40

Vie aus der obigen Tabelle ersichtlich, sind Empfindlichkeit und Schleier unverändert, aber die maximale Dichte ist dank der Abwesenheit von Aethanol erhöht.

Dies zeigt, dass die alternative Methode, wobei man das

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709885/0986

feste Zusatzpräparat unter Bildung einer konzentrierten Lösung in einem Lösungsmittel löst, ebenfalls zu einem verbesserten gegossenen photographischen Silberha^A4enidemu*lsionsmaterial führt.

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709885/0986

INSPECTED

Claims (15)

PATENTANSPRUECHE

1. Verfahren zur Herstellung von photographischem Material,

welches mindestens eine auf einen Phtypötrager gegossene Silber-

. - vhalogenidemulsionsschicht mit mindestens' einem wasserunlöslichen photographischen Zusatzstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise

(a) ein festes photographisches Zusatzpräparat aus einer wasserlöslichen organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen 3O°C und 20O⁰C herstellt, in dem mindestens ein wasserunlöslicher photographischer Zusatzstoff gelöst oder dispergiert ist, wobei der bzw. die photographische(n) Zusatzstoff(e) 1 bis 80 Gew.-% des photographischen Zusatzpräparats ausmachen,

(b) entweder das feste photographische Zusatzpräparat direkt einer wässrigen, kolloidalen photographischen Zusammensetzung zusetzt oder

(c) das feste photographische Zusatzpräparat in der Mindestmenge Wasser oder organischem Lösungsmittel auflöst und diese konzentrierte Lösung einer wässrigen photographischen Zusammensetzung zusetzt und

(d) die wässrige, kolloidale photographische Zusammensetzung als Schicht auf einen Phototräger giesst und die Schicht dann trocknet.

2. Verfahren zur Herstellung von photographischem Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise (a) das photographische Zusatzpräparat durch Herstellung einer Schmelze einer organischen Verbindung herstellt, die zu mindestens 3 g/Liter in Wasser löslich ist und einen Schmelzpunkt zwischen 30^eC und 200⁰C besitzt, einen in der Schmelze löslichen oder

- 33 - 7 0 ^Q. ^p R ^ ! 0 9 β β INSPECTED

273395Q

dispergierbaren wasserunlöslichen photographischen Zusatzstoff der Schmelze zusetzt, um ihn darin in homogener Mischung zu lösen oder zu dispergieren, und die Schmelze zur Bildung eines Feststoffs abkühlen lässt,

(b) entweder das feste photographische Zusatzpräparat direkt einer wässrigen, kolloidalen photographischen Zusammensetzung zusetzt oder oder

(c) das feste photographische Zusatzpräparat in der Mindestmenge Wasser oder organischem Lösungsmittel auflöst und diese konzentrierte Lösung einer wässrigen, kolloidalen photographischen Zusammensetzung zusetzt und

(d) die wässrige, kolloidale photographische Zusammensetzung als Schicht auf einen photographischen Träger giesst und die Schicht trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das feste photographische Zusatzpräparat zu einem feinen Pulver vermahlt, bevor es entweder der wässrigen, kolloidalen photographischen Zusammensetzung oder dem Wasser oder organischen Lösungsmittel zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, kolloidale photographische Zusammensetzung eine wässrige Gelatinesilberhalogenidemulsion ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der photographische Zusatzstoff ein wasserunlöslicher optischer Sensibilisierfarbstoff, Stabilisator, Antischleiermittel, Farbkuppler oder Schirmfarbstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, kolloidale photographische Zusammensetzung eine

- 34 - 7 0 H fj H S / 0 9 β β

wässrige lichtunempfindliche kolloidale Zusammensetzung ist, die eine Zwischenschicht, aufgegossene Deckschicht oder RUckschicht auf dem gegossenen phototgraphischen Material bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen organischen Verbindungen mit einem Schmelzpunkt zwischen 3O°C und 200⁰C
(1) Harnstoff- oder Thioharnstoffderivate der Formel

R* ^ i

^N C N

² - "4

worin R., R₂, R^ und R, unabhängig voneinander gegebenenfalls hydroxyl-, cycloalkyl- oder phenylsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch OH-Gruppen substituiertes Tolyl sind, wobei R., R₂ und R- auch Wasserstoff sein können, sowie Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt;

(2) gesättigte und ungesättigte Mono- bzw. Dicarbonsäureamide der

Formel

R-CO-NH₂ bzw. R-(CONH₂)₂

worin R Alkyl oder Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -CH=CH-, CH₂=CH- oder CH₃CH=CH-, Phenyl oder Tolyl oder ein heterocyclischer gesättigter und/oder ungesättigter 5- oder 6-gliedriger Ring mit mindestens einem N, 0, S, CO oder NH im Ring ist, wobei R gegebenenfalls auch durch OH, NH₂) Halogen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann:

(3) Lactame;

(4) Säureimide oder deren Derivate der Formel

- 35 - 7 0 M f· * W η 9 β 6

273395Ü

ν"·

worin A für -CH=CH- oder (CH₂)_n steht, wobei η 1 bis 6 ist, und A gegebenenfalls durch OH, NHp, Halogen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist und R. H, OH oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;

(5) Oxime;

(6) gesättigte und ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen, die im Ring 0, S, CO und NH enthalten und gegebenenfalls durch OH, NH₂, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können;

(7) aliphatische oder aromatische, mindestens zweiwertige Alkohole ;

(8) Polyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000;

(9) Carbaminsäureester; oder

(10) Benzolderivate der Formel

worin A, B und C unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit 1 bis

- 36 -

^ö 2 7 3 3 9 b ü

Kohlenstoffatomen sind und D Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche organische Verbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen 30⁰C und 200⁰C Succinimid oder Sorbit ist.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feste photographische Zusatzpräparat ein anionaktives und/oder nicht-ionogenes Tensid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-ionogenen Tenside Polyglykoläther, Alkylphenolpolyglykoläther oder Fettsäure-polyglykolester sowie die anionenaktiven Tenside sulfierte primäre aliphatische Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, sulfierte sekundäre aliphatische Alkohole, sulfierte ungesättigte Fettsäuren, Fettsäure-polyglykoläther oder sulfierte Fettsäure-amide, sulfierte Alkylenoxyaddukte, sulfierte teilweise veresterte mehrwertige Alkohole, Alkylsulfonate, Natrium-dialkylsulfosuccinate, Tauride, Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Ligninsulfonate und Oxyligninsulfonate von PoIycarbonsäureestern und Polycarbonsäureamiden, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminoalkylsulfonaten sowie Mono- und Diphosphatester von oxäthylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Durchführung der Stufe (a) die feste wasserlösliche organische Verbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen 30⁰C und 200⁰C unter Bildung ihrer Schmelze erhitzt, den photographischen

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^to 273395Ü

Zusatzstoff als feinverteilten Feststoff sowie gegebenenfalls das bzw. die Tensid(e) dazugibt, zur Erzielung einer homogenen Dispersion oder Lösung des Zusatzstoffs im geschmolzenen Material rührt, zu einem Feststoff abkühlen lässt und mechanisch auf die bevorzugte Teilchengrösse zerkleinert.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das feste photοgraphisehe Zusatzpräparat 1 bis 30 Gew.-% photographischen Zusatzstoff und 1 bis 10 Gew.-% Tensid enthält.

13· Verfahren zur Herstellung von photographischem Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der photographische Zusatzstoff ein optischer Sensibilisierfarbstoff und die wässrige photographische, kolloidale Zusammensetzung eine wässrige Silberhalogenidemulsion ist.

14. Verfahren zur Herstellung von photographischem Material nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise

(a) das photographische Zusatzpräparat durch Herstellung einer Schmelze eines Feststoffs bildet, der zu mindestens 3 g/Liter in Wasser löslich ist und einen Schmelzpunkt zwischen 30° und 200°C besitzt, einen in besagter Schmelze löslichen oder dispergierbaren optischen Sensibilisierfarbstoff der Schmelze zusetzt, um ihn darin in homogener Mischung zu lösen oder zu dispergieren, und die Schmelze zur Bildung eines Feststoffs abkühlen lässt,

(b) entweder den den optischen Sensibilisierfarbstoff enthaltenden Feststoff einer wässrigen Gelatinelösung zusetzt oder

(c) den den optischen Sensibilisierfarbstoff enthaltenden Feststoff in der Mindestmenge Wasser auflöst, diese konzentrierte Lösung zu einer wässrigen Gelatinelösung gibt und danach die wässrige Gelatinelösung in einer wässrigen Silberhalogenidemulsion

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dispergiert und

(d) die wässrige Silberhalogenidemulsion als Schicht auf einen photographischen Träger giesst und die Schicht trocknet.

15. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenes photographisches Silberhalogenidmaterial.

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