DE1447636A1

DE1447636A1 - Photographischer Entwickler sowie ein den Entwickler enthaltendes photographisches Material

Info

Publication number: DE1447636A1
Application number: DE19641447636
Authority: DE
Inventors: Duennebier Frederik Charles; Kofron James Thomas
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-04-01
Filing date: 1964-03-28
Publication date: 1968-11-28
Also published as: BE645794A; GB1066991A; US3297445A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographischer Entwickler sowie ein den Entwickler enthaltendes photographisches Material.

Es iBt bekannt, photographischen Emulsionen Entwickler Verbindungen zuzusetzen, die nach ihrer Aktivierung die üatwieklung eines latenten Bildes bewirken. In einigen Pällen gerben oder härten die Entwicklerverbindungen das halogensilberhaltige Kolloid in den belichteten Bereichen. Es ist infolgedessen möglich, durch Entfernen der ungehärteten Bildflächen Reliefbilder herzustellen. Das Einbringen von Entwicklerverbindungen in photographische Emulsionen hat jedoch den Nachteil, dass die Lagerbeständigkeit der Emulsionen beeinträchtigt wird. So kann z.3. eine in eine photographische Emulsion einverleibte Entwieklerverbindung die Emulsionsschicht über die gesamte Fläche härten oder verschleiern. Weiterhin kann es vorkommen, dass bei der durch ein alkalisches Mittel eingeleiteten Entwicklung Schleier oder andere ungünstige Neben-

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effekte auftreten. Um diese Nachteile zu vermeiden ist es bekannt, den Emulsionen gemeinsam mit einer Entwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor zuzusetzen. Eine solche Inhibitorverbindung hat die Aufgabe, den Entwickler so lange zu inaktivieren, bis er eine Entwicklung bewirken soll.

Es ist ferner bekannt, Emulsionen als Entwickler bestimmte Kydrochinonderivate zuzusetzen, mit deren Hilfe ein Vasehen oder Stabilisieren in flüssigen, photögraphischen Bädern nach der Bildung des Silberbildes überflüssig wird, wie etwa beim Diffusionsübertragungsverfahren, und zwar insbesondere dann, wenn Bilder von einer Halogensilberemulsion hergestellt werden sollen, die bezüglich ihres ASA-BeIichtungsindexes beträchtlich unterbelichtet wurde. Die bekannten Ilydroehinonderivate besitzen jedoch keine Inhibitoreigenschaften und führen auch keinen verringerten Kontrast ohne Verlust an Empfindlichkeit herbei,

Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, Entwicklerverbin-"iungen herzustellen, die am oder nahe dem Ort der Bildentwicklung einen Entwicklungsinhibitor freilassen. Die Entwicklerverbindungen sollten dabei in Form von flüssigen Entwicklerlösungen benutzt oder in photographische Emulsionen einverleibt werden können* Es sollten insbesondere solche Entwicklerverbindungen hergestellt werden, die verringerte Kontraste sowie vergrösserte Randeffekte herbeiführen, ohne äasa die Empfindlichkeit der Emulsion vermindert wird*

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— "5 —

Es Y/urde gefunden, dass bestimmte, durch Jodatome substituierte ITydrochlnone in hervorragender Vfeise die gestellten Forderungen erfüllen. Diese durch Jodatome substituierten Hydrochinone können vorzugsweise dadurch hergestellt werden, dass ein Phenol mit ^Wasserstoffsuperoxyd und Jod umgesetzt wird, worauf das gebildete Jodbenzochinon zu dem entsprechenden Jodhydrochinon reduziert wird. Aus solchen jodsubstituierten Hydrochinonentwieklern entsteht bei der Aktivierung freies Hydrochinon und gleichzeitig Jod, das einen verminderten Kontrast und vergrösserte Randeffekte herbeiführt, ohne dass die Empfindlichkeit des photographischen Materials vermindert vird.

Die Erfindung betrifft daher einen photographischen Entwickler, der durch einen Gehalt an einer Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel

R
R

gekennzeichnet ist, worin bedeuten:

R₁, R₂, R, und R. Wasserstoffatome, Jodatome, Alkylgruppen alt etwa 1 bis gO Kohlenstoffatomen, Hydroxyl-, Amino- oder Arylgruppen, wobei mindestens einer der Substituenten R^, R₂t R, oder R₄ aus Jod besteht und einer der übrigen Substituenten

3 4 -■■.· ■.-.. ■·■·■■■

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R₁, R₂, R-z oder R. eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben muss und worin

R₅ und Rg Wasserstoffatome oder durch Einwirkung von Alkali abspaltbare, maskierende Gruppen darstellen.

Als Alkylgruppen für die Substituenten R,, Rp, R, und R. kommen z.B. Methyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Tridecyl-, Eicosylgruppen usw. und als Arylgruppen z.B. Phenyl-, !DoIy 1-, Xylylgruppen usw. in Betracht. Durch Einwirkung von Alkali abspaltbare Gruppen R₁- undjRg können z.B. aus Acetyl-, Mono-, Di- oder Trichloracetylgruppen; Mono-, Di- oder Trifluoracetylgruppenj Perfluoracylgruppen; Butyryl-, Pyruvyl-, Alkoxalyl-, Nitrobenzoyl oder Cyanbenzoylgruppen und dergl. bestehen.

Die Substituenten des Hydrochinonringes können aus gleichen *' oder verschiedenen Gruppen bestehen, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Subatituenten R^, R₂» R* und R. aus Jod und einer der anderen Substituenten R-^, R«, R, oder R, nicht aus Wasserstoff besteht. Die durch Jod substituierten Hydrochinone stellen vorzugsweise aktive Entwiekler dar. Jedoch hängt die Aktivität der substituierten Hydrochinone von dem gewünschten Verwendungszweck ab und kann gegebenenfalls auch vernachlässigbar sein.

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Sollen die jodsubetituierten Hydrochinone photographischen Emulsionen augesetzt werden, so geschieht dies zweckmässig in Fora einer Lösung In einem hochsiedenden, kristalloidalen Iiösungs&ittel des in der amerikanisehen Patentschrift 2 322 beschriebenen fyps· Die dort beschriebenen Entwickler können in einer Menge von 5 bis 100 Molprozent durch die erfindungsgemässen Jodsubstituierten Hydrochinone ersetzt werden, ^e nach der im einzelnen gewählten Verbindung und der gewünschten Kontrastverminderung.

Die Freisetzung von Jod aus den substituierten Hydrochinonverbindungen kann durch Sulfitionen erleichtert werden, die Bioh mit de» Ghinon nach folgender Gleichung umsetzen:

+ SO-, *

OH

SO

so

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Hierin haben R₁, R₂ und R, die bereits angegebene Bedeutung· Bestehen die Substituenten R-,, Rp und R.. aus Wasserstoff» so tritt zwar ebenfalls Ringsulfonierung ein, es wird jedoch kein Jod freigesetzt.

Die Anwesenheit eines Alkylsubstituenten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verhindert, dass das Molekül in einem mehrere Schichten aufweisenden Material diffundiert. Ist demgegenüber _v erwünscht, dass die Verbindung diffundiert, so sollen die Alky!gruppen klein sein, d.h. nicht mehr als etwa 8 Kohlen-Btoffatome enthalten*

Als besonders vorteilhaft haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen«

I. i

2-Jod-5-pentadecylhydrochinon

^C15^a31

II. ^0H

2,6-Si lodhydrochinon

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6-Jod-2,315-trimethy!hydrochinon

OH

CHj

CHt S- "V,^""" "V. \*1*·Ζ

it. ^0H

I CH,

2-Jod-3-aethy1-6-iaopropy!hydrochinon

OH (CHj)₂CH 1 I

CH,

OH

3,5-Dimethy1-2-3od-6-dodecylhydrochinon

2-Jod-316-diaethy!hydrochinon

OH

OHj

OH

2_#6-Dijodhydrochinonbi8chloracetat

OCH₂Cl

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Diese Verbindungen können entweder in Form von Entwieklerlösungen, dies gilt beispielsweise für die diffundierenden Verbindungen II und III oder in Emulsionsschichten verwendet werden.

Die Jodhydrochinone können, wie im folgenden am Beispiel des 6-Jod-2,3»5-trimethylhydrochinons (Verbindung III) gezeigt wird, hergestellt werden.

Zu einer Lösung von 41 g 2,3*5-Trimethylphenol und 75 g «Tod in 600 ml Äthylalkohol wurden bei 6O⁰C unter Rühren im Laufe von 2 Stunden 100 ml 35 #iges Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt und danach auf 5⁰C abgekühlt. Das ausgeschiedene 6-Jod-2,3»5-triraethyl-p-benzochinon wurde isoliert und getrocknet. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 74 bis 75°C.

Zu einer Lösung von 30 g 6-Jod-2,3»5-trimethyl-p-benzochinon in 1 Liter Diäthyläther wurde unter Rühren eine Lösung von 50 g Natriumhydrosulfit in 400 ml Wasser zugesetzt. Nach 2 Stunden wurde die farblose ätherische Schicht von der wässrigen Phase getrennt, 2 Mal mit 100 ml V/asser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der feste Rückstand wurde aus Ligroin (Sdp, 66 bis 75⁰C) umkristallisiert. Das Produkt schmolz bei 106 und 107⁰C.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen s

Beispiel 1

2-Jod-5-pentadecy!hydrochinon (Verbindung I) wurde einer einzelnen Silberbromid^odidemulsionsschicht zugesetzt, um den Kontrast des Bildes zu vermindern,

Durch Zugabe einer Lösung von 0,5 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-vf (2,4-di-amylphenoxyacetamido)benzamido7-5-pyrazolon und Q,l g der Verbindung I in 0,26 ml Trikresylphosphat + 3 ml Äthylacetat zu einer Mischung von 22 ml 10 #iger Knochen- ' gelatinelösung + 2 ml einer 5 #igen Isopropylnaphthalinsulfonatlösung wurde eine Dispersion hergestellt. Die Mischung wurde 5 Kai in einer Kolloidmühle gemahlen, dann abgeschreckt und getrocknet. Eine Lösung von 1,83 g dieser getrockneten Dispersion in 21 ml 7»5 %iger wässriger Saponinlösung wurde mit 13 al einer 250 mg Silber enthaltenden Silberbromidjodidemulsion von mittlerer Empfindlichkeit vermischt, worauf die erhaltene öussmasse auf einen Filmträger aufgetragen wurde. (Beschichtung Λ). Zu Vergleichszwecken wurden 2 weitere Beschichtungen hergestellt, von denen die im folgenden als Beschichtung B bezeichnete der Beschichtung A entsprach, jedoch kein Joähydrüchinon enthielt, während die im folgenden mit Beschichtung C bezeichnete Beschichtung ebenfalls der Beschichtung k entsprach, jedoch an Stelle der Jodhydrochinon-

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verbindung 2-Methyl-5-octadeeylhydrochinon enthielt. Die BeSchichtungen A, B und C wurden in einem Sensitometer belichtet und anschliessend nach einem Negativfarbverfahren nach dem folgenden Schema entwickelt.

Farbentwickler	12	Minuten	21⁰C
Kodak P-5 Fixierbad	5	Minuten	21⁰G
Waaserwäsche	5	Minuten	21⁰G
Kaliumbromid-Ferrieyanid- Bleichbad	8	Minuten	21⁰G
Wasserwäsche	3	Minuten	21⁰C
Kodak P-5 Fixierbad	5	Minuten	21⁰G
Wasserwäsche	10	Minuten	21⁰C

Der Farbentwickler war wie folgt zusammengesetzt: Natriumhexametaphosphat 1.0 g

Natriumsulfitentwiekler 4.0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20.0 g

Natriumbromid 1.7 g

3.0 g

anilinhydrochlorid

Wasser auf 1 Liter

Die Beschichtung A zeigte, verglichen mit den VergleichsbeSchichtungen B und C bei gleicher Empfindlichkeit eine IO #ige Verringerung des Kontraste. S-trichaufnahmen * zeigten eine verbesserte Schärfe bei der Beschichtung A, nicht aber bei den Vergleichsbeschichtungen. Die mit Beschichtung A erhaltenen günstigen Ergebnisse können auf die * (traces of line exposures)

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- Ii -

bildweise Freisetzung des Entwicklungsinhibitors zurückgeführt werden.

Beispiel 2

Wurden Beechiohtungen, die denen des Beispieles 1 entsprachen, in einem weniger aktiven Entwickler entwickelt, der pro Liter 22,5 g latriumeulfit, 11,6 g Hatriumhydrochinonmonosulfonat, 17,0 g natriumcarbonat und 1,5 g Kaliumbromid enthielt und einen pH-Wert von 12,0 aufwiese, so wurden schärfere Silberbilder dann erhalten, wenn die Verbindung I in den Beschichtungen anwesend war.

Beispiel 5

Wurde ein Entwickler, der 6,0 g p-Methylaminophenolsulfat, 4,0 g Hydrochinon, 2,6-Sijodhydrochinon (Verbindung II), 50 g Xatriumeulfit, 55 g Natriumcarbonat und 1 g Kaliumbromid pro Liter enthielt, zur Entwicklung einer belichteten, hochempfindlichen Silberbromidjodld-Grobkornemulsion verwendet, so wurden Eandeffekte erzeugt, die sowohl eine höhere Dichte am Rand scharfer Linien als auch eine Zurückdrängen des Schleiers in dem unmittelbar angrenzenden Bereich zeigten. Mit einem wie beschrieben zusammengesetzten Vergleichsentwickler, der 6 g Hydrochinon/Liter jedoch keine Jodverbindung enthielt, wurde eine Verbesserung der Sohärfe nicht erzielt. Bei gleicher Empfindlichkeit wurde ein um 10 % höherer Kontrast erhalten·' ' ~''"* '^Γ*^---'· "■

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Beispiel 4

Wurde der Vergleicheentwickler des Beispieles 3 verwendet, um eine gegen Jodionen empfindliche, belichtete SiJ-berbromidjodidemulsion zu entwickeln, so wurden Randeffekte nicht festgestellt. Wurde demgegenüber ein Entwickler verwendet, in ; dem 0,4 g/l Hydrochinon durch 0,9 g/l 2-Jod-3,5,6-trimethylhydrochinon (Verbindung III) ersetzt waren, so wurden Schleier und Bildentwicklung zurückgedrängt. Strichaufnahmen wiesen Randeffekte auf, die die Schärfe verbesserten.

Beispiel 5 ·:

Bei Verwendung von Emulsionen, wie sie in Beispiel 4 beschrieben wurden, wurde durch Auftragen einer blausensibili-r ■ sierten Schicht, die einen Gelbkuppler enthielt, über eine rot sensibilisierte Schicht, die einen .ölaugrünkuppler enthielt, ein farbphotographisches Material hergestellt. Zwischen den beiden Schichten wurde eindgelbes kolloidales Silberenthaltende Schicht angeordnet. Wurde dieses Material nach dem Ektachromumkehrverfahren entwickelt und wurde als erster Entwickler der Vergleichsentwickler des Beispieles 3 verwendet, so wurde in der blaugrünen Schicht kein von der Belichtung in der blausensibilisierten oberen Schicht abhängiger Maskierungseffekt bemerkt. ^T7urde demgegenüber der Entwickler von Beispiel 4, der 0,9 g/l 2-Jod-3,5,6-trimethy!hydrochinon (Verbindung III) enthielt verwendet, so war die Entwicklung

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in der blaugrünen Schicht teilweise und in Abhängigkeit von der Belichtung und Entwicklung in der blauempfindlichen Schicht abgeschwächt, was zur Folge hatte, dass ein erwünschtes Zwischenbild oder ein Maskierungseffekt entstand. Ein derartiger Effekt ist vorteilhaft, um die Farbwiedergabe durch Korrektur von unerwünschten Absorptionen in Bildfarbstoffen zu verbessern·

Beispiel 6

Bei Verwendung eines Materials und eines Entwicklungsverfahrens, wie es in Beispiel 5 beschrieben wurde, bei dem jedoch die 0,9 g/l 2-Jod-3,5,6-trimethy!hydrochinon (Verbindung III) durch 1,0 g/l 2-Jod-3-methyl-6-ieoyropy!hydrochinon (Verbindung IV) ersetzt wurden, wurde ein ähnlich vorteilhafter Maskierungseffekt erhalten.

Die Jodentwicklerverbindungen der Erfindung können in eine übliche photographische Halogensilberemulsion oder eine kolloidale Dispersion eines wasserpermeablen, hydrophilen . Kolloids, das für die Herstellung einer Unterschicht oder einer Deckschicht für eine solche Silberhalogenidemulsion geeignet ist, einverleibt werden, indem eine Lösung oder Dispersion der Entwicklerverbindung mit der Halogensilberemulsion oder der Dispersion des hydrophilen Kolloids vor

Beden/schichten vermischt wird. Z*B. kann eine Oel-in-Wasser-

DiBpersion eines Jodentwicklers hergestellt werden, indem

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eine lösung von 10 g der Jodentwicklerverbindung unter Rühren in 40 g warmem Trikresylphospbat gelöst und diese lösung mit 100 g 10 jiiger wässriger Gelatinelösung gemischt wird, die 10 ml einer 5 #igen wässrigen lösung eines Alkylnaphthalinnatriumsulfonates enthält, worauf die Dispersion durch 5 maliges Vermählen in einer Kolloidmühle zu einer gleichmässigen Kolloiddispersion homogenisiert werden kann. Ausser dem genannten Trikresylphosphat können auch noch andere Lösungsmittel, z.B. die» die in der USA-Patentschrift 2 322 027 beschriebenen kristalloidalen Verbindungen verwendet werden. Die erhaltene kolloidale Dispersion kann dann einer gewöhnlichen Halogensilberemu^eion oder einer Dispersion eines wasserpermeablen, hydrophilen Kolloids, das für die Herstellung einer Unterschicht oder Deckschicht für eine solche Halogensilberemul^ion geeignet ist, zugesetzt werden·

Die Oel-in-Wasser-Dispersion braucht der flüssigen Halogensilberemulsion nicht direkt zugesetzt zu werden. Erstere kann vielmehr auch zum Zwecke der Lagerung getrocknet und dann bei Gebrauch durch Verdünnen mit Wasser aufbereitet werden·

Die Jodhydrochinonverbindungen können auch noch auf andere Weise für den Zusatz zu einer flüssigen Halogensilberemulsion oder einer kolloidalen Dispersion vorbereitet werden« Die hierfür benutzten Verfahren hängen grösstenteils von den Löslichkeiteeigenschaften, insbesondere in Wasser oder polaren Lösungsmitteln der im einzelnen Falle benutzten Verbindungen ab. .

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Nach Zugabe der Dispersion oder der" Lösung der Jodhydrochinonverbindüngzur flüssigen Emulsion oder kolloidalen Dispersion wird die Mischung gerührt oder dureh eine Mischvorrichtung wie eine Kolloidmühle oder ein Waring-Mischer gegeben. Mit der Mischung kann dann ein Träger beschichtet und anschliessenö getrocknet werden. Geeignete Träger können beispielsweise aus Celluloseestern wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Gelluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat usw., Polyäthylenen, wie Polypropylen, Polystyrol, Polyäthyltnterephthalat und anderen Polyestern sowie aus Papier, Polycarbonaten usw. bestehen.

Das eine Jodentwioklerverbindung entweder in der Halogensilberemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht oder in beiden Schichten enthaltende photographische Material kann dann wie üblich belichtet und durch einfaches Behandeln der belichteten Emulsionsschicht mit einem alkalischen Aktivatorbad entwickelt werden. Geeignete Aktivatorbäder bestehen aus z.B. einer wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung wie natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Mischungen von Natriumhydroxyd und Ketriuesulfit usw.. Geeignete Bäder enthalten z.B. 1 Jt latriuahydroxyd und 5 i* Katriumsulfit in wässriger Lösung. Mit einem Bad der zuletzt genannten Art einer Temperatur von etwa 2O⁰C kann eine belichtete Emulsionsschicht in etwa 30 Sekunden entwickelt werden. Doch können auch mit

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anderen Aktivatorbädern wie z.B. einer wässrigen Lösung von 4 ^CA Natriumcarbonat und 5 i° Natriumsulfit in etwa 30 Sekunden bei etwa 2O⁰C ausgezeichnete Bilder entwickelt werden. Eine andere wässrige Aktivatorlösung, die 2 $ Natriumhydroxyd und 5 i° Natriumsulfit enthält, erzeugt bei 54⁰C in wenigen Sekunden brauchbare photographische Bilder. Geeignete Aktivatorlösungen haben einen pH-^ert von wenigstens etwa 9,0 und vorzugsweise wenigstens etwa 10,5.

Die Aktivatorlösungen können auf ein belichtetes photographisches Material auf bekannte V/eise wie z.B. durch Eintauchen, Versprühen und dergl. aufgetragen werden. Gregebenenfalls kann der Aktivatorlösung ein Verdickungsmittel zugesetzt v/erden, um die Viskosität der lviischung zu erhöhen und um diese für ein kontinuierliches Verfahren geeignet zu machen. Diese viskosen Mischungen können dann durch Ausquetschen oder Absprühen mit Wasser entfernt werden. Das photographische Material kann anschliessend durch eine gewöhnliche Fixierung, z.B. einem Natriumthiosulfatbad, stabilisiert werden.

Die Konzentrationen der Jodhydrochinonverbindungen hängen von der benutzten Verbindung und der Anordnung dieser Verbindung innerhalb des photographischen Materials ab. D.h., wird die Jodverbindung z.B. in die zu entwickelnde Halogensilberemulsion gebracht, so können andere Konzentrationen

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zweckmässiger sein als wenn die Jodverbindung in eine der Halogensilberemulsionsschicht benachbarte Schicht einverleibt wird. Werden die Jodverbindungen der Emulsion einverleibt, liegen vorteilhafte Konzentrationen bei etwa 0,01 bis 4,0 Mol pro Mol Halogensilber. Ein besonders zweckmässiger Bereioh liegt zwischen etwa 0,1 bis 2,0 Mol pro Mol Halogensilber, wobei ausgezeichnete Ergebnisse mit etwa 0,4· bis 1,0 Mol der «lodhydrochinonverbindung pro Mol Halogensilber erhalten werden. Wird die Jodverbindung einer der Halogeneilberemulsionsschicht benachbarten Schichten einverleibt, so sind ohne dass nachteilige Wirkungen eintreten, etwas gröasere Konzentrationen des Jodentwicklers zulässig.

Ein besonders nützlicher durch die Jodverwindungen bewirkter Effekt besteht darin, dass, selbst dann, wenn die Verbindungen der Halogensilberemulsionsschicht zugesetzt werden, die Empfindlichkeit der Emulsionsschicht wenn überhaupt, dann nur geringfügig beeinträchtigt wird, was in vielen Fällen, wo Entwicklerverbindungen Halogensilberemulsionsschichten zugesetzt werden, nicht erreicht werden kann.

geeignete photographische Halogensilberemulsionen können aus den Üblicherweise benutzten photographischen ausentwickelnden Halogensilberemulsionen bestehen, wie z.B. einer Silberchlorid-, Silberchloridbromid-, SilberChloridJodid-, Silberchloridbromidjodid-, Silberbromid- und Silberbromidjodid. emulsion. Zur Herstellung der Halogensilberemulsionen oder

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der dazu benachbarten Schichten kann jedes der üblicherweise benutzten wasserpermeablen, hydrophilen Kolloide, einschliesslich von Gelatine, Albumin, Polyvinylalkohol, Agar Agar, Natriumalginat, hydrolysierten Celluloseestern, hydrophilen Polyvinylcopolymeren usw. verwendet werden.

Den photographischen HalogenHilberemulsionen mit einem Gehalt an einer Jodverbindung können zusätzlich chemische Sensibilisatoren, d.h. Schwefelsensibilisatoren wie beispielsweise Allylthiocarbamat, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin usw.; verschiedene Goldverbindungen wie Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid usw. (vergleiche amerikanische Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915) usw. zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäss verwendbaren photοgraphischen Halogensilberemulsionen können auch auf andere Weise, ζ·Β. mit Alkylenoxydpolymeren sensibilisiert werden. Geeignete PoIyalkylenoxyde sind z.B. in den USA-Patentschriften 2 425 und 2 441 389 beschrieben.

Den erfindungsgemäss verwendbaren photographischen Halogeneilberemulsionen können auch die Empfindlichkeit vergrössernde Verbindungen vom quaternären Ammoniumtyp, wie in den USA-Patentschriften 2 271 623» 2 288 226, 2 334 864 beschrie-

ben oder die in den/beschriebenenf$hiοpolymeren zugesetzt werden«

*) USA-Anmeldungen mit den Ser..Ho. 779 839 und 779 874

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Die Emulsionen können auch chemisch mit Reduktionsmitteln, s.B. Stannosalzen, wie in der USA-Patentschrift 2 487 850 beschrieben? Polyaminen, z.B. Diäthylentriamin, wie in der USA-Patentschrift 2 518 698 beschrieben, Spermin, wie in der USA-Patentschrift 2 521 925 beschrieben oder schliesslich mit Bis(ß-aminoäthyl)-sulfid und seinen wasserlöslichen Salzen, wie in der USA-Patentschrift 2 521 926 beschrieben, sensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch mit Quecksilberverbindungen, wie in den USA-Patentschriften 2 728 693, 2 728 664 und 2 728 665 beschrieben, stabilisiert werden.

den

Die beschriebenen Entwicklerverbindungen können/verschiedensten photograph!sehen Emulsionen zugesetzt werden. Ausser in Köntgenemulsionen und anderen nicht optisch sensibilisierten Emulsionen können sie in orthochromatischen, panchromatischen sowie infrarotempfindlichen Emulsionen verwendet werden. Sie können den Emulsionen vor oder nach Zusatz eines gegebenenfalls verwendeten SensibilisierungsfarbBtoffes zugesetzt werden· Die Entwicklerverbindungen können auch Emulsionen zugesetzt werden, die für die Farbphotographie bestimmt sind, wie beispielsweise Eeulsionen, die farbbildende Kuppler enthalten oder Emulsionen, die durch Lösungen entwickelt werden sollen, die Kuppler oder andere farbstofferzeugende Verbindungen enthalten; weiter Emulsionen vom Mischpacttyp, wie in

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der USA-Patentschrift 2 698 794 beschrieben oder Emulsionen vom gemischten Korntyp, wie in der USA-Patentschrift 2 592 beschrieben.

Es hat sich gezeigt, dass die Entwicklungsgeschwindigkeit der Jodentwicklerverbindungen dadurch verbessert werden kann, dass in die Emulsionsschicht oder in eine angrenzende hydrophile Schicht ein Hilfsentwicklungsmittel eingebracht wird. Geeignete Hilfsentwicklerverbindungen sind z.B. in der TT:; :.t- riTlcn-: .- it --e-r ,·!.'-. Γ" ·"- ^:" 14 beschrieben. Dazu gehören 3-Pyrazolidonverbindungen, die einen Alkyl- oder Arylsubstituenten, z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe usw. oder eine Phenyl- oder p-Tolylgruppe usw. enthalten. Weiter können diese Pyrazolidonentwicklerverbindungen einen Acyl- oder Acyloxysubstituenten enthalten, der durch Behandeln mit den obigen Aktivatorlösungen unter Bildung der gewünschten Hilfsentwicklerverbindung abhydrolysiert wird. Geeignete Ililfsentwicklerverbindungen dieser Art sind z.B.: l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-p-Tolyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-S-methyl^-pyrazolidon, l-Acetamidophenyl-3-pyrazolidon, 3-Acetoxy-l-phenyl-3-pyrazolidon (Enolester), 2-Pyridiniumacetyl)-l-phenyl-3-pyrazolidonchlorid, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl^-benzoyl^-pyrazolidon, l-Phenyl-2-lauroyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-2-chloroacetyl-3-pyrazolidon usw..

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Die Konzentrationen der Hilfeentwicklerverbindungen kann sehr verschieden sein. Zweckmässig werden Konzentrationen von etwa 0,01 bis 2,0 Mol pro Mol Hydrochinonverbindung verwendet. Je nach der Hilfsentwicklerverbindung können grössere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Die Jodhydrochinoriverbindungen können auch Emulsionen zugesetzt werden, die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt

der

sind, welche auf dose übertragung von unentwickeltem Halogensilber in den Nichtbildflächen des Negativs auf eine Aufnahmeschicht, die sich in unmittelbarer Nähe der Halogensilber-¹ emuleionsoriginalschicht befindet, beruhen, wobei das unentwickelte Halogensilber gelöst und unter Bildung eines positiven Bildes auf der Aufnahmeschicht (als Silber) ausgefällt wird. Derartige Verfahren sind ä in den USA-Patentschriften 2 352 029, 2 698 236, 2 543 181 und 3 020 155 beschrieben. Die Jodhydroohinonverbindungen der Erfindung können weiterhin auch in Farbübertragungsverfahren verwendet werden, die auf der Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung von Entwicklern, Kupplern oder Farbstoffen von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine in unmittelbarer Nähe der lichtempfindlichen Schicht befindlichen zweiten Schicht beruhen. Verfahren dieser Art sind in den USA-Patentschriften 2 559 643t 2 698 798, 2 756 142j der deutschen Patentschrift 1 095 115 und in den belgischen Patentschriften 554 933, 554 934t 554 212 und 554 935 beschrieben. Die Jodhydroehinonverbindungen können aohliesslich auch Emulsionen zugesetzt

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werden, die für sog. Einbauverfahren bestimmt sind, wie sie in der USA-Patentschrift 2 875 04-8 beschrieben sind und die für Bandentwicklungsverfahren bestimmt sind, wie sie z.B. in der amerikanischen Anmeldung nit der iier.ro. 835 473 beschrieben sind.

Die für die Entwicklung verwendeten Aktivatorlösungen sind selbstverständlich während längerer Zeit stabil, d.h. sie sind nicht den schädlichen Zersetzungsreaktionen unterworfen, wie sie für gewöhnliche photographische Entwicklerlösungen, wenn diese längere Zeit aufbewahrt werden, charakteristisch sind. Es brauchen daher auch keine besonderen Yorsichtsmassnahmen getroffen werden, um eine Oxydation der Aktivatorlösungen zu verhindern, weil diese in sich selbst recht stabil sind. Gewünsehtenfalls können die Aktivatorverbindungen auch in ein Bindemittel z.B. Gelatine einverleibt und in Kontakt mit der photographischen Halogensilberemulsionsschicht, die die Hydrochinonverbindungen enthält,in Porm einer Schicht auf einen photographischen Träger aufgetragen werden. Nach dem Belichten kann die Entwicklung dann einfach in der Weise bewirkt werden, dass die photographische Emulsionsschicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, um Wasser, das in dem Träger oder in einer besonderen Schicht in dem photographischen Material anwesend Bein kann, in Freiheit zu setzen. Dieses Wasser löst dann die Aktivatorverbindungen aus den hydrophilen Kolloidsohichten und überführt sie in die

* BAD ORSGSNAI-

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photographische Halogensilberemulsionsschicht, in der die Entwicklung Tor eich geht.

Gewöhnlich reichen Temperaturen von etwa 95 bis 150⁰O aus, um auf diese Weise eine Entwicklung zu erreichen. Gegebenenfalls kann jedoch zusätzlich Feuchtigkeit zugeführt werden, indem Wasserdampf auf die empfindliche Oberfläche des photographischen Materials gesprüht wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographischer Entwickler, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Hydrochinonverbindung der allgemeinen

Formel: _Ώ

■?5

0 ·

H-

R₂

0 i

worin bedeuten»

E₁, R₂, R, und R. Wasserstoffatome, Jodatome, Alkylgruppen mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl-, Amino- oder Arylgruppen, wobei mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R-i oder R. aus Jod besteht und einer der übrigen Substituenten R-,, Rp, R, oder R, eine andere Bedeutung als die eines V.'asserstoffatomes haben muss und worin Rc und Rg Wasserstoffatome oder durch Einwirkung von Alkali abspaltbare, maskierende Gruppen darstellen.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich eine übliche Halogensilberentwieklerverbindung enthält.

3· Photographisches Material, bestehend aus mindestens einer auf einem Träger angeordneten lichtempfindlichen Silber-"

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halogenidemulsionsschieht sowie gegebenenfalls einer dieser Schicht zugeordneten, zweiten, wasserpermeablen, hydrophilen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel:

E₁

^R6

einverleibt enthält, worin bedeuten» R₁, K«f R₅ waA R* Wasserstoff atome, Jodatome, Alkylgruppen mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl-.

Amino- oder Arylgruppen, wobei mindestens einer der Substituenten R₁, R₀, R₇ oder R₄ aus Jod besteht und einer der Substituenten R-,, R₂, R* oder R. eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatomes haben muss und worin R₅ und Hg Wasserstoffatome oder durch Einwirkung von Alkali abspaltbareι maskierende Gruppen darstellen.

4· Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» dass die Hydrochinonrerbindung in der Emulsionsschicht angeordnet ist.

5· Material nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet» dass der Trager aus Papier besteht und die Emulsionsschicht zusätzlich eine gewöhnliche Halogensilberentwioklerverbindung enthält·

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6. Material nach. Ansprüchen 3 und 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrochinonverbindung in Form ihrer Lösung in einem wasserunlöslichen, wasserpermeablen, kristalloidalen Lösungsmittel in der Emulsionsschicht kolloidal dispergiert ist·

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus Trikresylphosphat besteht.

8. Material nach Ansprüchen 3 und 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel der Emulsionsschicht aus ungehärteter Gelatine besteht»

9» Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrochinonverbindung in der zweiten Kolloidechicht angeordnet ist.

10. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroohinonverbindung aus 2,6-Dijodhydrochinon, 6-Jod-2,3#5-tri»ethy!hydrochinon oder 2-Jod-5-pentadecylhydroohinon besteht»

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