DE1772123C2 - Verfahren zur Entwicklung silberhalogenidhaltiger Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

a—(C = C);

(I)

(H)

IO

20

verwendet werden, worin R¹ und R² Wasserstoffatome oder Alkyl-, Phenyl- oder heterocyclische Reste bedeuten.

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung photographischer silberhalogenidhaltiger Aufzeichnungsmaterialien in sauren, wäßrigen Zubereitungen. Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die in geeigneten Medien Silbersalze, insbesondere belichtetes Silberhalogenid, zu metallischem Silber reduzieren können, wobei unbelichtetes Silberhalogenid so langsam reduziert wird, daß photographische Silberbilder entwickelt werden können.

So können Metallionen wie Fe²⁺, Ti³⁺, V²⁺, Silberionen zu Silber reduzieren. Derartige Entwickler haben jedoch keine praktische Bedeutung erlangt, da die Normalpotentiale dieser Systeme (z. B. Fe²⁺ -»Fe³⁺) zu positiv sind und daher die Reduktion schon bei -»o geringen Konzentrationen an oxidierten Metallionen (z.B. Fe³⁺) zum Stillstand kommt Durch Zusatz geeigneter Komplexbildner kann zwar das Redoxpotential erniedrigt werden, jedoch bleibt die Wirkung der Metallionenentwickler zu gering, d. h. ihre Empfindlich- « keitsausnützung ist ungenügend. Sie sind deshalb mehr von historischer und theoretischer Bedeutung.

Weiterhin ist eine große Zahl organischer Entwicklersubstanzen bekannt, die — von sehr wenigen Ausnahmen abgesehen — den Formeln so

sind sie wenig wirksam bis unwirksam, oder ihre Entwicklungsgeschwindigkeit ist sehr klein.

Neuerdings geht man aus Gründen der Kosten- und Zeitersparnis mehr und mehr dazu über, die Verarbeitung belichteter photographischer Materialien in kürzerer Zeit als bisher durchzuführen, indem man z. B. die Verarbeitungsschritte kombiniert oder die Verarbeitungstemperatur erhöht Nachteilig wirkt sich daher jedoch aus, daß die Entwicklung als erster Verarbeitungsschritt in alkalischen Bädern ausgeführt wird, während die nachfolgende Verarbeitung, wie z. B. das Fixieren, Bleichen oder Stabilisieren, in neutralen und vorzugsweise sauren Bädern durchgeführt wird. Dadurch können einerseits Alkalireste aus dem Entwicklungsbad in die nachfolgenden Behandlungsbäder gelangen und deren Zusammensetzung und damit Wirksamkeit stören und andererseits wird eine Kombination der Verfahrensstufen oder zvrindest ein schneller Obergang von einem Behandlungsbad in ein anderes, wie sie für die Schnellverarbeitung erwünscht ist, erschwert wenn nicht gar verunmöglicht

Ein weiterer Nachteil alkalischer Entwicklerlösungen ist ihre unbefriedigende Lagerstabilität

Die AT-PS 2 36 226 beschreibt nun bereits ein photographisches Entwicklungsverfahren, wobei die Entwicklungsbäder nicht mehr alkalisch, sondern neutral oder sauer sein können, eine Temperatur von über 45° C aufweisen und ein 3-Pyrazolidonderivat enthalten. Es kann jedoch gezeigt werden, daß z.B. l-Phenylpyrazolidon in sauren Entwicklungsbädern praktisch unbrauchbare Ergebnisse liefert

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Entwicklung photographischer, silberhalogenidhaltiger Aufzeichnungsmaterialien in sauren wäßrigen Zubereitungen bereit zu stellen, wobei die Zubereitungen Entwickler enthalten, die eine gute Entwicklungsgeschwindigkeit besitzen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Entwicklung mittels reduzierter 1,4-Diazinverbindungen bei einem pH-Wert von 0 bis 4 erfolgt, wobei als reduzierte 1,4-Diazinverbindungen nur solche in Frage kommen, die höchstens bis zur Dihydrostufe reduziert sind.

Unter Diazoverbindungen sind ganz allgemein Verbindungen zu verstehen, die mindestens einen Ring der Formel

55

entsprechen, worin η eine positive Zahl und a und a' Hydroxylgruppen oder primäre, sekundäre oder tertiäre (>o Aminogruppen bedeuten. Näheres über Entwicklersubstanzen ist in Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 3. Auflage, 1966, Seiten 278 bis 311, zu finden.

Von der großen Zahl der bekannten, der Formel (I) oder (II) entsprechenden Entwicklersubstanzen werden nur wenige für praktische Zwecke verwendet.

Ausreichende Wirkung zeigen sie alle erst bei DH-Werten von mindestens 7. Bei pH-Werten unter 7

(IH)

enthalten, im übrigen aber beliebig an den Ringkohlenstoffatomen substituiert sein können, insbesondere auch durch weitere ankondensierte Ringsysteme.

Diese als Reduktionsmittel wirkenden Verbindungen müssen für den Reduktionsvorgang selbst in einer gegenüber dem Diazin reduzierten Form vorliegen. Diese Form kann in einem Gleichgewicht zwischen Diazin und der entsprechenden Dihydroverbindung

N N H

oder

ar

(IV)

liegen. Im Grenzfall kann auch mindestens bei Beginn des Entwicklungsvorgangs praktisch die gesamte Menge Reduktionsmittel als Dihydroverbindung vorhanden sein. Weiterhin können die Reduktionsprodukte der Diazine als Protonierungsprodukte auftreten. Zur Entwicklung nach dem vorliegenden Verfahren sind demgemäß die ein- oder zweiwertigen Reduktionsprodukte von 1,4-Diazinverbindungen geeignet Die zweiwertigen Reaktionsstufen oder Dihydroverbindungen (IV) sind in saurem Medium meistens protoniert, während die einwertige Reaktionsstufe ein Radikal darstellt, das im allgemeinen auch bei hohen pH-Werten in protonierter Fonn vorliegt

Bezeichnet man das Üiazin mit A, so gilt für seine Reduktion:

a) A+ee+He-AHiRadikal),

b) AH+ee+H^e-AH₂(Dihydrofonn).

Die Protonierungsgleichgewichte können wie folgt dargestellt werden:

c) A + H*:? [AH]®

d) AH+ H®:?: [AH₂]*

e) AH₂+H* ^[AH₃]*

Nachstehend ein Beispiel für Jie Redox- und Protonierungsgleichgewichte:

R': Substituent, z. B. — CHj; R": Substituent, z.B.

— C —CHj

Einzelheiten über solche Redox- und Protonierungsvorgänge sind in W. M. Clark, »Oxydation-Redrction

ίο Potentials of Organic Systems«, 1960, William & Willdns, Baltimore, ausführlich erklärt

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, für die Reduktion der Silbersalze die Reduktionsmittel als Dihydroverbindungen dem Reaktionsmedium zuzusetzen, da die Dihydroverbindungen leicht aus den entsprechenden Diazinen hergestellt werden können, z. B. durch katalytische Reduktion, durch Reduktion mit geeigneten Reduktionsmitteln wie Cr²+-Verbindungen oder Natriumdithionit, durch elektrolytische Reduktion oder mit Hilfe von Elektronenaustauschern. Zum Teil sind die Dihydrodiazinverbindungen unmittelbar durch Ringschluß erhältlich.

Die-radikalische Stufe bildet sich aus der Dihydrostufe und dem entsprechenden Diazin in einer gewissen Gleichgewichtskonzentration, wobei die Höchstkonzentration an Radikal von der Differenz der beiden Redoxpotentiale E°_Afc·- E°_Ah₂ abhängt Das Radikal läßt sich leicht durch Elektronenspinresonanz-Spektren nachweisen. Somit arbeitet man beim vorliegenden Verfahren z. B. zwischen Diazin und Monohydrostufe oder zwischen Mono- und Dihydrostufe.

Wie erwähnt, können Reduktionsprodukte von beliebigen Verbindungen, die mindestens einmal den Ring der Formel (III) aufweisen, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, also z. B. die ein- oder zweiwertigen Reduktionsprodukte von Pyrazinen.Chinoxalinen und Phenazinen, bzw. deren Protonierungsprodukte. So kann man z. B. Reduktionsprudukte von basischen

Diazinen der Formel

H H

Öl R' I R'

Nv/ +H* _t ZyN
N*\ '-Η^β ^N I R" H

H \

R"

- e

-2H®

(Chinoxaline)

(V)

worin R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Alkyl-, mit vorzugsweise höchstens 3 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methyl), Phenyl- oder heterocyclische Reste bedeuten, verwenden. R³ und R⁴ können verschieden, aber sollen vorzugsweise gleich sein. Weiterhin kommen Reduktionsprodukte von basi-

sehen Diazinen der Formel

(Chinoxaline)

(VI)

in Betracht, worin R⁵ ein Wasserstoffatom, aber vorzugsweise einen Alkyl-, insbesondere einen Methyl-, oder Phenylrest und R⁶ einen Acetyl- (-OC-CH₃) oder Benzoylrest (-OC-C₆H₅) bedeutet.

Eine weitere Gruppe von Diazinen entspricht der Formel

(— <

C)

(-C_nH_2n+1),-, (Pyrazine) (VII) (—H)_r

worin n, /) und 9 positive Zahlen von höchstens 3 bedeuten und r=6-p-q ist. Dabei ist ;; vorzugsweise gleich 1 und p-q vorzugsweise höchstens gleich 4,

Schließlich seien noch die basischen Diazine der Formel

(Phenazine)

(VIII)

erwähnt, worin R⁷ und R⁸ jeweils WasserstofTatome oder Aminoreste sind und R- zusätzlich ein Hydroxyirest ist

Der an das Diazingerüst kondensierte Benzolring in den Formeln (V), (VI) und (VIII) kann noch weitere Substituenten wie Methyl- oder Methoxyreste oder Halogenatome enthalten. Vorzugsweise ist er unsubstituiert.

Nachstehend einige Beispiele von Diazinen, deren Reduktionsprodukte der angegebenen Art sich beim vorliegenden Verfahren verwenden lassen:

Phenazine

(D

(2)

NH₂

NH₂

SO₃H

(3)

(4)

NH₂

OH

(5)

HO:

NHj

(6) (7) (8)

(9)

(10)

(Π)

(13)

SO₃H

SO₃H

NH₂

OH

SO₃H

SO,H

NH,

SO,

,c —

Oll

SO₁II SO₁II

HO

HO₁S

OH

SO₁H

Chinoxaline (17)

N'

CHj

^SC0 — CH, CH,

^SCH,

H₃C

H₃C H₃C

(21)

cn,

CO

(22)

CO-CH₁

(23)

co

2(1

(24)

(25)

(26)

45

50

(27)

H, C H₃C H₃C H₃C

H₃C H₃C

CH₃

SO₂-NH-CH₁

,N

^N

SO₂-N

CH₁

CH₁

SO₃H

SO₂-NH- CH₂CH₂-N CH₂CH₃ CH₂CH₃

65 (30)

SO3H

HO CH₂-

OH

. f

HOOD

,Kv

(IS)

(OS)

09

M4D
-OD-HN D^fH

HOOD

(SP)

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H¹OS- '(MlD)- HN

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(Zt)

(If)

3Z Zl

Für das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren eignen sich besonders gut die Reduktionsprodukte von z. B. Pyrazin-2-carbonsäure, Chinoxalin, 2-Phenylchinoxalin (vorzugsweise als 3- Phenyl- 1,2-dihydrochinoxalin einzusetzen),2-Methyl-3-acetylchinoxalin und Phenazin.

Erfindungsgemäß arbeitet man mit wäßrigen Zubereitungen, wobei diese mit einer geeigneten Säure oder einem Puffergeinisch angesäuert werden, bis ein pH-Wert von 0 bis 4 erreicht ist. Die Entwicklungsgeschwindigkeit und die Gradation können in Abhängigkeit vom pH-Wert in weiten Grenzen verändert werden. Als geeignete Säuren und Puffersubstanzen seien z. B. genannt: Aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- und Dicarbonsäuren, die auch Substituenten wie Chlor-, Brom- und Jodatome, Hydroxyl-, Nitro-, Amino- oder Acylaminoreste enthalten können, ferner aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Ammoniumionen wie NH₄ oder NH₃AUCyI, HSO₄ ⁰, HF/HCI, HBr, HClO₄, H₂CO₃, H₃PO₄, H₇SO₄, HSO₃« SO₂, IAKH₂O)₆JM, HBF₄, Na₂S₂O₇ oder Na₂S₂O₅-

Die oben beschriebenen Entwicklerverbindungen werden — wie bereits erwähnt — vorzugsweise in wäßrigen Zubereitungen verwendet Dabei kann die erforderliche Reduktionsstufe der Diazinverbindung auch unmittelbar im Entwickler erzeugt werden, beispielsweise durch Mischung aus den Komponenten, durch elektrolytische Reduktion der Diazinverbindung oder auch in einer anderen Weise aus stabilen Derivaten der entwickelnden Verbindungen. Die Entwickler können auch zur Einwirkung auf das Silbersalz gebracht werden, indem man ein saugfähiges Band mit den Lösungen trinkt oder indem man sie in Suspension oder in Tröpfchen eines hochsiedenden kristalloiden Lösungsmittels oder in durch Druck oder pH-Änderung aufbrechbaren Kapseln der lichtempfindlichen Schicht oder einer benachbarten Schicht einverleibt, oder in aufreißbaren Behältern zwischen den Schichten von Filmpacks für das Diffusionsflbertragungsverfahren anordnet Auch der Temperaturbereich bei der Entwicklung ist in weiten Grenzen veränderlich.

Die Entwicklerlösung kann auch Reduktionsprodukte eines Gemisches von zwei oder mehreren Diazinen der angegebenen Art enthalten oder andere reduzierende oder oxidierende Stoffe zur Einstellung des gewünschten Redoxgteichgewichtes. So kann man, besonders einem frisch mit einem Dihydrodiazin angesetzten Entwickler, eine gewisse Menge Diazin zusetzen, um das unter Umstanden besonders erwünschte radikalische Monohydrodiazin schon zu Beginn der Entwicklung verfügbar zu haben.

Weiterhin kann die Entwicklerlösung Silberhalogenidlösungsnrittel, wie Bromidionen, Rhodandionen oder Thioharnstoff, in geeigneter Konzentration enthalten.

Auch können Antischleiermittel, wie Benzotriazol oder Phenyhnercaptotetrazol, zugesetzt werden. Auch Härtungsmittel für Gelatine, Tonungssubstanzen zur Erzeugung eines blauschwarzen Silberbildes und oberflächenaktive Stoffe zur gleichmäßigen Benetzung können der Entwicklungslösung zugefügt werden.

Die im erfmdungsgemäßen Verfahren verwendeten EntwickJerzubereitungen eignen sich zur Entwicklung beliebiger Süberhalogenideinuisionen, z. B. Silberchlorid-, Süberbromid-, SUberchloridbromid- oder Silberbromidjodidenmlsionen, wobei diese Emulsionen <n übuchen Binrit^iiiiieiM, vorzugsweise in Gelatine, noch die gewohnten Zusätze wie Sensibilisatoren und oberflächenaktive Stoffe enthalten und für dis verschie densten Strahlen korpuskularer und elektromagnetischer Art empfindlich sein können. Auch auf eine Unterlage aufgedampfte, von Bindemitteln freie Silbersalze können erfindungsgemäß entwickelt werden. Unter dem Begriff »Entwicklung« ist hier allgemein die Reduktion von Silbersalzen in Schichtmaterialien zu verstehen, also nicht nur die selektive Reduktion von streng bildmäßig belichteten Silberhalogenidkristallen, sondern auch die Reduktion von Silbersalzen in diffus

κι belichteten Schichten und die Reduktion von Silbersalzen, die ohne Belichtung entwickelbar sind, wie z. B. rehalogeniertes Silber- oder Silbersalz mit Schleierkeimen, wie sie beispielsweise in chemisch verschleierten Emulsionen vorliegen. Ebenso lassen sich die Zweitent-

i) wicklung im Umkehrverfahren, die physikalische Entwicklung im Metalldiazoverfahren oder die Reduktion gelöster Silbersalze in der Positivschicht des Silbersalztransferverfahrens, wo Silbersalze im Kontakt mit kolloidalem Metall oder Sulfid reduziert werden, nach dem vorliegenden Reduktionsverfahren ausführen. Auch Monobäder für das sogenannte Stabilisierungsverfahren können erfindungsgemäß angewendet werden. Weiterhin ist das Verfahren vorteilhaft für die Oberflächenentwicklung bei Direktposiiivmethoden,

2ϊ die auf dem Prinzip eines latenten Innenbildes beruhen,-solche Methoden sind z. B. in den US-PS 24 56 953 und 24 79 875 und in den holländischen Patentanmeldungen 66 05 890 und 66 05 891 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösun-

gen sind auch dazu geeignet. Azofarbstoffe zu reduzieren, wie sie im Silberfarbbleichverfahren als Bildfarbstoffe verwendet werden. Durch Wahl geeigneter Reduktionsbedingungen ist es möglich, in einer Schicht, die neben Silberhalogenid einen reduzierbaren

π Azofarbstoff enthält, an den belichteten Stellen bevorzugt das Silberhalogenid zu reduzieren, während an den unbelichteten Stellen der Farbstoff reduziert wird. Auf diese Weise entsteht neben dem Silberbild ein gleichgerichtetes Farbbild. Anstelle der Azofarbstoffe lassen sich auch andere reduzierbare Verbindungen, wie Diazoniumsalze, Nitroverbindungen oder Chinone bildmäßig an den unbelichteten Stellen reduzier dn.

Ferner ergeben sich durch Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit bekannten, in alkali- schem Medium stattfindenden Entwicklungsverfahren viele neue Möglichkeiten. So kann beispielsweise bei einem chromogenen Umkehrverfahren die Erstentwicklung erfindungsgemäß in saurem Medium mit den reduzierten 1,4-Diazinverbindungen und die chromoge-

so ne Entwicklung nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Andere neuartige Wirkungen lassen sich erzielen durch Kombination von Schichtkolloiden mit verschiedener Quellungs- und Diffusionscharakteristik in Abhängigkeit vom pH-Wert oder durch Verwendung von nur in alkalischem Medium löslichen Filterdeckschichten, die nach der sauren Erstentwicklung ihre optische Wirksamkeit noch bewahren und erst in einem späteren Verfahrensschritt abgelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber den an ein alkalisches Medium gebundenen herkömmlichen Entwicklungsmethoden eine Reihe wesentlicher Vorteile:

1. Bei ungenügender Wässerung der nach den bekannten Verfahren hergestellten Bilder tritt eine axiIuaiiiiCiiC τ Ciguuting €ul, uE uic g£uraUCuii€ii6n Entwicklersubstanzen farbige Oxidationsprodukte ergeben. Diese Gefahr ist beim vorliegenden

Verfahren nicht mehr vorhanden, da man Entwickler verwenden kann, deren Oxidationsprodukie farblos sind.

2. Alkalische Entwicklerlösungen verursachen eine starke Quellung der als Bindemittel verwendeten Gelatine. Demgegenüber kann man mit dem vorliegenden Verfahren in der Nähe des isoelektrischen Punktes der Gelatine entwickeln, bei dem die Gelatine ein Quellungsminimum aufweist.

3. Auch die Diffusion von Farbkupplern oder Bildfarbstoffen macht sich in alkalischen Lösungen weit stärker bemerkbar als in sauren Lösungen.

4. Die bekannten Entwickler werden durch Luftsauerstoff irreversibel oxidiert; demgegenüber lassen sich die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen zum Teil elektrolytisch regenerieren.

Beispiel 1

^ *n _ in nt ii.i\ r» :_ ι ι κ ι :_

z.tog \u,ut iviuij I jri ai.ui-z.-tai Lrutiaaui t vrciuuii in

100 ml Äthanol und 900 ml 0,1 n-Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird durch Einleiten eines Stickstoffstromes von Luftsauerstoff befreit und dann durch Zugabe von 200 ml einer schwefelsauren 0,1 molaren Lösung von CrSO₄(pH = 1,1) reduziert.

In dieser Lösung wird ein hinter einem Graukeil belichtetes photographisches Silberbromid-Vergrößerungspapier, wie es im Handel erhältlich ist, 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 24°C entwickelt. Dann wird das Papier kurz gewä~sert und in der üblichen Weise in einer 20%igen Natriurr.thiosulfatlösung fixiert.

Man erhält eine negative Kopie des zur Belichtung verwendeten Graukeils.

D_min: 0,08; D_m,_x: 225; γ: 4,7; Empfindlichkeit: 0,35 (in diesem und den folgenden Beispielen 0,5 über D_m,_n gemessen).

Die an den unbelichteten Stellen entwickelte Silberdichte (Schleier), Empfindlichkeit und Gradation sind ähnlich, wie wenn man mit einem gebräuchlichen

l-Methylamino-4-hydroxybenzol/Hydrochinon-Entwickler vom pH-Wert 10,8 entwickelt.

Auch andere handelsübliche Materialien, wie man sie in der Schwarz-Weiß-Photographie verwendet, z. B. Negativ-Filme, Diapositiv-Filme usw. können mit dieser Lösung entwickelt werden.

Beispiel 2

2,48 g (0,02 Mol) Pyrazin-2-carbonsäure werden in 200 ml Dimethylformamid und 600 ml 0,1 n-Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird durch Einleiten eines Stickstoffstromes von Luftsauerstoff befreit und dann durch Zugabe einer Lösung von 0,02 Mol CrSCu in 200 ml 0,1 n-Schwefelsäure reduziert

Hierauf belichtet, entwickelt und fixiert man ein photographisches Silberbromid-Vergrößerungspapier wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält die folgenden Ergebnisse:

D_mi„: 0,08; D_max: 2,0; γ: 4,0; Empfindlichkeit: 0,4

Mit dieser Lösung können ebenfalls andere handelsübliche Materialien wie in Beispiel 1 angegeben, entwickelt werden.

Beispiel 3

2,60 g Chinoxalin werden in 100 ml Äthanol und 900 ml 0,1 n-Schwefelsäure gelöst Die Lösung wird mit Palladiumkohle als Katalysator bis zur Aufnahme /on 0,02 Mol Wasserstoff hydriert.

In dieser Lösung wird ein hinter einem Graukeil belichteter photographischer Negativfilm, wie er im

'■> Handel erhältlich ist und der als lichtempfindliche Substanz Silberbromidjodidmikrokristal'e enthält, während 5 Minuten entwickelt, wöbe· die Temperatur der Lösung 24° C beträgt Nach dem Entwickeln wird der Film in fließendem Wasser gewässert und 5 Minuten in

ι» einer 2O°/oigen Natriumthiosulfatlösung in der üblicher. Weise fixiert Man erhält eine negative Abbildung des zur Belichtung verwendeten Graukeils.

D_mi„0,02; D_m„ 1,0;y 0,4; Empfindlichkeit: 0,4

:"' Die Lösung ist auch zur Entwicklung anderer silberhalogenidhaltiger photographischer Materialien geeignet, z. B. handelsüblicher Kopierpapiere, Vergrößemngspapiere, Diapositivfilme usw.

,.. B e i s ρ i e 1 4

0,01 Mol 2-Methyl-3-acetylchinoxalin werden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und mit Hilfe von Palladiumkohle als Katalysator bis zur Aufnahme von 0,01 Mol Wasserstoff hydriert Die Palladiumkohle wird r> abfütriert und das Filtrat zu 500 ml 02 n-Schwefelsäure gegeben.

Hierauf belichtet, entwickelt und fixiert man einen photographischen Negativfilm gleich wie in Beispiel 3 beschrieben.

¹⁽¹ DminO.l; D_m,_x2,\;y 1,0; Empfindlichkeit: 0,2

Mit dieser Lösung können ebenfalls andere photographische Materialien, wie in Beispiel 3 angegeben, entwickelt werden.

is Anstelle von 0,01 Mol 2-Methyl-3-acetylchinoxalin können mit gleich gutem Erfolg auch 0,01 Mol der Verbindungen der Formeln Nr. (1), (4), (11), (21), (22) oder (23) verwendet werden.

^₀ Beispiel5

Es werden die folgenden Entwicklerlösungen hergestellt:

a) 1,2 g 3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin
50 ml Dimethylformamid

950 ml 0,1 n-Schwefelsäure

b) 2,0 g 3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin
100 ml Aceton

900 ml 0,1 n-Schwefelsäure

Das 3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin wird nach J Figueras, J. org. Chem, 31,803 (1966), hergestellt

Die Lösungen a) und b) werden zur Entwicklung beliebiger, handelsüblicher photographischer Materialien für die Schwarz-Weiß-Photographie verwendet, wobei die Entwicklungszeit zwischen 5 und 10 Minuten bei 25° C beträgt Bei der Behandlung wie in Beispiel 3 beschrieben erhält man die folgenden Ergebnisse:

(a) Dm_n: 0,05; Dm_1x: 22; y:4,5; Empfindlichkeit: 0,4

(b) U^O^jD^l^y^EmpfindlichkeifcO/*

Beispiel 6

Es wird gleich wie in Beispiel 5 verfahren, doch wird eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung verwendet:

4,0 g 2-Methyl-3-acetyldihydrochinoxalin,
1000 ml 0,1 n-Schwefelsäure.

B e i s ρ i e! 7

In der in Beispiel 5 angegebenen Entwicklerlösung a) löst man 1 g Kaliumrhodanid und in Lösung b) 0,5 g Kaliumbromid.

Entwickelt man in die-en Lösungen einen handelsüblichen hochempfindlichen Negativfilm 10 Minuten lang bei 24⁰C, so wird die Gradation im Vergleich zur Entwicklung nach Beispiel 6 um etwa 20% steiler.

Dmu,: 0,05; Dn_13x: 13;γ:5,8; Empfindlichkeit: 0,4 Beispiel 8

Man verwendet die in Beispiel 5 angegebene Entwiciclerlösung b) und löst darin 200 mg Phenylmercaptotetrazol.

Entwickelt man in dieser Lösung einen handelsüblichen photograpnischen Negativfilm, der hinter einem Graukeil belichtet wurde, so erhält man eine Schwärzungskurve mit einer Gradation von 4,0.

D~: 0,02; D₅H₁:1,6; Empfindlichkeit: 0,4

Entwickelt man den gleichen Film in einem üblicher l-Methylamino^-hydroxybenzol-sulfat/Hydrochinon-Entwickler vom pH 10,8, so erhält man eine Gradation von 1,5 bei gleicher Schwellenempfindlichkeit (Dichte 0,1 über Schleier).

Beispiel 9

Ls wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

2,0 g 3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin 150 ml Äthanol

850 ml Britton-Robinson-Pufferlösung vom pH = 2,0

Die Britton-Robinson-Pufferlösung besteht aus einer Lösung, die je 0,04molar an Phosphorsäure, Borsäure und Essigsäure ist und mit 0,2 n-Natriumhydroxid auf den gewünschten pH-Wert eingestellt wird.

In dieser Lösung wird ein phofographischer Negativfilm, wie er im Handel erhältlich ist, 10 Minuten lang bei 24° C entwickelt.

A_n*,: 0,07; D_m„: 1,6;)-: 1,0; Empfindlichkeit: 1,0

Anstelle von 2,0 g 3-Phenyl-l^-dihydrochinoxalin können auch 3 g Dihydrophenazin in 100 ml Äthanol und 900 ml Pufferlösung verwendet werden.

D_mi„: 0,08; D_mtx: 0,8; y: 0,8; Empfindlichkeit: 1,1

Das Dihydrophenazin wird aus Phenazin durch Reduktion mit Natriumdithionit hergestellt (E Tomaroff, Annales de Chimie, 13,124 [1956]).

Beispiel 10

1000 g einer Silberbromidjodidemulsion, die aus 96 Mol-% AgBr und 4 Mol-% AgJ besteht und 35 g Ag enthält, vermischt man mit einer Lösung von 35 g 3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin in Aceton. Das Dihydrochinoxalin fällt in feindisperser Form aus. Nach Zugabe der üblichen Gießzusätze, wie Netzmittel und Härtungsmittel wird die Silberhalogenidemulsion auf einer transparenten Triacetat-Filmunterlage aufgetragen. Silberauftrag: 4 g Ag · m~².

Der so hergestellte Film wird hinter einem Graukeil belichtet Zur Entwicklung wird der Film 5 Minuten lang bei 24° C in einer Lösung von 100 ml Dimethylformamid in 900 ml 0,1 η-Schwefelsäure gebadet, kurz in Wasser gespült und dann in der üblichen Weise fixiert Man erhält eine negative Abbildung des zur Belichtung verwendeten Graukeils.

Dmi„:0,07; D_m„: l,7;y:44; Empfindlichkeit:0,5 Beispiel 11

Es wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

2,48 g reduzierte Pyrazin-2-carbonsäure (wie

Beispiel 1) 100 ml Äthanol 60 ml Essigsäure, 100%ig 82 g Natriumacetat, wasserfrei 9GO ml Wasser Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,7.

In dieser Lösung wird ein hinter einem Graukeil belichtetes photographisches Silberbromid-Vergrößerungspapier, wie es im Handel erhältlich ist, 5 Minuten lang bei 24°C entwickelt Im Vergleich zur Entwicklung ■to nach Beispiel 1 erhält man höhere Schleierwerte und eine wesentlich geringere Empfindlichkeit.

D_min: 0,05; D_ma: 0,75; y: 0,1; Empfindlichkeit: 135 Beispiel 12

Eine für rotes Licht sensibilisierte Emulsionsschicht, die auf 1 m² Schichtträger 1,5 g Silber in Form von Silberbromidjodid (96 Mol-% AgBr und 4 Mol-% AgJ) und Oi g des blaugrünen Farbstoffes der Formel

10

15

20

25

30

7.5

45

<f >—CO —HN OH O —CH₃ OH

-N = N-<f S-N = N-HO₃S SO₃H 0-CH₃ \.

enthält, wird hinter einem Graukeil mit rotem Licht belichtet. Die belichtete Schicht wird bei 20°C 4 Minuten lang in einer Lösung a) der folgenden Zusammensetzung behandelt:

6 g 2-Methyl-3-acetyldihydrochinoxalin 500 ml O₁Im Kaliumhydrogenphthalat

495 ml 0,1 n-Schwefelsäure (pH-Wert der Lösung: 2,20)

Anstatt mit der Lösung a) kann die belichtete Schicht auch mit der Lösung b) behandelt weiden:

1 g 3-Phenyl-l,2-dihydrochinoxalin 1 g 2-Methyl-3-acetylchinoxalin

230 238/8

200 ml Dimethylformamid

300 ml 0,1 n-Kaliumhydrogenphthalatlösung

500 ml 0,1 η-Schwefelsäure

(pH-Wert der Lösung: 2,0 bis 2,1)

Es entsteht ein zur Vorlage negatives Silberbild und gleichzeitig ein zur Vorlage negatives blaugrünes Farbbild.

Nach einer kurzen Wässerung behandelt man die Schicht 5 Minuten lang mit einem Silberbleichbad der Zusammensetzung:

25 g CuSO₄ · 5 H₂O 30 g KBr 150 ml HCI,37%ig 1000 ml Wasser

und fixiert anschließend mit einer Thiosulfatlösung in der üblichen Weise. Man erhält dann ein blaugrünes Farbbild des zur Belichtung verwendeten Graukeiles, das in bezug auf die Vorlage negativ ist

(a) A*,: 0.01: A^: 0.1: y: 0,1: Empfindlichkeit: 2,1 (bj Dna,: 0,07; An«:03;γ: 03; Empfindlichkeit: 2,1

Beispiel 13

Bei 40⁰C werden 35 g Gelatine in 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 10 mg käufliches Kolloidsilber von l-PhenyI-5-mercaptotetrazol (1%) und 3 ml Formaldehydlösung (10%). Die Lösung wird in einer dünnen Schicht auf ein barytiertes Papier aufgetragen, getrocknet und als Bildempfangsschicht für die Bilderzeugung nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren verwendet.

Auf ein im Handel erhältliches Negativpapier für das Silbersalzdiffusionsverfahren, das vorwiegend Silberchlorid enthält, wird eine Schriftvorlage aufbelichtet Das belichtete Negativpapier führt man zusammen mit der Empfangsschicht durch ein Rollenentwicklungsgerät, wie man es beim Silbersalzdiffusionsverfahren verwendet, wobei das Entwicklungsgerät mit einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung gefüllt ist:

0,1 Mol 2-Methyl-3-dihydrochinoxalin

500 ml Dimethylformamid

500 ml 0,2 n-Schwefelsäure

0,4 g Thioharnstoff

Im Entwicklungsgerät werden die beiden Schichten mit der Entwicklerlösung getränkt und in Kontakt miteinander gebracht. Nach 10 Sekunden Kontaktzeit zieht man beide Schichten auseinander und erhält auf der Empfangsschicht eine Kopie der dem Negativpapier aufboli^hteten Vorlage, die ohne weitere Behandlung getrocknet wird. Auch bei längerer Lagerung der Kopie tritt keine Vergilbung oder Abschwächung des Silberbildes ein.

Die gleiche Entwicklerlösung kann auch zur Entwicklung von Filmpacks, die Bilder nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugen, wie sie z.B. in der US-PS 43 181 beschrieben sind, verwendet werden.

Vergleichsbeispiel

Ein handelsübliches photographisches Schwarz-Weiß-Papier wurde hinter einer zwischen hell und dunkel unterscheidenden Schablone während 5 Sekunden belichtet und anschließend in einem der nachfolgenden Entwickler A, B, C, D und E unter den angegebenen Bedingungen entwickelt Nach der Entwicklung wurden die Aufnahmen gewässert, in einem Fixierbad der Zusammensetzung Z fixiert, noch einmal gewässert und getrocknet Die minimale (AW und die maximale (Dmu) Dichte der erhaltenen Abbildungen wurden hierauf mit einem Digital-Reflexionsdensitometer D3 gemessen.

Entwickler A

Handelsüblicher Feinkorn-Schwarz-Weiß-Entwickler auf Basis von l-Phenyl-pyrazolidon-3, der Natriumsulfit enthält und auf einem pH-Wert von 103 eingestellt ist

Entwickler B (gemäß AT-PS 2 36 226)

1 -Phenyl-pyrazolidon-(3) 10 g

Kaliumhydrogenphthalat 50 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml Entwickler C (erfindungsgemäß, Beispiel 1)

Mit 200 ml einer schwefelsauren 0,1 molaren Lösung von Chromsulfat (pH = 1,1) behandelte Lösung aus

Pyrazin-2-carbonsäure 2,48 g

Äthanol 100 ml

Schwefelsäure, 0,1 normal 900 ml Entwickler D (erfindungsgemäß, Beispiel 4)

2-Methyl-3-acetylchinoxalin in 500 ml Di

methylformamid gelöst, mit Palladium-auf-Kohle-Zusatz bis zur Aufnahme von 0,02 g Wasserstoff hydriert, abfiltriert und das Filtrat zu 500 ml Unnormaler Schwefelsäure gegeben.

Entwickler F (erfindungsgemäß, Beispiel 5a)

3-Phenyl-li-dihydroxychinoxalin 1,2 g

Dimethylformamid 50 ml Schwefelsäure, 0,1 normal 900 ml Fixierbad Z Natriumthiosulfat 120 g Natriummetabisulfil (Na₂S₂Os) 20 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml Entwickler

H I! Ii

alkalisch, übliche Zusammensetzung OK-PS 236 226

Vorliegende Erfindung Beispiel

Versuchäbedingungen pH Temp. ⁰C

Zeit

25

25 85 85

25

3 Minuten

5 Minuten 2 Sekunden I Minute

5 Minuten

Dichtebereich

D_n,

0,03

0,03 0,03 0,50

0.08

Fortsetzung

Entwickler

Versuchsbedingungen
pH Temp. ⁰C

Zeit

Dich lebereich
A„„, D

Beispiel 4
Beispiel 5 a

25
25

5 Minuten
5 Minuten

0,10
0,05

Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren der AT-PS 2 36 226 in saurem Medium weder bei den dort vorgeschriebenen Temperaturen über 45° C (z. B. 85° C), noch bei der praxisüblichen Temperatur, ein brauchbares negatives Bild der Vorlage liefert Im Gegensatz dazu erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Abbildungen, die weitgehend den in üblicher Weise in alkalischem Medium erhaltenen entsprechen.

Der pH-Wert des Entwicklers B wurde mit

Kaliumhydrogenphthalat auf 4 eingestellt. Dies ist einerseits der höchstzulässige Wert gemäß vorliegender Erfindung, andererseits innerhalb dieses Bereiches (4) der günstigste Wert für einen Pyrazolidonentwickler. Bei tieferen pH-Werten wäre mit noch ungünstigeren Ergebnissen des Entwicklers B zu rechnen. Die erfin-Jungsgemäß verwendeten Entwickler C, D und E jedoch liefern auch bei einem pH-Wert von 1 sehr gute Ergebnisse.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entwicklung photographischer silberhalogenidhaltiger Aufzeichnungsmaterialien in sauren, wäßrigen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung mittels reduzierter 1,4-Diazinverbindungen bei einem pH-Wert von 0 bis 4 erfolgt, wobei als reduzierte 1,4-Diazinverbindungen nur solche in Frage kommen, die höchstens bis zur Dihydrostufe reduziert sind.

Z Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Diazinverbindungen der Formel R¹