DE2628043C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

H λ Η

O=CNHCH₂CH₂NSO, -\ 11-SO₂NCH₂CH₂

O=C

,NHC=O

N₇CH,

N-CH,

ί C,hH.,₇

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest —Qi-X2—Q2— der Rest eines Farbstoffes oder einer Farbstoff-Vorläuferverbindung mit lösiich machenden Resten ist, derart, daß die aus dem Rest -Qi-X2—Q.'— erzeugte Verbindung durch die Kolloidschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials in alkalischem Medium zu diffundieren vermag.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer immobilen Verbindung mit einem photographisch wirksamen Rest, der nach Abspaltung von der immobilen Verbindung einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefert.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder photographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die mobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten. Aus der US-PS 26 98 244 ist beispielsweise die Verwendung mobiler Farbkuppler und Entwicklerverbindungen bekannt. In dieser Patentschrift werden Verfahren zur Erzeugung farbphotographischer Bilder beschrieben, bei denen die Bildfarbstoffe in einer Bildempfangsschicht erzeugt werden. Die Verwendung vorgebildeter mobiler Farbstoffe ist ferner beispielsweise aus den US'PS 27 74 668 und US-PS 25 83 606 bekannt. Die mobilen Farbstoffe erzeugenden Verbindungen weisen jedoch bestimmte Nachteile auf. Nachteilig an ihrer Verwendung ist beispielsweise, daß sie oftmals vorzeitig in benachbarte Schichten diffundieren und dort zur Ausbildung unerwünschter Zwischenbildeffekte führen und daß sie des weiteren reaktionsfähig bleiben, wenn sie nach der Entwicklung durch benachbarte Schichten diffundieren, in denen sie in nachteiliger Weise unter Beeinträchtigung der Qualität des herzustellenden Farbbildes zu reagieren vermögen.

Es ist ferner bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die immobile Bildfarbstoffe erzeugende Bilder

45

50

55

ho enthalten. Durch Venvendung von immobile Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen lassen sich einige der Probleme, die bei Verwendung von mobilen Verbindungen auftreten, überwinden. So ist es beispielweise aus der US-PS 27 56 142 bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Verbindungen zu verwenden, die durch ein schweres Ion temporär diffusionsunfähig gemacht werden und z. B. in Form eines Bariumsalzes verwendet werden. Es ist des weiteren bekannt, beispielsweise aus der CA-PS 6 02 607 und den US-PS 32 27 552, 36 28 952, 37 28 113 und 37 25 062, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Farbstoffe mit einer entfernbaren Ballastgruppe zu verwenden.

Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus den US-PS 34 43 939, 34 43 940, 34 43 941 sowie 37 51406 zur Herstellung farbphotographischer Bilder Verbindungen zu verwenden, die bei der Oxidation unter Abspaltung eines Farbstoffes einem intramolekularen Ringschluß •tiiterliegen. Aus der BE-PS 7 88 268 sind des weiteren immobile Verbindungen bekannt, die nach einer durch Einwirkung von Alkali bewirkten Spaltung zu einer Redox-Reaktion befähigt sind und dabei einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung abspalten. Die Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen ist jedoch deshalb beschränkt, weil die Farbstoffe in den. Bezirken freigesetzt oder abgespalten werden, in denen eine Oxidation erfolgt. Bei Verwendung derartiger Verbindungen ist beispielsweise die Herstellung von positiven Übertragungsbildern nur dann möglich, wenn gleichzeitig direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden oder wenn ein anderer Umkehrmechanismus angewandt wird, d. h. wenn beispielsweise Entwicklungskeime in Schichten

benachbart zur Aufzeichnungsschicht oder benachbart zu den Aufzeichnungsschichten untergebracht werden.

Aus der BE-PS 8 10 195 ist schließlich die Verwendung von positiv arbeitenden immobilen Verbindungen in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien be- ■-, kannt, bei denen es sich um immobile Ballastgruppen aufweisende Verbindungen handelt, die bestimmte Reaktionen einzugehen vermögen, beispielsweise in ihrem reduzierten Zustand zj einer nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt sind und dabei einen w mobilen diffusionsfähigen photographischen wirksamen Rest freisetzen und durch eine im Aufzeichnungsmaterial ablaufende Redox-Reaktion oxidierbar sind, derart, daß in ihrem oxidierten Zustand die Geschwindigkeit, mit der der photographisch wirksame Rest freigesetzt r, wird, drastisch vermindert wird.

Zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignete immobile Verbindungen, (JiC als Füigc einer durch ! !ydro'ysc eingeleiteter! intramolekularen Verdrängungsreaktion zwischen einer >n nukleophilen Gruppe und einer elektrophilen Gruppe Bildfarbstoffe freizusetzen vermögen, sind ferner aus der DE-OS 24 02 900 bekannt. Die einen Farbstoff freisetzende Reaktion läuft jedoch nur dann in der gewünschten Weise ab, wenn die durch die Hydrolyse 2> gebildete Verbindung nicht oxidiert wird, bevor die Verdrängungsreaktion ablaufen kann.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Oxidationsprodukte der bekannten, zu einer nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen nicht so stabil sind _w wie es an sich erwünscht wäre, sondern über längere Zeiträume hinweg wieder reduziert werden, so daß im Aufzeichnungsmaterial weitere Farbstüffmoleküle freigesetzt werden, die den anfangs erzielten guten Bildkontrast vermindern. r>

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge Aufzeichnungsmaterialien mit weiter verbesserten immobilen Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest anzugeben, die gegenüber den angegebenen bekannten Verbindungen dadurch gekennzeich- net sind, daß bei ihrer Verwendung auf Grund einer vprminHprtpn TpnHpn7 7iir Frei>;pt7iinp von nhotoeraphisch wirksamen Resten nach beendetem Entwicklungsprozeß vorteilhaftere, z. B. stabilere, Farbstoffbilder erhalten werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art mit einer immobilen Verbindung lösen läßt, die der folgenden Formel entspricht:

Nu E-Q₁

I I

R¹

I x¹

in der bedeuten:

Nu₂

R²

55

60

R¹ und R² jeweils einen acyclischen oder cycli

schen organischen Rest;

R³, R⁴, R⁵ es

und R⁶ jeweils einen bivalenten organischen

Rest mit 1 bis 3 Atomen;

n. m,y und ζ jeweils = 1 oder 2;

Nu und Nu2 jeweils einen Rest einer der folgenden Formeln:

a) —N —N—R⁷

I !

H H

worin R⁷ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Acylrest mit 2bis IOC-Atomen darstellt,

b) --N-R"

OH

worin R⁸ ein Wes?^prstoff»'"m oder einen Acylrest mit 2 bis 10 C-Atomen darstellt,

c) einen Hydroxyrest,

d) einen Aminorest, einschließlich Vorläuferresten für diese Reste oder

e) einen Sulfonamidorest;

E und E2 einen Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonylrest; Qi und Q2 jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel

oder Selenatom oder ein Rest der Formel — NH-, in der das Wasserstoffatom gegebenenfalls auch durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest substituiert sein kann;

—Qi-X₂-Q2— einen einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefernder Rest und

Xi und X3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

für nicht diffundierende photographische Verbindungen übliche Ballastgruppe, die die Immobilität des Restes -Qi-Xi-Q₂- in einem alkalischen Entwicklungsmedium in einer alkalipermeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials bewirkt.

Die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verwendbaren immobilen Verbindungen der angegebenen Strukturformel weisen so. /it zwei oxidierbare nukleophile Reste oder Vorläuferreste für oxidierbare nukleophile Reste Nu und Nu₂ auf sowie zwei elektrophüe Reste E und E₂, die an den einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder einen photographisch wirksamen Rest -Q₁-X₂-Q₂- gebunden sind. Die nukleophilen Reste Nu und Nu₂ nehmen dabei bezüglich einer jeden der beiden Reste E und E₂ eine Position ein, die unter den alkalischen Entwicklungsbedmgungen eine intramolekulare Verdrängung des photographisch wirksamen Restes von den Ballastgruppen Xi und X3 ermöglicht Die immobile Verbindung setzt nach Oxidation einer der beiden nukleophilen Reste unter den alkalischen Entwicklungsbedingnngen den photographisch wirksamen Rest praktisch nicht f rei.

Die Verwendbarkeit der beschriebenen Verbindungen in einem photographischen Material beruht somit

darauf, daß die nukleophilen Reste mit den elektrophilen Zentren der elektrophilen Reste zu reagieren vermögen und die Ballastgruppen von dem photographisch wirksamen Rest der Verbindung verdrängen. Der photographisch wirksame Rest kann dann nach Freisetzung aus der Schicht, in der er freigesetzt wurde, in benachbarte Schichten oder eine Bildempfangsschicht diffundieren, in der er seine Funktion erfüllen kaiur. Wird jedoch mindestens einer der nukleophilen Reste oxidiert, z. B. durch eine Redox-Reaktion mit einer oxidierten Silberhalogenidentwkklerverbindung so wird der elektrophile Rest durch den oxidierten nukleophilen Rest praktisch nicht angegriffen und der photographisch wirksame Rest bleibt immobil.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung r, der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung der angegebenen Strukturformel mit zwei separaten 2,1 -Benzisoxazolonkernen.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt das photographische _>o Aufzeichnungsmaterial in Form einer sogenannten Aufzeichnungseinheit vor, die derart ausgestaltet ist, daß sie nach der Belichtung dadurch entwickelt werden kann, daß sie durch den von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt r·, wird, wie es beispielsweise in Selbstentwicklerkameras üblich ist.

Eine derartige Aufzeichnungseinheit besteht im wesentlichen aus:

11)

1) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine der beschriebenen immobilen, zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen enthält oder mit r> einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

2) einer Bildempfangsschicht und

3) Mitteln zur Verteilung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungsein- heit, beispielsweise in Form eines aufspaltbaren Behälters, der derart angeordnet ist, daß er bei Druckeinwirkung seinen Inhalt nach Aufspaltung innerhalb der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag, und 4'>

4) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist und die in der Entwicklungsflüssigkeit und/oder der Aufzeichnungseinheit untergebracht sein kann.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für die Durchführung von photographischen Übertragungsverfahren, bei denen:

a) ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt wird, wobei eine jede der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten ent- μ> wickelt und die Entwicklerverbindung oxidiert wird;

b) die oxidierte Entwicklerverbindung, die immobile Verbindung als Funktion des Entwicklungsprozesses oxidiert, bevor eine Abspaltung des photogra- es phisch wirksamen Restes erfolgt;

c) das photographische Aufzeichnungsmaterial solange der Einwirkung eines alkalischen Mediums ausgesetzt wird, daß der photographisch wirksame Rest von der immobilen Verbindung abgespalten werden kann, die nicht mit der Entwicklerverbindung reagiert hat und bei denen

■> d) mindestens ein Teil des photographisch wirksamen Restes zur Erzeugung eines positiven Bildes verwendet wird.

Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist der photographisch wirksame Rest ein Rest eines Bildfarbstoffes oder einer Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt das Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit mit integriertem Bildempfangsteil vor. Bei einer solchen Aufzeichnungseinheit befinden sich die Bildempfangsschicht und die lichtempfindlichen Schichten auf dem gleichen Schichtträger, vorzugsweise gemeinsam mit einer opaken Schicht und einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und den lichtempfindlichen Schichten. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit wird dabei zwischen die äußerste lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials und ein Deckblatt, das transparent sein kann und vor der Belichtung aufgebracht worden sein kann, eingeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen führen insbesondere dann zu verbesserten Ergebnissen, wenn sie in Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn die Schichten der Aufzeichnungseinheit nicht innerhalb eines Tages vollständig trocken sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen bewirken ganz offensichtlich eine Verminderung einer »Farbverschmutzung« die auf einer zufälligen oder beiläufigen Freisetzung von Farbstoff aus Verbindungen beruhen, die im Negativteil der Aufzeichnungseinheit verbleiben, bevor die Schichten der Aufzeichnungseinheit trocken sind. Überdies ermöglicht die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindüngen eine bessere Steuerung einer unerwünschten Farbstoffübertragung in den Bezirken minimaler Dkhte der Bildaufzeichnung im Falle eines jeden Farbstoffes, wenn die Verbindungen aia Biiufärbstoffc erzeugende Verbindungen im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet werden.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung positiver Bilder insbesondere bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer der beschriebenen immobilen Verbindungen, die einen Bildfarbstoffrest oder einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest enthält sowie nukleophile Reste, die in Form von hydrolysierbaren Vorläuferresten vorliegen. Die Aufzeichnungsmaterialien können dabei zunächst mit einer Entwicklerverbindung bei einem pH-Wert entwickelt werden, der unterhalb des pH-Wertes liegt, der erforderlich ist, um die Vorläuferreste der nukleophilen Reste zu hydrolysieren. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial verschleiert, blitzbelichtet und in einer Lösung entwickelt, die einen pH-Wert hat, der ausreicht, um eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion zu bewirken.

In der angegebenen Strukturformel können R¹ und R² verschiedene acyclische und cyclische organische Reste einschließlich Reste mit Brückenbindung oder polycyclisehe Reste, vorzugsweise mit 5 bis 7 Gliedern im Ring, an den Nu und E sowie Nu2 und E2 gebunden sind, vorzugsweise aromatische Reste, beispielsweise carbocyclische Reste, z. B. benzoide Reste oder heterocycli-

sehe Reste mit gegebenenfalls ankondensierten Ringen, die gegebenenfalls substituiert sein können, darstellen. Dabei gilt, daß R¹ und R² vorzugsweise jeweils weniger als 50 Atome, insbesondere weniger als 15 Atome, aufweisen.

R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können z. B. Alkylen-, Oxalkylen- oder Thialkylenrcite sein, wobei gilt, daß diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch in Form von Seitenketten vorliegenden größeren Resten, welche die Funktion von Ballastgruppen haben können, z. B. Resten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R⁴ und R⁵ vorzugsweise Kohlenstoffatome aufweisen, die durch kovalente Bindungen an E bzw. E2 gebunden sind.

Stehen Nu und/oder Nu₂ für Hydroxyaminoreste der Formel:

-N-R"
i
OH

so können diese nukleophilen Reste beispielsweise auch in Form von hydrolysierbaren Vorläuferresten der folgenden Formeln:

R¹⁰

— N

O oder — N —R⁸

/ I

-c ο

Il I

O R"

vorliegen, in denen R⁸ ein Wasserstoffatom ist oder ein Rest der für R⁷ angegebenen Bedeutung und R⁹ ein hydrolysierbarer Rest beispielsweise ein Acylrest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R¹⁰ ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gsgebencnfaüs substituted sein kann "der pin Arvlrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ebenfalls gegebenenfalls substituiert sein kann oder ein Rest der für R⁹ angegebenen Bedeutung ist

Nu und Nu₂ können des weiteren beispielsweise auch für Vorläuferreste für Hydroxyreste stehen, beispielsweise Reste der Formel —O—R⁹ oder Vorläuferreste für primäre Aminoreste, beispielsweise der Formel:

—N—R⁹

worin R⁹ die angegebene Bedeutung hat

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stehen R¹ und R² für aromatische carbocyclische Ringe mit mindestens einem Amino- oder Hydroxyrest in ortho- oder para-Stellung zu Nu und Nu2, worin in vorteilhafter Weise m = 1 ist, wenn Nu oder Nu2 ein Hydroxyrest oder ein primärer Aminorest ist

Steht die Gruppierung —Qi-X₂-Q2— für einen ein photographisches Reagenz liefernden Rest so Kann dieser Rest beispielsweise der Rest einer als Antischleiermittel verwendbaren Verbindung, ein Tonerrest der Rest eines Fixiermittels, der Rest einer Verbindung, die einen Entwicklungsbeschleuniger darstellt, der Rest einer Entwicklefverbindung oder der Rest eines Härtungsmittels sein.

Die einzelnen Reste R¹, R², R³. R⁴, R⁵ und R' sind jeweils derart ausgewählt, daß Nu und E sowie Nu₂ und E₂ einander so nahe sind, daß eine intramolekulare nukleophile Spaltung von Q von E und Q₂ von E₂ ermöglicht wird. Vorzugsweise liegen 1 oder 3 bis 5 Atome zwischen dem Atom, das das nukleophile Zentrum des nukleophilen Restes ist und dem Atom, das das elektrophile Zentrum des elektrophilen Restes darstellt, wobei die Verbindung bei intramolekularer nukleophiler Verdrängung von -Qi-X₂-Q₂- von

i> den elektrophilen Resten einen 3- oder 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden vermag, vorzugsweise einen 5- oder6-gliedrigen Ring

Steht in der angegebenen Formel die Gruppierung -Qi-X₂-Q₂- für ein photographisches Reagenz, so

.-» kann ein phctcgraphisch aktiver Rest nach Abspaltung von -Qi-X₂-Q₂- vom Rest der Verbindung durch Qi oder Q₂ dargestellt werden, d.h., der Rest -Qi-X₂-Q₂ kann beispielsweise ein Mercaptotetrazol liefern. Die abgespaltene und durch Qi-X₂-Q₂

>"> dargestellte Verbindung kann im Aufzeichnungsmaterial in ionisierter oder nicht ionisierter Form vorliegen. Die Natur der Ballastgruppen der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ist nicht kritisch, solange sie nur die Verbindung Qi-X₂-Q₂ immobil machen.

κι Die aus dem Rest -Qi-X₂-Q₂- erzeugte Verbindung enthält in vorteilhafter Weise soviel löslich machende Reste, daß die Verbindung nach ihrer Abspaltung im alkalischen Medium mobil und diffusionsfähig ist. Gegebenenfalls können Xi oder X)

υ beispielsweise aber auch die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben, sofern R¹, R² und R³ oder R⁴, R⁵ und R⁶ für eine ausreichende Unlöslichkeit der Verbindung sorgen und diese immobil machen, insbesondere dann, wenn R^J, R⁴, R⁵ und R⁶ die Bedeutung von vergleichsweise großen Resten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen haben. In vorteilhafter Weise stellen Xi und X₃ jedoch langkettige Alkylreste oder aromatische Reste der Rpin7.ol- oder Naphthalinreihe dar. Typische Reste, die eine Ballastfunktion ausüben, sind solche mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen.

In vorteilhafter Weise sind die Ballastgruppen Xi und X₃ z. B. in Form von Alkylresten an die Reste R¹ bzw. R² über für die Synthese geeignete Bindeglieder gebunden,

ίο beispielsweise Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Äther- oder Carbamoylreste, in welchem Fall Ballastgruppen vorliegen, die aus Alkylsulfonyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkyläther- bzw. Alkylcarbamoylgruppen bestehen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beispielsweise Ballastgruppen des aus der BE-PS 8 10 195 bekannten Typs aufweisen können.

Gegebenenfalls können die Ballastgruppen auch eine durch eine Base ionisierbare Gruppe aufweisen, um die photographischen Eigenschaften der Verbindungen zu verbessern, insbesondere dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial, das eine solche Verbindung enthält in einem wäßrigen Medium unter alkalischen Bedingungen entwickelt wird. Während die Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial aufgrund ihrer Größe oder molekularen Struktur immobil sind, bewirken durch Basen ionisierbare Gruppen ganz offensichtlich eine Verbesserung der Reaktivität der Verbindungen. Durch Basen ionisierbare Gruppen, die beispielsweise an den

Ballastgfuppeti sitzen können, sind ζ. Β. Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen sowie ferner intralineare Gruppen in einer Daliastgruppe, beispielsweise Sulfonamidoreste. Die nukleophilen Reste Nu und Nu₂ sind Reste, die ein Elektronenpaar aufweisen, das eine kovale'.ite Bindung einzugehen vermag. Die nukleophilen Reste Nu und Nu₂ können ein nukleophiles Zentrum aufweisen, ζ. Β. das Sauerstoffatom eines Hydroxylrestes oder mehr als nur ein nukleophiles Zentrum, z. B. zwei nukleophile Zentren im Falle eines Hydroxylaminrestes, da sowohl das Stickstoffatom als auch das Sauerstoffatom ein nukleophiles Zentrum darstellen können. Weist der nukleophile Rest mehr als ein nukleophiles Zentrum auf, so erfolgt der nukleophile Angriff oder die Verdrängung im allgemeinen über das Zentrum, das die begünstigtere Ringstruktur zu bilden vermag. Würde beispielsweise das Sauerstoffatom eines Hydroxylaminrestes einen 7-gliedrigen Ring bilden und das Stickstoffatom einen 5 gücdrigen Ring, so stellt im allgemeinen das Stickstof (atom das aktive nukleophile Zentrum dar.

Die eWktrophilen Reste E und E₂ sind Reste, die ein Elektronenpaar unter Erzeugung einer kovalenten Bindung aufzunehmen vermögen, wobei z. B. das Kohlenstoffatom des Carbonylrestes das elektrophile Zentrum des Restes darstellt und eine positive Teilladung tragen kann.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren immobilen Verbindungen stellen somit Verbindungen dar, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt sind, d. h. einer Reaktion, bei der ein nukleophiler Rest einer Verbindung mit einem elektrophilen Zentrum der Verbindung zu reagieren vermag, wobei eine Gruppe oder ein Atom des elektrophilen Zentrums verdrängt wird. In den Verbindungen liegen der nukleophile Rest und das elektrophile Zentrum infolge der 3-dimensionalen Konfiguration des Moleküls derart nebeneinander, daß eine bestimmte Nähe der Reste zueinander gewährleistet ist, wodurch eine Reaktion ermöglicht wird.

In vorteilhafter Weise wird durch die intramolekulare Reaktion des nukleophilen Restes mit dem elektrophilen Zentrum ein cyclischer organischer Rest oder ein cyclischer Übergangsrest erzeugt. In vorteilhafter Weise lassen sich cyclische Reste mit 3 bis 7 Ringatomen erzeugen. In vorteilhafter Weise bestehen die erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen somit aus Verbindungen, bei denen die nukleophilen Reste und elektrophilen Reste 3- oder 5- bis 7-gIiedrige Ringe zu bilden vermögen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe unter Berücksichtigung der Tatsache, daß 4-gliedrige Ringe im allgemeinen schwieriger zu erzeugen sind.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen können die nukleophilen Reste und elektrophilen Reste durch Reste miteinander verbunden sein, die acyclischer Natur sind. In besonders vorteilhafter Weise bestehen die Bindeglieder jedoch aus cyclischen Resten, die eine besonders vorteilhafte Nähe der elektrophilen und nukleophilen Reste ermöglichen, wodurch ein intramolekularer nukleophiler Angriff auf das elektrophile Zentrum begünstigt wird. In besonders vorteilhafter Weise befinden sich die nukleophilen und elektrophilen Reste beide am gleichen aromatischen Ring oder aromatischen Ringsystem aus carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen. Dies bedeutet, daß der carbocyclische oder heterocyclische Ring beispielsweise ein oder mehrere ankondensierte Ringe aufweisen kann, wobei gilt, daß die beiden Reste an in verschiedenen Ringen sitzen können. In besonders vorteilhafter Weise sitzen jedoch beide Reste am gleichen aromatischen Ring.

In vorteilhafter Weise befinden sich 1 bis 5 Atome, insbesondere 3 oder 4 Atome, zwischen dem nukleophi-ι·-ι len Zentrum des oxidierbaren nukleophilen Restes und dem Atom, das das elektrophile Zentrum bildet, in welchem Fall das nukleophile Zentrum gemeinsam mit dem Zentrum des elektrophilen Restes einen Ring oder einen Ühergangsring mit 3 bis 7 Atomen, vorzugsweise 5 bis 6 Atomen, zu bilden vermag.

Die 7.ur Herstellung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten immobilen Verbindungen können gegebenenfalls Elektronen abziehende oder Elektronen spendende Substituenten aufweisen, 2-; urn die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindungen zu modifizieren. In besonders vorteilhafter Weise können sich Elektronen abziehende Reste an den cyclischen Resten befinden, die durch R¹ und R² dargestellt sind, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu verbessern, wenn jo die Verbindungen zum Zweck der Freisetzung eines Farbstoffes, verwendet werden, beispielsweise zur Freisetzung eines Farbstoffes in einer Aufzeichnungseinheit, die für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt ist.

j-, In besonders vorteilhafter Weise sind Xi und X3 an R¹ bzw. R² über Elektronen abziehende Reste gebunden, z. B. Sulforeste, einschließlich Sulfonamido- und Sulfongruppen.

Der Ausdruck »immobil« wird hier in dem auf dem photographischen Gebiet üblichen Sinne gebraucht, d. h., der Ausdruck dient der Kennzeichnung von Verbindungen, die in der Praxis nicht in einem alkalischen Medium durch organische Koiioidschichten, beispielsweise Gelatineschichten eines protographi-4-, sehen Aufzeichnungsmaterials diffundieren.

Unter »diffusionsfähig« und »diffundierbar« sind demgegenüber Verbindungen zu verstehen, die die Eigenschaft haben, in einem alkalischen Medium durch die Kolloidschichten eines photographischen Materials in Gegenwart von »nicht diffundierenden« Verbindui gen zu diffundieren.

Als besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare immobile Verbindungen haben sich 2,1-Benzisoxazolonverbindungen erwiesen, bei denen die 2,1-Benzisoxazolonreste an einen photographisch wirksamen Rest, insbesondere einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest, gebunden sind.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Verbindungen lassen en sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

in der

E, E₂, Qi, Q₂, -Qi-Xj-Q₂-, Xi, X₃ sowie π, m,yand ζ die bereits angegebene Bedeutung haben, und ferner bedeuten:

R³, R«, RS

und R⁶ jeweils einen bivalenten organischen Rest mit

. 1 bis 2 C-Atomen und
R⁷ einen Alkyl- oder Arylrest

Vorzugsweise sind n, m, yund ζ jeweils = 1. Der Rest -Qi-X₂-Q₂ ist vorzugsweise ein Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest mit den notwendigen Bindeglie-

dem, die den Rest an E bzw, E₂ binden.

Vorzugsweise stehen E und E₂ jeweils für einen Carbonylrest, und Qi und Q₂ stellen bivalente Reste mit einem Stickstoffatom dar, die E an X₂ und E₂ an X₂ binden. Pie Benzolringe können gegebenenfalls zusätzliche Substituenten aufweisen, beispielsweise Elektronen abziehende oder Elektronen spendende Reste, wodurch Veränderungen in der Resonanz der Verbindungen und somit Veränderungen in den Reaktionsgeschwindigkeiten bewirkt werden können.

Typische, erfindungsgemäß verwendbare Benzisoxazolonverbindungen sind die im folgenden aufgeführten Verbindungen I—XVII:

Verbindung Nr. I (purpurrot):

CH₃-N-C C₁₈H

I8"₃7

SO₂NH(CH₂)SNH-C=O

Verbindung Nr. 11 (gelb, verschoben):

O=C

NC

O=C=NCH₂CH₂NH=SO₂ -( O

N-CHj

CiR H 17

H SO₂NHCH₂CH₂N = C^

λ O=C

030 242/320

17

Verbindung Nr. Ill (purpurrot):

OH

CH₃SO₂NH

O=CNHCH₂CH₂NSO₂ ' N-CH₃

N-CH₃

SO₂NCHaCH₂NHC=O Verbindung Nr. IV (purpurrot):

CH₃SO₂NH

HNCH₂CH₂NSO₂ C=O

SO₂NCH₂CH₂NH

Verbindung Nr, V (purpurrot, verschoben):

SO₂NC(CH₃J₃ H

HNCH₂CH₂NCH₂CH₂Nh

QH₁₇-N-C₈H₁₇ C₈H_n-N-C₈H₁₇

Verbindung Nr. VI (purpurrot, verschoben):

CH₃SO₂NH
H

HNCH₂CH₂NSO₂

C=O
CH₃

Verbindung Nr, VII (purpurrot, verschoben):

SO₂NC₁₈H₃₇
H

SO₂NCH₂CH₂NH H

22

Verbindung Nr. VIII (purpurrot, verschoben): O

Il

O—C

SO₂NC(CH₃J₃

CH₃SO₂NH

HNCH₂CH₂ — NCH₂CH₂NH

C=O
CH₃

N-CH₃

23

Verbindung Nr. IX (purpurrot):

-SO₂NC(CH₃)₃ H

CH₃SO₂NH

C₁. H₃

C₁₈H

18^Π ₃7

Verbindung Nr. X (purpurrot, verschoben):

SO₂NC(CH₃J₃ H

CH₃SO₂NH

HNCH₂CH₂NCH₂Ch₂NH

CihHj

Verbindung Nr. XI (purpurrot):

OH

CH₃SO₂NH

HN(CH₂),NSO₂-\ >-SO₂N(CH₂),NH

C =

Verbindung Nr. XII (purpurrot, verschoben):

HN(CH₂)JNSO₂-L >—SO₂N(CH₂J₃NH

CH₂SO₂NC₁₈H₃₇ H

Verbindung Nr. XIII (purpurrot, verschoben):

OSO₂CH

CH₃SO₂NH

HN(CH₂)jNSO₂ -A /— SO₂N(CH₂IjNH

CH₂-SO₂NC₁₈Hj₇
H

Verbindung Nr. XIV (gelb, verschoben):

N-CH_{3 o} CH₂CH₂SO₂NC₁₈Hj₇ H

29

Verbindung Nr. XV (blaugrüii):

30

Verbindung Nr. XVI (blaugrün):

OH

rA

HN-CH₂CH₂NSO₂-f V-C—NH

\J Il N-N

Q₈H

SO₂CH₃

NO₂

31 Verbindung Nr. XVII {blaugrün, verschoben):

SO₂CH₃

C₁₈H₃₇NSO₂CH₂CH₂N-CH₃

Die Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erfolgt ganz allgemein in einem alkalischen Medium, in dem dte nukleophile Verdrängungsreaktion leicht erfolgen kana In vorteilhafter Weise kann die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium mit einem pH-Wert von Ober 12 erfolgen. Bei einem hohen pH-Wert verläuft die Silberhalogenidentwicklung rasch, und die Farbstoffmobilität ist im allgemeinen hoch. Vergleichsweise hohe pH-Werte eignen sich insbesondere im Fall von Bildübertragungsverfahren. Werden die beschriebenen, erfindungsgemäD verwendbaren immobilen Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, so werden sie im allgemeinen mit einer alkalischen Lösung in Kontakt gebracht, die einen pH-Wert aufweist, der groß genug ist, um den Isoxazolonring unter Bildung eines Hydroxylaminorestes zu hydrolysieren. Die Verbindung kann dann mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren, wodurch die Geschwindigkeit der Freisetzung des photographisch wirksamen Restes vermindert oder gar unmöglich gemacht wird. Die nicht oxidierte Verbindung entläßt demgegenüber den photographisch wirksamen Rest.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden der organischen Chemie herstellen. Die photographisch wirksamen Reste lassen sich dabei nach üblichen bekannten Methoden mit geeigneten Bindegliedern und Resten synthetisieren, durch welche die Verbindungen mit entsprechenden Verbindungen umgesetzt werden können, die den übrigen Teil der Verbindungen bilden.

In den später folgenden Beispielen wird eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise näher beschrieben, bei der ein Säurechlorid eines 2,1-Benzisoxazolin-3-on mit einem Farbstoff mit einem Aminrest zur Erzeugung erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen umgesetzt wird.

Die 1,2-Benzisoxazolon-Ausgangsverbindung läßt sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Bei einer beispielsweisen Verfahrensweise werden o-Nitroben zoesäurederivate auf elektrochemischem Weg in einem sauren Medium zu entsprechenden Hydroxylaminoverbindungen reduziert, wobei gleichzeitig eine durch eine Säure katalysierte Ringschlußreaktion eintritt. Die elektrochemische Reduktion kann dabei unter Verwen dung einer Quecksilber-Arbeitselektrode durchgeführt werden, wenn die Reaktion in einem vergleichsweise kleinen Maßstab durchgeführt wird. Erfolgt die Umsetzung in größerem Maßstab, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Kathode mit einer geringen

Mi Wasserstoffoberspannung zu verwenden, beispielsweise eine Kathode aus Platin, Graphit, rostfreiem Stahl, Nickel, Kupfer, Chrom oder Silber. Gemäß einer weiteren Verfahrensweise werden o-Nitrobenzoesäuren mittels eines katalytischen Hydrierungsverfahrens

μ unter Verwendung eines Platindioxid- oder Rhodiutnkatalysators reduziert. Gemäß einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise werden o-Nitrobenzoesäuren durch chemische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zink,

030 242/320

Zinn oder Zinndichlorid unter geeigneten Reaktionsbedingungen reduziert

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial eine immobile Verbindung der angegebe- nen Struktur mit einem Bildfarbstoff- oder einem Bildfarbstoff-Vorläuferrest. In diesem Fall dienen die immobilen Verbindungen zur Erzeugung von Bildfarbstoffen. In besonders vorteilhafter Weise weisen die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmateria-Hen verwendeten immobilen Verbindungen einen vorgebildeten Farbstoffrest oder einen sog. verschobenen Farbstoffrest auf. Die Farbstoffe, die von den erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen freigesetzt werden, können den üblichen bekannten Farbstoffklassen angehören, d.h. bei den Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um Azo-, Azomethin-(Imin-), Anthrachinone Alizarin-, Merocyanin-, Chino-Iin-, Cyanin-, metallisierte sowie metallisierbare Farbstoffe. Bei den »verschobenen« Farbstoffen handelt es sich um solche, bei denen die Lichtabsorptionscharakteristika hypsochrom oder bathochrom verschoben werden, wenn sie einer anderen Umgebung ausgesetzt werden, beispielsweise einem anderen pH-Wert, oder wenn sie mit einer Verbindung unter Erzeugung eines Komplexes reagieren, wenn eine Tautomerisation erfolgt, wenn Reaktionen zwecks Veränderung des ρ Ka-Wertes der Verbindungen erfolgen, wenn eine Abspaltung eines Restes, z. B. eines hydrolysierbaren Acylrestes von einem Atom des Chromophoren erfolgt, wie es beispielsweise aus der US-PS 32 60 597 bekannt ist

Erfindungsgemäß verwendbare immobile Verbindungen, die zur Erzeugung von »verschobenen« Farbstoffen geeignet sind, haben sich als besonders vorteilhaft η erwiesen, und zwar insbesondere solche mit einem hydrolysierbaren Rest an einem Atom, der die Chromophor-Resonanzsiruktur beeinflußt weil derartige Verbindungen direkt einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden können oder sogar auf der Belichtungsseite des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, ohne daß dabei eine in Betracht zu ziehende Verminderung der aufzeichnen* den Uchtraenge erfolgt Nach der Belichtung kann der Farbstoff dann »verschoben« werden unter Erzeugung des gewünschten Farbtones, beispielsweise durch hydrolytische Entfernung eines Acylrestes und Bildung des gewünschten Bildfarbstoffes.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen einen Rest auf, bei dem es sich um einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest handelt Diese Reste bilden somit Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen, d. h. Verbindungen, die in einem photographischen bilderzeugenden System Reaktionen unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes unterliegen. Bei den Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen kann es sich somit beispielsweise um Farbkuppler und oxychromogene Verbindungen handeln.

Von besonderer Bedeutung sind die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen für das Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem Farbstoffe in benachbarte Schichten oder ein Büdempfangselement übertragen werden.

Besteht der photographisch wirksame Rest weder aus einem Rest der einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoff-Voriäuferverbindung erzeugt sondern vielmehr aus einem Rest der ein photographisches Reagenz liefert, so kann der Rest beispielsweise ein Rest sein, der ein photographisches Reagenz liefert, wie es näher beispielsweise in den US-PS 32 27 551, 36 98 898, 33 79 529 und 33 64 022 beschrieben wird, beispielsweise einen Silberkomplexbildner, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Fixiermittel, einen Toner, ein Härtungsmittel, ein Antischleiermittel, ein Schmiermittel, ein Sensibilisierungsmittel, ein Desensibilisierungsmittel, eine Entwicklerverbindung oder ein OxidationsmitteL Mit anderen Worten: Der Rest —Qi-X2—Q2 kann aus einem Rest bestehen, der nach Kombination mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen nach erfolgter Spaltung ein photographisches Reagenz liefert

Beispiele für typische erfindungsgemäß verwendbare immobile Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest der ein photographisches Reagenz liefert sind Verbindungen der folgenden Formeln:

SH

CH₃-N-C₁₈H.,,

Il

CH₅

O = C-N-CH₂-C-N CU., Jx .N_x |l

N-N

HS-

Der durch — Qi-X2—Qi- dargestellte photographiscft wirksame Rest kann somit beispielsweise auch der Rest eines SHberhaJogenjd-Entwicldungsinhibitors sein und ein Triazol- oder Tetrazol üefern, beispielsweise ein 5-MercaptQ-i-phenyltetrazo5 oder em 5-Methyl- benzotriazol oder ein 4,5-DichlorbenzotriazoL Der Rest kann beispielsweise ferner ein Antischleiermittel auf Basis eines Azaindens, beispielsweise eines Tetrazainder.s liefern.

Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest, der nach Abspaltung von der immobilen Verbindung ein photographisches Reagenz liefert, beispielsweise Verbindungen, die Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel liefern, können in den Aufzeichnungsmaterialien in Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten in vorteilhafter Weise in Mengen von 0,1 bis 10,7 mg/dm² Schichtträgerfläche untergebracht werden, beispielsweise gelöst in einem Kupplerlösungsmittel, z. B. Diäthyllauramid. Werden beispielsweise Entwicklungsinhibitoren ^}er Antischleiermittel liefernde immobile Verbindungen gemeinsam mit negativen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, so werden die Inhibitoren bzw. Antischleiermittel bei der Entwicklung in positiver bildweiser Verteilung erhalten. Demzufolge wird eine Silberentwicklung inhibiert oder unterdrückt in dem Kurvenschwanzstück der niedrigen Belichtung, wie sich aus den H- und D-Kurven ergibt, jedoch nicht in den stärker belichteten Schulterteilen, wie sich aus den H- und D-Kurven ergibt Dies bedeutet, daß eine jo selektive Entwicklungsinhibierung der nicht belichteten Bezirke erreicht wii J.

Enthalten die SilberhalogenidemuHonsschichten des weiteren immobile Verbindungen, die einen Bildfarbstoff oder eine Bfldfarbstoff-Vorläuferverbindung er- zeugen,, so wird aufgrund des freigesetzten Inhibitors oder Antischleiermittels insgesamt erreicht, daß mehr Farbstoff in den nicht belichteten Bezirken erzeugt wird und daß die maximale Bildfarbstoffdichte in der Bildempfangsschicht erhöht wird, ohne daß die Menge an Farbstoff, ide in den belichteten Bezirken freigesetzt wird, erhöht wird.

Der durch —Qi-X2—Q2— dargestellte photographisch wirksame Rest kann des weiteren beispielsweise der Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsbeschleunigers sein, beispielsweise der Rest eines Benzylalkohol oder eines Benzyl-Ä-picoliniumbromides oder eines Schleiermittels, beispielsweise eines Hydrazins oder Hydrazids, beispielsweise eines Acetylphenylhydrazins oder einer Hilfsentwicklerverbindung, z. B. eines Hydrochinons, eines l'PhenyJ-3-pyrazolidons, einer Ascorbinsäure. Werden derartige Verbindungen abspaltende immobile Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichtcn verwendet, und zwar gemeinsam mit solchen immobilen Verbindungen, die Bildfarbstoffe oder Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen erzeugen, so wird die Farbstoffdichte der Farbstoffe in den nicht belichteten Bezirken etwas durch Schleierentwicklung vermindert Bleibt jedoch eine Schicht nicht belichtet, während die beiden anderen Schichten eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials bildweise belichtet werden, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, die die nicht belichtete Schicht von den beiden anderen Schichten erreicht, μ geringer, wo diese Schichten belichtet wurden. Infolgedessen wird der D™,-Wert der nicht belichteten Schicht erhöht, und zwar als Funktion der Belichtung der beiden anderen Schichten, Hierdurch wird die Farbsättigung einzelner Farben einer Photographic stark erhöht

Liefern die erßndungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen Farbkuppler, so können die Farbkuppler in Bezirken freigesetzt werden, in denen keine Entwicklung erfolgt, worauf sie in benachbarte Schichten diffundieren können, in denen sie sich mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einem primären aromatischen Amin unter Erzeugung von Bildfarbstoffen umsetzen. Dabei werden in vorteilhafter Weise Farbkuppler und Farbentwicklerverbindung derart ausgewählt, daß immobile Reaktionsprodukte erhalten werden. Typische Farbkuppler, die ausgehend von einer erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindung erhalten werden können, sind Pyrazolon-, Pyrazoltriazoi-, offenkettige Ketomethylen- sowie phenolische Kuppler.

Zur Struktur der Kuppler sei des weiteren beispielsweise verwiesen auf die US-PS 36 20 747.

Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen mit oxichromogenen Resten können des weiteren deshalb in vorteilhafter Weise in photographischen Systemen verwendet werden, weil sie im allgemeinen aufgrund der Abwesenheit eines Bildfarbstoffchromophor farblose Verbindungen darstellen. Dies bedeutet, daß sie direkt-photographischen Emulsionen zugesetzt werden können oder aber in Emulsionsschichten auf der Belichtungsseite eines Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können, ohne daß eine nachteilige Absorption hervorgerufen wird. Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Oxidation an der Luft herbeigeführt werden oder durch Einarbeiten eines Oxidationsmittels in das photographische Material oder die Aufzeichnungseinheit oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während des Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs lassen sich auch als sog. Leuco·Verbindungen bezeichnen, d.h. Verbindungen, die keine Farbe aufweisen. Typische vorteilhafte oxichromogene Verbindungen sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole und Leucoanthrachinone.

Eine besonders vorteilhafte Klasse erfindungsgemäß verwendbarer immobiler Verbindungen enthält oxichromogene Reste, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 38 80 658 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien sowie für die Durchführung photographischer Verfahren, bei denen es auf die Erzeugung einer bildweisen Verteilung einer photographisch wirksamen Verbindung ankommt. Ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial kann eine oder mehrere der beschriebenen immobilen Verbindungen gemeinsam mit irgendeiner photographischen Verbindung enthalten, die bei der Entwicklung ein Oxidationsprodukt erzeugt das wiederum mit der nukleophilen Gruppe der immobilen Verbindung zu reagieren vermag.

Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die als Aufzeichnungsmittel eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, wobei die Emulsionsschichten aus negativen, direkt-positiven oder Umkehremulsionen erzeugt worden sein können, die. sich mittels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Erzeugung

einer oxidierten SilberhalogenidentwicWerverbindung entwickeln lassen. Die oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung kann dann mit der nukleophilan Gruppe unter Erzeugung eines Additionsproduktes reagieren. Vorzugsweise wird die Silberhalogenident-Wicklerverbindung jedoch derart ausgewählt, daß eine einfache Redox-Reaktion stattfinden kanu'unter einer starken Verminderung der Geschwindigkeit der Freisetzung des photographisch wirksamen Restes oder unter Inhiöierung der Freisetzung des Restes. ι ο

Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial kann es sich um ein Schwarz-Weiß-Material oder ein Einfarb-Material handeln, das beispielsweise nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufzuweisen braucht und beispielsweise nur eine der erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen enthält, die beispielsweise bei der Entwicklung einen Bildfarbstoff liefert In besonders vorteilhafter Weise besteht ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung jedoch aus einem Dreifarbmaterial mit entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht«!. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial aufgebaut sein aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemul- jo sionsschicht mit einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung mit einem einen gelben Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidemiilsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht

Ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren zur Herstellung einer Bildaufzeichnung durch den freigesetzten oder abgespalteten und diffusionsfähig gemachten Bildfarbstoff bestimmt sein oder durch den immobilen Farbstoff, der in der ursprünglichen Lage gebunden an die oxidierte Verbindung im Material verbleibt Andererseits können auch beide Bildaufzeichnungen verwendet werden. Der zurückgebliebene, nicht diffusionsfähige Farbstoff kann eine Bildaufzeichnung liefern, die vorliegt als Funktion der Silberhalogenidentwicklung. Das Silber sowie das Silberhalogenid, das nach der Entwicklung zurückgeblieben sind, können gegebenenfalls entfernt werden, um bessere Farbeigenschaften in der Aufzeichnung zu erzielen.

In besonders vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung aus einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren bestehen, bei dem Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen nach ihrer Freisetzung in eine benachbarte Bildempfangsschicht diffundieren. Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen eignen sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren μ der verschiedensten üblichen bekannten Strukturen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zur Herstellung solcher Aufzeichnungseinheiten for das Bildübertragungsverfahren geeignet sind, bei denen zunächst mobile Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen oder bei denen zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Ballastgruppen aufweisende Redox-Spaltverbindungen, Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren beispielsweise einen Aufbau aufweisen können, wie er aus den US-PS 25 43 181, 26 61293, 27 74668, 29 83 606, 3227 550, 32 27 552, 33 09 201, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646 und 36 35 707 sowie der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt ist Dabei ist jedoch zu beachten, daß zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien die geeigneten Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung einer bestimmten Struktur verwendet werden, da die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen positive Bilder mit diffusionsfähigen Farbstoffen mit einer negativ aufzeichnenden und entwickelnden Emulsion liefern.

In vorteilhafter Weise lassen sich erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart bekannter Silberhalogenidentwicklerverbindungen entwickeln, bei denen es sich vorzugsweise um Si&erhalogenidentwicklerverbindungen handelt, die ein Redox-Potential aufweisen, aufgrund dessen die Silberhalogenidentwicklerverbindung die erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen zu oxidieren vermag.

Eine Vielzahl von Entwicklerverbindungen, die zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignet sind, werden in der US-PS 30 39 869 beschrieben. Die Entwicklerverbindungen können in der Entwicklungsflüssigkeit verwendet werden oder können, mindestens zum Teil, in einer oder mehreren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder Aufzeichnungseinheit untergebracht werden, beispielsweise den Silbcrhalogenidemulsionsschichten, den Schichten mit den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, Zwischenschichten oder Bildempfangsschichten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit zusätzlich zu der oder den beschriebenen immobilen Verbindungen eine Verbindung, bei der es sich um ein Antischleiermittel oder einen Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher handelt, d. h. eine Verbindung, die eine weitere Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht, nachdem die einleitende bildweise Entwicklung stattgefunden hat, unterbricht oder verhindert In besonders vorteilhafter Weiss werden Verbindungen verwendet, di-i mindestens einen Schlcieraufbau in einer Silberhalogenidemulsionsschicht während der Zeitspanne verhindern, die erforderlich ist für die Abspaltung einer ausreichenden Menge eines photographisch wirksamen Restes aus der nicht oxidierten immobilen Verbindung. Typische geeignete Entwicklungsvefzögeref-Vorlauferverbindungen oder Entwicklungsunterbrecher-Vorläuferverbindungen, die eine einleitende Entwicklung ermöglichen, jedoch danach eine weitere Entwicklung unterdrücken oder verhindern, sind beispielsweiss aus der US-PS 32 60 597 sowie der BE-PS 8 15 955 bekannt. Außer den aufgeführten Vorläuferverbindungen können des weiteren die üblichen bekannten Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher verwendet werden, wobei diese in der Entwicklungsflüssigkeit zur

Anwendung gebracht werden können, in Schichten benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsschichten, in dem Bildempfangselement oder in der Bildempfangsschicht oder in einem Deckblatt, wobei ein Kontakt mit der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten so lange verzögert wird, bis der einleitende Entwicklungsprozeß stattgefunden hat.

Weist ein erfindungsgemäOes Aufzeichnungsmaterial oder eine erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die eine einen Bildfarbstoif erzeugende Verbindung enthalten oder mit Schichten in Kontakt stehen, die Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten, so können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten gegebenenfalls mit den ihnen benachbarten Schichten mit den Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen voneinander durch Trennschichten getrennt sein, wobei diese Trennschichten beispielsweise aufgebaut sein können aus Gelatine oder Caiciumaiginai oder anderen Stoffen des aus der US-PS 33 84 483 bekannten Typs oder Polymeren beispielsweise Polyvinylamiden des aus der US-PS 34 21 892 bekannten Typs oder solchen Stoffen, die beispielsweise näher aus der FR-PS 20 28 236 bekannt sind oder den US-PS 29 92 104,

30 43 692, 30 44 873, 30bl 428, 30 69 263, 30 69 264,

31 21 011 und 34 27 158.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten des weiteren Zwischenschichten aufweisen, die sog. Antiverfärbungsmittel oder Abfangverbindungen für oxidierte Farbentwicklerverbindungen enthalten, wobei die Zwischenschichten zwischen den einzelnen, Farbbilder aufzeichnenden Schichten angeordnet sein können.

Typische Antiverfärbungsmittel und Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerverbindungen, die zur Erzielung einer verbesserten Farbtrennung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 27 01 187,37 00 453 und 27 28 659 bekannt.

In vorteilhafter Weise weisen die Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Aufzeich ren Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasser-permeablen Kolloiden, des weiteren andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, z. B. in Latexform, und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Materialien beitragen. Geeignete synthetische Polymere dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 31 42 568, 31 93 386,30 62 674,32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 bekannt. Als besonders wirksam haben sich dabei in Wasser unlösliche Polymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, und zwar insbesondere solche, die quervernetzende Zentren aufweisen, welche die Härtung der Schichten erleichtern und solche mit wiederkehrenden Suifobeiaineinheiten, wie sie näher beispielsweise in der CAPS 7 74 054 beschrieben werden.

Zur Erzeugung der Bildempfangsschichten können die üblichen bekannten Verbindungen verwendet werden, solange diese nur die Funktion der Beizung oder Fixierung der übertragenen Bildfarbstoffe erfüllen. Die zur Herstellung der Bildempfangsschichten verwendeten Verbindungen hängen natürlich von dem oder den zu beizenden Bildfarbstoffen ab.

Durch Vorwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial oder einer Aufzeichnungseinheit läßt sich die Stabilität des übertragenen Bildes weiter verbessern. In vorteilhafter Weise werden den pH-Wert vermindernde Schichten verwendet, die eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit ermöglichen. Zum Aufbau der den pH-Wert vermindernden Schichten können sog. polymere Säuren verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 33 62 819, 25 84 030 und 25 48 575 sowie der BE-PS 6 03 747 auf Seite 47 näher

rw-»l%/rr»tf»re

der Erfindung eine Stärke von 0,6 bis 6 Mikron auf. In vorteilhafter Weise bestehen die Schichten aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten. Liegen die im- 4> mobilen Verbindungen in besonderen Schichten vor, so besteht diese Schicht aus einer für eine wäßrige alkalische Lösung permeablen Schicht mit einem polymeren Bindemittel, beispielsweise Gelatine, wobei diese Schichten eine Schichtstärke von beispielsweise 1 bis 7 Mikron aufweiten können. Enthält das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit des weiteren für alkalische Lösungen permeable polymere Zwischenschichten, beispielsweise Gelatineschichten, so weisen diese eine Stärke von vorzugsweise 1 bis 5 Mikron auf. Die Dicken der einzelnen Schichten können selbstverständlich außerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Außer Gelatine können zum Aufbau der einzelnen Schichten die verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden, wobei es sich bei den Bindemitteln um natürlich vorkommende Stoffe handeln kann, beispielsweise Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, ζ. Β. Dextran, ferner Gummiarabicum, wie auch um synthetische polymere Stoffe, wie beispielsweise in Wasser lösliche es Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymere.

Die photographischen Emulsionsschichten und ande-

mindern den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit nach der Entwicklung und beenden den Entwicklungsprozeß, wobei sie die Übertragung von weiterem Farbstoff in die Bildempfangsschicht vermindern und das erzeugte Farbstoffbild stabilisieren. Derartige polymere Säuren bestehen aus Polymeren mit sauren Gruppen, beispielsweise Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen Salze zu bilden vermögen, beispielsweise mit Natrium und Kalium oder organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid. Die Polymeren können des weiteren potentielle Säure liefernde Gruppen aufweisen, z. B. Anhydrid- oder Lactongruppen oder andere Gruppen, die mit Basen zu reagieren vermögen und diese dadurch binden. Als besonders vorteilhaft hat sich in der Regel die Verwendung von polymeren Säuren erwiesen, die freie Carboxylgruppen aufweisen, die in Wasser in Form ihrer freien Säure unlöslich sind und welche in Wasser lösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze liefern. Beispiele für derartige polymere Säuren sind dibasische Säurehalbesterderivate der Cellulose, die freie Carboxylgruppen aufweisen, z. B. Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat. Celluloseacetafhydrogensuccinat. Äthylcellulosehydrogensuccinat Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat, Cellulose-

ücetatsuccinathydrogenphfhalat, Äther- und Esterderivate der Cellulose, modifiziert mit Sulfoanhydriden, z. B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid, ferner Polystyrolsulfonsäuren,Carboxymethylcellulose^ Polyvinylhydrogenphthalüie, Polyvinylacetathydrogenphthalut, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkoholen mit Carboxy- oder sulfo-siibstituierten Aldehyden, /.. B.o-, m- oder p-'f-mzaldehydsulfonsäure oder Carbonsäure; Teilester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Teilester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und dergleichen. Außerdem können feste monomere Säuren verwendet werden, wie beispielsweise Palmitin, Oxal-, Sebacin-, Hydrocinnamin-, Methanilin-, p-Toluolsulfon- und Benzoldisulfonsäure.

Weitere geeignete Verbindungen zum Aufbau der den pH-Wert vermindernden Schicht sind beispielsweise aus der Zeitschrift »Research Disclosure«, Juli 1974, Seiten 17 bis 19, bekannt.

Die der, pH Wert vermindernde Schicht ist vorzugsweise 0,00762 bis 0,038t mm dick und kann beispielsweise in den Bildempfangsteil einer Aufzeichnungseinheit zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht, auf dem Deckblatt oder an irgendeiner anderen Stelle des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit angeordnet sein.

Gegebenenfalls kann eine Steuer- oder Abstandsschicht über der den pH-Wert vermindernden Schicht angeordnet sein, um die pH-Wertverminderung des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit als Funktion der Geschwindigkeit, mit der das Alkali d-rch die inerte Steuer- oder Abstandsschicht diffundiert, zu steuern. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können des weiteren in vorteilhafter Weise dazu verwendet werden, um Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher in einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht, in die die Verbindungen nach dem Alkalidurchbruch der Steuer- oder Abstandsschicht freigesetzt werden, zu isolieren. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können beispielsweise aus Gelatine oder Polyvinylalkohol aufgebaut sein oder anderen Stoffen, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 34 55 686 und der Zeitschrift »Research Disclosure«, Juli 1974, Seiten 17 bis 19, beschrieben werden. Eine solche Steuer- oder Abstandsschicht kann auch in vorteilhafter Weise die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturspielraumes ausgleichen, d. h. beispielsweise eine vorzeitige pH-Wertverminderung verhindern, wenn die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38° C erfolgt Die Steuer- oder Abstandsschichten weisen vorzugsweise eine Schichtstärke von 0,00254 bis 0,01778 mm auf. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Schicht aus einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer Mischung von hydrolysierbaren Polymeren aufgebaut ist, die durch die Entwicklungsflüssigkeit langsam hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylalkohol, Polyamide sowie Celluloseester.

Die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann aus einer der üblichen bekannten wäßrigen Lösungen, einer alkalischen Verbindung, z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amins, ζ. B. Diethylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert über 12 bestehen. In vorteilhafter Weise enthält die Flüssigkeit eine Entwicklerverbindung, z. B. eine des bereits beschriebenen Typs. In vorteilhafter Weise kann die Lösung des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, z. B. ein hoch-molekulares Polymer, z. B. einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise eine Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz einer Carboxymethylcellulose, ζ. B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise enthält die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die Viskosität erhöhende Verbindung in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit, wodurch eine Viskosität von etwa 100 mPa s bis etwa 20 000 mPa s erzielt wird.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren gegebenenfalls ein Desensibilisierungsmittel enthalten, z. B. Methylenblau, nitro-substituierte heterocyclische Verbindungen oder 4,4'-Bipyridiniumsalze, um zu gewährleisten, daß der lichtempfindliche Teil einer Aufzeichnungseinheit nach Belichtung in einer Selbstentwicklerkamera und Entfernung aus derselben nicht weiter belichtet wird.

In vorteilhafter Weise wird die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht, wodurch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in der Aufzeichnungseinheit verteilt werden kann. Jedoch kann die Entwicklungsflüssigkeit auch nach anderen üblichen bekannten Methoden in die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden, z. B. durch Einspritzen der Entwicklungsflüssigkeit mittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, die entweder an der Kamera selbst oder an einer Kamerapatrone untergebracht werden können, wie es beispielsweise aus der US-PS 33 52 674 bekannt ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, insbesondere dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht vorliegt, werden Entwicklungsflüssigkeiten verwendet, die ein Trübungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Trübungsmittel sind Ruß, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer, Titandioxid, organische Farbstoffe, z. B. Nigrosine oder Mischungen derartiger Trübungsmittel in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem gewünschten Opazitäts- oder Trübungsgrad. In vorteilhafter Weise wird d>e Konzentration des Trübungsmittels derart gewählt, daß sie ausreicht, um eine weitere Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheit durch aktinische Strahlung durch die erzeugte Schicht aus der Entwicklungsflüssigkeit, entweder durch direkte Belichtung durch den Schichtträger oder durch Lichtleitung von den Kanten der Aufzeichnungsp'mheit zu verhindern. Beispielsweise läßt sich bei Verwendung von Ruß oder Titandioxid eine ausreichende Trübung oder Opazität dann erreichen, wenn diese Stoffe in der Entwicklungsflüssigkeit in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% vorhanden sind. Nachdem Entwicklungsflüssigkeit und Trübungsmittel in der Aufzeichnungseinheit in der Kamera verteilt worden sind, kann die Entwicklung außerhalb der Kamera unter Einwirkung aktinischer Strahlung erfolgen, und zwar deshalb, weil die Silberhalogenidemulsion oder Silberhalogenidemulsionsschichten des aus der Kamera herausgezogenen Laminates vor einfallender Strahlung geschützt sind, und zwar auf einer Seite durch die opake oder trübe

Entwicklungsflüssigkeit und auf der anderen Seite durch eine für alkalische Lösungen permeable opake oder trübe Schicht Auch können opake Binde- oder Klebebänder dazu verwendet werden, um eine Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silber- ". halogenidemulsionsschichten durch Eintritt aktinischer Strahlung durch die Kanten der Aufzeichnungseinheit zu verhindern. A ich ist es möglich, in einer Schicht auf der Belichtungssüite der lichtempfindlichen Schichten Indikatorfarbstoffe mit Ballastgruppen oder entspre- ι ο chende Farbstoff-Vorläuferverbindungen unterzubringen, in welchem Falle die Indikatorfarbstoffe während der Belichtung in vorteilhafter Weise transparent sein sollen und bei Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit opak oder trübe werden sollen. ι >

Wird Titandioxid oder werden andere weiße Pigmente als Trübungsmittel in der Entwicklungsflüssigkeit verwendet, so kann es vorteilhaft sein, gleichzeitig mit derartigen Trübungsmitteln einen pH-empfindlichen Trübungsfarbstoff, z. b. einen Phthaleinfarbstoff, zu -'» verwenden. Derartige Farbstoffe absorbieren Licht oder sind bei einem pH-Wert farbig, bei dem die Bilderzeugung erfolgt und farblos oder absorbieren kein Licht bei einem niedrigeren pH-Wert.

Die für alkalische Lösungen permeable, opake oder r> praktisch opake lichtreflektierende Schicht einer Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht kann aus irgendeinem der üblichen bekannten Bindemittel und einem hierin dispergierten Trübungsmittel aufgebaut sein. Als besonders vorteilhaft haben x> sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen gefälligen Hintergrund liefern, auf dem die übertragenen Farbstoffbilder betrachtet werden können und weil derartige Schichten des weiteren die optischen Eigen- η schäften aufweisen, die für die Reflexion einfallender Strahlung erwünscht sind. Geeignete Trübungsmittel für den Aufbau der lichtreflektierenden Schicht sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, κι Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer oder Mischungen derartiger Trübungsmittel, wobei die Konzentration derselben von dem Grad der zu erzeugenden Trübung abhängt. Die Trübungsmittel können in den verschiedensten üblichen .r> Bindemitteln dispergiert werden, die für alkalische Lösungen permeable Schichten liefern, beispielsweise in Gelatine und Polyvinylalkohol. In vorteilhafter Weise weisen derartige Schichten eine Dichte von mindestens 4 und vorzugsweise über 7 auf und sind gegenüber >» aktinischer Strahlung praktisch opak. Die opake Schicht kann gegebenenfalls mit einer Entwicklerabfangschicht kombiniert werden, sofern eine solche zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit verwendet werden soIL Die Hchtreflektierenden « und opaken Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Dicke von 0,0254 mm bis 0,1524 mm auf. Jedoch kann die Dicke der Schichten auch außerhalb des angegebenen Bereiches liegen, in Abhängigkeit von der Menge an Trübungsmittel und dem Grad der erwünschten Trübung oder Opazität

Als Schichtträger können die Schichtträger verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet werden. In den Fällen, in b5 denen der Schichtträger transparent ist, weist er in der Regel eine Stärke von 0,0508 bis 0,1524 mm auf und kann gegebenenfalls einen UV-Absorber enthalten.

Weisen die Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten Deckblätter auf und/oder sind die Bildempfangsschichten auf besonderen Schichtträgern untergebracht, so können diese Deckblätter und Schichtträger aus den gleichen Stoffen bestehen wie die Schichtträger auf die die lichtempfindlichen Schichten aufgetragen werden. Gegebenenfalls können auch die Deckblätter und/oder Träger für die Bildempfangsschicht UV-absorbierende Verbindungen enthalten, um z. B. eine Lichtleitung durch Eintritt von Strahlung an den Kanten zu verhindern.

In vorteilhafter Weise besteht die lichtempfindliche Komponente eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit aus einem üblichen Silberhalogenid. In vorteilhafter Weise weist das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem alkali-permeablen Bindemittel mit einer hierin dispergierten immobilen Verbindung, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt ist. Ein solches Aufzeichnungsmaterial läßt sich auch als Empfangsmaterial oder Empfangselement bezeichnen. Ein solches Material läßt sich nach verschiedenen Methoden entwickeln, beispielsweise durch Inkontaktbringen mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer alkalischen Lösung und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung. In den Bezirken, in denen ein Oxidationsmittel, z. B. eine oxidierte Entwicklerverbindung in die Empfangsschicht diffundiert, wird die immobile zu einer Verdrängungsreaktion befähigte Verbindung oxidiert Enthält diese Verbindung einen Farbstoffrest, so wird eine dauerhafte oder permanente Bildfarbstoff-Aufzeichnung in den Bezirken erzeugt, die der bildweisen Verteilung des Oxidationsmittels entsprechen. Der übrige Teil des oder der Farbstoffe kann aus dem Element entfernt werden, beispielsweise durch Auswaschen, nachüciu uic niirimolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion stattgefunden hat. Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbstoffe erzeugenden Reste läßt sich des weiteren auf diese Weise ein Schwarz-Weiß-Bild erhalten.

Enthält die immobile Verbindung den Rest einer gerbenden Verbindung als photographisch wirksame Verbindung, so ist es möglich eine gegerbte oder gehärtete Bildaufzeichnung in den Bezirken zu erhalten, wo eine Silberhalogenidentwicklung nicht stattgefunden hat, d. h. eine positive Bildaufzeichnung, sofern eine negative Emulsion zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet wurde.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung, die mindestens eine Schicht mit einer zu einer photographischen Aufzeichnung befähigten Verbindung enthalten, beispielsweise einem Silberhalogenid, enthalten die immobile Verbindung in Kontakt mit dem Silberhalogenid. Dies bedeutet, daß sich die immobile Verbindung in alkali-permeabler Beziehung zu der zu einer photographischen Aufzeichnung befähigten Verbindung befinden soll. Dies bedeutet, daß sich die zu einer photograph^ sehen Aufzeichnung befähigte Verbindung und die immobile Verbindung in der gleichen Schicht befinden können oder aber in separaten oder getrennten

II)

Schichten voneinander uniergebracht werden können sowie ferner in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schichten, solange sie nur wirksam »assoziiert« sind sowie isoliert, um die erforderlichen Reaktionen zu ermöglichen, bevor eine wesentliche Menge von Reaktions-Zwischenverbindungen in benachbarte photographische Aufzeichnungsschichten diffundiert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1
Herstellung der Verbindung I

Stufe I

Herstellung von

4-(4-lluorsulfonyIphenylazo)-5-(3-fluorsulfonyl- » phenylsulfonamido)-1 -naphthol

Eine Lösung von 1,8 g (0,01 +Mol)4-Fluorsulfonylani-Hn in IC nil Äthanol wurde auf unter 10"C abgekühlt und durch tropfenweisen Zusatz von 1,2 g (0,01+Mol) Isoamylnitrit diazotiert. Nach 15 Minuten langem Stehenlassen bei über 10⁰C wurde das Diazoniumsalz tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 4,74 g (0,01 Mol) 5-(3-Fluorsu!fonylphenylsulfonamido)-2-N-methylsulfamoyl-1 -naphthol in 50 ml eines Säuregemisches aus einem Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure und 10 ml Pyridin, abgekühlt auf unter 10⁰C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei über 10⁰C noch 1 Stunde lang gerührt mit Wasser verdünnt und in 600 ml Wasser gegossen. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde durch Zusatz von konzentrierter HCI angesäuert, worauf der Niederschlag abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Nach etwa Hstündigem Trocknen im Vakuum bei 40⁰C wurden 6,36 g Reaktionsprodukt entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 96% erhalten. Bei Durchführung einer Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel und Äthylacetat mit 1 % Essigsäure wurde ein purpurroter Tüpfel erhalten.

Stufe 2 4-,

Eine Lösung von 123 g (0,0195MoI) des Reaktionsproduktes der Stufe 1 in 120 ml N,N-Dimethylformamid wurde in Anteilen unter Rühren zu 15 g (0,2 Mol) sauberem 1,3-Propandiamin zugegeben. Die Reaktions- >n mischung wurde dabei warm. Nach beendeter Zugabe wurde noch so lange gerührt, bis sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels eines Sinterglastrichters abgesaugt Das Dimethylformamidfiltrat wurde in 700 ml kräftig gerührtem Äther gegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag absitzen gelassen wurde. Daraufhin wurde der Äther von den abgeschiedenen unlöslichem öl abdekantiert. Das öl wurde in 200 ml Wasser unter Erwärmen und Ansäuern mit konzentrier- to ter HCl gelöst und abkühlen gelassen, zum Schluß durch Einbringen in ein Eisbad. Der hierbei ausgeschiedene Niederschlag wurde mittels eines Sinterglastrichters isoliert, mit einer vergleichsweise geringen Menge an eiskalter, verdünnter HCl gewaschen und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt, & h. dem Farbstoffsalz mit 2 Molekülen HCI pro Farbstoffmolekül (Stufe 2) betrug 13 g.

46
Stufe 3

Eine Lösung von 5,2 g (0,01 Mol) von 7-Chlorformyl · 1 -methyl-2,1 -benzisoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecylcarboxamid (Säurechlorid I-A) in Tetrahydrofuran wurde unter Rühren zu einer Suspension von 4,2 g (0,005 MoI) des gemäß Stufe 2 hergestellten Farbstoffes und 2,5 g (0,2 + Mol) Triäthylamin in 50 ml Dimethylformid gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Tetrahydrofuran mittels eines Rotationsverdamnfers entfernt. Der Dimethylformamidrückstand wurde in 200 ml H₂O, durch Zusatz von konzentrierter HCl sauer gemacht, gegossen und in einem Eisbade gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Rückstand wurde dann dadurch gereinigt, daß er in Dichlormethan gelöst wurde, worauf die Lösung in eine Magnesiumsilicat-Kolonne gegeben wurde, die dann mit einer Mischung aus Äthylacetat: Aceton : Essigsäure in einem Verhältnis von 89 :10 :1 eluiert wurde. Auf diese Weise wurde die Verbindung Nr. 1 erhalten.

Das Säurechlorid I-A wurde gemäß Beispiel 1-A der BE-PS 8 10 195 hergestellt. Es hatte folgende Strukturformel:

Q=--ca

CH₁

C^Hn — N—C

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung II

Stufe 1

Herstellung von

5-(3-Cyano-4-hydroxyphenylazo)-benzol-13-disulfonylfluorid

Eine Mischung von 25,7 g (0,1 Mol) 3,5-DifIuorsulfonylanilin in 100 ml Äthanol und 50 ml Tetrahydrofuran wurde auf unter iö'C abgekühii unu durch langsamen Zusatz von 12 g (0,1+Mol) isoamylnit.V. diazotiert. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in einem Eisbade etwa 15 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes wurde dann in Anteilen zu einer Mischung von 11,9 g (0,1 Mol) o-Cyanophenol in 120 ml eines Säuregemisches aus 1 Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essi säure, das durch Zusatz von 25 ml Pyridin in eine Lösung überführt worden war, zugegeben und in einem Eisbade auf unter 10⁰C abgekühlt Die Kupplungsmischung wurde so lange gerührt, bis sämtliches Eis des Eisbadss aufgeschmolzen war. Dann wurde nochmals etwa 50 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1,5 Liter Wasser gegossen, worauf das unlösliche öl mit mehreren Anteilen Äthylacetat extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden dann mit 3 Anteilen verdünnter HCl gewaschen, getrocknet und konzentriert Der erhaltene Rückstand wurde mit Toluol versetzt und mehrmals eingedampft um Essigsäure und/oder Propionsäure zu entfernen. Das schließlich erhaltene dunkle öl wurde in Dichlormethan gelöst worauf die Lösung in eine Magnesiumsilicatkolonne überführt wurde, worauf mit Äthylacetat eluiert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,8 g.

Stufe 2 Herstellung von 5-[3,5-Bis(2-aminoäthyIsulfamoyI)-phenylazo]-2-hydroxybenzorotriI

Eine Lösung des Bis(sulfonyinuorides) gemäß Stufe 1 in Dimethylformamid wurde zu einem lOmolaren Überschuß von Äthylendiamin gegeben, worauf wie in Stufe 2 von Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde. Der nach der Ätherwäsche verbliebene Rückstand wurde in heißem wäßrigen Äthanol gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von konzentrierter HCl sauer gemacht

!0 und zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand wurde mit einer vergleichsweise geringen Menge an kalter verdünnter HCl versetzt, worauf der unlösliche Rückstand abfiltriert und mit etwas kalter verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde. Auf diese Weise wurde das gewünschte Reaktionsprodukt, nämlich das Azofarbstoffdihydrochlorid erhalten.

Stufe

Das Reaktionsprodukt der Stufe 2 wurde mit dem Säurechlorid I-A in der in Stufe 3 des Beispieles 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Darauf wurde ein Äquivalent Benzoyichlorid zugesetzt Die Reaktionsmischung wurde dann wie in Beispiel 1 unter Stufe 3 beschrieben aufgearbeitet Das getrocknete rohe Reaktionsprodukt wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung in eine Magneshimsilicat-fCoIonne gegeben wurde. Anschließend wurde mit einer Mischung aus Äthylacetat und 1% Essigsäure eluiert Von dem Eluat wurde das Lösungsmittel abgedampft, worauf der Rückstand in Äther gelöst und durch Zusatz von niedrig siedenden Ligroin ausgefällt wurde. Die Ausbeute an Verbindung II betrug 1,6 g.

Beispiel 3 Herstellung der Verbindung III

Stufe

13 g (0,05 MoI) 3,5-DifluorsulfonyIanilin wurde unter kräftigem Rühren in 75 ml konzentrierter HCI suspendiert Nach einigen Minuten wurden 75 ml Wasser zugesetzt, und der dabei ausgefallene schwere Niederschlag wurde in einem Eisbad unter Rühren gekühlt Die erhaltene Mischung wurde dann dadurch diazotiert, daß langsam eine kalte Lösung von 3,6 g (0,052MoI) Natriumnitrit in 10 ml Wasser unter 15 Minuten langem Rühren in der Kälte zugesetzt wurde.

Das diazotierte Anilin wurde dann langsam zu einer kalten Aufschlämmung von 16,5 g (0,05 MoI) 5-(4-Methansulfonamido)-2-N-methylsulfamoyi-1 -naphthol in 150 ml eines Säuregemisches aus einem Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure, dem zuvor 70 ml Pyridin zugesetzt worden waren, zugesetzt

Nach 1 stündigem Rühren in einem Eisbade wurde die Kupplungsmischung unter kräftigem Rühren in 200 ml Wasser gegossen, das durch Zusatz von konzentrierter HCI auf einen pH-Wert von etwa 2 gebracht wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich

w mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 45" C getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 273 g entsprechend 92% der Theorie.

Stufe

Eine Lösung von 29,9 g (0,05 Mol) des Reaktionsproduktes gemäß Stufe I in 300 ml Dimethylformamid wurde anteilsweise unter Rühren zu 30 g (0,5 MoI) reinem Äthylendiamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dabei warm. Nach etwa 30 Minuten langem Rühren wurde die Reaktionsmischung in 1200 ml Wasser gegeben, das durch Zusatz von konzentrierter HCI auf einen pH-Wert von 2 angesäuert worden war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung weiter in einem Eisbade abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit etwa 100 ml kalter verdünnter HCI gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 45° C wurden 34,7 g des Reaktionsproduktes entsprechend 92% der Theorie erhalten.

Stufe

^ g (0,01 Mol) des Reaktionsproduktes von Stufe 2 en wurden mit 2 Äquivalenten Säurechlorid I-A nach dem Verfahren von Beispiel 1, Stufe 3, hergestellt. Nach Entfernung des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in 600 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der anfallende, aus einem Granulat bestehende Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung auf eine mit Magnesiumsilicat gefüllte Kolonne gegeben wurde. Eluiert wurde mit einer Mischung aus Äthylacetat, Aceton und Essigsäure im Verhältnis 89:10:1. Das Eluat wurde konzentriert, worauf das Konzentrat in einer kleinen Menge Dichlormethan gelöst wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus der Lösung durch Zusatz von Äther ausgefällt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 5.

030 242/320

49 50

Beispiel 4

Teil A

Herstellung der Verbindung IV

O CH₃ H

^-CH₂-O-C-N-CH₂CH₂SO₂CI + H₂NC₁₈H₃₇->CH₃N—CH₂-CH₂-SO₂-N—C₁₈H₃₇

C=O OCH₂

Eine Lösung aus 116,6 g (0,4 Mol) des SuIfonyIchlorides der angegebenen Formel (hergestellt gemäß Beispiel 16A der BE-PS 8 10 195) in 500 ml Tetrahydrofuran wurde in einem Eisbad gekühlt, wobei mittels eines Tropftrichters mit hoher Tropfgeschwindigkeit eine Lösung von 108 g (0,4 Mol) Oxadecylamin und 41 g (0,4MoS) Triethylamin in 600 ml Tetrahydrofuran zugetropft wurde.

Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch

durch Zufuhr von trockenem HCI-Gas sauer gemacht Nach Abkühlung in Eis wurden die ausgefällten Aminhydrochloride abgesaugt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde mittels eines Rotations-Verdampfers konzentriert Der erhaltene feste Rück stand wurde aus 600 ml Äthanol umkristallisiert Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 125,4 g entsprechend 60% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 73 bis 74° C

Teil B Hydrierung

Zu einer Lösung von 126,4 (0,24 Mol) des blockierten Amines in 800 ml Tetrahydrofuran wurden 200 ml Äthanol zugegeben. Der erhaltenen Lösung wurden dann 4 g eines Palladium-(Cohlekatalysators mit 10% Palladium zugesetzt, worauf die Mischung in einem r> Hydrierapparat nach Parr hydriert wurde. Der Anfangsdruck lag bei 3,85 kg/cm². Nach 8 Stunden war die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff absorbiert (0,24 Mol). Die Mischung wurde dann zum Sieden erhitzt und heiß durch einen Diatomeenerde-Filter gesaugt Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert, worauf der trockene Rückstand direkt weiter verarbeitet wurde.

TeilC CH₃

CIOC

CH₃

O=C-NCH₂CH₂SO₂N CH₃ f-,

CIOC

CH₃

O + 2 HNCH₂CH₂SO₂NC_1xH₃₇

37

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von O₁I MqI des Bissäurechlorides, hergestellt gemäß Beispiel I-A der BE-PS 8 10 195, in 100 ml Tetrahydrofuran, abgekühlt in einem Eisbade, tropfenweise eine Lösung von 80 g (0,204 Mol) des in der beschriebenen Weise hergestellten Amins mit einer Ballastgruppe und 25 g (0,25 Mol) Triäthylamin in 800 ml warmen Tetrahydrofuran zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Chlorwasserstoffgas angesäuert und in einem Eisbade gekühlt. Die ausgefallenen Aminhydrochloride wurden abgesaugt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand aus 600 ml Äthanol umkristallisiert wurde. Erhalten wurden 84,1 g des Bisamides, entsprechend 86% der Theorie.

Teil D

Zu einer Lösung von 84 g (0,0855 Mol) des Bisamides von Teil C in 300 ml Tetrahydrofuran wurden 500 ml Äthanol gegeben. Die Lösung wurde dann unter Rühren etwa 30 Minuten lang durch Einleiten von Stickstoff gespült Dann wurde in einem Male eine Lösung von 14 g (0,34Mo!) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt und dann durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert Die Mischung wurde

10 dann durch Zusatz von 2800 ml Wasser verdünnt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die trockene, feste Masse wurde dann mit 800 ml Tetrahydrofuran verrührt und filtriert Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, worauf der Rückstand aus 300 ml Methanol mit 4 ml 6 N-Chlorwasserstoffsäure umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Säure mit Ballastgruppe lag bei 31,2 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 129 bis 131°C

Teil E

SO₂CH₂CH₂N-CH₃ HN

CH₂H SO₂N-Q₈H₃₇

Unter kräftigem Rühren wurden zu einer Aufschlämmung von 6,09 g (0,01 Mol) der Säure in 60 ml Benzol 1,5g Oxalylchlorid und danach 2 Tropfen Dimethylformamid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf etwa 50⁰C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde, was nach etwa 45 Minuten bis 1 Stunde der Fall war. Die erhaltene gelbe Lösung wurde dann mittels eines Rotationsverdampfers zur Trockene eingedampft Die dabei erhaltene gelbe schaumige Masse wurde direkt weiterverarbeitet

Teil F

Der Bisamin-Farbstoff von Beispiel 3, Stufe 2, wurde mit 2 Äquivalenten des Säurechlorides von Teil E nach dem in Beispiel 1, Stufe 3, beschriebenen Verfahren umgesetzt Auf diese Weise wurde die Verbindung IV erhalten.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen näher beschrieben.

Beispiel 5

Ein einfarbiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Übertragungsverfahren mit integrierter Bildempfangsschicht wurde durch Beschichten eines transparenten Polyäthylenterephthalatfilmschichtträgers mit den folgenden Schichten hergestellt, wobei die Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf den Schichtträger aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationen beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 1 dm²):

1) eine Bildempfangsschicht aus 213 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und Ν,Ν,Ν-Τιϊ-η-ηείψΙ-Ν-vinylbenzylammoniumchlorid und 21,5 mg Gelatine;

2) eine Schicht aus 215,3 mg Titandioxid und 38,7 mg Gelatine;

3) eine Schicht aus 26,9 mg RuB und 16,8 mg Gelatine;

4) eine negativ arbeitende Silberbromidemulsionsschicht mit 10,8 mg Silberbromid einer Teilchen

55

₆o größe von 0,8 Mikron und 213 mg Gelatine sowie 11,2 mg der Verbindung I, gelöst in 11,2 mg Diäthyllauramid; 5) eine Gelatineschicht aus 5,4 mg Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und bei Raumtemperatur entwickelt Die Entwicklung erfolgte dadurch, daß auf dem belichteten Aufzeichnungsmaterial der Inhalt eines aufspaltbaren Behälters verteilt wurde, der eine viskose Entwicklungsflüssigkeit aus 100 g Kaliumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser enthielt. Auf die Entwicklungsflüssigkeit wurde dann ein Deckblatt aufgebracht, des aus einem Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger bestand, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen worden waren:

1) eine Schicht aus 155 mg Polyacrylsäure/dm²;

2) eine Schicht aus 81,8 mg Celluloseacetat/dm² und 4,1 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und Malejnsäureanbydrid/dm².

Nach einigen wenigen Minuten wurde ein gut definiertes positives purpurrotes Bild durch den transparenten Schichtträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials sichtbar.

Von verschiedenen Abschnitten des Aufzeichnungsmaterials, die verschieden lange bei verschiedenen Temperaturen aufbewahrt worden waren wurden dann die Dichten gegenüber grünem Licht ermittelt Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) 3 Stunden bei Raumtemperatur: D_max= 136;
Am„=0,24;

b) 16 Stunden bei 60⁰C: A_m„= 1,86; Am_n=030.

Beispiel 6

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die Schicht 4 6,2 mg der Verbindung III, gelöst in 6,2 mg Diäthyllauramid, jeweils pro dm² Schichtträgerfläche anstelle der Verbindung I enthielt

Von verschiedenen Abschnitten des Materials wurden denn wiederum die Farbstoffdichten gegenüber grünem Licht ermittelt Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) 3 Stunden bei Raumtemperatur: Ana» = 1.45-,

b) 16 Stunden bei 60°C: An₃,= 1,42; D_min=022.

Beispiel 7

Die Verbindungen IV bis XVII, die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3 hergestellt vurden, wurden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise getestet In allen Fällen wurden gut definierte positive Bilder in der Beizmittelschicht erhalten.

In entsprechender Weise wie die einfarbigen Aufzeichnungsmaterialien können mehrfarbige Auizeichnungsmaterialien für das F&Uibertragungsverfahren hergestellt werden, wobei die euien gelben, einen blaugrünen und einen purpurroten Farbstoff liefernden Verbindungen in den entsprechenden blau-, rot- und grünempfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, in welchem Falle Farbbilder ausgezeichneter Qualität nach 3 bis 6 Minuten erhalten werden können.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   I, Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf ϊ aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer immobilen Verbindung mit einem photographisch wirksamen Rest, der nach Abspaltung von der immobilen Verbindung einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläufei-verbindung oder in Qi und Q₂ ein photographisches Reagenz liefert, dadurch gekennzeichnet, daß die immobile Verbindung der folgenden Formel entspricht:

   Nu E-Q₁-X₂-Q₁-E₂ Nu₂

   (R⁵J₇-, (RV,

   (R\ . (R⁴L-I R¹ X'

   R-

   Ii

   20

   in der bedeuten:

   R> und R²

   R\ R*, R⁵ und R⁶

   n, m,y und ζ Nu und Nu₂

   jeweils einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest;

   jeweils einen bivalenten organischen Rest mit 1 bis 3 Atomen; jeweils = 1 oder 2; jeweils einen Rest einer der folgenden Formeln:

   a, __N__N__R7

   ! I

   H M

   worin R⁷ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Acylrest mit 2 bis 10 C-Atomen darstellt,

   b) N- R"

   OM worin R^H ein Wasserstoffatom

   E und Ej Xi und Xj

   d) einen Aminorest, einschließlich Vorläuferresten für diese Reste oder

   e) einen Sulfonamidorest;

   einen Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonylrest;

   jeweils ein Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatom oder ein Rest der Formel — NH-, in der das Wasserstoffatom gegebenenfalls durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest substituiert sein kann;

   -Qi-X₂-Q₂ einen einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff- Vorläuferverbüxiüng oder ein photographisches Reagenz liefernder Rest und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine für nicht diffundierende photographische Verbindungen übliche Ballastgruppe, die die Immobilität des Restes -Qi-Xi-Q₂- in einem alkalischen Entwicklungsmedium in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials bewirkt.
2. 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der R¹ und R² jeweils einen aromatischen Ring darstellen und n, m, y und ζ jeweils = 1 sind.
3. 3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der R¹ und R² jeweils einen aromatischen Ring darstellen, der durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist.
4. 4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der mindestens einer der Reste X ι oder X ι einen durch eine Base ionisierbaren Rest enthält.
5. 5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   ^X|

   O C

   »i- Qi X₂-Qj -M₁ (R^s>,

   R^-1 N IW)₁ , O

   >■<

   in der

   (λ Ej, Qi, Qj, —Qi-Xi — Qi—, Xi, Xi sowie n, m, y und 7. die angegebene Bedeutung haben und ferner bedeuten:

   R', R\ R> und R⁶ jeweils einen bivalenten organischen Rest

   mit I bis 2 Atomen und
   R' einen Alkyl-oder Arylrest.

   6, Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   II)

   O=C — O

   O C-=O

   in der Xi, Xi, R' sowie — Qi-X₂-Q2— die π angegebene Bedeutung haben.

   7, Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Rest —Qi—X2-Q2 der Rest eines Entwicklungsverzögerers oder eines Entwicklungsunterbrechers ist,

   8, Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin X| und X3 jeweils eine Ballastgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellen, —Qi-X2—Q2— ein Bildfarbstoff- oder Bildfarbstoff-Vorläuferrest ist, Qi und Q₂ jeweils die Bedeutung eines Iminorestes haben und R⁷ ein Alkylrest ist

   9, Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   OH

   SO₂NCH₃

   SO₂NH(CH,).,NH— C=O

   O = C

   K). Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   ο c ι'

   \^l \ > ^H

   O C -NCH₂C^₂NH-SO₂-\ )— SO₂NHCH₂CH₂N-C = O J. N-CH., O

   N CH, I'

   AA^tU

   I ]

   o ■■■■-= c

   ChI 117

   C_1HH.r

   II. PliiHogrtiphisches Aufzeichnungsmiiterml mich Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet. UuM es eine inimobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   on

   CH

   j]' "''J-SO₁NCH,

   YY

   .,SO₂NH I