DE2505248C2 - Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

R² R³
R¹—C = C-NH-SO₂-X

worin bedeuten:

X Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes;

R' -OR<oder-NHR^s,

wobei R⁴ für Wasserstoff oder einen unter alkalischen Bedingungen hydrolysierbaren Rest steht und R⁵ für Wasserstoff oder eine Gruppe, die zusammen mit R³ oder zusammen mit R² und R³ ein mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes heterocyclisches Ringsystem vervollständigt;

R² Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl oder eine Gruppe, die zusammen mit R³ oder zusammen mit R³ und R⁵ ein mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes heterocyclisches Ringsystem Vervollständigt und

R³ eine Gruppe, die zusammen mit R² und/oder R⁵ ein mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes Ringsystem vervollständigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ zusammen die zur Vervollständigung eines Pyrazolringes erforderlichen Atome bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ zusammen die zur Vervollständigung eines Pyrazolobenzimidazol- oder Pyrnzolochinazolonringsystems erforderlichen Atome bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R³ zusammen die zur Vervollständigung eines Indolringsystems erforderlichen Atome bedeuten.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden, einen diffusionsverhindernden Rest enthaltenden. Sulfonamidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht diffundierende farbgebende Sulfonamidverbindung der folgenden Formel entspricht:

R¹ R³
R¹—C=C- NH- SO₁S-J

X Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes; -¹'

R¹ -0R*oder-NHR5,

wobei R* für Wasserstoff oder einen unter alkalischen Bedingungen hydrolysierbaren Rest steht und R^s für Wasserstoff oder eine Gruppe, die zusammen mit R³ oder zusammen mit R² und R³ ein mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes heterocyclisches Ringsystera vervollständigt;

R² Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl oder eine Gruppe, die zusammen njit R³ oder zusammen mit R³ und R⁵ ein mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes heterocyclisches Ringsystem vervollständigt und

R³ eine Gruppe, da« zusammen mit R² und/oder R⁵ ein mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes Ringsystem vervollständigt

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ zusammen die zur Vervollständigung eines Pyrazolringes erforderlichen Atome bedeuten.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ zusammen die zur Vervollständigung eines Pyrazolobenzimidazol- oder Pyrazolochinazolonringsystems erforderlichen Atome bedeuten.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R³ zusammen die zur Vervollständigung eines Indolringsystems erforderlichen Atome bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden, einen diffusionsverhindernden Rest enthaltenden, Sulfonamidverbindung bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei die farbgebende Sulfonamidverbindung durch oxidiertes Silberhalogenidentwicklungsmittel oxidiert und als Folge dieser Oxidation durch das Entwickleralkali gespalten wird unter bildmäßiger Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes als Sulfonamid.

Ferner betrifft die Erfindung ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden, einen o'iffusionsverhindernden Rest enthaltenden, Sulfonamidverbindung.

Unter den bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferpro-

dukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DE-PS 1095115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen vorgebildeten oder bei der Farbkupptung erzeugten Farbstoff in diffusionsfähiger Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.

Weiterhin ist hierbei auf die in der DE-OS 19 30 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem die Diffusion verhindernden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler z.B. Brenzkatechine sehr gut brauchbar ,tfnd.

In der DE-OS 17 72 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxidative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildet Farbstoffrest in diffusionsfähiger Form in Freiheit setzer. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Grupp" benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffusionsfähiger Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe einzugehen.

Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DE-OS 22 42 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffusionsfähiger Farbstoffe gespalten werden.

Die obenerwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d.h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder andernfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.

Es ist schwierig unter den bisher bekannten farbgebenden Verbindungen geeignete auszusuchen, die in jeder Hinsicht zufriedenstellend sind, und zwar sowohl einerseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Reaktivität und andererseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Stabilität. Sie sollen die diffusionsfähigen Farbstoffe nicht bereits bei der alkalischen Entwicklung in Freiheit setzen, sondern erst zufolge einer bildmäßigen Oxidation durch das bildmäßig entwickelte Silberhalogenid. Andererseits muß die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe im Falle der bildmäßigen

5 Oxidation rasch genug erfolgen und ebenso ist ein schneller Obertrag der diffusionsfähigen Farbstoffe erforderlich. Weiterhin müssen die Farbstoffe in der Bildempfangsschicht in ausreichendem Maße festgelegt werden können und sollen nicht zuletzt ausgezeichnete spektrale Eigenschaften und hervorragende Stabilität gegen Licht und Wärme aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren anzugeben, bei dem neue nichtdiffundierende farbgebende

Verbindungen verwendet werden, die sich durch verbesserte sensitometrische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die erzielten Dmu- und D_nM- Werte auszeichnen und die es weiter ermöglichen durch Variation der spaltbaren Gruppierung eine Auswahl unter einer Vielzahl von Verbindungen mit geeignet abgestufter Reaktionsfähigkeit zu treffen. Darüber hinaus sollen die Verbindungen nicht nur mit Farbentwicklersubstanzen, sondern auch mit üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen entwickelt werden können, so daß die bei Verwendung von Farbentwicklern beobachtete Verfärbung vermeidbar wird

Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren anzugeben, das nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen mit den o. g. vorteilhaften Eigenschaften enthält

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung der folgenden Formel entspricht:

R^J R^J
^-C=C-NH-SG₂-X

worin bedeuten:

X Rest eines Farbstoffes oder Farbstoff Vorproduktes; R' -OR⁴ oder-NHRS,

wobei R⁴ for Wasserstoff oder einen unter alkalischen Bedingungen hydrolysierbaren Rest steht und R⁵ für Wasserstoff oder eine Gruppe, die zusammen mit R³ oder zusammen mit R² und R³ ein mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes heterocyclisches Ringsystem vervollständigt;

R² Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl

oder eine Gruppe, die zusammen mit R³ oder

zusammen mit R³ und R^s ein mindestens ein

Stickstoffatom enthaltendes heterocyclisches Ring-

system vervollständigt und

R³ eine Gruppe, die zusammen mit R² und/oder R⁵ ein mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes Ringsystem vervollständigt

W Ein durch R^J dargestellter Alkylrest ist beispielsweise Methyl, n· Butyl, lsopropyl oder n-Octadecyl. Ein durch RJ dargestellter Arylrest ist beispielsweise Phenyl oder

o-Carboxyphenyl.

Ein durch R* dargestellter hydrolysierbarer Rest ist

beispielsweise ein Acylrest, der sich ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einschließlich Kohlensäuremonoester und Carbaminsäure.

Die durch R³ zusammen mit R² und/oder R⁵ vervollständigten Ringsysteme enthalten vorzugsweise einen 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring.

Beispiele für heterocyclische Ringsysteme, die durch R² und R³ vervollständigt werden, sind: Chinolon, Indol, Pyrazol.

Ein Beispiel für ein durch R³ und R⁵ vervollständigtes heterocyclisches Ringsystem ist Indol.

Beispiels, für heterocyclische Ringsysteme, die durch R², R³ und R⁵ vervollständigt werden, sind annellierte Ringe, wie Pyrazolobenzimidazol oder Pyrazolochinazolon.

Die erfindungsgemäß verwendeten nichtdiffundterenden farbgebenden Verbindungen, die im folgenden als Enolamin- bzw. Endiaminderivate formuliert werden, können selbstverständlich mindestens teilweise in ihrer tautomeren Form vorliegen und entsprechend auch als solche formuliert werden. Dies trifft jedoch nicht zu für Verbindungen, bei denen R* eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen ais intakte Moleküle in den Schichten des photographischen Materials nicht diffundieren solle.¹·;. Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsverhindernden Rest, z. B. in einem der Reste R¹, R² und R³.

Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn R¹, R² und R³ keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten R¹, R² und R³ geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen.

Als diffusionsverhindernde Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten.

Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: — NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-.

Zusätzlich kann der diffusionsverhindernde Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als »diffusionsverhindernde Reste« auch

ίο kürzerkettige Reste zu verwenden. Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfongsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Iweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen. Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende Sulfonamidgruppe verleiht jedoch dem Farbstoffmolekül bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium, so daß die Anwesenheit zusätzlicher wasserlöslichmachender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist

An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, sowie Metallkomplexfarbstoffe bzw. farbige Metallkomplexe.

Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der photographischett Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorprodukte in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Lauf der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.

Formelbeispiele:

Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden

N N CO —NH-CH₃

N NH

SO₃H

NH-SO₂

N NH

NH-COCH₃ OH Cl

SO₃H
0 NH-CH(CHj)₂

•CfT)

ΤΪΤ .

HO₃S 0 NH-<f

SO₂-NH

C17H3J

^0CH> HN N

4. H₃₅C₁₇

NH- SO₂-f \—NH-COCH₃

Cl

CO-NH-CH₃

Nyr η

0-[CHJ₃-O_n, n-NH-SOj-Λ

τ Γ

^Ns A

HO N

N NH

OCH₃

CF₃

NH-SO₂-f>— NH-COCH₃

OH

O NH-CH(CHj)₂

HO₃S 0 NH-(^ *>

OCH, S \ /

³ HN N

N = N

9. H,,C,

NH-SO₂-X

HO

N NH

NH-SO₂

10. H₃₅C₁₇-

Cl

-CO-NH-CH₃

NH-CO —CH₃ OH

N OH CO

^ y

Cl

NH-SO₂

11. H₃₅C₁₇-

N OH SO₂

NH-CO-CH₃ OH

Cl

NH- SO,—<f V-NH-CO —

12. <f V-CO- NH

CH₃

C<H,.-tert.

13. H₃₅C₁₇

NH-SO₂-<f>—NH —CO —CH

14. C₁₇H₃₅-C C-NH-SO₂

15.

NH-COCH₃

— COCH₃

Herstellung der farbgebenden Verbindung 2

g der Verbindung 1. deren Herstellung nächste- angeschlämmt und 43 g des Farbstoffsulfochlorids der hend beschrieben wird, wurden in 50 ml Pyridin eo Formel

CH₃CO-NH OH

Ci

wurden zugegeben. Die Lösung wurde auf 45°C erhitzt; danach abkühlen gelassen, nach Zugabe von 50 ml Wassei wurde 1 Stunde nachgerührt, die Fällung wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in Aceton angeschlämmt, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 5,2 g Verbindung 2.

Verbindung I mit der Formel

NH₂
/
H₃$Ci7—π—

bzw.

N NH

SO₃H

wurde wie folgt erhalten:
20,7 g des Pyrazolobenzimidazols der Formel

H35C17

wurden in 150 ml Eisessig angeschlämmt und bei Raumtemperatur wurde eine Lösung aus 3,3 g NaNCb in 12 ml Wasser zugetropft, worauf 2 Stunden nachgerührt wurde. Dann wurde die Suspension in eine Lösung aus 22,6 g Na-dithionit in 150 ml Wasser gegeben und 30 Minuten nachgerührt Nach dem Absaugen wurde mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in 250 ml Methanol angeschlämmt und mit 250 ml Wasser versetzt. Danach wurde bis zum Sieden erhitzt, abgekühlt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Ausbeute 18,2 g.

!n ähnlicher Weise wie Verbindung 2 erhält man die Verbindungen I und 3, wenn man Verbindung I mit den Farbstoffsulfochloriden der Formeln

SO₂Cl

CH₃-NH-CO

O NH — CH(CH₃)j

SO₂Cl

HO₃S O

OCH₃

umsetzt.

Herstellung der farbgebenden Verbindung 4

4,4 g der Verbindung II, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird, wurden in 50 ml Pyridin angeschlämmt und 4,3 g den zur Herstellung der Verbindung 2 eingesetzten Farbstoffsulfochlorids zugegeben.

Die Mischung wurde auf 40°C zur Lösung erhitzt und 15 Minuten bei 40°C nachgerührt, dann abgekühlt. 50 ml Wasser wurden zugetropft, die Fällung wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in Aceton angeschlämmt, abgesaugt, mit wenig Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute 5 g Verbindung 4.

Verbindung II der Formel

NH₂

wurde wie folgt erhalten:

6,2 g der Verbindung III (Herstellung .,:2he unten) wurden in 170 ml Eisessig angeschlämmt und portionsweise wurden 9 g Zinkstaub zugegeben. Das Ganze wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 30 Minuten bei 40°C gerührt, danach abgesaugt und mit Eisessig gewaschen. Die Mutterlauge wurde im Vakuum eingeengt, und die Schmiere mit 50 ml Metham' verrührt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und unter Stickstoff getrocknet.
Ausbeute 5 g Verbindung 11.

Verbindung ΙΠ mit der Formel

NO

H35C1

wurde wie folgt dargestellt:
9 g des Pyrazolocbinazolons

wurden in 75 ml Eisessig angeschlämmt, danach wurde 1.65 g NaNOi zugegeben und 4 Stunden bei positiver Nitritreaktion gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde abgesaugt, mit H₂O gewaschen und getrocknet Ausbeute 7,7 g Verbindung III.

Selbstverständlich können auch andere Methoden, die zu den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen führen, angewandt werden. So können z. B. geeignete Verbindungen mit Diazoniumsalzen angekuppelt und nach bekannten Methoden zu den entsprechenden Enolaminen bzw. Endiaminen bzw. deren Tautomeren reduziert und mit Farbstoffsulfochloriden zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten farbgebenden Verbindungen werden den Gießlösungen für die Schichten des photographischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Liter Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung variiert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstigste Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Beispielsweise werden pro Liter Gießlösung 5 bis 80 g, vorzugsweise 20 bis 40 g farbgebende Verbindung verwendet

Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung zwischen nichtdiffundierender farbgebender Verbindung und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die farbgebenden Verbindungen unter Ausnutzung vorhandener wasserlöslichmachender Gruppen aus wäßrig-alkalischen Lösungen in die Gießlösungen eingebracht werden. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den englichen Patentschriften 7 91219 und 1099 414 bis 1099417 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermählen. In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkorn-Emulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 26 98 794 beschrieben ist Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbarschaft untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung, und der blauempfindlichen Schicht eine einen gelben Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet

Unter »Zuordnung« und »zugeordnet« wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen

is möglich ist, die eine bildmäßige Obereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffes zuläßt Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt Die erfindungsgemäß verwendeten farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig oxidiert und unterliegen dann unter dem Einfluß des Entwicklerbzw. Aktivatoralkaiis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in diffundierender Form als Farbstoffsulfonamide in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung sind die üblichen photographischen Entwickterverbindungen geeignet, soweit sie in der Lage sind in oxidierter Form die erfindungsgemäß verwende-

JS ten farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende:

Hydrochinon

N-Methylaminophenol
♦o l-Phenyl-3-pyrazolidon

l-Phenyi-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon

Aminophenole N,N-Diethyl-p-phenylendiamin

N-Ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylendiaminund
3-Methyl-N,N-diethyl-p-phenylendiamin

N,N,N',N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie Tetramethyl-p-phenylendiamin, Triethylsulfobutyl-p-phenylendiaminund

1,4-Bispyrrolidinobenzol;
so Reduktone

Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die Auswahl an Entwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist,

S5 sondern daß auch übliche Schwarz-Weiß-Entwickler zur Anwendung gelangen können, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen ist Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbphotographischen Materials enthalten sein, wo sie durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden, oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfindungsgemäß verwendeten farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften haben, kann in einzelnen Fällen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.

230 247/209

Da die bildgemäße Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffes mit dem entwickelten Silberbild überemstwnmt, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger Übertragungsbilder der Verwendung von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen oder, falls übliche Negativemulsionen verwendet werden, der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.

Ein solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung. Die photographische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 27 63 800 beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen kommt man zu einem lichtempfindlichen Element, das für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist Ein solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Süberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält

Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird vermittels eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positivfarbiges Bild bilden.

Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer Schichtkombination einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird mit beispielsweise Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen gemäß der Erfindung unter Freisetzung diffusionsfähiger Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR»development inhibitor releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbarcn Inhibitorrest enthalten. Derar tige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 32 27 554 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten ent-

wicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3632345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Gemäß der DE-PS 1229 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich auch geeignete substituierte, nichtdiffundierende Hydrochinon-Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.

Als direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der bildmäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wird, ebenso die sogenannten unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Lichtempfindlichkeit überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen und deren Entwicklung unter schieiernden Bedingungen vorgenommen wird.

Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierien Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf US 32 27 552.
Unverschleierte direktpositive Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der Silberhalogenidkörner Fehlstellen aufweisen (US 2592 250) oder Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (DE-OS 23 08 239).
Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet Diese kann jedoch ganz oder teilweise, durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Airkylcellulose, wie Hydroxyethylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Ether oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.

Die Härtung der Schichten kann in der üblichen Weise erfolgen, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen,

Methansulfonsäureester, Dialdehyden.

Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten sowie die diesen zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen enthält, und ein Bildempfangselement, in dem durch die bildmäßig übertragenen diffusionsfähigen Farbstoffe das gewünschte Farbbild

erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfaigselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffusionsfähigen Farbstoffen auf das Bildempfangselement abertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d.h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elementes vom Bildempfangse!er?ent ist auch nach erfolgtem Farbfibertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2019430.

Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist in bekannter Weise beispielsweise folgende Schichtelemente auf:

1) einen transparenten Schichtträger

2) eine Bildempfangsschicht

3) eine lichtundurchlässige Schicht

4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichek Silbern jlogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebend· a Verbindung

5) eine Verzögerungsschicht

6) eine saure Polymerschicht

7) einen transparenten Schichtträger

Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 -4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Verarbeitungsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Verarbeitungsfiüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt

Ein wesentlicher Teil des photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet, eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht, oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der

s überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragungsbilder in naturgetreuen Farben enthäl' das

to lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichts keit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist

Die bei der Entwicklung einer Süberhaiogenidemuisionsschicht entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, dje die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidatiorttprodukten reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinonderivate oder, falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten):

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht

Schicht mit nichtdiffundierender. einen diffusionsfähigen Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung,
Trennschicht,
GrünsensibilisierteSilberhalogenidemulsions-

schicht

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffusionsfähigen Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung, Trennschicht
RotsensibilisierteSilberhalogenidemulsions-

schicht

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffusionsfähigen Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung.

Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht werden müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z. B. selche wie sie beschrieben sind in den amerikanischen Patentschriften 32 71 147 und 32 71 148. Femer können auch bestimmte Metallsalze und deren

Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z, B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z. B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 11 30 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z. B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in de·- amerikanischen Patentschrift 24 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten wie beispielsweise beschrieben in der DE-OS 20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine zusetzen.

Das erfindungsgemäße Farbatoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer geeigneten Selbstentwicklerkamera durchführen. Diese kann z.B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt eine Verarbeitungsflüssigkeit zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behä'ter aufgespalten werden und ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen.

Wenn das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schichten gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach Ingangsetzung der Entwicklung aus der Kamera herausgezogen werden.

Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wäßrig alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulrionsschichten entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten positiven Silberbild eine bildmäßige Verteilung von Oxidationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt wird, die die zugeordnete begebende Verbindung oxidiert, worauf diese unter Reaktion mit dem Alkali des Aktiva'ors den diffus'onsfähigen Farbstoff abspaltet Die wäßrig alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z. B. Hydroxyethylcellulose. Weiterhin können in der Verarbeitungsflüssigkeit in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel, Schleiermittel, Antioxidantien und weitere Zusätze enthalten sein.

25 g	Natriumhydroxid
ig	Phenidon
2g	Natriumthiosulfat
4g	Natriumsulfit
ig	Paraformaldehyd
10 ml	Benzylalkohol
30 g	Hydroxyethylcellulose

1) Eine Beizschicht aus 3,6 g Octadecyltrimethylammoniummethylsulfat und 9,0 g Gelatine,

2) Eine Reflektionsschicht aus 48 g TiO₂ und 4,8 g Gelatine. ,

3) Eine Gelatinezwiscben$chichtau£2,6 g Gelatine.

4) Eine Farbstoffschicht mit Silbersulfidkeimen aus 1,25 g der Verbindung 1 (gelb) und 3,35 g Gelatine,

5) Eine Silberbromidemulsionsschicht mit eingelagertem Schwarz-Weiß-Entwickler aus 0,95 g AgBr, 1,2 g Octadecylhydröchinonsulfosäure, 0,36 g Octadecylhydrochinon und 2,2 g Gelatine.

6) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

Nach Belichtung durch einen Stufenkeil wurde das

lichtempfindliche Element mit einer Polyesterfolie auf der Schichtseite abgedeckt Zur Entwicklung des bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Elements wurde ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen

Verarbeitungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung

verwendet:

aufgefülltauf 1000mlWasser.

Der Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt verteilte. Die Pastenstärke betrug 140 μΐπ. Um diese einzustellen, wurden seitlich entlang dem Bildrand zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt Abstandsstreifen entsprechender Dicke angebracht. Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten bei 20°C wurde das Bildelement abgetrennt und von der anhaftenden Paste

w befreit Durch den transparenten Träger mit der TiO2-Schicht als Bildhintergrund war ein positives gelbes Farbstoffbild guter Farbqualität sichtbar.

B e i s ρ i e 1 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der Schichten 4 und 5 folgende Schichten aufgetragen wurden:

4) Eine Farbstoffschicht mit Silbersulfidkeimen aus 0,83 g der Verbindung 2 (purpur) und 2,85 g Gelatine.

5) Eine grünsensibilisierte Silberbromidemulsionsschicht aus 0,67 g AgBr, 0,83 g Octadecylhydrochinonsulfoniäure, 0,25 g Octadecylhydrochinon und 1,5 g Gelatine.

Beispiel 1

Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurde ein positives purpurnes Farbstoffbild erhalten.
D«a,U,65; Ο«« 1.62.

Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung, Beispiel 3 wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparen- 65

tem Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenanga- wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der Schichten 4

ben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m². und 5 folgende Schichten aufgetragen wurden:

4) Eine Farbstoffschicht mit Silbersulfidkeimen aus 1,6 g der Verbindung 3 (blaugrün) und 2,2 g Gelatine.

5) Eine rotsensibilisierte Silberbromidemulsionsschicht aus 1,65 g AgBr, 1,2 g Octadecyihydrochi- i nonsulfosäure, 0,35 g Octadecylhydrochinon und 2,0 g Gelatine.

Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild guter Farbqualitat erhalten.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Verbindung 2 in Schicht 4 jeweils durch Verbindungen 4 und 5 ersetzt wurde. Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel I resultierten jeweils positive purpurne Farbstoffbilder.

11) Eine Silberbromidemulsionsschicht aus 1,65 g AgBr, 1,2 g Octadecylhydrochinonsulfosäure, 035 g Octadecylhydrochinon und 2,0 g Gelatine.

12) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

Ein Streifen des Bildelementes wurde durch einen Farbauszugskeil belichtet und anschließend, wie in Beispiel I beschrieben, verarbeitet. Bei einer Pastenstärke von 260 μηι und einer Entwicklungszeit von 20 Minuten wurde eine direkt-positive mehrfarbige Abbildung der Vorlage erhalten.

Beispiel 7

Auf gleicher Unterlage (transparenter Träger, Schichten I, 2 und 3), wie in Beispiel I beschrieben, wurden folgende Schichten aufgetragen:

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene lichtempfindliche Material wurde wie in Beispiel 1 entwickelt jedoch mit dem Unterschied, daß als Hilfsentwickler statt Phenidon die nachstehend aufgeführten Verbindungen verwendet wurden. Eingesetzt wurden jeweils 5 g pro Liter Paste. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

4> Eine Farbstoffschicht aus 1,25 g der Verbindung 1 (gelb) und 1,35 g Gelatine.

5) Eine blausensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden SiI-berchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

6) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

Ein Striken des lichtempfindlichen Elementes wurde belichtet und anschließend in Verbindung mit einem Pastenbeutel, einem Abdeckblatt und zwei seitlich angeordneten Abstaiidsstreifen, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die Abstandsstreifen hatten eine Dicke von 180 μηι. Als Entwickler diente eine Paste folgender Zusammensetzung:

35

25 g Kaliumhydroxid

5 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin

1 g Acetylpherylhydrazin

1 g Paraformaldehyd

0,1 g Benzotnazol

10 ml Benzylalkohol

35 g Hydroxyethylcellulose

^{B e}'^{s p}'^e' ⁶ auf 1000 ml aufgefüllt mit Wasser.

Aut gleicher Unterlage (transparenter Träger, Schich- 45 Nach 10 Minuten Entwicklungszeit wurde ein ten 1, 2 und 3), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden positives gelbes Farbstoffbild guter Farbqualität erhalfolgende Schichten aufgetragen: ten.

Hilfsentwickler	Dmin	Dmax
N-Ethyl-N-hydroxyethyl-p-
phenylendiamin	0,55	1,31
N-Methylaminophenol	0,45	1,67
Brenzkatechin	0,49	1,58
p-Tolylhydrochinon	0,77	1,56
Piperedinohexoseredukton-
monoacetat	0,53	1,56
1 -Phenyl-^methyl^-hydroxy-
methyl-3-pyrazolidon	0,51	1,67

40

4) Eine Farbstoffschicht mit Silbersulfidkeimen aus 1,6 g der Verbindung 8 (blaugrün) und 2,2 g Gelatine.

5) Eine rotsensibilisierte Silberbromidemulsionsschicht aus 1,57 g AgBr, 1,12 g Octadecylhydrochiononsulfosäure, 034 g Octadecylhydrochinon und 1,95 g Gelatine.

6) Eine Sperrschicht aus Silbersulfidkeimen, 1,0 g Octadecylhydrochinonsulfosäure und 4,0 g Gelatine.

7) Eine Farbstoffschicht mit Silbersulfidkeimen aus 0,94 g der Verbindung 7 (pupur) und 2,85 g Gelatine.

8) Eine grünsensibilisierte Silberbromidemulsionsschicht aus 1,57 g AgBr, 1,12 g Octadecylhydrochinonsulfosäure, 034 g Octadecylhydrochinon und 1,95 g Gelatine.

9) Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6.

10) Eine Farbstoffschicht aus 1,48g der Verbindung 6 (gelb) und 2^5 g Gelatine.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der Schichten 4 und 5 folgende Schichten aufgetragen wurden:

4) Eine Farbstoffschicht aus 033 g der Verbindung 2 (pupur) und 1,85 g Gelatine.

5) Eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden SiI-berchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 7 wurde ein positives purpurnes Farbstoffbild erhalten. Dm_n 038; D™rU4.

Beispiel 9

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der Schichten 4 und 5 folgende Schichten aufgetragen wurden:

4) Eine Farbstoffschicht aus 1,6 g der Verbindung 3 (blaugrün) und 1,2 g Gelatine.

5) Eine rotsensibilisierte Emulsionsschicht mit einer 12) unversuhleierten direkt-positiv arbeitenden SiI-berchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 7 wurde eil/ positives blaugrünes Farbstoffbild erhalten.

Beispiel 10

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Verbindung in Schicht 4 jeweils durch Verbindung 4 und 5 ersetzt wurde. Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 7 resultierten jeweils positive purpurne Farbstoffbilder.

Beispiel 11

Auf gjpirhpr I Intprjagp (transnarpntpr Trägpr Schichten 1,2 und 3), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Schichten aufgetragen:

10

15 berchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8g.
Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

Ein Streifen des Bildelementes wurde durch einen Farbauszugskeil belichtet und anschließend, wie in Beispiel 7 beschrieben, verarbeitet. Bei einer Pastenstärke von 260 μπι und einer Entwicklungszeit von 20 Minuten wurde eine direkt-positive mehrfarbige Abbildung der Vorlage erhalten.

Beispiel 12

Auf gleicher Unterlage (transparenter Träger, Schichten 1, 2, 3), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Schichten aufgetragen:

4) Eine Farbstoffschicht aus 1,6 g der Verbindung 8 (blaugrün) und 2,2 g Gelatine.

5) Eine rotsensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden SiI-berchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

6) Eine Sperrschicht aus 0,26 g Octadecylhydrochinonsulfosäure und 2,26 g Gelatine.

7) Eine Farbstoffschicht aus 0,94 g der Verbindung 7 (purpur) und 2,85 g Gelatine.

8) Eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden SiI-berchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,0 g, Gelatine 1,8 g.

9) Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6.

10) Eine Farbstoffschicht aus 1,48 g der Verbindung 6 (gelb) und 2,85 g Gelatine.

11) Eine blausensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden SiI-

4) Eine Farbstoffschicht mit 0.83 g der Verbindung 2 (purpur) und 2,8 g Gelatine.

5) Eine Silberbromidemulsionsschicht aus 1,6 g AgBr und 2,0 g Gelatine.

6) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

Das Material wurde belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Als Entwickler diente eine Paste folgender Zusammensetzung:

25 g Natriumhydroxid

10 ml Benzylalkohol

1 g Paraformaldehyd

0,1 g Benzotriazol

0,25 g Ascorbinsäure

5 g N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin

35 g Hydroxyethylcellulose

mit Wasser auf 1 I aufgefüllt.

Bei einer Paslenstärke von 180 μηι wurde nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten eine purpurfarbene negative Abbildung der Vorlage erhalten.

Claims (1)

05*2*8 Patentansprüche:

1. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden, einen diffusionsverhindernden Rest enthaltenden, Sulfonamidverbindung bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei die farbgebende Sulfonamidverbindung durch oxidiertes Silberhalogenidentwicklungsmittel oxidiert und als Folge dieser Oxidation durch das Entwickleralkali gespalten wird unter bildmäßiger Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffproduktes als Sulfonamid, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende farbgebende Suifonaiiiidverbindung der folgenden Formel entspricht: