DE2457307A1

DE2457307A1 - Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder

Info

Publication number: DE2457307A1
Application number: DE19742457307
Authority: DE
Inventors: Jon Tewksbury Staples
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-12-06
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1975-06-19
Also published as: CA1052613A; US3923510A; FR2254046A1; BE823080A; FR2254046B1; GB1477376A; JPS5092133A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-lng. Wolff

■ H.Bartels

^ _. . Dipl.-Chem. Dr. Brandes

2457307 Dr,lng.Held

Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe

Tel.(089)293297

Telex 0523325 (patwo d)

Telegrammadresse:

wolffpatent, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

(BLZ 60010070)

Deutsche Bank AG, 14/286

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

8. Okt. 1974 25/9 Reg.Nr. 124

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung farbphotograpliischer
Bilder

SO9825/OÖ33

Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer nicht-diffundierenden Verbindung in Kontakt steht, die als Folge einer Redoxreaktion einen Farbstoff freizusetzen vermag

I. bildgerecht belichtet und

II. durch Behandlung mit einer alkalischen Entwicklungslösung in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt.

Es ist allgemein bekannt, z.B. aus den US-PS 3 498 787, 3 414 411, 3 503 -741, der CA-PS 790 533 und aus dem Aufsatz von A. Meyer "Some Features of the Silver-Dye Bleach Process", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band (1965), Seiten 90 bis 97. farbphotographische Bilder nach dem Silber-Farbstoffbleichverfahren herzustellen. Kennzeichnend für ein solches Verfahren ist die Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem vorgebildeten ausbleichbaren Farbstoff in Kontakt steht. Ein typisches zur Durchführung eines Silber-Farbstoff-Bleichverfahrens geeignetes mehrfarbiges Aufzeichnungsmaterial weist drei Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung sensibilisiert sind und die mit einem ausbleichbaren blaugrünen, purpurroten bzw. gelben Farbstoff in Kontakt stehen. Ein derar-.tiges Aufzeichnungsmaterial wird zur Erzeugung eines positiven mehrfarbigen photographischen Materials' im allgemeinen zunächst bildgerecht belichtet, worauf mittels einer Schwarz-Weiß-Silber- halogenidentwicklerlösung ein negatives Silberbild entwickelt wird, worauf sich eine Behandlung in einem Farbstoffbleichbad abschließt, wobei das Silberbild zu einem Silbersalz oxidiert wird und das entsprechende Farbstoffbild entfärbt wird, worauf schließlich das rückständige Silbersalz durch Fixieren und Auswaschen entfernt wird. Auf diese Weise hinterbleibt im Aufzeichnungsmaterial ein- Färb-

609825/0933

24573Q7

stoffbild, welches aus dem Umkehrbild des ursprünglichen Silberbildes besteht.

Aus den BE-PS 788 268, 796 040, 796 041 und 796 042 ist es des weiteren bekannt, die verschiedensten nicht-diffundierenden p-Sulfonamidoaniline und p-Sulfonamidophenole zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden» Die aus den zitierten BE-PS bekannten p-SuIfonamidoaniline und p-SuIbnamidophenole stellen Verbindungen dar, welche als Folge einer Redoxreaktion einen Farbstoff freizusetzen vermögen und als sogenannte "Redox Dye Re lease rs" bezeichenbar sind. Nach erfolgter Oxidation lassen sie sich im alkalischen Medium aufspalten und zwar unter Freisetzen eines diffundierenden bleichbaren Farbstoffes, z.B. eines Azofarbstoffes.

Aus der BE-PS 7 88 26 8 ist des weiteren bekannt, Farb-Diapositive herzustellen, die aus dem Restfarbstoffbild bestehen, das erhalten wird, nachdem in bildweiser Verteilung vorliegender Farbstoff aus dem verwendeten Material diffundiert ist. Ein solches Bild wird erhalten nach Entfernung des rückständigen Silbers und Silberhalogenides nach üblichen bekannten Methoden, z.B. Anwendung eines Bleichbades und eines Fixierbades oder eines Bleichfixierbades.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man durch Verwendung eines Silber-Farbstoffbleichbades im Rahmen bekannter Verfahren des beschriebenen Typs zur Herstellung von Farbbilde m z.B. Farbdiapositiven (color transparencies) oder Kinefilm Bilder von stark verbesserter Qualität, insbesondere stark verbesserter D .„r-Werte,erhalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer nicht-diffundierenden Verbindung in Kontakt steht, die als Folge einer Redoxreaktion einen Farbstoff freizusetzen vermag, d.h. eines sogenannten "Redox Dye Releasers",

509825/0933

I. bildgerecht belichtet und

II. durch Behandlung mit einer alkalischen Entwicklungslösung in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entwickelte Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung mit einer Farbstoff-Bleichlösung behandelt und metallisches Silber und Silberhalogenid entfernt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung farbpliotographischer Bilder, z.B. von Diapositiven (positive transparencies) sowie von Farbfilmen (motion-picture film).

Bei der sich an die bildgerechte Belichtung anschließenden Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklungslösung in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung erfolgt eine Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei die Entwicklerverbindung oxidiert wird und ein metallisches Silberbild entsteht. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dabei wiederum die als Folge einer Redoxreaktion einen Farbstoff freisetzende Verbindung, d.h. den sogenannten "Redox Dye Releaser", worauf die oxidierte, einen Farbstoff freisetzende Verbindung aufgespalten wird und in bildweiser Verteilung einen diffundierenden Farbstoff freisetzt, welcher aus dem Aufzeichnungsmaterial diffundiert.

Das Aufzeichnungsmaterial wird nun unter Entfärbung oder Zerstörung von bildweise freigesetztem Farbstoff, der nicht aus dem Aufzeichnungsmaterial diffundiert ist, gebleicht. Des weiteren wird das metallische Silber und Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt, wodurch ein Farbstoffbild erhalten wird, welches ein Umkehrbild des metallischen Silberbildes darstellt.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendbaren nicht-diffundierenden Verbindungen, die als Folge einer Redox-Reaktion einen Farbstoff freizusetzen vermögen (Redox Dye Releasers) sind Verbindungen, welche zu einer Redox-Reaktion mit einer oxidierten Entwicklerverbin-

509825/0933

dung befähigt sind und einen Farbstoff freizusetzen oder abzuspalten vermögen .. durch alkalische Hydrolyse. Derartige, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete, als Folge einer Redox-Reaktion einen Farbstoff freisetzende Verbindungen (Redox Dye Releasers) sind beispielsweise aus den US-PS 3 725 062, 3 698 897, 3 628 952, 3 443,939 und 3 443 940 sowie den BE-PS 788 268, 796 040, 796 041 und 796 042 bekannt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, die mit einem Farbstoffbildner, d.h. einem Redox Dye. Releaser, in Kontakt steht, der aus einem nicht-diffundierenden p-Sulfonamidoanilin oder p-Sulfonamidophenol besteht, d.h. einer Verbindung, die nach erfolgter Reaktion durch Einwirkung von Alkali aufspaltbar ist und einen diffundierenden Farbstoff freizusetzen vermag.

In vorteilhafter Weise werden als p-Sulfonamidoaniline und p-Sulfonamidophenole Verbindungen der folgenden Formel I verwendet:

I. ' Ballast

NHSO₂-Z

worin bedeuten: ·

Z der Rest eines bleichbaren Farbstoffes mit einer überwiegenden spektralen Absorption im Bereich des sichtbaren Spektrums,. demgegenüber die entsprechende Silberhalögenidemulsionsschicht empfindlich ist oder der Rest einer Farbstoffvorläuferverbindung;.

Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und'Konfiguration, z.B. eine einfache organische Gruppe oder eine polymere Gruppe, die dazu dient, die Sulfonami-

509825/0933

BAD ORIGINAL

doverbindung während des Entwicklungsprozesses mittels einer alkalischen Entwicklungslösung nicht-diffundierend zu machen;

G ein Rest der Formel -OR oder -NIIR₁, wobei R ein Wasserstoffatom ist oder ein hydrolysierbarer Rest und R₁ ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorbutyl-, Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest, wobei gilt, daß, wenn R₁ ein Alkylrest mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, dieser Rest die Ballastgruppe darstellen kann oder xvenigstens einen Teil der benötigten Ballastgruppe und

η eine positive Zahl von 1 oder 2, wobei gilt, daß η = 2 ist, wenn der Rest G ein Rest der Formel -OR ist oder wenn R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Verbindung der angegebenen Struktur nach der bildgerechten Belichtung mit einer alkalischen Entwicklungslösung in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung behandelt, so wird: 1.) jede vorhandene Farbstoffvorläufe rxixknutiuii in einen Farbstoff/überführt, dessen überwiegende spektrale Absorption in dem Bereich des sichtbaren Spektrums liegt, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist, wobei gilt, daß der erzeugte Farbstoff bleichbar ist und 2.) es erfolgt eine Entwicklung einer jeden exponierten SiI-herhalogenidemulsionsschicht unter Oxidation der Entwicklerverbindung und Erzeugung eines metallischen Silberbildes, wobei:

a) die oxidierte Entwicklerverbindung die SuIfonamidoverbindung oxidiert und

b) die oxidierte SuIfonamidoverbindung aufgespalten wird unter Erzeugung einer bildweisen Verteilung eines diffundierenden Farbstoffes, der aus dem Aufzeichnungsmaterial aus diffundiert.

509825/0933

Daraufhin wird das Aufzeichnungsmaterial einem Bleichprozess unterworfen, unter Entfärbung oder Zerstörung eines jeden bildweise freigesetzten Farbstoffes, der nicht aus dem Aufzeichnungsmaterial diffundiert ist. Des weiteren erfolgt eine Entfernung von metallischem Silber und Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial. Auf diese Weise wird ein Farbstoffbild erhalten, das aus dem Umkehrbild des metallischen Silberbildes besteht.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann beim Verfahren der. Erfindung in beliebiger Weise mit einer alkalischen Entwicklungslösung zur Bewirkung oder Einleitung des Entwicklungsprozesses behandelt werden. Eine besonders vorteilhafte Methode der Anwendung der Entwicklungslösung besteht in der Verwendung eines Entwicklerbades. · Andererseits kann die alkalische Entwicklungslösung jedoch auch in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht werden, wie er beispielsweise für Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren typisch ist. In diesem Falle wird die Entwicklungsflüssigkeit dem Aufzeichnungsmaterial zugeführt, wenn das Aufzeichnungsmaterial und ein Aüsbreitblatt durch den von druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wird, wobei der Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen Aufzeichnungsmaterial und Ausbreitblatt verteilt wird. '

In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungslösung oder Entwicklungsflüssigkeit die Entwicklerverbindung, obgleich die Entwicklungslösung oder Entwicklungsflüssigkeit auch nur aus einer alkalischen Lösung· bestehen kann, wenn die Entwicklerverbindung im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht wird, in welchem Falle die alkalische Entwicklungslösung lediglich zur Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Entwicklerverbindung verwendet wird.

en

In der für die Verbindung/'die nach Oxidation durch Alkali aufspaltbar sind, angegebenen Formel, stellt R vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar, obgleich R andererseits auch aus einem beliebigen, dem Fachmann bekannten hydrolysierbaren Rest bestehen kann, z.B. einem Acetyl-, Mono-, Di- oder Trichloracetylrest, einem Perfluoracylrest,

509825/0933

einem Pyruvyl-, Alkoxyacyl-, Nitrobenzoyl-, Cyanbenzoyl-, Sulfonyl- oder SuIfinylrest.

Die Natur der Ballastgruppen bei Verbindungen der angegebenen Formel ist nicht kritisch, solange die Ballastgruppe nur die Nicht-Diffundierbarkeit der Verbindungen herbeiführt. Typische Ballastgruppen sind langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an das Molekül gebunden sind, wie auch aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, die direkt an das Molekül gebunden sein können oder aber auch an den Benzolkern ankondensiert sein können. Geeignete Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Amidresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Ketoresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Andererseits kann die Ballastgruppe jedoch auch aus einer Polymerkette oder einem polymeren Rückgrat bestehen oder aus einem Farbstoffrest oder einem Farbstoffvorläuferrest. Beispiele für Verbindungen mit derartigen BaIlastgruppen entsprechen den folgenden Formeln:

NHR

NHR,

CH.
CH,

NHSO₂-Z

NHSO-Z

Alkylen

und

NHSO₂-Z

worin G, R^ und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und der Alkylenrest vorzugsweise ein Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Außer BaIlastgruppen kann der Benzolkern der Formel I durch die verschiedensten Atome und Reste substituiert sein, z.B. durch Halogen-

509825/0933

atome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amin-, Alkyl.amino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-, Carboalkoxy- und hetero cyclische Reste. Gegebenenfalls können derartige Reste gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Ringes, an den sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, z.B. einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring. In vorteilhafter Weise kann ein aromatischer Kern direkt an den' Benzolkern ankondensiert sein, in welchem Falle z.B. ein Naphtholkern vorliegt. Dies bedeutet, daß der hier gebrauchte Ausdruck "p-SuIfonamidophenol¹ breit auszulegen ist und beispielsweise auch p-Sulfonamidonaphthole mit umfaßt. Das gleiche gilt für die entsprechenden SuIfonamidoaniline.

Wie bereits dargelegt, stellt Z in der angegebenen Formel I den Rest eines bleichbaren Farbstoffes dar, dessen überwiegende spektrale Absorption im Bereich des sichtbaren Spektrums liegt, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist, wobei gilt, daß Z auch der Rest einer entsprechenden Farbstoffvorläufe rve rbindung ist.

Vorzugsweise werden von den Verbindungen bleichbare Farbstoffe freigesetzt, die aus Azofarbstoffen bestehen, obgleich die Farbstoffe auch aus anderen Typen von bleichbaren Farbstoffen bestehen können, beispielsweise aus Formazanfarbstoffe^ z.B. des aus der US-PS · 3 503 741 bekannten Typs.

Steht Z für den Rest einer Färbstoffvorlauferverbindung, so gilt, daß diese Farbstoffvorläuferverbindung die verschiedenste Struktur aufweisen kann, solange nur im Verlaufe des Verfahrens ein bleich-, barer Farbstoffrest erzeugt wird, vorzugsweise während während des Entwicklungsprozesses. Die Farbstoffvorläuferreste können beispielsweise aus Resten von Leucofarbstoffen bestehen, Resten sogenannter "versetzter" oder "verschobener" Farbstoffe, die einer hypsochromen oder bathochromen Verschiebung unterliegen, wenn sie in eine andere Umgebung kommen, beispielsweise durch Veränderung des pH-Wertes oder beispielsweise durch Umsetzung mit einer Verbindung unter Bildung

509825/0933

eines Komplexes. Gegebenenfalls können diese Verbindungen einen löslich machenden Rest enthalten. Beispiele für geeignete Farbstoffreste sind: 4-Hydroxyazobenzol:

N=N

OH

3-Methyl-4-hydroxyazobenzol:

CH

p-Sulfhydrylazobenzol

N=N

N=N-

HO-CH,

N-N

^C2^H5

₂-NH-SO₂-CH₃

509825/0933

N=N

CIL

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Verbindungen verwendet, die keine Farbstoffreste, sondern Farbstoffvorläuferreste aufweisen, so können, wie bereits dargelegt;, diese Verbindungen nach üblichen bekannten Methoden iri Farbstoffreste aufweisende Verbindungen überführt werden, z.B. durch Oxidation, und
zwar entweder im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, in der Entwicklungsflüssigkeit oder zu irgendeinem anderen Zeitpunkt des Bilderzeugungsverfahrens. Dabei können beispielsweise Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den GB-PS 1 157 501,
1 157 502, 1 157 503, 1 157 504, 1 157 505, 1 157 506, 1 157 507,

1 157 508, 1 157 509 und 1 157 510 sowie den US-PS 2 774 668,

2 698 798, 2 698 244, 2 661 293 und 2 559 643 bekannt sind.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare nicht-diffundierende Verbindungen, die als Folge einer Redoxreaktion einen Farbstoff .freizusetzen vermögen (Redox Dye Releasers) sind:

509825/0933

Verbindung Nr. 1

4-^~4- (3-Chlor-4-hydroxyphenylazo)benzolsulfonamido_7-N-/" 4- (2,4-di-_t-pentylphenoxy)butyl_7-1 -hydroxy- 2-naphth amid:

OH

CONH(CH₂) ₄-0

Verbindung Nr. 2

N-^"4-(2,4-Di-Jt-pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-4-{3-/"4-äthoxycarbonyloxy-8-methansulfonamido-1-naphthylazo_7benzolsulfonaraido}· 2-naphthamid:

CONH(CH₂)₄-0

QCOOC₂H₅

N-N

NHSO,

NHSO₂CH₃

Verbindung Nr« 3

1-Hydroxy-N-^4-(2,4-di-t-pentylphenoxy)-butyl.7-4-{3-^~5-acet oxy-6-(2-»ethylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthylsulfamoyl.7· b»nxol5ulfon**ido}-2-na^thasiid:

509825/0933

NO,

Verbindung Nr. 4 .

OCOCH.

N-^~4-(2,4-Di-t>pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-4-{3-/"5-hydroxy-6-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthylsulfamoyl_7benzol· sulfonamido}-2-naphthamid:

OH

CONH(CH₂) ₄0

O₂CH₃

OH

Verbindung Nr. 5

3-Pentadecyl-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)phenol

OH

^H31^C

Ii-CO.

NHSO

N-N-

ΌΪ

509825/0933

Verbindung Nr. 6

i-Hydroxy-4- (p-phenylazobenzolsülfonamido)-2/Ä- (2 ,4-di-tert.-amy!phenoxy)-n-butyl7-naphthamid

OH

CONH(CH₂)₄O

NHSO

N=N

Verbindung Nr. 7

8-Acetamido-3,6-disul£o-2-{p-/(4-hydroxy-2-pentadecyl)-»3i»»*a;-sulfÄnoyl _

ilToy-phenylazo} -naphthol, Monopyridiniumsalz :

OH NHCOCH.

NHSO

N»N

So₃-

SO

■ 3

LHJ

Verbindung Nr « 8

2- {p-/l4-Hydroxy-2-pentadecyi)-S»aÄ»i»al}f»Äi)iiÄ»7-phenylazo} -4-isopropoxynaphthol:

OH

NHSO>

N-N

OCH(CH₃)

509825/0933

Verbindung Nr. 9

4-{p-/4^l-(N,N-Dimethylamino)-phenylazo7-benzolsulfonamido}-3-pentadecy!phenol:

^H15^C31

NHSO,

N=N

GH. CH.

Verbindung Nr. 10

1-Hydroxy-4-/3-(1-hydroxy-4-isopropoxy-2-naphthylazo)-benzolsulfon-

amido7-2-/4- (2,4-di-tert_:L-g|i|öj^phe

pentyI

OH

CONH(CH₂)₄0

)CH(CH₃)₂

Verbindung Nr. 11 1-Hydroxy-4-/3-(1-phenyl-3-methylcarbamyl-4-pyrazolin-5-Onylazo)

thamid:

509825/0933

OH

CONH

NH

SO₀ ο

C₅H_{1 r}

■Ν-ί I

CONHCH.

Verbindung Nr. 12

4-/p-(4'-Dimethylaminophenylazo)-benzolsul£onamido7-N-n-dodecyl· anilin:

IHSO,

Verbindung Nr. 13

3-Pentadecyl-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)-anilin

NIL

NHSO.

Verbindung Nr. 14

1-(N-n-Dodecylamino)-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)-naphthalin:

509325/0933

H-iJC₁₂H₂₅-n

NHSO₂

N=N

Verbindung Nr. 15

2"{ρ-/(4-Amino-2-pentadecyl)-benzolsulfamyl7-phenylazo}-4-iso · propoxynaphthol:

NH₀

ti

OH

fflSO,

N=N

OCH

Verbindung Nr. 16

4- {p-/4 '■- (N¹ ,N' -Dimethylamino) -phenylazoy-benzolsulfonamido }-3-octyl-N-äthylanilin:

NHC₂H₅ NHSO.

N=N

Verbindung Nr. 17

5-{p-/4^l-(N,N-Dimethylamino)-phenylazg7-benzolsulfonamido}-8· (N'-n-dodecylamino)-chinolin:

509825/0933

NHC₁₂H₂₅-Ii

NHSO,

•^N=N

Verbindung Nr. 18 (Einen gelben Farbstoff frei-setzende Verbindung)

OH

CONH(CH₂)₄O -I

NHSO,

=N

CONHCH.

Verbindung Nr. 19 (Einen purpurroten Farbstoff freisetzende Verbindung)

CONH(CH₂)₄0 -\S- C₅H₁₁ -t

NHSO,

//Λ

NHSO

OCH

N=N

OH

NHCOCH.

Verbindung Nr. 20 (Einen purpurroten Farbstoff freisetzende Verbindung)

509825/0933

OH

CONH(CH₂)₄O-V_

NHSO

2 Χ—,

NHCOCHCH,

0 ³ °,^CH3

Verbindung Nr. 21 (Einen.purpurroten Farbstoff freisetzende

Verbindung)

CONH(CH₂)₄0-^_y- C₅H₁ .,-t

NHSO

OH ^C5^Hir^t

N=N

NHSO-CH ? 3

Als besonders vorteilhafte Verbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich die Verbindungen Nr. 1 bis 4 erwiesen. ·

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Herstellung positiver ein- und mehrfarbiger Bilder. Im Falle eines Dreifarbsystems steht eine jede Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung mit einer Sulfonamidoverbindung im Kontakt, wobei wiederum gilt, daß der erzeugte Farbstoff eine überwiegende spektrale Absorption in den Bereich des sichtbaren Spektrums hat, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist, d.h. die blauempfindliche Silberhalogni-demulsionsschicht steht mit ei-

509825/0933

ner einen gelben Farbstoff erzeugenden Sulfonamidoverbindung in Kontakt, die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht steht mit einer einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Sulfonamidoverbindung in Kontakt und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht schließlich steht mit einer einen ,grünen Farbstoff bildenden Sulfonamidoverbindung in Kontakt.

Der Ausdruck "in Kontakt stehen" bedeutet, daß die Sulfonamidoverbindungen in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht sein können oder aber in Schichten benachbart zu der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die Konzentration der als Folge einer Redoxreaktion einen-Farbstoff freisetzenden Verbindung in den Aufzeichnungsmaterialien kann sehr verschieden sein, und zwar je nach den im Einzelfalle verwendeten Verbindungen und den zu erzielenden Ergebnissen. So hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, die beschriebenen Sulfonamidoverbindungen in Schichten unterzubringen, die erzeugt werden unter Verwendung von Beschichtungslösungen, die etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-S der Sulfonamidoverbindung, verteilt in einem hydrophilen filmbildenden, natürlichen oder synthetischen Polymer enthalten, z.B. Gelatine₅ Polyvinylalkohol und dergleichen, das für wässrige alkalische Entwicklungslösungen permeabel ist. Die erzeugten Schichten können z.B. 1 bis 7 Mikron stark sein.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, wobei gilt, daß die Entwicklerverbindung im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden kann, wobei sie durch Verwendung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit aktiviert wird. Beispiele für geeignete Entoicklerverbindungen, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung angewandt werden können, sind:

Hydrochinon

N-Methylaminophenol

1-Phenyl-3-pyrazolidon

1-?henyl-4„4-dimethyl-3-pyrazoiidon

509825/0933

N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin

Aminophenole

N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin

3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

Vorzugsweise werden Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen verwendet, da "diese normalerweise die Emulsionssehichten schneller entwickeln,

Die alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können aus üblichen wässrigen Lösungen alkalischer Verbindungen bestehen, z.B. von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Aminen, z.B. Diäthylamin, Kaliumhydroxyd" und dergl. Sie weisen vorzugsweise einen pH-Wert von über 12 auf und enthalten vorzugsweise eine Entwicklerverbindung. Gegebenenfalls können die Entwicklungsflüssigkeiten ein Dickungsmittel enthalten, um die Viskosität der Entwicklungsflüssigkeit zu erhöhen und um sie für ein kontinuierliches Entwicklungsverfahren geeigneter zu machen. Die viskosen Entwicklungsflüssigkeiten können durch Abquetschen oder durch Besprühen mit Wasser entfernt werden.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Farbstoff-Bleichlösungen oder Farbstoff-Bleichbäder können die für bekannte Farbstoffbleichlösungen und Farbstoffbleichbäder bekannte Zusammensetzung haben. Typische Farbstoff-Bleichlösungen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise aus den US-PS 3 414 411, 3 503 741 und 3 498 787 sowie der CA-PS 790 533 bekannt. In typischer Weise weisen derartige Bäder einen Katalysator auf, z.B. ein Phenazin, ein Chinoxalin '. - oder ein Anthrachinon. Andere geeignete Katalysatoren sind bei spielsweise aus den US-PS 2 133 395 und 2 270 118 bekannt. Ganz allgemein kann der Katalysator in die Emulsionsschicht eingearbeitet werden, in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden oder im Farbstoff-Bleichbad enthalten sein. Die Katalysatoren bleichen, d.h. oxidieren das metallische Silber zu Silberionen, wobei sie reduziert werden: Die reduzierten Katalysatoren können dann das Farbstoffbild reduzieren. Bei dieser

509825/0933

Redoxreaktion wird das Farbstoffbild entfernt, wobei der Katalysator selbst oxidiert und in seinen ursprünglichen Zustand wieder überführt wird.

Die Entfernung von metallischem Silber und Silberhalogenid aus den behandelten Aufzeichnungsmaterialien erfolgt erfindungsgemäß durch Verwendung eines üblichen Bleichbades, eines Fixierbades oder eines Bleichfixierbades. Derartige Bäder sind bekannt. Ein typisches Fixierbad enthält als wesentliche Bestandteile bei- ' spielsweise Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Essigsäure, Borsäure und Kaliumaluminiumsulfat und hat beispielweise folgende Zusammensetzung:

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit 15 g

Essigsäure (28 Ug) 48 ml

Borsäure (kristallin) 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 1Sg

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Andere geeignete Bäder sind solche auf Ferriäthylendiamintetraessigsäurebasis und Ammoniumthiosulfat-Bleichfixierbäder. Andere typische geeignete Bleichbäder sind beispielsweise aus den US-PS 1 315 464; 1 946 640; 3 342 589 und der Zeitschrift J.S. Mot. Pict. Engl. (1931), 17, Seiten 1023 bis 1027 bekannt. Weitere geeignete Bleich-Fixierbäder sind beispielsweise aus der DT-PS 866 605 und den US-PS 2 748 000 und 3 706 561 bekannt.

Gegebenenfalls kann die Behandlung des entwickelten Aufzeichnungsmaterial* mit einer Farbstoff-IleichlösuRg auch mit der Entfernung des metallischen Silbers und des Silberhalogenides kombiniert werden, d.hc die Farbstoff-Bltichstufe kann mit der Bleich-Fixierstufe kombiniert werdest Hitrdurcl wird di© Anzahl von Verfahrensstufen in vorteilhafter Weisa verminderte

Bei dieser Verfahrensweise wird in vorteilhafter Weise ein sogenanntes konkurrierendes Oxidationsmittel (competing oxidant) ver-

509825/0933

2Ä57307

wendet, beispielsweise das unter der Bezeichnung "Taylor yellow dye^u bekannte Oxidationsmittel:

N=N

■ GH

SO₃Na

Beim Verfahren der Erfindung wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial somit zunächst in üblicher bekannter Weise exponiert, worauf die alkalische Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht wird. Die Entwicklungsflüssigkeit durchdringt die verschiedenen Schichten des Aufzeichnungsmaterials unter Einleitung der Entwicklung der exponierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Entwicklerverbindung entwickelt dann .jede der SiIberhalogenidemulsionsschichten in den exponierten Bezirken, wobei das Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert wird. Dabei wird die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann- die einen Farbstoff freisetzende Verbindung, deren oxidierte Form einer Basen-katalysierten Reaktion unterliegt, unter bildweisem Freisetzen der vorgebildeten Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen als Funktion der bildweisen Exponierung einer jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierenden Farbstoffe oder Farbstoffvorläufer verb indungen kann dann aus dem Aufzeichnungsmaterial diffundieren. Der diffundierende Teil wird dabei entweder auf Grund der dem Molekül eigenen Diffusionsfähigkeit in die alkalische Entwicklungsflüssigkeit überführt oder mit Hufe von einer oder mehreren löslich machenden Resten, z.B. Resten der Formeln -COOH, ^SO,H, -OH oder -SH.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von farbphotographischen Bildern nach dem Diffu-

509825/0953

sionsübertragungsverfahren. In diesem Fall können die verschiedenen Verbindungen, die zur Durchführung des Entxvicklungsprozesses benötigt werden, in aufspaltbaren Behältern untergebracht werden, im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst und/ oder in einem Ausbreitblatt (spreader sheet). Dies bedeutet, daß die verschiedenen Verfahrensstufen des Verfahrens der Erfindung gegebenenfalls miteinander kombiniert werden können oder in verschiedener Reihenfolge als oben angegeben durchgeführt werden können. Bei einer solchen Verfahrensxieise werden die aus dem Aufzeichnungsmaterial diffundierenden Farbstoffe auf einer Bildempfangsschicht niedergeschlagen, welche gegebenenfalls das erwähnte Ausbreitblatt (spreader sheet) darstellen kann. Bildempfangsschicht oder das Bildempfangsblatt können dann von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit abgetrennt werden, so daß das positive Farbstoffbild im Aufzeichnungsmaterial betrachtet werden kann.

In einem zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterial oder einer Aufzeichnungseinheit können die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten in der üblichen Reihenfolge angeordnet sein, d.h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist die bezüglich der Belichtungsseite erste Schicht, worauf sich die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anschließt und darauf die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine sogenannte Carey-Lea-Silberschicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenideinulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, welche durch die blauempfindliche Silberhalogenid·* emulsionsschicht gelangen kann.

Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d.h. beispielsweise kann die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht bezüglich der Belichtungsseite die erste sein, worauf sich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anschließt und darauf die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

509825/0933

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Äufzeichnungseinheiten können die üblichen bekannten negativ arbeitenden SiI-berhalogenidemulsionen verwendet.werden, deren Silberhalogenid beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon bestehen kann. Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können, d.h. bei den Emulsionen kann es sich beispielsweise um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen handeln, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1939 (Seiten 330-338) beschrieben werden, oder es kann sich um sogenannte Uoppeleinlaufemulsionen handeln, z.B. sogenannte Lippmann-Emulsionen, ammoniakalisehe Emulsionen oder Thiocyanat- oder Thioäther-gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 bekannt sind. Bei den Emulsionen kann es sich des. weiteren um sogenannte reguläre Emulsionen handeln, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, Sept./Okt. 1964 auf Seiten 242 bis 251 näher beschrieben werden.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, welche dimensionsstabil sind. Für die Herstellung von Diapositiven (positive transparencies) und Cine-Filmen werden AXKDOugaec XflBdJsec transparente Schichtträger angewandt, beispielsweise Schichtträger aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol» Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Poly-a-olefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen und anderen Po>lymeren.

Vorzugsweise weist der Schichtträger eine Dicke von 0,050 - 0,153 mm.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise

603825/0933

Emulsionen, wie sie in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, vom Dezember 1971, Publikation 9232, auf Seite 107 in Absatz I unter der Überschrift "Emulsionstypen" näher beschrieben werden. ·

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendeten Emulsionen können chemisch und spektral sensibilisiert werden,, wie es beispielsweise auf Seite 107 in Absatz III unter der Überschrift."Chemische Sensibilisierung" und auf Seiten 108 bis 109 unter dem Absatz XV unter der Überschrift "Spektrale Sensibilisierung" näher beschrieben wird.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendeten Emulsionen können gegenüber der Erzeugung von Schleier geschützt und gegenüber einem Verlust an Empfindlichkeit während des Aufbewahrens stabilisiert werden, beispielsweise durch Zusatz von Verbindungen, wie sie beispielsweise auf Seite 107 der zitierten Literaturstelle in Absatz V unter der Überschrift "Antischleiermittel und Stabilisatoren" näher beschrieben v/erden. Die Emulsionen können des weiteren Entwicklungsmodifizierungsmittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel enthalten, v/ie sie beispielsweise auf Seiten 107 bis 108 der zitierten Literaturstelle im Absatz IV unter der Überschrift "Entwicklungsmodifizierungsmittel" in Absatz VII unter der Überschrift "Härtungsmittel" u. in Absatz XII unter der Überschrift "Beschichtungshilfsmittel" näher beschrieben werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten eines Aufzeichnungsmaterials, das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet ist, können des weiteren Plastifizierungsmittel und Weichmacher, Bindemittel und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise auf Seite 108 im Absatz XI der zitierten Literaturstelle unter der Überschrift "Plastifizierungsmittel und Gleitmittel" näher beschrieben werden sowie in Absatz VIII unter der Überschrift "Bindemittel" und auf Seite 109 in Absatz XVI unter der Überschrift "Absorptions- und Filterfarbstoffe". Die SiI-berhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten eines erfin-

S09825/0933

dungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterials können des weiteren Zusätze enthalten, welche nach Verfahren eingearbeitet werden können, wie sie beispielsweise auf Seite 109 im Absatz XVII der .zitierten Literaturstelle unter der Überschrift "Verfahren der Zugabe" näher beschrieben werden. Schließlich können die Emulsionsschichten und anderen Schichten nach üblichen Beschichtungsverfahren auf die Schichtträger aufgetragen werden, wie sie beispielsweise auf Seite 109 im Absatz XVIII der zitierten Literaturstelle unter der Oberschrift "Beschichtungsverfahren" näher beschrieben werden. - . .

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges, mehrfarbiges, photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 1 dm ):

1.) eine rotempfindliche, negativ arbeitende, Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht mit 21,5 mg Gelatine, 10,8 mg Silber und 15,1 mg der Verbindung 4, entsprechend einer Konzentration von 1,3 χ 10~⁴ M;

2.) eine Zwischenschicht aus 10,8 mg Gelatine, 1,1 mg der Entwickle rverbindung 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 10,8 mg 2,5-Di-sec.-dodecy!hydrochinon;

3.) eine grünempfindliche, negativ arbeitende, Gelatine-Silberbromidemulsion mit 21,5 mg Gelatine, 10,8 mg Silber und 13,5 mg der Verbindung 2, entsprechend 1,3 χ 1O^-4M und 13,5 mg Diäthyllauramid;

4.) eine Zwischenschicht aus 10,8 mg Gelatine, 1,1 mg der Entwicklerverbindung 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,

50 9 8 25/0933

10,8 mg ZjS-Di-sec.-dodecylhydrochinon und 1,1 mg Carey Lea Silber;

5.) eine blauempfindliche, negativ arbeitende, Gelatine-Silberbromidemulsion mit 21,5 mg Gelatine, 10,8 mg Silber, 11 mg der Verbindung 1 entsprechend 1,3 χ 10 M und 11 mg Diäthyllauramid und

6.) eine Deckschicht aus 8,6 mg Gelatine.

Abschnitte des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eas'tman 1b exponiert, und zwar unter Verwendung einer Belichtungskarte, die eine zusätzliche Rot-, Grün- und Blau-Belichtung ermöglichte, zwecks Erzielung einer vollständigen Farbtrennung. Die Belichtungsbedingungen waren:

a) Rotes Licht: 1 Sekunde;

b) blaues Licht: 1/10 Sekunde:;

c) grünes Licht: 1/10 Sekunde.

Ein Abschnitt des exponierten Aufzeichnungsmaterials wurde dann wie folgt entwickelt:

1.) Entwicklung: 1 Minute bei 37,8⁰C unter Verwendung eines Aktivators der folgenden Zusammensetzung:

NaOH 20 g

KBr 10 g

Phenylmercaptotetrazol 0,03 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

2.) Fixieren: 1 Minute bei 22,2°C unter Verwendung eines Fixierbades der folgenden Zusammensetzung:

Natriunthiosulfat 240 g

Natriumsulfit 15 g

Essigsäure (28Ug) 48 ml

Borsäure (kristallin) 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

50 9 8 25/0933

3.) Farbstoff-Bleichbad: 30 Sekunden bei 37,8 C der folgenden Zusammensetzung:

12,1 N HCl Thioharnstoff Phenazin

Hit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

100 ml 100 g 0,2 g

4.) Bleich-Fixierbad: 1 Hinute bei 37,8 C, bestehend aus einem üblichen Ferriäthylendiamintetraessigsäure und Ammoniumthiosulfat enthaltenden Bleich-Fixierbad.

5.) Stabilisierungs-Spülbad: 10 Sekunden bei 22,2°C mit einem Bad

aus

Na₂CO₃ Cetyltrimethylammoniunbromid

50 g/l
5,0 g/l

6.) Trocknen.

Bin zweiter Abschnitt des exponierten Aufzeichnungsmaterials wurde in der beschriebenen Weise entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß das Material nicht in das Farbstoff-Bleichbad gebracht wurde, d.h. daß die Stufe 3 des Verfahrens fortgelassen wurde.

Es wurden die folgenden sensitometrischen Ergebnisse erhalten:

	D .	Mit	Färbst of fb	Dichtewerte	Ohne	Farbstoffbleichbad	Blau
Exponierung	Neutral /^ιη	Rot	Grün	leichbad	Rot	Grün	1,32
		3,34	0,65	Blau	- 4,12	1,10	1,62
Blaugrün	0,36	1,51	0,88	1,48	2,31	2,25
Purpurrot	0,18	0,47	1,09	1,27	0,85	3,04
Gelb	0,27	2,28	2,09	1,11	2,72	2,51
Rot	3,33	0,98	2,68	3,98	1,24	1,72
Grün	3,36	2,24	2,32	4,05	2,68	1,39
Blau	0,25	0,2 8	1,27	1,57	0,82	3,07
3,43	3,23	0,75	4 ,00	3,20
	3,07

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig eine beträchtliche Verbesserung bezüglich der D. -Werte ohne nachteilige Beeinflussung der D -Werte, wenn zur Durchführung des Verfahrens

509825/0933

ein Farbstoff-Bleichbad angewandt wird.

Beispiel 2

Bs wurde ein weiteres farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 angegebenen Aufbaues hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Verbindung 4 durch äquivalente Mengen der Verbindung 3 in der.Schicht 1 ersetzt wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann,wie in Beispiel 1 beschrieben, exponiert und entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß für die Farbstoff-Bleichbehandlungsstufe 3 2 Minuten angesetzt wurden. Es wurden die folgenden sensitometrischen Ergebnisse erhalten:

	D .	Mit Färbs	Dichtewerte	Blau	Ohne Farbstoffbleichbad	Grün	Blau '
Exponierung	Neutral ^min	Rot	toffbleichbad	1,08	Rot	1,51	1 ,34
		3,69	Grün	1,17	3,74	2,23	1,73
Blaugrün	0,41	1,14	2,34	1,65	1,09	2,59
Purpurrot	0,25	1,70	3,11	1,49	2,81	3,25
Gelb	0,36	0,48	2,81	1,26	1,70	. 2,80
Rot	3,60	2,67	1,36	3,60	2,78	1,69
Grün	3,60	1,46	0,84	3,68	1,18	1,48
Blau	0,31	2,56	3,36	1,80	3,60	3,51
3,65	0,36		3,68
	3,50

Wie in Beispiel 1 zeigen auch die in diesem Beispiel erhaltenen

Ergebnisse eine beträchtliche Verbesserung der D . -Werte ohne ° mm

nachteilige Beeinflussung der D -Werte bei Einschaltung eines Farbstoff-Bleichbades.

Beispiel 3

Dies Beispiel zeigt die kombinierte Anwendung der Farbstoff-Bleichstufe und der Bleich-Fixierstufe.

Es wurde ein weiteres mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Material wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und wie folgt entwickelt:

509825/0933

1.) Entwicklung wie in Beispiel 1 beschrieben.

2.) Farbstoff-Bleichstufe und Bleich-Fixierstufe: 1 Minute bei 37,8⁰C unter Verwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Chlorwasserstoffsäure (12,1 N) 100 ml

Thioharnstoff 100 g

Phenazin · 0,25 g Taylor yellow dye . 3,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

3.) Stabilisieren und Spülen: wie in Beispiel 1 beschrieben.

Es wurden positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten, die sich durch verbesserte Minimumdichte auszeichneten, entsprechend den Ergebnissen des Beispiels 1.

50 9 8 25/0933

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer nicht-diffundierenden Verbindung in Kontakt steht, die als Folge einer Redox-Reaktion einen Farbstoff freizusetzen vermag

I. bildgerecht belichtet und

dadurch gekennzeichnet, daß man das entwickelte Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung mit einer Farbstoff-Bleichlösung behandelt und metallisches Silber und Silberhalogenid entfernt.

man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß/ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1', dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-diffundierende Verbindungen, die als Folge einer Redox-Reaktion einen Farbstoff freizusetzen vermögen, nicht-diffundierende p-Sulfonamidoanilin- und/oder p-Sulfonamidophenolverbindungen verwendet, welche nach Oxidation durch Einwirkung von Alkali unter Freisetzen eines diffundierenden Farbstoffes aufspaltbar sind und der folgenden Strukturformel entsprechen:

509825/0933

Ballast _Λ
η-1

NHSO₂-Z

worin bedeuten:

Z einen bleichbaren Farbstoffrest mit einer überwiegenden spektralen Absorption in dem Bereich des sichtbaren Spektrums , demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht, der die Verbindung zugeordnet ist, empfindlich ist, oder einen Rest einer FärbstoffVorläuferverbindung;

Ballast eine organische Ballastgruppe einer.solchen Molekulargröße und Konfiguration, welche die SuIfonamidoverbindung während des Entwicklungsprozesses mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend macht;

G . ein Rest der Formel -OR oder -NHR₁; worin R ein Wasserstoffatom ist oder ein hydrolysierbarer Rest und R., ein ■ Was s er stoff a torn oder ein Alkyl'rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und

η eine positive Zahl von 1 oder 2, wobei gilt, daß η = 2 ist, wenn G ein Rest der Formel -OR ist oder wenn R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein . Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mindestens eine nicht-diffundierende Verbindung, die als Folge einer Redox-Reaktion einen Farbstoff freizusetzen vermag, der angegebenen Formel enthält, in der -Z der Rest eines Azofarbstoffes ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer nicht-diffundierenden

50 9 8 25/0933

Verbindung, die als Folge einer Redoxreaktion einen Farbstoff freizusetzen vermag, der angegebenen Formel verwendet, in der G ein Rest der Formel -OH oder -NH₂ ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das auf einem Schichtträger eine rot-, eine grün- und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet enthält, die mit nichtdiffundierenden p-Sulfonamidöanilin- oder p-Sulfonamidophenolverbindungen in Kontakt stehen, die nach ihrer Oxidation bei Einwirkung von Alkali einen diffundierenden blaugrünen, einen diffundierenden purpurroten bzw. einen diffundierenden gelben Azofarbstoff freisetzen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das einen transparenten Schichtträger aufweist und bei dem jede der Silberhalogenidemulsionsschichten eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das als Sulfonamidoverbindung enthält:

N-/4-(2,4-Di-t>pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-4-{3-/5-hydroxy-6-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthylsulfamoyl7benzol- sulfonamido}-2-naphthamid;

1-Acetoxy-N-/4-(2,4-di-£-pentylphenoxy)butyl7-4-{3-/5-hydroxy-6-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthylsulfamoyl7benzolsul- fonamido}-2-naphthamid;

Ν-/Ϊ- (2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl7-1-äthoxycarbonyloxy-4-{3- ^5-hydroxy-8-methansulfonamido-1-naphthylazo7benzolsulfonamido}-2-naphthamid oder

4-/3- (3-Chlor-4-hydroxyph.enylazo)benzolsulfonamidg7-N-/4- (2,4-di-t-pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid.

509825/0933 _