DE2913141A1 - Zur abspaltung von azofarbstoffen geeignete azoverbindungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft neue Azoverbindungen, die sich insbesondere für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignen und bei denen es sich um nicht-diffusions fähige Azofarbstoffe freisetzende Verbindungen handelt, die als Folge der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffusionsfähigen, metallisierbaren Azofarbstoff freizusetzen vermögen. Diese Azofarbstoffe vermögen in einer Bildempfangsschicht hoch stabile Metallkomplexe zu bilden.

Aus den US-PS 3 081 167, 3 196 014, 3 299 041, 3 453 107, 3 563 739, 3 544 545, 3 551 406 und 4 014 700 sind Azofarbstoff -Entwicklerverb indungen mit metallisierbaren Resten bekannt. Da es sich bei diesen Verbindungen um reaktionsfähige Verbindungen handelt, ist der Entwicklerrest derartiger Farbstoff-Entwicklerverbindungen in der Lage, eine jede exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht zu entwickeln, mit der die Entwicklerverbindung in Kontakt kommt, anstatt lediglich die angrenzende Silberhalogenidemulsionsschicht zu entwickeln, mit der die Verbindung in Kontakt steht. Infolgedessen kann bei Verwendung derartiger Verbindungen die Entwicklung einer falschen Schicht erfolgen, was zu unerwünschten Zwischenbildeffekten führt.

Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach verbesserten Übertragungssystemen, bei denen auf die Verwendung von Verbindungen verzichtet wird, bei denen der Farbstoffrest an einen "reaktionsfähigen" Rest, beispielsweise einen Entwicklerrest gebunden ist, so daß ein solcher Farbstoff durch das Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise in Form einer photographischen Aufzeichnungseinheit diffundieren kann, ohne daß er in unerwünschten Bezirken immobilisiert wird.

In derbekanntgemachten US-Patentanmeldung B 351 673 werden des weiteren nicht-diffusionsfähige, Farbstoffe freisetzende Verbindungen beschrieben. Unter den verschiedenen beschriebe-

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nen, freisetzbaren Farbstoffen sind auch "Metallkomplexe bildende Farbstoffe". In der Patentanmeldung sind jedoch keine speziellen Strukturen angegeben.

Aus der Literaturstelle "Research Disclosure", April 1977, Seiten 32 bis 39 sind des weiteren verschiedene, nicht-diffujisionsfähige Farbstoffe freisetzende Verbindungen und verschiedene metallisierte Azofarbstofffragmente bekannt.

Derartige, vormetallisierte Farbstoffe bestehen aus vergleichsweise großen Molekülen, die langsamer diffundieren als nicht metallisierte Farbstoffe und haben infolgedessen den Nachteil, daß die Bilderzeugung in Farbbildübertragungssystemen sehr zeitaufwendig ist.

Aufgabe der Erfindung war es verbesserte, Farbstoffe freisetzende Verbindungen aufzufinden, die zu einer Chelatbildung befähigte Farbstoffreste aufweisen, so daß die während des Entwicklungsprozesses bildweise freigesetzten Farbstoffe in eine Bildempfangsschicht zu diffundieren vermögen, die Metallionen enthält, so daß aus Farbstoff-Metallkomplexen erzeugte Übertragungsbilder erhalten werden, wobei sich die freigesetzten Farbstoffe durch große Diffusionsgeschwindigkeiten auszeichnen, was zu einer beträchtlich schnelleren Entwicklung des Farbbildes führt, als im Falle von vergleichbaren Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik. Des weiteren sollten sich die erzeugten Farbstoffbilder durch verbesserte Farbtöne, sowie eine gute Wärmestabilität und Stabilität gegenüber Lichteinwirkung und chemischen Reagenzien auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind Azoverbindungen der in den Ansprüchen angegebenen Merkmale.

Viele der erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen nach Chelatbildung mit Metallionen, wie beispielsweise Nickel(II)-Ionen einen vorteilhaften gelben Farbton mit einer minimalen uner-

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wünschten Absorption außerhalb des blauen Bereiches des Spektrums. Die Farbstoffe sind durch eine besonders gute Stabilität gegenüber Lichtausbieichung in einer Vielzahl von verschiedenen Umgebungen gekennzeichnet.

Eine erfindungsgemäße Azoverbindung ist somit eine nichtdiffusionsfähige Verbindung mit mindestens einem abspaltbaren, diffuisonsfähigen Azofarbstoffrest der folgenden Formel:

(Träger)

in der bedeuten:

G ein ein Metallchelat bildender Rest, d.h. irgendein Rest, der an ein Metallion ein paar Elektronen abzugeben vermag, ein Salz eines solchen Restes, z.B. ein Alkalimetallsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein hydrolisierbarer Vorläuferrest für einen ein Metallchelat bildenden Rest, z.B. ein hydrolisierbarer Acylrest oder Esterrest; oder ein Rest, der gemeinsam mit einem Rest der Formel: n

-C-O- für einen

Trägerrest steht, wobei der Trägerrest an den Benzolring über das Sauerstoffatom des Restes:

0
K
-C-O- gebunden ist;

G eine Hydroxygruppe oder eine Salzgruppe hiervon, z.B. das entsprechende Natrium- oder Te trame thyl ammoniums al ζ oder eine hydrous ierbare Vorläufergruppe hiervon;

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Z ein Elektronen abziehender Rest einer der For

meln: -CON(R)₂, -SO₂N(R)₂, -COOR, -CN, -SO₂R¹ oder -COR¹, worin bedeuten:

R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Sulfamoyläthyl-, 2-IIydroxyäthyl- oder Butylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, beispielsweise einen Phenyl-, m-Ilydroxyphenyl- oder p-SulfamoylpheryLrest und

R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R¹ angegebenen Bedeutung;

Z¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Sulfamoyläthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder Butylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, beispielsweise einen Phenyl-, m-Hydroxyphenyl- oder einen p-Sulfamoylphenylrest oder einen Rest der Formel -N(R)₂, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat;

Träger einen mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest, der einen diffusionsfähigen Azofarbstoff unter alkalischen Bedingungen freizusetzen oder abzuspalten vermag, und zwar als Funktion (direkt oder indirekt) der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht und

t =0 oder 1,

wobei gilt, daß die Verbindung mindestens einen, jedoch nicht mehr als zwei Trägerreste aufweist und wobei ferner gilt, daß

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der Trägerrest "Träger" gegebenenfalls durch einen zweiten abspaltbaren Azofarbstoffrest der angegebenen Struktur substituiert sein kann.

In vorteilhafter Weise kann G beispielsweise stehen für einen Hydroxy-, Amino-, Carboxy-. Sulfonamido- oder Sulfamoylrest oder die Atome, die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden Ringes erforderlich sind, der an den Ring ankondensiert ist, an den G gebunden ist, beispielsweise einen Chinolinring; oder einen hydrolisierbaren Esterrest einer der Formeln -OCOR¹, -OCOOR¹ oder -COOR¹, worin R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Sulfamoyläthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder Butylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, beispielsweise einen Phenyl-, p-Methoxyphenyl- oder p-Sulfamoy!phenylrest.

Beispiele für hydrolisierbare Vorläuferreste für den Hydroxyrest, für die G stehen kann, sind: Acyloxyreste der Formeln: -OCOR¹, -OCOOR¹ oder -OCON(R¹)₂, worin R¹ wiederum für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Sulfamoyläthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder Butylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, beispielsweise einen Phenyl-, p-Methoxyphenyl- oder o-Sulfamoylphenylrest.

Der Benzolring der Verbindungen der angegebenen Formel kann gegebenenfalls weiterhin substituiert sein, beispielsweise durch Alkylreste und/oder Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, Amino-, Acetamido-, Carbamoyl- und/oder Alkoxycarbonylreste und/oder Halogenatome und/oder löslich machende Reste, beispielsweise Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforeste oder hydrolisierbare Vorläuferreste hiervon.

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In besonders vorteilhafter Weise entspricht die Azoverbindung der angegebenen Formel, in der bedeuten: °

G und G jeweils einen Hydroxyrest, Z einen Rest der Formel -GON(R)₂, Z' einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und ρ = 1.

In vorteilhafter Weise kann der Trägerrest ferner zwei gebundene Azofarbstoffreste der angegebenen Formel aufweisen, in welchem Falle zwei Farbstoffreste von dem Trägerrest freigesetzt werden können.

Stehen G und G in der angegebenen Formel für hydrolisierbare Vorläuferreste, so wird das Absorptionsspektrum der Azofarbstoffe in Richtung nach kürzeren Wellenlängen hin verschoben. Sogenannte "verschobene oder versetzte Farbstoffe" dieses Typs, absorbieren Licht außerhalb des Bereiches demgegenüber das Silberhalogenid der Silberhalogenidschichten empfindlich ist.

In einigen Fällen ist das Absorptionsspektrum der nicht-metallisierten Azofarbstoffe bei einem neutralen oder nahe-neutralen pH-Wert, z.B. von 5 bis 8 wesentlich nach kürzeren Wellenlängen hin verschoben.

Für die Auswahl des Trägerrestes der Azofarbstoffe freisetzenden Verbindungen besteht ein großer Spielraum. Je nach der Natur des mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrestes können verschiedene Reste erforderlich oder zweckmäßig sein, um den Trägerrest an den Farbstoff zu binden. Derartige Bindeglieder werden dabei als Teil des Trägerrestes betrachtet. Zu beachten ist des weiteren, daß, wird der Farbstoffrest von der Verbindung in einem Bildübertragungssystem freigesetzt, die Spaltung des Moleküls an einer solchen Stelle erfolgen kann, daß ein Teil oder das gesamte Bindeglied, sofern ein solches vorhanden ist oder sogar ein Teil der Ballastgruppe mit dem Farbstoffrest in die Bildempfangsschicht übertragen werden kann. Dies bedeutet, daß der Farbstoffkern der ange-

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gebenen Formel das "Minimum" des Farbstoffes darstellt, der in die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Bei den Trägerresten kann es sich um bekannte Trägerreste handeln, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 3 227 55Ü, 3 628 952, 3 227 552 und 3 844 785 (hier erfolgt die Freisetzung eines Farbstoffes durch chromogene Kupplung); den US-PS 3 443 939 und 3 443 940 (nier erfolgt eine Farbstoff-Freisetzung durch einen intramolekularen Ringschluß); den US-PS 3 698 897 und 3 725 062 (hier erfolgt eine Farbstoff-Freisetzung von Hydrochinonderivaten); der US-PS 3 728 113 (hier erfolgt eine Farbstoff-Freisetzung von einem quaternären Hydrochinoylmethylsalz); den US-PS 3 719 489 und 3 443 941 (hier erfolgt eine durch Silberionen induzierte Farbstoff-Freisetzung) ; den US-PS 3 245 789 und 3 980 497, der CA-PS 602 607 und der GB-PS 1 464 104, der Literaturstelle "Research Disclosure" 1444 7 vom April 19 76 und der DT-OS 2 809 716 (hier erfolgt die Freisetzung von Farbstoffen nacn verschiedenen Mechanismen).

Cemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der Trägerrest die folgende Struktur auf:

(Ballast-Träger-Bindeglied)-worin bedeuten:

Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen

Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung in dem Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend macht;

Träger ein oxidierbarer acyclischer, carbocyclischer

oder heterocyclischer Rest (vgl. beispielsweise das Buch von C.E.K. Mees und T.H. James "The Theory of the Photographic Process", Dritte

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Ausgabe, 1966, Seiten 282 bis 283, z.B. einen Rest mit Atomen gemäß der folgenden Konfiguration:

a (-C=C)_bworin bedeuten:

a einen Rest einer der Formeln -OH, -SH, -NH oder einen hydrolisierbaren Vorläuferrest hier von und

b = 1 oder 2 und

Bindeglied ein Glied, das nach Oxidation des Trägerrestes auf hydrolytischem Wege aufgespalten wird, unter Freisetzung oder Abspaltung des diffusionsfähigen Azofarbstoffes. Beispielsweise kann das Bindeglied ein Rest einer der folgenden Formeln sein:

NHSO₂-,

P-O-

O-Alkyl

NHSO

NH-

NHSO₂ (CH₂) ₃NHSO₂-

⁺NHSO

,NH-C-CH-O-

In den angegebenen Formeln kennzeichnet das "+" die Position der Bindung an den Trägerrest.

Die Natur der Ballastgruppe ist nicht kritisch, solange sie nur zur Nicht-Diffusionsfähigkeit der Verbindung beiträgt.

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Typische Ballastgruppen sind langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an die Verbindung gebunden sind, wie auch aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, die indirekt an die Verbindung gebunden sind oder direkt an den Ring ankondensiert sind und dergleichen.

Typische geeignete Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens 8 C-Atome auf und bestehen beispielsweise aus substituierten oder nicht-substituierten Alkylresten mit 8 bis 22 C-Atomen, Carbamoylresten mit 8 bis 30 C-Atomen, beispielsweise der Formeln: -CONH(CH₂-^₄-O-C₆H₃(C₅H₁ ^ _? und -CuN(C_{1 2} ^li2^ 2' ferner Ketoresten mit 8 bis 30 C-Atomen, beispielsweise der Formeln -CO-C₁₇H₃₅ oder -CO-C₆H₄(Jt-C₁₂H₂₅) und dergleichen.

Beispiele für Trägerreste des Typs (Ballast-Träger-Bindeglied)-die in den erfindungsgemäßen Verbindungen als Trägerreste vorliegen können, sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", November 1976, Seiten 68 bis sowie vom April 1977, Seiten 32 bis 39.

In besonders vorteilhafter Weise besteht der Trägerrest der Verbindung der angegebenen Formel aus einem Rest der folgenden Formel:

NHSO₂L-

worin bedeuten:

Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration (beispielsweise einfache organische Reste oder Polymerreste) , die die Verbindung im Aufzeichnungsmaterial während des Hntwicklungsprozesses mit

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einer alkalischen Lntwicklungsflüssigkeit nichtdiffundierend macht;

2 3 ein Rest einer der Formeln -OR oder -NIlR ,

2
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen hydrolisierbaren Rest steht und R^J für ein iVasserstoffatom oder einen substituierten oder nicht-substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, sek. Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorbutyl-, Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, üctyl-, Decyl-, üctadecyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest, wobei gilt, daß, wenn R° für einen Alkylrest mit mehr als 8 C-Atomen steht, dieser Rest ein Teil oder die gesamte Ballastgruppe darstellen kann;

die Atome, die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes oder eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Pyrazolon- oder Pyrimidinringes erforderlichsind;

= 1 oder 2 und = 2, wenn D für einen Rest der

2
Formel -OR steht oder wenn D für einen Rest der Formel -NHR steht, worin R wiederum ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 8 C-Atomen darstellt und

ein Bindeglied einer der Formeln; —/-~X-(NR⁴-J) _7_m- oder -X-J-NR⁴-worin wiederum bedeuten:

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i) X ein bivalentes Bindeglied der

Formel -R -L¹ -R -, worin die Reste

5 ⁿ P
R die gleiche oder eine verschiedene

Bedeutung haben können und jeweils stehen für einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise einen Methylen- oder Hexylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen, beispielsweise einen Methoxyphenylenrest;

11.

L¹ einen bivalenten Rest, bestehend aus einem Oxy-, Imino-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Ureylen-, Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder einen Sulfonylrest;

iü) iv)

0 oder 1;

ρ = 1, wenn η = 1 ist und ρ = 1 oder 0, wenn η = 0 ist, vorausgesetzt, daß wenn ρ = 1 ist, der Gehalt an Kohlenstoffatomen der Summe beider Reste R nicht über 14 C-Atomen liegt;

v) R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

vi) J einen bivalenten Rest, bestehend aus einem Sulfonyl- oder Carbonylrest;

vii) viii)

Q=O oder 1 und

0, 1 oder 2.

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Als besonders vorteilhaft haben sich ferner Verbindungen der angegebenen Formel erwiesen, in der D für einen Hydroxyrest steht, j = 2 ist und Y für die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlichen Atome steht.

Beispiele für Trägerreste dieses besonders vorteilhaften Typs sind beispielsweise bekannt aus der DT-OS 2 24 2 762, der US-PS 3 928 312, der FR-PS 2 284 140 und den ÜT-PS 2 406 664, 2 613 005 und 2 505 248. Typische Trägerreste dieses Typs sind Reste der folgenden Formeln:

NHCOCH-N-SO CH₃

^C15^H31

■NHSO„-

OH

:on(c₁₈h₃₇)₂

NHSO₂-(CH₂)

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CONH-(CH₂)₄Ü

NHSO

^C15^H31

und

NHSO

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgesfeltung der Erfindung ist der mindestens eine Ballastgruppe aufweisende Trägerrest so beschaffen, daß der diffusionsfähige Azofarbstoff unter alkalischen Bedingungen als umgekehrte Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht freigesetzt wird. In einem solchen Fall liegt ein positiv arbeitender Farbstoff-Freisetzungsmechanismus vor. In einem solchen Falle kann der mindestens eine Ballastgruppe aufweisende Trägerrest beispielsweise ein Rest der folgenden Formel sein:

N0„ I 2

Ballast-

O r'

η ι

-C-N-

worin bedeuten:

Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, welche die Verbindung in einem Aufzeichnungsmaterial

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während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend macht;

W die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzolkernes erforderlichen Atome und

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.

Beispiele für Trägerreste der Formel I sind:

Τ² ο CH₃

^SO2^C12^H25

^SO2^C18^H37

In vorteilhafter Weise kann der Trägerrest im Falle eines positiv arbeitenden Farbstoff-Freisetzungssystemes des weiteren beispielsweise ein mindestens eine Ballastgruppe aufweisender Trägerrest der folgenden Formel sein:

(II) (Ballast), worin wiederum bedeuten:

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Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, welche die Verbindung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses in alkalischer bntwicklungsflussigkeit nichtdiffundierend macht;

W die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls

substituierten Chinonkernes erforderlichen Atome;

r = 1 oder 2;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest

mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen und

k =1 oder 2 und = 2, wenn R einen Rest mit weniger als 8 C-Atomen ist.

Beispiele für Trägerreste der Formel II sind:

C_1SH,₇ 0 |18 37 η

N C-O-

und

CH, 0 I ³ Il

-N-C-O-

CH CH

ft T 3
-O-C-N-"

C₁JL, 16 33

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Bei Verwendung der erfindungsgemäßen nicht-diffusionsfähigen Verbindungen mit Trägerresten der Formeln I oder II werden diese Verbindungen wie die anderen bereits beschriebenen nicht-diffusionsfähigen Farbstoffe freisetzenden Verbindungen verwendet. Nach Reduktion der Verbindung als Folge der Silberhalogenidentwicklung unter alkalischen Bedingungen werden metallisierbare Azofarbstoffe freigesetzt. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien übliche negativ-arbeitende Silberhalogenidemulsionen wie auch direkt-positiv arbeitende Emulsionen verwendet werden . Bezüglich weiterer Details dieser speziellen Trägerreste sei auf die DT-OS 2 809 716 verwiesen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die nicht-diffusionsfähige Verbindung der angegebenen Struktur einen Trägerrest der folgenden Formel III auf:

R⁷ CON

(III) Ballast—{- X - N - R⁷

¹ 2 C-C-⁰ ^-^ 0

2 7
worin Ballast, W und R die für die Formel I angegebene

Bedeutung haben.

Beispiele für Trägerreste der Formel III sind:

Ί8"37 ι CH

und

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|6 13
N-CO-CH₂-O

Bezüglich weiterer Details dieser speziellen Trägerreste einschließlich der Synthese derselben wird auf die DT-OS 2 402 verwiesen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der mindestens eine Ballstgruppe aufweisende Trägerrest die folgende Formel auf:

Ballast,

c-C«

R^ö 0
I ii

-N—C—O-

worin Ballast, r, R und k die bereits für die Formel II angegebene Bedeutung haben und worin W² die für die Formel I angegebene Bedeutung hat und K ein Hydroxyrest oder ein hydrolisierbarer Vorläuferrest hiervon ist.

Beispiele für Trägerreste der Formel IV sind:

und

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N-C-O-

^C12^H2 5

Bezüglich weiterer Details dieser speziellen Trägerreste, einschließlich Syntheseverfahren sei auf die US-PS 3 980 479 verwiesen.

Ein bivalentes Bindeglied, beispielsweise ein Glied wie für L oder X angegeben, kann gegebenenfalls dazu benutzt werden, um den Trägerrest der Formeln I bis IV an den Farbstoffrest zu binden.

Weitere Beispiele für vorteilhafte Trägerreste sind:

CON-CH

^C12^Ü25

^C12^H25

CH₉N-COO-A V> ^ I

^CH

-NIiSO

SO₂NH

CONH(CH₂)₄0

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CH _ O 3 μ

NO₂

-NHSO₂ (CH₂) ₃N C

SO₂C₁₂Ii₂₅

•S0₂NLi·

OCON-CH.

^C3^H7

•^C16^H33

'CIi₂N-CO 0 CH₇

NHSO₀-

-SO₂NB

und

CH _τ 0

ι ³ Ii

-SO₂NH(CH₂) ₃N G

NO.

°2^C12^H25

I,

^C12^H25

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Typische, erfindungsgemäße Azofarbstoffe abspaltende Verbindungen sind:

CONH(CH₂)

CN

N=N-C=C-C^H₁. I 6 5

0-C-C,Hr Ii 6 5

N=N-C=C-CH

OH

0-C-CH.
Il
0

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CONH(CH₂) ₄i

CN

■N=N-C=C-C,H_C f υ ο

OCOCH₇

OCOCH.

CON(C

CONHC_nH_c I 6 5

N=N-C=C-C_nH₁. I 6 5

OH

OCOCH.

CONHCCH₂)

C0NHC,H_c ) 6 5

N=N-C=C-CH₃ OH

OCOCH,

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OH

CN

N=N-C=C-CH, UCOCiL

OCOCH,

OH

-CONH(CH,

NH

CÖNHC,H_ T ο 5

N=N-C=C-C,H_C I 6 5

OH

OCOCH

CH₇.
K I 3

-CH.

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O CH₇ Il I 3

O-L-NCH

NH SO.

2

N=N-C

OCOCH₃ OCOCH₃

C-CH

OCOClI.

)Η

10)

11-12)

^H25^C12

^C12^H25

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OH

-C-CH₃

= H/t-Butyl; H/C

R₁ZR₉ = CH ,/C_fiH,

CH_

\ ³

CH₃/CH₃; H/-C-CH₃ CH₃

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^C10^H21.

CH

O Η II R

O CH

■Ν C-O

CH. 0 I 2

,CN

CH₃ CH₃

N=N-C-

OH'

SOjNH I

CH

CH, ι 3

CH.

-CH₃

^H25^C12

^C12^H25

R = -CH,

CH₇, 0

\ 3 Ij

-N C-O

HO=S

.N=N-C

CH _ I 3

OR₁ OH CH₃

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C=O

c=o

^R1 ■ ■

N—CH, oder

CH₉N-CH C-CF

iO,

^SO2^C12^H2S

η ι

CH₃

N-CH.

C=O

C-CH₃
OH

^SU2^C12^H25

Ό,

^SD2^C12^H25

C- N(CH₂) ₂ΝΌ₂ί

CH, CH,

N=N-CO

.CN

:c-ch.

OH*

OH

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^SO2^C12ⁿ25

f-\_ ii

C-N /-CHsNO =

C-NC, H₁- // s\ ι 6 5

o

OH

0-(J-CH₃ • O

ONH(CH₉)

₂)₄0V__

NHSO,

Il Ί

Ll ^J N=N-C=C C,H_C

OCOCH

OCOCH

CONH(CH₉).O

NHSO,

CONHC.H_ I 6 5

-N=N-C=C CH_:

OH

OCOCH-

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NHSO

CONHC,H_c 6 5

=N-C=C Cf-H _c

I 6

OH

OCOCH.

CONHC₆H₅

-N=N-C=C C,H_C

j 6

OH

OCOCH.

:on(c,₈h₃₇)_:

NHSO.

N=N-C=C-CH, OCOCH.

OCOCH,

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Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen eignen sich, wie bereits dargelegt, in vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien. Ausgehend von einem solchen photographischen Aufzeichnungsmaterial läßt sich ein farbiges Übertragungsbild wie folgt herstellen:

(a) Behandlung des bildweise belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten;

(b) bildweise Freisetzung der diffusionsfähigen Azofarbstoffe als Funktion der Entwicklung einer jeden Silberhalogenidemulsionsschicht;

(c) Diffusion mindestens eines Teiles des oder der in bildweiser Verteilung vorliegenden Azofarbstoffe in eine Bildempfangsschicht und

(d) in Kontakt bringen des in bildweiser Verteilung vorliegenden Azofärbstoffes mit Metallionen unter Erzeugung eines Übertragungsbildes mit mindestens einem Metallkomplex-Azofarbstoff.

In vorteilhafter Weise läßt sich ein farbphotographisches Übertragungsbild in folgender Weise herstellen:

(a) Behandlung des bildweise belichteten Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Verbindung der angegebenen Formel, in der der Träger-Rest ein Rest der folgenden Formel ist:

(Ballast).

NHSO₂L-

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worin D, Y, L und j die angegebene Bedeutung haben, mit einer alkalischen üntwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Bewicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten unter Oxidation der bntwicklerverbindung;

(b) Oxidation der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung mit der oxidierten Entwicklerverbindung;

(c) Aufspaltung der oxidierten, einen Farbstoff freisetzenden Verbindung als Folge einer alkalischen Hydrolyse unter bildweiser Freisetzung von diffusionsfähigem Farbstoff als Folge der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten;

(d) Diffusionsübertragung von mindestens einem Teil des in bildweiser Verteilung vorliegenden Azofarbstoffes in die Bildempfangsschicht und

(e) in Kontakt bringen der bildweisen Verteilung von Azofarbstoff mit Metallionen unter Erzeugung eines Übertragungsbildes aus Metallkomplex-Azofarbstoff.

Die von den nicht-diffusionsfähigen Verbindungen freigesetzten Azofarbstoffe stellen Tridentat-Azofarbstoffliganden dar, die Koordinationskomplexe in der Bildempfangsschicht mit polyvalenten Metallionen liefern.

Die Metallionen können in der Bildempfangsschicht selbst untergebracht sein oder einer hierzu benachbarten Schicht oder aber die Bildempfangsschicht kann mit einem Bade mit Metallionen in Kontakt gebracht werden, nachdem die Diffusion des Farbstoffes in die Bildempfangsschicht erfolgt ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Metallionen zu verwenden, die, wenn sie in das Bildempfangselement oder die

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Bildempfangsschicht eingearbeitet werden farblos oder praktisch farblos sind und sich gegenüber Silberhalogenidschichten inert verhalten, rasch mit dem freigesetzten Farbstoff unter Erzeugung eines Komplexes des gewünschten Farbtones reagieren, fest an den Farbstoff im Komplex gebunden werden, einen stabilen Oxidationszustand aufweisen und schließlich einen Farbstoffkomplex bilden, der stabil gegenüber Wärme- und Lichteinwirkung sowie der Einwirkung von chemischen Reagenzien ist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich mit poly-alenten Metallionen wie Kupfer(II), Zink(II), hickel(II), Platin(II), Palladium(II) und Cobalt(II) erhalten.

Es wird angenommen, daß der Koordinationskomplex, der ausgehend von dem Tridentat-Azofarbstoffliganden erzeugt wird, gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten:

Me ein Metallion;

Lig ein oder mehrere Ligandengruppen, je nach der Koordinations zahl des Metallions, z.B. H₇O, Cl, Pyridin und dergleichen, während

Z und Z¹ die bereits angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Schicht-

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träger und einem hierauf angeordneten Koordinationskomplex eines polyvalenten Metallions und einer Verbindung der folgenden Formel:

worin Z und Z' die bereits angegebene Bedeutung haben und G für einen ein Metallchelat bildenden Rest steht, d.h. einen vormetallisierten Farbstoff in oder benachbart zu einer Schicht, insbesondere einer lichtempfindlichen Schicht. In diesem Falle kann der gesamte Komplex in eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

bin aufgrund der Erfindung herstellbares Aufzeichnungsmaterial enthält in vorteilhafter Weise ein photographisches Beizmittel oder eine Bildempfangsschicht zur Bindung des Farbstoffes oder des Koordinationskomplexes. Die oben angegebenen Formeln können selbstverständlich substituiert sein, und zwar in gleicher Weise wie oben für die Ausgangsverbindungen angegeben, aus denen sie freigesetzt werden.

Nach der Entwicklung eines der beschriebenen AufZeichnungsmaterialien verbleibt in demselben nach Durchführung der Übertragung eine bildweise Verteilung von Azofarbstoff zusätzlich zu entwickeltem Silber. So läßt sich ein Farbbild aus rückständiger, nicht-diffundierender Verbindung im Aufzeichnungsmaterial erhalten, wenn das rückständige Silber und Silberhalogenid in üblicher bekannter Weise entfernt werden, beispielsweise durch ein Bleichbad und anschließender Behandlung mit einem Fixierbad oder durch Behandlung mit einem Bleich-Fixierbad. Ein derartiges Rest-Farbstoffbild wird normalerweise mit Metallionen behandelt, um die Farbstoffe zu metallisieren, um ihre Lichtechtheit zu erhöhen und um ihre spektrale Absorption in den erwünschten Bereich zu verschieben. Der in bildweiser Verteilung vorliegende Azofarbstoff kann des weite-

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ren auch falls erwünscht aus dem Aufzeichnungsmaterial in diese Bäder diffundieren gelassen werden, anstatt den Farbstoff auf ein Bildempfangsmaterial zu übertragen.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, so läßt sich ausgehend von Aufzeichnungsmaterialien des oben beschriebenen Typs ein positives Farbbild herstellen, beispielsweise eine Reflektionskopie, ein Farbdiapositiv oder ein Cinefilm. Werden zur Herstellung derartiger photosensitiver Aufzeichnungsmaterialien direkt positive Silberhalogenidemulsionen verwendet, so lassen sich negative Farbbilder herstellen.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial läßt sich im Rahmen des beschriebenen Verfahrens in üblicher bekannter Weise mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandeln, um den Entwicklungsprozeß einzuleiten. Ein bevorzugt angewandtes Verfahren zur Einführung oder zum Aufbringen der Entwicklungsflüssigkeit besteht darin, einen aufspaltbaren Behälter mit der Entwicklungsflüssigkeit zu verwenden. In vorteilhafter Weise enthält die erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsflüssigkeit eine Entwicklerverbindung für die Entwicklung, obgleich die Entwicklungsflüssigkeit auch nur aus einer alkalischen Lösung bestehen kann, wenn die Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial vorhanden ist, im Bildempfangselement oder einem sogenannten Entwicklungsblatt, in welchem Falle die alkalische Lösung lediglich zur Aktivierung der einverleibten Entwicklerverbindung verwendet wird.

In vorteilhafter Weise läßt sich ein aus einer photographischen Aufzeichnungseinheit bestehendes Aufzeichnungsmaterial dadurch entwickeln, daß die Einheit durch den Spalt geführt wird, der von zwei übereinander angeordneten, Durck ausübenden Gliedern gebildet wird wie sie beispielsweise in einer sogenannten Selbstentwicklerkamera vorhanden sind. Eine solche Aufzeichnungseinheit, die beispielsweise in einer Selbstent-

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wicklerkamera entwickelt werden kann, besteht im wesentlichen aus:

1) einem photographischen Aufzeichnungsmaterial wie beschrieben:

2) einer Bildfarbstoff-Empfangsschicht und

3) einer alkalischen Bntwicklungsflüssigkeit sowie Mitteln zur Verteilung derselben innerhalb der Aufzeichnungseinheit, z.B. einem aufspaltbaren Behälter, der derart ausgestaltet ist, daß er während des Entwicklungsprozesses der Aufzeichnungseinheit in eine solche Lage gebracht werden kann, daß durch Druckariwendung mittels Druck ausübender Glieder die Verteilung des Behälterinhaltes innerhalb der AufzeichnungseiJiheit bewirkt wird und

4) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Im Falle einer solchen AufZeichnungseinheit kann die Bildfarbstoff empfangs schicht selbst Metallionen enthalten oder aber die Metallionen können in einer zur Bildempfangsschicht benachbarten Schicht untergebracht sein, so daß der Tridentat-Azofarbstoffligand, der freigesetzt wird, einen Koordinationskomplex hiermit bilden kann.

Der Farbstoff wird somit in der Bildfarbstoffempfangsschicht immobilisiert und gleichzeitig metallisiert. Andererseits kann das Farbstoffbild in der Bildfarbstoff-Empfangsschicht mit einer Lösung mit Metallionen behandelt werden, um die Metallisierung zu bewirken. Die Erzeugung des Koordinationskomplexes verschiebt die Absorption des Farbstoffes in Richtung des gewünschten Farbtones, normalerweise in Richtung längerer Wellenlängen, d.h. der Koordinationskomplex weist eine Absorption auf, die verschieden ist von der Absorption der ursprünglichen, einen Farbstoff freisetzenden Verbindung. Ist diese Verschiebung groß genug, dann kann die einen Farbstoff freisetzende Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht

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werden, ohne daß dabei die Empfindlichkeit dieser Schicht nachteilig beeinfluß wird.

Die Bildfarbstoff-Empfangsschicht der Aufzeichnungseinheit kann sich gegebenenfalls auf einem separaten Schichtträger befinden, der derart ausgestaltet ist, daß er nach der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials auf dieses aufgebracht werden kann. Derartige Bildempfangselemente sind beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt.

Wird zur Verteilung der Lntwicklungsflüssigkeit ein aufspaltbarer Behälter verwendet, so wird dieser in vorteilhafter Weise in einer solchen Position in Bezug zum Aufzeichnungsteil und Bildempfangsteil angeordnet, daß durch Druckanwendung auf den Behälter mittels Druck ausübender Glieder, wie sie beispielsweise in einer Selbstentwicklerkamera vorhanden sind, der Behälterinhalt zwischen dem Bildempfangselement und der äußersten Schicht des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsteiles verteilt wird. Nach der Entwicklung kann das Bildempfangselement von dem photographischen Aufzeichnungsteil abgetrennt werden.

Die Bildempfangsschicht einer Aufzeichnungseinheit des beschriebenen Typs kann jedoch auch ein integraler Bestandteil der Aufzeichnungseinheit sein und in vorteilhafter Weise zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Vorteilhafte Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht oder negative Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht sind beispielsweise aus den BE-PS 757 959 und 757 960 bekannt.

Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten lassen sich zur Herstellung von einfarbigen wie auch mehrfarbigen positiven Bildern verwenden. Im Falle eines Drei-Farb-Systems ist einer jeden Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen Farbstoff freisetzende Verbindung zugeord-

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net, die einen Farbstoff freisetzt, der eine überwiegende spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums aufweist, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist (anfänglich oder nach Bildung des Koordinationskomplexes), d.h. der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine gelbe oder einen gelben Farbstoff freisetzende Verbindung zugeordnet, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine purpurrote oder eine einen purpurroten Farbstoff liefernde Verbindung zugeordnet unü der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine blaugrüne oder eine einen blaugrünen Farbstoff freisetzende Verbindung zugeordnet, wobei mindestens eine der einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen eine Verbindung des erfindungsgemäß verwendeten Typs ist. Die Farbstoff freisetzenden Verbindungen können dabei in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst enthalten sein oder aber in Schichten, die den entsprechenden Silberhalogenideinulsionsschichten benachbart sind oder an diese angrenzen.

Die im Einzelfalle optimale Konzentration an einen Farbstoff freisetzende^ Verbindung kann verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den erwünschten Ergebnissen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß verwendeten,

Farbstoffe freisetzenden Verbindungen in Schichten aufgetragen werden, zu deren Erzeugung Beschichtungsmassen oder Beschichtungslösungen verwendet werden, die zwischen etwa 0,5 und etwa 8 Gew.-I der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung, verteilt in einem hydrophilen filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer enthalten, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol, derart, daß diese Schichten für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten durchlässig sind.

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen verwenden, so lange diese nur zu einer Überkreuz-Oxidation mit den beschriebenen, Farbstoffe freisetzenden Ver-

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bindungen befähigt sind. Die Entwicklerverbindungen können dabei im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, wie bereits dargelegt, durch eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden. Typische Beispiele für Entwicklerverbindungen, die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sind, sind beispielsweise:

W-Methylaminophenol

1-Phenyl-3-pyrazolidon

1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon Aminophenole

1-Pheny1-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon N,N-Diäthyl-£-phenylendiamin N,N,h¹ ,N' -Tetramethyl-p_-phenylendiamin 3-Methyl-N,N-diäthyl-p_-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p_-phenylendiamin.

Bevorzugt werden die aufgeführten nicht-chromogenen Entwicklerverbindungen verwendet, da bei ihrer Verwendung die Gefahr des Auftretens einer Verfärbung der Bildfarbstoff-Empfangsschicht vermieden wird.

Bei der Entwicklung eines der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wird die verwendete Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidiert und reduziert Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die einen Farbstoff freisetzende Verbindung. Das Reaktionsprodukt des Oxidationsprozesses unterliegt dann einer alkalischen Hydrolyse, worauf in bildweiser Verteilung diffusionsfähiger Azofarbstoff freigesetzt wird, der in die Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag, unter Erzeugung eines Farbstoffbildes. Der diffusionsfähige Farbstoff ist dabei in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit übertragbar entweder aufgrund der ihm eigenen üiffusionsfähigkeit oder durch eine oder mehrere löslich machende Gruppen, beispielsweise Carboxy-, Sulfo-, Sulfonamido-, Hydroxy- oder Morpholinogruppen.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe freisetzenden Verbindungen, die diffusionsfähige Farbstoffbilder als Funktion des Entwicklungsprozesses liefern, können mit üblichen negativ arbeitenden oder direktpositiven Silberhalogenideinulsionen verwendet werden. Werden direkt positive Silberhalogenideinulsionen verwendet, beispielsweise sogenannte Innenbild- oder Innenkornemulsionen, die für die Verwendung im Rahmen sogenannter Innenbild-Umkehrverfahren bestimmt sind, oder verschleierte direkt positive Emulsionen, beispielsweise solarisierende Emulsionen, die in den nicht-exponierten Bezirken entwickelbar sind, so lassen sich positive Bilder in der Bildempfangsschicht erzeugen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "nicht-diffundierend" oder "nichtdiffundierbar" hat die auf dem photographischen Gebiet übliche Bedeutung, d.h. der Ausdruck kennzeichnet Verbindungen oder Stoffe, die im Falle ihrer Verwendung in der Praxis nicht durch organische Kolloidschichten wandern, beispielsweise Gelatineschichten, und zwar in einem alkalischen Medium und vorzugsweise dann nicht, wenn die Entwicklung des Materials in einem Medium mit einem pH-Wert von 11 oder darüber erfolgt. Der Ausdruck "immobil" hat dabeidie gleiche Bedeutung. Der Ausdruck "diffundierend" oder "diffundierbar" kennzeichnet demgegenüber Verbindungen oder Stoffe, die die Eigenschaft haben, in der Praxis durch die Kolloidschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium zu diffundieren. Der Ausdruck "mobil" hat dabei die gleiche Bedeutung wie der Ausdruck "diffusionsfähig" oder "diffundierend".

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel T: Herstellung der Verbindung 1

3,43 g (0,07 Mole) 4-Amino-N-/~4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-butyl J- T -hydroxy- 2-naphthamid wurden in 100 ml Methylenchlorid unter Stickstoff gelöst, worauf 3,93 g (0,07 Mole) a-(2-Benzo-

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yloxy-5-chlorsulfοnylphenylazo)-ß-benzoyloxycinnamonitril portionsweise zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurden 1,3g Pyridin zugegeben, worauf die Reaktionsmischung 7 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Mischung wurde dann zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand mit Äthanol aufgenommen wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit heißem Äthanol gewaschen und dann durch Lösen in heißem Dimethylformamid und Zugabe von Äthanol gereinigt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Abschrecken der Lösung isoliert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,0 g. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 205 bis 207 C.

Herstellung der Zwischenverbindungen:

α-C2-Benzoyloxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-ß-benzoyloxycinnamonitril

Zu einer Lösung von 10 g α-(2-Benzoyloxy-5-sulfonylphenylazo)-ß-benzoyloxycinnamonitril in 50 ml Thionylchlorid wurden 3 ml Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 3 1/2 Stunden lang gerührt· Daraufhin wurde die Lösung zur Trockne im Vacuum bei Raumtemperatur eingedampft. Der Rückstand wurde mit 50 ml Äthyläther verdünnt, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 155 C betrug 9,4 g.

α-(2-Benzoyloxy-5-sulfophenylazo)-ß-benzoyloxycinnamonitril

Zu einer Lösung von 20 g a-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl-azo-ctbenzoylacetonitril in 20 ml trockenem Pyridin wurden 30 ml Benzoylchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei entstand ein öliges Produkt. Dieses ölige Produkt wurde mit 400 ml Äthyläther verrührt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Erhalten wurden 11,1 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 195°C.

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α-(2-Hydroxy-5-sulfophenylazo)-a-benzoylacetonitril

18,9 g 2-Aminophenol-4-sulfonsäure wurden in einer Lösung von 5 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser gelöst. Nach der Zugabe von 7 g Natriumnitrit wurde die Lösung auf 1O⁰C abgekühlt, worauf sie zu einer Mischung von 25 ml konzentrierter HCl und 300 g zerstoßenem Bis zugegeben wurde. Die erhaltene Diazoniumlösung wurde dann 15 Minuten lang bei 0 C gerührt und dann langsam zu einer Aufschlämmung von 14,5 g Benzoylacetonitril, 30 g Caliumcarbonat und 200 ml Fyridin gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang bei O⁰C gerührt und daraufhin noch eine Stunde lang bei 20⁰C. Die Lösung wurde dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt fiel aus, nachdem das Volumen der Reaktionsinischung auf 150 ml vermindert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert und getrocknet, bs wurden 17 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 137°C erhalten.

Beispiel 2: Herstellung der Verbindung 2

8,07 g 4-Amino-N,N-didodecyl-1-hydroxy-2-naphthamid wurden unter Stickstoff in 500 ml Methylenchlorid gelöst, worauf portionsweise 6,55 g α-(2-Acetoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-acetoacetanilid zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurden 1,3g Pyridin zugegeben, worauf die Reaktionsmischung 5 Stunden lang gerührt wurde. Danach war der größte Teil des Ausgangsmaterials aufgelöst. Die Mischung wurde dann zur Trockene eingedämpft, worauf der Rückstand mit Äthanol aufgenommen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gereinigt, in dem es in 50 ml Dimethylformamid von 80°C gelöst und 400 ml heißes Äthanol zugegeben wurden. Die erste Charge von Kristallen wurde beim Abkühlen erhalten. Die Ausbeute betrug 8,2 g. Der Schmelzpunkt der Kristalle lag bei 142 bis 143⁰C.

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Zwis chenve rb indungen:

α-^-Acetoxy-S-chlorsulfonylphenylazo)acetoacetanilid

20 g a^^-Acetoxy-S-sulfophenylazo)acetoacetanilid wurden zu 1Ü0 ml Tnionylcnlorid zugegeben. Nach Zugabe von 4 ml Dimethylformamid trat eine vollständige Lösung ein, worauf eine Ausfällung des Reaktionsproduktes erfolgte. Dieses wurde abfiltriert und in einem Vacuumofen bei 40°C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 16,7 g. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 225 bis 22C°C.

α- (2-Acetoxy-5-sulfophenylazo)acetoacetanilid

40 g α-(2-Hydroxy-5-sulfophenylazo)acetoacetanilid wurden in 750 ml siedendem Pyridin gelöst, worauf 100 ml lissigsäureanhydrid zugesetzt wurden. Noch während die Reaktionsmischung heiß war, fiel etwas Niederschlag aus. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprod-kt betrug 38 g.

α-(2-Hydroxy-5-sulfophenylazo)acetoacetanilid

18 g 2-Aminophenol-4-sulfonsäure wurden in einer wäßrigen Lösung von 5 g Natriumhydroxid in 2Ü0 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von 7 g Natriumnitrit wurde die Lösung auf 10⁰C abgekühlt und daraufhin zu einer Mischung aus 25 ml Cnlorwasserstoffsäure und 300 g zerstoßenem Bis zugegeben. Die Diazoniumlösung wurde dann 15 Minuten lang bei O⁰C gerührt und daraufhin langsam zu einer Aufschlämmung von 17g Acetoacetanilid, 30 g Caliumcarbonat, 200 ml Pyridin und Eis zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C eine Stunde lang gerührt und daraufhin mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt wurde daraufhin abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 23 g.

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Beispiel 3: Herstellung der Verbindung 8

2,8ü g (0,01 Mole) a-(2-Hydroxy-5-sulfamoylphenylazo)-acetoacetnitril wurden in 50 ml trockenem Pyridin gelöst. Zu der Pyridinlösung wurden dann 3,3 g (0,005 Mole) 2,5-Didodecyl-3,6-bis (N-methylchloroformamidomethylJbenzochinon allmählich zugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Danach wurde die Reaktionsini schung auf bis gegossen und angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Es wurden 5 g rohes Reaktionsprodukt erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Mindestmenge an Dichlormethan gelöst und mittels einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Ätnanol und Dichlormethan in einem Verhältnis von 2:98 als Lluierungsmittel chromatographiert. Die erste gelbe Fraktion wurde verworfen. Die Fraktion wurde eingedampft. Auf diese Weise wurden

4 2,9 g Reaktionsprodukt (ε = 3,3 χ 10 bei 365 nm) erhalten.

Zivi s chenverb indungen:
Natriumsalz von Acetoacetonitril

Eine Lösung von 4,8 g Natriummethoxid in 2 5 ml absolutem Ethanol wurde allmählich zu einer Lösung von 3,4 g S-Methylisoxanol in 30 ml Äthanol bei bisbadtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei O⁰C aufbewahrt und dann mit 150 ml wasserfreiem Äthyläther verdünnt. Dabei wurde das Natriumsalz von Acetoacetnitril ausgefällt. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen weißen Niederschlages wurde dieser in 50 ml destilliertem Wasser gelöst und mit einer gekühlten Lösung von 24,0 g Caliumcarbonat in 50 g Eis behandelt.

2-Hydroxy-5-sulfamoylbenzoldiazoniumchlorid

3,5 g Natriumnitrit wurden zu einer Lösung von 5,6 g2-Ainino-5-sulfainoyl-1-phenol in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung aus 1,6 g NaOH und 50 ml H₂O zugegeben. Zu dieser Lösung wurde dann bei 0⁰C tropfenweise innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 10 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben.

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a-C2-Hydroxy-5-sulfaraoylpiienylazo)acetoacetonitril

Die Diazoniumsalzlüsung wurde zu der Acetoacetonitrillösung zugegeben, worauf die erhaltene Mischung 15 Minuten lang bei U⁰C und dann üü Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.

Die Lösung wurde dann durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und bei ü°C stehengelassen. Dabei fiel ein gelber Niederschlag aus, der abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 6,5 g.

Beispiel 4: Herstellung der Verbindung TO Lösung A (Natriumsalz von Acetoacetonitril)

bine Lösung von 10,4 g Natriummethoxid in 80 ml absolutem Äthanol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 6,8 g 5-Methylisoxazol in 30 ml absolutem Äthanol zugegeben. Die Zugabe erfolgte dabei in einem Eis-Äthanolbad. Nach 30 Minuten schied sich langsam ein weißer Niederschlag aus. Nach Verdünnen mit 800 ml Äthyläther und Abfiltrieren wurde der weiße Niederschlag in einer Mischung aus 900 ml Methanol und 212 g Natriumacetat, die in einem ßisbade aufbewahrt wurde, re-suspendiert.

Lösung ß (Diazoniumsalz)

26,4 g 4-(3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonamido)-i\-/~4-(2,4-dit-pentylphenoxy)butyl_/-1-hydroxy-2-naphthamid wurden in 400 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung mit 200 ml einer methanol ischen Lösung von 16,8 g Chlorwasserstoffgas behandelt wurde. Zu der Mischung wurden dann tropfenweise bei O⁰C 5,7 g Isopentylnitrit zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei 0⁰C aufbewahrt.

Die Lösung B wurde dann sehr langsam bei O⁰C zur Lösung A zugegeben, wobei der Behälterinhalt durch Zusatz von Natriumacetat auf einem basischen pH-Wert gehalten wurde.

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Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei O⁰C aufbewahrt. Daraufhin wurde das Reaktionsgefäß noch 60 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung wurde dann durch Zusatz von methanolisehern Chlorwasserstoff auf einen pH-Wert von 6,0 angesäuert. Die Reaktionsmischung wurde dann im Vacuum auf 5Üü ml eingedampft, worauf ausgefallenes Natriumchlorid und nicht umgesetzes Natriumacetat abfiltriert wurden.

Das Konzentrat wurde zu einem ül eingedampft, worauf 1 Liter destilliertes Wasser zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann 15 Stunden lang stehengelassen. Bs schied sich ein gelber Niederschlag aus, der abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 26,0 g.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Äthyläther gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Dabei bildete sich ein Gel, das abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf das eingedampfte Reaktionsprodukt auf chromatographischem Wege unter Verwendung einer Silicagel-Kolonne und unter Verwendung einer Mischung aus Methanol und Dichlormethan in einem Verhältnis von 1,5:98,5 als Eluierungsmittel gereinigt wurde. Auf diese Weise wurden 11,0 g reine Verbindung erhalten. .

Beispiel 5;

Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurde die folgende chromophore Verbindung hergestellt:

= N—CH

^XC—C(CH,),

OH « ^{ό ό}

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2j7 g (14,4 mMole) 2-Amino-4-methylsulfonylphenol wurden in einer Mischung aus 70 ml Äthanol, 20 ml destilliertem Wasser und 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Zu der sauren Aminophenol-Lösung wurde bei O⁰C eine Lösung von 1,05 Natriumnitrit in 30 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Nach 30 Minuten bei 0⁰C wurde die Uiazoniumsalzlösung allmählich bei O⁰C zu einer Mischung aus 1,9 g (15,1 mMole) Pivaloyl· acetonitril in 30 ml Pyridin und 20 g Natriumsulfit bei O⁰C zugegeben.

Nachdem die Mischung 30 Minuten lang bei O⁰C und eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde die Reaktionsmischung in 800 ml Eiswasser und 50 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Dabei shied sich ein gelber Niederschlag aus. Der ausgefallene gelbe Farbstoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,2 g entsprechend 90,3 I der Theorie.

Die hergestellte chromophore Verbindung wurde dann zur Herstellung einer einen Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung der folgenden Formel verwendet:

0 CH.

?12^H25 -CH₀-N-C-O

² S

SO₂CH₃

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2,81 g (8,7 mMole) der chromophoren Verbindung wurden in 100 j,il Pyridin mit einem Gehalt an 4,74 g (5,0 iaMole) 2,5-bis-/~1-(p-t.-butylphenyl)äthyl_7-3,6-bis/~N-(chloroformyl)-N-n-dodecylaminomethyl /benzochinon gelöst, worauf die Lösung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in Eiswasser gegossen, worauf das Ganze angesäuert wurde. Dabei schied sich ein Niederschlag aus, der abfiltriert und an der Luft getrocknet wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von üichlormethan-äthylacetat in einem Verhältnis von 5:1 als Eluierungsmittel chromatographiert. Nachdem der Vorlauf verworfen wurde, wurden die aufgefangenen Fraktionen zur Trockene eingedampft. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 6,1 g erhalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde weiterhin auf cnromatographischem Wege unter Verwendung einer Hochdruck-Flüssigkeitskolonne gereinigt.

Verwendet wurde lediglich eine Silica-Kolonne. Des weiteren wurde ein Lösungsmittelgemisch aus Dichlormethan und Äthylacetat im Verhältnis 9:1 verwendet. Der Vorlauf wurde wiederum verworfen, worauf die aufgefangenen Fraktionen zur Trockene eingedampft wurden. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,35 g entsprechend 68,8 % der Theorie.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen.

Verwendungsbeispiel 1: Photographischer Test - Verbindung 8

hs wurde ein photographisches, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer farbphotographischen Schicht dadurch hergestellt, daß auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen wurden:

(1) eine blauempfindliche, monodisperse Silberbromid-Gelatine-

2 2

emulsion (0,8 pm) mit 1,1 g Ag/m und 3,2 g Gelatine/m mit

2 einem Gehalt an (a) 0,51 g der Verbindung 8/m und 1,02 g

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einer Reduktionsmittel-Vorläuferverbindung mit einer Ballastgruppe bestehend aus 4-(2-Acetoxy-2-pivaloylacetamido)-N-/ 4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-butyl /-1-hydroxy-2-naphthamid

2
pro m Trägerfläc

Trägerfläche und

2 '

pro m Trägerfläche, gelöst in 1,53 g üiäthyllauramid pro m⁴"

(2) eine Deckschicht aus 0,55 g Gelatine pro m Trägerfläche.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen belichtet. Daraufhin wurde es entwickelt, und zwar durch Ausbreiten einer viskosen Entwicklerflüssigkeit zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und einem Bildempfangsblatt bei 22°C und Hindurchführen des gebildeten "Sandwich" durch den Spalt von zwei übereinander angeordneten Walzen, wodurch sich die Entwicklerflüssigkeit in einer Schichtstärke von 75 um verteilen konnte.

Das verwendete Bildempfangsblatt bestand aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papierträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einer Mischung aus 2,15 g Gelatine/m Trägerflache und 2,15 g eines polymeren Latex-Beizmittels, bestehend aus PolyCstyrol-co-N-benzyl-N^'-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat-co-divinylbenzol). Die viskose Entwicklerflüssigkeit enthielt pro Liter Wasser: 51 g Caliumhydroxid, 3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazoli~ dinon, 20 g Kaliumbromid, 1,0 g 5-Methylbenzotriazol und 30 g Carboxymethylcellulose.

Nach 5 Minuten wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt voneinander getrennt, worauf das Bildempfangsblatt in

Wasser gewaschen und getrocknet wurde. D und D . des ^{ö 6} max min

gelblichen, nicht-metallisierten Farbstoffes lagen bei 0,85 bzw. 0,20. Die Werte wurden unter Verwendung eines mit blauem Licht arbeitenden Ref^lektions-Densitometers ermittelt. Der mit Nickel(II)- oder Kupfer(II)ionen metallisierte Farbstoff

absorbierte bei λ 462 bzw. 450 nm.

max

909841/0808

2913H1

Verwendungsbeispiel 2: Untersuchung der photographischen

Aufzeichnungsmaterialien

In der folgenden Tabelle 1 sind einige erfindungsgemäße Farbstoffe freisetzende Redox-Verbindungen (DRR) aufgeführt. Die Verbindungen wurden wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben hergestellt oder nach entsprechenden analogen Methoden, ürmittelt wurden die Farbtöne der freigesetzten Farbstoffe sowie die Lichtstabilität der Farbstoffe.

A. Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer lichtempfindlichen Schicht

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in Di-n-butylphthalat in einem Verhältnis von 1:2 unter Verwendung von Cyclohexanon als Hilfslösungsmittel dispergiert. Die Dispersionen wurden dann zu verschiedenen Anteilen einer monodispersen 0,8 μια Silberbromidemulsion zugegeben, worauf die Emulsionen auf Polyesterfilmschichtträger aufgetragen wurden. Die erzeugten

2
Schichten enthielten pro m Trägerfläche: 2,2 g Silber, 3,2 g Gelatine und 1,1 χ 10" Mole der zu untersuchenden, einen Farbstoff freisetzenden Verbindung. Die Silberhalogenidemulsionsschichten wurden dann noch mit einer schützenden Gelatineschicht in einer Konzentration von 1,1 g Gelatine/m mit einem üblichen Gelatine-Härtungsmittel beschichtet.

B. Farbstoff-Diffusion

Die beschriebenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Raumlicht belichtet. Daraufhin wurde eine viskose Entwicklungsflüssigkeit zwischen Aufzeichnungsmaterial und einem Bildempfangsblatt bei einer Temperatur von unter 22°C verteilt. Die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit erfolgte dadurch, daß der aus Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt gebildete transparente "Sandwich" durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen abgebildeten Spalt geführt wurde. Die zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt erzeugte Schicht aus Entwicklungsflüssigkeit hatte eine Stärke von etwa 75 ym.

9098A1/0808

Die verwendeten Bildempfangsblätter hatten folgenden Aufbau:

Auf einen transparenten Polyesterschichtträger wurden aufgetragen:

(1) eine Beizmittelschicht mit einem Beizmittel aus PoIy-(styrol-co-N-Benzyl-NjN-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat-

co-Divinylbenzol) und Gelatine, jeweils in einer Konzentration

2
von 2,2 g/m ;

(2) eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid/m und

3,7 g Gelatine/m und

(3) eine Deckschicht aus 3,8 g Gelatine/m .

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit bestand aus einer wäßrigen Lösung mit pro Liter:

20 g Natriumhydroxid, 0,75 g ^Hydroxymethyl^-methyl- 1-phenyl-3-pyrazolidinon, 10 g Kaliumbromid sowie 25 g Hydroxyäthylcellulose.

Die in der Beizmittelschicht erzeugte Farbstoffdichte wurde durch den transparenten Schichtträger unter Verwendung eines aufzeichnenden Reflektionsdensitometers ermittelt. Ermittelt wurden die Farbstoffdichten nach 30, 60 und 120 Sekunden. Die Farbstoffdichten sind in der folgenden Tabelle als Prozent der Enddichte angegeben. Hohe Dichtewerte zeigen eine rasche Übertragung in die Beizmittelschicht an.

C. Farbton

Ein Abschnitt eines mit Raumlicht belichteten AufZeichnungsmaterials der angegebenen Struktur wurde mit einem transparenten Bildempfangsblatt unter Verwendung der beschriebenen Entwicklungsflüssigkeit zusammenlaminiert. Das transparente Bildempfangsblatt bestand aus einem Polyesterschichtträger mit einer

909841/0808

Schicht aus 2,2 g des angegebenen Copolymeren mit quaternären

2 Ammoniumsalzgruppen pro m Trägerflächi Trägerfläche und einem Härtungsmittel.

2 2

Aminoniumsalzgruppen pro m Trägerfläche, 3,2 g Gelatine pro m

Nachdem der in die Bildempfangsschicht übertragene Farbstoff eine Dichte von etwa 1,0 anzeigte, wurde das Bildempfangsmaterial mit Wasser gewaschen, durch Baden in einer 10 !igen Lösung von CuSO.»5H₂O metallisiert, gewaschen, in eine Pufferlösung eines pPl-Wertes von 4 eingetaucht und getrocknet. Die Prüflinge, die unmetallisiert blieben, wurden einfach gewaschen, in die Pufferlösung eines pH-Wertes von 4 eingetaucht und getrocknet. Hrmittelt wurde jeweils die Wellenlänge bei der maximalen Dichte (λ ) der spektrophotometrischen Kurven. Die ermittelten Wellenlängen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, und zwar gemeinsam mit der "Halbbandbreite" (1/2 BW), d.h. dem Wellenlängenbereich der Kurve bei der Hälfte der maximalen Dichte. Eine enge'tlalbbandbreite" zeigt im allgemeinen einen reinen Farbton an.

D. Lichtstabilitäts-Ausbleichtest

Abschnitte der beschriebenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein Stufentablett exponiert und daraufhin in der beschriebenen Weise unter Verwendung der beschriebenen Hntwicklungsflüssigkeit mit einem Papier-Bildempfangsblatt zusammenlaminiert. Das Bildempfangsblatt bestand aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papierträger und einer Beizmittelschicht der gleichen Zusammensetzung wie unter C beschrieben. Die Bildempfangsblätter wurden metallisiert, wie beschrieben mit einer Pufferlösung behandelt und 10 Tage lang mit Tageslicht hoher Dichte (53720 Ix) belichtet. Auf spektrophotometrischem Wege wurde der Dichteverlust (AD) ermittelt.

- 60 -

0 9841/0808

Tabelle 1

Träger

SO₉NH₀ ι Ζ 2

Z I

N=W-C=C-Z¹

DRR-Verbindung

Freigesetzter Farbstoff-Komplex

Diffusions- Farbton des fähigkelt freigesetzten

€£>

Verbin dung

Träger

G

OCOCH3

Z

IL

\

nach

Farbstoffes ri,olai._

--

-- 479 82 Cu

Lichtsta-

1,05

1,00

0,84

Δ D

10

I

J

CD

22

Träger-A

OCOCH3

OCOPh

CN

C6H5

30 60 120 λ "1/2 BW Χ"ΤΤλ ■ Sekunden ',mt* , Metallioi (nm) (ma) Me++

- -

, bilität

gleicher freigesetzter Farbstoff - -

gleicher freigesetzter Farbstoff - -

-o,

1

CO OO

1

Träger-A

OCOC,HC 6 5

OH

CN

C6H5

--

65

87 440 (breit) Cu

94 460 100 Cu

20

•t- *«^

2

Träger-B

OCOCH3

OH

CONHC,Hc 6 5

CH3

- -

' 1,00

-ü,

O co

23

Träger-A

OCOCH3

011

CONHC,H_ 6 5

CH3

31

58

gleicher freigesetzter Farbstoff - -

18

O OO

24

Träger-C

OCOCH3

OH

CONHC,HC ο 5

C6H5

- -

88 470 100 Cu

-o,

25

Träger-A

OCOCH3

OCOCH3

CONHC,HC 6 5

C6H5

30

74

12 N ei

26

Träger-C

OCOCH3

CN

ClI3

-o,

47

Hat G die Bedeutung einer Hydroxylgruppe, so läßt Keto-Form als durch die Enol-Form widergeben.

sich die Verbindung besser durch die

Träger-A:

CONIi(CH₂)

NIlSO₂-

Träger-B: Oil

ζήτ

NHSO₂-

Träger-C:

)H

NHSU₂-

Verwendungsbeispiel 3: Freigesetzte Farbstoffe und photographische Daten

In der folgenden Tabelle 2 sind Beispiele von Farbstoffen nach der Erfindung mit Sulfamoylsubstituenten aufgeführt, die weder verschoben noch an Farbstoffe freisetzende Träger gebunden waren. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich um solche, die bei der Entwicklung von Sulfonamidonaphtholträgern, wie beispielsweise dem Träger-A von Tabelle 1 freigesetzt werden.

Farbton und Lichtstabilität wurden auf Bildempfangselementen wie in Beispiel 3, Teil C beschrieben, ermittelt.

9 0 9841/0808

- ö2 -

2913H1

Die Farbstoffe wurden in einer alkalischen Lösung gelöst, in die die transparenten Beizmittelblätter eingetaucht wurden, bis das Beizmittel eine geeignete Farbstoffmenge absorbiert hatte. Die Prüflinge wurden dann gewaschen, wenige Minuten lang in eine konzentrierte Lösung von Cupriacetat oder Nickelacetat eingetaucht, gewaschen, in eine Pufferlösung eines pH-Wertes von 4,0 eingetaucht, gewaschen und getrocknet. Aufgenommen wurden spektrophotometrische Kurven, und zwar sowohl vor als auch nach einer zweitägigen Belichtung mit hochintensivem Tageslicht. Ermittelt wurden die ursprünglichen

Dichten bei λ und der Dichteverlust nach Durchführung des max

Ausbleichtestes.

eigesetzter rbstoff

ISI

Z

Tabelle

Farbton

SO9 I

2

Chelat- Metallion Me++

Licht-Stabilität °o Μ—

13

0,03

_ Λ Λ

to (JD

A , :

CH3

CO2H

max Cnm)

NH2

Cu

1,

39

0,05

CO

B

CH3

CONH2

C

440

T η

Z I __N=N-C=C-Z· ! ή

Cu

1,

28 33 36

0,03 0 0,03

C D

C6«5 CH3

CONHC^H1- 6 b CN

430

des

Cu Cu Ni

1, 1, 1,

18

0,07

E

C6H5

SO2CH3

448 r452 l462

Farbstoffes

Cu

1,

10

0

coFr oFa

F

HC4H9

CN

441

1/2 BW Cnm)

Cu

1,

co CXJ

450

93

_Λ ·<.

82

0808

94 78 76

110

72

29Ί3Η1

In der folgenden Tabelle 3 sind weitere, erfindungsgemäße Verbindungen aufgeführt. Die von diesen Verbindungen freigesetzten Farbstoffe entsprachen der folgenden Struktur:

Lj

I ι

-N=N-C=C-Z

Tabelle 3

Verbindung

Amax/nm ₊ Beizmittel + Ni

°2^H

OH CN CAIr 39 ο b

OH CN C, H₁.

6 5

OH CN CAl,

Ö D

SO₂NH₂

OH CN CH₃ 44

= Poly(4-vinylpyridin)

909841/0808

Claims (14)

1. PATENTANWÄLTE

   Reg. Nr. 125 754

   Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

   Zur Abspaltung von Azofarbstoffen geeignete Azoverbindungen

   H.Bartels Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-ing.Held Dipl.-Phys. Wolff

   8 München 22,Thierschstraße

   Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070) Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags

   27. März 1979 25/24

   Patentansprüche

   ( 1 )y Azo verbindung, die zur Abspaltung mindestens eines diffusionsfähigen Azofarbstoffes befähigt ist, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

   (Träger)

   in der bedeuten:

   G ein ein Metallchelat bildender Rest, ein Salz

   hiervon oder ein hydrolisierbarer Vorläuferrest für einen ein Metallchelat bildenden Rest oder ein Rest, der gemeinsam mit einem Rest der

   Formel

   -C-O fü
   über das Sauerstoffatom des Restes

   für einen Trägerrest steht, der

   -C-O an den

   Benzolring gebunden ist;

   eine Hydroxygruppe, ein Salz hiervon oder eine hydrolisierbare Vorlaufergruppe hiervon;

   909841/0808

   Z eine Elektronen abziehende Gruppe einer der Formeln:

   -CON(R)₂, -SU₂N(R)₂, -COOR, -CN, -SO₂R¹ oder -COR¹

   worin R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen steht und R für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel R¹ steht;

   Z¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen

   Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Rest der Formel -N(R)₇, worin R die angegebene Bedeutung hat;

   Träger einen mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest, der den diffusionsfähigen Azofarbstoff als Folge der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials unter alkalischen Bedingungen freizusetzen vermag;

   t =0 oder 1,

   wobei gilt, daß die Verbindung mindestens einen, jedoch nicht mehr als zwei Trägerreste aufweist, und wobei ferner gilt, daß der Trägerrest "Träger" gegebenenfalls durch einen zweiten abspaltbaren Azofarbstoffrest der angegebenen Struktur substituiert sein kann.
2. 2) Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der bedeuten:

   G eine Hydroxygruppe;
   G eine Hydroxygruppe;

   909841/0 80S

   Z einen Rest der Formel: -CON(R)₂;

   Z¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und t ■ ■ » 1. .
3. 3) Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der G für eine hydrolisierbare Vorläufergruppe einer Hydroxygruppe steht, bestehend aus einer Acyloxygruppe einer der Formeln: -OCOR¹, -OCOOR¹ oder -OCON(R¹)₂, worin R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen steht.
4. 4) Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der G steht für: einen Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Sulfonamido- oder Sulfamoylrest oder einen ankondensierten, Stickstoff enthaltenden Ring oder einen hydrolisierbaren Esterrest einer der Formeln: -OCOR¹, -OCOOR¹ oder -COOR¹, worin R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen steht.
5. 5) Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der der Trägerrest die folgende Struktur hat:

   (Ballast-Träger-Bindeglied)-worin bedeuten:

   Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen

   Molekulargröße und Konfiguration, die bewirkt, daß die Verbindung während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundiert;

   .. 909841/0809

   2913U1

   Träger einen oxidierbaren acyclischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest und

   Bindeglied einen Rest, der bei Oxidation des Trägerrestes hydrolytisch gespalten wird, unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Azofarbstoffes.
6. 6) Azoverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerrest Atome entsprechend folgender Konfiguration aufweist:

   a C-C=C)₅-worin bedeuten:

   a einen Rest einer der Formeln -OH, -SH, -NH

   oder einen hydrolisierbaren Vorläuferrest hiervon und

   b = 1 oder 2.
7. 7) Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der der Trägerrest die folgende Struktur aufweist:

   (Ballast).

   NHSO₂L-

   worin bedeuten:

   Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen

   Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung während der Entwicklung mit alkalischer

   909841/0808

   Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht;

   2 ⁷I D einen Rest einer der Formeln -OR oder -NHR ,

   2
   worin R für ein Wasserstoffatom oder einen

   hydrolisierbaren Rest steht und R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen;

   die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes oder eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

   = 1 oder 2 und * 2, wenn D ein Rest der Formel -OR² oder -NHR³ ist, worin R³ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 8 C-Atomen steht und

   ein Bindeglied einer der Formeln -/-X-(NR -J)_n / ■ 4 q- m

   oder -X-J-NR- worin bedeuten:

   (i) X ein zweiwertiges Bindeglied der

   Formel: -R -L¹ -R -, worin die Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und für Alkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylenreste mit 6 bis 9 C-Atomen stehen;

   (ii) L¹ einen bivalenten Rest, bestehend aus einem Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Ureylen-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest;

   (iii) η = 0 oder 1;

   909841/0808

   ORiQINAl INSPECTED

   2913U1

   (iv) ρ=1, wenn η = 1 ist und ρ = 1 oder 0, wenn η = ü ist, vorausgesetzt, daß wenn ρ = 1 ist, der Kohlenstoffgehalt der Summe beider R -Reste nicht 14 C-Atome übersteigt;

   (v) R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

   (vi) J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; (vii) q = 0 oder 1 und
   (viii) m = 0, 1 oder 2.
8. 8) Azoverbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Trägerrest der angegebenen Formel aufweist, in der bedeuten: D einen Hydroxyrest, j = 2, Y einen Naphthalinkern, G einen Hydroxyrest, G einen Hydroxyrest und t = 1.
9. 9) Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerrest einen diffusionsfähigeη Azofarbstoff in umgekehrter Funktion des Entwicklungsprozesses einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht unter alkalischen Bedingungen freizusetzen vermag.
10. 10) Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der der Trägerrest ein Rest der folgenden Formel ist:

    (Ballast)_k ,0-(CH₂^ N—C-O

    909841/0808
    ORIGINAL INSPECTED

    2913U1

    worin bedeuten:

    Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen

    Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nichtdiffundierend macht;

    W die Atome, die zur Vervollständigung eines Chinonkernes erforderlich sind;

    r = 1 oder 2;

    R einen Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen und

    k =1 oder 2 und - 2, wenn R für einen Rest mit weniger als 8 C-Atomen steht.
11. 11) Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

    sie der angegebenen Formel entspricht, in der der Träger- - rest die folgende Struktur aufweist:

    NO₉
    I . 2 ■ j .

    -C. 0 R
    / \ Hl

    Ballast r- C-C-N-

    worin bedeuten:

    Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen

    Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung während der Entwicklung in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffundierend macht;

    W die zur Vervollständigung eines Benzolkernes erforderlichen Atome und

    9098A1/080S

    2913U1

    R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
12. 12) Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der der Trägerrest die folgende Struktur aufweist:

    R⁷
    CO-N-

    Ballast '— ^XC N R⁷

    . \ 7 Il I

    ^wi^c^ .ο ' ^xc^x

    worin bedeuten:

    Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen

    Molekulargröße und Konfiguration, die die Ver bindung während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nichtdiffundierend macht;

    2
    W die zur Vervollständigung eines Benzolkernes

    erforderlichen Atome und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
13. 13) Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der der Trägerrest die folgende Struktur aufweist:

    , ^C^ R⁶ 0

    (Bailast)_kTrj ^C - (CH₂)^₁-N -C-O-

    909841/0808

    2313141

    worin bedeuten:

    Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen

    Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nichtdiffundierend macht;

    W die zur Vervollständigung eines Benzolkernes erforderlichen Atome;

    r = 1. oder 2;

    R einen Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen;

    k =1 oder 2 und = 2, wenn R ein Rest mit weniger als 8 C-Atomen ist und

    K einen Hydroxyrest oder einen hydrolisierbaren Vorläuferrest hiervon.
14. 14) Verwendung der Azoverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung photographischer Aufzeichnunsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren.

    909841/0808