DE2916582A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial sowie verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein pnotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbstoffbildner bestehend aus einer zum Freisetzen eines Farbstoffes befähigten Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholverbindung, mit dem sich Farbbilder herstellen lassen, die insbesondere durch verminderte iMinimum-Uichten gekennzeichnet sind. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung farbphotographisclier Bilder ausgehend von einem solchen Aufzeichnungsmaterial.

bs ist allgemein bekannt, daß sich farbphotographische Bilder nach verschiedenen Verfahren herstellen lassen. Die bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, mit denen sich Farbbilder herstellen lassen, bestehen beispielsweise aus lichtempfindlicnen Aufzeichnungsmaterialien mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei eine jede Schicht einen Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem Farbbildner in Kontakt steht, beispielsweise einem photographischen Farbkuppler. Nach der Exponierung und Entwicklung enthält eine jede Schicht ein Farbstoffbild, dessen Farbe komplementär ist dem Licht, das durch die Schicht absorbiert wird.

Es sind des weiteren andere farbphotographische Verfahren bekannt, bei denen andere Farbbildner anstelle von Farbkupplern verwendet werden, beispielsweise Farbbildner mit einer Ballastgruppe, die die Farbbildner im Aufzeichnungsmaterial nichtdiffundierend machen. Nach der Belichtung setzen diese Farbbildner als Folge des Entwicklungsprozesses einen diffusionsfähigen Farbstoff frei, unter Erzeugung eines Bildes, und zwar eines sogenannten im Aufzeichnungsmaterial verbleibenden Bildes (retained image), das aus dem Farbbildner besteht, der in den nicht-exponierten Bezirken zurückgeblieben ist. Des weiteren wird ein diffusionsfähiges Farbstoffbild erzeugt.

108844/0881

Ein Verfahren dieses Typs ist beispielsweise aus der FR-PS 2 154 443 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mindestens eine einen ßildfarbstoff liefernde Einheit aufweist, die besteht aus mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dfe eine nicht-diffusionsfähige Verbindung enthält oder mit einer Schicht einer solchen Verbindung in Kontakt steht, wobei diese nicht-diffuäonsfähige Verbindung einen Farbstoff freizusetzen vermag. Bine solche, einen Farbstoff freisetzende Verbindung oder ein solcher Farbbildner, im folgenden kurz als "RDR"-Verbindung bezeichnet, weist dabei einen Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidoanilinrest auf und einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest, der während des Entwicklungsprozesses als Folge einer Oxidations-Reduktionsreaktion freigesetzt wird. Nach der bildweisen Exponierung wird ein solches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung behandelt, derart, daß in jeder einen Bildfarbstoff liefernden Einheit des Aufzeichnungsmaterials ein negatives Silberbild entwickelt wird und oxidierte Entwicklerverbindung in bildweiser Verteilung, die wiederum die nichtdiffusionsfähige, einen Farbstoff liefernde RDR-Verbindung oxidiert, unter Erzeugung einer durch Alkali aufspaltbaren Verbindung, die wiederum einen diffusions fähigen Farbstoff oder eine diffusionsfähige FarbstoffVorläuferverbindung als Funktion der Exponierung freizusetzen vermag. Die diffusionsfähigen Bildfarbstoffe, die in jeder der Bild erzeugenden Einheiten erzeugt wurden, werden dann entfernt, und zwar entweder durch Diffusion in ein Behandlungsbad oder durch übertragung auf ein ein Beizmittel enthaltendes Empfangsblatt. Auf diese Weise verbleibt im Aufzeichnungsmaterial ein Bild. Werden zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien negative Silberhalogenidemulsionen verwendet, d.h. Emulsionen, die, werden sie einer positiven Vorlage exponiert, ein negatives Bild liefern, so werden im Aufzeichnungsmaterial RÜR-Farbbilder erzeugt, die positiv bezüglich der Vorlage sind, wobei in diesem Falle die RDR-Verbindung eine farbige Verbindung ist oder eine Verbindung,

die durch den Entwicklungsprozeß farbig wird. Das photographische Aufzeichnungsmaterial, das ein solches positives Farbbild aufweist, weist des weiteren ein negatives Silberbild auf und eine positive bildweise Verteilung von nicht-exponierten und unentwickelten Silberhalogeniden. Soll lediglich ein positives Farbbild erzeugt werden, ist es erforderlich, das noch vorhandene rückständige Silberhalogenid und das entwickelte Silberbild nach üblichen bekannten Methoden zu entfernen, beispielsweise mittels eines Bleich- und Fixierprozesses, wie er beispielsweise aus der US-PS 3 923 510 bekannt ist.

Bs hat sich gezeigt, daß die in der beschriebenen Weise herstellbaren Farbbilder keine zufriedenstellenden sensitometrischen Eigenschaften aufweisen. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Minimum-Dichten oftmals zu hoch sind und die Maximum-Dichten zu niedrig. Im Falle der bekannten Verfahren des Standes der Technik, bei denen die im Aufzeichnungsmaterial verbleibenden Bilder, d.h. die sogenannten "retained images" verwendet werden, müssen diese Bilder einem Bleichprozess unterworfen werden, um zufriedenstellende Minimum-Dichten zu erhalten.

Die bekannten Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise das aus der FR-PS 2 154 443 bekannte Verfahren, haben insbesondere den Nachteil, daß die im Aufzeichnungsmaterial verbleibenden Farbbilder, deren Minimum-Dichten an der Bildung eines unerwünschten Farbschleiers teilnehmen, zu hoch sind. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist anzunehmen, daß der Farbschleier oder die Verfärbung das Ergebnis folgender Reaktionen ist:

1) Wie bereits dargelegt, wird die RDR-Verbindung im Verlaufe des Entwicklungsprozesses oxidiert und setzt einen diffusionsfähigen Farbstoff oder eine diffusionsfähige Farbstoffvorläuferverbindung frei, jedoch auch ein nicht-diffusionsfähiges Chinon, entsprechend= folgender Reaktionsgleichung:

9099U/099I

OH

C(O

'BALL

OXIDATION

NH-S0₂-Farb

BALL

+NH₂-SO₂-Farb

2) Das erzeugte Chinon unterliegt einer Hydroxylierungsreaktion in der 3-Stellung gemäß folgender Reaktionsgleichung:

BALL

+ OH

BALL

OH

OH

3) Das Hydroxylierungsprodukt wird dann zu einem 3-Hydroxychinon nach folgender Reaktionsgleichung oxidiert:

BALL

>2Ag

OH

OH

ALL

Das erzeugte 3-Hydroxychinon, das in der Entwicklungslösung unlöslich ist und im entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterial verbleibt, weist einen gelben Farbton auf und ist für den im Farbbild auftretenden Farbschleier verantwortlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es das Auftreten derartiger 3-Hydroxychinone zu vermeiden.

109844/00-01

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich ein Farbschleier bei Verwendung von Sulfonamidophenol- und Sulfonamidonaphthol-RDR-Verbindungen vermeiden läßt, wenn man an Stelle der bisher verwendeten SuIfonamidoverbindungen tetrasubstituierte Sulfonamidophenol-RDR-Verbindungen oder entsprechende SuIfonamidonaphtholverbindungen verwendet, die in der 3-Position substituiert sind und die keine 3-Hydroxychinone zu bilden vermögen, die nach dem oben angegebenen Reaktionsmechanismus für das Auftreten des Farbschleiers verantwortlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist! ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholverbindung, im folgenden als "RDR"-Verbindung bezeichnet, mit dem sich ein sogenanntes "retained" Farbbild erzeugen läßt, dessen Farbschleier stark vermindert ist. Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder ausgehend von einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial.

Kennzeichnend für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial ist das Vorhandensein mindestens einer RÜR-Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln I und II:

OH
—fVN—BALL

i\H-SO₂-Färb

OH

NH-S0₂-Farb

worin bedeuten:

BALL eine B^allastgruppe einer solchen Größe und

Molekularkonfiguration, die verhindern, daß die Verbindung aus der Schicht, in der sie vorliegt, herausdiffundieren kann, wenn das Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen üntwicklungsflüssigkeit entwickelt wird,

Färb einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest, R, R¹, R²

und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen

oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 1S C-Atomen oder einen Phenyl- oder Alkylpiienylrest mit 7 bis 12 C-Atomen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine RDR-Ver-

1 2 bindung der angegebenen Formel I auf, in der die Reste R , R und R jeweils einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder ßutylrest oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine RUR-Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel II auf, in der der Rest R für einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert ist.

Die Natur der Ballastgruppe BALL ist nicht kritisch, so lange diese Gruppe die RDR-Verbindung nicht-diffusionsfähig macht.

9GSÖU/Ö388

Typische geeignete Ballastgruppen sind langkettige, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an den Phenol- oder Naphtholkern gebunden sein können, beispielsweise Alkylreste mit 8 bis 22 C-Atomen, aromatische Kerne der Benzol- und Naphthalinreihe, wobei die Benzol- und Naphthalinkerne gegebenenfalls substituiert sein können und direkt oder indirekt an den Phenol- oder Naphtholkern gebunden sein können. Typische Ballastgruppen bestehen des weiteren beispielsweise aus Amidresten mit 8 bis 30 C-Atomen, Ketonresten mit 8 bis 30 C-Atomen und dergleichen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Ballastgruppen erwiesen, die über einen Rest der Formeln -CONH- oder -SO-NH- an den Phenoloder Naphtholkern gebunden sind.

Beispiele für besonders vorteilhafte Ballastgruppen sind Gruppen der folgenden Formeln:

" ^C15^H31

- ^C18^H37

- CON(C_{1 2}II

tert.

pH₁₁

oll

- CONH-(CH₂) -0—(Q/—^tert· ^C5^H11

C₉II₁-
|2 5

- CONH-CH-CH-O

tert.

tert.

- CONH-(CH₂)₄-O—/Q

^C15^H31

9099U/09ei

-H-

- CONi

^0C14^H29

C₂H₅ C0NHCH₂CH0—/Q

^C15ⁿ31

- con;

O(CH₂)₄-

- SO₂NH(CH₂) ₄0—/Q

tert.

tert.

^C15^H31

Der Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest Färb kann aus einem der üblichen bekannten Farbstoffreste oder Farbstoffvorläuferreste bestehen. Bei diesem Rest kann es sich somit beispielsweise handeln um einen Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Triazylmethan-, Alizarin-, Merocyanin-, Nitro-, Chinolein-, Cyanin-, Indigo-, Phthalocyanin- oder Metallkomplexfarbstoffrest und dergleichen. Als Farbstoffvorläuferreste kommen beispielsweise Leucofarbstoffreste in Frage, Reste von Farbstoffen, deren Absorptionsmaximum

ÖGÖ8U/0S6S

durch einen hyps och rennen oder bathochromen Lffekt verschoben werden kann, wenn die Verbindungen verschiedenen Bedingungen ausgesetzt werden, beispielsweise einer pH-Wertsveränderung oder einer Reaktion mit einer Verbindung, beispielsweise unter Lrzeugung eines Komplexes und dergleichen. In den Formeln kann der Rest Färb des weiteren für einen Farbkupplerrest stehen, beispielsweise einen Phenol-, Naphthol-, Indazolon-, offenkettigen Benzoylacetanilid-, Pyvalylacetanilid-, Malonanilid-, Cyanoacetyl-, Couniaron- oder Pyrazolonfarbkupplerrest oder einen anderen chemischen Rest, beispielsweise des aus der US-PS 2 756 142 bekannten Typs. Gegebenenfalls können diese Verbindungen oder Reste dabei eine löslich machende Gruppe aufweisen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare tetrasubstituierte p-Sulfonamidophenol-RDR-Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:

OH

A -

N=N NHSO₀CH-:

1 I Z O

- 13 -

9096U/096I

OH

N=N NIiSO₂CH₃

ΟΙΟ

on

C₃Ii₇ ■
C₃II₇-

OH A .Oj

-CON(C

NH

so.

N=N

NHSO₂CH₃

ΟΙΟ

OH

Beispiele für farbige p-SuIfonamidonaphäiol-RDR-Verbindungen, die in der 3-Stellung substituiert sind und der allgemeinen Formel II entsprechen, sind:

9098U/09S5

CH

NH

so.

-N=N

οίο

OH

OH

C₁-H₁ ,-t ι5 11

CONH(CH₂J₄-O-CH,

NH SO,

-N=N NHSO₂CH₃

0Τ0

OH

- 15 -

Ö0ÖÖU/Ö968

C0NH(CH₂)₄0-VQ

CH₃SO₂NH

- 16 -

OH

OH

- 17 -

90fi8U/OflfiS

OH

SO₂CH₃

Ausgehend von einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial läßt sich in demselben ein Farbbild dadurch herstellen, daß man in folgender Wpise verfährt: (a) Das Aufzeichnungsmaterial wird bildweise belichtet, (b) das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird unter Verwendung einer alkalischen Lntwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt, wobei die exponierten Silberhalogenide

8098U/09ei

entwickelt werden, und wobei als Folge des Entwicklungsprozesses die RDR-Verbindung bzw. die RDR-Verbindungen oxidiert werden, unter Aufspaltung derselben und Freisetzen eines diffus ions fähigen Farbstoffes oder einer diffusions fähigen Farbstoffvorläuferverbindung, (c) der oder die freigesetzten Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen diffundieren in die alkalische Entwicklungsflüssigkeit oder werden auf ein Bildempfangsblatt übertragen, das anschließend vom Aufzeichnungsmaterial abgetrennt wird, worauf (d) das entwickelte Silberbild und die restlichen Silberhalogenide mittels einer Bleich-Fixierlösung entfernt werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial drei Bildfarbstoffe liefernde Einheiten auf. Im Falle eines Drei-Farb-Systems, weist eine jede Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen Bildfarbstoff liefernde RDR-Verbindung auf oder steht mit einer Schicht einer solchen Verbindung in Kontakt, wobei die RDR-Verbindung ihre spektrale Absorption in einem Bereich des sichtbaren Spektrums hat, der der Empfindlichkeit der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht entspricht. Dies bedeutet, daß die blauempfindliche Emulsionsschicht eine einen gelben Farbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht einer solchen Verbindung in Kontakt steht, daß die grünempfindliche Emulsionsschicht eine einen purpurroten Farbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht einer solchen Verbindung in Kontakt steht und daß schließlich die rotempfindliche Emulsionsschicht eine einen blaugrünen Farbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht.

Die Menge an Sulfonamido-RDR-Verbindung, die im Einzelfalle verwendet wird, kann sehr verschieden sein, und zwar in Abhängigkeit von der i\atur der im Einzelfalle ausgewählten Sulfonamidoverbindung und den erwünschten Ergebnissen. So lassen sich beispielsweise Aufzeiciinungsmaterialien mit bild-

erzeugenden SuIfonamidoverbindungen ausgehend von Beschichtungsmassen und Beschichtungslösungen herstellen, die etwa 0,5 bis 8 Gew.-% der einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung enthalten, wobei letztere in einem filmbildenden und hydrophilen, natürlichen oder synthetischen Polymeren dispergiert vorliegt, beispielsweise in Polyvinylalkohol oder Gelatine. Zur Herstellung der Schichten können die verschiedensten üblichen bekannten polymeren Bindemittel verwendet werden, die sich mit wäßrigen alkalischen Flüssigkeiten tränken lassen oder derartige Flüssigkeiten aufsaugen. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der Schienten die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden können. In allen Fällen werden die RÜR-Verbindungen der angegebenen Formeln I und II in einer Konzentration verwendet, die mindestens gleich ist, der stöchiometrischen Konzentration entsprechend der Oxidationsreaktion der RDR-Verbindung mit oxidierter Entwicklerverbindung, d.h. es ist notwendig mindestens ein Mol RDR-Verbindung für zwei Mole Silberhalogenid zu verwenden.

Für die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, vorausgesetzt daß diese die bilderzeugenden RDR-Verbindungen zu oxidieren vermögen. Die Entwicklerverbindungen können dabei in den Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise den lichtempfindlichen Aufzeichnungseinheiten oder Schichten untergebracht werden, in welchem Falle sie durch die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden. Beispielsweise lassen sich die folgenden Entwicklerverbindungen verwenden:

Hydrochinon,

N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, Ascorbinsäure, Aminophenole,

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publication 9232.

Zur Herstellung der erfindjungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, so lange diese die photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nicht nachteilig beeinflussen und dimensionsstabil sind.

Weiterhin können zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien übliche bekannte alkalische Entwicklungsflüssigkeiten verwendet werden, die in üblicher Weise aus alkalischen Lösungen einer alkalischen Verbindung bestehen, z.B. aus Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder einem Amin, beispielsweise Diäthylamin und die vorzugsweise einen pH-Wert von 10 bis 14 aufweisen. Sie können des weiteren übliche bekannte, die Viskosität erhöhende Verbindungen aufweisen.

Wie bereits dargelegt, können die aus den RDR-Verbindungen freigesetzten Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen durch Diffusion entweder in die alkalische Entwicklungsflüssigkeit gelangen oder aber auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden, das eine Bildempfangsschicht aufweist, in dem dann ein Bild erzeugt wird, bei dem es sich um ein Umkehrbild bezüglich des farbigen RDR-Verbindungsbildes handelt, das im photographischen Aufzeichnungsmaterial erhalten wird.

Die Bildempfangsschicht kann dabei aus einer der üblichen bekannten Bildempfangsschichten bestehen, so lange sie das Farbstoffbild zu beizen oder zu fixieren vermag. Die im Einzelfalle

zum Aufbau der Bildempfangsschichten verwendeten Verbindungen hängen dabei natürlich von dem zu beizenden oder zu fixierenden Farbstoff ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen oder zu fixieren, so kann die Bildempfangsschicht alkalische polymere Beizmittel aufweisen, z.B. Polymere des Aminoguanidins oder Vinylmethylketonderivate, beispielsweise des aus der US-PS 2 882 156 bekannten Typs. Zum Aufbau der Bildempfangsschichten können des weiteren beispielsweise alkalische Polymere verwendet werden, wie sie in der BE-PS 729 202 beschrieben werden. Weitere geeignete Beizmittel zur Erzeugung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise 4-Vinylpyridinpolymere, 2-Vinylpyridin-metho-p-toluolsulfonatpolymere und entsprechende Verbindungen und Stoffe, beispielsweise des aus der US-PS 2 484 bekannten Typs. Als Beizmittel läßt sich beispielsweise auch Cetyltrimethylammoniumbromid verwenden. Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise aus den US-PS 3 271 147 und 3 271 148 bekannt.

Nach der Entwicklung mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit ist es erforderlich, das Silberbild und rückständige Silberhalogenide zu entfernen, und zwar durch Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einer Bleichlösung unter Oxidation des Silberbildes und dann mit einer Fixierlösung unter Komplexbildung und Lösung des oxidierten Silberbildes und der rückständigen Silberhalogenide. Andererseits läßt sich das Aufzeichnungsmaterial auch mit einer Bleich-Fixierlösung behandeln, die sowohl ein Bleichmittel als auch einen Komplexbildner enthält. Ein Beispiel für eine geeignete Bleich-Fixierlösung ist eine Lösung, die mindestens ein Silberoxidationsmittel enthält, z.B. das Mononatriumsalz des Ferrikomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure und mindestens einen Komplexbildner, der das oxidierte Silber und rückständige Silberhalogenide komplex bindet, beispielsweise ein Alkalimetalloder Ammoniumthicyanat oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat.

In einer abgewandelten Verfahrensweise kann das Aufzeichnungsmaterial nach der Bleich-Fixierstufe des weiteren mit einem gewöhnlichen alkalischen Aktivator behandelt werden, um die Entfernung von diffusionsfähigem Farbstoff zu vervollständigen, der aus der farbigen RDR-Verbindung freigesetzt wurde und um die ursprünglichen Farben der im Aufzeichnungsmaterial verbliebenen RDR-Verb indungen zu regenerieren, die durch die Einwirkung der ßleich-Fixierlösung verändert worden sein können. Eine solche Verfahrensweise ermöglicht die Verschiebung des Farbtones der im Aufzeichnungsmaterial verbliebenen farbigen RDR-Verbindungen zu dem gewünschten Farbton, wenn der Farbton der RDR-Verbindungen durch die Einwirkung der Bleich-Fixierlösung verändert wurde.

Wie bereits dargelegt, beruht der hauptsächliche Vorteil der Verwendung der tetrasubstituierten Sulfonamidophenol-RDR-Verbindungen und der in 3-Position substituierten Sulfonamidonaphthol-RÜR-Verbindungen der Formeln I und II darin, daß bei ihrer Verwendung die herstellung von Farbbildern ermöglicht wird, deren Farbschleier (stain) im Vergleich zu den Farbbildern, die unter Verwendung üblicher bekannter RDR-Verbindungen erzeugt wurden, wesentlich vermindert wird.

Der Farbschleier laut sich dabei durcii die folgende Formel definieren: Farbschleier - D^_n J - D_min * - K (ü_min ? -

"min S>

worin bedeuten:

^ümin T ⁼ Gesamt-Minimumdichte, abgelesen in blauem Licht

^ümin S ⁼ Miⁿi^mumdichte, abgelesen in blauem Licht aufgrund des Trägers. Im Falle von üblichen transparenten Schichtträgern ist dieser Wert praktisch gleich 0,03.

K=I unerwünschter Absorption in blauem Licht, die jedem Farbstoff eigen ist.

Im Falle der meisten purpurroten Farbstoffe, die in den nachfolgenden Beispielen beschrieben werden liegt dieser Faktor K bei 0,20 bis 0,25.

Q- '

D . Z, = Ge samt-Minimumdichte, abgelesen in grünem Licht.

D . ^ «Minimumdichte, abgelesen in grünem Licht aufgrund des

1Π X Jl ο

Schichtträgers. Im Falle üblicher tranpsarenter Schichtträger liegt dieser Wert in der Regel bei 0,03.

Die Einführung von entsprechenden Substituenten in das Molekül der RDR-Verbindungen erlaubt die Einstellung ihrer Oxidations-Reduktionseigenschaften für die Reaktion der Verbindungen mit oxidierter Entwicklerverbindung und die Einstellung ihrer einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Eigenschaften durch Aufspaltung ihrer oxidierten Form in einem alkalischen Medium. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendbaren tetrasubstituierten SuIfonamidophenolverbindungen der Formel I beruht darauf, daß sie sich vergleichsweise sehr leicht herstellen lassen und zwar ausgehend von 2, 3, 5-Trimethylphenol, bei dem es sich um eine leicht zugängliche Verbindung handelt. Des weiteren sind die verschiedenen Verfahrensstufen, die zur Synthese der Verbindungen durchgeführt werden müssen, vergleichsweise leicht durchzuführende chemische Reaktionsstufen, bei denen die herzustellenden Verbindungen in jeweils hohen Ausbeuten anfallen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die Beispiele 1 bis 9 veranschaulichen die Herstellung und Verwendung von RDR-Verbindungen der allgemeinen Formel I, d.h. von tetrasubstituierten Sulfonamidophenolverbindungen.

Beispiel 1

Herstellung von N-(2,4-Ditert.-amylphenoxybutyl)-3,4,6-tri· methyl-5-/~3-(1-hydroxy-5-methansulfonamido-4-naphthylazo)· benzol-sulfonamido_7-2-hydroxyphenylacetamid

OH

CH₂-CO-NH-(CH₂)₄-O

CH _T

N=N NHSO₂CH₃

c₅H_irt

Die Herstellung dieser purpurroten RDR-Verbindung erfolgte im Rahmen eines 6-stufigen Verfahrens, das im folgenden näher beschrieben wird.

Stufe CD

Herstellung von 1-Hydroxy-2,3,S-trimethyl-6-phenylessigsäure

OH

CH, CHI

-CH₂-COOH -CH,

In einen 1 Liter fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler mit einem aufgesetzten Schwefelwasserstoff-Absorber mit einer konzentrierten Natriumhypochloritlösung und einem Tropftrichter wurden eingeführt:

9098^4/0905

136 g (1 Mol) 2,3,5-Trimethylphenol und danach 92 g (1 Mol) Thioglykolsäure sowie 140 g Äthylenglykol. Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt. Daraufhin wurde langsam eine Lösung von 60 g Natriumhydroxid zugesetzt, wobei die Zugabe so langsam erfolgte, daß eine zu schnelle Temperaturerhönung vermieden wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 60 Stunden lang auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Der sich langsam bildende Schwefelwasserstoff wurde in der Natriumhypochloritlösung absorbiert. Der Absorber wurde an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen.

Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese in 6 Liter Wasser gegossen, worauf das Ganze auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert wurde, und zwar durch Zusatz einer konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoffsäure. Das nicht-umgesetzte 2,3,5-Trimethylphenol fiel aus. Der Niederschlag wurde abtropfen gelassen, worauf das Filtrat stark sauer gemacht und abgekühlt wurde. Dabei kristallisierte das Reaktionsprodukt aus. Die erhaltene weiße Verbindung wurde aotropfen gelassen und getrocknet. Sie wurde anschließend aus Toluol umkristallisiert. Die 1-Hydroxy-2,3,5-trimethyl-6-phenylessigsäure wurde in einer Ausbeute von 55 g, d.h. 28 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 256⁰C.

Llementaranalyse:

berechnet: gefunden:

Stufe C2)

Herstellung von 4,6,7-Trimethylbenzofuran-2-on

Molekulargewicht	C %	Ii	O O
193	6 8,39	6,	73
195	68,67	6,	32

B0 98U/098I

" ²⁶ " 29Ί6582

In einen 500 ml fassenden 3-HaJskolben, ausgerüstet mit mecnanischem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden eingeführt: 120 ml hssigsäure, 75 ml Lssigsäureanhydrid und 58 g (0,3 Mole) der in der Verfahrensstufe (1) hergestellten 1-Hydroxy-2, 3, 5-trii.iethyl-o-phenylessigsäure. Die Mischung wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei die Kristalle, die zunächst unlöslich waren sich allmählich lösten. Die Reaktion war nach etwa 2 Stunden beendet. Nunmehr wurde die hssigsäure abdestilliert und das Lacton ausgefroren. Die rohen Kristalle wurden abtropfen gelassen und daraufhin im Vakuum getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei pro g rohes Lacton 12 ml Methanol verwendet wurden. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt nochmals aus Ätnylacetat umkristallisiert. Üs wurden 47 g hellbraune Kristalle aus reinem Lacton in einer Ausbeute entsprechend 90 ο der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 126°C.

Blementaranalyse:

berechnet: gefunden:

Stufe (3)

Herstellung von N-(2,4-Ditert.-amylphenoxybutyl)-3,4,6· trimethy1-2-hydroxyphenylacetamid

OH

-CO-NH(CII₂ )₄-0

C	%	H	%
75	,00	6,	81
75	,34	6,	78

c₅ii_irt

In einen 250 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden eingeführt: Eine Lösung von 24 g 4,6,7-Trimethylbenzofuran-2-on (0,126 Mole) hergestellt wie in (Stufe 2) beschrieben in 100 ml Methanol. Daraufhin wurden unter Rühren 42 g 2,4-Mtert. -amylphenoxy-butylamin zugesetzt. Am linde der Zugabe wurde eine braune Lösung erhalten. Nach beendeter Zugabe wurde unter Rühren noch 24 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, worauf der Rückstand mit 120 ml siedendem wasserfreien Benzol behandelt wurde. Die siedende Lösung wurde filtriert und abgekühlt. Die erkaltete Lösung wurde mit einem Überschuß an Petroläther versetzt. Das Reaktionsprodukt schied sich langsam in Form von weißen Kristallen ab, die abtropfen gelassen und mit Petroläther gewaschen wurden. Auf diese Weise wurden 60 g N-(2,4-üitert.-amylphenoxybutyl)-3,4_>6-trimethyl-2-hydroxyphenylacetamid erhalten. Die Ausbeute betrug somit 92 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 64⁰C.

Elementaranalys e

berechnet: ge funden:

L 6	38	II	%	N	91
77,	84	9,	77	2,	88
76,	9,	43	2,

Stufe (4)

Herstellung von N-(2,4-Ditert.-amylphenoxybutyl)-3,4,6-trimethyl-5-(phenylazo-4-sulfonat, Kaliumsalz)-2-hydroxyphenylacetamid

CH₂-CO-NH-(CH₂)₄-0 CH,

SO₃K

8ΛΛ/0 98δ

Zunächst wurde das Diazoniumchlorid des Natriumsalzes der Sulfanilsäure hergestellt.

In einen 25Ü ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und einem Tropftricnter wurde eine Lösung von 17,3 g (0,10 Mole) Sulfanilsäure in 50 ml einer 2 N-Natriumhydroxidlösung eingeführt. Daraufhin wurden 100 ml einer normalen Natriumnitritlösung tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur bei 0 bis 5 C gehalten wurde.

Die erhaltene Lösung wurde dann langsam unter Rühren zu 125 ml einer 2 N-Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben, die bei einer 'lemperatur zwischen O⁰C und 5⁰C gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die gewünschte Diazoniumchloridlösung erhalten.

Nunmehr wurde der der angegebenen Formel entsprechende Diazofarbstoff hergestellt.

48 g N- (2,4-üitert. -amylphenoxybutyl)-3, 4,6-trimethyl-2-hydroxyphenylacetamid (0,10 Mole) hergestellt in Stufe (3) wurden in 250 ml einer N alkoholischen Kaliumhydroxidlösung gelöst. Ls wurde eine gelbe Lösung erhalten, zu der die hergestellte Diazoniumchloridlösung langsam zugegeben wurde.

Es erfolgte eine sofortige Bildung eines roten Farbstoffes, der zur Auskristallisation neigte. Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 ml Methanol verdünnt, ües weiteren wurde ein alkalischer pH-Wert eingestellt. Zum Ende der Reaktion wurde noch 30 Minuten lang mittels eines Wasserbades einer Temperatur von 40⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht in einem Salzbad bei 0 C gerührt. Der angefallene Farbstoff wurde sorgfältig abtropfen gelassen und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff wurde dann aus einer Mischung aus Methanol und Acetonitril im Verhältnis 50:50 umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 60 g roter Farbstoff in einer Ausbeute entsprechend 86 % der Theorie erhalten.

S098U/Ö96I

Elementaranalyse:

berechnet: gefunden:

Das Absorptionsmaximum des Diazofarbstoffes lag bei 455 iini.

Stufe (5)

Herstellung von N- (2 ,4-I)itert. -amylphenoxybutyl) -3,4 ,G-trimethy1-5-amino-2-hydroxyphenylacetamid

C %	14	H	%	N	ο O
63,	71	7	,π	5,	9 7
64,	7	,55	5,	37

In einen 500 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden eingeführt: 300 ml einer Mischung aus Wasser und Isopropanol im Verhältnis 50:50 in der 50 g (0,1 Mole) N-(2,4-Ditert.-amylphenoxybutyl) -3, 4,6-trimethyl-5-(phenylazo-4-Kaliumsulfonat)-2-hydroxyphenylacetamid, hergestellt wie in Stufe (4) beschrieben, gelöst worden waren. Die Lösung wurde kräftig gerührt, worauf trockenes Natriumhydrosulfit in kleinen Anteilen zugesetzt wurde, bis der Farbstoff völlig entfärbt war. unter Rühren wurde die Lösung dann eine Stunde lang auf 80⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Kolbeninhalt in einen 4-Liter-Becher gebracht, der 2 kg zerstoßenes eis enthielt, ts schied sich ein leicht gummiartiges hellgelbes Produkt ab, das durch Kratzen zur Kristallisation gebracht wurde. Die erhaltene rohe Verbindung wurde abtropfen gelassen und gründlich getrocknet, bevor sie aus Benzol umkristallisiert wurde. Dazu wurde auf 7 ml Benzol 1 g johes Reaktionsprodukt verwendet. Die erhaltenen Kristalle wurden abtropfen gelassen und mit Hexan gewasciien. bs wurden 22 g eines weißen Reaktionsproduktes er-

Q098U/0988

halten. Die Ausbeute betrug 63 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 148⁰C.

Das weiße Reaktionsprodukt wurde chromatographisch gereinigt, unter Verwendung einer Silicagelkolonne. Als Hluierungslösungsmittel wurde reines Methylenchlorid verwendet.

Elementaranalyse:

C %	H	%	N	%
75,0	9,	67	5,	64
75,04	9,	38	5,	66

berechnet:
gefunden:

Das Redoxpotential betrug H 1/2 = -406 mV

Stufe (6)

Herstellung der purpurroten RDR-Verbindung: N-(2,4-Ditert.-amylphenoxybutyl)-3,4,6-trimethyl-5-/ 3(1-hydroxy-5-methansul fonamido-4-naphthyl azo) benzol sulfonami do J- 2 -hydroxyphenyl acetamid

In einen 250 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoff-Einlaßrünrchen, wurde eine Lösung von 9,92 g (0,02 Mole) N-(2,4-Ditert.-amylphenoxybutyl)-3,4,6-trimethyl-5-amino-1-hydroxyphenylacetamid, hergestellt wie in Stufe (5) beschrieben, in 120 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran eingebracht. Eine Lösung von 10,24 g 1-Carbäthoxy-oxy-5-methansulfonamido-2-naphthylazobenzol-3'-sulfochlorid in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde nunmehr zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Nunmehr wurde in kleinen Anteilen eine Lösung von 2,42 g Dimethylanilin in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abdestilliert, wobei ein trockener Rückstand hinterblieb. Auf diese Weise wurden 13,5 g der rollen 1-Carbäthoxyoxyverbindung erhalten.

8Ö98U/096&

Diese Verbindung wurde durch Flussigchromatographie unter Verwendung einer Silicagelkolonne gereinigt. Das bluierungslösungsmittel bestand aus einer Mischung von Hexan und Aceton im Verhältnis 70:30. Auf diese Weise wurden 10,3 g der reinen 1-Carbäthoxyoxyverbindung erhalten.

Die Hydroxylfunktiοη des Naphthol restes des Azofarbstoffrestes der RDR-Verbindung wurde dann durch Behandlung der hergestellten Verbindung mit einer alkalischen Lösung freigesetzt. Zu diesem Zweck wurde zunächst eine entlüftete Natriumhydroxidlösung hergestellt. Destilliertes Wasser wurde unter Stickstoff 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden 30 ml entlüftetes destilliertes Wasser mit 2,1 g Natriumhydroxid versetzt. Zu dieser Natriumhydroxidlösung, die mittels eines Stickstoffstromes ausgeblasen wurde, wurden dann 10,3 g der zunächst hergestellten reinen 1-Carbäthoxyoxyverbindung zugegeben, worauf die Mischung bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt wurde. Die Mischung wurde dann auf zerstoßenes Eis mit einem Gehalt an Chlorwasserstoffsäure gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde abtropfen gelassen, mit entlüftetem destillierten Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 9,5 g reine purpurrote RDR-Verbindung erhalten, deren Reinheit auf chromatographischem \^ege überprüft wurde.

Beispiel 2

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit der purpurroten RDR-Verbindung, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, des folgenden Aufbaues hergestellt (die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf mg/dm ):

Gelatine (5,5) Härtungsmittel (0,17)

Ag (10) purpurrote RDR-Verbindung von

Beispiel 1 (8) Gelatine (10,3)

0,17 mm starker Poly(äthylenterephthalat)träger

9096U/09ÖB

Die verwendete lichtempfindliche bmulsion bestand aus einer üblichen grünempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsion und das Härtungsmittel aus Bis(vinylsulfonylmethyl)äther.

Zu Vergleichs zwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial in der beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die purpurrote RDR-Verbindung des Beispiels 1 durch eine purpurrote RDR-Verbindung des Standes der Technik ersetzt wurde. Diese Verbindung entsprach der folgenden Strukturformel :

Die bekannte RÜR-Verbindung wurde in einer Konzentration von

2 8 mg/dm Trägerfläche verwendet.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer belichtet und dann unter Verwendung eines viskosen Entwicklers entwickelt. Der Entwickler wurde in einer Schichtstärke von 0,14 mm bei 18⁰C auf die belichteten Aufzeichnungsmaterialien aufgebracht, worauf eine Minute lang ein Bildempfangsblatt auflaminiert wurde.

Der verwendete viskose Entwickler hatte folgende Zusammensetzung:

909ÖU/Q965

40	g
10	g
5	S
10	Ci a
1	g
35	g

Kaiiumhydroxid

11-Aminoundecanoesäure

Oxalsäure

Kaliumbroiiiid

^Hydroxyiueth.yl-'J-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon

Hydroxymethylcellulose

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert wurde bei 2ü°C auf 14,ü eingestellt.

Das verwendete BildempfangsDlatt bestand aus einem Papierträger mit einer hierauf aufgetragenen ßeizjuittelschicht aus einem Polymeren folgender Struktur:

CH CH

er \

N' (CH₂)₃ CII₃-N-CH₃ CH₀

Cl

Die Beschichtungsstärke betrug 21,5 mg/dm

In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Verfahren wiederholt, jedoch bei einer Bntwicklungsdauer von 1 Minute 30 Sekunden. Die Bildempfangsblätter wurden nach der angegebenen Belichtungsdauer entfernt, worauf die Aufzeichnungsmaterialien in einen Tank mit einer Bleich-Fixierlösung der folgenden Zusammensetzung gebracht wurden:

9Ö98U/ÖG68

Mononatriumsalz des Ferrikouiplexes der
Äthylendiamintetraessigsäure öO g

Neutrales Natriumsulfat 12 g

Amraoniumthiocyanat 12 g

Ammoniumthiοsulfat 120 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert wurde bei 20⁰C auf 6,5 eingestellt.

Der Farbton der purpurroten RDR-Bilder in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde dann daducft verschoben, daß die Auf zeichnungsiuaterialien 5 Sekunden lang in einen Tank gebracht wurden, der eine Lösung von 30 g Kaliumhydroxid pro Liter Wasser enthielt.

Die sensitometrischen Eigenschaften der erhaltenen purpurroten Bilder ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

- 35 -

ÖQ98U/096B

Tabelle I

α*

CC· σ> cn

	Vergleichsmaterial	blau	Minimum-Dichte	blau	Farb- schleier	Aufzeichnungsmaterial gemäß	Erfindung	blau	Farb schleier
Entwicklungs- dauer	Maximum-Dichte	0,43 0,42	grün rot	0,12 0,12		Maximum-Dichte	Minimum-Dichte	0,08 0,04
	grün rot		0,11 0,05 0,11 0,05		0,07 0,07	grün rot blau	grün rot	0,03 0,00
1 Min. 1 Min. 30 Sek.	1,90 0,15 1,68 0,15	1,55 0,12 0,35 1,55 0,13 0,35	0,13 0,04 0,12 0,08

tn

- 36 -

Aus den in der Tabelle I zusammengestellten Lrgebnissen ergibt sich insbesondere, daß bei einer Lntwicklungsdauer von 1 Minute 30 Sekunden das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zu einem purpurroten Bild führt, dessen D . (abgelesen in blauem Licht) beträchtlich verbessert ist, im Vergleich zu dem Bilde des Vergleichsmaterials, bei vergleichbaren D -Werten.

HLcL λ

Des weiteren ergibt sich, daß der Farbschleier, der nach der angegebenen Formel berechnet wurde, im Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials beträchtlich geringer war.

Beispiel 3 ι

Herstellungvon N-(2,4-Ditert.-amylphenoxybutyl)-3,4,6-trimethyl-5-/~4-(1-acetoxy-2-chlor-4-phenylazo)-berEolsulfonamido_7-2-hydroxyphenylacetamid

OCOCH.

Cl

Diese gelbe RDR-Verbindung wurde in einem 6-stufigen Verfahren hergestellt, wobei die ersten 5 Stufen den ersten 5 Stufen des Beispieles 1 entsprachen und die Stufe (6) wie folgt durchgeführt wurde:

In einen 250 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und einem Stickstof feinlauf röhrchen wurde eine Lösung von 4,96 g (0,01 Mole) N-(2,4-Ditert.-amylphenoxybutyl)-3,4,6-trimethyl-5-amino-2-hydroxyphenylacetamid, hergestellt wie in Stufe (5) des Beispieles 1 beschrieben, in 70 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran eingebracht. Zu dieser Lösung, die unter Stickstoff gerührt

9098U/096B

wurde, wurde dann tropfenweise eine Lösung von 3,74 g 1-Acetoxy-2-chlor-4-phenylazobenzol-4' -sulfocialorid in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang gerührt, worauf eine Lösung von S g(0,01 Mole) wasserfreiein Pyridin in wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt wurde. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumteiuperatur weiter gerührt. Daraufhin wurde die Mischung auf zerstoßenes Lis gegeben, das zuvor mit Chlorwasserstoffsäure versetzt worden war. Die rohe gelbe RDR-Verbindung wurde abtropfen gelassen und im Vakuum getrocknet. Die rohe Verbindung wurde in einer Ausbeute von 3,1 g erhalten.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Flüssigchromatographie mittels einer Silicagelkolonne gereinigt. Das Lluierungslösungsmittel bestand aus einer Mischung aus Hexan unu Aceton im Verhältnis 70:30. Nach Abdampfen der Lösungsmittelmischung wurden 3,5 g reine gelbe RDR-Verbindung erhalten.

Analyse:

S %

berechnet: 3,80

ge funden: 3,82

Redoxpotential: E 1/2 = -230 mV.

Beispiel 4

Herstellung von 3,4,6-Trimethyl-5-/~3-(1-hydroxy-5-methansulfonamido-4-naphthylazo)benzolsulfonamido_7-N,N-didodecylsalicylamid

so.

N=K NIiSO₉ CIU

Diese purpurrote RDR-Verbindung wurde in 6 Stufen CO bis (6) wie im folgenden näher beschrieben, hergestellt.

Stufe (1)

Herstellung von 2-Hydroxy-3,4,6-trimethy!benzoesäure

CiU

CH,

Diese Verbindung wurde nach der Reaktion von Kolbe aus 2,3,5-Trimethylphenol hergestellt.

Stufe C2)

Herstellung von 2-Hydroxy-3,4,6-trimethylbenzoesäurephenylester

CH, CH,

809844/0966

In einen 500 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, der an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen war, zum Absorbierender gasförmigen Chlorwasserstoffsäure, die während der Reaktion erzeugt wurde, sowie mit einem Tropftrichter, wurden 200 ml trockenes Toluol sowie 54 g (0,3 Mole) 2-Hydroxy-3,4,6-trimethylbenzoesäure, hergestellt wie in Stufe (1) beschrieben und dann 56,4 g (0,6 Mole) Phenol eingebracht. Die Mischung wurde so lange auf 100°C erhitzt, bis sich die Reaktionskomponenten vollständig gelöst hatten. Nunmehr wurden innerhalb von 30 Minuten 27 ml Phosphoroxychlorid zugegeben, worauf die Mischung 8 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (11O⁰C) erhitzt wurde. Es erfolgte eine beträchtliche Entwicklung von gasförmiger Chlorwasserstoff säure. Die Mischung wurde dann auf 8O⁰C abgekühlt, worauf 150 ml Wasser zugesetzt wurden. Die wäßrige Schicht wurde abdekantiert, worauf eine zweite Waschstufe durchgeführt wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat. Die wäßrige Schicht wurde abdekantiert und die Toluollösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Es wurde filtriert, worauf das Toluol abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde in 90 ml siedendem Isopropanol gelöst, worauf das Reaktionsprodukt durch Abkühlen zur Auskristallisation gebracht wurde. Es wurden 38 g weißes Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 74°C erhalten.

Stufe (3)

Herstellung von N,N-üidodecyl-2-hydroxy-3,4,6-trimethylbenzamid

OH

In einen 250 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler wurden 30,7 g (0,12 Mole) des 2-Hydroxy-3,4,6-trimethylbenzoesäurephenylesters, hergestellt wie in Stufe (2) beschriebe» sowie 42,36 g (0,12 Mole) Dido-

SG9ÖU/096B

decylamin eingebracht. Die Mischung wurde mit einer Stickstoffatmosphäre 12 Stunden lang auf 120⁰C erhitzt, üas gebildete Phenol wurde dann bei vermindertem Druck der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Es wurden 7 g aufgefangen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch Kratzen der Behälterwand zur Auskristallisation gebracht.

Das auskristallisierte Produkt wurde abtropfen gelassen und aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 5 ml Acetonitril auf 1 g Reaktionsprodukt verwendet. Die erhaltenen weißen Kristalle ivurden abtropfön gelassen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 56 g entsprechend 91 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 56⁰C.

Llementaranalyse:

berechnet: gefunden:

Stufe (4)

Herstellung von N,N-Didodecyl-3,4,6-trimethyl-5-(paramethöxy· phenylazo)salicylamid

C	,22	N	O
79	,14	2,	71
79	2,	62

a) Herstellung der Diazoverbindung des p-Anisidins

12 j 3 g (O₅1 Mole) p-Anisidin wurden in einer Lösung aus 100 ml Wasser und 32,4 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die p-Anisidinhydrochloridlösung wurde dann auf O⁰C abgekühlt, worauf 7 g Natriumnitrit in 10 ml tropfenweise unter Rühren

»088U/09BS

und Kühlen zugegeben \rarden. Das Rühren wurde dann noch 2 Stunden lang
gehalten wurde.

Z Stunden lang fortgesetzt., wobei die Temperatur bei ü°C

b) Kupplungsreaktion

Zunächst wurde eine Lösung aus 51,5 g N,K~üidodecyl-2-hydroxy-3,4j6-trimethylbenzamid, Hergestellt wie in Stufe (3) beschrieben, 400 ml Tetrahydrofuran und 40 ml .einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hergestellt und auf eine Temperatur von 0 C bis 5⁰C abgekühlt.

Unter Rühren ximrde zu dieser Lösung die Diazoniumsalzlösungj, hergestellt wie unter (a) beschrieben^ tropfenweise zugesetzt. es bildete sich ein roter Farbstoff. Das Rühren xirurde über Nacht bei O⁰C bis 5⁰C fortgesetzt. Der pH-Wert wurde dann durch Zusatz von Essigsäure auf 6 eingestellt und der οrange-färbene Farbstoff ausgefällt. Der ausgefällte Farbstoff wurde abtropfen gelassen, getrocknet und aus Isopropanol (1 g Farbstoff pro 8 ml Isopropanol) umkristallisiert. Es wurden 58 g reiner Farbstoff entsprechend einer Ausbeute von 90 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 94°C erhalten.

Elementaranalyse:

berechnet: ge funden:

Stufe C5)

Herstellung von N,N-Didodecyl-3_S4,o-trimethyl-S-aininosalicylamid

CO-N-CC₁₂H_2S)₂

C	\	N	O Ό
75	,81	6S	47
75	,06	6,	02

In einen Kydrierungsautoklaven wurde eine Lösung aus 26 g (0,04 Mole) des Farbstoffes der Stufe (4) in 350 ml Isopropanol sowie 2 g eines Katalysators mit HO % Palladium eingebracht. Der Farbstoff wurde unter einem Wasserstoffdruck von 98Ü kPa bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C reduziert. Nach beendeter Hydrierung wurde der Katalysator abfiltriert, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Stickstoffdruck abdestilliert wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abtropfen gelassen. Es wurde zunächst aus der Mindestmenge Äthylacetat umkristallisiert, nachdem es zuvor unter Verwendung von Tierkohle entfärbt worden war. Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt ein zxveites Mal aus Acetonitril (1 g Reaktionsprodukt auf 10 ml Acetonitril) umkristallisiert. Es wurden 15g reine hellbraune Kristalle in einer Ausbeute von 71 I mit einem Schmelzpunkt von 90⁰C erhalten.

Elementaranalyse:

berechnet: gefunden:

Stufe (6)

Herstellung der purpurroten RDR-Verbindung: 3,4,6-Trimethyl-5-/~3-(1-hydroxy-5-methansulfonamido-4-naphthylazo)-benzolsulfo- namido_7-N j»N-didodecy !salicylamid

In einen 500 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßröhrciien und Tropftrichter wurde eine Lösung von 10,60 g (0,02 Mole) N,N-Didodecyl-3,4,6-trimethyl-5-aminosalicylamid, hergestellt wie in Stufe (5) beschrieben in 80 ml trockenem Tetrahydrofuran einge bracht« Daraufhin wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 10,23 g i-Carbäthoxyoxy-S-methansulfonamido^-naphthylazobenzol-S'-sulfochlorid in 150 ml wasserfreiein Tetrahydrofuran eingebracht. Daraufhin wurde noch 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf eine Lösung von 1,60 g (0,02 Mole) wasserfreiem Pyridin in wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt

8098U/096B

C	O Q	H	O. 0	N	%
76	,98	11	,69	5,	28
76	,49	11	,37	4,	92

wurde. Es wurde nochmals 24 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom gerührt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel abdestilliert und die rohe 1-Carbäthoxyoxyverbindung fein vermählen.

Der schützende Esterrest der Naphtholgruppe wurde dann abhydrolisiert, und zwar unter Verwendung einer alkalischen Lösung, die wie folgt hergestellt wurde. Destilliertes Wasser wurde 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom aufgekocht. Nach dem Abkühlen wurden 30 ml entlüftetes destilliertes Wasser entnommen, wozu 2,1 g Natriumhydroxid zugesetzt wurden.

Die rohe 1-Carbäthoxyverbindung wurde dann in kleinen Anteilen zu dieser alkalischen Lösung gegeben, die mit einem Stickstoffstrom ausgespült wurde» Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde die Mischung auf zerstoßenes Eis mit einem Gehalt an Chlorwasserstoffsäure gegeben. Die rohe purpurrote RDR-Verbindung wurde dann abtropfen gelassen, mit entlüftetem destillierten Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Die Verbindung wurde schließlich durch Flüssigchromatographie mittels einer Silicagelkolonne gereinigt. Das Eluierungslösungsmittel bestand aus einer Mischung aus Methylenchlorid und 5 % Methanol. Ls wurden 7 g reine purpurrote RDR-Verbindung isoliert. Die Reinheit wurde auf chromatographischem Wege bestätigt.

Bs wurden folgende Redoxpotentiale ermittelt:

E 1/2 = -170 mV bei einem pH-Wert von 14 E 1/2 = - 50 mV bei einem pH-Wert von 11,5.

Beispiel 5

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung unter Verwendung der purpurroten RDR-Verbindung, hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, des folgenden Aufbaues hergestellt (die im folgenden in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf mg/dm²).

Gelatine	(5)	ilärtungsmittel [ü,16)
Ag+CS)		purpurrote Ri)R-Verbindung von Beispiel 4 (8,4) Gelatine (10,5)
0,17 jam	starker	Poly C ä thy 1 enter ejhthal at) s chi eil t träger Mit einer Haftschicht

Verwendet wurde eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und ein llärtungsmittel wie in Beispiel 2 beschrieben.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 2 beschrieben exponiert und entwickelt. Die Lntwicklungstemperatur lag jedoch bei 20°C. .bs wurden zwei Proben entwickelt, wobei die eine Probe eine Minute lang und die andere Probe 2 Minuten lang entwickelt wurde. Nach der tntwicklung wurden die Prüflinge mit einer Bleich-Fixierlösung behandelt und danach mit einer alkalischen Lösung wie in Beispiel 2 beschrieben.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse und die entwickelten Silberverhältnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle

-4S-

	Tabelle	Silberbild	Schleier (mg/dm )	II	min grün	D . mm blau
	Maximale Silberbe schichtung (mg/dm )	0,04 0,10		0,49 0,18	0,25 0,13
Bntwicklungsdauer (Min 0	1,19 1,41
1 2	purpurrotes RDR-BiId
	ύ max grün
1,56 0,94

o· CO-

- 46 -

Beispiel 6

Herstellung von 3,4, b-I'rimethyl-5/~4- (4-hydroxy-3-chlorphenylazo)-bezolsulfonamido_7-N,^-didodecy!-salicylamid

Die gelbe RDR-Verbindung xmrde in einem 6-stufigen Verfahren hergestellt, tirobei die ersten fünf Stufen den ersten fünf Stufen des Beispieles 4 entsprachen. Die sechste Stufe wurde wie folgt durchgeführt:

In einen 500 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaßröhrchen wurde eine Lösung von 10,60 g (0,02 Mole) N.iM-Didodecyl-S^o-trimethyl-5-aminosalicylamid, hergestellt wie in Stufe (5) des Beispieles 4 beschrieben, in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran eingebracht.

Zu dieser Lösung, die unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde, wurde dann eine Lösung von 7,5 g i-Acetoxy-2-chlor-4-phenylazo_sbenzol-4'-sulfochlorid in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben. Daraufhin wurde noch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf eine Lösung von 1,6 g wasserfreiem Pyridin in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt wurde. Anschließend wurde über Nacht unter einem Stickstoffstrom weiter gerührt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel abdestillierto Ils wurden 8 g rohe 1-Acetoxyverbindung isoliert, die durch Flüssigchromatographie mittels einer Silicagelkolonne greinigt wurden« Als Bluierungsinittel wurde eine Mischung aus 95 % Methylenchlorid und 5 I Aceton verwendet. £s wurden 7,35 g

IÖ98U70 9SS

reine 1-Acetoxy-Verbindung isoliert.

Die schützende Estergruppe der Phenolgruppe wurde dann durch Behandlung der 1-Acetoxyverbindung in flüssigem Ammonik hydrolysiert. Es wurden 6,45 g der reinen gelben RDR-Verbindung erhalten.

Redoxpotential: E 1/2 = -250 mV.

Beispiel 7

Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung, ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen, hergestellt, das die gelbe RDR-Verbindung, deren Herstellung in Beispiel 6 beschrieben wurde, enthielt und das den folgenden Aufbau besaß (die in Klammern angegebenen Zahlenwerte be-

2 ziehen sich auf mg/dm ) :

Gelatine	(10)	(5)	Härtungsmittel (0,16)
Ag+	17 mm		gelbe RDR-Verbindung von Beispiel 6 (10,5) Gelatine (12,4)
o,	dicker	Poly(äthylenterephthalat)schichtträger mit einer Haftschicht

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 5 beschrieben belichtet und entwickelt. Die Entwicklung erfolgte bei einem pH-Wert von 14.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

- 48 -

Tabelle III

Entwiqklungsdauer
(Min.)

Silberbild

Maximale Ag- Schleier Beschichtung (mg/dm ) (mg/dm )

gelbes RDR-BiId

D D .

r,iax mm

blau hlau

2
3

1,92 2,30 2,59

0,13 0,41 0,56 1,78
1,54
1,39

0,20 0,18

- 49 -

Die Beispiele 8 bis 19 veranschaulichen die Herstellung und Verwendung von RuR-Verbindungen geniäij Formel II, d.h. von Sulfonainidonaphtholen, die in der 3-Position substituiert sind.

RUR-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

CüNIi-BaI last ClU ~

NH

S0₉-Farb
lassen sich nach folgendem Reaktionssciiema herstellen:

- 50 -

909Ö4Ä/0&&B

>	■ς Γ-Ι CJ ö LO	_/
	X
	CNl
	CJ
	O
	/ ~°
	O =»=J X CJ
	\ \/
	CJ CJ
	/\ \cM
	O=U JZ
LO LO
33 33 CNl CNl
CJ CJ
O O O O
V

- 5ü -

ca

O=.

LO CNJ

CJ O

IO

■s_J CJ

LO

CJ

cn

CNl

9096U/0S68

OH 0

C -NH-Ballast GH,

+ N

OCH.

II

C-NH-Ballast CH.

CH,

Ballast Farbstoff-S0₂Cl

C-NH-Ballast CH,

S0₂-Farbstoff

co cn co

Beispiel 8

Herstellung von 1-Hydroxy-3-methyl-4-/ 3-(1-carbäthoxy-oxy-5· methan-sulfοnamido-4-naphthylazo)-phenylsulfonamidoJ-N-/ 4-(2,4-ditert.-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid

0-C-OC₉H,

Ii Lt O

Diese purpurrote RDR-Verbindung wurde in einem 10-stufigen Verfahren wie im folgenden beschrieben hergestellt.

Stufe CD

Herstellung von 1-Phenyl-2-propanol

Diese Verbindung wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:

0 Ii

+ NaOH/ALNi ^

CIl

In einen 4 Liter fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet rait mechanischem Rührer und einem Rückflußkühler wurden 1500 ml Wasser, 150 g Natriumhydroxid (Pellets), 190 ml Äthanol und 180 g Phenylaceton eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf 85 C erhitzt, worauf 150 g Raneylegierung vorsichtig in kleinen Anteilen in etwa einer Stunde zugesetzt wurden. Während der Zugabe der Raneylegierung wurde die Erhitzung unterbrochen und die Temperatur auf 85 bis 87 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten lang auf 85⁰C erhitzt. Daraufhin wurde sie abgekühlt und filtriert. Der Alkohol wurde in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck abdestilliert. Die verbliebene wäßrige Phase wurde dann dreimal mit 400 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft und destilliert wurde, ils wurden 155 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 92°C bei 9 mm lig erhalten, n./"³ = 1,5198,

Die Ausbeute betrug 85 %. Gasphasenchromatographie = 100 %.

Stufe (2)

Herstellung von i-Phenyl-2-propanol-p-toluolsulfonat

+ HCl

9Ö9ÖU/0

In einen 1 Liter fassenden 3-Halslcolben, ausgerüstet mit Rührer und Calciumchloridfalle wurden 68 g 1-Phenyl-2-propanol in 100 ml Pyridin gebracht, worauf tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 5⁰C eine Lösung von 95 g p-Toluolsulfochlorid in 250 ml Pyridin zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 65 Stunden lang in einem Salzbade gerünrt.

Die Lösung wurde dann in das 4 bis 5-fache Volumen Wasser und Eis gegeben. Der ausgefallene niederschlag wurde abtropfen gelassen und in 400 ml Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wurde dann zweimal mit Wasser gewaschen. Es wurden 138 g rohes Reaktionsprodukt in Form eines weißen Pulvers erhalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde aus 650 ml Cyclohexan umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 128 g weißes Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von i)3°C entsprechend einer Ausbeute von 88 % erhalten.

Stufe (3)

Herstellung von Äthyl-2-carboxy äthyl-3-juetiiyl-4-pnenyl-1-butyrat

Durch Umsetzung von 21 g Natrium mit 450 ml Äthanol wurden 0,91 Mole Natriuniäthylat hergestellt. Nachdem sämtliches Natrium umgesetzt worden war, wurden 145 g Athylmalonat unter Erhitzen auf 70⁰C zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann in einem Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Die erhaltene gut trockene feste Masse wurde dann in 400 ml trockenem DMA aufgenommen. Die erhaltene Lösung wurde dann in einen 2 Liter fassenden 3-Ilalskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet war.

9Ö98U/096B

Dann wurden mit einem Male 264 g des Sulfonsäureester zugegeben, worauf die Mischung 15 Stunden lang unter Rühren auf 70⁰C erhitzt wurde. Zu der erkalteten Lösung wurden dann 3 Volumina Äther zugegeben. Der suspendierte Feststoff wurde abtropfen gelassen und auf einem Filter mit Äther gewaschen. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft. Die Extraktion erfolgte mit 600 ml Chloroform. Die Chloroformphase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, zur Trockene eingedampft und destilliert.

T. Fraktion: 138°C/O,6 mm Hg n_D ²³ = 1,488 (100 g)

2. Fraktion: 141°C/ 1 mm Hg n_D ²³ = 1,490-(102 g) Gesamt: 202 g
Ausbeute =73 1

Durch Rektifizieren der beiden Fraktionen wurde ein Produkt mit einer einzgen Spitze bei Durchführung einer Gasphasenchromato-

21 graphie und einem Refraktionsindex von n_ß = 1,487 erhalten.

Stufe (4)

Herstellung von 2-Carbaxyäthyl-3-methyl-4-phenyl-1-buttersäure

_?Η_ςΟΟ^ ^COOC₉H₁- HOOC COOC₉H₁-

KOH

In einen 1 Liter fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden 89 g (0,32 Mole) Diäthylester in 260 ml Äthanol gegeben. Daraufhin wurde eine Lösung von 2t.g Kaliumhydroxid tropfenweise innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 1/2 Stunden lang gerührt»

Daraufhin wurde der Alkohol abgedampft, wobei die Temperatur des Wasserbades niemals über 30⁰C gebracht wurde. Das verbliebene Öl wurde mit 400 ml Wasser aufgenommen, worauf das ganze so lange gerührt wurde, bis eine vollständige Lösung eingetreten war. Dann wurde die Lösung durch Zusatz von Essigsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert (falls erforderlich kann weitere Säure zugesetzt werden, bis keine Trübung mehr eintritt). Das öl, das abdekantiert wurde, wurde dreimal mit 200 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen.

Die Ätherphase, wurde dann über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Daraufhin erfolgte eine weitere Trocknung durch zweimalige azeotrope Destillation mit 100 ml wasserfreiem Benzol bei einem Druck von etwa 700 mm Hg. Die letzten Spuren von Benzol wurden in einem stärkeren Vakuum abdestilliert.

Es wurden 71 g eines amber-farbigen Öles entsprechend einer Ausbeute von 89 % erhalten.

Stufe C5)

Herstellung von Z-Carboxyäthyl-S-methyl-t-tetralon

HOOC XOOC ,Η,. / 2 5

ClOC COOC₀H

SOCl

₂H₅

SnCl,

COOOC₂H₅

Q0&ÖM/ÖÖ68

3154589.

1. Herstellung des Säurechlorides

In einen 1 Liter fassenden 3-halskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Calciumchloridfalle wurden 200 ml über Natrium getrocknetem Äther, 38 ml frisch destilliertes Thionylchlorid, 40 Tropfen Pyridin und 12 Tropfen Dimethylformamid gebracht.

Daraufhin wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 71 g (0,28 Mole) Säure in 80 ml wasserfreiem Äther rasch zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und danach 20 Minuten auf 30 bis 4ü°C erhitzt. Der Äther wurde dann abgedampft, worauf durch zweimalige Destillation mit 50 ml wasserfreiem Benzol getrocknet wurde. Das Benzol wurde dann im Vakuum bei 30 bis 40⁰C innerhalb von 30 Minuten abgedampft. Auf diese Weise wurden 78 g Säurechlorid in Form eines Üles erhalten, das begann aus zukristallisieren.

2. Ringbildungsreaktion

Die erhaltenen 78 g Säurechlorid wurden in 500 ml über Natrium getrocknetem Benzol aufgenommen und in einen 1 Liter fassenden 3-Halskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Calciumchloridfalle ausgerüstet war. Die Lösung wurde dann auf 4°C abgekühlt, worauf bei einer Temperatur von unterhalb 5⁰C tropfenweise eine Lösung von 86 g Zinntetrachlorid in 150 ml wasserfreiem Benzol zugesetzt wurde. Die Mischung wurde 12 Stunden lang in einem Salzbade belassen und weitere 6 Stunden lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Anschließend wurde sie auf 300 g zerstoßenes Bis gegeben, worauf die Benzolschicht abdekantiert wurde. Sie wurde zweimal mit Wasser, einmal mit einer Natriumbicarbonatlösung und dann nochmals mit Wasser gewaschen. Die Benzolphase wurde über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und destilliert,

9Ö98U/0Ö65

Bei 128 C und einem Druck von 0,7 mm Hg wurden 49 g eines hellgelben Öles isoliert. Die Ausbeute lag bei 74 %.

Stufe (6)

Herstellung von Äthyl-1-hydroxy-3-methyl-2-naphthoat

COOC₂H₅

Zu einer Lösung von 150 g 2-Carbäthoxy-3-methyl-1-tetralon in 350 ml Üecahydronaphthalin wurden 75 g eines Kohle-Palladiumkatalysators mit 5 % Palladium gegeben. Aus dem Kolben wurde die Luft verdrängt, worauf die Mischung auf 160 C erhitzt wurde, Es wurde eine rasche Entwicklung von Wasserstoff festgestellt. Nach einer 2 Stunden und 15 Minuten langen Erhitzung ließ die Entwicklung von Wasserstoff stark nach.· Insgesamt wurden 6,210 Liter Wasserstoff aufgefangen.

Die Mischung wurde abgekühlt, worauf der Katalysator abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Das Filtrat und das Aceton wurden vereinigt, worauf das Ganze zur Trockene eingedampft wurde.

Der erhaltene Rückstand wurde im Vakuum rektifiziert. Es wurden 2 Fraktionen aufgefangen.

I. Kp 124°C 0,2 bis 0,4 mm Hg 43 g II. Kp 124-134⁰C 0,2 mm Hg 54 g

Die Fraktion I bestand aus einer pastösen Masse und ließ sich aus Pentan Umkristallisieren. Auf diese Weise wurden 15 g einer ersten Fraktion abgetrennt: Schmelzpunkt - 62°C sowie 5 g einer zweiten Fraktion: Schmelzpunkt < 50⁰C.

9ÖÖÖU/096B

Die Fraktion II wurde ebenfalls aus Pentan unikristallisiert. Es wurden. 42 g einer gut kristallinen weißen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 66°C erhalten.

Durch wiederholte Kristallisationen unter Verwendung von Pentan wurde ein reines Produkt (gemäß Elementaranalyse) mit einem Schmelzpunkt von 68°C erhalten, dessen Struktur durch eine nuklearmagnetische Resonanzanalyse bestätigt wurde.

Beide umkristallisierten Fraktionen, d.h. 57 g, entsprachen einer Ausbeute von 38 I.

Stufe (7)

Herstellung von N-/~4 ("2,4-Ditert. -amylphenoxy) -butyl J-1 hydroxy-3-methyl-Z-naphthamid

COOOC₂H₅

—>

NH₂-(CfI₂)₄-

Eine Mischung von 57,5 g Äthyl-i-hydroxy-3-methyl-2-naphthoat und 84 g 2,4-Ditert.-amylphenoxybutylamin wurden iO Stunden lang unter Durchperlenlassen von Stickstoff auf 140°C erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und in 800 ml Pentan gelöst. Es schieden sich rasch Kristalle aus» die nach 2 Stunden abgetrennt wurden. Auf diese Weise wurden 40 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 90°C isoliert.

Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand unter Durchperlenlassen von Stickstoff erneut 7 Stunden lang erhitzt wurde. Daraufhin wurde der Rückstand abgekünlt und erneut mit 800 ml Pentan verdünnt, bs schieden sich Kristalle ab, die nach einem 2 bis 3-stündigen Stehenlassen bei Raumtemperatur isoliert wurden. Auf diese Weise wurden 25 g Amid erhalten. Beide Fraktionen wurden dann vereinigt und auf einem Filter mit 150 ml Petroläther gewaschen. Auf diese Weise wurden 59 g Amid mit einem Schmelzpunkt von 90⁰C entsprechend einer Ausbeute von 48 % der Theorie erhalten.

Line reine Probe (gemäß» Llementaranalyse) wurde durch Umkristallisatiün aus Cyclohexan erhalten. Sie hatte einen Schmelzpunkt von 95,6 C. Elemeiitaranalyse und nuklearmaguetische Resonanzanalyse bestätigten die angenommene Struktur.

Analyse; C₃₂H₄₃NO₃ berechnet: C % 78,5 gefunden: C % 78,37-78,63

II % 8,79

H % 8,61-8,69

N % 2,9

N % 2,85-3,06

Stufe

Herstellung von 1-Hydroxy-3-methyl-4-(p-methoxypnenylazo)-N-/ 4-(2,4-di-t.-amy!phenoxy)-butyl_7-2-naphthamid

OH

CO-NH-(CH₂) ■ CH,

1) Diazotierung von p-Anisidin

In einen 2 50 ul fassenden 3-Halskolben wurden eingeh racnt: 35 ml .V/asser, 41 nil konzentrierte uilorwasserstoffsäure und daraufhin unter Rühren 17,2 g p-Anisidin, wobei die Temperatur unterhalb 25°C gehalten wurde.

Nunmehr wurden in kleinen Anteilen 9,75 g AaKO₀ zugegeben, wobei die Temperatur auf unter 5°C gebraciit wurde. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei ü C stehengelassen.

2) Kupplung

58 g des Reaktionsproduktes der Stufe 7 wurden in einer Mischung aus 180 ml Pyridin und 90 ml Dimethylformamid gelöst. Die Diazosalzlösung wurde dann tropfenweise zu dieser Lösung zugegeben, die bei einer Temperatur von unterhalb 10⁰C gerührt wurde. Das Rühren wurde über Nacht bei einer Temperatur von etwa 0 C fortgesetzt.

Der Farbstoff, der zunächst in Form eines roten Teeres auftrat, wurde langsam durch Rühren und Zusatz von etwa 100 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Nach der Einleitung der Kristallisation wurden weitere 80 ml Wasser zugesetzt. Ls wurde dann noch mehrere Stunden lang gerührt, worauf das Reaktionsprodukt abgetrennt und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 65 g roher Farbstoff erhalten. Der Farbstoff wurde aus einem Liter Acetonitril umkristallisiert. Nach vollständiger Lösung unter Erhitzen wurde die Lösung mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Kristallisation wurde durch häufiges Kratzen an den Behälterwänden eingeleitet und beschleunigt. Das Reaktionsprodukt wurde auf eine Temperatur von 0⁰C abgekühlt und isoliert. Auf diese Weise wurde eine erste Fraktion von 48 g erhalten. Durch fortgesetztes Abkühlen der Mutterlauge wurde eine zweite Fraktion bestehend aus 3 g Farbstoff isoliert.

9ÖÖ6U/Ö96S

ORIGINAL INSPECTED

Insgesamt wurden somit 51 g entsprechend einer Ausbeute von 6 8 ο erhalten.

Stufe (9)

Herstellung von 1-tiydroxy-3-methyl-4-amino-i\-/~4- (2 ,4-ditert, amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid

JII

CO-NH-(CIi₂) ₄-

OCIL

+ 2 II Pt/C

NH

Eine Suspension von 51 g des Azofarbstoffes in 1,2 Litern Äthanol wurde bei normalem Druck in Gegenwart von 3 g eines Platin-Kohlekatalysators mit 5 % Platin hydriert. Die Suspension wurde auf etwa 4Ü°C erhitzt, um die Reduktion einzuleiten, die dann bei Raumtemperatur (25⁰C) fortgesetzt wurde. Die Hydrierung erfolgte bis jenseits der Absorption der theoretischen Wasserstoffmenge, um eine vollständige Entfärbung zu erreichen.

Im Verlaufe der Reduktion schied sich das Aminoderivat in Form eines schwachfarbigen Produktes aus. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert.

9Ö96U/096S

Es wurde aus CH₇Cl₇ umkristallisiert. Auf diese Weise wurden

26 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 190 C erhalten.

Eine zweite Fraktion von 8 g wurde aus den alkoholischen
Mutterlaugen, Umkristallisation aus CH₂Cl₂, Konzentrieren, Abkühlen und Isolieren erhalten. Auf diese Weise wurden insgesamt 34 g Reaktionsprodukt entsprechend einer Ausbeute von 8 2,4 %
erhalten.

Die Struktur einer Probe des Reaktionsproduktes, das mehrmals
umkristallisiert wurde, wurde durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse, Infrarotanalyse und Elementaranalyse besätigt:

Analyse: %

berechnet	C:	76,2	Ii: 8	,73	Fp.	19 2°C
gefunden		77,15	8	,64
		76,53	8	,74
		75,88

Stufe (10)

Herstellung von 1-iIydroxy-3-methyl-4-/~3- (carbäthoxy-oxy-5-methan-sulfonamido-4-naphthylazo)phenyl-sulfonamido 7-N-/~4(2,4-di-t.-amylphenoxy)butyl^7-2-naphthamid

ff

0-C-OC₂II₅

NIi-SO₂CH₃

9Ö98U/Ö9S5

25,2 g der Amino-naphtholverbindung von Stufe 9 sowie 29,4 g i-Carbäthoxy-oxy-4- (3-chlor-sulfonylphenylazo)-5-iüethansul fonuiiiidunaptiialin wurden 500 ml wasserfreiem Jethyleiichlorid gelöst. Die Lösung wurde dann unter Stickstoff bei Raurutemperatur 48 Stunden lang stehengelassen. Daraufhin wurden 2,4 g Pyridin zugegeben, worauf die Mischung nochmals 24 Stunden lang stellengelassen wurde. Sie wurde dann Lu Vakuum zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand heiß ndt 300 ml Aceton extrahiert wurde. Der unlösliche Anteil wurde abfiltriert, liorauf das Pil trat erneut im Vakuum zur Ί rockene eingedampft wurde.

Auf diese iveise wurden 28,4 g der purpurroten RDR-Verbindung mit beibehaltener schützender Funktion entsprechend einer /usbeute von 58 'i erhalten.

Beispiel 9

Ls wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Irfindung unter Verwendung der purpurroten RDR-Verbindung des Beispieles 8 hergestellt, das folgenden Aufbau

BAD ORIGINAL

besaß (die im folgender, in Klammern angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf mg/dm"):

Gelatine- (&)_ ~'"-- ~ "geITies ITolloitfl	^-'
"^": Ag+- (15)	ger
0,17 ^mm^itfarke
Härtungsmittel (0, tes^Ülber (I)
purpurro te StUjl-^Verbindung des B e i sp i e 1 s 8 JXOj^i^^^^^ ^=£= ^ -~
:r Poly(äthylenterephthalat)schichtträ mit einer Haftschicht

Die verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und das Härtungsmittel entsprachen der Emulsion und dem Härtungsmittel des Beispieles 2.

Zu Vergleichszwecken wurden zwei weitere Aufzeichnungsmaterialien (1) und (2) des beschriebenen Aufbaues hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die purpurrote RDR-Verbindung des Beispieles 8 ersetzt wurde durch eine purpurrote RDR-Verbindung des Standes der Technik, die der folgenden Strukturformel entsprach:

CONH(CH₂) ₄0—/Q

NHSO₂

N=N NIiSO₂CH₃

οτσ

0-COOC₂H₅

9098U/096B

29Ί6582

Das Vergleichsmaterial (1) enthielt die nicht gereinigte RDR-Verbindung und das Vergleichsmaterial (2) enthielt die RDR-Verbindung, die auf chromatographischem Wege gereinigt worden war.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial und die beiden Vergleichsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer belichtet. Die iintwicklung erfolgte unter Verwendung eines viskosen Lntwicklers, der in einer Schichtstärke von 0,14 mm bei 2ü°C 1 Minute lang mit einem Bildeiupfangsblatt wie in Beispiel 2 beschrieben mit den belichteten Aufzeichnungsmaterialien zusammenlaminiert wurde.

Der verwendete viskose Lntwickler hat folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 4U g

1i-Amino-undecanoesäure 2Ü g KBr 10 g

1-Phenyl-4,4-diraethyl-3-pyrazolidon 2 g Ilydroxymethylcellulose 30 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Nach der angegebenen liinwirkdauer wurden die Bildempfangselemente abgetrennt, worauf die Aufzeichnungsmaterialien mit der in Beispiel 2 beschriebenen Bleich-Fixierlösung 2 Minuten lang behandelt wurden. Anschließend wurden die Materialien noch 5 Sekunden lang der Einwirkung der in Beispiel 2 beschriebenen alkalischen Lösung ausgesetzt.

Bs wurden die folgenden sensitometrischen brgebnisse erhalten.

9Ö98U/096B

Tabelle IV

Vergleichs- Vergleichs- Material gemäß material (1) material (2) Lrfindung

1) G max	1,92	1,56	1,03
D ß max min,..	0,64 0,11	0,62	0,14
D-.- B " Ί	0,14	0,11	0,06
Farbschleier	0.09	Ü.Oü

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ergibt sich, daß bei Vurwendung einer farbigen Ri)R-Verbinuung gemäß Formel II Farbstoffbilder mit stark verbesserten, d.h. starL reduzierten Färbschieier erhalten werden.

Beispiel 10

Herstellung von 1-Iiydroxy-3-metJiyl-4-/~3- (1-hyuroxy-5-metxiansulfonainido-4-naphthylazo)pheny3sulfonamido_7-N-didodecyl-2-

naphthamid

^C12^H25 ^C12^I125

OH

BAD ORIGINAL

Diese purpurrote RUR-Verbindung wurde in einen 10-stufigen Verfauren hergestellt, wobei die ersten 0 Stufen wie in ßeispiel 8 durchgeführt wurden, Die Stufen C7) bis (1U) wurden wie folgt durchgeführt:

Stufe (7)

Herstellung N-(Di-n-doäecyl) - 1-hydroxy-3-methyl-2~naphthamid

c-oc,i;_c

I—CK.

'12 25

bine Lösung von 29 g des Äthylesters, Hergestellt wie in Stufe 0 des Beispiels 8 beschrieben und 45 g Didodecylamin in 500 ml üecan wurde 6 Stunden lang unter sehr langsamer Destillation auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Rückflußteiuperatur stellte sich auf 174°C ein und die 100 ml Destillat führten einen Teil des Alkohols, der während der Reaktion freigesetzt wurde, mit sich fort.

Nach dem Abkühlen ergab eine durchgeführte Dünnschichtchromatographie daß noch etwas Ester verblieben war. Das Hexan wurde im Vakuum abdestilliert, worauf ein öliger Rückstand hinter- . blieb, der beia Abkünlen kristallisierte. Nach Umkristallisation aus Aceton wurden 59 g Amid entsprechend einer Ausbeute von 87 % der Theorie erhalten.

Die Reinheit der erhaltenen Verbindung wurde durch thermische üifferenzialanalyse bestätigt. Es trat eine sehr enge Spitze bei einem Schmelzpunkt von 63°C auf. Hine Dünnschichtchromatographie ergab: Rf = 0,7 bei Verwendung einer Aceton/Hexan-Mischung im Verhältnis 3:7.

BAD ORIGINAL

2976582

Stufe (8)

Herstellung von i\-Didodecyl-1-hydroxy-3-methyl-4- (4-methoxyphenylazo) -2-naphtliamid

OH 0

UClI.

OH 0

P ,./^C12^H25 C-1\

^L12ⁿ2S

OCH.

Eine Lösung von 4-Methoxy-phenyl-diazoniumchlorid wurde durch tropfenweisen Zusatz einer Lösung von 1,8g Natriumnitrit, gelöst in 2,5 ml Wasser zu einer Lösung von 3,075 g p-Anisidin, gelöst in 25 ml Wasser und 8,1 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure hergestellt. Die Lösung wurde 2 Stunden lang stehengelassen.

Die Lösung wurde dann zu einer Lösung von 11,7 g des Amides, hergestellt wie in Stufe 7 beschrieben, gelöst in einer Mischung aus 95 ml Tetrahydrofuran und 7,25 ml einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 5°C gehalten wurde. Nach Rühren über Nacht wurde die Lösung in eine wäßrige Lösung aus 500 ml Wasser und 50 ml Chlorwasserstoffsäure eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Stunden lang stehengelassen, worauf der ausgeschiedene Niederschlag mittels eines Buchner-Trichters abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde getrocknet und aus Aceton umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 11,3 g Reaktionsprodukt entsprechend einer Ausbeute von 77 % erhalten.

IÖddU/0968

291658a

bine Üünnschicht-Chromatographie ergab, daß das Reaktionsprodukt praktisch rein war (Hexan/Aceton-Verhältnis: 7:3).

Stufe (9)

Herstellung von N-Didodecyl- i-hydroxy^-methyl-'l-amino-Z-naphthamid

33,5 g des Azofarbstoffes, hergestellt wie in Stufe 8 beschrieben, wurden in 600 ml Äthanol suspendiert und mittels Wasserstoff bei normalem Druck in Gegenwart von 2 g eines Platin-Kohlekatalysators mit 5 % Platin reduziert. Die Reduktion erfolgte bei Raumtemperatur, wobei der Farbstoff nach und nach gelöst wurde und durch einen grauen Niederschlag ersetzt wurde. Nach beendeter Reduktion wurde das Amin in Gegenwart des Katalysators abfiltriert. Das Produkt wurde in der Mindestmenge an Pyridin ohne Brhitzen gelöst. Der Katalysator wurde abfiltriert, worauf bei Raumtemperatur zur Trockene eingedampft wurde.

Bine Dünnschicht-Chromatographie ergab, daß kein weiteres p-Anisidin mehr vorhanden war. Ein weiterer Versuch zur Reinigung durch Uinkristallisation führte zu einer teilweisen Zersetzung des Reaktionsproduktes, das deshalb in seiner rohen Form verwendet wurde.

Das Reaktionsprodukt erwies sich als sehr instabil. Es zersetzte sich vergleichsweise rasch an der Luft und entwickelte NH₃-GaS, wobei eine dunkel-gelbe Verbindung entstand. Das Reaktionsprodukt mußte infolge dessen in einem Kühlschrank in

Ö9844/096Ö

einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt werden. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 18,7 g, entsprechend einer Ausbeute von 6 8 %.

Stufe (ICQ

Herstellung von i-Hydroxy-S-methyl-^-/ 3- (i-hydroxy-5-iiiethansulfon.amido-4-naphtnylazo)phenylsulfonamido 7-N-didodecyl-2-naphthamid

2 7,5 g des Aminonaphthols, hergestellt wie in Stufe 9 beschrieben sowie 29,15 g i-Carbäthoxy-oxy-4-(3-chlorsulfonylphenylazo)-5-methansulfonaraidonaphtlialin wurden in SOU ml wasserfreiem Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 48 Stunden lang stehengelassen. Dann wurden 2»4 g Pyridin zugegeben, worauf die Mischung nochmals 24 Stünden lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Mischung wurde dann im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde durch Rückflußerhitzen in 300 ml einer Mischung aus 7 Teilen Hexan und 3 Teilen Aceton gelöst. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile wurde die Lösung wiederum im Vakuum zur Trockene eingedampft, wobei ein Iirhitzen auf eine Temperatur von über 40°C vermieden wurde. Der Rückstand wurde dann in

809844/0965

2 Stufen mittels einer Silicagelkolonne chromatographiert. Als Eluierungsmittel wurde ein Gemisch aus 7 Teilen Hexan und

3 Teilen Aceton verwendet.

Die Fraktionen mit dem Hauptprodukt wurden im Vakuum zur Trockene eingedampft. Auf diese V/eise wurden 22 g des geschützten Sulfonamidofarbstoffes (1-Carbäthoxy-oxy-derivat) in Form eines gelben Produktes erhalten. Das Reaktionsprodukt entsprach der angegebenen Struktur mit der schützenden Gruppierung. Die Ausbeute entsprach einer theoretischen Ausbeute von 43 %.

ι Hydrolyse der schützenden Gruppierung

Die 22 g des geschützten Farbstoffes wurden in 180 ml Aceton unter einer Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren gelöst. Bei Raumtemperatur (25°C) wurden dann noch 6ü ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, die ausgehend von Wasser hergestellt wurde, das durch langes Erhitzen bis zum Siedepunkt entlüftet worden war. Es xmrde noch 1 1/2 Stunden lang gerührt, worauf die Mischung auf eine Wasser-Eismischung gegossen wurde, der die stöchiometrische Menge an Chlorwasserstoffsäure einschließlich eines 10 !igen Überschusses zugegeben worden war. Abtropfenlassen und Trocknen des Reaktionsproduktes erfolgten im Vakuum bei Raumtemperatur. Eine Dünnschicht-Chromatographie ergab, daß der größte Teil des geschützten Farbstoffes umgesetzt worden war.

Der Farbstoff wurde nunmehr aus 400 ml Acetonitril umkristall'isiert. Die Kristallisation trat sehr langsam ein. Nach 3-tägigem Stehenlassen wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, worauf der Farbstoff isoliert und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden insgesamt 16,8 g Reaktionsprodukt ernalten. Durch Dünnschicht-Chromatographie wurde festgestellt, daß die Verbindung praktisch rein war. Dies nrurde auch durch eine LPC-Analyse bestätigt. Die Ausbeute betrug 35 %.

SG98U/09S5

Beispiel 11

Üs wurde ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung unter Verwendung der purpurroten RDR-Verbindung des Beispieles 10 hergestellt, das folgenden Aufbau besaß (aie in Klammern ange-

2 gebenen Zahlenwerte beziehen sich auf mg/dm ):

Gelatine	(5)	(5,5)	Härtungsmittel (ö,14)
Ag+	17 mm		purpurrote RDR-Verbindung von Beispiel 10 (3) in freier oder hydrol^- Gelatine (8,4) / sierter Form
o,	starker	Po Iy C äthyloitereph thai at) schicht träger mit Haftschicht

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurden eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und ein Härtungsuittel wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet.

Des weiteren wurden noch 2 Vergleichs-AufZeichnungsmaterialien (1) und (2) hergestellt, bei denen die purpurrote RL)R-Verbindung des Beispieles 10 durch purpurrote RUR-VerbindungenAes Standes der Technik ersetzt wurden. Letztere Verbindungen entsprachen den folgenden Strukturformeln:

Purpurrote Vergleichs-RDR-Verbindung (1)

N=N NHSO₀CIi₇

Vergleichsaufzeichnungs· material 1

9098U/0965

Purpurrote Vergleichs-RDK-Verbindung (2)

Vergleichsaufzeichnungsiiiaterial 2

Die Vergleichsaufzeichnungsinaterialien 1 und 2 entsprachen dem folgenden Aufbau:

VergleichsaufZeichnungsmaterial 1

Gelatine	(5,5)	(5,5)	Härtungsiüittel (0,14)
Ag+ (5)			purpurrote Vergleichs-RDR-Verbindung (S) Gelatine (8)
0,17 mm	starker	starker	Poly(äthylentHerepthalat)schichtträger mit einer Haftschicht
	Vi	3rgleichsaufzeichnungsmaterial 2
Gelatine	Ilärtungsmittel (0,14)
Ag+ (5)	purpurrote Vergleichs-RDR-Verbindung 2 (8,4) Gelatine (8,4)
0,17 mm :	Poly(äthylenterephthalat)schichtträger mit einer Haftschicht

SÖ08U/0965

Beide Vergleichsaufzeichnungsmaterialien und das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wurden in einem Sensitometer belichtet, worauf die belichteten Materialien bei 20 C wie in Beispiel 2 beschrieben, entwickelt wurden. Die Entwicklungszeiten betrugen 30 Sekunden, 45 Sekunden, 1 Minute, 1 Minute 30 Sekunden sowie 2 Minuten.

Am Ende einer jeden Entwicklungsstufe wurden die Entwicklungsblätter abgetrennt, worauf die Aufzeichnungsmaterialien mit einer Bleich-Fixierlösung wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt wurden. Die Behandlungsdauer betrug jeweils 2 Minuten. Dann wurde mit der in Beispiel 2 beschriebenen alkalischen Lösung nachbehandelt.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse der in den Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Farbstoffbilder sind in den folgenden Tabellen V, Vl und VII zusammengestellt.

Tabelle V Vergleichsmaterial (1)

Entwicklungs-

dauer 30 Sek. 1 Min. 1 Min. 30 Sek. 2 Min.

2,31 1,96 1,62 0,45 0,44 0,37

D maxG	2,49
T) D max	0,50
D min T	0,20
D min T	0,14
Farbschleier	0.07

1,	96
o,	44
o,	14
o,	12
0.	07

0,15 0,14 0,12 0,12 0,12 0,13 0,06 0,07 0,08

- 76 -

6098U/096S

Tabelle VI Vergleichsmaterial (2)

Entwicklungs-

dauer 30 Sek. 45 Sek. 1 Min. 1 Min. 30 Sek. 2 Min.

Dmax	2,40	2	,66	2	Tabelle VII	Erfindung	,50	2	,13	1	,87
Dmax	0,48	0	,48	0	gemäß	,46	O	,47	0	,45
Dmin^	0,58	0	,20	0	,09	0	,09	0	,07
Dminrp	0,17	ο1	,10	0"	,10	0	,12	O	,10
Farbschleier 0,03	ϋ_	,05	0_	,06	p_	,08	O	,06 ·
Aufzeichnungsmaterial

hntwicklungs-

dauer 30 Sek. 1 Min. 1 Min. 30 Sek. 2 Min.

0,68 0,49

0,15 0,14

0,08 0,08

0,07 0,08

0,03 0,04

Aus den Ergebnissen der Tabellen VII, VIII und IX ergibt sich, daß die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit einem Gehalt an RDR-Verbindungen der Formel II einen beträchtlich verminderten Farbschleier im Verhältnis zu den Vergleichsmaterialien aufwiesen.

Dmax	0,79	0	,71
Dmaxß	0,19	0	,16
ρ Drain„,	0,07	0	,06
Dm in,j.	0,05	0	,05
Farbschleier	0,01	0	.01

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei der verwendete viskose Entwickler durch einen der folgenden Entwickler A und B ersetzt wurde, die bei 18⁰C 2 Minuten lang zur Einwirkung gebracht wurden.

	Entwickler A	Liter.	Entwickler B
3-Aminopropanol	15 ml	15 ml
Ma2SO3	0	25 s
Benzylalkohol	10 ml	10 ml
KBr	3 g	3 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,5 g	0,5 g
Ilydroxyäthylcellulose	35 g	35 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1

Der pH-Wert wurde durch Zusatz einer Lösung von Natriumhydroxid und des Bis-Natriumsalzes der Phosphorsäure auf 11,5 eingestellt.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen VIII und IX zusammengestellt.

- 78 -

9098U/0965

Tabelle VIII

Entwickler A

Vergleichs- Vergleichs- Material gemäß material (1) material (2) Erfindung

Max.Ag Beschich tung 2 Cmg/dm )	2,9	2,0	1,0
Silber-Schleier (mg/dm2)	0,3	0,2	0,15
D G max D B max	3,12 0,60	2,6 0,50	0,80 0,21
D . G mmT	0,91	0,08	0,07
D . B min„	0,27	0,07	0,05
Farbschleier	0,06	0,03	0,01

Tabelle IX

Entwickler B

Vergleichs- Vergleichs- Material gemäß material (1) material (2) Erfindung

Max.Ag°Beschich- tung (mg/dm*) Silber-Schleier (mg/dm2)	2,8 0,45	2,1 0,3	0,8 0,1
D G max	2,87	2,60	0,73
D B max	0,56	0,56	0,21
minT D . B mm™	0,18 0,10	0,12 0,08	0,13 0,06
Farbschleier	0.04	0.03	0.01

909844/0965

Aus den in den Tabellen VIII und IX zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit RDR-Verbindungen gemäß Formel II Bilder mit einem beträchtlich verminderten Farbschleier erhalten lassen.

Beispiel 13

Herstellung von 1-Hydroxy-3-methyl-4-/~4-(1-hydroxy-2-(N-6-butylsulfamoyl)-5-methansulfonamido-4-naphthylazo)-phenylsulfonamido_7-N-/ (2,4-ditert.-amyl)-phenoxy-4-butyl 7-2-naphthamid

Diese purpurrote RDR-Verbindung wurde hergestellt durch Umsetzung des Aminonaphtholes, hergestellt wie in Stufe (9) des Beispieles 8 beschrieben, mit 2-(N-tert.-Butylsulfonamido)-4-(4-chlorsulfonylphenylazo)-5-methylsulfamoyl-1-naphthol, gemäß folgendem Reaktionsschema:

C-NH-(CH₂)₄-

CH,

OH

CH₃

SO₂-NH-C-CH₃ CH,

CH,

C-NH-(CH₂)₄-0

-SO₂-CH₃

NH N

SO₂ N-(O

Zu einer Lösung von 20,2 g des Aminonaphtholderivates in 200 ml trockenem Pyridin von O⁰C wurden unter Rühren und unter Stickstoff 25,2 g (d.h. die theoretische Menge mit einem lOUgen Oberschuß) an 2-(N-t.-Butylsulfonamido)-4-(4-chlorsulfonylphenylazo)-5-methylsulfamoyl-1-naphthol zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur unterhalb 1O⁰C und danach bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wurde die Lösung in 3 Liter Eiswasser mit einem Gehalt an 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der ausgefallene Farbstoff wurde abtropfen gelassen, mit viel Wasser gewaschen und im

Vakuum getrocknet.

Eine durchgeführte Dünnschichtchromatographie-Analyse ergab, daß sich ein Teil des Aminonaphtholderivates nicht umgesetzt hatte und daß ferner farbige Derivate vorlagen, die durch Oxidation des Aminonaphtholderivates entstanden waren. Nach zwei Umkristallisationen aus Acetonitril lieferte der erhaltene Farbstoff jedoch praktisch einen einzelnen Tüpfel bei Durchführung einer Dünnschichtchromatographie-Analyse. Auf diese Weise wurden 13,9 g Farbstoff entsprechend einer Ausbeute von 33,5% der Theorie erhalten.

Beispiel 14

Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung unter Verwendung der purpurroten RDR-Verbindung des Beispieles 13 hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial hatte den folgenden Aufbau (die folgenden Zahlenangaben beziehen sich auf.

2 die jeweilige Beschichtungsstärke in mg/dm ):

Gelatine (8) Härtungsmittel (0,20)

Ag (11) Purpurrote RDR-Verbindung von

Entwicklerverbindung (1,46) Gelatine

0,17 mm dicker Poly(äthylenterephthalat)Schichtträger mit Haftschicht

909844/0565

η -

Die verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion sowie das Härtungsmittel hatten die in Beispiel 2 angegebene Zusammensetzung. Als Entwicklerverbindung wurde das acetylierte Derivat von 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon verwendet.

Des weiteren wurde zu Vergleichszwecken ein Vergleichsmaterial hergestellt, das als purpurrote RDR-Verbindung die Verbindung der folgenden Formel enthielt:

OH

CONH (CH₂ )₄0 (O

Das verwendete Aufzeichnungsmaterial hatte folgenden Aufbau:

Gelatine (12)

Ag (15) Vergleichs-RDR-Verbindung (10)

fintwicklerverbindung (2) Härtungsmittel (0,35) Gelatine (24)

0,17 mm starker Poly(äthylenterephthalat)Schichtträger mit Haftschicht

Beide Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer belichttt und dann wie in Beispiel 2 beschrieben entwickelt, und zwar Jo₈ 35, 40 oder 45 Sekunden lang. Der zur Entwicklung verwendete viskose alkalische Aktivator hatte folgende Zusammensetzung:

909SU/OS6*

	g	g	2916582
40	,5	g
7	,5
2	g
5	g
10	g
30

Kaliumhydroxid 11-Aminoundecanoesäure 12-Aminododecanoesäure Oxalsäure

Hydroxyäthylcellulose mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit der in Beispiel 2 beschriebenen Bleichfixierlösung behandelt, worauf die Aufzeichnungsmaterialien nochmals mit einer sog. Verschiebungslösung behandelt wurden, bestehend aus der oben angegebenen Aktivatorlösung, die durch ein Bildempfangselement 30 Sekunden lang zur Einwirkung gebracht wurde. Es wurden die in der folgenden Tabelle X zusanunengestellten sensitometrischen Ergebnisse erhalten.

Tabelle X

Vergleichs· material

Material gemäß Erfindung

Entwicklungsdauer G

max

30 Sek. 30 Sek. 35 Sek. 40 Sek. 45 Sek.

1,97 1,05 1,06 1,06 1,07

0,51 0,25 0,26 0,27 0,27

D . mm_n

min_n

Farbschleier

0,06 0,07 0,03

0,35 0,16 0,17 0,14 0,10 0,Φ6 0,06 0,06 0,00 0,00 0.00 0,00

Aus den Ergebnissen der Tabelle X ergeben sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial mit einem GÜhalt an einer farbigen RDR-Verbindung gemäß Formel II.

909ÖU/0963

Beispiel 15

Die Eliminierung von Farbschleier in den erzeugten erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich besonders eindeutig aus diesem Beispiel, in dem das Verfahren des Beispieles 14 wiederholt wurde, jedoch unter Verwendung eines alkalischen Aktivators, der weder Aminosäure noch Oxalsäure enthielt. In diesem Beispiel treten jedoch vergleichsweise hohe Minimumdichten auf. Der verwendete alkalische Aktivator hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 40 g

KBr 10 g

Hydroxyäthylcellulose 40 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die Entwicklungsdauer betrug 50 Sekunden bei 18⁰C.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden

Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Vergleichsmaterial Material gemäß Erfindung

2,18 1,21

^Dmax_B °>⁵³ °'³²

D . 0,81 0,39

^Dmin* °'³⁸ °>¹²

Farbschleier 0_f16 0,00

Beispiel 16 Herstellung von 1-Hydroxy-3-methyl-4-/~4-(1-hydroxy-2-CN-t.-

butylsulfamoyl)-5-methansulfonamido~4-naphthylazo)-phenylsulfon amido_7-N-Z"2,4-ditert.-amyl)-phenoxy-4-butyl_7~2-naphthamid

909 0 4 4/0968

Diese purpurrote RDR-Verbindung entsprechend der in Beispiel 13 beschriebenen Verbindung wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 1,6 g (0,00318 Mole) 1-Hydroxy-3-methyl-4-amino-N-/~4-(2,5-ditert.-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid und 2,0 g (0,0035 Mole) 2-^~N-tert.-Butyl-sulfonamido)-4-(-4-chlorsulfonylphenylazo)-5-methylsulfamoyl-1-naphthol in 10 ml trockenem Pyridin wurde unter Stickstoff 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann in 150 ml Eiswasser mit einem Gehalt an 12 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure gegeben. Dabei fiel ein fester Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde auf chromatographischem Wege mittels einer Silicagelkolonne gereinigt. Die Entwicklung erfolgte mit einer Mischung aus Benzol und Essigsäure. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 179°C erhalten.

Cl HI Nl SI

berechnet	61,	0	6	,4	fi	,1	9	,2
gefunden	60,	8	6	,4	7	,9	9	,2
Beispiel 17

Es wurde ein weiteres erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial mit der purpurroten RDR-Verbindung des Beispieles 16 und folgendem Aufbau (die in Klammern befindlichen Zahlenwerte beziehen sich auf eine Beschichtungsstärke in mg/dm ) hergestellt:

Gelatine (10,8)

Ag (10,8) Purpurrote RDR-Verbindung von Beispiel 16

(13,5)
Gelatine (10,8)

0,17 starker Poly(äthylenterephthalat)Schichtträger mit Haftschicht

Die verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion bestand aus einer üblichen grün-empfindlichen negativen Emulsion.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial lediglich darin unterschied, daß es eine purpurrote RDR-Verbindung des Standes der Technik der folgenden Formel in einer Beschichtungsstärke von 13,4 mg/dm enthielt:

OH

CONHCCH₂)₄0

CH₇

(CH₃)₃CNHSO

Abschnitte der beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden zunächst in einem Sensitometer belichtet und dann in Entwicklern entwickelt, die auf folgende pH-Werte eingestellt wurden: 10,0; 10,5; 11,0; 12,0; 12,5; 13,5 und 13,7.

Die verwendeten Entwickler hatten folgende Zusammensetzung:

KBr 10 g

5-Methylbenzotriazol 0,1 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g Lösung des Trikaliumsalzes und Dikaliumsalzes der Phosphorsäure zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes (10,0; 10,5; 11,0; 11,5; 12,0 und 12,5)
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

■9098U/Q98I

Der Entwickler mit einem pH-Wert von 13 enthielt 20 g Natriumhydroxid pro Liter anstatt der angegebenen Lösung.

Die Entwicklungen erfolgten in einem Entwicklertank bei 38 C. Die Entwicklungszeiten betrugen 1 Minute 30 Sekunden und 6 Minuten.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden weitere Abschnitte der beiden exponierten Aufzeichnungsmaterialien in den gleichen Entwicklern entwickelt, die jedoch diesmal zusätzlich 2 g 11-Aminoundecanoesäure pro Liter Lösung enthielten.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann gewässert, mit einer Bleichfixierlösung behandelt, gewässert und nochmals mit einer Pufferlösung eines pH-Wertes von 7 bei 38⁰C behandelt.

Auf diese Weise wurden purpurrote Bilder erhalten. Die Konzentrationen an entwickeltem Silber und die sensitometrischen Eigenschaften der entwickelten purpurroten Bilder sind in den folgenden Tabellen XII, XIII, XIV und XV zusammengestellt.

Tabelle XII

Entwickler ohne Aminosäure

Entwick- pH-Wert des Entwicklers

lungsdauer 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 13,5

Ag -Beschichtung ρ max 2 (mg/dm )	1 Min. 30 Sek 6 Min.	0, 1,	5 8	1,4 3,7	3 6	,1 ,0	4 6	,4 ,8	4,7 6,8	5,0 6,7
max	1 Min. 30 Sek	4,	2	3,9	4	,0	4	,0	3,9	3,6
	6 Min.	4,	4	4,0	3,	9	3	,8	3,7	1,6
D . G mm™ DminB	1 Min. 30 Sek 6 Min. 1 Min. 30 Sek	4, 3, o,	2 83 91	3,28 2,32 0,71	2 1 0	,32 ,28 ,53	1 0 0	,33 ,82 ,39	0,87 0,64 0,33	0,30 0,24 0,34
	6 Min.	o,	85	0,56	0	,34	0	,30	0,18	0,33
		9098U	/0

Tabelle XIII

Vergleichsmaterial Entwickler mit Aminosäure

Entwick- pH-Wert des Entwicklers lungsdauer 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 13,5

Ag -Beschichtung E max 7 (mg/dmz)	1 Min. 30Sek. 6 Min.	0,6 2,8	2,5 5,5	4,8 7,2	5,9 8,1	5,0 8,5
D G max	1 Min. 30 Sek. 6 Min.	3,8 3,7	3,8 3,8	4,0 4,0	4,0 3,0	2,6 0,2
D . G mmT	1 Min. 30 Sek.	3,75	1,92	0,47	0,24	0,24
	6 Min.	2,96	0,62	0,27	0,22	0,16
D . B	1 Min. 30 Sek.	0,88	0,47	0,22	0,21	0,29
	6 Min.	0,70	0,28	0,24	0,25	0,21

90 9 8 U/ 0 9 SS

Tabelle XIV

Material gemäß Erfindung Entwickler ohne Aminosäure

Entwick- pH-Wert des Entwicklers lungsdauer 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,7

Ag°-Beschichtung 1 Min. - _{1 1} , _{7 Λ z T 2} . ₂ , _{2 0}

E 30 Sek. ' ' ' '

max ₇

(mg/dnT) 6 Min. 1,,9 2,9 3,2 3,3 3,8 4,2 4,0

Π ^G io^M& ²'^{9 2}'^{8 2}»⁹ 2,9 2,9 2,8 2,6

^Dmax ^{30 &e]c#}

6 Min. 2,8 2,8 2,8 2,7 2,6 2,2 1,3

D . ^G 30^MSek ²'^{06 1}'^{64 1}'⁰⁰ °»^S0 °'³³ °'³⁰ °'⁴⁰ min

min_

6 Min. 1,68 1,10 0,49 0,36 0,28 0,23 0,34

D ^B 30^MSek °»⁴⁸ °'³⁸ °'²⁹ °'¹⁷ °'¹⁴ °'¹³ °»¹⁴ min_T

¹ 6 Min. 0,40 0,30 0,20 0,15 0,13 0,12 0,14

9G98U/096B

Tabelle XV

Material gemäß Erfindung Entwickler mit Aminosäure

Entwick- pH-Wert des Entwicklers lungsdauer 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,7

^Beschichtung 1 Min^ _{1>6 1>9 2>2 2J 2>1 2>3 2>4}

max ₇

) 6 Min. 2,7 3,1 3,2 3,4 3,7 3,7 4,5

G 30^MSek. ²'^{9 2}'^{9 2}>^{9 2}>^{8 2}>^{6 2}'^{7 2}'²

^max 6 Min. 2,9 2,8 2,4 2,1 0,3 0,2 0,2

G 30^MSek. ^1>26 °»⁷⁰ °'³⁸ °'²² °'^{16 0>17} °'²² min_T

¹ 6 Min. 0,60 0,38 0,16 0,15 0,15 0,15 0,20

_D B 30^MSek. °'³⁶ °'^{24 0>21} °»¹⁶ °'^{15 0>15} °'¹⁶ min_T

¹ 6 Min. 0,25 0,17 0,18 0,16 0,16 0,15 0,15

Aus den Ergebnissen der Tabellen XII und XV ergibt sich, daß im Falle der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an RDR-Verbindungen entsprechend der angegebenen allgemeinen Formel Farbstoffbilder erhalten werden, die durch wesentlich verbesserte D . -Werte (gemessen in blauem Licht) gekennzeichnet sind.

Beispiel 18

Herstellung von 1-Hydroxy-3-phenyl-4-^ 4-(1-hydroxy-2-N-tert.-butylsulfamoyl-5-methansulfonamido-4-naphthylazo)-phenylsulfon- amido 7N-didodecyl-2-naphthamid.

Diese purpurrote RDR-Verbindung wurde nach folgendem Reaktionsmechanismus hergestellt:

9098U/0965

_{1 2}H₂₅)₂ + CISO2 (O)—^N=N IJHSO₂CH

CCH₃)₃CNHS0

OH

Pyridin

NHSO

NHSO₇CH

CCH₃)jCNHSO

Zu einer Lösung von 9,0 g C0»015 Mole) N-Didodecyl-1-hydroxy-3-phenyl-4-amino-2-naphthamid in 50 ml Pyridin bei O⁰C wurden 10,53 g CO,0188 Mole) 4~C1-Hydroxy-2-N-tert.-butylsulfamoyl-5-methansulfonamido-4-naphthylazo)-phenylsulfochlorid zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Stickstoff bei 0⁰C 1 Stunde lang gerührt. Eine durchgeführte Dünnschichtchromatographie-Analyse unter Verwendung von 101 Essigsäure in Benzol ergab kein nicht umgesetztes Amin.

Die Mischung wurde auf ein geringes Volumen eingedampft, worauf der Rückstand in 50 ml Methanol gelöst wurde. Die Lösung wurde dann unter kräftigem Rühren in 500 ml Eiswasser mit einem GHialt an 50 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der ausgefallene purpurrote Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise wurden 14,25 g hohe purpurrote RDR-Verbindung erhalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 500 ml warmen

Äthylacetat aufgenommen. Es wurden 2,25 g unlösliches Material abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft, worauf das Reaktionsprodukt durch eine trockene Kolonnen-Chromatographie unter Verwendung von 41 Methanol und 961 Dichlormethan gereinigt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus 200 ml Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 4,5 g reine purpurrote RDR-Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 167⁰C erhalten.

Das Verfahren des Beispieles 18 wurde wiederholt, wobei die gleiche Aminophenolverbindung mit der entsprechenden Sulfochloridverbindung umgesetzt wurde, wobei die bereits beschriebene purpurrote RDR-Verbindung I erhalten wurde.

Beispiel 19

Es wurden vier weitere photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung (1) (2) (3) und (4) unter Verwendung der folgenden RDR-Verbindungen hergestellt:

Material (1) : RDR-Uerbindunggemäß Beispiel 18

Material (2) ; RDR-Verbindung G

Material (3) : RDR-Verbindung H

Material (4) : RDR-Verbindung I

Des weiteren wurden fünf Vergleichsaufzeichnungsmaterialien

(I) (B) (III) (IV) und (V) hergestellt, welche die folgenden RDR-

Verbindungen enthielten:

ORIGINAL INSPECTED

OH

ON(C₁

NHSO,

N=N

CH-so-ii:

■J L·

O₂NHC(CH

OH

OfO

CONH(CH₂)₄0

5^ΗΐΓ*

CH, t -j

so₂

N NH

(CH₃)₃CNHSO₂

OH

(III)

OH

(IV)

ONH(CH₂)₄0

NHSO

OH

SO₂NH N=N-(O)^-

SO₂CH₃

OH

§09844/096S

(Y)

CON(C₁₂II₂₅)

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien hatten den folgenden Aufbau (die Zahlenangaben in den Klammern beziehen sich wiederum

2
auf mg/dm ):

Ag (13,5)

Gelatine (10,8)

RDR-Verbindung (siehe folgende Tabelle) Gelatine (27)

Poly^thylenterephthalat-Schichtträger) mit Haftschicht

Photographisches Material

Tabelle XVI

Beschichtungsstärke der RDR-Verbindung (mg/dm2)

(D (2) (3) (4) (D

(II) (III)

(IV) (V)

14,6

13,5

9,7

9,7

12,9

10,8

8,6

9,7

10,8

909844/0965

Von jedem Aufzeichnungsmaterial wurden in einem Sensitometer vier Abschnitte belichtet. Daraufhin wurden die Abschnitte in Entwicklern A und B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung bei 38⁰C entwickelt. Die Entwicklungsdauer betrug 1 Minute oder 3 Minuten.

Entwickler A

NaOH 2,2 g

PO₄Na₃ 38,8 g SO₃Na₂ 4,85 g

KBr 10,0 g 5-Methylbenzotriazol 0,1 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

11-Aminoundecanoesäure 2,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf -1 Liter.

Der pH-Wert wurde auf 11,5 eingestellt. Entwickler B

NaOH 20 g

KBr 10 g

5-Methylbenzotriazol 0,1 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Der pH-Wert wurde auf 13,7 eingestellt.

Nach der Entwicklung wurden die Aufzeichnungsmaterialien gewässert, mit einer Bleichfixierlösung behandelt, nochmals gewässert und bei einem pH-Wert von 7 bei 38⁰C abgejuffert. Die Konzentrationen an entwickeltem Ag⁰ und die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVII zusammengestellt.

Ö09844/0968

	Entwickler und Ent wicklungs- dauer (Min.)	(1)	Tabelle XVII	Ag°-Be- schich- tung min - Cmg/dm )	Grün max	Grün Dmin	,18	Blau min	,18
Photo- graphi sches Mate rial	B	C3)	Ag°-Be- schich- tung max j (mg/dm )	0,21	3,36	0	,20	0	,20
CD	B	(D	3,1	0,64	2,70	0	,24	0	,18
It	A	(3)	3,7	0,21	3,50	0	,16	0	,16
It	A	(1)	2,5	0,11	3,40	0	,18	0	,12
Il	B	(3)	3,1	0,11	3,38	0	,14	0	,10
CD	B	CD	2,9	2,1	0,30	0	,12	O1	,10
Il	A	(3)	3,7	0,11	3,50	0.	,09	O1	,09
Il	A	CO	2,7	0,11	3,50	0;	,23	O1	,28
Il	B	(3)	3,3	-	3,24	o..	,20	o..	,28
II	B	CD	-	-	2,20	O1	,17	O3	,12
M	A	(3)	-	-	3,22	O1	,16	O3	,12
It	A	CD	-	-	3,12*	0:	,31	O3	,16
It	B	(3)	-	0,64	2,60	O3	,26	o,	16
(2)	B	CD	2,7	2,6	0,30	O3	,32	o,	18
It	A	C3)	4,3	0,11	3,30	O1	,26	o,	17
ti	A	(1)	2,8	0,11	3,30	O3	,38	o,	22
It	B	(3)	2,6	0,11	3,60	o,	32	o,	22
(in)	B	(1)	3,5	0,23	3,40	o,	32	o,	12
It	A	(3)	4,8	0,11	3,64	o,	23	o,	13
Il	A	CO	3,6	0,11	3,60	o,	16	o,	14
Il	B	(3)	5,4	0,11	3,16	o,	14	o,	14
CiV)	B	Ci)	2,8	0,23	2,52	o,	41	o,	12
It	A	(3)	3,7	0,11	3,06	o,	22	o,	11
It	A	1,3	0,11	3,20	o,		o,
Il	2,3

909844/0965 ORIGINAL INSPECTED

Fortsetzung von Tabelle XVII

(3)	B	(1)	1,5	0,23	2,50	0,20	0,06
Il	B	(3)	2,7	0,53	1,09	0,13	0,06
I!	A	(D	1,0	0,11	2,60	0,37	0,07
It	A	(3)	1,8	0,11	2,53	0,14	0,06
(V)	B	(D	2,4	0,11	2,80	0,12	0,14
It	B	(3)	-	-	2,30	0,10	0,12
Il	A	CD	1,2	0,11	2,94	0,76	0,12
Il	A	(3)	1,8	0,23	2,60	0,44	0,08
(4)	B	(D	1,6	0,11	3,06	0,64	0,12
Il	B	(3)	2,7	0,32	2,20	0,35	0,10
Il	A	(1)	1,2	0,11	3,10	0,98	0,13
It	A	(3)	2,1	0,11	3,00	0,48	0,10

Aus den Ergebnissen der Tabelle XVII ergibt sich, daß im Falle der Verwendung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien mit RDR-Verbindungen der angegebenen Formel II farbphotographische Bilder erhalten werden, die beträchtlich verbesserte blaue D _in~Werte aufweisen.

009844/0968 ORIGINAL

Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE

   Reg. Nr. 125 755

   Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

   Photograp.liisch.es Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder

   mmmm.

   H.Bartels

   Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff

   8 München 22,ThierschstraBe

   Tel.(089)293297

   Telex 0523325 (patwod)

   Telegrammadresse:

   wolffpatent, münchen

   Postscheckkonto Stuttgart 7211

   (BLZ 60010070)

   Deutsche Bank AG, 14/28630

   (BLZ 60070070)

   Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

   außer samstags

   17. April 25/24

   19

   Patentansprüche

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbstoffbildner bestehend aus einer zum Freisetzen eines Farbstoffes befähigten Sulfonamidophenol- oder SuIfοnamidonaphtholverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoffbildner eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

   und

   NH -

   - Färb

   NH - SO₂ - Färb

   29Ί6582

   worin bedeuten:

   eine tfallastgruppe einer solchen Größe und Molekularkonfiguration, die verhindern, daß die Verbindung aus der Schicht, in der sie vorliegt, herausdiffundieren kann, wenn das Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt wird,

   R, R¹, R² und R³

   einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest,

   jeweils einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Alkylphenylrest mit 7 bis 12 C-Atomen.

   Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel I enthält, in der

   2 "*>
   R , R und R jeweils einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis

   6 C-Atomen darstellen.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel II enthält, in der R für einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Alkylphenylrest mit 7 bis 12 C-Atomen steht.

   4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine der folgenden Verbindungen enthält:

   3,4,6-Trimethyl-5-/~3-(1-hydroxy-5-methansulfonamido-4-naphthylazo)benzolsulfonamido_7-N,N-didodecylsalicylamid;

   3,4,6-Trimethyl-5-/ 4-(4-hydroxy-3-chlorophenylazo)-benzolsulfonamido_J-M,N-didodecylsalicylamid;

   1-Hydroxy-3-methyl-4-/~3-(1-carbathoxy-oxy-5-methansul£onamido-4-napb,thylazo)plienylsulfonaiuido_7-i\-/ 4- (2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyl_7-2-naphthamid;

   1-Hydroxy-3-jtiethyl-4-/~3-(1-hydroxy-5-me thansulfonamido-4-naphthylazo)-phenylsulfonamido_7-N-didodecyl-2-naphthamid;

   1-Hydroxy-3-methyl-4-/~4-(1-hydroxy-2-(N-tert.-butylsulf amoyl)-5-me thansulfonainido-4-naphthyl azo) phenyl sulfonamido_/-N-/ 4-(2,4-ditert.-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid

   oder

   1-Hydroxy-3-phenyl-4-/ 4-(hydroxy-2-N-tert.-butyl-sulfamoyl-5-methansulforiamido-4-naphthylazo) -phenylsu-lfonainido 7-N-didodecyl-2-naphthamid,

   5. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bei dein (a) ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem Farbbildner in Kontakt steht, bildweise belichtet wird, (b) das belichtete photographische Material mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt wird, wobei als Funktion des Entwicklungsprozesses der Farbbildner unter Freisetzen eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder einer diffusionsfähigen Farbstoffvorläuferverbindung oxidiert wird, (c) der freigesetzte Farbstoff oder die freigesetzte Farbstoffvorläuferverbindung auf ein Bildempfangsblatt übertragen wird, (d) das Bildempfangsblatt abgetrennt wird und (e) das entwickelte Silberbild und noch vorhandenes Silberhalogenid gebleicht und fixiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit mit einem pH-Wert von 10,ü bis 14,ü verwendet.