DE2734148C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine hydrophile Schicht aufweist und in dieser oder einer weiteren hydrophilen Schicht eine UV-absorbierende Verbindung mit mindestens einem Chroman- oder Cumaranring enthält.

Es ist bekannt, daß bildgerecht belichtete farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung entwickelt werden, wobei sich infolge Umsetzung von Oxidationsprodukten der Aminentwicklerverbindung mit einem Kuppler ein Farbbild bildet.

Zur Herstellung von blaugrünen bzw. purpurroten b/.w. gelben Farbstoffbildcrn bedient man sich in der Regel Phenol- oder Naphtholkuppler bzw. 5-Pyrazolon-, Pyrazolinobcnzimidazol-, Pyrazololriazol-, Indazolon- oder Cyanoacetylkuppler bzw. Acylacetamid- oder Dibenzoylmcthankuppler.

Die in der geschilderten Weise erhaltenen Farbbilder sollten selbst bei längerdauernder Lichteinwirkung oder bei längerdauernder Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Fcuchiigkeit nicht ausbleichen. Es ist jedoch bekannt, daß die in der geschilderten Weise crhailencn Farbbilder eine unzureichende Lichtechtheit aufweisen, d. h. insbesondere gegen UV-Licht oder sichtbares Licht anfällig sind, und bei Einwirkung derartiger Lichtstrahlen sehr leicht eine Verfärbung oder Vergilbung erfahren und ausbleichen. Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden bereits bestimmte Kuppler, die zu weniger leicht ausbleichbarcn Farbstoffen führen, UV-Absorptionsmittel zum Schutz des jeweiligen Farbbildes gegen Einwirkung von UV-Licht oder sonstige Mittel zur Verhinderung einer Ausreichung des Farbbildes zugesetzt.

So gibt es beispielsweise bereits eine Reihe von farbphotographischen Aufzcichnungsmatcrialicn, die zur Verbesserung der Lichtcchlheit der damit hergestellten Farbbilder ein UV-Absorptionsmittel enthalten. Um jedoch mit Hilfe eines UV-Absorptionsmittels einem fertigen Farbbild eine ausreichende Farbechtheit zu verleihen, muß man in dem zu seiner Herstellung verwendeten lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial eine relativ große Menge UV-Absorptionsmittel verwenden. Hierbei ist jedoch oftmals ein Fleckigwcrdcn des fertigen Farbbildes infolge der Eigenfärbung des UV-Absorptionsmittcls festzustellen. Darüber hinaus laßt sich bei Mitverwendung eines UV-Absorptionsmittcls ein Ausbleichen des fertigen Farbbildes infolge F.inwirkung von sichtbarem Licht nicht verhindern, d. h. insgesamt kann durch Einsatz von UV-Absorptionsmittcln die Lichtechtheit des fertigen Farbbildes nicht gewährleistet werden.

Weiterhin wurden bereits als Mittel zur Verhinderung eines Ausbleichens Verbindungen mit phenolischen Hydrokylresten oder mit bei der Hydrolyse phenolische Hydroxylreste bildenden Resten verwendet (vgl. beispielsweise J P-Patentanmeldungen 31 256/1973 und 31 625/1973, US-PS 23 69 262 und 40 15 990, a-Tocopherole und deren Acylderivate; US-PS 34 32 300 und 35 74 627,6-Hydroxychromane; US-PS 35 73 050,5-Hydroxycumaranderivate; JP-Patentannieldung 20 977/ 1974,6,6'-Dihydroxy-2^'-bisspirochromane).

In der Tat haben sich jedoch die genannten Verbindungen als zur Erreichung des angestrebten Erfolgs ungeeignet erwiesen. Obwohl sie durch ihren Einsatz die Lichtechtheit der Farbstoffe (des fertigen Farbbildes) etwas verbessern, reicht diese Verbesserung immer noch nicht aus. Darüber hinaus kommt es bei einigen der genannten Verbindungen im Falle, daß die sie enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien längere Zeit hinweg gelagert werden, ab einem bestimmten Zeitpunkt zu einer Verminderung oder gar einem vollständigen Verschwinden der ein Ausbleichen verhindernden Wirkung. Schließlich kommt es in einigen Fällen an den Stellen des entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, an denen noch nicht umgesetzter Kuppler vorhanden ist, d. h. in den Nicht-Bildbezirken des Aufzeichnungsmaterials, durch UV-Lichteinwirkung zu einer sogenannten nachträglichen Vergilbung.

Einige der genannten Verbindungen besitzen nur eine geringe Löslichkeit in den üblicherweise zu ihrer Einarbeitung in lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsniaterialien verwendeten Lösungsmitteln. Wegen ihrer geringen Diffusionsbeständigkeit diffundierten einige der genannten Verbindungen in einen hohen pH-Wert aufweisende Behandlungslösungen. Bestimmte Verbindungen der genannten Art vermögen zwar in hervorragender Weise ein Ausbleichen des mit einem Purpurrotkuppler erhaltenen Farbbildes zu verhindern, sie besitzen jedoch überhaupt keine ausbleichverhindernde Wirkung auf das mit Hilfe eines Gelb- oder Blaugrünkupplers erhaltene Farbbild. Schließlich begünstigen wieder andere der genannten Verbindungen in höchst unerwarteter Weise sogar das Ausbleichen des Farbbildes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit das Ausbleichen verhindernden Mitteln bzw. Verbindungen guter Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln, hervorragender Dispersionsstabilität und ausgezeichneter Diffusionsfestigkeit, die die sonstigen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigen und ferner die Kuppler nicht an einer Farbentwicklung hindern, zu schaffen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Verbindung der Formel:

won bedeuten:

R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aiylrest oder einen heterocyclischen Rest;

und R 3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Acyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-. Alkylamino-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylrest, wobei gilt, daß die Reste R und Ri zusammen unter Bildung eines Chroman- oder Cumaranrings cyclisiert sein können, sowie

Z diejenige(n) Atomgruppierung(en), die zur Vervollständigung eines Chroman- oder Cumaranrings erforderlich ist (sind),

oder der Formel:

CH., CH.,

(IV)

H.,C CH₃

worin R und Ri die angegebene Bedeutung besitzen, enthält.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthaltenen Chroman- oder Cumaranringe können durch Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl-, Aryloxy- oder N-substituierte Aminoreste oder heterocyclische Ringe substituiert sein oder mit (einer) anderen Atomgruppe(n) den Chroman- oder Cumaranring enthaltende kondensierte Ringsysteme bilden.

Sämtliche genannten Reste oder Ringe können gegebenenfalls auch substituiert sein. So können beispielsweise die durch die angegebenen Reste dargestellten Alkyl-, Aryl- oder Alkenylreste substituiert oder unsubstituiert sein. Dasselbe gilt auch für die sonstigen Reste.

Als erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich besonders gut solche der allgemeinen Formeln:

RO

(H)

R₄

RO

(Hl)

verschieden sein können, können für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthic-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl-, Aryloxy- oder N-substituierte Aminoreste oder heterocyclische Ringe stehen. Ferner können die Reste R₈ und R₉ gemeinsam unter Bildung eines gegebenenfalls alkylsubstituierien Kohlenwasserstoffrings cyclisiert sein. Der Kohlenwasserstoffring kann beispielsweise aus einem Cyciohesanring bestehen. Wie auch bei den Formeln I und IV können in den Formeln Il und III sämtliche Reste unsubstituiert oder substituiert sein.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III und IV sind solche, in denen die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, die Reste Ri, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Cycloalkylreste (der Rest R3 sollte vorzugsweise für ein Wasserstoffatom stehen), mindestens einer der Reste R₂ und Ri einen kurzkettigen Akylrest, insbesondere einen Methylrest, und die Reste R4, R5, Re* R7, Rg und Rg, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen und die Reste R und Ri gemeinsam unter Bildung eines Chromanrings cyclisiert sind und die Reste R« und Rq gemeinsam unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings cyclisiert sind. In der allgemeinen Formel III steht der Rest R vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und III, wobei in letzterer der Rest R für einen Alkylrest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen steht.

Unter die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel 1 fallen auch solche der allgemeinen Formel:

In den Formeln 11 und III besitzen die Reste R, Ri, R₂ und Ri die bei der Formel I angegebene Bedeutung. Die Reste R4, R5, Rb. R7. Rx und Rq. die gleich oder o—x—o

In der Formel V besitzen die Reste Ri, R₂ und Rj die angegebene Bedeutung und die Reste RV R'₂ und R'j eine entsprechende Bedeutung wie d_fie Reste Ri, R₂ und R₃.

Die Reste Ra. Rs. Rb. R?. Rs und Rq besitzen die bei Formel I angegebene Bedeutung. Den Resten RV R'₅, R'b, RV R'b und R'q kommt die Bedeutung der Reste R₄, R₅. Rb, R7, R» und R-) zu. X steht für einen Alkylen-, Phenylen-, Cycloalkylc-n- oder zweiwertigen heterocyclischen Rest. Die Kohlenstoffkette der betreffenden Alkylenreste kann —O —, -S-. -NH- und/oder -SO₂- enthalten. Wie bereits ausgeführt, kann es sich bei den verschiedener. Resten der Formel V um substituierte oder unsubstituierte Reste handeln.

Besonders gut geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel V sind solche, in denen Ri und RV die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste, die Reste R₂. R'₂, R] und R'i Wasserstoffatome, die Reste R₅, R's. Rb. R'b. R7 und R'7 Wasserstoffatome und der Rest X einen Alkylenrcst oder einen Alkylenrest. dessen Kohlenstoffkette -SO₂- enthält.darstellen.

Erfindungsgemäß sollten die Alkyl- und Alkenylreste mit Ausnahme der durch R in der allgemeinen Formel III dargestellten Alkylresle, vorzugsweise 1 bis 32 Kohlenstoffatom(e) aufweisen. Geeignete heterocyclische Ringe und zweiwertige heterocyclische Ringe sind 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringe, die sich von Piperadin, Morpholin, Imidazolin, Thiazolin, Pyridin, Pyrimidin.Triazin und dergleichen ableiten.

Als Substituenten bei den genannten Resten oder Ringen kommen beispielsweise Halogenatome, Cyanoreste, Hydroxyreste, Aminoreste, Nitroreste, Sulforeste, Carboxyreste, Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste, Cycloalkylreste, Alkoxyreste, Alkenyloxyresie, Aryloxyre sie, Acylreste, Acyloxyreste, Oxycarbonylreste, Acylaminoreste, Carbamoylreste, Sulfonamidoresie, SuIfamoylreste, heterocyclische Ringe und Mono- oder Dialkylaminoreste, vorzugsweise Halogenatome, Cyanoreste, Hydroxyreste, Aminoreste, Alkylreste, Arylreste, Oxycarbonylreste und Mono- oder Dialkylaminoreste, in Frage. Die genannten Reste oder Ringe könner ein- oder mehrfach substituiert sein.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind:

CH₃O

CH,

In)C₁₂H₂₅O

CH,O

s CH,

CH,

CH,

CH,

InIC₁,H„O

CH,

Vh,

CH,

IcH₂CH₂CH₂CHIr-CH,

CH.,

I' i X
\J O'\

Kp.: 130 bis 135'C/0.2 mm Hg-Säulc

(2) Kp.: 152 bis 153 C 0,1 mm Hg-Säulc

(3) Kp.: 125 bis 135 CO.l mm Hg-Säule

(4) Kp.: 175 bis 177 CO.l mm Hg-Säulc

(5) Kp.: 130 bis 140 C 0.00! mm Hg-Säulc

(6) Kp.: 255 bis 260 C 5 mm Hg-Säulc

--CH,O

CH,

CHi CH₂CH₂CH₂CHtV-CH., (7) Kp.: 210 bis 220"C/0,02 mm Hg-Säule

CH₁O

CH,

CH₂CH^-CH., (8) Kp.: 190 bis 210°C/0,03mm Hg-Säule

(n)C₄i!₄() CH.,

CH,
(n)C,H₇O I CH,

(I)C₈H₁₇
CH₁O

CH.,

O
CH₁O CH.,

cn.,

H V-O

CH.,

CH.,

CH.,

Kp.: 142 bis 145"C/0,3mm Hg-SUuIe

Fp.: etwa 30 bis 35" C

Fp.: 41 bis 48 C

(12) Kp.: 180 bis 185"C/2mm Hg-Saule

CH,

ο-

CH., Fp.: 93 bis 95' C

(13)

CH₁O

CH.,

CH., I CH,

CH,

Fp.: 59 bis 60 C

(DC₄H

Fp.: >280"C

(n)C₈H_I7OOCCH₂CH₂O

CH.,

Fp.: etwa 30 bis 40" C

Fp.: >280' C

Il

(n)C,H₇O CH, CH

CH, 12

Kp.: 130 bis 137ⁿC/O,O3mm Hg-Siiule

CH,O CH, CH,

O⁷

CH,

OC₂H₅ (19) Kp.: 121 bis 128'C 0.1 mm Hg-Siiulc

CH₁O CH, CH,

(I)C₈H₁₇ mi /

NH

(i;C,H,,O CH, CH,

(I)C₄H,

N

Fp.: 103 bis 106 C

Kp.: 131 bis 133 'C/0,01 mm Hg-Säule

C₂H₅O

Fp.: 100 bis 110 C

Fp.: 52 bis 53" C

■^iN>NCH,

"H, CHCH₂O-

OH

Fp.: 113 bis 119 C

[CH,
CH., IcHCH₂CH₂CH₂Jj

Fp.: 173 bis 175" C

(26) Kp.: 270 bis 3OO"C/O,O5 mm Hg-Säulc

13

CH,

,O

CH,

-OCH₂(CH₂I₄CH₂O CH(CH,),

CH,

OCH,CH,SO,CH,CH,O

CH, CH.,

Os

14

CH(CH,),

CH, Viskose Flüssigkeit

CH,

/ CH, Fp.: 85 bis 87 C
CH,

CH,

CH, CH,

CH,O

CH, CH

CH,

CH, CH,

Ii)C₅H₁₁O

CH,

CH, CH,

(1I)C₈H₁₇O

OQH₁₇(H)

CH, CH,

CH,

(n)C₄H_qO

OC₄H₄In)

CH.,

(DC₄H

CH₃ CH,

Fp.: 182 bis 183 C

Fp.: 99 bis K)O C

Fp.: 93 bis 94 C

Fp.: 193 bis 195 C

CH, CH₃

-OCH₂CH = CH₂ C₄H^(I)

p, 150 bis .55 C

15

CH₃

CH₃ CH₃

OCH₂COOCH₃

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃O

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

C₂H₅OCOCH₂O-

OCH₁COOCH

2'-^ν·"-^/ν-2^Γ15

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

C₂H₅OCOCHO

C₄H,(n)

CHjO

CH₃ CH.,

CH₃

CH₃

H₂CH₂CH₂C SCH₂CH₂OH CH₃

16

Fp.: 140 bis 144 C

OC₈H₁₇(Ii) Fp.: 94 bis 97 C

Fp.: 115 bis 118 C

(37) OCHCOOC₂H₅ Kp.: etwa 270 bis 280 C/0,3 mm Hg-Säule

Viskose Flüssigkeit

CH₃O

CH₃

H₂CH₂CH₂CHJr-CH₃ ^{Visk0SC Flüssi}S^keit

U-C₄H₉O

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃ (40) Kp.: 143 bis I44"C/2 mm Hg-Säule

sec-C₄HaO

CH,

CH₃

CH₃ CH₃ (41) Kp.: 116 bis 118 C/0,07 mm Hg-Säule

212/353

	17	27 34 148	CH3	18	(42)
sec-C5H„O γ\	CH3 Γ ι /	CH3		Hg-Säule
/ν CH3	ν<	CH3	Kp.: 125 bis I28C/0,06mm	(43)
sec-C7H„O	CH3 I ι /	CH3		Hg-Säule
Λ/ CH3		CH3	Kp.: 145 bis 148"C/0,04 mm	(44)
sec-C8HI7O	CH3 Γ ι /	CH3		Hg-Säule
Λ/ CH3		CH3	Kp.: 143 bis 144^/0,06 mm	(45) I
C2H5 C4H9-CHCH2O	CH3 Λ/	CH3		Hg-Säule
Λ/ CH3		CH3 CH3	Kp.: 144bis 147,5 C/0,01 mm	(46) Hg-Säulc
CH3 CH3 CH3-CCH2CHCH2Ch CH3	Y CH3	CH3	Kp.: 153 bis 154 C/0,(X)5 mm	(47) ig
P-C12H25O	CH3 rV	CH3		Hg-Säulc i|
/V CH3		CH3	Kp.: 188 bis 193 C/1 mm	ί.'ί 'Ά (48) I
n-C,„H,,O - γ\	CH, /ν	CH3		Hg-Säulc :■:
Λ/ CH3		CH3	Kp.: 220 bis 223 C/2 mm	(49) i;
n-CI1(H37O	/ν	CH3		Hg-Säulc
Λ/ CH3		CH3 CH.	Kp.: 230 bis 233 C/2 mm	(50)
NC(CHt)1O ■χ CH,	CH3 6<	I-p.: 73 bis 74 C

CH₅OOCCHO

C₄H₉ T J

Λ/

C₂H₅OOCCHO

CH₃

ISO-C₃H₇O

SCC-C₅H₇O

C₁₁₁H₃₃O

or

CH₃ CH₃ CH₃

(51) Kp.: 155 bis loOC/0,008 mm Hg-Säule

(52)

Viskose Flüssigkeit

(53) Kp.: 205 bis 210 C/0,002 mm Hg-Säulc

(54)

farblose Flüssigkeit

inach Reinigung durch Säulenchromuto-

graphie)

(55) Kp.: 122 bis I2.VC/3 mm Hg-Säule

(56) Kp.: 156 bis 159 C/4 mm Hg-Säule

(57)

CH, Fp.: 51 bis 51,5 C

CH₃

CH₃ Fp.: 54 bis 55° C

Fp.: 76 bis 78" C

(58)

(59)

C₂Il₅OOCCHO

CH.,

CH,

'H)'
CH, CH,

(60) Kp.: 156 bis 159 C/0,003 mm Hg-Süule

27 34 148

7CH3 \

CH3

CH3 ^\ I CH3 O

1-C4H9

Ch3

CH3

VCH3

Fp.:

22

156° C

(61)

21

/CH3 !>!)>— OCHCOOC2H5

J>\^0^C/- OCH2CH2CH2CN

>vCH3

T

,,.C8H17O-^+V0 CH3

C11H15O-Ko /"■<

)

55 bis 57°C

CH3 C2H5OOCCHO-^fVo /V I ^ X C4H9 y^ o^

Vo C4H9(D)

CH3 CH3

\X / CH3 CH3

Oy

CH.,

/'" CH3

Vh3

CH3 CH3

CH3

<y7— CH2CH2O —ζ~

CH3

CH3

CH3

154° C

(62)

/ V

Fp.:

HOOCCHO-<(Vo /V

{ V-OCHCOOH

CH3

CH3

153 bis

! M X C4H9 ^/ O^

CH3 C4H9

(63)

CH3 CH3

Fp.:

CH3 V^ CH3 NCCH2CH2CH2O-^ Vo /\

153 bis

198'C

(64)

Fp.:

75°C

(65)

Fp.:

197 bis

174,5'C/1,5 mm

190°C/0,15mm

(66)

Kp.:

Hg-Säule

173 bis

205 bis 210 C/2 mm

(67)

Kp.:

Hg-Säule

187 bis

(68)

Kp.:

Hg-Säule

CH₃ CH₃

I I

CH₃-C-CH₂CHCH₂CH₂O
CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH, CH,

CH₃ CH₃
OCH₂CH₂CHCH₂C-Ch₃

CH₃ ^CHl

Fp.: 121 bis 122"C

(69)

n-C,_ftH„O

(70)

Vo-C₁₆H₃₃(P) P: 68 bis 70°

CH₃ CH₃

CH₃

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich wie folgt herstellen:

Ein 6-Hydroxychroman, 5-Hydroxycumaran oder 6,6'-Dihydroxy-2,2'-bisspirochroman (vgl. die US-PS 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 37 64 337) werden einer üblichen Alkylierung, z. B. in Gegenwart eines Alkalis mit einem Halogenid, einem Schwefelsäureester oder einer Vinylverbindung, unterworfen. Andererseits können derartige Verbindungen auch entsprechend der DE-PS 19 38 672 oder entsprechend »Journal of the American Chemical Society«, Band 66, Seiten 1523 bis 1525, und »Journal of the Chemical Society«, Seiten 1850 bis 1852 (1958) und Seiten 3350 bis 3378 (1959) mit Phenolen mit einer Ätherbindung in p-Stellung umgesetzt werden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen näher erläutern.

Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung der Verbindung Nr. 2)

Eine Lösung von 206 g 2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanol und 193 g n-Octylbromid in 2 I Aceton wird mit 69 g wasserfreien Kaliumcarbonats versetzt, worauf das erhaltene Gemisch unter Rühren auf einem heißen Wasserbad 15 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird die hierbei gebildete anorganische Verbindung abfiltriert und danach das Lösungsmittel entfernt. Der Rest wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 280 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Kp von 152 bis 153°C bei 0.! mm Hg-Säule erhält.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₂IHj₄O₂ ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 79,25%. H 10,69%;
gefunden: C 79,03%, H 10,82%.

Herstellungsbeispiel 2
(Herstellung der Verbindung Nr. 5)

Eine Lösung von 2 g p-Benzyloxyphenol und 3 g Phytin in 25 ml Benzol wird mit 25 ml Ameisensäure versetzt, worauf die erhaltene Lösung 20 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Danach wird die Benzolschicht abgetrennt, mit einer wäßrigen Alkalilösung und dann mit Wasser gewaschen, hierauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Die einen Siedepunkt von 13( bis 140⁰C bei 0,001 mm Hg-Säule aufweisende Fraktior wird durch Säulenchromatographie weiter gereinigt wobei man 3,2 g einer viskosen Flüssigkeit erhält.

2^r> Die Elementaranalyse der Verbindung C33H50O; ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 82,85%, H 10,46%;
gefunden: C 82,63%, H 10,54%.

Herstellungsbeispiel 3
(Herstellung der Verbindung Nr. 31)

Eine Lösung von 184 g 6,6'-Dihydroxy-7,7'-dimethyl-J5 4,4,4',4'-tetramethylbis-2,2'-spirochroman und 193 ξ n-Octylbromid in 1 1 Äthanol wird mit 56 g Kaliumhydroxid versetzt, worauf das erhaltene Gemisch aui einem Ölbad 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitz! wird. Nach beendeter Umsetzung wird das ausgefallene anorganische Salz abfiltriert und das Lösungsmitte entfernt. Der hierbei erhaltene Rückstand wird au« Methanol umkristallisiert, wobei man 473 g farblosei Kristalle eines Fp von 93 bis 94° C erhält.

Die Elementaranalyse der Verbindung
ergibt folgende Werte:

45

55

60

65 Berechnet: C 79,05%, H 10,14%;
gefunden: C 78,92%, H 10,31%.

HersieHungsbeispic! 4
(Herstellung der Verbindung Nr.40)

Ein Gemisch aus 20,6 g 2,2,4,7-Tetrarnethyl-6-chroma nol, 183 g n-Butylbromid und 200 ml Äthanol wird mi 8,7 g Kaliumhydroxid versetzt und danach unter Rührer auf Rückflußtemperatur erhitzt

Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete anorganische Salz abfiltriert und danach das Lösungs mittel entfernt Der hierbei angefallene Rückstand wire unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 26 ί einer viskosen Flüssigkeit eines Kp von 143 bis 144° C bei 2 mm Hg-Säule erhält

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₇H₂₆O: ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 77,86%, H 9,92%;
gefunden: C 77,59%, H 10.23%.

Herstellungsbeispiel 5
(Herstellung der Verbindung Nr. 48)

Das Herstellungsbeispiel 4 wird mit n-Hexadecylbromid anstelle von n-Butylbromid wiederholt. Der letztlich erhaltene Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine viskose Flüssigkeit eines Kp von 220 bis 223°C bei 2 mm Hg-Säule erhält.

Die Elementaranalyse der Verbindung C29H50O2 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 80,93%, H 11,63%;
gefunden: C 81,00%, H 11,78%.

Herstellungsbeispiel 6
(Herstellung der Verbindung Nr. 53)

Das Herstellungsbeispiel 4 wird unter Verwendung von Äthyl-ix-brommyristat anstelle von n-Butylbromid wiederholt. Der letztlich erhaltene Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine viskose Flüssigkeit eines Kp von 205 bis 210⁰C bei 0,002 mm Hg-Säule erhält.

Die Elementaranalyse der Verbindung C29H48O4 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 75,65%, H 10,43%; ^r>

gefunden: C 75,42%, H 10,58%.

Herstellungsbeispiel 7
(Herstellung der Verbindung Nr. 65)

20 g Kaliumhydroxid werden in 300 ml Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanol versetzt, dann 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und schließlich vom Äthanol befreit wird. Der hierbei angefallene Verdampfungs- r, rückstand wird in 400 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 18,5 g 2,4,6-Trichlor-S-triazin versetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete anorganische Salz abfiltriert 4» worauf das wäßrige Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt wird. Die als Verdampfungsrückstand erhaltenen Kristalle werden mit Äthanol umkristallisiert, wobei nadelartige Kristalle eines Fp von 197 bis 198° C erhalten werden. 4^r>

Die Elementaranalyse der Verbindung C42H51N3O6 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 72,70%, H 7,41%, N 6,06%;

gefunden: C 72,47%, H 7,31%, N 5,98%.

50

Hcrstcüungsbcispic! S
(Herstellung der Verbindung Nr. 66)

Eine Lösung von 53,4 g 2£-Dimethyl-6-chromanol und 753 g n-Octylbromid in 200 ml Äthanol wird mit 25 g Kaliumhydroxid versetzt worauf das erhaltene Gemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete anorganische Salz abfiltriert und danach das Lösungsmittel abdestilliert Der hierbei erhaltene Destillationsrück- eo stand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 11 g einer viskosen Flüssigkeit eines Kp von 173 bis 174,5°Cbei 1,5 mm Hg-Säule erhält

Die Elementaranalyse der Verbindung Ci₉H₃₀O₂ ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 78,62%, H 1034%;
gefunden: C 78,77%, H 10,23%.

Herstellungsbeispiel 9
(Herstellung der Verbindung Nr. 67)

5,8 g der Verbindung Nr. 66 werden mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und dann unter Rühren innerhalb von 3 h mit Isopren versetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung mit Benzol versetzt. Die hierbei erhaltene Lösung wird mit Wasser gewaschen und dann mit Calciumchlorid getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der angefallene Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 3,5 g einer viskosen Flüssigkeit eines Kp von 187 bis 189°C bei 0,15 mm Hg-Säule erhält.. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um ein Isomerengemisch.

Die Elementaranalyse der Verbindung 023HjI)O₂ ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 79,77%, H 10,98%;
gefunden: C 79,90%, H 10,89%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden zweckmäßigerweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt, sie können jedoch auch in andere Schichten, beispielsweise in der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schichten, eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die öllöslich sind, werden einer Silberhalogenidemulsion entsprechend den aus den US-PS 23 22 027, 28 01 170, 28 01171, 22 72 191 und 23 04 940 beschriebenen Verfahren durch Auflösen zusammen mit einem Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, und Zugabe der erhaltenen Lösung durch Dispergieren in der Silberhalogenidemulsion einverleibt In Kombination mit einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung oder Mischung aus solchen Verbindungen kann erforderlichenfalls ein Hydrochinonderivat ein UV-Absorptionsmittel oder ein sonstiges Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens zum Einsatz gelangen. Im folgenden wird die Art und Weise des Einarbeitens von erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in eine Silberhalogenidemulsion näher erläutert Eine oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wird (werden) zusammen mit einem Kuppler und erforderlichenfalls in Kombination mit einem Hydrochinonderivat UV-Absorptionsmittel oder einem sonstigen bekannten Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. einem organischen Säureamid, Carbamat Ester, Keton oder Harnstoffderivat, insbesondere Di-n-butylphthalat Tricresylphosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat Tri-n-hexylsulfat, N₁N-Diäthylcaprylamidobutyl, n-Pentadecylphenyläther und/ oder einem Fluorparaffin, und/oder erforderlichenfalls einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Äthylacetat Butylacetat Butylpropionat Cyclohexanol oder Cyclohexantetrahydrofuran (die hoch- und niedrigsiedenden Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischung untereinander zum Einsatz gelangen) gelöst Die erhaltene Lösung wird dann mit einer ein hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine und dergleichen, enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, z.B. einer Alkylbenzolsulfonsäure oder einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, z. B. Sorbitansesquioleat oder Sorbitanmonolaurat gemischt worauf die erhaltene Mischung mittels

eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers, einer Kolloidmühle oder einer Ultraschalldispergiervorrichtung durch Emulgation in eine Dispersion überführt wird. Die erhaltene Dispersion wird schließlich einer Silberhalogenidemulsion einverleibt.

Im Falle, daß der verwendete Kuppler diffusionsfähig ist, kann der betreffende Kuppler dem Farbentwickler einverleibt werden, wobei dann der Silberhalogenidemulsion eine in der geschilderten Weise zubereitete, jedoch kupplerfreie Dispersion mindestens einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung einverleibt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen entfalten ihre Wirkung auch dann in ausreichender Weise, wenn sie dem durch Farbentwickeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials entwickelten Farbbild zugeführt werden.

Wegen der praktisch vollständigen Farblosigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist deren verwendete Menge nicht besonders kritisch. Erfindungsgemäß reicht es aus, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung pro Mol an bei der Farbentwicklung gebildetem Farbstoff in einer Menge von etwa 15 g enthalten sind. Hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Menge an erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in einem kupplerhaltigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, bezogen auf den verwendeten Kuppler, 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-% betragen. Bei kupplerfreien lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sollte die Menge an den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, bezogen auf 1 Mol darin enthaltenen Silberhalogenids, zweckmäßigerweise 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 60 g, betragen.

Als in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verwendbare UV-Absorptionsmittel seien beispielsweise Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylnitril- und Benzophenonverbindungen der aus den US-PS 27 39 888,30 04 896,32 53 921,35 33 794,

36 92 525, 37 05 805, 37 38 837, 37 54 919, 30 53 636 und

37 07 375 und der GB-PS 13 27 355 bekannten Arten genannt. Die Verwendung dieser Verbindungen is< im Hinblick auf eine Verhinderung des Ausbleichens des fertigen Farbbildes bei Einwirkung kurzwelliger aktinischer Strahlung von Vorteil.

Als farbbilderzeugende Kuppler eignen sich in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Äutzeichnungsmateriaiien gemäß der Erfindung sämtliche üblichen Farbkuppler, insbesondere

(Y-1) a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyI-2-chlor-

5-[)>-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-

butylamido]-acetanilid
(Y-2) et- Benzoyl-2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)-butylamido]-acetanilid
(Y-3) «-Benzoyl^-chlor-S-fa^dodecyloxycar-

bonyl)-äthoxycarbonyl]-acetanilid
(Y-4) a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyI-2-chlor-

5-[a-(3-pentadecylphenoxy)-butylamido]-

acetanilid
(Y-5) «-(1 -Benzyl-2,4-dioxo-3-imidazolidinyl)-

«-pivalyl-2-chlor-5-[y-(2,4-di-terL-amyl-

phenoxy)butylamido]-acetanilid
(Y-6) a-[4-(l-BenzyI-2-phenyl-3,5-dioxo-l,2,4-triazolidinyl)]-*-pivalyl-2-chlor-5-[y-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)-butylamido]acetanilid (Y-7) Ä-Acetoxy-iX-(3-[ix-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-benzoyl}-2-methoxyacetaniIid (Y-8) a{3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyiamido]-

benzoyl)-2-methoxyacetanilid (Y-9) λ-[4-(4- Benzyloxy phenylsulfonyl)phenoxy]-ix-pivalyl-2-chlor-5-[)'-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)butylamido]-acetanilid κι (Y-10) <x-Pivalyl-«-(4,5-dichlor-3(2H)-pyridazo-2-yl)-2-chlor-5-[(hexadecyloxycarbonyl)methoxy-

carbonyl]acetanilid
(Y-Il) «-Pivalyl-«-[4-(p-chlorphenyl)-5-oxozP-tetrazoIin-1 -yl]-2-chlor-5-[«-(dodecyloxycarbonyljäthoxycarbonyljacetanilid (Y-12) «-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyioxazolidin-3-yl)-A-pivalyl-2-chlor-5-f«-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)butylamido]-acetanilid (Y-13) x-Pivalyl-«-[4-( 1 -methyl^-phenyl-S.S-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)]-2-chlor-5-[)'-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)butylamido]acetanilid (Y-14) x- Pivalyl-«-[4-(p-äthylphenyl)-5-oxo-4²-tetrazolin-1 -yl]-2-chlor-5-[)>-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)butylamido]acetanilid 2-, (M-I) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazo-

lon
(M-2) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecyl-

succinimidobenzamido)-5-pyrazolon jo (M-3) 4,4'-Methylenbis{l-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-

benzamido]-5-pyrazolon)
(M-4) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octa-

decyisuccinimidoanilinoJ-S-pyrazolon r, (M-5) l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-13-[«-(3-pentadecylphenoxy)butylamido]-

benzamido}-5-pyrazolon
(M-6) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octa-

decylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon ■to (M-7) 3-Äthoxy-l-|4-[a-(3-pentadecylphenoxy)-

butylamido]-phenyl}-5-pyrazolon (M-8) l^Ae-Trichlorphenylj-a^-chlor-S-tetra-

decanamidoanilino)-5-pyrazolon (M-9) 1 -(2,4,6-TrichlorphenyI)-3-|2-chlor-5-[a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetra-

decanamido]anilino|-5-pyrazolon (M-10) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-

tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-

4-acetoxy-5-pyrazolon
W (M-Il) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-

tert-amylphenoxyacetamido)benzamido]-

4-äthoxycarbonyioxy-5-pyrazoion (M-12) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-

terL-amylphenoxyacetamido)benzamido]-4-(4-chlorcinnamoyloxy)-5-pyrazolon

(M-13) 4,4'-Benzylidenbis[l -(2,4,6-trichlorphenyl)-

3-|2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-

butylamido]anilino}-5-pyrazolon (M-14) 4,4'-Benzylidenbis[l -(23,4,5,6 peniachlorbo phenyl)-3-(2-chlor-5-[)>-(2,4-di-tert-amyl-

phenoxy)-butylamido]-anilino}-5-pyrazolon (M-15) 4,4'-(2-Chlor)benzylidenbis[i -(2-chlor-

S-dodecylsuccinimidoanilino-S-pyrazolon] (M-16)4,4'-Methylenbis[^(2,4,6-trich]oΓphenyI)-3-{3-[«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butylamido]-

benzamido}-5-pyrazolon
(M-17) l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyI)-3-(2-methyl-5-acetamidoanilino)-5-pyrazolon

(M-18) 1 -(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-(2-methyl-

5-chloranilino)-5-pyrazo!on (M-19) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino)-

5-pyrazolon
(M-20) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octa-

decenylsuccinimido-anilinoJ-S-pyrazolon (M-21) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tride-

canamidoanilino)-5-pyrazolon (C-I) 1-Hydroxy-N-[<5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-buty]]-2-naphthamid

(C-2) 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxyacetamidojphenol
(C-3) 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[«-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)-butylamido]phenol (C-4) 1-Hydroxy-4-(3-nitrophenylsulfonamido)-N-[ö-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-

2-naphthamid
(C-5) 1 -Hydroxy-4-[(jS-methoxyäthyl)carbamoyl]-methoxy-N-[ <5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid

(C-6) 1 -Hydroxy^isopropylcarbamoyOmethoxy-

N-dodecyl-2-naphthamid
(C-7) 2-Perfluorbutylamido-5-[a-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)-hexanamido)phenol (C-8) l-Hydroxy-4-(4-nitrophenylcarbamoyl)-oxy-N-[ <5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-

2-naphthamid
(C-9) 2-(«,a,|3,jS-Tetrafluorpropionamido)-5-[«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

butylamido]-phenol 3»

(C-IO) l-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid (C-11) l-Hydroxy-(4-nitro)-phenoxy-N-[<5-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)-butyI]-2-naphthamid (C-12) 1 -Hydroxy-4-(1 -phenyl-5-tetrazolyloxy)-N-[o-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyi]-

2-naphthamid
(C-13) 2-(<xA,0,/?-Tetrafluorpropionamido)-4-j3-chloräthoxy-5-[<x-(2,4-di-tert-amyl-

phenoxy)-butylamido]-phenol (C-H) 2-ChIor-3-methyl-4-äthylcarbamoylmethoxy- ^n 6-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-phenol.

Die Menge an Kuppler beträgt, wenn dieser in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthalten ist, bezogen auf das Silberhalogenid, zweckmäßigerweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%. Wenn der Kuppler in der Entwicklerlösung enthalten ist, beträgt dessen Menge pro 1 zweckmäßigerweise 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 g. In beiden Fällen können die Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Menge an der Kombination aus zwei oder mehreren Kupplern sollte dann innerhalb der angegebenen Grenzen liegen.

Die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden in üblicher Weise zubereitet und können — erforderlichenfalls — sämtliche üblichen eo Zusätze enthalten. Die Silberhalogenidemulsionen werden gegebenenfalls zusammen mit anderen schichtbildenden Beschichtungsflüssigkeiten auf übliche Schichtträger aufgetragen.

Im Falle, daß ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung als Diffusionsübertragungsmaterial verwendet werden soll, können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und/oder dem Bildempfangsmaterial einverleibt sein. Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dem Bildempfangsmaterial einzuverleiben.

Die die erfindungf gemäß verwendeten Verbindungen enthaltenden farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können auch nach der Belichtung in einer Farbentwicklerlösung mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung entwickelt und danach in einem Verstärkungsbad mit einem Verstärkungsmittel in Berührung gebracht werden. Derartige Verstärkungsbäder enthalten ein Oxidationsmittel, beispielsweise ein Kobaltkomplexsalz einer Koordinationszahl von 6, vorzugsweise in Gegenwart einer Karbentwicklerverbindung, die während der Farbentwicklung in eine lichtempfindliche Schicht aufgenommen wurde und auch in das Verstärkungsbad gelangen kann. Zu dem geschilderten Zweck eignen sich auch noch andere Oxidationsmittel; so kann beispielsweise mit hervorragenden Ergebnissen entsprechend der in der (P-Patentanmeldung 80 321/1974 eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vermögen auch bei lichtempfindlichen Diazotypiematerialien ein Ausbleichen zu verhindern.

Beispiel 1

Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Purpurrotkuppler und erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen werden einzeln in verschiedenen (vgl. Tabelle I) Lösungsmitteln gelöst. Jede erhaltene Lösung wird zunächst mit 120 mg 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon versetzt und dann in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingearbeitet, worauf die jeweils erhaltene Mischung mittels eines Homogenisators in eine Dispersion überführt wird. Die jeweils erhaltene Dispersion wird in 100 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-% Silberchlorid eingetragen, worauf die Emulsion mit 10 ml einer 2%igen methanolischen Lösung von N,N',N"-Triacroyl-6 H-S-triazin versetzt wird. Die jeweils modifizierte Emulsion wird danach auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetra-

lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden (Prüflinge 1 bis 12). Die verschiedenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und danach in der bereits geschilderten Weise behandelt Danach werden sie mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichgeräts 50, 100, 200, 300 bzw. 500 h lang bestrahlt Nun werden die einzelnen bestrahlten Prüflinge mittels eines handesüblichen Farbdensitometers ausgemessen, um den Prozentanteil (D/Do x 100) der Dichte (D) nach der Belichtung gegen die Dichte (Do=IJO) vor der Belichtung zu ermitteln. Ferner werden unter Grüriicii die Farbstoffausbieichung und unter Blaulicht die Zunahme der Vergilbung der Nicht-Bildbezirke bestimmt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 11.

	I	(Die	31	27	34	148	32	Vergleichsprüfling	82 60	200	300	500	und Menge	36 ml	100	200	Niedrigsiedendes	und	500
		DBP						A	87 72				desselben	36 ml			Lösungsmittel	Menge desselben
Tabelle		TCP	Verwendeter Kuppler				Verbindung Hochsiedendes Lösungs-	B	89 75	32	10	0	DBP	36 ml	926	2500	EA 100 ml	2400
Prüfling		TPP	und Menge desselben	Verwendete		derselben mittel	C	82 74	65	56	35	DBP	36 ml	775	1820	EA 100 ml	1650
Nr.		EA:		und Menge			D	89 80	70	52	30	DBP	39 ml	791	1880	EA 100 ml	1780
		MA:	(M-I) 36 g				E	90 82	72	60	40	DBP	39 ml	711	1721	EA 100 ml	1500
1		II	(M-I) 36 g	—			F	90 76	35	20	2	TPP	39 ml	930	2600	MA 100 ml	2300
2			(M-I) 36 g	(2) 11g		G	93 82	75	63	47	TPP	39 ml	650	1600	MA 100 ml	1500
^ j			(M-I) 36 g	(5) 11g		H	91 83	82	62	3δ	TPP	19 ml	560	1450	MA 100 ml	1650
4			(M-3) 39 g	(31) 11g		I		80	71	55	TPP	19 ml	605	1550	MA 100 ml	1400
5			(M-3) 39 g	-			42	24	5	DBP	19 ml	1200	3200		2500
6			(M-3) 39 g	(6) 12 g			90	71	42	TCP		810	2200	EA 100 ml	2100
7			(M-3) 39 g	(27) 12 g			89	73	49	TCP	19 ml	795	1930	EA 100 ml	1850
8			(M-4)39g	(31) 12g			85	73	53		19 :nl	775	1826		1760
9				-						TCP				EA 100 ml
			(M-4)39g				43	31	17	TCP		906	2200	EA 100 ml	2100
10			(M-4)39 g	(12) 12g			54	49	28	\ Tabellen):		875	2200		2200
11				(2) 8 g			55	48	27			865	2120		2150
		(MA) 39 g	(31) 4g			50	35	20			860	2400		2300
12			(37) 12 g	Kurzbezeichnungen gelten auch für die folgende·!		63	52	36			830	2200		2150
Fußnote:			Dibutylphthalat		61	50	33			820	2240		2160
			Trikresylphosphat	58	44	20			1080	3100		2400
			Triphenylphosphat	72	57	35			925	2800		2700
			Äthylacetat	75	55	32	Zunahme		975	2650		2650
		Methylacetat								030 212/363
								300
Tabelle
							3000
							2100
							2300
Prüfling							1920
1						2900
2		Farbstoffausbieichung				1800
3		Bestrahlungsdauer (h)		1950
4		50 100		1700
5				3300
6		73 51		2500
7		92 85		2200
8		94 87		2100
9	95 89
10	71 53		2400
11	95 89		2500
12	99 93		2450
	98 92		2700
	90 73	der Vergilbung	2550
100 96	Bestrahlungsdauer (h)	2600
100 95	50	3200
100 93		3000
430	2900
275
293
292
450
315
290
300
520
326
295
280
397
395
413
410
370
365
408
425
435

Die Vergleichsprüflinge entsprechend Tabelle II werden in entsprechender Weise wie die Prüflinge hergestellt, wobei jedoch die aus der folgenden Tabelle III ersichtlichen Kuppler und das Ausbleichen verhindernde Mittel in Kombination miteinander verwendet werden.

Tabelle III	Verwendeter Kuppler	Bekanntes Mittel	Hg
Vergleichs	und Menge desselben	zur Verhinderung	Hg
prüfling Nr.		des Ausbleichens	Hg
		und Menge des	12 g
		selben	12g
	(M-I) 36 g	(D	12 g
A	(M-I) 36 g	(II)	12 g
B	(M-I) 36 g	(Hl)	12g
C	(M-3) 36 g	CD	12 g
D	(M-3) 36 g	(II)
E	(M-3) 36 g	(III)
F	(M-4) 39 g	(D
G	(M-4) 39 g	(II)
H	(M-4) 39 g	(HI)
I

10

15

Als bekannte Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens werden folgende Verbindungen verwendet:

CH

CH₃COO

CH,

CH₃

CH₂CH₂CH₂CHt₃-CH₃
CH_{3 (I)}

(vgl. US-PS 40 15 990)

CH(CH₃),

(I)C₈H₁₇

(II)

(vgl. US-PS 34 32 300) -,<>

CH₃ CH₃

HO

CH₃ CH₃

(vgl. J P- Patentanmeldung 20 977/1974)

Aus den Ergebnissen der Tabelle Il geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen das Ausbleichen von purpurroten Farbstoffbildern in hervorragender Weise zu verhindern vermögen und daß sie in dieser Eigenschaft den bekannten Mitteln zur Verhinderung des Ausbleichens überlegen sind. Ferner zeigt die Tabelle II, daß sich durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch eine Vergilbung der Nicht-Bildbezirke über lange Zeit hinw.eg wirksam verhindern läßt.

Beispiel 2

Die in Tabelle IV angegebenen Gelbkuppler und erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen werden einzeln in verschiedenen (vgl. Tabelle IV) Lösungsmitteln gelöst. Jede der erhaltenen Lösungen wird mit 150 mg 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon versetzt und danach in 500 ml einer 5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung mit 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingearbeitet. Die jeweils erhaltene Lösung wird mittels eines Homogenisators in eine Dispersion überführt, worauf die erhaltene Dispersion in 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberchlorid eingearbeitet wird. Die jeweils erhaltene Emulsion wird mit 10 ml einer 5%igen methanolischen Triäthylensdfonamidlösung als Filmhärtungsmittel versetzt. Danach wird die jeweils erhaltene Emulsion auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet, wobei man insgesamt 8 üchtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erhält (Prüflinge Nr. I bis 8). Sämtliche erhaltenen Prüflinge werden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 50 bzw. 100 h lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichgcräts bestrahlt. Schließlich werden die derart bestrahlten Prüflinge in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ausgemessen, wobei jedoch die Farbdichtc diesmul unter Blaulicht bestimmt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle IV	Verwendeter Kuppler und Menge desselben	Verwendete Verbindung und Menge derselben	Hochsiedendes Lösungsmittel und Menge desselben	Micdrigsicdcndcs lösungsmittel und Menge desselben
Pruning Nr.	(Y-3) 61	_	DBP 61	IA 120
1	(Y-3) 61	(2) 18	DBP 61	BA 120
2	(Y-3) 61	(12) 18	DBP 61	•Λ 120
3	(Y-3) 61	(35) 18	DBP 61	:A 120
4	(Y-5) 76		DBP 61	GA 120
5	(Y-5) 76	(4) 23	TCP 76	-:a 120
6	(Y-5) 76	(7) 23	TCP 76	;.A 120
7	(Y-5) 76	(31)23	TCP 76	-:a 120
8

35

Tabelle V

Farbstoflaus-	Zunahme der Ver-
bleichung	gilbung
Bestrahlungsdauer	Bestrahlungsdauer
50 h 100 h	50 h 100 h

Prüfling Nr.

58 68 70 72 90 94 95 93

Vergleichsprü fling

A 59

B 29

C 32

D 91

E 75

F 63

15 26 20 32 80 87 85 90

14 6 7

80 64 57

138 UO 120 110 126 115 119 112

!29 140 135 123 130 126

150 125 132 120 145 127 13."! 123

150 162 155 145 157 152

Die Vergleichsprüflinge gemäß Tabelle V werden in entsprechender Weise wie die Prüflinge 1 bis hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle Vl angegebenen Kuppler und die Ausbleichung verhindernden Mittel in Kombination miteinander verwendet werden.

Tabelle VI

Verglcichsprüiling

Verwendeter Kuppler und Menge desselben

A
B
C
D
F.
F

Bekanntes Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens und Menge desselben

(Y-3) 61 g (Y-3) 61 g (Y-3) 61 g (Y-5) 76 g (Y-5) 76 g (Y-5) 76 g

U III

Il

Ul

18 g 18 g 18 g 23 g 23 g 23 g Aus Tabelle V geht hervor, daß die bekannten Verbindungen hinsichtlich einer Verhinderung des Ausbleichens gelber Farbstoffbilder unwirksam sind, daß sie vielmehr das Ausbleichen solcher gelber Farbstoffbilder sogar noch fördern. Im Gegensatz dazu vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sowohl das Ausbleichen gelber Farbstoffbilder als auch eine nachträgliche Vergilbung der Nicht-Bildbezirke in höchst wirksamer Weise zu verhindern.

Beispiel 3

is Eine Mischung aus 46 g Blaugrünkuppler (C-I), 200 mg 2,5-Di-terL-octylhydrochinon und eines der in Tabelle VII angegebenen Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens wird in einer Mischung aus 40 g Dibutylphthalat und 120 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen wird. Danach wird das Ganze mittels eines I lomogenisators in eine Dispersion überführt. Die erhaltene Dispersion wird in 1000 ml einer rotempfindli-

2> chen Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-% Silberchlorid eingearbeitet, worauf die Emulsion mit 20 ml einer 4°/oigen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazinnatrium als Filmhärtungsmittel versetzt wird. Danach wird die modifizierte Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmateriais auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet. Die geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Blaugrünkupplers (C-I) 45 g Blaugrünkuppler (C-3) verwendet werden.

Die in der geschilderten Weise hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 150 bzw. 300 h lang mittels eines handelsüblichen Ausbleichgeräts bestrahlt. Danach werden die bestrahlten Aufzeichnungsmaterialien in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ausgemessen, wobei jedoch die Farbstoffdichte diesmal unter Rotlicht bestimmt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle VIl.

Tabelle VII

Prülling Mittel zur Verhinderung des Ausblcichcns Nr. und Menge desselben

Farbslollausblcichung
Bluugrünkupplcr

C-I C-3

.100 h

Verbindung (7) 12 g Verbindung (30) 12 g

bekanntes Mittel zur Verhinderung des Ausblcichens (I) 12 g

bekanntes Mittel zur Verhinderung des Ausblcichens (11) 12 g

bekanntes Mittel zur Verhinderung des Ausblcichens (III) 12 g

Verbindung (2) 12 g Verbindung (48) 12 g 86 92 93 87

89
89

93 93

74
79
83
74

75
75

80
81

150 h

91 93 93 89

93 93

300 h

82
85
87
80

80
80

86
86

io

Tabelle VII zeigt, daß im Vergleich zu den bekannten Mitteln zur Verhinderung des Ausbleichens nur die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen eine merkliche Wirkung hinsichtlich der Verhinderung eines Ausbleichens des blaugrünen Farbstoffbildes aufweisen.

Beispiet 4

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (Prüfling 1) werden auf die Oberfläche eines mit Polyäthylen kaschierten Papierschichtträgers in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen und -getrocknet.

Erste Schicht

Zur Herstellung der ersten Schicht wird auf den Schichtträger eine blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberchlorid und mit 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die mit 2,5x10-⁴Mol, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel:

(CH₂J₃SO₃H (CH₂I₃SO₃

sensibilisiert ist und 2 χ 10-' Mol, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, des in Dibutylphthalat gelösten und in jo die Emulsion eingearbeiteten Gelbkuppiers (Y-6) enthält, derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 400 mg Silber entfallen.

Zweite Schicht

Auf die erste Schicht wird eine Gelatineschicht in einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 1 Mikron aufgetragen.

Dritte Schicht

Zur Herstellung der dritten Schicht wird auf die zweite Schicht eine grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-% Silberchlorid und mit 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die mit 2,5 χ 10-⁴MoI, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel:

C₂H₅
H-C=CH

(CH₂)₃SO.,

sensibilisiert ist, und 2 χ 10~' Mol, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, des in Trikresylphosphat gelösten und in der Emulsion dispergierten Purpurrotkupplers (M-14) enthält, derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche bo 500 mg Silber entfallen.

Vierte Schicht

Die vierte Schicht besteht aus einer Gelatineschicht einer Stärke von 1 Mikron mit pro m² Trägerfläche 30 mg Di-tert.-octylhydrochinon, das ursprünglich in Dibutylphthalat gelöst und in Form der Lösung in der Gelatinelösung dispergiert war.

Fünfte Schicht

Zur Herstellung der fünften Schicht wird auf die vierte Schicht eine rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-% Silberchlorid und mit 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die mit 2,5 χ 10-⁴MoI, bezogen auf ein MoI Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel:

CH=CH-CH

C₂H₅F

N-C₂H₅

15 sensibilisiert ist und 2 χ 10-' Mol, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, des in Trikresylphosphat gelösten und in der Emulsion dispergierten Blaugrünkupplers (C-3) enthält, derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 500 mg Silber entfallen.

Sechste Schicht

Die sechste Schicht besteht aus einer Gelatineschutzschicht auf der fünften Schicht, die eine Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 Mikron aufweist.

Die zur Herstellung der verschiedenen lichtempfindlichen Schichten (d. h. der ersten, dritten bzw. fünften Schicht) verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden einzeln entsprechend dem aus der JP-Patentanmeldung 772/1971 bekannten Verfahren zubereitet. Jede Emulsion wird mit Natriumthiosulfatpentahydrat chemisch sensibilisiert und mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a · 7-tetrazainden als Stabilisator, Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Filmhärtungsmittel und Saponin als Beschichtungshilfsmittel versetzt.

Zur Herstellung eines Prüflings 2 werden die zur Herstellung des Prüflings 1 durchgeführten Maßnahmen wiederholt, wobei jedoch den zur Herstellung der ersten, dritten bzw. fünfien Schicht verwendeten Emulsionen jeweils eine Dispersion der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung Nr. 30 in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf die in den verschiedenen Schichten enthaltenen Kuppler, einverleibt wird.

Prüflinge 3 und 4 werden in entsprechender Weise wie der Prüfling 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung Nr. 30 die bekannten Verbindungen (II) bzw. (III) verwendet werden.

Die verschiedenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil mit Blau-, Grün- und Rotlicht belichtet, worauf die belichteten Prüflinge in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 100 h lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichgeräts bestrahlt werden. Die bestrahlten Prüflinge werden auf ihre Farbstoffdichte hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle	VIII	purpurrot	blaugrün	Zunahme der
Prüfling		75	93	Vergilbung
Nr.	FarbstofTausbleichung	96	95	450
1	gelb	82	92	145
2	90	83	92	280
3	93			290
4	60
64

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß die bekannten Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens keine die Ausbleichung verhindernde Wirkung auf andere Farbstoffbilder als purpurrote Farbstoffbilder besitzen oder sogar die Ausbleichung fördern. Dagegen vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sowohl die Ausbleichung von purpurroten Farbstoffbildern als auch von gelben und blaugrünen Farbstoffbildern in hervorragender Weise zu verhindern.

10

Behandlungsstufen Behandlungsdauer Erste Entwicklung

Wässern

Belichten

Farbentwicklung

Wässern

Bleichen

S min 4 min

3 min

4 min 4 min

Die bei der geschilderten Behandlung verwendete erste Entwicklerlösung, Farbentwicklerlösung. Bleichlösung und Fixierlösung besitzen folgende Zusammensetzung:

Erste Entwicklerlösung:

Wasserfreies Natriumbisulfit 1 rhcnyiO-pyra

8,0 g 0.35 g

Beispiel 5

Eine Lösung von 12 g der Verbindung Nr. 31 in 11g Dibutylphthalat wird in 120 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch mittels eines Homogenisators in eine Dispersion überführt wird. Die erhaltene Dispersion wird in 300 ml einer grünempfindliehen SilberchlorbromidemulsJon mit 40Mol-% Silberchlorid eingearbeitet, worauf die modifizierte Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmateriak auf mit Polyäthylen kaschiertes Papkr aufgetragen und -getrocknet wird.

Das erhaltene lichtempfindliche photographische Süberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird auf sensitometrischem Wege durch einen optischen Stufenkeil belichtet und danach wie folgt bei einer Temperatur von 24° C behandelt:

Wasserfreies Natriumsulfit 37,0 g Hydrochinon 5,5 g Wasserfreies Natriumcarbonat 28,2 g Natriutnthiocyanat 1,38 g

Wasserfreies Natriumbromid 130 g Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 13,0 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 Der pH-Wert ist auf 9,9 eingestellt Farbentwicklerlösung:

Wasserfreies Natriumsulfat 10,0 g N.N-Diäthyl-p-phenylendiamin-

hydrochiorid 3,0 g

Purpurrotkuppler (M -19) 1,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Der pH-Wert ist mit Natriumhydroxid auf 11,5 eingestellt

Bleichbad:

Wasserfreies Natriumbromid Kaliumferricyanid Borax (Na₂B₄O₇ · 10H₂O) Mit Wasser aufgefüllt auf

43,0 g 165,0 g

Fixierbad:

Natriumthsosulfatpentahydrat Wasserfreies Natriumsulfat Wasserfreies Dinatriumphosphat Mit Wasser aufgefüllt auf

11

200 g 100g 15.0 g 11

Das in der geschilderten Weise behandelte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wird danach 100 h lang mittels eines handelsüblichen Ausbleichgeräts bestrahlt, worauf die Farbstoffausbleichung und Zunahme der Vergilbung entsprechend Beispiel 1 ermittelt werden. Zu Vergleichszwecken wird ein entsprechendes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das je doch anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Ver bindung die bekannte Verbindung (III) enthält verwendet Als Blindprüfling dient ein entsprechendes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial ohne Gehalt an der Verbindung Nr. 3L Die mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IX

Tabelle IX

Prüfling Nr.

Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens

Farbstoff- Zunahme der ausbleichung Vergiftung

1 Blindprüfling

2 Prüfling mit der Verbindung Nr.

3 Prüfling mit der bekannten Verbindung (IiI)

65	480
94	118
87	165

Den Ergebnissen der Tabelle IX ist zu entnehmen, daß auch bei einem kupplerfreien lichtempfindlicher photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial die erfindungsgemäß verwendete Verbindung

sowohl eine Vergilbung der Nicht-Bildbezirke als auch eine Ausbleichung in wirksamer Weise zu verhindern vermag.

Beispiel 6

Die in Tabelle X genannten Purpurrotkuppler und erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bzw. bekannte Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens werden in den in der Tabelle angegebenen Lösungsmitteln gslöst Zu der jeweiligen Lösung werden 120 mg 2,5-Di-tert-octylhydrochinon zugesetzt Danach wird die jeweilige Lösung in 500 ml einer 5%igen wäBrigen Gelatinelösung mit 2JS g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen, worauf das Ganze mittels eines I lomogenisators gründlid! dispcrgicri wird. Die jeweils erhaltene Dispersion wird in 1000 ml einer grünempfindüchen Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-% Silberchlorid eingearbeitet. In die Emulsion werden ferner noch 10 ml einer 2%igen methanolischen Lösung von N-Äthyl-N'-ytrimethylammoniumpropylcarbodiimid-p-toluolsulfonat eingeführt. Schließlich wird die jeweilige Emulsion zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet Insgesamt werden hierbei 18 Prüflinge und 3 Vergleichsprüflinge hergestellt. Die verschiedenen Prüflinge und Vergleichsprüflinge werden einzeln durch einen Stufenkeil belichtet und danach wie folgt behandelt:

Tabelle X

Behandlungs- Behandlungstemperatur dauer

·> 1. Farbentwicklung 32,2 C	I min 30 see
2. Bleichung/Fixierung 32,2 C	1 min 20 see
3. Wässern 32,2 C	30 see
Zusammensetzung des Entwicklers:
ο Wasser	800 ml
Natriumhexametaphosphat	6,5 g
Wasserfreies Natriumsulfit	20 g
4-Amino-3-methy!-N,N-diäthylanilin-
hydrochlorid	3.2 g
!■> Natriumcarbonat	32 g
Natriumbromid	1,8 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	11

Das Bleich/Fixier-Bad besitzt die bereits angegebene Zusammensetzung.

Die derart behandelten Prüflinge werden durch durchsichtiges Fensterglas einen, zwei bzw. drei Monat(e) dem Sonnenlicht ausgesetzt, um die eine Ausbleichung durch Sonnenlicht verhindernde Wirkung der verschiedenen Zusätze zu ermitteln. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XI. Die Meßmethode entspricht der im Beispiel 1 geschilderten Meßmethode.

	Verwendeter Kuppler und Menge desselben	Verwendete Verbindung und Menge derselben	8,1g	Hochsiedendes Lösungsmittel und Menge desselben	39 ml	Niedrig siedendes und Menge desselben
Prüfling Nr.			8,1g		39 ml
I	(M^t) 398	-	8,6 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
2	(M-4) 398	(40)	9,0 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
3	(M-4) 398	(41)	9,9 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
4	(M-4) 398	(42)	9,9 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
5	(M-4) 398	(43)	9,9 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
6	(M^) 398	(2)	10,3 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
7	(M^) 398	(44)	12,7 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
8	(M-4) 398	(45)		DBP	16 ml	EA 100 ml
9	(M^t) 398	(46)	13,3 g	DBP	20 ml	EA 100 ml
10	(M^t) 398	(47)		DBP	IO ml	EA 100 ml
			7,1g	TCP	10 ml	EA 100 ml
11	(M-*) 398	(48)	14,2 g	DBP	36 ml	EA 100 ml
			20 g	TCP	36 ml	EA 100 ml
12	(M-4) 398	(49)	39 g	DBP	36 ml	EA 100 ml
13	(M-4) 398	(49)	18,2 g	DBP	36 ml	EA 100 ml
14	(M^) 398	(49)	15,3 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
15	(M-4) 398	(49)	13,2 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
16	(M-4) 398	(31)		DBP	39 ml	EA 100 ml
17	(M-4) 398	(35)	14,6 g	DBP		EA 100 ml
18	(M^) 398	(60)	10,3 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
Vergl.-Prüfling			11,4 g		39 ml
A	(M-4) 398	(D	DBP	39 ml	EA 100 ml
B	(M^) 398	(H)	DBP	EA 100 ml
C	(M^) 398	OH)	DBP	EA 100 ml

	Tabelle XI	27	34	2	3	148	Zunahme ι	44	2	3
43
			25	10		der Vergilbung	3300	2950
	Farbstoffausbieichung		67	61		2500	2200
Prüfling	Bestrahlungsdauer (Monate)	68	61		2500	2200
I	1	67	62		2430	2150
2		68	62		2300	2020
3	45	72	66	Bestrahlungsdauer (Monate)	2100	1800
4	76	71	65	1	2200	1800
5	77	73	64		2150	1900
6	TJ	72	66	3100	2050	1800
7	76	80	75	2300	2000	1700
8	82	84	77	2350	1900	1650
9	81	80	74	2250	1900	1650
10	81	85	78	2200	1850	1600
Il	85	87	80	1900	1830	1600
12	95	90	80	1950	1830	1600
13	95	92	82	2000	1790	1500
14	90	90	81	1980	1820	1550
15	96	82	77	1800	1850	1600
16	97			1760
17	98	35	20	1750	2950	2750
18	98	64	59	1730	2700	2460
Vergleichsprüfling	97	68	48	1700	2540	2340
A	90	1700
B		1690
C	60	1700
	74	1750
	75
	2800
2500
2400

Aus Tabelle Xl geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine hervorragende, die Ausbleichung von purpurroten Farbstoffbildern verhindernde Wirkung besitzen und daß der Grad dieser Wirkung dem Grad der eine Ausbleichung verhindernden Wirkung bekannter Mittel überlegen ist Ferner vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch eine Vergilbung der Nicht-Bildbezirke über längere Zeit hinweg zu verhindern. Die Tabelle Xl zeigt ferner, daß man mit Verbindungen, die in 6-Stellung des Chromanrings einen höheren Alkoxysubstituenten aufweisen, bessere Ergebnisse erhält als mit Verbindungen, die in 6-Stellung einen kürzeren Alkoxysubstituenten besitzen. Mit Verbindungen mit Äikoxysubstiiuenieii itiii nicht weniger als S Kohlenstoff atomen, insbesondere mehr als 12 Kohlenstoffatomen, erhält man bessere Ergebnisse.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 4, Prüfling 1 werden Prüflinge 1 und 2 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung des Prüflings 1 pro Mol Silberhalogenid 1,5x10-« Mol Purpurrotkuppler (M-20) anstelle des Purpurrotkupplers (M-14) und bei der Herstellung des Prüflings 2 pro Mol Silberhalogenid 1,5 χ 10-' Mol Purpurrotkuppler (M-21) anstelle des Purpurrotkupplers (M-14) verwendet werden.

Zur Herstellung von Prüflingen 3, 4 und 5 werden ferner den zur Herstellung der ersten, dritten und fünften lichtempfindlichen Schicht des Prüflings 1 verwendeten Emulsionen zusammen mit dem Kuppler die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Nr. 40, 48 und 57 in einer Menge von 30 Gew.-°/o, bezogen auf den Kuppler, zugesetzt

Zur Herstellung von Prüflingen 6, 7 und 8 werden in entsprechender Weise die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Nr. 40, 48 und 57 zum Einsatz gebracht. Darüber hinaus wird anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung im Pruning 3 das bekannte Mittel zur Verhinderung der Ausbleichung in derselben Menge, in der auch die erfindungsgemäß verwendete Verbindung zum Einsatz gelangt verwendet Diese Maßnahme wird mit den bekannten, eine Ausbleichung verhindernden Mitteln (I), (II) und (111) wiederholt wobei Prüflinge 9, 10 und 11 erhalten werden.

Bei Prüfling 5 werden die geschilderten Maßnahmen mit den bekannten, eine Ausbleichung verhindernden Mitteln (I), (H) und (HI) wiederholt, wobei Prüflinge 12, 13 und 14 erhalten werden.

Die erhaltenen Prüflinge werden einzeln durch einen Stufenkeil mit Blau-, Grün- und Rotlicht belichtet und danach in der im Beispie! 1 geschilderten Weise behandelt Die behandelten Prüflinge werden zur Ermittlung der eine Ausbleichung durch Sonnenlicht verhindernden Wirkung durch durchsichtige Fensterglasscheiben Sonnenlicht ausgesetzt Dieser Test erbrachte folgende Ergebnisse:

Tabelle	XII	purpurrotes	blaugrünes	Zu
Prüfling		Farbstoff-	Farbstoir-	nahme
Nr.	Farbstoflausbleichung	bild	bild	der
		15	80	Vergil
	gelbes	13	80	bung
	FarbstofT-	55	88	350
1	bild	85	93	355
2	42	75	91	200
3	42	50	88	120
4	46	80	93	130
5	55	70	91	210
6	52	25	77	125
7	46	50	70	140
8	55	45	70	300
9	52	15	77	260
10	42	50	70	280
11	30	40	70	315
12	33			270
13	42		290
14	30
33

Aus Tabelle XII geht hervor, daß die erfindungsgemaß verwendeten Verbindungen eine hervorragende, die Ausbleichung von purpurroten Farbstoffbildern verhindernde Wirkung entfalten und in dieser Eigenschaft den bekannten Mitteln zur Verhinderung einer Ausbleichung überlegen sind.

Die bekannten Mittel zur Verhinderung einer Ausbleichung üben auf andere als purpurrote Farbstoffbilder keine eine Ausbleichung verhindernde Wirkung aus und zeigen sogar eine Tendenz zur Beschleunigung der Ausbleichung. Andererseits vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch die Ausbleichung gelber und blaugrüner Farbstoffbilder zu verhindern.

Mit erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit höheren Alkoxysubstituenten in 6-Steihing des Chromanrings erhält man bessere Ergebnisse als mit Verbindungen mit niedrigen Alkoxysubstituenten in 6-Stellung des Chromanrings.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine hydrophile Schicht aufweist und in dieser oder einer weiteren hydrophilen Schicht eine UV-absorbierende Verbindung mit mindestens einem Chroman- oder Cumaranring enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel:

R-O

worin bedeuten:

(D

einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;

Ri-R₂

und R 3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Acyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Alkylamino-. Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylrest, wobei gilt, daß die Reste R und Ri zusammen unter Bildung eines Chroman- oder Cumaranrings cyclisiert sein können, sowie

Z diejenige(n) Atomgruppierung(en), die zur Vervollständigung eines Chroman- oder Cumaranrings erforderlich ist (sind),

oder der Formel:

(II, CH.,

RO

(IV)

worin R und Ri die angegebene Bedeutung besitzen, LMithiilt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel (I) eine solche der Formeln:

RO

RO

(II)

worin IC Ri, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen und die Reste R4, R 5, Re, R7. Rs und R₉, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl-, Aryloxy- oder N-substituierten Aminorest oder einen heterocyclischen Rest darstellen und wobei gilt, daß die Reste Rs und R9 gemeinsam unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings cyclisiert sein können, enthält

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (III) enthält in welcher der Rest R einen Alkylrest mit mindestens 8, insbesondere 12 bis einschließlich 32 Kohlenstoffatomen bedeutet

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß seine lichtempfindliche Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion besteht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel (I) oder (IV) in der lichtempfindlichen Schicht enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) oder (IV) in einer der empfindlichen Schicht benachbarten Schicht enthalten ist

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen Blaugrünkuppler enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine einen Purpurrotkuppler enthaltende lichtempfindliche SiI-berhalogenidcmulsionsschieht und eine einen Gelbkuppler enthaltende lichtempfindliche Silberhulogcnidemulsionsschichl enthält

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der drei Emulsionsschichten eine Verbindung der Formel (I) oder (IV) enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die den Gclbkuppler enthaltende lichtempfindliche Silbcrhalogcnidemulsionsschicht und/oder die den Blaugrünkupplcr enthaltende lichtempfindliche Silberhalogcnidcmulsionsschicht eine Verbindung der Formeln (I) oder (IV) enthält (enthalten).

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die den Purpurrotkuppler enthaltende lichtempfindliche Silberhalogcnidemulsionsschichl eine Verbindung der Formeln (l)oder(IV) enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogcnidemulsionsschicht als Purpurrotkuppler

l-(2,4,6-Trichlorphcnyl)-3-(2-chlor-5-octadccylsuccinimidoanilino)-5-pyra/olon,

l-(2,4,6-Trichlorphcnyl)-3-(2-chlor-5-oct;idecylcarbamoylanilino)-5-pyra/.olon,

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(.''-chlor-5-telradccanamidoanilino)-5-pyra/.olon,

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-j2-chlor-5-[a-(3-1ci 1. -butyl -4- hydroxy phenoxy )-tetradccananiidoj-anilinol^-pyra/olon,

4,4'-Benzyl idenbis-[ I-(2,4,6-tr ichlorphenyl)-3-|2-chlor-5-[)'-(2,4-di-ierta my !phenoxy )-bii ty !amido]-anil ino)-5-nvra/olon.

4,4'-3enzylidenbis-[l-(2,3,4,5,6-penta-

chlorphenyl)-3-|2-chlor-5-[)'-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)-butylamido]-anilino}-

5-pyrazolon,
l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-methyl-

5-acetamidoanilino)-5-pyrazolon,
l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-(2-methyl-

5-chloraniIino)-5-pyrazolon,
l-(2.4,6-TrichIorphenyl)-3-(4-nitroanilino)-

5-pyrazolon,
J -(2,4,6-Trichlorphenyl)-

3-(2-chlor-5-octadeeenylsuccinimido-

anilino)-5-pyrazolon und/oder
l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tri-

decanamidoani!ino)-5-pyrazolon, enthält.