DE2456076C3

DE2456076C3 - Farbphotographisches mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2456076C3
Application number: DE19742456076
Authority: DE
Inventors: Robert George North Chili Cameron; William John Gass; Dan Neuberger
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2456076B2; DE2456076A1; GB1474128A; JPS5753944B2; FR2252591B1; IT1026623B; JPS5087650A; FR2252591A1; CH589310A5

Description

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler in der obersten Emulsionsschicht in einer Konzentration von 3 χ IO ~⁵ Molen pr-» dm² vorliegt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Gew ichlsverhältnis von Silber in der unter der ersten Emulsionsschicht liegenden Silberhalogenidemulsionsschicht zum Silbergehalt der obersten Emulsionsschicht bei mindestens 1,5 liegt.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlichen. Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen die oberste Emulsionsschicht gegenüber dem blauen. Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen Gelbkuppler enthält, und die weiteren Silberhalogenidemulsionsschichten gegenüber dem grünen und roten Bereich des Spektrums empfindlich sind, und der Gelbkuppler der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht ein \-Pivalyl-*-phenoxyacetanilidist. das in 4-Stellung der Phenoxygruppe und in m-Slellung der Anilidgruppe substituiert ist.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Farbkuppler zu verwenden, welche mit dem Entwicklungsprodukt von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen zu Bildfarbstoffen zu reagieren vermögen. Die in dieser Weise erzeugten Farbstoffe sind gewöhnlich in Wasser und üblicherweise verwendeten Entwickler- und Fixierbädern unlöslich. Die Farbkuppler werden entweder den Entwicklerbädern zugesetzt oder aber bei der Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien in den Schichten dieser Materialien untergebracht. 1 m letzteren Falle werden die Kuppler als sog. »eingearl-eitele Farbkuppler« bezeichnet.

Derartige, in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialicn eingearbeitete Farbkuppler sind in den Schichlen. in die sie eingearbeitet sind, praktisch immobil, und zwar deshalb, weil ihre Moleküle ziemlich groß sind. Sie enthalten in der Regel mindestens eine Ballastgruppe im Molekül. Kuppler dieses Typs sind aus einer Vielzahl von Literalurstellcn bekannt.

Aus \-Pivalyl-n-phenoxyacelaniliden bestehende Gelbkupplcr, die in 4-Stellung der Phenoxygruppe und in m-Stcllung der Anilidgruppe substituiert sind, sind ζ. B. aus der US-PS 3408 194 bekannt.

Es ist weiterhin bekannt. Farbkuppler im Rahmen des subtraktiven Farbenverfahrens zu verwenden, da sich bei ihrer Verwendung gelbe, purpurrote und blaugröne Farbstoffe erzeugen lassen. Durch Farbentwicklung lassen sich bei ihrer Verwendung gelbe.

2« purpurrote oder blaugrüne Farbstoffe erzeugen. Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die für den subtraktiven Farbprozeß bestimmt sind und bei deren Verwendung eine realistische Farbwiederjiabe erzielt werden soll, besehen aus einem Schichtträger und mindestens drei hierauf aufgetragenen einzelnen Schichten. Die dem Schichtträger am nächsten liegende Schicht enthält in der Regel Silberhalogenid, das spektral gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist. sowie einen einen hlaugrünen Farbstoff erzeugnden Farbkuppler. Über dieser Schicht ist eine zweite Silberhalogcnidemulsionsschicht angeordnet, die gegenüber dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums spektral sensibilisiert ist und einen einen purpurroten Farbstoff ent hallenden

η Kuppler enthält. In der dritten Schicht über der grünsensibilisierten Schicht befindet sich eine Silbcrhalogenidemulsionsschicht. die praktisch nur gegenüber dem bläuen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen einen gelben Farbstoff

4(i erzeugenden Kuppler enthält. Gegebenenfalls können derartige Auf/eichnungsmaterialien weitere Schichten aufweisen, und zwar lithtabsorbierende Schichten und Schichten, die anderen Zwecken dienen.

Im Verlaufe der letzten Jahre hat die Farbphoto-

graphic einen Standard erreicht, über den hinaus bedeutende Verbesserungen nur schwer zu erreichen sind. Trotzdem verlangen die Verbraucher farbphotographische Auf/eichnungsmaterialien nach Produkten von noch besseren Eigenschaften. Einige dieser Eigen-

schäften, die nach den Wünschen der Verbraucher noch vei bessert werden sollen, sind die Klarheit, die Schärfe und/oder die Körnigkeit des farbphotographischen Endproduktes, d. h. der Farbphotographie oder des Diapositivs.

Aus der US-PS 26X9^93 ist es beispielsweise bekannt, die Körnigkeit eines Bildes dadurch zu vermindern, daß Schichten mit einer möglichst großen Anzahl von Silberhalogenidkörnern verwendet werden. Die Körner sollen dabei nicht in 'hrer Größe vermin-

bo dert werden, um die photographische Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials beizubehalten. Infolgedessen muß man. wenn die Anzahl der Silberhalognidkörner zur Verbesserung der Körnigkeit erhöhl werden soll, die relative Menge an Silberhalogenid

b5 in jeder Schicht des Aufzeichnungsmaterial erhöhen. Da eine Erhöhung des Silberhalogcnidgehaltes einer Schicht ganz allgemein zu einem Anstieg der Farbstoffdichte in der Schicht führt, können photographischc

Aufzeichnungsmaterialien mit mehr Silberhalogenid zu Bildern mit Farbstoffdichlen führen, die zu hoch sind. Dies ist natürlich unerwünscht. Ein Verfahren zur Überwindung dieses Problem einer zu hohen Farbdichte, insbesonderer in den Purpurrot- und Blau- ^r> grünschichten farbphotographischer Aufzeichnimgsmalerialen besteht in der Verwendung sog. konkurrierender Farbkuppler. In der Praxis werden in den Farbentwicklerlösungen lösliche konkurrierende Kuppler verwendet. Derartige Kuppler erzeugen bei m ihrer Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen farblose Verbindungen oder Farbstoffe, die in der Entwicklerlösung löslich sind und durch Wässern des entwickelten Materials entfernt werden können. Die Konzentration an konkurrierenden Kuppler kann is dabei so eingestellt werden, daß der unerwünschte Anstieg der Farbdichte in den purpurrot- und blaugrünen Schichten nicht mehr auftritt. Die Verwendung von konkurrierenden Kupplern ist ferner z. B. aus der US-PS 36 47452, Spalten 3 bis 5 und 8 bekannt.

Zu beachten ist jedoch folgendes: Um eine verbesserte Körnigkeit, insbesondere in der Purpurrot- und der Blaugrünschicht zu erreichen, sollte die Silberhalogenidmenge in der obersten Schicht, d. h. der einen gelben Farbstoff erzeugenden Schicht, nicht erhöht werden, da die Silberhalogenidkörner in dieser Schicht das grüne und das rote Licht, welches diese Schicht passiert, derart streuen, daß das angestrebte Ziel nicht erreicht wird. Bei Verwendung von vergleichsweise geringen Silberhalogenidmengen in der einen gelben in Farbstoff erzeugenden Schicht und der Verwendung von vergleichsweise großen Silberhalogenidmengen in den einen purpurroten und einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Schichten bei gleichzeitiger Erhöhung der Mengen an den unerwünschten An- r> stieg der durch die größeren Silberhalogenidmengen hervorgerufenen Farbdichten in den purpurroten und blaugrünen Schichten entgegenwirkenden konkurrierenden Kupplern erfolgt jedoch ein unerwünschter Farbverlust in der einen gelben Farbstoff erzeugenden Schicht.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein mehrschichtiges, farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von subtraktiven Farbbildern anzugeben, das in seiner oberen blaucmpfindlichcn Schicht einen Gelbkuppler enthält, der bei Anwendung von verhältnismäßig großen Mengen an konkurrierenden Farbkupplern bei verbesserter Körnigkeit und nicht zu hohen Purppurrot- und Blaugrünfarbstoffen zu einem hohen D„„,-Wert des gelben Bildes führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiges, farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs erwähnten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gelbkuppler seiner obersten SiIberhalogenidemulssionsschicht der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

O O

(CHjbCCCHCNH

in der bedeuten:

R, (a) einen Carboxylrest, wobei das Wassersloffalom des Restes durch ein monovalenles, ein Salz bildendes Kation ersetzt sein kann;

(I)

NH

(b)	einen	Rest	der	Formel:	1 Alkoxy
	—	SO₂-	<	"V-OCH,-	Formel:
(C)	einen	Rest	der	Formel:
			— SO₂NH —/~~S

(d)	einen	Rest	der

-SO₂-

OH

f>5

(e) einen Rest der Formel:

-NH-SO₂--/

(f) einen Rest der Formel:

-SO, -^Jy- ^Alk>''

(g) einen Rest der Formel:

ΟΗ

oder
(h) einen Rest der Formel: —SO₂-Mkyl, und

einen Rest der Formel —SO₂—R₂, in der R₂ einen

(a) Alkyl-;

(b) Alkaryl-;

(c) Aralkyl-;

(d) Phenyl- oder

(e) Phenoxyalkylrest

darstellt, wobei gilt, daß die Alkyl- und Alkoxyresle 1 bis 30 C-Atome aufweisen und die Alkaryl-. Aralkyl- und Phenoxyalkylreste 7 bis 35 C-Atome.

Mindestens einer der Reste R] und R₂ soll eine Ballastgruppe mit mindestens 12, vorzugsweise 12 bis 35 Kohlenstoffatomen sein.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten Ballastgruppen aufweisenden Farbkuppler, die einzeln oder zu mehreren in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendet werden können, ist ein sog. »konkurrierendes Reaktionsverhältnis« von höchstens 1,10.

Der Ausdruck »konkurrierendes Reaktionsverhältnis bezieht sich dabei auf das Verhältnis der relativen Reaktionsfähigkeit eines einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers in Gegenwart von sowie in Ab-

ίο

Wesenheit eines konkurrierenden Kupplers nach folgender Gleichung:

KRV = *}'·"■ [^a)

worin KR V das »konkurrierende Reaktionsverhältnis« darstellt und worin ferner bedeuten:

Dimi.v (u) = Dmax eines gelben Teststreifen, hergestellt

in Abwesenheit eines konkurrierenden

Kupplers und
D„„_lt (p) = Diiiux eines gelben Teststreifens, hergestellt

in Gegenwart eines konkurrierenden

Kupplers.

Der zur Bestimmung des «konkurrierenden Reaktionsverhältnisses« durchgeführte Test dient der Bestimmung der relativen Menge der »Konkurrenz« für die oxidierte Farbentwicklerverbindung, die bei Verwendung eines löslich gemachten konkurrierenden Kupplers in einer typischen Farbentwicklerlösung zu erwarten ist, wenn ein bildweise exponiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial in einer solchen Lösung farbentwickelt wird.

Im Falle der Verwendung von bekannten gelbe Farbstoffe liefernden Farbkupplern treten konkurrierende Reaktionsverhältnssse von über 1,20, z. B. 1,35 oder 1,65 auf.

Das konkurrierende Reaktionsverhältnis eines bestimmten Farbkupplers läßt sich aufgrund seiner Struktur allein nicht voraussagen, wie sich aus den in der später folgendenen Tabelle 1 angegebenen Daten ergibt.

Es ist des weiteren bekannt, daß bei dem bekannten Farbentwicklungsverfahren sehr genaue pH-Wertsbedingungen eingehalten werden müssen, insbesondere während der eigentlichen Farbentwicklungsstufe, in welcher die Umsetzung eines oder mehrerer farbbildender Kuppler mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erfolgt. Ein Grund dafür, daß der pH-Wert der Entwicklerlösung während der Farben I wick lungs-

O H O

stufe genau überwacht werden muß, liegt darin, daß ein sehr scharfer Abfall der Farbbildungswirksamkcit der Farbkuppler auftreten kann, wenn der pH-Wert der Entwicklerlösung vergleichsweise gering ist. Der ^r> D„,„_v-Wert eines gelben Farbstoffes beispielsweise, der durch Umsetzung eines üblichen, einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers mit einer üblichen oxidierten, aus einem aromalischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung in einem standardisierten

ίο Test (vergl. das später folgende Beispiel 3) erhalten wird, liegt bei 3,40, wenn das Aufzeichnungsmaterial bei einem pH-Wert von 11,5 entwickelt wird. Im Gegensatz hierzu liegt der D_11111x-Wert bei nur 1,89, wenn das Aufzeichnungsmalrial bei einem pH-Wert von 10,0 entwickelt wird. Ein derart starker Abfall des pH-Wertes läßt sich in praktisch allen Fällen von Farbkupplern beobachten. Bedauerlicherweise ist der optimale pH-Wert der Farbentwicklung oftmals sehr verschieden, je nach dem was für Farbentwicklerverbindungen und Farbkuppler oder welche Kombinationen von Farbkupplern verwendet werden. Dies führt zu einem weiteren Problem bei der Herstellung neuer, farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß ein Teil der erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkuppler der angegebenen Formel eine Unempfindlichkeit gegenüber dem pH-Wert aufweist, und zwar mindestens innerhalb eines großen Teiles des pH-Wertsbe-

j!) reiches üblicher alkalischer Entwicklerlösungen. Derartige pH-Wert insensitive Farbkuppler ermöglichen eine größere Flexibilität bei der Herstellung photographischer Emulsionen und der Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Derartige, besonders vorteilhafte Gelbkuppler, die die Eigenschaft haben, praktisch unempfindlich gegenüber dem pH-Wert von Entwicklerlösungen von 9 bis 12 oder gegenüber einem noch breiteren Bereich zu sein, lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

(CHj)₃C-CC-C-NH

(ID

NHSO₂(CHj)₁₁CH.,

COOM

worin bedeuten:

M ein Wasserstoffetom oder ein monovalentes Kation und

η eine Zahl von 9 bis 25, vorzugsweise 11 bis 19 und insbesondere 11 bis 15.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmalerialien lassen sich nach üblichen Entwicklungsverfahren entwickeln, die für die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einverleibten Farbentwicklerverbindongen im Rahmen des subtraktiven farbphotographischen Verfahrens bekannt sind. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Literaturstelle »Product Licensing Index«, vom Dezember 1971, Seite 110, Absatz XXlI.

Farbphotographische Umkehrverfahren, nach denen farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien entwickelt werden können, sind des weiteren beispiels-Ui weise aus der US-PS 2944900, Spalten Π und 12, der US-PS 29 84 567, Spalten 3 bis 7 und der US-PS 31 89452, Spalten 9 und 10, bekannt

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern handelt es sich um neue Farbkuppler, die in ihrer Struktur den Farbkupplern, die beispielsweise aus den US-PS 32 65 506; 3384657; 3408 194 und 3644498 bekannt sind, ähnlich sind. Von den aus der US-PS 3644498, der FR-PS

14 11384, der DE-PS 1236332 und der GB-PS IO 77 874 bekannten Farbkupplern unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler jedoch durch die charakteristische Gruppe —NHSO₂K₂.

Kennzeichnend für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial ist somit ein Gehalt an einem bestimmten Gelbkuppler in der äußersten farbbildendcn Schicht eines farbphotographischen Aufzcichnungsmaterials, der in wirkungsvoller Weise der Konkurrenz eines oder mehrerer konkurrierender Kuppler zu wiederstehen vermag und überdies in besonders vorteilhaften Fällen eine Unempfindlichkeit gegenüber einer pH-Werlsverschiebung über mindestens einen großen Teil des pH-Wertsbereiches der üblichen geeigneten alkalischen F.ntwicklerlösungen aufweist.

Obgleich mit nicht letzter Sicherheit bekannt ist, ob eine Inhibierung der Reaktivität von konkurrierenden Kupplern tatsächlich in der einen gelben Farbstoff erzeugenden Schicht erfolgt (und nicht ein anderer Mechanismus), steht nichtsdestoweniger fest, daß konkurrierende Kuppler im Falle eines farbpholographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung längst nicht so wirksam in Erscheinung treten, wie dies eigentlich zu erwarten wäre.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Gelbkupphrn handelt es sich um 2-Äquivalentkuppler.

Das »konkurrierende Reaktionsverhältnis« läßt sich nach folgender Methode ermitteln:

Verwendet werden Streifen pholographischer Aufzeichnungsmalerialien. die wie folgt hergestellt worden sind:

Auf einen Schichtträger wird eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit pro dm² 11,1 mg Ag, 32,1 mg Gelatine und 2,8 χ 10 ■ Molen Farbkuppler, gelöst in Di-N-hutylphthalat bei einem Verhältnis von Kuppler zu Lösungsmittel von 1 :'/j aufgetragen. Auf diese Schicht wird eine Gelatinedeckschicht mit pro dm² 10,7 mg Gelatine aufgebracht.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und dann nach dem im folgenden beschriebenen Entwicklungsverfahren entwickelt:

Entwicklungsverfahren	(38 C)	800 ml
Stufe 1: Schwarz-Weiß-	4 Minuten	2g
Entwicklung!¹ )		42 g
Stufe 2: Säurestopbad	¹I₂ Minute	5,9 g
Stufe 3: Wässern	I Minute	24 g
Stufe 4: Farbentwicklung(-)	8 Minuten	U2g
Stufe 5: Säurestopbad	1 Minute	Ug
Stufe 6: Wässern	2 Minuten	9 ml
Stufe 7: Bleichen^	l'/2 Minuten	1 Liter
Stufe 8: Fixieren^)	IV2 Minuten
Stufe 9: Wässern	2 Minuten
Stufe 10: Stabilisieren!.⁵)	Va Minute
chwarz-Weiß-Entwicklerlösung (pH-Wert ='
Wasser
p-Methylaminophenolsulfat
Na₂SO₃
Hydrochinon
Na₂CO₃
NaSCN
NaBr
Kl (0,l%ige Lösung)
Mit Wasser aufgefüllt auf

(2) Farbenlwicklerlösung (pH-Wert = 11,5)

Na₂SO., 4,5 g

43111 7,0 g

36 g 0,75 g 0,09 g 0,1 g

N-/Mmethansulfonamido)-

äthylanilin-SesquisuIfat

K,C0, (wasserfrei)

KBr

KI

Telramethylammonium-

hydrotriborat

Dithiaoctandiol

Mit Wasser aufgefüllt auf

(3) Bleichlösung (pH-Wert =

Wasser

NaBr

Na₄Fe(CN)₁, · 10 H,O

K,S,O_x

NaC)H

Borax (5MoIe)

Pnlyälhoxyäthanol

Mit Wasser aufgefüllt auf

1.0 g 1 Liter

8,2)

600 ml 35 g 240 g 67 g 0.10 g 1.0 g 3.0 g 1 Liter

(4) Fixierlösung (pH-Wert = 8,22)

^r> Wasser 8(X) ml

Na,S,O,-5H,O !80 g Na₂SO., 9 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

«ι (5) Stabilisierungslösung

Formaldehydlösung (37.5%ig) 10 ml Mit Wasser aufgefüllt auf

1 Liter

Es werden Vergleichsversuche unter Verwendung

r, einer »Vergleichsw-Farbentwicklerlösungla) ohne konkurrierenden Kuppler und einer Farbentwicklerlösung (b) mit 1.25g Zitrazinsäure, d.h. einem bekannten üblichen konkurrierenden Kuppler (vergl. US-PS 832), pro Liter Lösung als Vergleichskuppler durchgeführt. Andere bekannte konkurrierende Kuppler verhalten sich ähnlich wie die Zitrazinsäure. So wurde beispielsweise die als konkurrierender Kuppler bekannte »Η-Säure« (I-AmInO-S-HaPhIhOl-S^-(JiSuI-fonsäure) mit den verschiedensten Kupplern, die in der später folgenden Tabelle I aufgeführt sind, verglichen. Dabei wurden entsprechende Ergebnisse erhalten, wobei die im allgemeinen höhere Reaktionsfähigkeit der Η-Säure im Vergleich zur Zitrazinsäure in Betracht gezogen wurde.

so Werden zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung Farbkuppler der Formel 11 verwendet, so kann M außer fur ein Wasserstoffatom, z, B. für ein Natrium-, Kalium- oder Lilhiumatom oder einem Ammoniumrest stehen.

Besonders vorteilhafte Farbkuppler der Formel 1 sind solche, in denen bedeuten:

R, einen Carboxylrest —COOH, wobei gilt, daß das Wasserstoflatom des Restes auch durch ein Salz bildendes Kation ersetzt sein kann oder einen Rest einer der Formeln:

—So₂

-SO₂R₄

oder

— SO,-/ V-OH

und

R einen Mkylrest mil I bis 30 C-Atomen oder einen Rest einer der Formeln:

oder

>-O-R₅

25

iO

35

wobei gilt, daß R₄ und R₅ jeweils einen Alkylrest mit bis 30. vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere 4 16 C-Atomen darstellen und R₅ in vorteilhafter Weise auch ein Alkylrest mit 1 bis 8. insbesondere 1 bis C-Atomen sein kann.

Beispiele für vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Farbkuppler sind:

1. <x-Pivaly!-i-[4-(4-benzyloxybenzolsulfonyl)-phenoxy]-2-chIor-5-(benzylsulfonamido) acetanilide

2. <x-PivalvI-\-[4|4-benz)loxybenzolsulfonyl)-phenox\]-2-chlor-5-(4-methylbenzolsulfonamido !acetanilide

3. ■\-Pival>l-\-[4-(4-benzyloxybenzoIsulfonyI)-phenox\]-2-chlor-5-(n-butansulfonamido(-acetanilid:

4. ■k-Pivalvl-\-[4-(4-benzyloxybenzolsulfonyl)-phenoxv]-2-chlor-5-(n-octansulfonamido)-acetanilid:

5. ■v-Pivalyl-\-[4-(4-benzyloxybenzolsulfonyl)-phenoxy]-2-chlor-5-(4-n-butoxybenzolsulfonamido)acetanilid;

6. a-Pivalyl-\-(4-benzolsulfonylphenoxy)-2-chlor-5-(n-hexadecansulfonamido)acetanilid;

7. ■\-Pivalyl-x-(4-methansulfonylphenoxy)-2-chlor-5-(n-hexadecansulfonamido)acetanilid;

8. 'x-Pivalyl-\-[4-(2-n-tetradecoxyphenylsulfamyl)-phenoxy]-2-chlor-5-(benzolsulfonamido)-acetanilid;

9. s-Pivalyl-*-[4-(4-hydroxybenzolsulfonamido)-phenoxy]-2-chlor-5-(n-hexacecansulfonamido)-acetanilid;

10. ■*-PivaIyl-*-[4-benzyloxysulfonyl)phenoxy]-2-chlor-5-(n-dodecansul(onamido)acetanilid:

11. i-Pivalyl-*-(4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-(n-dodecansulfonamido)acetanilid;

12. -*-Pivalyl-*-[4-(4-benzyloxybenzoIsulfonyI)-phenoxy]-2-chlor-5-(n-hexandecansulfonami do lacetanilid;

13. *-Pivalyl-\^4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-(n-hexadecan-sulfonamido)acelanilid und

14. *-Pivalyl-*-[4-(4-hydroxybenzolsuIfonyl)-phenox y ]-2-chlor-5-(n-hexadecansulfonamido )-acetanilid.

Obgleich alle Kuppler der Formel II gegenüber alkalischen pH-Werten vergleichsweise unempfindlieh sind, haben sich insbesondere solche Kuppler der Formel II als vorteilhaft erwiesen, in welcher M für ein Wassersloffatom oder ein Alkalimetaflka-

50

b0 tion, beispielsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom oder einem Ammoniumrest stehl und /1 eine Zahl von Il bis 19 ist. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial einen Kuppler der Formel II, in der M ein Wassersloffatom ist und « für 15 steht.

Nachdem erfindungsgemäß verwendbare Kuppler einer photographischen Emulsion einverleibt worden sind, ist die Identität von M extrem schwer zu ermitteln und ist, was die erfolgreiche Durchführung der Erfindung anbelangt, unwesentlich.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise zusätzliche Schichten aufweisen, beispielsweise Trenn- oder Abslandsschichten, Filterschichten und Deckschichten, die in üblicher bekannter Weise unter Verwendung von C jelatine und/oder anderen hydrophilen Kolloiden aufgebaut sind.

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann einen der üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufweisen, beispielsweise einen Schichtträger aus Papier oder einer Iransparenten Folie. Vorzugsweise ist die Silherhalogenidemulsionsschicht. die dem Schichtträger am nächsten liegt, die gegenüber rotem Licht empfindliche Emulsionsschicht. Über dieser Schicht liegt die grünempfindliche und darüber die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

Zur Herstellung der erlindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte purpurrote und blaugrüne BildfarbstofTe erzeugende Farbkuppler verwendet werden, d. h. die Auswahl von purpurrote und blaugrüne BildfarbstofTe erzeugenden Farbkupplern ist nicht erfindungswesentlich. Zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmalerialien nach der Erlindung geeignete blaugrüne und purpurrote Farbstoffe erzeugende Farbkuppler brauchen daher nicht im einzelnen aufgeführt zu werden. Geeignete Farbkuppler für die grün- und rotempfindlichen Schichten werden beispielsweise in der Literaturstelle »Product Licensing Index«, Dezember 1971. Seite 110. Absatz XXIl, näher beschrieben.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist mindestens eine der rot- oder grün-sensibilisierten Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine höhere als übliche Silberhalogenidkonzcnlration auf. Dies bedeutet, daß die grün- und/oder rot-sensibilisierte Schicht Silberhalogenid entsprechend 10.7 bis 21.4 mg Silber pro dm² aufweist. Im Falle dieser vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt die Konzentration an Silberhalogenid in der einen gelben Tarbstoff erzeugenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials, d. h. der äußersten Schicht, vorzugsweise bei etwa 6.4 bis etwa 16 mg Silber pro dm². Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien werden eine optimale Empfindlichkeit sowie relativ hohe Farbdichten in den rot- und grün-sensibilisierten Schichten erzielt. Dies bedeutet, daß das Gewichtsverhältnis von Silber in der einen gelben Farbstoff erzeugenden Schicht im Vergleich zu dem Silber entweder der grün- oder rot-sensibilisierten Schicht vorzugsweise bei höchstens etwa 0,67 liegt.

Während des Farbentwicklungsprozesses der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann die Verwendung von vergleichsweise großen Mengen an konkurrierenden Kupplern vorteilhaft sein. Verwendbar sind die üblichen bekannten

24 5€

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konkurrierenden Kuppler in üblichen Kon/enlrationen und uiilcr Bcrücisichligung der dabei /u Ireflenden Vorsich!snjaUnaInnen, bezüglich I'arbbilduns und relativer Reaktionsfähigkeit. Vorzugsweise werden konkurrierende Kupplei verwendet, die ein praktisch farbloses Kcaktioiispiodukt mit oxidierten aus organischen Aminen bestehende lailicniwicklervcrhindungcn liefern Konkuiiieicnde Kuppler, die /ur I nlw ickluuj! fcirbphologi a phischer Auf/dchnuiigsnwtcii.ihen nach der lifindiing verwendet werden können, sind beispielsweise aus den 1¹S-PS 3647452 um! 2(>Χ4 7Ίβ und vielen anderen I.ileralurstcllen bekannt.

Is sei darauf verwiesen, dalf die Verwendung von vergleichsweise höheren als üblichen Kon/cntrationcn an Silber halogenid in den rot- und grün-scnsibilisierlen Schichten umi die Verwendung veigleichswcise hoher Kon/cntrationcn an konkurrierenden Kupplern in den hntWickhmgsiosiingcn praktisch ohne Wert bei üblichen farbphotojiraphischcn Aufzcichnungsmalcrialicn mit einverleibten Farbkupplern ist. Wie bereits dargelegt, ist die Verwendung von derart hohen Konzentrationen von Silberhalogenid in der einen gelben Bildfarbsloflerzeugenden Schicht unerwünscht, wenn es gilt, qualitativ besonders hochwertige pholographischc Bilder herzustellen, da durch eine besonders hohe Silbcrlialogcnidkonzcntration eine zusätzliche

2(i Streuung von grünem und rotem Licht durch die Silhcrhalogenidteüchen erfolgt, wenn Licht durch die äußere, hlauempluidlichc Schien« gelangt.

I )ie ein/einen Schichten eines farbphotoiiraphischcn Aufzeichnunjismaterials nach der I rlindung können übliche bekannte photographischc Zusälze enthalten, beispielsweise Anlischleierniitiel. Stabilisatoren. I-.ntujcklungsnuidiii/rerungsmiltci.Anmeriarbungsnaiuel. Ilartungsmiltel.Iiiilwicklerverhindungen.oheiflachcnaktive VerNndungen. anlistalisch wiiksame Verbindungen, optische AidheHer. PlasüJizicrungsmittcl. (ilcilmillel und Malticrungsmitlei.

Beispiel 1

Im I'alle dieses Beispieles wurde die beschriebene Methode /ur Hrmiulung der konkurrierenden Rcjiklionsverhältnisse der verwendeten, einen gelben BiIdfarbstoff erzeugenden Farbkuppler angewandt. Die Krgcbnissc der durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle I xusainnicniicstclll. Bei den Kupplern I bis 14 handelt rs sich um erfindungsgemäU verwendbare Kupp! .r. Im Falle der Kuppler A bis I handelt es sich um Kuppler außerhalb der Hrfindiing. die zu Vcrglcichszwecken mitgclcstcl wurden.

Tabelle I

Konkurrierendes Rcaklionsvcihiillnis (KRV) von gelbe Farbstoffe erzeugenden Farbkupplern

Kiippli·!

ΝιιπΙ,ΜιιΤμι

IKRV)

O O

I! I!

(CH₁I₁CCCHCNH

I ο

Cl

(1.01)

NHSO₂CH₂ <

so,

OCH,

/Λ

O O

Il Il

(CIWC CH C NH

I ο

Cl

(1.01)

Nil SO,

S O, ■' "< > OCII,

17

Kuppln Μι

o o "\ Il Il

(CHjJ_r( CC HCNH f >

NHSO,C₄H,-n

SO₂

OCH

O O

Il Il

<CH,),CCCHCNH

" I ο

SO₂

O O " \

Il Il Vv

(CH,),CCCHCNH --< >

NHSO₂C₈ H,₇-n

NHSO₂ 18

(KUVl

(1.00)

(1,01)

(I JO

O O

Il Il

(CH,).,CCCHCNH -O

Cl

NHSO₂C_tf,H_w-n

(1,11)

SO₂ O O

Il Il

(CH,).,CCCHCNH O

SO₂CH,

Cl

N H SO₂Cu, H, .,-n

(1,05)

K «(«pier

19

O O

Cl

(CH,hCCCHCNH >

° ^XNHSO₂ -f \

20

IkIUi

(1.05)

O O

^CI

N HSO₂C₁,, 11.,.,-n

(1,08)

NHSO₁ <i >-OH

ο « ^CI

Il Il

(CH,)jCCCHCNH O

NHSO,C,,H,,-n

(1,03)

SO₂ \ V^ "CU, -/ O O ^Cl

Il Il * _x

(CH,),CCCHCNII -P ^

I ο

NHSO₂C₁₂H₂₅-Ii

0,11)

COOH O O

!I II

(CH,).,CCCHCNH O

Cl

NHSO₂C_lhH,,-n

(1,10)

I ortscl/unc

K ΙψρΙιΊ

21

Suukliiifornicl

O O

Il Il

N HSO₂ C₁₁₁H „-η

COOH O O

Il Il

(CH.,).,CCCHCNH C)

NHSO₂C₁₁₁H,,-!!

ο ο

(CH,).,CCCHCNH <

i O

¹ )

SO₂

NHCO(CHj).,O

C₅H₁₁-I

(₅H„-t

OH

22

''' V COCIU'ONH

OCH,

(KRV₁

O O

I! Il

(CH₁I₁CCCHCNH

':■"■

NHCOCHO

SO,

I'orlset/iiim

K iipplci

23

Striiklitiloi UK'I

<CH,).,CCOCHC

I ο

ι 1

Cl

NHCO(CH₂).,()

COOH

O

Cl

(CH,1.,CCCHCNH

i O

\r--r.

NHCO(CH₂),O

24

IKKVl

(Ϊ

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O

Cl

NHSO₂C₄H,

NHCOCHO—f y

C₁, H,,-n

O O

NHCO(CH₂).,O

CsH₁₁-I

NHSO, ^> OH

O O <\

I! Il /"Χ

C( (HCNH )

NHC<CH₂).,O /' ^

SO,

Fdilscl/U ng

K iipplcr

Siiukuii lo

(KKVl

O O

NHCCH₂-O-/ ^ -C₅Il₁₁-I
C₅H₁₁-I

(1,37)

S(),N(CH,)₂

Aus den KRV-Dalen der Tabelle I ergibt sich der überraschende Effekt der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler. Zu beachten ist dabei, daß viele Kuppler, die eine chemische Struktur aufweisen, die der der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler sehr ähnlich ist, nicht in der Lage sind, die Wirkung konkurrierender Kuppler, wie beispielsweise der Zitrazinsäure zu inhibieren, und zwar entweder in bestimmten Umfange oder ganz.

Beispiel 2

Es wurden weitere Versuche wie in Beispiel 1 beschrieben durchgefijhrt, unter Verwendung jedoch der achtfachen Menge an konkurrierendem Kuppler. Sonst entsprachen die durchgeführten Versuche denen des Beispieles 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Il

Wirkung der Verwendung eines großen Überschusses an konkurrierendem Kuppler

Kuppler")

D₁₁₁₁₁₁ 1.25 g/1²1

2,37
2,82
3,00
3,24
3,04
2,95
Z83
2,05
3.26
2,92
2,83
3,02
3,28

¹I Bezüglich der Strulcturformeln vergL Tabelle 1. ²I Menge verwende! beim KRV-TesL

KU) p/l "^Γ)

2,37 2,82 2,80 2,51 2,61 1,74 2,42 1,06 3,07 1,80 2,42 1,73 1,86

und zwar auch in Gegenwart eines großen Überschusses an konkurrierendem Kuppler, wobei die farberzeugende Wirkung von einigen Farbkupplern offensichtlich praktisch nicht verändert wird, wenn in Gegenwart von vergleichsweise sehr großen Mengen an Zitranzinsäure gearbeitet wird.

Die im Falle des Kupplers IO erhaltenen niedrigen D_11111x-Werte erklären sich daraus, daß der Kuppler bei der Durchführung des Testes aus der Schicht auskristallisieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, beispielsweise Methoden, wie sie aus den US-PS 32 65 506 und 3408 194 bekannt sind.

Beispiel 3

A. Zunächst wurde eine Reihe photographischer Aufzeichnungsmatcrialien dadurch hergestellt, daß in üblicher bekannter Weise auf übliche Celluloscacetatfilmschichlträger photographische Silberhalogenidemulsionen aufgetragen wurden mit 11,1mg Silber (als Jodidbromid) und 2,8 χ 10 ⁵ Mol eines einen gelben Farbstoff erzeugenden Farbkupplers, jeweils pro dm². Die Farbkuppler wurden in die Emulsionen nach einem Verfahren eingearbeitet, wie es aus der US-PS 23 22 027 bekannt ist, und zwar unter Verwendung von Di-n-butylphlhalal-Lösungsmitlcl bei einem Verhältnis von Kuppler zu Lösungsmittel von 1:1/2.

B. Jedes der hergestellten Aufzeichnungsmatcrialien wurde in vier Abschnitte zerteilt, worauf die Abschnitte einem üblichen graduierten Testohjekt exponiert und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt wurden. Vor der Farbentwicklungsstufe jedoch wurde der pH-Wert der Entwicklerlösung in üblicher bekannter Weise auf pH-Werte von 10,0; 10,5; 11,0 und 11,5 eingestellt. In der folgenden Tabelle HI sind die D_mm-Werte für jede der vier entwickelten Aufzeichnungsmaterialien angegeben.

Tabelle Hl

Aus Tabelle Il ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler überraschend wirksam sind.

upplcr	KU)	hei pH-Wert	der Kntwtcklcriösunj!	11,5
	2,66	10.5	11,0	3,06
1	2,62	3,21	334	3,17
2	3,43	3,37

roitsL'l/ung	'λ,,,,Λ-	bei pll-Werl iler Ii	,IMiCkIlTlOSl.	<ιιμ	11.5
Kuppler	UM)	10.5	ι i.o	3,05
	2,83	3,20	3,24	3,44
3	2,33	3,20	3,48	3,43
4	2,36	3,18	3,46	3,20
5	2,80	3,08	3,62	3,70
8	3,36	3.56	3,32	Xi I
Il	2,60	3,16	3,68	3,08
12	3,10	3,10	3,08	3,48
13	2,56	3,18	3,34	3,25
B	1,96	2,38	2,98	3,40
C	1,89	2,68	3,23
D

Kuppler

	ei pll-Wcrl iler Ii	nnii'klcrloMi	II}!	11 "^
KMI	10.5	11.0	3.32
1,34	2,50	3,06	3.S0
3.14	3,70	3,72

Die Struktur der verwendeten Kuppler ergibt sich aus Tabelle I.

Der Kuppler 13 zeigt eine NichlempliiKHichkeii gegenüber Veränderungen des pH-Wertes von l-.nlwieklcrlösungcn innerhalb des pH-Bereiches von 10 bis 11,5. Der Kuppler Nr. 11 zeigt lediglich eine geringe Tendenz zur Verminderung von /)„„_lv bei Verminderung der Entwicklcr-Alkaiiniläl.

Claims

Patentansprüche:

i. Farbpholographisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei gegenüber verschiedenen Bereidien des Spektrums empfindlichen. Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichlen. von denen die oberste Emulsionsschicht gegenüber dem blauen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen Gelbkuppler enthält, und die weiteren Silberhalogenidemulsionsschichten gegenüber dem grünen und roten Bereich des Spektrums empfindlich sind, und der Gelbkuppler der obersten Silberhalogenidemulsionsschieht ein \-Pivalyl-\-phenoxyacetanilid ist, das in 4-Stellung der Phenoxygruppe und in m-Stellnng der Anilidgruppe substituiert ist. d a d u r c h gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

(g) einen Rest der Formel:

in der bedeuten: r,

Ri (a) einen Carboxylrest, wobei das Wassersloffatom des Restes durch ein monovaletttcs ein Salz bildendes Kation ersetzt sein kann; (b) einen Rest der Formel: -to

-SO,-

oder

(h) einen Rest der Formel: —Sö.-Alkyl und

R einen Rest der Formel —SO₂-R₂. in der R, einen

(a) \lkyl-:

(b) Mkaryl-;
(el \ralkyl-;

(d) Phenyl- oder
lc) Phenoxy alkylrest

darstellt, wobei gilt, daß die Alkyl- und Alkoxyreste jeweils I bis 30 C-Atome aufweisen und die Alkaryl-, Aralkyl- und Phenoxyalkylresie jeweils 5 bis 35 C-Atome.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Emulsionsschicht einen Gelbkuppler der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

R₁ einen Carboxylrest oder einen Rest einer der Formeln:

SO,

OCH,

-SO₂R₄

(C) einen Rest der Formel:

-SO₂NH \/
Mkoxy
(d) einen Rest der Formel

4^r>

V=/

R einen Mkylrest mit 1 bis 30C-Aloinen oder einen Rest einer der Formeln:

-CH₂

— SO,

(e) einen Rest der Formel:

OH

bO

-NH-SO,-< S-OH

(O einen Rest der Formel:

— SO, -/"V- Alkyl

oder CH,

O-R₅

wobei gilt, daß R₄ und R₅ jeweils einen Alkylrest mil I bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Emulsions-

schichi einen Gelbkuppler der folgenden Formel enthält:

O O ^C1

H Il

(CH₃)₃—CCCHCNH

9 NHSO₁-(CH₂^-CH₃

0 γ

COOM

worin bedeuten:

η eine Zahl von 9 bis 25 und

M ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Kation.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Emulsionsschicht einen Gelbkuppler einer der folgenden Formeln enthält:

O O ^CI

¹¹ Ii

a) (CH,)₃CCCHCNH —

NHSO₂

SO₃

ο ο ^Cl

b) (CH,),CCCHCNH

NHSO,C₈H_I7-n

OCH,

O O ^Cl

Il Il
c) (CHj)₃CCCHCNH -

NHSO₂C,₆Hj3-n

OCH₂

oder

d)

O O

Il i

(CH₃I₃CCCHCNH

I ο

NHSO,C_IbH,,-n