DE2636347A1

DE2636347A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2636347A1
Application number: DE19762636347
Authority: DE
Inventors: Takaya Endo; Katsunori Kato; Shoji Kikuchi; Ryosuke Satoh
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1975-08-15
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1977-02-24
Also published as: JPS5223344A; US4049455A

Description

HENKEL₅ KERN, FEILER & HÄNZEL

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Industry Co., Ltd.
Tokio, Japan

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Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial.

Es ist seit langer Zeit bekannt, lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Entwicklung entsprechend der Bilddichte einen Entwicklungsinhibitor entbinden bzw. in Freiheit setzen (im folgenden als DIR-Verbindungen bezeichnet). Bei diesen Verbindungen handelt es sich um solche, die in der Regel mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen reagieren und hierbei Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzen oder entbinden. Beispiele für solche Verbindungen sind die sogenannten DIR-Kuppler mit Resten, die nach Abspaltung von der Kupplungsstellung Verbindungen mit entwicklungsinhibierendem Effekt bilden. Diese Verbindungen sind beispielsweise aus der GB-PS 953 454 und US-PS 3 227 554 bekannt.

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253634?

Wenn diese Verbindungen mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen kuppeln, bilden die Kuppler als solche Farbstoffe und entbinden gleichzeitig Entwicklungsinhibitoren. Andererseits gibt es Verbindungen, die bei der Umsetzung mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen zwar entwicklungsinhibierende Verbindungen, jedoch keine Farbstoffe liefern. Derartige Verbindungen sind in der US-PS 3 632 345 und den japanischen Patentanmeldungen 16142/1976, 77635/1974, 104 630/1974, 20725/1975 und 6724/1976 beschrieben. Weiterhin gibt es auch noch die sogenannten DIR-Hydrochinone, bei welchen Hydrochinon mit Entwicklungsinhibitoren kombiniert sind.

Die DIR-Verbindungen, die bei der Entwicklung in Abhängigkeit von der Bilddichte Entwicklungsinhibitoren entbinden, bedingen folgendes: Die in Freiheit gesetzten Inhibitoren besitzen in der Emulsionsschicht eine sogenannte Intrabildwirkung, d.h. sie steuern die Farbtönung und die Feinheit des Bildkorns und verbessern die Bildschärfe, da sie entsprechend der Bilddichte die Entwicklung inhibieren. Wenn sie in andere Schichten diffundieren, besitzen sie entsprechend der Bilddichte in der ursprünglichen Schicht eine sogenannte maskierende Entwicklungsinhibierungswirkung in den anderen Schichten. Bei monochromatischer Belichtung besitzen sie eine sogenannte Interbildwirkung, indem sie nämlich durch die Entwicklungsinhibierung in anderen Schichten eine Farbverbesserung bewirken. Normalerweise sind sowohl Intra- als auch Interbildeffekte zu erwarten. Die bekannten DIR-Verbindungen besitzen bei Applikation in lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zwar ausreichende Intra- und Interbildeffekte, sie lassen

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jedoch hinsichtlich ihrer Lagerungsstabilität noch zu wünschen übrig. Nachteilig an den bekannte DIR-Verbindungen enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist nämlich, daß sie bei Lagerung bei hoher Temperatur oder hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit einen Empfindlichkeitsverlust erleiden.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue, Entwicklungsinhibitoren entbindende Verbindungen (DIR-Verbindungen) mit Intra- und Interbildeffekten und ausreichender entwicklungsinhibierender Wirkung zu schaffen, die bei Applikation in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei Lagerung derselben selbst bei hoher Temperatur oder hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit keine Empfindlichkeitsabnahme bewirken.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Verbindungen handelt es sich um solche, die bei Umsetzung mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen praktisch farblose Verbindungen bilden und gleichzeitig Entwicklungsinhibitoren entbinden und der allgemeinen Formel:

entsprechen.

In der Formel bedeuten:

A ein Schwefel- oder Selenatom;

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einen Rest der Formeln: -C-IL,, -C-NH₀, -C-NHR,,,

ti ' it ^- it ι 0 0 0

-C-N^ , -SO₉R₁, -SO₅-OR₁, -SO₅-Nf , -COOR₁, O ^R₁ R₁

/^R1
-CN oder -Nr^-R₁, worin R₁ für einen Alkyl- oder

Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest steht;

R einen Alkyl- oder Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, einen Rest der Formel -A-Y, ein Halogenatom oder einen Rest der Formel -0-W, worin W für einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest steht;

Z ein Halogenatom und

Y einen Rest, der mit dem Schwefel- oder Selenatom bei der Aufspaltimg der Thioäther- oder Selenoätherbindung einen Entwicklungsinhibitor bildet.

Der Rest R₁ kann insbesondere (1) einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, der durch einen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Arylrest substituiert sein kann, (2) einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest, der durch einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy- oder Acylaminorest, ein Halogenatom und/oder einen Nitro- oder Nitrilrest substituiert sein kann; (3) einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen

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Rest, der ein oder mehrere Heteroatom(e), bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Selen, enthalten und mit einem Benzol- oder Naphthalinring kondensiert sein kann, bedeuten. Zwei Reste R-. zusammen, beispiels-

weise in dem Rest der Formeln -CONv_n^ oder -p ,

R₁ R₁

können einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, z.B. Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring, darstellen.

Der Rest R steht insbesondere (1) für einen Alkylrest, vorzugsweise mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen; (2) einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest, der durch einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, ein Halogenatom und/oder einen Nitro- oder Nitrilrest substituiert sein kann; (3) einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatom(e), bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Selen, enthalten und mit einem Benzol- oder Naphthalinring kondensiert sein kann, z.B. einen Benzoxazol-, Benzthiazole Benzoselenazole Naphthoxazol-, Naphthothiazol- oder Naphthoselenazolrest; (4) einen Rest der Formel -A-Y; (5) ein Halogenatom oder (6) einen Rest der Formel -0-W, worin ¥ einen Alkylrest mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest, einen Acylrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Acylrest, z.B. einen Acetyl- oder Propionylrest, oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatom(e), bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Selen, enthalten und mit einem Benzol- oder

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Naphthalinring kondensiert sein kann.

Z steht für ein Halogenatom, z.B. ein Brom- oder Chloratom.

Beispiele für Entwicklungsinhibitoren, die aus dem Rest Y zusammen mit dem Schwefel- oder Selenatom bei der Aufspaltung der Thioäther- oder Selenoätherbindung entstehen, sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptotetrazolverbindungen, z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol und i-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptothiazolverbindungen, wie 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercaptonaphthothiazol, Mercaptooxadiazolverbindungen, Mercaptopiperidinverbindungen, Mercaptothiadiazolverbindungen, z.B. Mercaptotriazinverbindungen, Mercaptotriazolverbindungen, aromatische Mercaptoverbindungen, z.B. Mercaptobenzolverbindungen, wie 1-Mercapto-2-benzoesäure, 1-Mercapto-2-nitrobenzol und 1-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol, heterocyclische Selenverbindungen, z.B. 1-Ehenyl-5-selenotetrazol, 2-Selenobenzoxazol, 2-Selenobenzthiazol, sowie aromatische Selenverbindungen, z.B. Selenobenzolverbindungen, wie 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)selenophenol.

Die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Verbindungen der angegebenen Formel bilden bei der Umsetzung mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen, z.B. p-Phenylendiaminen, praktisch farblose Reaktionsprodukte. Diese gebildeten farblosen Reaktionsprodukte bilden keinen wesentlichen Bestandteil des fertigen Bildes. Folglich müssen bei ihrer Verwendung nicht zwangsläufig in verschiedenen Schichten unterschiedliche Verbindungen verwendet werden,

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d.h. ein und dieselbe Verbindung kann verschiedenen beliebigen Schichten beliebiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind den aus der US-PS 3 632 345 bekannten DIR-Verbindungen strukturähnlich. Unterschiedlich ist, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen am Kohlenstoffatom, an dem der einen Entwicklungsinhibitor bildende Rest hängt, kein Wasserstoff atom aufweisen. Dieser Unterschied ist von wesentlicher Bedeutung. Wegen der Abwesenheit eines Wasserstoff atoms in der Kupplungsstellung bei den bekannten Kupplern ist zu erwarten, daß mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen keine Reaktion eintritt.

Folglich sind also die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen den bekannten DIR-Verbindungen strukturähnlich, von wesentlichem Unterschied ist jedoch das Fehlen des Wasserstoffatoms an der Kupplungsstelle der bekannten DIR-Verbindungen. Dieser Unterschied ist wesentlich und spielt eine bedeutende Rolle im Hinblick auf die nicht erwartete Reaktionsfähigkeit und die verbesserte Lagerungsstabilität.

Die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Verbindungen lassen sich beispielsweise durch folgende Formeln wiedergeben:

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Br

I co—c—:

Br

Γ—Ν

[—N

Br

7 v^—rn—r

ι CO- C

OCH.

il

N-N

N—N

-9-

709808/1076

Br

f Vco-c-s-f Il

J—N

CH.

Br

CO— C-

;N N

■N—N

NN-

N=N

Br

o—c— s-<

Br ^iNI

N—

Br I

s—c—co— n:

Br .C₂H₅

-10-

709808/1076

Cl

N=N

f₃

CO— C— S

• Br

NO.

(11) Br

CH₃-CO-C-S

>—N

Cl

Vs r>r\ r

Br

co—c—s

N-N

-11-

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C₁₁H₂₃CONH

Br

I CO— C S-

CH₃

Br 0—C—CH.

N—N

N-N

C₁₁H₂₃CONH

A-O

N=N Br

CO-C-CH₃

N N—(/ \>

N=N

709808/1076 - 11 a -

(17)

(18)

- 12 -

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Im folgenden wird zunächst die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Verbindungen beschrieben:

Herstellunpsbeispiel 1 (Herstellung der Verbindung Nr. 2)

In 1 1 Essigsäure werden 37,5 g ω-Brom-<»>-(Iphenyltetrazolylthio) acetophenon gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise bei Rückflußtemperatur und unter Rühren innerhalb von 1 h mit 24 g Brom in Essigsäure versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h lang weitergerührt. Dann wird die Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Destillationsrückstand durch Flüssigsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Aceton (9:1) als Lösungsmittel und Siliziumdioxid als Träger getrennt und gereinigt wird. Beim Umkristallisieren aus Methanol erhält man die gewünschte Verbindung Nr. 2.

Herstellunflsbeispiel 2 (Herstellung der Verbindung Nr. 9)

In 500 ml Chloroform werden 19 g U>-Phenyl-l*J-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise unter Rühren und bei Rückflußtemperatur innerhalb von 1 h mit 10 g Sulfurylchlorid in 500 ml Chloroform versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 h lang weitergerührt. Hierauf wird das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wird der Destillationsrückstand mit Hexan versetzt. Der hierbei verfestigte Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, wobei die Verbindung Nr. 9 erhalten wird.

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Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung der Verbindung Nr. 6)

In 1 1 Chloroform werden 46 g U)-Bis(1-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon gelöst, worauf die erhaltene Lösung bei Rückflußtemperatur und unter Rühren innerhalb von 1 h tropfenweise mit 24 g Brom in 200 ml Chloroform versetzt wird. Nach beendetem Zutropfen wird die Lösung noch 2 h lang weitergerührt. Hierauf wird das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Destillationsrückstand durch Säulenchromatographie gereinigt wird. Beim Umkristallisieren aus Alkohol erhält man die Verbindung Nr. 6.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung der Verbindung Nr. 15)

α-(1-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-4-laurylaminopropiophenon, das durch Kondensieren des Kaliumsalzes von a-Brom-4-laurylaminopropiophenon mit 1-Fhenyl-5-selenotetrazol in Acetonitril erhalten worden war, wird entsprechend Herstellungsbeispiel 3 mit Brom in Chloroform bromiert, wobei die gewünschte Verbindung Nr. 15 erhalten wird.

In der geschilderten Weise lassen sich auch noch die anderen angegebenen DIR-Verbindungen herstellen. Mit den einzelnen Verbindungen werden Elementaranalysen hinsichtlich Schwefel bzw. Selen durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

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Verbindung Elementaranalyse (S oder Se), %

Nr. berechnet gefunden

1 5,15 5,02

2 7,06 7,05

3 7,91 8,12

4 7,58 7,52

5 8,24 8,09

6 11,89 12,21

7 10,49 10,45

8 6,95 6,64

9 8,20 8,32

10 8,76 8,52

11 9,22 8,98

12 7,10 7,11

13 8,75 " 8,95

14 5,75 5,96

15 12,46 12,25

16 5,47 5,32

17 13,02 13,11

18 6,16 6,34

Die in der geschilderten Weise herstellbaren und erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen lassen sich den verschiedensten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, z.B. Schwärζ/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien und pseudofarbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Verwendungszwecke^ z.B. für die übliche Schwarz/Weiß-Photographie, für das Schwarz/ Weiß-Kopieren, für die Röntgenstrahlenphotographie, für die Elektronenstrahlenphotographie, für hochauflösende Schwarz/

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Veiß-Aufzeichnungsmaterialien, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, Farbröntgenfilme und farbphotographische Diffusionsübertragungsmaterialien, einverleiben. Die in solchen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenide bestehen beispielsweise aus Silberchlorid, SiI-berbromid, Silberjodid und gemischten Silberhalogeniden, z.B. Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Sie können - je nach der Art des photographischen Aufzeichnungsmaterials - nach beliebigen Verfahren, wie sie beispielsweise zur Herstellung der sogenannten Umkehremulsionen oder Lippman-lmulsionen bekannt sind, in Emulsionen überführt werden. Die Art, Korngröße, der Gehalt und das Mischungsverhältnis der Silberhalogenide können je nach der Art des photographischen Aufzeichnungsmaterials sehr verschieden sein. Bei relativ niedrigempfindlichen und feinkörnigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien bestehen die Silberhalogenide hauptsächlich aus Silberchlorid. Bei relativ hochempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist der Silberchloridgehalt niedrig. Zur Verwendung in direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien können die Silberhalogenide entweder optisch oder chemisch verschleiert sein. Weiterhin können die Silberhalogenide mit einem oder mehreren Sensibilisator(en), z.B. aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, z.B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Cystin, Selensensibilisatoren, Edelmetallsensibilisatoren, z.B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat oder 2-Aurosulfobenzothiazol, und Ruthenium-, Rhodium-, Palladium- und Iridiumsensibilisatoren, z.B. Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladat, die - je nach der verwendeten Menge - als Sensibilisatoren

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oder Antischleiermittel wirken, chemisch sensibilisiert werden. Die S_ensibilisierung kann entweder mit einem einzigen der genannten Sensibilisatoren oder einer Kombination derselben erfolgen.

Die Silberhalogenide können auf einen Schichtträger in Form sogenannter Silberhalogenidemulsionen, bei denen das Silberhalogenid in einem Bindemittel, bestehend aus Gelatine, einer sonstigen kolloidalen Substanz, wie kolloidalem Albumin, Cellulosederivaten und/oder Kunstharzen, z.B. einer Polyvinylverbindung, dispergiert sind, appliziert werden. Gegebenenfalls kann die Applikation der Emulsionsschicht über eine Haft- oder Primerschicht, eine Zwischenschicht und dergleichen erfolgen. Die Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise mit Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden. Bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden in der Regel drei Arten von Silberhalogenidemulsionen unterschiedlicher Empfindlichkeitsbereiche zum Einsatz gebracht. Ferner können die Silberhalogenidemulsionen mit Triazolen, Azaindenen, quaternären Benzothiazoliumverbindungen, Zink- oder Cadmiumverbindungen und dergleichen stabilisiert werden. Darüber hinaus können sie auch noch sensibilisierende Verbindungen, z.B. quaternäre Ammoniumsalze oder Polyäthylenglykole, ferner Gelatineplastifizierungsmittel, z.B. Dihydroxyalkane, wie Glyzerin und 1,5-Pentandiol, Ester der Äthylenbisglykolsäure, Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinat, Säureamide der Acrylsäure und Latices, Gelatinehärtungsmittel, z.B. Formaldehyd, halogensubstituierte Fettsäuren, z.B. Mucobromsäure und Mucochlorsäure, Verbindungen mit Säureanhydridgruppen, Dicarbonsäurechloride, Biester der Methansulfon-

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säure und Natriumbisulfitderivate von Dialdehyden, bei denen die Aldehydgruppen durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, Beschichtungshilfsmittel, wie Saponine und Sulfosuccinate, und die verschiedensten anderen üblichen photographischen Zusätze, enthalten. Insbesondere bei den sogenannten inneren und kupplerhaltigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können die Emulsionsschichten Kuppler, z.B. 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler, Naphthol- oder Phenol-Blaugrünkuppler und Gelbkuppler mit aktiven Methylengruppen zwischen zwei Carbonylgruppen, die aus sogenannten 2- oder 4-Äquivalentkupplern bestehen können, oder sogenannte maskierende Kuppler, die beispielsweise in Kupplungsstellung Arylazogruppen aufweisen, enthalten. Letztere maskierende Kuppler werden vorzugsweise in Kombination mit den sogenannten farblosen Kupplern, die vor der Entwicklung farblos sind, verwendet. Im Falle der Verwendung sogenannter geschützter Kuppler können die Emulsionen Kuppellösungsmittel als Dispergiermittel enthalten. Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften können die Emulsionen ferner in Kombination mit den verschiedensten Kupplern sogenannte konkurrierende Kuppler, die Leucofarbstoffe bilden, enthalten. Bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können die Emulsionen schließlich auch noch UV-Absorptionsmittel, fluoreszierende Aufheller und dergleichen enthalten.

Die Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls über Haft- oder Primerschichten, Zwischenschichten und dergleichen, zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien auf Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind beispiels-

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weise Papier, kaschiertes Papier, Glas, Filme oder Folien aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyestern, Polyamiden und dergleichen. Die Schichtträger können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials in geeigneter Weise gewählt werden. In der Regel besteht ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht. Wie bereits erwähnt, können jedoch die photographischen Aufzeichnungsmaterialien je nach ihrem Gebrauchszweck Haft- oder Primerschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, das Aufrollen verhindernde Schichten, Schutzschichten und dergleichen, die dann in geeigneter Weise miteinander kombiniert sind, enthalten. Weiterhin können die lichtempfindlichen Schichten als solche aus mehreren Einzelschichten hoher Empfindlichkeit und niedriger Empfindlichkeit für denselben oder einen anderen Spektralbereich bestehen. Jede Schicht kann andere Zusätze, wie sie die genannten Emulsionen enthalten können, enthalten. Weiterhin kann jede Schicht nach der durch sie zu lösenden Aufgabe die verschiedensten sonstigen Zusätze enthalten. So kann beispielsweise in einer Filterschicht Filterfarbstoff, in einer Schutzschicht ein die Filmeigenschaften verbesserndes Mittel und/oder ein antistatisches Mittel untergebracht sein. Photographische Aufzeichnungsmaterialien für die Diffusionsübertragung können beispielsweise eine Zwischenschicht enthalten, in der beispielsweise Keine für eine physikalische Entwicklung untergebracht sind.

Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Aufbaus werden nun zur Sicherstellung des angestrebten Erfolgs in Gegen-

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wart einer der beschriebenen DIR-Verbindungen entwickelt. Vorzugsweise sind die betreffenden DIR-Verbindungen in photographischen Schichten der betreffenden Aufzeichnungsmaterialien untergebracht. In letzterem Falle können die DIR-Verbindungen, sofern sie diffusionsfähig sind, einer oder mehreren Emulsionsschicht(en), Zwischenschicht(en), Schutzschicht(en), einverleibt werden. Sofern sie nicht-diffusionsfähig sind, werden sie vorzugsweise einer oder mehreren Emulsionsschicht(en) oder (einer) benachbarten Schicht(en) einverleibt.

Bei der Herstellung von die genannten DIR-Verbindungen enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien werden die DIR-Verbindungen in beliebiger Form einer zur Ausbildung einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Beschichtungsflüssigkeit einverleibt. Diffusionsfähige DIR-Verbindungen können in Form einer Lösung, z.B. einer wäßrigen alkalischen Lösung, zum Einsatz gebracht werden. Nichtdiffusionsfähige DIR-Verbindungen können in Form einer Emulsion, beispielsweise in Form einer Emulsion in dem Kupplerlösungsmittel, zum Einsatz gelangen. Geeignete Kupplerlösungsmittel sind in der Regel mit Wasser nicht mischbare, hochsiedende organische Lösungsmittel, wie Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresylphosphat, Monophenyl-di-p-tert.-butylphenylphosphat oder Lösungsmittelgemische aus hoch- und niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln. Beispiele für letztere sind Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat, Aceton, Methylaceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Äthylacetat, Isopropylacetat und Chloroform. Gemäß einer anderen Ausführungsform können letztere

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niedrigsiedende Lösungsmittel auch anstelle der zuerst genannten hochsiedenden Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. Die organischen Lösungsmittel können entweder alleine oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen können, wie bereits erwähnt, in den verschiedensten Formen zum Einsatz gelangen. Im Vergleich zu bekannten DIR-Verbindungen liefern sie weit bessere Ergebnisse. Die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen können, wie ebenfalls bereits erwähnt, in photograph!schal Behandlungsflüssigkeiten enthalten sein. Besonders gute Ergebnisse erreicht man jedoch, wenn die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen photographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden. Die Menge an den betreffenden Verbindungen hängt von der Applikationsart, der zu lösenden Aufgabe und der gewünschten Wirkung ab. Vorzugsweise gelangen die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 10 g/kg Emulsion zum Einsatz. Wenn sie in entsprechender Menge wie die bekannten DIR-Verbindungen zum Einsatz gelangen, ist die hierdurch erreichbare Bildwirkung weit besser als die mit bekannten DIR-Verbindungen erzielbare Bildwirkung. Wenn lediglich, dieselbe Bildwirkung wie mit den bekannten DIR-Verbindungen erreicht werden soll, können die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen in extrem geringen Mengen zum Einsatz gebracht werden.

Die lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an den DIR-Verbindungen der angegebenen Formeln

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lassen sich entweder durch kupplerhaltige oder kupplerfreie Farbentwickler entwickeln. So besitzt beispielsweise ein kupplerhaltiger Farbentwickler die folgende Zusammensetzung:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin 5,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 3,5 ml

Natriumcarbonat 82 g Kaliumbromid 1,2 g

Kuppler 0,005 Mol

erfindungsgemäß verwendete DIR-Verbindung 2,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Ein kupplerfreier Farbentwickler besitzt beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumcarbonat.H₂O 50 g Kaliumbromid 1,0 g

Kaliumhydroxid 0,55 g

erfindungsgemäß verwendete DIR-Verbindung 2,5 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Bei den zur Farbentwicklung von lichtempfindlichen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Farbentwicklerverbindungen handelt es sich vorzugsweise um primäre aromatische Amine, insbeson-

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dere p-Phenylendiamine, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-u>-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol und p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin. Bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien liegen vorzugsweise die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen in Kombination mit einer oder mehreren der genannten Farbentwicklerverbindungen vor. Bei einer typischen Ausführungsform wird ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einer nicht-diffusionsfähigen DIR-Verbindung des beschriebenen Typs mit einem Entwickler entwickelt, der eine diffusionsfähige DIR-Verbindung des beschriebenen Typs enthält.

Derart entwickelte photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden dann einer üblichen photographischen Behandlung in Form einer geeigneten Schrittkombination, z.B. Stoppen, Stoppen und Fixieren, Fixieren, Bleichen, Bleichen und Fixieren, Stabilisieren, Wässern und Trο cknen, unterworfen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es werden, wie im folgenden beschrieben, Prüflinge 1, 2, und 4 hergestellt: ■

Prüfling 1:

7,2 g der Verbindung Nr. 1 und 15 g Purpurrotkuppler 1-

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(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-£3-[(2,4-di-tert.-amylphenoxy) acetamido ]benzamido}-5-pyrazolon werden in 30 ml Äthylacetat und 20 ml Dibutylphthalat gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 20 ml einer 1Oftigen wäßrigen Lösung von Alkenol B und 200 ml einer 5#igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt. Dann wird das erhaltene Gemisch mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird in 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion eingetragen und darin dispergiert. Nach dem Dispergieren wird die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit in geeigneter Menge auf einen Cellulosetriacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet.

Prüfling 2:

Dieser Prüfling wird in entsprechender Weise wie Prüfling 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Verbindung Nr. 1 7,0 g der Verbindung Nr. 6 verwendet werden.

Prüfling 3i

Dieser Prüfling wird in entsprechender Weise wie Prüfling 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Verbindung Nr. 1 7,0 g p-Dodecyl-W-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon verwendet werden.

Prüfling 4:

Dieser Prüfling wird in entsprechender Weise wie der Prüfling Nr. 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Verbindung Nr. 6 7,0 g α,a-Bis(1-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon verwendet werden.

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Die Prüflinge Nr. 1 bis 4 werden drei Tage lang bei einer Temperatur von 5O⁰C und einer Feuchtigkeit von 30% bzw. bei einer Temperatur von 55⁰C und einer Feuchtigkeit von 8090 liegen gelassen, dann zusammen mit nicht-konditionierten Prüflingen durch einen üblichen Stufenkeil hindurch belichtet, mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 2 g

Natriumcarbonat·HpO 82 g

Kaliumbromid 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und schließlich in üblicher bekannter Weise fixiert. Hierauf werden von den einzelnen Prüflingen die Empfindlichkeit und der Schleier ermittelt, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

	Tabelle I	Schleier	bei 50⁰C	und 3096	Prüfling	bei 55⁰C und 8096
Prüf	nicht-behandelter			Feuchtigkeit be	Schleier	Feuchtigkeit be
ling	Prüfling		handelter		handelter Prüf
	Empfind		Empfind		ling
	lichkeit	0,06	lichkeit	0,05	Empfind- Schleier
		0,05		0,05	lichkeit
		0,09	68	0,08	70 0,07
1	70	0,08	61	0,07	64 0,06
2	65	83		87 0,12
3	100	78	81 0,11
4	98

-25-

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" ^ " 263634?

Afc

Die Empfindlichkeit ist in Tabelle I als Relativempfindlichkeit angegeben, wobei die Empfindlichkeit des nicht-behandelten Prüflings Nr. 3 mit 100 angesetzt wird. Die Tabelle

1 zeigt, daß die Prüflinge Nr. 1 und 2 (gemäß der Erfindung) nur sehr wenig desensibilisiert wurden (sehr geringe Abnahme der Empfindlichkeit gegenüber dem unbehandelten Prüfling) und sowohl bei niedrigerer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit als auch höherer Temperatur und hoher Feuchtigkeit gegenüber den Prüflingen Nr. 3 und 4 (außerhalb der Erfindung) eine hervorragende Lagerungsstabilität besitzen.

Beispiel 2

Es werden, wie im folgenden beschrieben, Prüflinge 5 und 6 hergestellt:

Prüfling 5:

2 g der Verbindung Nr. 5 und 15 g Purpurrotkuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon werden in 30 ml Äthylacetat und 15 ml Dibutylphthalat gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 20 ml einer 1Obigen wäßrigen Lösung von Alkanol B und 200 ml einer 5#igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die erhaltene Mischung mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird in 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion eingetragen und darin dispergiert. Nun wird die erhaltene Beschichtungslösung auf einen Cellulosetriacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet.

-26-

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Prüfling 6:

Dieser Prüfling (Vergleichsprüfling) wird in entsprechender Weise wie der Prüfling 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Verbindung Nr. 5 1,6 g a-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)propiophenon verwendet werden.

Die Prüflinge 5 und 6 werden nach der Belichtung durch einen Stufenkeil in der im Beispiel 1 geschilderten Weise weiterbehandelt. In beiden Fällen werden purpurrote Farbstoffbilder gebildet. Die Empfindlichkeit ist in beiden Fällen gleich, der ^-Wert des Prüflings 6 beträgt 0,9, beim Prüfling 5 nur 0,5.

Das mit dem Prüfling 6 hergestellte Bild ist feinkörniger als das mit dem Prüfling 5 erhaltene Bild.

Nach der im Beispiel 1 geschilderten Behandlung mit niedrigerer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit bzw. höherer Temperatur und hoher Feuchtigkeit werden erneut die Empfindlichkeitswerte beider Prüflinge ermittelt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt t

Tabelle II

Prüf- nicht-behandel- bei 5O⁰C und 30# bei 55⁰C und 80# ling ter Prüfling Feuchtigkeit be- Feuchtigkeit behandelter Prüflig handelter Prüfling

5 85 81 84

6 100 85 83

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In Tabelle II ist die Empfindlichkeit als Relativempfindlichkeit angegeben, wobei die Empfindlichkeit des Prüflings 6 mit 100 angesetzt wird. Tabelle II zeigt, daß der Prüfling 5 praktisch nicht desensibilisiert wurde und eine hervorragende Lagerungsstabilität aufweist.

Beispiel 5

Es werden, wie im folgenden beschrieben, Prüflinge 7 und 8 hergestellt:

Prüfling 7:

17 g 2-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido]-4,6-dichlor-5-methylphenol werden in 1 kg einer rotsensibilisierten Silberjodbromidemulsion eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch auf einen Triacetatschichtträger aufgetragen wird. Auf die rotempfindliche Emulsionsschicht wird eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion mit 7 g Verbindung Nr. 15 und 20 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i3-[a-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)acetamido]benzamidoi-5-pyrazolon aufgetragen und -getrocknet.

Prüfling 8:

Dieser Prüfling (Vergleichsprüfling) wird in entsprechender Weise wie der Prüfling 7 hergestellt, wobei jedoch die grünempfindliche Emulsionsschicht lediglich den Purpurrotkuppler, nicht dagegen die Verbindung Nr. 15 enthält.

Die Prüflinge 7 und 8 werden entweder mit Rotlicht oder weißem Licht stufenkeilbelichtet. Dann werden die Prüflinge

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mit dem im Beispiel 1 geschilderten Entwickler entwickelt und in üblicher bekannter Weise gebleicht und fixiert.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die ^f-Werte des bei der Belichtung des Prüflings 8 mit rotem bzw. weißem Licht erhaltenen blaugrünen Farbstoffbildes praktisch dieselben sind, daß jedoch der £-Wert des bei der Belichtung des Prüflings 7 erhaltenen blaugrünen Farbstoffbildes deutlich geringer ist als bei der Belichtung mit Rotlicht. Dies bestätigt, daß der aus der Verbindung Nr. 15 in Freiheit gesetzte Entwicklungsinhibitor aus der grünempfindlichen Emulsionsschicht in die darunterliegende rotempfindliche Schicht diffundiert ist und dabei eine Entwicklungsinhibierung in der rotempfindlichen Schicht und eine Senkung des }f-Werts bedingt.

Beide Prüflinge werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, einer Behandlung bei niedrigerer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit bzw. höherer Temperatur und hoher Feuchtigkeit unterworfen, wobei nahezu kein Unterschied feststellbar ist. Diese Tatsache bestätigt, daß die Verbindung Nr. 15 praktisch keine Desensibilisierung bewirkt.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Prüflings 9 werden die folgenden Schichten nacheinander auf einen Cellulosetriacetatfilmschichtträger aufgetragen (das bei den einzelnen Schichten angegebene Gewicht bezieht sich auf eine Trägerfläche von 900 cm²):

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3ο

Schicht 1:

Rotempfindliche Silberbromjodidemulsionsschicht mit 440 mg Gelatine und 174 mg Silberhalogenid sowie 26,3 g 1-Hydroxy-4'-(4-tert.-butylphenoxy)-4-phenylazo-2-naphthanilid und 3,27 mg 1-Hydroxy-N-oc-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl-2-naphthamid sowie 7 mg Verbindung Nr. 13.

Schicht 2:

Gelatinezwischenschicht mit 83 mg Gelatine und 5 mg Dioctylhydrochinon.

Schicht 3:

Grünempfindliche Silberbromjodidemulsionsschicht mit 400 mg Gelatine und 243 mg Silberhalogenid sowie 24,5 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3—^3-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido jbenzamido^-4-(4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und 24,3 mg 1- (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^,3- [α- (2,4, -di-tert. -amylphenoxy) acetamido]benzamido}-5-pyrazolon sowie 7 mg der Verbindung Nr. 13 und weiter 8,7 mg Diocty!hydrochinon als Antifleckenmittel.

Schicht 4:

Gelatinezwischenschicht mit 83 mg Gelatine und 5 mg Dioctylhydrο chinon.

Schicht 5:

Blauempfindliche Silberjodbromidemulsionsschicht mit 200 mg

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Gelatine und 62 mg Silberhalogenid und 102,5 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-(α-phenylpropionyl)-ptoluidin sowie 23 mg Diocty!hydrochinon als Antifleckenmittel.

Ferner wird noch ein Vergleichsprüfling 10 hergestellt, wobei jedoch in der rot- und blauempfindlichen Emulsionsschicht die Verbindung Nr. 13 weggelassen wird.

Die Prüflinge 9 und 10 werden stufenkeilbelichtet und 10 min lang bei einer Temperatur von 24°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasserfreies Natriumsulfat 2,0 g N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-

methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Natriumcarbonat 50,0 g

Natriumbromid 0,9 g

Natriumhydroxid 4,0 g

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Benzylalkohol 4,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt. Das Bleichen und Fixieren nach der Entwicklung erfolgt in üblicher bekannter Weise.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der eine erfindungsgemäß verwendbare DIR-Verbindung Nr. 13 enthaltende Prüfling Nr. 9 im Vergleich zum Vergleichsprüfling 10 eine hervorragende Schärfe und ein hervorragendes Korn aufweist und weniger verschleiert ist. Weiterhin erfährt der Prüf-

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ling Nr. 9 bei einer Lagerung bei niedrigerer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit bzw. höherer Temperatur und hoher Feuchtigkeit, ähnlich wie die erfindungsgemäßen Prüflinge des Beispiels 1, praktisch keine Desensibilisierung.

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Claims

HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL

EDUARD.SCHMID-STRASSE 2 ^{ΙΙΥΚ>ΒΧΝΚ}£Γ™«^Ν'

TPXEFON: (089) 663197. 663091 - 92 MÜNCHEN < >(> ORtSHNfR BANK MfNCHr-N -.4975

TEI EGRAMME: KI LIPSOID MÜNCHEN U-M)UW MUlNlHtJN /U BI Z 7,HMWI00

33

I'OSr.SC HKCK. MfNCHKN IfOl 47 - »09

Konishiroku Photo
Industry Co., Ltd.
Tokio, Japan

L J

UNSHR ZEICHEN: _ MÜNCHEN. DEN

BKTRiF-TT:

Patentansprüche

Λ/. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, welches eine bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor freisetzende und ein praktisch farbloses Reaktionsprodukt liefernde Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der betreffenden Verbindung die allgemeine Formel:

X R—C—A-Y

worin bedeuten:

A ein Schwefel- oder Selenatom;

X einen Rest der Formeln: -C-R₁, -C-NH₉» -C-NHR₁,

0 0 , -SO₂R₁, -SO₂-OR₁,

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-SO₂-N. , -COOR₁, -CN oder -N--R₁, worin R₁ ein-

R₁ R₁

zein einen gesättigten oder tinge sättigten aliphatischen Rest, einen Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest oder zwei Reste R₁ zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest darstellen?

R einen Alkyl- oder Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, einen Rest der Formel -A-Y, ein Halogenatom oder einen Rest der ^Formel -0-W, worin W für einen Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest steht;

Z ein Halogenatom und

Y einen zusammen mit dem Schwefel- oder Selenatom beim Aufspalten der Thioether- oder Selenoätherbindung einen Entwicklungsinhibitor bildenden Rest,

zukommt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der betreffenden Verbindung die angegebene Formel zukommt, worin Y für einen Rest steht, der als Entwicklungsinhibitor eine heterocyclische Mercaptoverbindung, eine aromatische Mercaptoverbindung, eine heterocyclische Selenoverbindung oder eine aromatische SeIenoverbindung liefert.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der betreffenden Verbindung die angegebene Formel zukommt, worin bedeuten:

R₁ einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der gegebenenfalls durch einen Alkyl-

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rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy- oder Acylaminorest, ein Halogenatom oder einen Nitro- oder Nitrilrest substituiert sein kann, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatom(e), bestehend aus N, 0, S und Se, enthalten und mit einem Benzol- oder Naphthalinring kondensiert sein kann, und zusammen mit einem weiteren oder mehreren noch vorhandenen Resten R-. einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, bestehend aus einem Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinrest;

einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest, einem Halogenatom oder einen Nitro- oder Nitrilrest substituiert sein kann, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder mehreren Heteroatom(en), bestehend aus N, 0, S und Se, der mit einem Benzol- oder Naphthalinring kondensiert sein kann, einen Rest -A-Y, ein Halogenatom oder einen Rest der Formel -0-W, worin W für einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, bestehend aus einem Phenyl- oder Naphthylrest, einem kurzkettigen Acylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder mehreren Heteroatome en), bestehend aus N, 0, S und Se, der mit einem Benzol- oder Naphthalinring kondensiert sein kann, und

einen Rest, der als Entwicklungsinhibitor ein Mercapto tetrazol , Mercaptothlazol, Mercaptooxadiazol, Mercaptopiperidin, Mercaptothiadiazol, Mercaptotriazin, Mercaptotriazol, Mercaptobenzol, Selenotetrazol, Selenobenzoxazol, Selenobenzothiazol oder Selenophenolverbindung bildet.

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4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der betreffenden Verbindung die angegebene Formel zukommt, worin bedeuten:

R₁ einen Phenyl- oder Naphthylrest, der jeweils durch einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyrest oder Acylaminorest, ein Halogenatom oder einen Nitro- oder Nitrilrest substituiert sein kann, und

R einen Phenyl- oder Naphthylrest, der jeweils durch einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, ein Halogenatom oder einen Nitro- oder Nitrilrest substituiert sein kann.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der betreffenden Verbindung die angegebene Formel zukommt, worin Y für einen Rest steht, der als Entwicklungsinhibitor i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptonaphthothiazol, 2-Mercaptooxadiazol, 1-Mercapto-2-benzoesäure, 1-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol, 1-Phenyl-5-selenotetrazol, 2-Selenobenzothiazol oder 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)selenophenol bildet.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende Verbindung aus einer der Verbindungen 1 bis 18 besteht.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die betreffende Verbindung in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

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