DE2735206A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Henkel, Kern, Feuer Cr Hänzel Patentanwälte

,. . . . , _n _,_ Mohlstraße37

K_omshiroku Plioto D 8000 München 80

Industry Co., Ltd. Tel: 089/982085-87

Tokio Tanan Telex: 0529802 hnkld

1O1C1O, Japan Telegramme: ellipsoid

Farbphotographisches Aufzeiclinungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, mit dem in den Bild- und Ilicht-Dildbezirken gegen Verfärbung, Ausbleichen und Vergilbung infolge Lichteinwirkung geschützte Farbbilder hergestellt v/erden können.

Es ist bekannt, daß bildgerecht belichtete farbphotographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien mit einer primären aromatischen Aminentvicklerverbindung entv/ickelt v/erden, wobei sich infolge Umsetzung von Oxidationsprodukten der Aminentwicklerverbindung mit einem Kuppler ein Farbbild bildet.

Zur Herstellung von blaugrünen bzw. purpurroten bzw. gelben Farbstoffbildern bedient man sich in der Regel Phenoloder ilaphtholkuppler, 5-Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-,

Dr.F/rm

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Pyrazolotriazol-, Indazolon- oder Cyanoacetylkuppler bzw. Acylacetamid- oder Dibenzoylmethankuppler.

Die in der geschilderten Weise erhaltenen Farbbilder sollten selbst bei längerdauernder Lichteinwirkung (d.h. bei Lagerung an hellen Orten) oder bei längerdauernder Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht ausbleichen. Es ist jedoch bekannt, daß die in der geschilderten Weise erhaltenen Farbbilder eine unzureichende Lichtechtheit aufweisen, d.h. insbesondere gegen UV-Licht oder sichtbares Licht anfällig sind, und bei Einwirkung derartiger Lichtstrahlung sehr leicht eine Verfärbung oder Vergilbung erfahren und ausbleichen. Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden bereits bestimmte Kuppler, die zu weniger leicht ausbleichbaren Farbstoffen führen, UV-Absorptionsmittel zum Schutz des jeweiligen Farbbildes gegen Einwirkung von UV-Licht oder sonstige Mittel zur Verhinderung einer Ausbleichung des Farbbildes zugesetzt.

üo gibt es beispielsweise bereits eine Reihe von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die zur Verbesserung der Lichtechtheit der damit hergestellten Farbbilder ein UV-Absorptionsmittel enthalten. Um jedoch mit Hilfe eines UV-Absorptionsmittels einem fertigen Farbbild eine ausreichende Farbechtheit zu verleihen, muß man in dem zu seiner Herstellung verwendeten lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial eine relativ große Menge UV-Absorptionsmittel verwenden. Hierbei ist jedoch oftmals ein Fleckigwerden des fertigen Farbbildes infolge der Eigenfärbung des UV-Absorptionsmittels festzustellen. Darüber hinaus läßt sich bei Mitverwendung eines UV-Absorptionsmittels ein Ausbleichen des fertigen Farbbildes infolge

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Einwirkung von sichtbarem Licht nicht verhindern, d.h. insgesamt kann durch Einsatz von UV-Absorptionsmitteln die Lichtechtheit des fertigen Farbbildes nicht gewährleistet werden.

Weiterhin wurden bereits als Mittel zur Verhinderung eines Ausbleichens Verbindungen mit phenolischen Hydroxylresten oder mit bei der Hydrolyse phenolische Hydroxylreste bildenden Resten verwendet (vgl. beispielsweise JA-Patentanmeldungen 31 256/73 und 31 625/73; US-PS 3 069 262, nämlich Pyrogallol, Gallussäure und deren Ester; US-PS 2 360 290 und JA-Patentanmeldung 27 333/76, nämlich oc-Tocopherole und deren Acylderivate; US-PS 3 432 300 und 3 576 627, nämlich 6-Hydroxychromane, und US-PS 3 573 050, nämlich 5-Hydroxychromanderivate). Die eine Farbausbleichung verhindernde Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch noch unzureichend. Folglich wurden bereits anstelle dieser Verbindungen entsprechend der JA-Patentanmeldung 20 977/74 6,6'-Dihydroxy-2,2'-bisspirochromane und dergleichen zum Einsatz gebracht.

Obwohl die betreffenden Verbindungen im Vergleich zu üblichen bekannten Verbindungen, die zu demselben Zweck zum Einsatz gelangen, die Lichtbeständigkeit oder -echtheit von Farbbildern etwas verbessern, reicht diese Verbesserung immer noch nicht aus. Darüber hinaus kommt es bei einigen der genannten Verbindungen im Falle, daß die sie enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien längere Zeit gelagert werden, ab einem bestimmten Zeitpunkt zu einer Verminderung oder gar einem vollständigen Verschwinden der ein Ausbleichen verhindernden Wirkung. Schließlich kommt es in einigen Fällen an den Stellen des entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungs-

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2 7 3 b 2 O 6

materials, an denen noch nicht-umgesetzter Kuppler vorhanden ist, d.h. in den Hicht-Bildbezirken, eines üblichen lichtempfindlichen Negativmaterials, durch Einwirkung von UV-Licht zu einer sogenannten nachträglichen Vergilbung.

Einige der genannten Verbindungen besitzen nur eine geringe Löslichkeit in den üblicherweise zu ihrer Einarbeitung in lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Lösungsmitteln. Wegen ihrer geringen Diffusionsbeständigkeit diffundieren einige der genannten Verbindung/in einen hohen pH-Wert aufweisende Behandlungslösungen. Bestimmte Verbindungen der genannten Art vermögen zwar in hervorragender Weise ein Ausbleichen des mit einem Purpurrotkuppler erhaltenen Farbbildes zu verhindern, sie besitzen jedoch überhaupt keine ausbleichverhindernde Wirkung auf das mit Hilfe eines Gelb- oder Blaugrünkupplers erhaltene Farbbild. Schließlich begünstigen wieder andere der genannten Verbindungen in höchst unerwarteter Weise sogar das Ausbleichen des Farbbildes.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit das Ausbleichen und eine nachträgliche Vergilbung verhindernden Mitteln bzw. Verbindungen guter Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln, hervorragender Dispersionsstabilität und ausgezeichneter Diffusionsfestigkeit, die die sonstigen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt und ferner die Kuppler nicht an einer Farbentwicklung hindern, zu schaffen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Verbindung der

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allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

R₁ einen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Iaoamyl-, n-Octyl-, seit.-Octyl-, tert.-Octyl-, n-Dodecyl- oder n-Octadecylrest, einen Alkenylrest, z.B. einen Allyl-, Octenyl- oder Oleylrest, einen Arylrest, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, einen Alkoxylrest, z.B.einen Methoxyl-, Äthoxyl- oder Butoxylrest, einen Alkenoxylrest, z.B. einen Ally loxy Ire st, oder einen Aryloxylrest, z.B. einen Phenyloxylrest;

R₂ und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Octyl- oder n-Dodecylrest, einen Alkenylrest, z.B. einen Allyl- oder Octenylrest, oder einen Alkoxylrest, z.B. einen Methoxyl-, Äthoxyl-, Butoxyl- oder Dodecyloxylrest;

R einen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-,

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n-Octyl-, n-Dodecyl- oder n-Octadecylrest, einen Alkenylrest, z.B. einen Allyl-, Octenyl- oder Oleylrest, einen Cycloalkylrest, z.B. einen Cyclohexylrest, einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest, einen heterocyclischen Rest, z.B. einen Imidazolyl-, Furyl-, Pyridyl- oder Thiazolylrest, oder einen Rest der Formeln R₆CO-, R₇SO₂- oder R₈IIIICO-, worin R₆, R₇ und R₀ jeweils für einen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert -Butyl-, n-Octyl- oder n-Dodecylrest, einen Alkenylrest, z.B. einen Allyl-, Octenyl- oder Octadecenylrest, einen Cycloalkylrest, z.B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, einen Arylrest, z.B. einen Phenyl-, Tolyl- oder Butylphenylrest, oder einen heterocyclischen Rest, z.B. einen Imidazolyl-, Furyl-, Pyridyl- oder Thiazolylrest, stehen und

R¹ ein V/asserstoffatom oder einen Rest der Formeln R₆CO-, R₇SO₂- oder RylHICO-, worin R₆, R₇ und R₈ die angegebene Bedeutung besitzen.

Die genannten Fleste, z.B. die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, AIkoxyl-, Alkenoxyl- oder Aroxylreste, die Cycloalkylreste und die heterocyclischen Reste, können gegebenenfalls auch durch Halogenatome, z.B. Chlor- oder Bromatome, Alkylreste, z.B. Ilethyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl·-, tert.-Octyl- oder n-Dodecylreste, Arylreste, beispielsweise Phenylreste, Aryloxylreste, Cyanoreste, Acyloxylreste, Carboalkoxylreste, Acylreste, Sulfamoylre3te, Hydroxylreste, Ilitroreste oder Aminoreste substituiert sein. Auch die einzelnen Substituenten können ihrerseits v/ieder in der geschilderten Weise substituiert sein.

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—ψ - - 1S-

Wenn der Rest R¹ für einen Rest der Formeln R^CO-, R₇SO₂- oder R₈NHCO- steht, kann der Rest R dieselbe oder eine andere Bedeutung besitzen wie der Rest R¹.

Unter die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der angegebenen Formel fallen in vorteilhafter Weise auch solche der Formel:

R₁ R3

CH₃

O X

(II)

worin R¹, R₁, R₂ und R₅ die angegebene Bedeutung besitzen und X für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest oder einen in der Kohlenstoffkette -0-, -S-, -NA- (A steht beispielsweise für ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Arylrest, z.B. einen Fhenylrest), -SO₂- oder einen Arylenrest, z.B. einen Phenylenrest, aufweisenden Alkylenrest oder einen Rest der Formeln: 0 0

-C-X'-C-, -SO₂-X'-SO₂- oder -CONH-X¹-NHCO- (in diesen Formeln stellt X* einen Alkylenrest, der gegebenenfalls in der Kohlenstoffkette -0-, -S-, -NA- mit A in der angegebenen Bedeutung, -SO₂- oder einen Arylenrest, z.B. einen Phenylenrest aufweist, dar) steht.

Bevorzugt werden Verbindungen der angegebenen Formeln, wori.i R₁ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl ·

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oder Arylrest steht und R₂ und FU, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen.

Besonders gut geeignet sind Verbindungen der angegebenen Formeln, worin R₁ für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten "¹¹IkVl- oder Arylrest, z.B. Phenylrest, steht, R₂ und R₅ Jeweils Wasserstoffatome darstellen, R einen phenyl- oder carboalkoxylsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest oder Rest der Formeln RgCO-, R₇SO₂- oder RglJIICO-, worin Rg, Ry und Rg jeweils einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkyl- oder Arylrest, z.B. Phenylrest, bedeuten, und X für einen Alkylrest oder einen Rest der Formel: 0 0

Il ft

-C-X'-C-, in welcher X¹ einem Alkylenrest entspricht, steht.

Sämtliche durch die allgemeinen Reste darstelle ,baren Alkyl-

oder Alkenylreste sollten zweckmäßigerweise 1 bis 32 Kohlenstoff atome aufweisen. Vorzugsweise sollte ein durch den Rest R wiedergegebener Alkylrest 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. In gleicher Weise sollte auch der durch den Rest Rg dargestellte Alkylrest vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

Obwohl man die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen durch Substituieren mindestens eines phenolischen Hydroxylrests des 6,6 '-Hydroxy-2,2'-MsSpIrOC^OmBnS herstellen kann, war es nicht zu erwarten, daß diese Verbindungen im Vergleich zu den üblichen bekannten eine Farbausbleichung verhindernden Verbindungen eine weit bessere, die Farbausbleichung verhindernde Wirkung und eine bessere Löslichkeit

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in Lösungsmitteln aufweisen und bessere Antivergllbungsmittel darstellen.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind:

CH,

Fp: 151 bis 153 C

CH

CH₂-CHCH₂O-

OH Fp: 123 bis 125 C

_0H Fp: 145 bis WrC

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CH

CH:

CH

viskose Flüssigkeit

CH-

Fp: 190 bis

Fp: 1V7 bis 1'i8°C

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CH;

CH

Fp: 230 bis 232°C

CH

CH₅COO

⁵ Fpϊ206 bis 208°C OCOCH,

Cn)C₇H₁₅COO —/

viskose Flüssigkeit

CH

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do)

Cn)C₉H₁₉-(/ CH;

CH,
viskose Flüssigkeit

(11)

(12)

NO-

NO.

Fp: 215 bis 218°C

NHCOO

Fp: > 280⁰C

CH-

OCOCH,

•3 ^CH3

809807/0654 Fp: 150 bis 151°C

Pp: 154 bis 156°C

(n)C_aII₁₇0

Fp: 132 bis 134°C

CH;

OSO

Fp: 165 bis 167⁰C

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CH:

CII >C OO

OCOCH.

CH

3 C)I

Fp: >200°C

^CH3 Fp: 198 bi3 200°C

Kp: 230 bis 240°C/0,02 mm Ilg-Säule

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43

CH

3 CH

Kp: 172 bis 180°C/0,001 mm Hg-Säule

CH

^(n)C18^H55^COO~\_

OCOC₂H₅

Fp: 30 bis 40⁰C

NO.

CH;

NHCOO

NO.

NO,

OCONII

Fp: >280°C

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CH^COO

CH;

CH

(CHg)₃-I-

Fp: 147 bis 15O⁰C

OCCH₂ 4-

Fp: 40 bis 45°C

CH

Fp: etwa 30°C

C₂H₅OCCHO

OCC₄H₉

O *

viskose Flüssigkeit

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C₂HcOCCH₂CH₂CH₂O

^CH3 CH₅

viskose Flüssigkeit

NCCH₂CH₂CH₂O

^CH3 CH

viskose Flüssigkeit

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen erhält man durch übliche bekannte Alkylierung oder Acylierung einer gemäß der US-PS 3 764 337 hergestellten 6,6«-Dlhydroxy-4,4,4*,A·-tetramethyl-bls-2,2'-splrochromanverblndung.

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen näher erläutern.

Heratellungsbeiapiel 1 (Herstellung der Verbindung Nr. 4)

184 g 6,6»-Dihydroxy-7,7·-dimethyl-4,4,4·,4·-tetramethylbia-2,2'-spirochroman und 96 g n-Octylbromld werden in 1

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Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Lösung von 28 g Calciumhydroxid in 100 ml Wasser versetzt wird. Danach wird die erhaltene Lösung auf einem Ölbad 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Das bei der Umsetzung gebildete und ausgefallene Salz wird abfiltriert, worauf das Lösungsmittel entfernt wird. Der hierbei angefallene sirupöse Rückstand wird in η-Hexan gelöst, worauf die erhaltene n-Hexanlösung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gewaschen wird. Hierbei geht das Dihydroxyspirochroman als Ausgangsmaterial in die alkalische wäßrige Lösung über. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Lösungsmittel (η-Hexan) entfernt, worauf der Rückstand mit Methanol gewaschen wird. Hierbei setzt sich als Nebenprodukt 6,6«-Di-n-octyl-7,7·-dimethyl-4,4,4«,4·-tetramethyl-bis-2,2^l-spirochroman ab. Das Nebenprodukt wird abfiltriert, worauf das Methanol aus dem FiItrat entfernt wird. Hierbei erhält man 140 g einer viskosen Flüssigkeit. Diese wird durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei man wiederum eine viskose Flüssigkeit erhält.

Durch Kernresonanzspektralanalyse und IR-Spektralanalyse sowie durch ElementaranäVse wird bestätigt, daß es sich bei der viskosen Flüssigkeit um die gewünschte Verbindung handelt.

Die Elementaranalyse der Verbindung CU₁ H^O^ ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 77,46# H 9,25% Gefunden: C 77,34# H 9,41%.

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Heratellungsbeispiel 2 (Herstellung der Verbindung Nr. 13)

45 g des entsprechend Herstellungsbeispiel 1 hergestellten 6-Hydroxy-7,7 ^% -dimethyl-4,4,4·,4·-tetramethyl-6·-isoamyloxy-bis-2,2^l-spirochromans eines Fp von 145° bis 146°C wird in 15 ml Essigsäureanhydrid eingetragen. Nach Zugabe einiger Tropfen konzentrierter Schwefelsäure setzt eine exotherme Reaktion ein. Nach einstUndigem Erhitzen auf einem Wasserbad wird die Reaktionslösung in Wasser eingegossen. Hierbei fällt ein kristalliner Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert, worauf die auf dem Filter gesammelten Kristalle mit Wasser gewaschen und aus 900 ml Methanol umkristallisiert werden. Hierbei erhält man 37 g weißer Kristalle eines Fp von 150° bis 151*C. Durch Kernresonanzspektralanalyse, IR-Spektralanalyse und Elementaranalyse wird bestätigt, daß es sich bei den Kristallen um die gewünschte Substanz handelt.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₅₀H^₀O₅ ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 74,9796 H 8,3996 Gefunden: C 75,1196 H 8,2696.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung der Verbindungen Nr. 9 und Nr. 19)

36,8 g 6,6«-Dihydroxy-7,7«-dimethyl-4,4,4·,4«-tetramethylbis-2,2¹^-SpIrOChTOnIeH werden in 90 ml einer 10bigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst und mit Wasser gekühlt. Unter Rühren werden 36 g Caprylsäurechlorid eintropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wird das Ganze bei Raumtemperatur 1 h lang reagieren gelassen. Danach wird die

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Lösung mit 150 ml Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die ätherische Schicht wird mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, um nicht-umgesetztes 6,6^f-Dihydroxy-7,7' -dimethyl-4,4, 4«, 4' -tetramethyl-bis-2,2»-spirochroman zu entfernen. Nachdem die ätherische Schicht mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden ist, wird der Äther entfernt, wobei man einen sirupösen Rückstand mit den Verbindungen Nr. 9 und 19 im Verhältnis von etwa 1 : 3 erhält. Obwohl die sirupöse Masse ohne Schwierigkeiten in der erhaltenen Weise verwendet werden kann, wird sie wie folgt weitergereinigt.

Zur Reinigung wird die sirupöse Hasse auf eine Chromatographiersäule aufgegeben und darin in die Verbindungen Nr. 9 und 19 getrennt. Letztere wird weiter durch Destillation gereinigt, wobei man 37,3 g einer sirupösen Masse eines Kp von 230° bis 240⁰C bei 0,02 mm Hg-Säule erhält. Durch Kernresonanzspektralanalyse, IR-Spektralanalyse und Elementaranalyse wird bestätigt, daß es sich bei der sirupösen Masse um die Verbindung Nr. 19 handelt.

Die Elementaranalyse der Verbindung C^qHcgOg ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 75,44# H 9,0996 Gefunden: C 75,36# H 9,2596.

Erstere Verbindung besteht ebenfalls aus einer flüssigen Masse, die Jedoch zu viskos ist, um destilliert zu werden. Folglich wird die Verbindung erneut säulenchromatographiert, wobei man letztlich 11,4 g der kristallinen Verbindung erhält. Durch Kernresonanzspektralanalyse, IR-Spektralana-

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lyse und Elementaranalyse wird bestätigt, daß es sich hierbei um die Verbindung Nr. 9 handelt.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₅₁H^₂O₅ ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 75,2796 H 8,56% Gefunden: C 75,33% H 8,74%.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung der Verbindung Nr. 18)

365 g 6,6·-Dihydroxy-7,7·-dimethyl-4,4,4«,4·-tetramethyl-bis-2,2^l-spirochroman werden in 600 ml Pyridin gelöst, worauf zu der erhaltenen Lösung bei einer Temperatur von 30° bis 35⁰C unter Rühren 390 g Benzolsulfonsäurechlorid zutropfen gelassen werden. Nach beendetem Zutropfen wird das Ganze 2 h lang bei einer Temperatur von 50° bis 55°C reagieren gelassen. Danach wird die erhaltene Lösung in ein Lösungsmittelgemisch aus 780 ml konzentrierter Salzsäure, 1 1 Wasser und 2 1 Methanol eingegossen, um eine Kristallisation herbeizuführen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Aceton im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert. Hierbei v/erden 434 g weißer prismatischer Kristalle eines Fp von 198°bis 200⁰C erhalten. Durch Kernresonanzspektralanalyse, IR-Spektralanalyse und Elementaranalyse wird bestätigt, daß es sich bei den Kristallen um die gewünschte Verbindung handelt.

Die Elementaranalyse der Verbindung ^C35^H36°8^S2 ^erß^{ibt fol}~ gende Wertet

Berechnet: C 64,75% H 5,55% S 9,88% Gefunden: C 65,01% H 5,53% S 10,12%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden zweckmäßigerweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt, sie können jedoch auch in andere Schichten, beispielsweise in der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schichten, eingearbeitet werden.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in der Regel öllöslich sind, werden sie vorzugsweise zusammen mit einem Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmittel oder, erforderlichenfalls, in einem Lösungsmittelgemisch aus hochsiedendem Lösungsmittel und niedrigsiedendem Lösungsmittel (vgl. US-PS 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940) gelöst werden. Gegebenenfalls können hierbei Hydrochinonderivate, UV-Absorptionsmittel oder übliche bekannte, eine Farbausbleichung verhindernde Mittel mitverwendet werden. Ferner können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen in Mischung miteinander zum Einsatz gelangen. Im folgenden wird das Einarbeiten von erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen in SiI-berhalogenidemulsionen näher erläutert.

Eine oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wird (werden) zusammen mit einem Kuppler und erforderlichenfalls in Kombination mit einem Hydrochinonderivat, UV-Absorptionsmittel oder einem sonstigen bekannten Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. einem organischen Säureamid, Carbamat, Ester, Keton oder Harnstoffderivat, insbesondere Di-n-butylphthalat, Trikresylphosphat, Tripheny!phosphat,

Diisooctylacetat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamidbutyl, n-Pentadecylphenyläther und/ oder einem Fluorparaffin, und/oder erforderlichenfalls einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol oder Cyclohexantetrahydrofuran, (die hoch- und niedrigsiedenden Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischung untereinander zum Einsatz gelangen) gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit einer ein hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine und dergleichen, enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, z.B. einer Alkylbenzolsulfonsäure oder einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, z.B. Sorbitansesquioleat oder Sorbitanmonolaurat, gemischt, worauf die erhaltene Mischung mittels eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers, einer Kolloidmühle oder einer Ultraschalldispergiervorrichtung durch Emulgation in eine Dispersion überführt wird. Die erhaltene Dispersion wird schließlich einer Silberhalogenidemulsion einverleibt.

Im Falle, daß der verwendete Kuppler diffusionsfähig ist, kann der betreffende Kuppler dem Farbentwickler einverleibt werden, wobei dann der Silberhalogenidemulsion eine in der geschilderten Weise zubereitete, jedoch kupplerfreie Dispersion mindestens einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung einverleibt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen entfalten ihre Wirkung auch dann in ausreichender Weise, wenn sie erst dem durch Farbentwickeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials

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entwickelten Farbbild zugeführt werden.

Wegen der praktisch vollständigen Farblosigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist deren verwendete Menge nicht besonders kritisch. Erfindungsgemäß reicht es aus, wenn die betreffenden Verbindungen in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung pro Mol an bei der Farbentwicklung gebildeten Farbstoffs in einer Menge von etwa 15 g enthalten sind. Hauptsächlich aus wirtschaftlichen 'Gründen sollte die Menge an erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in einem kupplerhaltigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenld-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, bezogen auf den verwendeten Kuppler, 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-96 betragen. Bei kupplerfreien lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sollte die Menge an den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, bezogen auf 1 Mol darin enthaltenen Silberhalogenids, zweckmäßigerweise 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 60 g betragen.

Als in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verwendbare UV-Absorptionsmittel seien beispielsweise Thiazolydon-, Benzotriazole Acrylnitril- und Benzophenonverbindungen der aus den US-PS 2 739 888, 3 004 896, 3 253 921, 3 533 794, 3 692 525, 3 705 805, 3 738 837, 3 754 919, 3 052 636 und 3 707 375 und der GB-PS 1 321 355 bekannten Arten benannt. Die Verwendung dieser Verbindungen ist im Hinblick auf eine Verhinderung des Ausbleichens des fertigen Farbbildes bei Einwirkung kurzwelliger aktinischer Strahlung von Vorteil. Zur Verhinderung einer Farbausbleichung eignen sich insbesondere die von der Firma

Ciba-Geigy vertriebenen Verbindungen Tinuvin PS 320, 326, 327 und/oder 328.

Als farbbilderzeugende Kuppler eignen sich in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterlalien gemäß der Erfindung die in den folgenden Literaturstellen genannten und aufgeführten Kuppler.

Gelbe Farbbilder erzeugende Kuppler gehören zur Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilidreihe. Ferner kann es sich hierbei um 2-Äqulvalent-Gelbkuppler handeln, bei denen das Kohlenstoffatom in der kuppelnden Stellung mit einem zum Zeitpunkt der Kupplungsreaktion abspaltbaren oder in Freiheit gesetzten Substituenten substituiert ist. Diese Kuppler sind beispielsweise aus den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 664 841, 3 408 194, 3 664 841, 3 408 194, 3 447 928, 3 277 155 und 3 415 652 sowie den JA-Patentanmeldungen 13 576/74, 29 432/73, 66 834/73, 10 736/74, 122 335/74, 28 834/75 und 132 926/75 bekannt.

Erfindungsgemäß verwendbare Kuppler zur Bildung von purpurroten Farbstoffbildern sind 5-Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazol- und Indazolonverbindungen sowie 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler mit abspaltbaren Resten. Diese Purpurrotkuppler sind beispielsweise aus den US-PS 2 600 788, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 318, 3 684 514 und 3 888 680, den JA-Patentanmeldungen 24 Wll5_t 134 470/75 und 156 327/75, der GB-PS 1 247 493, der BE-PS 792 525, der US-PS 3 061 432, der DT-OS 2 156 111, der JA-Patentanmeldung 60 479/71 und der BE-PS 769 116 bekannt.

&098&7/0I6*

Verwendbare Kuppler zur Ausbildung eines blaugrünen Farbstoffbildes sind Phenol- oder Naphtholkuppler und 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler mit abspaltbaren Resten. Diese Blaugrünkuppler sind aus den US-PS 2 423 730, 2 474293,

2 801 171, 2 895 826, 3 476 563, 3 737 326, 3 758 308 und

3 893 044 sowie den JA-Patentanmeldungen 37 425/72,

10 135/75, 25 228/75, 112 038/75, 117 422/75 und 130 441/75 bekannt.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare farbbilderzeugende Kuppler sind:

(Y-1) α- (4-Carboxyphenoxy ) -a-pivalyl^-chlor-S- ()f- (2,4-di-tert<-amylphenoxy) butylamid Jacetanilid

(Y-2) a-Benzoyl-2-chlor-5- Of-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamidJacetanilid

(Y-3) a-Benzoyl-2-chlor-5-[α-(dodecyloxycarbonyl)äthoxycarbonylJacetanilid

(Y-4) a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor-5-[a-(3-pentadecylphenoxy)butylamidJacetanilid

(Y-5 ) cc- (1 -Benzyl-2,4-dioxo-3-imidazolidinyl) -a-pivalyl-2-chlor-5-L )f- (2,4-di-tert. -amylphenoxy )butylamid Jacetanilid

(Y-6) a-[4-(i-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl) J-a-pivalyl^-chlor-S- L'if- (2,4-di-tert. -amylphenoxy )butylamidJacetanilid

(Y-7) a-Acetoxy-a{3-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamid J-benzoyl}-a-methoxyacetanilid

(Y-8) α-[3-[α-(2,4-Oi-tert.-amylphenoxy)butylamid jbenzoyl}-2-methoxyacetanilid

(Y-9) α- [4- (4-Benzyloxyphenylsulf onyl)phenoxy ]-a-pivalyl-2-chlor-5-[J*- (2,3-di-tert. -amylphenoxy) butylamid J-acetanilid

809807/066*

(Y-1O) a-Pivalyl-a-(4,5-dichlor-3(2H)-pyridazo-2-yl)-2- chlor-5-L(hexadecyloxycarbonyljmethoxycarbonyl]-

acetanilid (Y-11) a-Pivalyl-cc- [4- (p-chlorphenyl) -5-oxo-A -tetrazolin- 1-yl]-2-chlor-5-[a-(dodecyloxycarbonyl)äthoxycarbo-

nylJacetanilid (Y-12) a-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-oc-pivalyl- 2-chlor-5-L«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamid]-

acetanilid (Y-13) a-Pivalyl-a-[4-(1-mβthyl-2-phβnyl-3,5-dioxo-1,2,4-

triazolidinyl) ]-2-chlor-5- []f- (2,4-di-tert. -amylphenoxy )butylamid ]acetanilid (Y-14) a-Pivalyl-a- [4-^-äthylphenyl)-5-oxo-^²-tetrazolidin- 1-yl]-2-chlor-5- [f-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl-

amidJacetanilid (M-1) 1-(2,4,6-TrichloiT)henyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphe-

noxyacetamid)benzamid]-5-pyrazolon (M-2) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecylsuccinimidbenz-

amid)-5-pyrazolon (M-3) 4,4^l-I4ethylenbis^1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-

di-tert. -amylphenoxyacetamid)benzamid ]^-5-pyrazolon (M-4) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccin-

imidanilino)-5-pyrazolon (M-5) 1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-{3·-Ca-(3-penta-

decylphenoxy)butylamid]benzamid$-5-pyrazolon (M-6) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylcarba-

moylanilino)-5-pyrazolon (M-7) 3-Xthoxy-1-{4-[a-(3-pentadecylphenoxy)butylamid]-

phenyl) -5-pyrazolon (M-8) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecan amidanilino)-5-pyrazolon

&Q98Ö7/06U

(K-S) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i2-chlor-5-L a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamid]anilinoJ-5-

pyrazolon
(11-10) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxyacetamidJbenzamidJ^-acetoxy-S-pyrazolon (M-11) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamid)benzamid]-4-äthoxycarbonyloxy-5-

pyrazolon
(M-12) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamid)benzamid]-4-(4-chlorcinnamoyloxy)-5-

pyrazolon
(M-13) 4,4«-Benzylidenbis[i-(2,4,6-trichloiT>henyl)-3-{2-chlor-5-[f-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamid]ani-

lino ^-5-pyrazolon] (M_14) 4,41-Benzylidenbis[i-(2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)- 3-^-chlor-5- [f- ( 2,4-di-tert. -amylphenoxy )butylamid ]-

anilinoJ-5-pyrazolon] (M-15) 4,4·-(2-Chlor)benzylidenbis[1-(2,4,6-trichlorphenyl)-

3-(2-chlor-5-dodecylsuccinimidalino)-5-pyrazolon] (M-16) 4,4'-Me^yIOnMs]1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-l3-[a- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamidjbenzamid J-5-pyra-

zolon] (M-17) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-methyl-5-acet-

amidoanilino]-5-pyrazolon (M-18) 1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-(2-methyl-5-chlor anilino)-5-pyrazolon

(M-19) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon (M-20) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenyl-

succinimidanilino)-5-pyrazolon (M-21) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tridecanamido anilino)-5-pyrazolon

609807/ΟδΕλ

(C-1) 1-Hydroxy-N- [S -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl] -2-naphthamid

(C-2) 2,^Dichlor-S-methyl-e-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamid)-phenol

(C-3) 2,4-DichloΓ-3-methyl-6-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamid]phenol

(C-4) 1-Hydroxy-4-(3-nitrophenylsulfonamid)-N-[φ-(2,4-ditert .-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid

(C-5) 1-Hydroxy-4-[(ö-methoxyäthyl)carbamoyl]methoxy-N-[fc-(214-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid

(C-6 ) 1 -Hydroxy-4- (isopropyl carbamoyl )methoxy-N-dodecyl-2-naphthamid

(C-7) 2-Perfluorbutylamid-5-C a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-hexanamid jphenol

(C-8) 1-Hydroxy-4-(4-nitrophenylcarbamoyl)oxy-N-[^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid

(C-9) 2-(α,α,β,β-ΤβΐΓβί1υοΓρΓορ1οηβπώα)-5-[α-(2,4-α1-ΐβΓΐ.-amylphenoxy)butylamid Jphenol

(C-10)1-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid

(C-11) 1-Hydroxy-(4-nitro)phenoxy-N-[6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy ) butyl ]-2-naphthamid

(C-12) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolyloxy)-N-[6-(2,4-ditert .-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid

(C-13) 2-(α,α,ß,ß-Tetrafluorpropionamid)-4-ß-chloräthoxy-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamid jphenol

(C-14) 2-Chlor-3-methyl-4-äthylcarbamoyl-methoxy-6-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamid jphenol

Die Menge an Kuppler beträgt, wenn dieser in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthalten ist, bezogen auf das Silberhalogenid, zweckmäßigerweise 5 bis 50, vor-

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zugsweise 10 bis 30 Mol-%. Wenn der Kuppler in der Entwicklerlösung enthalten ist, beträgt dessen Menge pro 1 zweckmäßigerweise 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 g. In beiden Fällen können die Gelb-, Purpurrot- und Blaugrün- ■ kuppler entweder alleine odei^Ln Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Menge an der Kombination aus zwei oder mehreren Kupplern sollte dann innerhalb der angegebenen Gx%zen liegen.

Eine zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann ferner mindestens ein als Antioxidationsmittel bekanntes Ilydrochinonderivat der aus den US-PS 3 236 893, 3 062 884, 2 816 028, 2 735 765, 2 732 300, 2 728 659, 2 722 556, 2 716 801, 2 704 713, 2 701 197, 2 675 314, 2 418 613, 2 403 721, 2 384 658, 2 360 290 und 2 336 327, den GB-PS 557 750 und 557 802, der DT-OS 2 149 789, den JA-Patentanmeldungen 54 116/69 und 2 128/71 sowie aus "Journal of the Organic Chemistry", Band 72, Seiten 772 bis 774, bekannten Art enthalten. Bevorzugt werden besonders Hydrochinonderivate, die am aromatischen Kern einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest tragen. Beispiele für bevorzugte Hydrochinonderivate sind 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 2,5-Ditert.-amylhydrochinon und 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon.

Die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden in der Regel durch Dispergieren von Silberhalogenldkörnchen oder -teilchen in einem hydrophilen Kolloid hergestellt. Verwendbare Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silber jodbromld, Silberchlorjodbromid und Mischungen hiervon.

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Die Silberhalogenide können aus den verschiedensten Verfahren, z.B. nach dem Ammoniakverfahren, dem Neutralverfahren, dem sogenannten Umwandlungsverfahren oder einem gleichzeitigen Mischverfahren und dergleichen hergestellt werden. Das hierbei verwendete hydrophile Kolloid, in dem das Silberhalogenid dispergiert wird, besteht in der Regel aus Gelatine oder einem Gelatinederivat, z.B. mit Phthalsäure oder Malonsäure modifizierter Gelatine. Die Gelatine oder Gelatinederivate können teilweise oder vollständig durch Albumin, Agar-agar, Gummi arabikum, Alginsäure, Kasein, teilweise hydrolysierte Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, imidisiertes Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Mischpolymerisate dieser Vinylverbindungen ersetzt werden. Ferner können die Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung der verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffe optisch sensibilisiert werden, damit sie in einem gewünschten Wellenlängenbereich lichtempfindlich werden. Bevorzugte Sensibilisierungsf arbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Meiocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe der aus den US-PS 1 939 201, 2 072 908, 2 739 149, 2 945 763, 2 213 995, 2 493 748 und 2 519 001, der DT-PS 929 080, der GB-PS 505 979 bekannten Art. Diese Farbstoffe können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Ferner können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten SiI-berhalogenidemulsionen erforderlichenfalls die verschiedensten photographischen Zusätze entweder einzeln oder in Kombination miteinander, z.B. chemische Sensibilisierungsmittel, wie Thioether, quaternäre Ammoniumsalze und Polyalkylenoxide, Stabilisatoren, z.B. Triazole, Tetrazole, Imidazole, Azaindene, Benzothiazoliumverbindungen, Zinkverbin-

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düngen, Cadmiumverbindungen und Mercaptane, Härtungsmittel, z.B. Chromsalze, Zirkoniumsalze, Mucochlorsäuren und Aldehydhärtungsmittel, Triazinverbindungen, Polyepoxyverbindungen, Triäthylenphosphamidverbindungen und Äthyleniminverbindungen (vgl. JA-Patentanmeldungen 7 133/59 und 1 872/71, US-PS 3 091 537, 3 736 320, 3 362 827 und 3 325 287 sowie GB-PS 686 440 und 1 332 647), Plastifizierungsmittel, z.B. Dihydroxyalkane, wie Glyzerin und 1,5-Pentandiol, fluoreszierende Aufheller, antistatische Mittel, Beschichtungshilfsmittel und die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze enthalten.

Die in der geschilderten Weise zubereiteten Silberhalogenidemulsionen werden mit einer Dispersion mindestens einer erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung versetzt, worauf die erhaltene Emulsion erforderlichenfalls über eine Antilichthofschicht, eine Haft- oder Primerschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schutzschicht und dergleichen (zwischen der Emulsionsschicht und dem Schichtträger) auf einen Schichtträger aufgetragen wird. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, aus Kunstharzen, wie Polycarbonat, PoIyäthylenterephthalat und Polystyrol, Baryt-Papier, mit Polyäthylen kaschiertes Papier, Glasplatten und dergleichen.

Die farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können als solche kupplerhaltig sein oder - falls sie keinen Kuppler enthalten - mit kupplerhaltigen Entwicklerlösungen behandelt werden. Besonders gute Ergebnisse werden erfindungsgemäß erzielt, wenn ein kupplerhaltiges farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial belichtet und dann nach einem Farbent-

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wicklungsverfahren farbentwickelt wird. Bei einem farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können ferner ein Kuppler und eine Farbentwicklerverbindung in derselben Schicht enthalten sein, wobei dann dafür Sorge zu tragen ist, daß der Kuppler und die Farbentwicklerverbindung nicht vor der Belichtung, sondern erst nach beendeter Belichtung miteinander in Berührung gelangen. Ferner kann bei einem farbphotographischen Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eine Farbentwicklerverbindung einer kupplerfreien Schicht einverleibt sein. Wenn diese Schicht dann mit einer alkalischen Behandlungslösung behandelt wird, gelangt die Farbentwicklerverbindung (durch Wanderung) mit dem Kuppler in Berührung.

Bei einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zur Diffusionsübertragung können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und/ oder dem Bildempfangsmaterial einverleibt sein. Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dem Bildempfangsmaterial einzuverleiben. Wenn ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung im Rahmen eines Umkehrverfahrens behandelt werden soll, wird es nach der Belichtung mit einer Schwarz/Weiß-Negativ-Entwicklerlösung entwickelt, dann mit weißem Licht belichtet oder in einem ein Verschleierungsmittel, z.B. eine Borverbindung, enthaltenden Bad behandelt und schließlich mit einer eine Farbentwicklerverbindung enthaltenden alkalischen Entwicklerlösung farbentwickelt. Hierbei bereitet es keine Schwierigkeiten, das Verschleierungsmittel der die Farbentwicklerverbindungen enthaltenden alkalischen Entwicklerlösung einzuverleiben. Nach beendeter Farbentwicklung

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wird das entwickelte photographische Aufzeichnungsmaterial in einem Bleichbad mit einem Oxidationsmittel, z.B. Eisen-(Ill)cyanid oder einem Eisen(III)salz einer Aminopolycarbonsäure, gebleicht und danach mit einem Lösungsmittel für Silbersalze, z.B. einem Thiosulfat, zur Entfernung des Silberbildes und des restlichen Silberhalogenids einer Fixierbehandlung unterworfen. Hierbei erhält man dann ein Farbbild. Anstelle eines eigenen Bleichbades und eines eigenen Fixierbades kann die Bleich/Fixier-Behandlung auch in einem Bleich/Fixier-Einbad mit einem Oxidationsmittel, z.B. einem Elsen(III)salz einer Aminopolycarbonsäure, und einem Lösungsmittel für das Silbersalz, z.B. einem Thlosulfat, durchgeführt werden. In Kombination mit der Farbentwlcklmg, dem Bleichen und Fixieren oder der gleichzeitigen Bleich/Fixier-Behandlung kann man auch andere Behandlungsstufen, z.B. eine Vorhärtung, Neutralisation, ein Wässern, ein Stoppen und eine Stabilisierung, durchfuhren.

Die Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzelchnungsmaterials gemäß der Erfindung umfaßt zweckmäßigerweise eine Farbentwicklung, erforderlichenfalls eine Wässerung, eine Bleichung und Fixierung, eine Wässerung, gegebenenfalls eine Stabilisierung und schließlich ein Trocknen. Die geschilderte Behandlung wird innerhalb sehr kurzer Zeit bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 3O°C oder darüber, durchgeführt. Typische Beispiele für Behandlungsschritte und die Zusammensetzung der verwendbaren Behandlungslösungen sind:

Behandlungsverfahren (bei 3O⁰C) Behandlungezeit Farbentwicklung 3 min 30 see Bleichung und Fixierung 1 min 30 see

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Wässern 2 min Stabilisieren 1 min

Trocknen

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung:

Benzylalkohol	5,0	ml
Natriumhexametaphosphat	2,5	g
wasserfreies Natriumsulfit	1,9	g
Natriumbromid	1,4	S
Kaliumbromid	0,5	g
Borax (Na2B4O7.10H2O)	39,1	g
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamido-
äthyl-4-aminoanilinsulfat	50,0	g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 1

Die Farbentwicklerlösung wird mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10,30 eingestellt.

Zusammensetzung des Bleich/Flxier-Bades:

Eisenammonlumäthylendlamlntetraacetat 6^,0 g 2-AmmoniuiBäthylendiajnintetraacetat 5,0 g

Aamoniumthiosulfat 124,5 g

Hatriummetadlsulfit 13,3 g wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

Das Bleich/Flxler-Bad wird mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.

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Zusammensetzung des Stabilisierbades: Eisessig 20 ml

Nach Zugabe von 800 ml Wasser wird der pH-Wert der Lösung mit Natriumacetat auf 3,5 bis 4,0 eingestellt, worauf mit Wasser aufgefüllt wird auf 1 1.

Zur Entwicklung von farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung besonders gut geeignete Farbentwicklerverbindungen sind primäre Phenylendiamine, Aminophenole und deren Derivate. So eignen sich als Farbentwicklerverbindungen beispielsweise die Salze anorganischer Säuren, z.B. der Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, oder von organischen Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, der folgenden Verbindungen:

N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Oiäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Carbamidomethyl-N-methyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-carboxvmethyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-äthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-tetrahydrofurf uryl-2-methyl-p-aminophenol, 3-Acetylamlno-4-aminodimethylanilid. N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanllin und N-Methyl-N-ß-sulfoäthyl-p-phenylendiamin.

Ein farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in höchst wirksamer Welse unter Verwendung einer'Farbentwicklerlösung mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung und einem Oxidationsmittel zur Verwendung bei einer Redox-Reaktion eines metallischen Silberbildes behandelt werden.

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Wenn eine solche Farbentwicklerlösung verwendet wird, wird die Farbentwicklerverbindung durch das Oxidationsmittel oxidiert, worauf die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit einem photographischen Kuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes kuppelt. Solche Farbentwicklerlösungen sind beispielsweise aus der JA-Patentanmeldung 9 729/73 bekannt. Zu diesem Zweck geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Kobaltkomplexsalze mit einer Koordinationszahl von 6. Die Behandlung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit solchen Farbentwiklerlösungen ist besonders dann angezeigt, wenn man farbphotographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien mit geringerem Silbergehalt, als ihn übliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien aufweisen, verwendet.

In solchen Farbentwicklerlösungen besonders gut geeignete Kobaltkomplexsalze sind solche mit aus Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Amin, Nitrat, Nitrit, Azid, Chlorid, Thiocyanat, Isothiocyanat, Wasser und Carbonat bestehenden Liganden, die (1) mindestens zwei Äthylendiaminliganden oder (2) mindestens fünf Aminliganden oder (3) mindestens einen Triäthylentetraminliganden aufweisen. Besonders bevorzugte Kobaltkomplexsalze sind die durch folgende Formeln:

₃^ [Co(En)₂Cl(NCS)]X; [Co(En)₂(NH₃)N₃]X; [Co(En)₂Cl₂]X; [CO(En)₂(SCN)₂]X; [Co(En)₂(NCS)₂]X und [Co(NH₃)₆]X,

wiedergegebenen Komplexsalze. In den Formeln steht En für einen Äthylendiaminliganden und X für mindestens ein Anion, bestehend aus Chlorid-, Bromid-, Nitrit-, Nitrat-, Perchlo-

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rat-, Acetat-, Carbonat-, Sulfit-, Sulfat-, Hydrochlorid-, Thiocyanat-, Isothiocyanat- oder Hydroxylanionen. Die am besten geeigneten Komplexsalze sind die Hexaminsalze des Kobalts, z.B. das Chlorid, Bromid, Sulfit, Sulfat, Perchlorat, Nitrit und Acetat. Die Menge an Kobaltkomplexsalz in der Farbentwicklerlösung reicht zweckmäßigerweise von etwa 0,14 bis etwa 50 g pro 1 Farbentwicklerlösung.

Die die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthaltenden farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können auch nach der Belichtung in einer Farbentwicklerlösung mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung entwickelt und danach in einem Verstärkungsbad mit einem Verstärkungsmittel in Berührung gebracht werden. Derartige Verstärkungsbäder enthalten das Oxidationsmittel der beschriebenen Art, beispielsweise ein Kobaltkomplexsalz einer Koordinationszahl von 6, vorzugsweise in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung, die während der Farbentwicklung in eine lichtempfindliche Schicht aufgenommen wurde und danach in das Verstärkungsbad gelangt. Zu dem geschilderten Zweck eignen sich auch noch andere Oxidationsmittel. So kann beispiels-Y/eise mit hervorragenden Ergebnissen entsprechend der JA-Patentanmeldung 16 023/76 eine .wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zum Einsatz gelangen. Wenn ein Verstärkungsbad der beschriebenen Art zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung verwendet wird, enthält es vorzugsweise neben dem Oxidationsmittel auch noch einen Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitor. In einem solchen Fall kann die Verstärkung unter Raumlicht vorgenommen werden. Hierbei läßt sich dann der Bildungszustand der Farbstoffe visuell überwachen,

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so daß die Verstärkung dann abgebrochen werden kann, wenn die gewünschte Farbstoffdichte erreicht ist. Als Entwicklungsinhibitoren werden hierbei vorzugsweise wasserlösliche Bromidverbindungen, z.B. Kaliumbromid, oder heterocyclische Verbindungen mit weder einem Mercaptorest noch einem ionischen Jodidrest, z.B. ein Tetrazol, Azalnden oder Triazol, verwendet.

Die Konzentration an Kobaltkomplexsalz im Verstärkungsbad beträgt pro 1 zweckmäßigerweise etwa 0,2 bis etwa 20 g, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 g. Die Konzentration an wäßrigem Wasserstoffperoxid beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5%. Bei Verwendung eines wasserlöslichen Jodids als Entwicklungsinhibitor, sollte die Menge etwa 1 bis etwa 40 g/l Verstärkungsbad betragen. Wenn als Entwicklungsinhibitor eine Verbindung mit heterocyclischer Struktur verwendet wird, sollte deren Menge pro 1 Verstärkungsbad in der Regel etwa 0,01 bis 3 g betragen. Das verwendete Verstärkungsbad sollte in der Regel auf einen pH-Wert von 6 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 12, eingestellt werden.

Neben dem Entwicklungsinhibitor kann das Verstärkungsbad erforderlichenfalls auch noch Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Weichmacher für das Wasser, Dickungsmittel, Mittel zur Verhinderung einer ungleichmäßigen Behandlung und dergleichen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vermögen auch bei lichtempfindlichen Diazotypiematerlalien ein Ausbleichen zu verhindern.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Purpurrotkuppler und erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden einzeln in verschiedenen (vgl. Tabelle I) Lösungsmitteln gelöst. Jede erhaltene Lösung wird zunächst mit 120 mg 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon versetzt und dann in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingearbeitet, worauf die Jeweils erhaltene Mischung mittels eines Homogenisators in eine Dispersion überführt wird. Die jeweils erhaltene Dispersion wird in 1000 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-96 Silberchlorid eingetragen, worauf die Emulsion mit 10 ml einer 2#igen methanolischen Lösung von N,N¹,N"-Triacroyl-6H-s-triazin versetzt wird. Die jeweils modifizierte Emulsion wird danach auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet, wobei insgesamt 12 verschiedene lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden (Prüflinge 1 bis 12). Die verschiedenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und danach in der bereits geschilderten Weise behandelt. Hierauf werden sie mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichtestgeräts 50, 100 bzw. 200 h lang bestrahlt. Nun werden die einzelnen bestrahlten Prüflinge mittels eines handelsüblichen Farbdensitometers ausgemessen, um das prozentuale Verhältnis der Dichte nach der Belichtung gegen die Dichte vor der Belichtung zu ermitteln. Ferner werden unter Grünlicht die Farbstoffausbleichung und unter Blaulicht die Vergilbung bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

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Tabelle I

Prüf ling Nr.	verwendeter Kuppler und Menge des selben	36 ι	verwendete Verbindung und Menge derselben	-	-	-	hochsiedendes Lö sungsmittel und Menge desselben	36	ml	niedrigsiedende,' Lösungsmittel und Menge des selben	100 ml
1	(M-D	η		11	12		DBP	η		EA	Il
2	η	η	(D	ti	Il	12	It	It		Il	Il
3	η	η	(3)	Il	π	π	Il	π		It	It
4	η	39 g	(13)	Il	It	39	ml	Il	100 ml
5	(M-3)	Il	-	TCP	η		IiA	Il
6	η	Il	(4)	It	It		It	Il
7	Il	It	(15)	It	It		It	It
8	Il	39 g	(26)	ti	19	ml	It
9	(M-4)		-	DBP	19	ml		100 ml
		η		TCP	It		EA	It
10	It	η	(5)	η	π		It	It
11	η	Il	(14)	It	It		It	It
12	It	(25)	Il	π

Fußnote:(Die Kurzbezeichnungen gelten auch für die folgenden

Tabellen)

DBP: Dibutylphthalat
TCP: Trikresylphosphat EA: Äthylacetat
MA: Methylacetat

809807/0854

COPY

ORIGINAL INSPECTED Tabelle II

Prüf- Farbstoffausbieichung Zunahme der Vergilbung ling Bestrahlungsdauer (h)

Nr. 50 100 200 50 100 200 — -_ — _-

2 91 84 65

3 93 85 67

4 94 88 70

5 71 53 35

6 92 85 72

7 97 92 76

8 95 80 73

9 92 73 42

10 96 86 80

100 94 87 99 90 83

Vergleichsprüfling

A 82 60 43

B 89 72 54

C 89 75 55

D 82 74 50

E 89 80 63

F 90 82 61

G 90 76 58

H 93 82 72

I 91 83 75

Die Vergleichsprüflinge A bis I entsprechend Tabelle II werden in entsprechender Weise wie die Prüflinge Nr. 1 bis 12 hergestellt, wobei jedoch die aus der folgenden Tabelle III ersichtlichen Kuppler und das Ausbleichen verhindernden Mittel in Kombination miteinander verwendet werden.

809807/0654

430	926	2500
280	810	1900
300	815	1950
300	805	1930
450	930	2600
340	720	1960
320	660	1650
335	715	1890
520	1200	3200
360	826	2400
310	800	2010
320	815	2260
397	906	2200
395	875	2200
431	865	2120
410	860	2400
370	830	2200
365	820	2240
408	1080	3100
425	925	2800
435	975	2650

si

	Tabelle 111
Vergleichs	verwendeter Kuppler
prüfling Nr.	und Menge desselben
A	(M-1) 36 g
B	ν μ
C	N ■
O	(M-3) 39 g
E	N H
F	M *»
G	(M-4) 39 g
H	H N
I	H Ν

bekanntes Mittel zur Verhinderung des Ausbieichene und Menge desselben

(I)	11 g
(ID	11 g
(in)	11 g
(D	12 g
(II)	12 g
(III)	12 g
(D	12 g
(II)	12 g
(in)	12 g

Als bekannte Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens werden folgende Verbindungen verwendet:

(vgl. JA-Patentanmeldung 27 333/76)

809807/0664

CIf(ClI..) ₃

(vgl. US-PS 3 432 300) (III)

HO-

(vgl. US-PS 3 764 337)

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen das Ausbleichen von purpurroten Farbstoffbildern In hervorragender Welse zu verhindern vermögen und daß sie In dieser Eigenschaft den bekannten Mitteln zur Verhinderung des Ausbleichens überlegen sind. Ferner zeigt die Tabelle II, daß sich durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch eine Vergilbung der Nicht-Bildbezirke über lange Zelt hinweg wirksam verhindern läßt.

Ferner werden ein Teil DBP und Jeweils ein Teil der Verbindungen (I), (3), (¹O. (5). (l4), (15), (25) und (26) zur Auflösung der betreffenden Verbindung auf eine Temperatur von 60°C erwärmt, woraufdie einzelnen Lösungen zur Ermittlung' der Menge an Jeweils ausgefallenem kristallinem Niederschlag bei Raumtemperatur stehen gelassen werden. Naoh 2 h ist hierbei immer noch kein Niederschlag feststellbar·

Andererseits geht.das bekannt Mittel (III) zur Verhinderung einer Farbausblelohung in DBP nicht in Lösung.

809807/0654

Beispiel 2

Die in Tabelle IV angegebenen Gelbkuppler und erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen werden einzeln in verschiedenen (vgl. Tabelle IV) Lösungsmitteln gelöst. Jede der erhaltenen Lösungen wird mit 150 mg 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon versetzt und danach in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingearbeitet. Die jeweils erhaltene Lösung wird mittels eines Homogenisators in eine Dispersion Überführt, worauf die erhaltene Dispersion in 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-96 Silberchlorid eingearbeitet wird. Die jeweils erhaltene Emulsion wird mit 10 ml einer 5%igen methanolischen Triäthylenphosphonamidlösung als Filmhärtungsmittel versetzt. Danach wird die jeweils erhaltene Emulsion auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet, wobei man insgesamt 8 lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien erhält (Prüflinge Nr. 1 bis 8). Sämtliche erhaltenen Prüflinge werden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 50 h lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt. Schließlich werden die derart bestrahlten Prüflinge in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ausgemessen, wobei jedoch die Farbdichte (nach der Belichtung) diesmal unter Blaulicht bestimmt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

809807/065/.

Tabelle

Prüf- verwendeter verwendete hochsiedendes niedrigsiedendes llng Kuppler und Verbindung Lösungsmittel Lösungsmittel Nr. Menge des- und Menge und Menge des- und Menge desselben derselben selben selben

1	(Υ-3)	61	g -	-	DBP	V	61 ml	EA	120 ml
2	η	Il	(8)	22 g	It	Farbstoffausbleichung	Il	Il	Il
3	Il	Il	(13)	Il	π	Il	It	Il
4	Il	η	(18)	Il	Il	It	Il	Il
VJl	(Υ-5)	76	g -	-	TCP	76 ml	It	η
6	Il	Il	(15)	23 g	η	Il	Il	It
7	Il	π	(19)	Il	ti	Il	η	η
8	Il	Il	(26)	Il	Il	Il	Il	It
				Tabelle
Prüfling Nr.	Zunahme	der	Vergilbung

1 2 3 4 5 6 7 8

Vergleichsprüfling A B C D E F

58 67 71 70 90 93 95 94

58 29 32 91 75 63

138 113 121 110 126 117 119 115

129 140 135 123 130 126

809807/0654

Die Vergleichsprüflinge A bis F gemäß Tabelle V werden in entsprechender Weise wie die Prüflinge Nr. 1 bis 8 hergestellt, wobei Jedoch die in der Tabelle VI angegebenen Kuppler und die Ausbleichung verhindernden Mittel in Kombination miteinander verwendet werden.

Tabelle VI

Vergleichs- verwendeter Kuppler bekanntes Mittel zur prüfung und Menge desselben Verhinderung des Ausbleichens und Menge desselben

A (Y-3) 6Ϊ"1 (Ϊ) 18~g

B " » (II) "

C " " (III) ^M

D (Y-5) 76 g (I) »

E ^{M n} (II) »

F " " (III) "

Aus Tabelle V geht hervor, daß die bekannten Verbindungen hinsichtlich einer Verhinderung des Auebleichens gelber Farbstoffbilder weitgehend unwirksam sind, daß sie vielmehr das Ausbleichen solcher gelber Farbstoffbilder sogar noch fördern. Im Gegensatz dazu vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sowohl cas Ausbleichen gelber Farbstoffbilder als auch eine nachträgliche Vergilbung der Nicht-Bildbezlrke in wirksamer Weise zu verhindern.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 46 g Blaugrünkuppler (C-1), 200 mg 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon und Jeweils 12 g eines der In Tabelle VII angegebenen Mittel zur Verhinderung des Aus-

809807/0654

bleichens wird in einer Mischung aus 40 g Dibutylphthalat und 120 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen wird. Danach wird das Ganze mittels eines Homogenisators in eine Dispersion überführt. Die erhaltene Dispersion wird in 1000 ml einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion mit 20 Mol-% Silberchlorid eingearbeitet, worauf die Emulsion mit 20 ml einer 4^igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazinnatrium als Filmhärtungsmittel versetzt wird. Danach wird die modifizierte Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet.

Die geschilderten !«laßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch anstelle der 46 g Blaugrünkuppler (C-1) 45 g Blaugrünkuppler (C-3) verwendet werden.

Die in der geschilderten Weise hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien werden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 150 h lang mittels eines handelsüblichen Ausbleichtestgeräts bestrahlt. Danach werden die bestrahlten Aufzeichnungsmaterialien in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ausgemessen, wobei jedoch die Farbstoffdichte (nach der Belichtung) diesmal unter Rotlicht bestimmt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle VII.

809807/0664 CXJPY

Tabelle VII

Prüfling Nr. Mittel zur Verhinderung des Farbstoffausbleichun* Ausbleichens und Menge des- Blaugrünkuppler selben C-1 C-3

1 - 86 92

2 Verbindung (4) 12 g 93 91

3 " (13) " 90 93

4 » (18) " 94 92

5 " (19) " 90 93

6 bekanntes Mittel zur
Verhinderung des

Ausbleichens (I) " 87 89

7 " (III) " 89 89

Die Tabelle VII zeigt, daß im Vergleich zu den bekannten
Mitteln zur Verhinderung des Ausbleichens nur die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen eine merkliche Wirkung hinsichtlich der Verhinderung eines Ausbleichens des blaugrünen Farbstoffbildes aufweisen.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials (Prüfling 1)
werden auf die Oberfläche eines mit Polyäthylen kaschierten Papierschichtträgers in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen und -getrocknet.

Erste Schicht:

Zur Herstellung der ersten Schicht wird auf den Schichtträger eine blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit

809807/06St

COPY ORIGINAL INSPECTED

2/35206

10 Mol-?ä Silberchlorid und mit 400 g Gelatine pro Mol SiI-berhalogenid, die mit 2,5 x 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel:

OCH,

senslbilisiert ist und 2 χ 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, des in Dibutylphthalat gelösten und in die Emulsion eingearbeiteten Gelbkupplers (Y-6) enthält, derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 400 mg Silber entfallen.

Zweite Schicht:

Auf die erste Schicht wird eine Gelatineschicht in einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 1 Mikron aufgetragen.

Dritte Schicht:

Zur Herstellung der dritten Schicht wird auf die zweite Schicht eine grUnempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 40 MoI-Ji Silberchlorid und mit 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die mit 2,5 x 10 Mol eines Sensibilisierungsfarbstoff s der Formel:

809807/06S&

r ^?

CH - C = ClI

sensibilisiert ist und 2 χ 10~¹ Mol, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, des in Trikresylphosphat gelösten und in der Emulsion dispergierten Purpurrotkupplere (M-14) enthält, derart aufgetragen, daß pro rar Trägerfläche 400 mg Silber entfallen.

Vierte Schicht:

Die vierte Schicht besteht aus einer Gelatineschicht einer Stärke von 1 Mikron mit pro m Trägerfläche 30 mg Di-tert,-octy!hydrochinon, das ursprünglich in Dibutylphthalat gelöst und in Form der Lösung in der Gelatinelösung dispergiert war,

Fünfte Schicht:

Zur Herstellung der fünften Schicht wird auf die vierte Schicht eine rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-tf Silberchlorid und mit 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die mit 2,5 x 10 Mol, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffβ der Formel:

809807/065^·

OQi

HI = CII - CH =< N- CJI_r S₀Hp I

sensibilisiert ist und 2 χ 10 Mol, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, des in Trikresylphosphat gelösten und in der Emulsion dispergierten.Blaugrünkupplers (C-3) enthält, derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 500 mg Silber entfallen.

Sechste Schicht:

Die sechste Schicht besteht aus einer Gelatineschutzschicht auf der fünften Schicht, die eine Stärke, gemessen im trokkenen Zustand, von 1 Mikron aufweist.

Die zur Herstellung der verschiedenen lichtempfindlichen Schichten (d.h. der ersten, dritten bzw. fünften Schicht) verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden einzeln entsprechend dem aus der JA-Patentanmeldung 7772/71 bekannten Verfahren zubereitet. Jede Emulsion wird mit Natriumthiosulfatpentahydrat chemisch sensibilisiert und mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, Bie(vinylsulfonylmethyl)äther als Filmhärtungsmittel und Saponin als Beschichtungshilfsmittel versetzt.

Zur Herstellung eines Prüflings 2 werden die zur Herstellung des Prüflings 1 durchgeführten Maßnahmen wiederholt, wobei jedoch den zur Herstellung der ersten, dritten bzw.

809807/0654

fünften Schicht verwendeten Emulsionen Jeweils eine Dispersion der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung Nr. 13 in einer Menge von 30 Gew.-#, bezogen auf die in den verschiedenen Schichten enthaltenen Kuppler, einverleibt wird.

Zur Herstellung eines Prüflings 3 werden die zur Herstellung des Prüflings 2 durchgeführten Maßnahmen wiederholt, wobei jedoch in der zur Herstellung der vierten Schicht verwendeten Gelatinelösung eine Lösung von 2-(2'-Hydroxy-3't5·-di-tert.-butylphenyl)benzotriazol (UV-Absorptionsmittel) in Trikresylphosphat einverleibt wird und die modifi-

zierte Gelatinelösung derart aufgetragen wird, daß pro m Trägerfläche 0,7 g UV-Absorptionsmittel entfällt.

Prüflinge 4 und 5 werden in entsprechender Weise wie der Prüfling 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung Nr. 13 die bekannten Verbindungen (II) bzw. (III) verwendet werden.

Prüflinge 6 und 7 erhält man in entsprechender Weise wie den Prüfling 3» wobei jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung Nr. 13 die bekannten Verbindungen (II) bzw. (III) verwendet werden.

Einen Prüfling 8 erhält man in entsprechender Weise wie den Prüfling 1, wobei man jedoch der einen Purpurrotkuppler enthaltenden Schicht die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung Nr. 4 in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf den PurpuxTotkuppler, einverleibt.

809807/0654

Prüflinge 9 und 10 erhält man in entsprechender Weise wie den Prüfling 8, wobei jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung Nr. 4 eine gleiche Menge der bekannten Verbindungen (II) bzw. (III) verwendet wird.

Die verschiedenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht belichtet, worauf die belichteten Prüflinge in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 100 h lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt werden. Die bestrahlten Prüflinge werden auf ihre Farbetoffdichte hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle VIII

Prüfling Farbstoffausbleichung Zunahme der Vergilbung Nr. Gelb- Purpurrot- Blaugrünbild bild bild

1	91	73	93	450
2	93	95	94	150
3	94	97	95	130
4	58	81	92	280
5	62	82	92	290
6	66	87	93	204
7	70	89	93	216
8	91	94	93	170
9	90	80	92	270
10	91	81	93	280

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sowohl die Ausreichung von purpurroten Farbstoffbildern als auch von gelben und blaugrünen

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Farbstoffbildern in hervorragender Welse zu verhindern vermögen.

Beispiel 5

Eine Lösung von 12 g der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung Nr. 13 wird in 11 g Dibutylphthalat und 30 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 120 ml einer 5#igen wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eingearbeitet wird. Nach dem Dispergieren in einem Homogenisator wird die erhaltene Dispersion 300 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 30 Vlol-% Silberchlorid einverleibt. Danach wird die erhaltene Emulsion auf einen mit Polyäthylen kaschierten Papierschichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei man ein photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial erhält.

Das erhaltene lichtempfindliche photographische Silberhalogenld-Aufzeichnungsmaterial wird auf sensitometrischem Wege durch Stufenkeile hindurch belichtet und danach wie folgt bei einer Temperatur von 24⁰C behandelt:

Behandlungsstufen Behandlungsdauer

erste Entwicklung Wässern vollständige Belichtung

Farbentwicklung

Wässern Bleichen Fixieren Wässern

5	min
4	min
3	min
4	min
4	min
4	min
10	min

809807/0664

Die bei der geschilderten Behandlung verwendete erste Entwicklerlösung, Farbentwicklerlösung, Bleichentwicklerlösung und Fixierlösung besitzen folgende Zusammensetzung:

Erste Entwicklerlösung:

Wasserfreies Natriumbisulfit 8,0 g

i-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,35 g

wasserfreies Natriumsulfit 37,0 g

Hydrochinon 5,5 g

wasserfreies Natriumcarbonat 28,2 g

Natriumthiocyanat 1,38 g

wasserfreies Natriumbromid 1,30 g

Kaliumiodid (0,1#ige wäßrige Lösung) 13,0 ml

mit V/asser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert wird auf 9,9 eingestellt.
Farbentwicklerlösung:

Wasserfreies Natriumsulfit 10,0 g N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 3»0 g Purpurrotkuppler (M-19) 1,5g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert ist mit Natriumhydroxid auf 11,5 eingestellt. Bleichbad:

Wasserfreies Natriumiodid 43,0 g

Kaliumferricyanid 165,0 g Borax (Na₂B^O₇·1OH₂O) 1,2g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

809807/0654

Fixierbad:

Natriumthiosulfatpentahydrat 200 g

wasserfreies Natriumsulfat 100 g wasserfreies Dinatriumphosphat 15,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Das in der geschilderten Weise behandelte farbphotographisehe Aufzeichnungsmaterial wird danach 100 h lang mittels eines handelsüblichen Ausbleichtestgeräts bestrahlt, worauf die Farbstoffausbieichung und Zunahme der Vergilbung entsprechend Beispiel 1 ermittelt werden. Zu Vergleichszwecken wird ein entsprechendes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung die bekannte Verbindung (110 enthält, verwendet. Als Blindprüfling dient ein entsprechendes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial ohne Gehalt an der Verbindung Nr. 13. Die mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IX.

Tabelle IX

Prüfling Mittel zur Verhinderung Farbaus- Zunahme der Nr. des Ausbleichens bleichung Vergilbung

1 BlindprUfling 65 480

2 Prüfling mit der Verbindung Nr. 13 92 125

3 Prüfling mit der bekannten Verbindung (III) 87 165

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Die Werte der Tabelle IX zeigen, daß auch bei einem kupplerfreien lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sowohl eine Vergilbung der Nicht-Bildbezirke als auch eine Ausbleichung in wirksamer Weise zu verhindern vermögen.

809807/0654

Claims (1)

1. Henkel, Kern, Feiler fr Hänzel . Patentanwälte

   Molilblr.ilie 37 Konishiroku I'hotO D 8OOO München 80

   Industry Co., Ltd. Vd 080/982085 87

   ,„ ... T«^„^ Telex: 052U802 hnkld

   lokio, Japan Iule.jr.imme: ull.psoid

   ■1 ■> »·. )· '9T?

   Patentansprüche

   1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer zur Ausbildung eines Farbbildes dienenden hydrophilen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel:

   worin bedeuten:

   IL· einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Alkeno:.yl- oder Aryloxylrest;

   Hp und Fi-,, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom, oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxylrest;

   809807/066*

   ORIGINAL INSPECTED

   R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder einen Rest der Formeln il^CO-, R₇SO₂- oder 1I_nIIIICO-, worin R^, Ii₇ und R, jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten können, und

   R¹ ein l/assers toff a torn oder einen Rest der Formeln RrCO-, R₇SO₂- oder RyIJIICO-, worin Rg,R₇ und R₈ jeweils einen Alkyl-, AlkeryL-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen können, und wobei gilt, daß der Rest R im Falle, daß R¹ für einen Rest der Formeln Rr-CO-, R₇SOp- oder ILUiIICO-stent, die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung besitzen kann wie der Rest R¹,

   enthält.

   2. Farbphctographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurcli gekennzeichnet, daß es die Verbindung der angegebenen Formel in mindestens einer hydrophilen Schicht enthält.

   3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der (den) hydrophilen Schicht(en) (eine) dieser (diesen) benachbarte(n) Schicht(en) mit einer Verbindung der angegebenen Formel enthält.

   h. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

   809807/0fi*U

   - JXL ·

   -3- 273S206

   R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest;

   R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formeln RgCO- oder RySO₂-, worin Rg für einen Alkyl- oder Arylrest steht und R~ einen Arylrest darstellt;

   R₁ einen Methyl- oder Tolylrest und R₂ und R-T jeweils Wasserstoff atome.

   5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

   R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;

   R* ein Wasserstoffatorn oder einen Rest der Formel RgCO-, worin Rg einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen durch einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest darstellt;

   R₁ einen Methylrest und

   R₂ und R, jeweils Wasserstoffatome.

   6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel:

   R-O-

   809807/065t

   273S206

   worin bedeuten:

   R₁ einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Alkenoxyl-, oder Aryloxylrest;

   R₂ und R,, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxylrest;

   R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder einen Rest der Formeln R₆CO-, R₇SO₂- oder RglJHCO-, worin R₆, R₇ und jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten können, und

   R* ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formeln R₆CO-, R₇SO₂- oder RgIiHCO-, worin R₆, R₇ und Rg jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen können, und wobei gilt, daß der Rest R im Falle, daß R¹ für einen Rest der Formeln R₆CO-, R₇SO₂- oder RgHHCO-steht, die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung besitzen kann wie der Rest R¹,

   enthält.

   7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der angegebenen Formel in der lichtempfindlichen Schicht enthält.

   8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht mit einer Verbindung der angegebenen Formel aufweist.

   809807/0854

   ^ 273S206

   9. Farbphotographiaches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

   R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest;

   R¹ ein Wasserstoffetorn oder einen Rest der Formeln R^CO- oder R₇SO₂-I worin Rg für einen Alkyl- oder Arylrest steht und Ry einen Arylrest darstellt;

   R₁ einen Methyl- oder Tolylrest und R₂ und R, jeweils Wasserstoffatome.

   10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einer einen BlaugrUnkuppler enthaltenden 1ichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer einen Purpurrotkuppler enthaltenden lichtempfindlichen Sillerhalogenidemulsionsschicht und einer einen Gelbkuppler enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel:

   worin bedeuten:

   809807/06GA

   273S206

   It₁ einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Alkenoxyl-, oder Aryloxylrest;

   iL, und υ.,, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom oder einen Alkyl-, Alkenyl- odor Alko;cylrest;

   R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder einen Rest der Formeln .I₆CO-, R₇OU₃- oder R^IIHCO-, worin R^, R₇ und R ,jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten können, und

   R¹ ein Wasserstoffatorn oder einen Rest der Formeln ib-CO-, 1I₇GO₂- oder R₈UHCO-, worin Rg, Ry und R₈ ,jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen können, und wobei gilt, daß der Rest R im Falle, daß R¹ für einen Rest der Formeln R^CO-, R₇SO₂- oder R₈IiIICO-steht, die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung besitzen kann wie der Rest R¹,

   enthalt.

   11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch

   10, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer der drei Emulsionsschichten eine Verbindung der angegebenen Formel enthalt.

   12. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch

   11, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der angegebenen Formel in der den Gelbkuppler enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/

   809807/065*

   -?73S206

   oder in der den Blaugrünkuppler enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

   13. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

   R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;

   R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel RgCO-, worin Rg einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen durch einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest darstellt;

   R₁ einen Methylrest und

   Rp und R-z jeweils Wasserstoff atome.

   14. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der angegebenen Formel in der den Purpurrotkuppler enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

   15. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch

   14, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht als Purpurrotkuppler einen 5-Pyrazolonkuppler enthält.

   16. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch

   15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

   R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;

   R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel RgCO-, worin Rg einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffato-

   B09807/08fU

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   men oder einen durch einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest darstellt;

   R^ einen Methylrest und

   R₂ und R^ jeweils Wasserstoffatome.

   17. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht'als Purpurrotkuppler einen 3-Anilino-5-pyrazolonkuppler enthält.

   18. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin der Rest R¹ für einen Rest der Formel RgCO- steht.

   809807/OeSA