DE2647403A1 - Verfahren zur erzeugung photographischer farbbilder - Google Patents

Description

P.i.TENTAK'-VÄLTE A. GRÜNECKER

HTKiNKELt

DR.-1NS

W. STOCKMAlR

m-iNS - AoEiCAi.recn

fK. SCHUMANN * DR RDl NAT- DlF-L.-it-tYS.

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

DfIPERMAr DIPL-OCM.

MÜNCHEN

8 MÜNCHEN 22

MAX1M1LIANSTTJASSE 43

PHOTO FILM 00., LTD. 20. Oktober 1976

Fo. 210, ITakaimma, P 10 94-5-64/ku

Kinarai Ashigara-Shi,
Kanagawa,

JAPiH

"Verfahren zur Erzeugung photo gr a phi. scher Farbbilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung photograph! scher Farbbilder, insbesondere durch einen photographischen Umkehrprozess.

Photographische Farbumkehrprozesse sind dem Fachmann bekannt und z.B. in C. E. K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Auflage, Kapitel 25i (195^0 beschrieben. Photographisches Farbumkehrniaterial für solche Farbuckehrverfahren wird im allgemeinen in zwei Typen eingeteilt. Beim einen Typ ent-'halten die Silberhalogenid-Emulsionsschichten Kuppler, während, beim anderen Typ die Silberhalogenid-Emulsionsschichten keine

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ORIGINAL INSPECTED

26A7403

i -

Kuppler enthalten.

ELn Farbumkehrverfahren enthält im wesentlichen die folgenden Schritte: eine erste Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, eine zweite Entwicklung mit einem Farbentwickler, und ein Entsilberungssehritt. Im einzelnen werden beim ersten Entwicklungsschritt beim Entwickeln eines belichteten photographischen Farbumkehrmaterials die belichteten Teile des photographischen Farbmaterials als Ergebnis der Entwicklung geschwärzt, während die unbelichteten Teile im v/es ent liehen unverändert bleiben. Beim zweiten Entwicklungsschritt wird das Silberhalogenid in den unbelichteten Teilen farbentwickelt und gibt Farbbilder und Silberbilder, während in den belichteten Teilen der durch die Farbentwicklung erzeugte Anteil an Farbbildern im Verhältnis des Belichtungsgrads geringer wird, da das Silberhalogenid in den photograph!sehen silberhalogenidhaltigen Emulsionsschichten beim ersten Entwicklungsschritt verbraucht wurde; so wird in den genügend belichteten Teilen kein Farbbild erzeugt. Das so entwickelte farbphotographische Material wird dann in einem Entsilberungsschritt weiter bearbeitet, bei dem entwickeltes Silber durch Einwirkung eines Oxidationsmittels (im allgemeinen "Bleichmittel" genannt) oxidiert wird und das oxidierte Silber wird aus dem farbphotographischen Material durch ein Fixierungsmittel oder ein Lösungsmittel, das Silberhalogenidkomplex bindet, herausgelöst. So werden positive Farbbilder auf dem farbphotographisehen Material erzeugt.

Die Entsilberungsstufe enthält im allgemeinen einen Bleichschritt und einen Fixierungsschritt oder alternativ, einen Blixschritt (oder Bleichstabilisierungsschritt), wobei das Bleichen und die Fixierung (oder Stabilisierung) gleichzeitig durchgeführt werden.

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* 40-

Das "Verarbeiten von farbphotogi'aphisches Umkehriaaterial enthält die oben erwähnten drei Grundschritte und kann, falls gewünscht oder notwendig, v;eiterhin solche Hilfssehritte, wie Vorhärten, Fili-ientfernung, ITeutralisierung, Stoppen, Bildstabilisierung, Waschen usw. enthalten, um die photοgraphischen und physikalischen Qualitäten der Farbbilder zu erhalten und die Stabilität der Bilder zu verbessern.

In der Farbphotographie sind die Farbreinheit, die Feinkörnigkeit und die Bildschärfe grundsätzliche und wichtige Faktoren für die Güte der Farbbilder. Ferner sollen Farbfilme für photographische Verwendung hohe Empfindlichkeit besitzen.

Es ist ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern mit gutem Feinkorn bekannt, bei dem der .Anteil des Silberhalogenids in den silberhalogenidhaltigen photοgraphischen Eaulsionsschichten. erhöht ist (vergl. FS-PS 2 689 793). Dieses Verfahren weist jedoch gleichzeitig den Fachteil auf, daß die Dichte der durch Farbentviicklung erzeugten Farbbilder stark erhöht wird und eine harte Farbabstufung ergäbt. ITm diesen Nachteil zu vermeiden, werden in einen Farbentwickler konkurrierende Kuppler eingearbeitet.

Das oben erwähnte Verfahren zur Erhöhung des Silberhalogenid-Anteils ist ferner von einem weiteren Haehteil begleitet, der darin besteht, daß bei Anwendung dieser Technik auf die obere Schicht oder Schichten von mehrschichtigem farbphotographischein Material die Schärfe der in einer unteren Schicht oder Schichten gebildeten Farbbilder wegen der erhöhten Lichtstreuung abnimmt. Dieser Nachteil wurde mit einem Verfahren vermieden, bei dem der Silberhalogenid-Anteil in der photographischen Emulsionsschicht, der ein gelbes Farbbild erzeugt, dessen Korn visuell weniger empfindlich ist, vermindert wird und die Emulsionsschicht

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als obcrst-;; Schicht,auf■dom i\arbphotograpb.isc3?en Material aufgebracht wird«. Wenn Jedoch, photograph!sches Oolormaterial mit einer solchen photograph!sehen Eiuuloionoscfcicht in .einem Farbentwickler -entwickelt wird, der , wie oben angegebenen,, einen koji^urrier-reiden Kuppler enthält, weisen dl. -λ in der gelberr-eugcnden Emulsionsschicht gebildeten. Bilder stark vermindearce Dichte und Farbstufurjg auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung photographischer Farbbilder durch einen .Cclor-UskehrprozeGS, das Farbbilder mit· ausgezeichnetem Korn, Schärfe und einer gewünschten Farbstufung ergibt.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von photographischen Farbbildern ü-.it ausgezeichnetem Korn, Schärfe und einer gewünschten Farbstufung durch einen Farb-Uffikehrprozess bei Temperaturen über 30⁰G.

Weitere Aufgaben und Zvrecke der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäß-s Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung photographischer Farbbilder, das. dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der Bildbelichtung einen Farb-Uökehrprozess anwendet, bei. dem die Parbentwicklung in Anwesenheit eines oder mehrerer konkurrierender Kuppler durchgeführt wird. Dabei wird ein farbphotographisches Material entwickelt, das einen Träger mit mindestens drei verschiedenen photοgraphischen empfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht en enthält, wobe'i die äußerste Schicht dos fairphotograph!sehen Materials blaueurpfindlich ist und wenigstens einen nichtdiffundierenden Kuppler enthält, der durch

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— Sh —

-A.

Kupplung mit einem oxidierenden primären aromatischen Amino-Farbentwickler der folgenden allgemeinen Formel I

0 0

R₁-C-CII-C-NH-R₂

VV⁰

in der R^ eine Alkyl- oder Arylgruppe, R^ eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring und Z das zur Bildung eines 4-gliedrigen, 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit dem

Rest o^ ^/Ν-Ν ifO benötigte nichtmetallische Atom oder Atome "v ? .

bedeuten, einen gelben Farbstoff bildet, wenigstens eine der anderen Emulsionsschichten grünempfindlich ist und einen nichtdiffundierbaren Kuppler enthält, der durch Kupplung mit einem oxidierten primären aromatischen Amino-Farbentwiekler einen Kagentafarbstoff bildet, und wenigstens eine andere Emulsionsschicht enthält, die rotempfindlich ist und einen nichtdiffundierbaren Kuppler enthält, der durch Kupplungsreaktion mit einem oxidierten primären aromatischen Amino-Farbentwickler einen Cyanfarbstoff erzeugt. -. .

Die erfindungsgemäß verwendeten Gelbkuppler, weisen die Eigenschaft auf, daß ein Wasserstoffatom in der Stellung, die an der

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Kupplungsreaktion mit einem oxidierten primären aromatischen Amino-Farbentwiekler beteiligt ist, durch eine Diacylaminogruppe substituiert ist. Solche Kuppler sind z.B. in den JA-OSsn 26 133/73, 29 4-32/73, 66 834/73, 66 835/73 und 73 14-7/73 und den japanischen Patentveröffentlichungen 37 651/74 und 13 576/74- beschrieben.

Unter den oben beschriebenen Gelbkupplern werden die durch die allgemeinen Formeln (10 oder (III) wiedergegebenen Gelbkuppler im Bahmen der Erfindung besonders bevorzug

t.

³ ri

H^C-C-COCHCONH-V \\— ^Λ-3 4- ^Kx ^i

-cochconh

in denen E, Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom usw.), eine Alkylgruppe (z.B Methyl-, Ithyl-, tert.-Butyl-Gruppe usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Octoxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy-, Methylphenoxygruppe usw.) oder eine substituierte Aminogruppe (z.B. Ν,ΪΤ-Bimethylamino-, IT-Butyl-E-octylaminogruppe usw.), Y^, Y^ und Y,, die gleich oder ver-

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CJt-,

schieden sein köanen, Wasserstoff, Halogen (a.B₃ Fluor, Chlor, Brom usw.), eine All:.;/!gruppe (z.B. Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Octadecylgruppe usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthosy-, Dodecyloxy gruppe usu.), eine Arylgruppe- (z.B. eine Phenylgruppe usw.), eine Arylaminogruppe ,(κ.B'. eine Anilinogruppe usvj.), eine Acylamino gruppe (z.B. eine Acetamido-, öC-(5-Pentadecylphsnoxy)-butyramidogruppe usw.), eine Carbcxygruppe, eine Sulforgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Hydroxylgruppe, Y#j, Ye» ^r ⁿⁿü- ^i &i-^e gleich oder verschieden sein

^H' P ^ü < „

können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl-, Äthyl-, tert.-Butylgruppe usw.), eine Alkoxygruppe· (z.B. Methoxy-, Ithoxy-, Propoxy-, Octoxygruppe usif«)_? eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Methylphenoixygruppe us\i.)i eine Aminogruppe (z.B. eine Aiainogruppe, N,N-Diiuethylamino~, N-Butyl-K-octylaminogruppe usw.) oder eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido-, oc-(2,^/l~Di-tort.-amylphenoxy)-butyraTnidogruppe usvj·.), und E^ eine durch die folgenden allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) oder (VII) wiedergegebene Gruppe bedeuten,

(V)

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oc co"; _n/ . ™/ .'■"'■ ' · ^!' '

^v-■

(VI)

in denen X^ und Xg»- ^?-^e fSleich oder VerscMeden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Alko:xy~,"'Aryloxy- oder Hydroxygruppe, X₇., .X^ _:und X^, die gleich "oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder eine Acylgruppe, V/ Sauerstoff oder Schwefel und 5L- Wasserstoff, Halogen, eine Hitro·"·, Cyano-, Thiöcyano-, Hydroxy-, Alkoxy-; Aryloxy-, ·' Acyloxy-, Alkyl-, Alkenyl-,"Aryl-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbaraoyl-, Acylamino-, Imido-, SuIfo-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Sulfaiaoyl-, Sulfonamido-, Ureido-, Thioureidogruppe usv/- bedeuten.

Der Kuppler der Formeln (II) und (III) wild vorzugsvieise durch eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest odox* eine "Ballastgruppe" mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen im Molekül Jiichtdiffundierbar gemacht. Die Ballastgruppe, kann direkt oder über eine Imino-, •Äther-, Thioäther-, Carbonainid-, Sulfonami'l-, Ureid-, Ester-, Imido--, Carbamoyl- oder Su lfamoyl gruppe _Ur :. - ·. den Kuppler gebunden sein.

Besondere Beispiele geeigneter Ballast gruppen v/erden unten gegeben: die Alliy].gruppen sind kettenförmig., wenn nicht anders an-

709817/0984 ^: U■

copy

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gegeben.:

(I) Alkyl- und Alkenylgruppen, z.B.:

(C₂Iy₂, -C₁₂H₂₅, -C₁₆H₅₅ und -

(II) Alkoxyalkylgruppen, z.B.:

(CH₂O₅-O-(CH₂)₇CH₅ und -(CHg)₅OCH₂-CH-(CH₂)3-CH₅,

C₂H₅

wie in der Japanischen Patentveröffentlichung 2? 565/64 beschrieben,

(III) Alkylarylgruppen, wie z.B.:

-w

(IV) Alkylaryloxyalkylgruppen, z.B.:

-CH₂

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-W-

sec)

C₅H₁₁Ct)

CH,

-CO CH

■3

·15

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-CH₂O-

CH_x-C-CiU
ι j

und

Cl

»CIIO-

Acylamidcälkylgruppen, z.B.:

-| 7

Ks-gill-)

und

'C₃H₇

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Ά.

wie in den US-P3en 3 337 3')⁷+ und. 3 418 129 beschrieben, (VI) Alkoxyaryl- und Aryloxyarylgruppen, z.B.

(VII) Eeste, die jeweils sowohl eine langkettige aliphatische Alkyl- oder Alkenylgruppe und eine wasserlösliche Carboxyl- oder Sulfogruppe enthalten, vie z.B.

CH-CH-CH-C₁₆H^

CH₂COOH ^und

(VIII) mit einer Estergruppe substituierte Alkylgruppen, wie z.B.

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und

(IX) mit einer Arylgruppe oder ei.ner heterocyclischen Gruppe substituierte Alkylgruppen, z.B.:

CH₂-CH₂-

COOCH.

und

-CH₂CH₂-

-N.

(X) mit einer iryloxyalkoxycarbonylgruppe substituierte Arylgruppen, wie z.B.:

CH

3-

COOCH₂-C-O-

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ΛΑ

Besondere Beispiele für die im Rahmen der Erfindung verwendeten Gelbkuppler werden im folgenden gegeben:

(CH₇),CCOCHCONH

OC

CO

.CH₇-C NH

CH,

NHCOCHO-

)CH

(CHv)₇GCOCHCONH

/N_n OC CO

-C Ή

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( CH-,) -_t. CCOCHCONH-//

OC

CO I

NCH

20CHCONH-V \

OC CO

I

CH

(CH₇UCC0CHC0NH

OC

CH₃ -C

^J\

co

CH

IiHSO₂C₁₆H₃₃

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Cl

(ch₇)„ccociico:--!h-^ ν

OG CO

Cn A fi T^Tr'T7 _// \ p.ti_rO—0 iiolip—'/

( Cu ν ) ₇ CCOCIICONH-V

J J

OC CO

f :* a ■

y> JL-L

(CH₇ UCCOCHCQNH-//

_x CO

NHCO(CH

70 98 17/098

•Vf.

Cl ) ^CCOCHCOIiH-// \\

OC CO

I I

CH₇-C O

CH

Cl

.)₇CCOCHCONH-# Λ

OC CO

H.

■Xj

- IiHCOCHO.

,COOH

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Cl

Jl uooc

) ,CCOCHCOKHV V

I6ⁿ33

'co

Cl

CH₃O-

-COCHCONH-

OC

Λ»

^V HCO(CH₀):

-IiH

^C5^Hil^(t)

OCH,

-COCHCONH-i

OC CO

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NHCOCHO-

Ή,

Cl

-COCHCONI

OC CO

-NCH

I π

(I W-

OCHCONH

COCHCONH

.Ν_χ

CO i 0

OCIU

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Das erfindungsgemäßo mehrschichtige farbphotographisclie Material kanr> zusätzlich zu don oben beschriebenen Gelblrupplern bekannte Farbkuppler enthalten. Insbesondere sind die durch die .folgende allgemeine 3?or^T?.el wiedergegebenen Kuppler nützlich. Insbesondere sind Magenta bildende Kuppler der allgemeinen Formel (A) brauchbar:

~ C GH -

C =0

in der R₁- eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe (z.B. Methyl-, Propyl-, η-Butyl-, tert.-B-.-tyl-, Hexyl-, 2-Hydro.-x3^räthyl-, 2-Phenyläthyl-, Pentadecylgr^!ippe usw.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl-, 2,4-Di-tert.-phenylgruppe usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methosy-, lthoxy-_s Benzjdoxygruppe usw.), eine Arylo^^gruppe (z.B. eine Phenoxy gruppe usvi.), eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine Chinolinyl-, Pyridyl-, Benzofuranyl-, Oxazolylgruppe usw.), eine Aminogruppe (z.B. eine Methylamino-, Diäthylamino-, Phenylamino-, ToIyIamino-, 4-(3~ßulfobenzamina)-anilino-, 2-Chloro-5-acrylaminoanilino-, 2-Chloro~5-alkoxycarbonylanilino-, 2-Trifluormethylphenylar.ünogruppe usv;.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Alkylcarbamido^ruppe vn.e Ithylcarbamidogruppe, Arylcarbamidogruppe wie z.B. Phenylcarbamido usv;., eine heterocyclische Carbamidogruppe wie κ.B. Benzothiazolylcarbamido-, eine Alkylsulfaraidogruppe wie z.B. Methylsulfamidousv/., oder eine Arylsulfamidogruppe v/ie z,B. Phenyl sulf amido-

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usw.)» oder eine Ureidogruppe (z.B. Alkylureido-, Arylureido-, heterocyclische Ureidogruppe usw.), Eg eine Arylgruppe (z.B. Kaphthyl-, Phenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Chlor-4,6-dimetliylphenyl-, 2, ö-Dicnlor-^-methoxyphenyl-, 4-Methy!phenyl-, 4-Acylaminophenyl-, 4-Alkylaminophenyl-, 4-Trifluormethylphenyl-. 3,5-Di'bromphenylgruppe usw.), eine heterocyclische Gruppe (z.B, eine Benzofuranyl-, Benzοthiazolyl-, Chinolinylgruppe usw.), oder eine Alkylgruppe (z.B. Methyl-, Ithyl-, tert.-Butyl-, Benzylgruppe usw.), und Z* Wasserstoff oder eine Gruppe, die beim Farbentwiekeln freigesetzt werden kann, wie z.B. eine Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, disubstituierte Aminogruppe, wie z.B. in den IlS-PSen 3 419 391, 3 252 924, 3 311 4-76 und 3 227 550 und den britischen Patentanmeldungen 16689/74 und 22483/74 beschrieben, bedeuten.

Zusätzlich können in den ÜS-PSen 3 600 788, 3 062 653, 3 061 432, 3 935 015 und 3 684 514 beschriebene Magenta bildende Kuppler verwendet werden.

Besondere Beispiele für Magentakuppler sind die folgenden:

1-(2,4,6-Trichiorphenyl)-3-/3"(2,4-di-tert *-amylphenoxyac etamido)-benzamidö7-5-pyrazolon,

1-(2,4,6-Crichlorphenyl)-3-/3-X2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamide/^-acetoxy^-pyrazolon,

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-tetradecanamido-4-(4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-Zl2-chloro-5-tetradecanamido)-aniIinö7-5-pyrazolon,

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tt-

1-(2₁4,6-Di-clilor~6-Diethosyplienyl) -3-/12-ClLLOrO- 5-t etradecanoylaraiD.o)-anili3ip7-4-benzylo2ycarboiiylo2y-5-pyrazoloii_t

1-(2,4-, 6-Trichlorphenyl )-3-/I- (2,4-di-t ert. -amylplienoxyacet amido )-benzamido/-4-piperidiiio—5-pyrazolon,

1-(2,4,6-Triclilorplieiiyl)-3-/2^::cliloro-

Es kpmien Cyankuppler der allgemeinen Formeln (B) und (C) verwendet werden.

(B)

OH

(C)

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- egr-

in denen B₁₇ einen allgemein, für Cynnkuppler verwendeten Subs ti tu ent en, wie z.B. eine Carbaiuyl gruppe (a.B. Alkylcsi-bamylwie Hethylcarbaisyl-, eine Arylcarbamyl- wie Phenylcaz-öanyl-₁ eine heterocyclische Carbamylgruppe wie Ben^othiazolylcsrhaiaylusw.), eine Sulfamylgr-uppe (s.B. eine Alkyl sulfaiayl-» Arylsulfamylwie eine Paenylsulfaüiyl-, eine heterocyclische Sulfaüuylgruppe usw.), eine Alkoaiycarbonylgruppe, eine Ar-ylo3qycarbonylgruppe usvi._T Eg eine Alkyl-, Aryl-, heterocyclische Gruppe, Amino-, Carbamidogruppe (z.B. eine Alkylcarbamido-₅ Arylcarbasido-, heterocyclische Carbaraidοgruppe usw.), eine SuIfamido—, SuIfamyl- oder eine Carbamylgruppe, ßg, Eq und K^q eine der für Sp₇ angegebenen Gruppen oder weiterhin Halogen oder eine Alkoxygruppe und Z„ Wasserstoff oder eine bei der Farbenfcwieklung frexsetsbare Gruppe, wie z.B. Halogen₅ eine Thiocyano-, Qycloimidogruppe (z.B. Iialeinimido-, Succinimido-, 1,2-Dicarboxyimidogruppe usw.), eine Arylazo- oder eine heterocyclische Azogruppe bedeuten.

Im Rahmen der Erfindung verwendbare geeignete Cyan bildende Kuppler werden z.B. in den US-PSen 2 895 525, 2 474 293* 2 698 749 und $ 591 383, in der DT-OS 2 502 820 und dsr japanischen Patentveröffentlichung 554-7/74- beschrieben.

Besondere Beispiele für Cyankuppler sind:

BF-/iiJ -(2,4-di-tert. -amylphenoxy )-propyi7-2-naphthamid_}

1 «Bydroxy-4-chlor-IT-/!iäF ( 2,4-di-t ert. -amylphenoxy) -butyl7-2-naphthaiaid,

5-Methyl-4,6-dichlor-2-^-(3-n-pentadecylpheno3iy)-butyramidö7-phenol,

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araidophenol,

2-ΖΤ-(2,Α—Di-tert. -amylphenoxy )~butyramdc>7~4,6~dichlor-5 me thylpheno1.

Als Ge3.b bildender Kuppler kann ein bekannter Kuppler vom lyp offenkettiges Eetomethylen zusammen mit dem oben beschriebenen Gelb bildenden Kuppler gemäß der Erfindung verwendet werden. Dabei sind Verbindungen vom -Typ Benzoylaeeta.uilid und vom Typ Pivaloylacetanilid bevorzugt« Beispiele für Gelbkuppler, die erfindungsgera&ß verwendet werden können, werden beispielsweise, in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 408"W, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, DT-PS Λ 5'ί·7 868, DT-OSen

2 213 461, 2 219 917, 2 261 361, 2 263 875 und 2 414 006 genannt .

Das mehrschichtige farbphotographische Material, das im Eahmen der Erfindung verwendet wird, enthält vorzugsweise zusätzlich zu den oben beschriebenen Gelbkupplern ein^n Entwicklungshemnierfreisetzenden Kuppler (d.h. einen DIR-Kuppler), wie z.B. in der DT-OS 2 414 006 und der US-PS 3 227 554 beschrieben, da in diesem 3fall Photomaterial mit ausgezeichneter, Farbwiedergabekorn und Schärfe erzielt werden kann. Ferner ergeben als Entwicklungshemmer-frei set ζ ende Hydrochinone bekannte Hydrochinone (d.h. DIE-Hydrochinone), wie sie in der DT-OS 2 417 914 und der US-PS

3 379 529 beschrieben werden, fast denselben Effekt wie die DIR-Kuppler. ' "

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche mehrschichtige photographische Material kann übliches photographisches lieht-

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empfindliches Material mit Silberhalogenid als lichtempfindlicher Substanz sein.

Die silberhalogenidhaltige photοgraphische Emulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, enthält ein lichtempfindliches Silberhalogenid wie z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlor^odid, Silberchlor j odbromid usw., das in einem hydrophilen Polymer dispergiert ist und kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Z.B. können Einfachstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren, ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren usw. angewandt werden. Es kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr getrennt hergestellten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.

Die Silberhalogenid-Körner können homogene Kristallstruktur, oder eine Schichtstruktur, bei der das Innere sich von der äußeren 7£ornschicht unterscheidet, aufweisen oder können Silberhalogenidkörner vom sogenannten Umwandlungstyp sein, wie in der GB-PS 655 84-1 und den US-PSen 2 592 250 und 3 622 $18 beschrieben. Es können auch Silberhalogenidkörner verwendet werden, die vorzugsweise an der Kornoberfläche oder vorzugsweise im Korninneren latente Bilder erzeugen. Solche photographischen Emulsionen werden z.B. in C. E. K. Mees und T.' H. James, The Iheory of the Photographic Process, 3. Auflage, MacMillan, Hew York (1966) und P. Glafkides, Chimie Photographique, Paul Montel, Paris (1957) beschrieben und können nach bekannten Verfahren, wie z.B. dem Ammoniakverfahren, einem neutralen Verfahren oder einem sauren Verfahren hergestellt werden.

Nach Bildung der Silberhalogenidkörner kann die Emulsion mit Wasser gewaschen werden, um die als Nebenprodukt erhaltenen was-

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serlöslichen Salze zu entfernen (z.B. Kaliumnitrat, wenn SiI-berbromid aus Silbernitrat und Kaliumbromid gebildet wurde) und dann durch Erhitzen in Anwesenheit eines chemischen Sensibilisators wie Natriumthiosulfat, l^NjH'-Trimethylthioharnstoff, einem (Phiocyanatkomplex von einwertigem Gold, einem Thiosulfätkomplex von einwertigem Gold, Zinn-(II)-chlorid, Hexamethylentetramin usw. zur Erhöhung der !Empfindlichkeit ohne Eomvergroberung gereift werden. Allgemeine Verfahren für diese Sensibilisierungsverfahren werden in den oben genannten Druckschriften beschrieben.

Besondere Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind z.B. Goldverbindungen wie Chloraurate oder GoldtriChlorid (US-PS 2 399 083, 2 540 035, 2 597 856 und 2 597 915), Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium, Bhodium und Euthenium (vergl. ÜS-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245,

2 566 263 und 2 598 079), Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden können, wie z.B. in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und

3 501 315 beschrieben, Zinn-(II)-salze, Aiaine und andere reduzierende Verbindungen wie in den US-PSen 2 487 850, 2 518 698,

2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben, usw..

Die photo graphischen Emulsionen können spektral unter Verwendung eines Cyaninfarbstoffe wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin oder eines Styrylfarbstoffe, gegebenenfalls in Kombination, sensibilisiert oder supersensibilisiert werden. Spektralsensibilisierungstechniken sind bekannt und werden z.B. beschrieben in den US-PSen 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897,

3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und

3 628 964, GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, DT-OSen 2 030 326 und 2 121 780, japanischen PatentVeröffentlichungen

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* 956/1968, 1 4030/1969 und 10 773/1968, TJS-ESen 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641_s 3 615 613, 3 615 6J2, 3 61? 295* 3 635 und 3 694 217, GB-PSen 1 137 5S0 und 1 216 203 usw.- Me Spektra

sensibilisatores. können je nach Zweck und verwendung des zu sensibilisierenden photogx-aphisehen Materials in Abhängigkeit vom Spektralbereieh, der Eupfindlichkeit usvr. geiiählt werden.

Tfei eine Venainderung der Empfindlichkeit c-der- Schleierbildung zu verhindern, können verschiedene Arten üblicher Stabilisatoren oder schleierverhindemder Mittel zu ßen im Baissen, der Erfindung verwendeten photographisehen Emulsionen zugesetzt werden. Es sind eine Vielsahl solcher Verbir ungen bekannt, wie z.B. heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze einschließlich 4-^dro2qy-6-E:ethyl-1,3 * 3a»7-tetraazaindeE% 3-Methylbenzothiazol und 1—Ehenyl—5-niercaptotetrazol. Beisjdele für verwendbare Verbindungen finden sich in den US-PSe^ 1 758 576, 2 110 1?8, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198. 2 444 6Ο5-8, 2 566 245, 2 694 ?16, 2 697 099, 2 7Ο8 162, 2 728 663-5, 2 476 536, 2 824 001,2 843 491,

2 886 437, 3 052 544-, 3 137 577, 3 220 853, 3 226 231,3 236 652,

3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und

3 622 339, GB-PSen 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188.

Beispiele für hydrophile Kolloide, die al3 Binder für die SiI-berhalogenidkömer verwendet werden können, sind Gelatine, kolloidales llbumin, Kasein, Cellulosederivate td.e Carboxymethylcellulose und Eydroxyäthylcellulose, Polysaccliarid—Derivate wie Agar-Agar, Hatriumalginat und ein Stärkederivat, ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie ein Polyvinylalkohol, Poly-H-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere und Polyacrylamid oder deren Derivate oder teilhydrolysierten Produkte=

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Es können auch verträgliche Gemische aus diesen liolloiden verwendet werden. Am meinten wird Gelatine verwendet. Sie kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymer, durch ein sogenanntes Gelatinederivat, wie solche, die durch Umsetzung oder Veränderung dor als funktioneile Gruppen enthaltenen itetino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxy gruppen iva Gelatin emolekül mit einer Verbindung, die mit diesen Gruppen reagieren kann, erhalten werden, oder durch eine Pfropfgelatine verbindung ersetzt werden, wie sie durch Pfropfen einer anderen Polymerkette auf das Gelatinemolekül erhalten werden.

Geeignete Beispiele für Verbindungen, die zur Herstellung der oben beschriebenen Gelatinederivate verwendet werden können, sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride (vergl. US-PS 2 614· 928), Säureanhydride gemäß US-PS 3 118 ?66, Broraessigsäuren gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 5514/1964, Phenylglycidyläther. gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 26 845/1967, Vinyl sulfone gemäß US-PS 3 152 945, IT-Allyl vinyl sulfonamide gemäß GB-PS 861 414, Maleinimide gemäß US-PS 3 186 846, Acrylnitril geraäß US-PS 2 594 293, Polyalkylenoxide gemäß US-PS 3 312 553? Epoxyverbindungen gemäß japanischer Patent-Veröffentlichung 26 845/196?, Ester (vergl. US-PS 2 763 639) und Alkansulfone (vergl. GB-PS 1 033 189).

Es können eine Vielzahl von Polymeren oder Copolymer en zum Aufpfropfen auf Gelatine verwendet werden, wie z.B. die aus den sogenannten Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Derivaten, z.B. Estern, Amiden oder Nitrilen oder aus Styrol erhaltenen. Andere Beispiele für geeignete Polymere-werden in den US-PSen 2 ?63 625, 2 831 767 und 2 956 884, Polymer Letters, Bd. 5, S. 595 (1967), Phot. Sei. Eng., Bd. 9, S.

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(1965) und J. Polymer Sei.. Teil A-1, Bd. 9, 3, 199 (1971) beschrieben. Besonders geeignet sind hydrophile Polymere oder Copolymere mit einem bestimmten Yerträgliehkeitsgrad mit Gelatine, wie die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten usw. hergestellten.

Die hydrophilen Schichten, die das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material bilden, können nach üblichen Verfahren gehärtet werden, Beispiele für geeignete Härter sind Verbindungen vom Aldehyd-Typ, wie z.B. Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl und Cyclopentadion, reaktives Haiοgen-enthaltende Verbindungen, wie z.B. Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5,-triazin und die in den US-PSen 3 288 775 und 2 732 303 und den GB-PSen 974- 723 und 1 167 207 beschriebenen "Verbindungen, eine reaktionsfähiges Olein enthaltende Verbindung wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1_?3~diacryloylhexahydro-1₅3s5-triazin und Yerbindungen gemäß US-PSen 3 635 718 und 3 232 763 sowie GB-PS 994 869, H-Methylolverbindungen wie H-Hydrosymethylphthalimid und Yerbindungen gemäß US-PSen 2 732 316 und 2 586 168, Isocyanatverbindungen, wie z.B. gemäß US-PS 3 103 4-73» Aziridinverbxndungen wie c.B. gemäß US-PSen 3 017 280 und 2-983 611, Säurederivate wie sJ. gemäß US-PS 2 725 294- und 2' 725 295? Carbodiimidverbindungen wie ζ ο B. gemäß US-PS 3 100 704, Spoxyverbindungen wie z.B. gemäß US-PS 3 091 537, Isooxazolverbindungen wie z.B. gemäß US-PSen 3 321 313 und 3 5^3 292, ein Halocarboxyaldehyd wie z.B. Mucochlorsäure, ein Dioxanderivat, wie z.B. Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan, und ein anorganischer Härter wie Chromalaun uiiä. Zirkoniumsulfate Anstelle der oben genannten Yerbindungen "können auch Vorstufen iron Hartem, wie s_eB. ilkalibisulfit-Aldeliyäaddükt©9 Hethyloläerivate iron Hydantoin, primäre Fettnitro-

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alkohole usw., verwendet werden.

Die photographischen Schichten, die das photοgraphische, lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung "bilden, können auf ein im wesentlichen ebenes Material aufgebracht werden, das keine größere Dimensionsveränderung während der Verarbeitung zuläßt, wie z.B. einem festen Träger aus Glas, Metall oder Keramik oder einem biegsamen Träger. Beispiele für biegsame Träger sind solche, die allgemein für photographisches Material verwendet werden, wie z.B. ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, Celluloseacetat-Butyratfilm, Celluloseacetat-Propionatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm, ein Laminat aus diesen Polymeren, ein dünner Glasfilm und Papier. Vorteilhaft kann als Träger auch ein Baryt-beschichtetes Papier, ein mit einem cC-Polyolefin beschichtetes oder laminiertes Papier, insbesondere von Monomeren mit 2 bis 10"Kohlenstoffatomen wie Polyäthylen, Polypropylen und Ithylen-Buten-Copolymeren, oder ein synthetischer Harzfilm, dessen Haftfähigkeit an anderen Polymeren und dessen Druckeigenschaften durch Aufrauhen seiner Oberflächen verbessert wurde, wie er in der japanischen Patentveröffentlichung 19 068/1972 beschrieben wird, verwendet wird.

Diese Träger können transparent oder undurchsichtig sein, je nach Zweck des photographischen Materials. Es können auch gefärbte transparente Träger verwendet werden, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten. Solche gefärbte Träger wurden für Röntgenfilme verwendet und werden in J. SIiPTE, Bd. 67, S. 296 (1958) beschrieben.

Beispiele für lichtundurchlässige Träger sind lichtundurchlässige Filme, die durch Einarbeiten eines Farbstoffs oder eines Pigments wie Titanoxid oder Zinkoxid in einen transparenten Film

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erhalten wurden, oder oberflächenbehandelte plastische Filme (vergl. japanische PatentvexOffentlichung 19 068/1972). wie auch in sich selbst lichtundurchlässiges Material wie Papier. Es können auch in hohem Maße 1 ichtabweisende Papiere und synthetische Filme, die z.B. Euß oder Farbstoffe enthalten, verwendet v/erden. Wenn die Haftfähigkeit zwischen einem Ti-äger und einer photograph!sehen Schicht unbefriedigend ist, kann auf den Träger eine Unterschicht aufgebracht werden, die sowohl an dem Träger als auch an der photographischen Schicht haftet. Die Oberflächen des Trägers können auch durch Koronarentladung, UV-Bestrahlung, i'laisiaenbehandlung usw. zur weiteren Verbesserung ihrer Haftfähigkeit vorbehandelt werden.

Die photοgraphischen Schichten können mittels verschiedener üblicher Beschichtungsverfahren auf den Träger aufgebracht werden, wie z.B. durch Tauchbeschichtung, Luftrakel, Läuferbeschichtung (Curtain coating) und Extrusionsbeschichtung unter Verwendung des in der US-PS 2 631 294- beschriebenen Trichters. Unter Verwendung der in den US-PSen 2 761 791 3 508 94-7, 2 94-1 898 und 3 526 528 beschriebenen Verfahren können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden.

Die Farbkuppler können im allgemeinen in Mengen von etwa 10 bis etwa 10 ■* Mol/m in jeder Schicht angewandt werden.

Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann zusätzlich zu den silberhalogenidhaitigen Emulsionsschichten im wesentlichen lichtunempfindliche Schichten enthalten, z.B. übliche Schichten wie eine Oberflächenschutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schicht gegen Lichthofbildung, eine Sperrschicht, eine Schicht gegen das Aufrollen, eine Eückschicht usw.

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Das erfindungsgemäße photographisehe Material kann auch ein Hydro chinonderi vat, wie z.B. ein Alkjlhyclrochinon, als lütt el zur Verhinderung der Farbmischung enthalt du. Ein solches Hydrochinonderivat wird vorteilhaft in die Zwischenschichten eingearbeitet«, Besonders bevorzugt sind die in den US-PSen 2 360 290, 2 336 327_Λ 2 403 721, 2 413 613, 2 675 3'H und 2 701 197 beschriebenen Hydrochinonderivate.

Beim erfindungsgemäßen mehrschichten :farbphotographischen Material beträgt die beschichtete Menge an Silber in der grünempfindlichen wie auch in der rotempfindlichen Schicht Vorzugs-

2 ^

weise etwa 0,5 bis etwa 3 g/m , insbesondere 1 bis 2 g/m⁴" und in der blauempfindlichen Schicht vorzugsweise 0,2 bis etwa 2 g/m , insbesondere 0,5 bis 1,5 g/m .

Sie konkurrierenden Kuppler gemäß der Erfindung sind Verbindungen, die mit einem primären aromatischen Jaaino-Farbent-wickler unter Bildung einer im wesentlichen farblosen Verbindung eine Kupplungsrealrbion eingehen oder eine Verbindung bilden, die aus der Emulsionsschicht in die Entwicklerlösung herauswandert oder abdiffundiert und im wesentlichen nicht in der Emulsionsschicht bleibt (z.B. wird im wesentlichen keine Farbdichte beobachtet)«. Jede Verbindung, die die erwähnten Eigenschaften aufweist, kann erfindungsgemäß verwendet werden und Beispiele für solche konkurrierenden Kuppler sind in den US-PSen

2 689 793, 2 742 832, 3 520 690, 3 560 212, 3 645 737 und

3 714 862, GB-PS 1 204 964 und japanischen Patentveröffentlichungen 9505/69, 9506/69 und 9507/69 beschrieben. Besondere Beispiele für einsetzbare konkurrierende Kuppler sind Citrazinsäure, 3,5-Bihydroxybenzοesäure, Methyl-2,6-dihydro:xyisonicobinat, 2,6-Dihydroxyisonicotinamid, Hethyl-3}5-dihydroxybenzoat usw. Die Menge des in einer Farbentwicklerlösung vervfendeten Kupplers

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-⁷S -2
kann z.B. 3 x 10 bis 3 χ 10 Mol pro Liter, vorzugsweise 5 χ 1O~^ bis 1,5 χ 10~² Mol/l betragen.

Erfindungsgemäß kann ein beliebiges bekanntes pnotographiscb.es Entwicklungsverfahren verwendet werden. Z.B. können übliche Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren und Farbentwicklungsverfahren im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Im allgemeinen kann die Entwicklungstemperatur 18 bis 50⁰G betragen, sie kann aber auch niedriger als 18⁰C und höher als 50°C sein.

Für Sehwarz-Weiß-Entwicklung kann ein üblicher Entwickler verwendet werden. Beispiele für geeignete Entwickler sind Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 2-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), .Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure usw. Diese Entwickler können, allein oder untereinander kombiniert verwendet werden.

Im allgemeinen enthält eine Schwarz-Weiß-^2ntwicklerlösung zusätzlich zu den oben beschriebenen Entwic'zlern ein Konservierungsmittel , ein alkalisches Mittel, einsn pH-Puffer, ein Mittel gegen die Schleierbildung usw. und kann zusätzlich einen Lösungsbeschleuniger, ein Mittel zua Tonen, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischaummittel, einen Wasserenthärter, ein Härtungsmittel, ein Mittel zur Erhöhung der Viskosität usw. enthalten, die alle dem Fachmann bekannt sind.

Im Rahmen der Erfindung können übliche Fixierlösungen, die ein Fixiermittel wie ein Thiosulfat, ein.Thiocyanat oder eine als Fixierungsmittel dienende organische Schwefelverbindung enthalten, verwendet werden. Ferner kann die Fixierlösung wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

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Zur Bildung eines Farbbildes können übliche Verfahren angewandt werden, wie z.B. ein Hegativ-Positiv-Druckverfahren, wie in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 61, S. 6ß7 - 701 (1953) beschrieben, ein Farbumkehrverfahren, bei dem ein negatives Silberbild nach dem Entwickeln unter Verwendung einer Entwickleriösung erzeugt wird, die einen Schwarz-Weiß-Entwickler enthält, mit anschließend wenigstens einer gleichmäßigen Belichtung oder alternativ irgendeiner anderen geeigneten Schleierbehandlung (Fogging treatment), mit anschließender Farbentwicklung unter Bildung eines positiven Farbbildes j oder ein Silber-Farben-Bleichverfahren , wobei eine Farben enthaltende photographische Emulsion nach der Belichtung zu einem Silberbild belichtet wird und das so erhaltene Silberbild als Katalysator zum Bleichen der Farben dient, usw.

Eine Farbentwicklerlösung enthält im allgemeinen eine alkalische wässrige Lösung mit einem Farbentwickler. Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbentwickler sind übliche primäre aromatische Aminoentwickler, die die Wirkung haben, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln und einen Farbstoff bilden durch Reaktion des Oxidationsprodukts mit einem Kuppler, wie z.B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-!T,H-diäthylanilin, 4-Amino-N« äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl~4-ainino-N-äthyl- (IT-ßhydroxyäthylanilin, J-Methyl-^-amino-N-äthyl-lT-ß-methansulfoamidoäthylanilin, 4-Amino-3Hoaethyl-lT-äthyl-N-ß-metho2^äthylanilin, usw. Zusätzlich können auch noch die in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press (1966), ÜS-PSen 2 193 015 und 2 592 364 und JA-OS 64933/73 beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Die geeignete Menge an Entwickler liegt zwischen etwa 10""^ und 10" Mol pro Liter.

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Die Farbentwicklerlösung karm ferner einen pH-Puff er, wie an Alkalisulfit, -carbonat, Borat oder Phosphat, einen Entwicklungsinhibitor (und Mittel gegen die Schieierbildung) wie ein Broraid oder Jodid und ein organisches Mittel gegen die Schleierbildung enthalten. Die Farbentwicklerlösung kann ferner einen Wasserenthärter, ein Konservierungsmittel wie Hydroxylamin. ein organisches Lösungsmittel wie Benzylalkohol, Diäthylengly-kol, einen Entwicklungsbeschleuniger wie z.B. Polyäthylenglykol, quaternäre .ammoniumsalze, Amine, einen farbbildenden Kuppler, einen konkurrierenden Kuppler, ein Schleiermittel (fogging agent) wie üatriuiaborhydrid, ein Entwicklungshilfsmittel wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Viskositäts-erhöhendes Mittel usw. enthalten.

Nach der Färbentwicklung wird das photographische Material im allgemeinen gebleicht. Die Bleichbehandlung kann getrennt oder gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden. Geeignete Bleichmittel sind z.B. Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie z.B. Eisen-III, Kobalt-HI, Chrom-VI, Kupfer-II usw., Peroxide, Chinone, nitrosoverbindungen usw. So können z.B. Eisen-III-cyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen-III oder Kobalt-HI, Aminopolycarbonsäuren wie Äthylendiaiaintetraessigsäuren, Nitrilotriessigsäuren, i,3-Diamino-2~propanol-tetraessigsäure oder Komplexsalze von organischen Säuren wie Zitronensäure, Y/einsäure, Apfelsäure usw., Persulfate, Permanganate, iiitrosophenol usw. verwendet werden. Von diesen werden Kaliumferricyanid, Fatriumeisen-III-äthylendiamintetraacetat und Ammoniumeisen-III-äthylendiamintetraacetat besonders bevorzugt. Ferner kann ein Eisen-III-Komplex der Ithylendiamintetraessigsäure entweder in einer Bleichlösung oder in einer Bleich-Fixier-Lösung verwendet werden. Die Bleich- oder Bleich-Fixier-Lösung kann ferner einen Bleichbeschleuniger (vergl. US-PSen

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3 042 520, 3 241 966 und japanische PatentverÖffentlichungsn 8506/70 und 8836/70) und andere übliche Additive enthalten.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels verdeutlicht. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile, Prozente> Verhältnisse usw. Gewichtsteile.

Beispiel

Probe A wurde hergestellt, indem man auf einen Cellulosetriacetat-Träger mit einer Unterschicht die folgenden silberhalogenidhaltigen Emulsionsschichten und Hilfsschichten in der angegebenen !Reihenfolge auftrug:

erste Schicht: rotempfindliche EmulsionG_rc^Jricht In 100 ml Ithylaeetat und 100 ml Dibutylphthalat wurden 100 g Cyankuppl er 1 -Hydroxy- 2-/<F( 2,4-di-t ert. -arrylphenoxy) -bu ty„l/-naphthamid gelöst und die Lösung unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit mit 1 kg einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung gemischt. 350 g der so erhaltenen Kupplerclispersion wurden mit 1 kg einer rot empfindlichen Silberjodbroraid-Emulsion (enthaltend 50 g Silber und 60 g Gelatine) mit einem Jodgehalt von 6 MoI-Prozent und 0,0050 g/m^ eines sensibilisierenden Farbstoffs (I), und 0,003 g/ia eines sensibilieierenden Farbstoffs (II) gemischt und das erhaltene Gemi ^ch in einer Trockendicke von 3 ρ den Träger aufgetra' und getrocknet.

zweite Sc ,henschicht

Auf dies im Fall der Kupplerdispersion zur Herstellung der χ .g für die erste Schicht wurde eine Dispersion herget Dbei jedoch anstelle dcss Cyankupplers 2,5~33i· tert.-amyll·: .on verwendet wurde. 100 g der so hergestell-

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- w-

ten Dispersion wurden mit 1 kg einer wässrigen 5 %igen Gelatinelösung gemischt und das erhaltene Gemisch mit einer Trockendicke von 1 u aufgetragen und getrocknet.

In ΊΟΟ ml Trikresy!phosphat und 100 ml Athylacetat v/urden 100 g Magentakuppler 1-(2,4,6-(Drichlorphenyl)-3~/J^(2,4-di-tert«- amylpheno5:yacetamido)-'benzamidö7-5-pyrazolon gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit 1 kg einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit gemischt. 560 g der so hergestellten Kupplerdispersion wurden mit 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion gemischt (enthaltend 50 g Silber und 60 g Gelatine, 7 Holprozent Jod und 0,0070 g/m² des sensibilisierenden Farbstoffs (III) und 0,004 g/-m des sensibilisierenden Farbstoffs (IV)) und das erhaltene Gemisch in einer Trockendicke von 4,5 ja aufgetragen und getrocknet.

vierte Schicht: Gelbfilterschicht

Eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Schicht wurde in einer Trockendicke von 1u aufgetragen und getrocknet.

fünfte Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht Auf dieselbe Art wie bei der Herstellung der Kupplerdispersion zur Erzeugung der Beschichtung für die erste Schiäit wurde eine Emulsion hergestellt, wobei jedoch ein Gelbkuppler, oc-(4-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-/^r(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidö?- acetanilid anstelle des Cyankupplers verwendet wurde. 940 g der so hergestellten Kupplerdispersion v/urden mit 1 kg einer blau-

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empfindlichen Silberjodbromid-Emulsion (enthaltend 60 g Silber und 60 g Gelatine mit einem Jodgehalt von 5 Molprozent) gemischt und das erhaltene Gemisch mit einer Trockendicke von 3,5 Ja aufgetragen und getrocknet.

sechste Schicht; Schutzschicht

Eine wässrige 5 %ige Gelatinelösung wurde mit einer Trockendicke von 1 u aufgetragen und getrocknet.

sensibilisierender Farbstoff (I)

Anhydro-3-(3-sulfobutyl)-3'-äthyl-5,5'-dichlor-9-äthyithiacarbocyaninhydroxid

-sensibilisierender Farbstoff (II)

inh.ydro-9-ath.yl-3,3'-di-(3-sulf opropyl)-4-, 5 »4-' > 5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

sensibilisierender Farbstoff QlII)

Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5» 5'-diphenyloxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

sensibilisierender Farbstoff (IV)

Anhydro-5,5',6,6'-tetrachlor-1,1'-diäthyl-3,3^f-di~(3-sulfopropyl)-benzimidazolcarbocyaninhydroxid, Natriumsalz.

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Beispiel 4 wurde dann auf dieselbe Art wie Beispiel A hergestellt, wobei jedoch 1J80 g einer Kupplerdispcrsioii, die einen Gelbkuppler, oC~Pi valoyl~/£r~(4-benzyloxyplienylsulfonyl)-

anilid enthielt, anstelle der Kupplerdispersion in der fünfton Schicht verwendet wurde*

Ferner wurde Probe C auf dieselbe Art wie Probe A hergestellt, wobei jedoch 1060 g einer Kupplerdispersion mit dem erfindungsgemäßen Kuppler (4) ansteile der Kupplerdispersion in der fünften Schicht verwendet wurde.

Jeder Probefilm wurde mit einer Weißlichtquelle durch einen Stufenkeil mit 20 CMS belichtet und nach dem folgenden Ifarbumkehrverfahren entwickelt:

Verfahrensschritt Zeit

Vorhärtungsschritt 2 Min 30 Sek

Neutralisierung JO Sek

erste Entwicklung - 5 Min

erster Halt 30 Sek

Waschen (Wasser) 1 Min

Färbentwicklung 3 Min 30 Sek

zweiter Halt 30 Sek

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Waschen (VJasser) 1'Mn

Bleichen 2 Min

fixieren 1 Mn

Waschen (Wasser) 1 Mn

Alle Verfahrensschritte wurden bei 37°C durchgeführt. Die Zusammensetzung der im oben genannten Verfahren vein·/endet en Lösungen-war folgende:

Vorharterlösung

Formaldehyd (30 %ige wässrige Lösung) 20 ml

Acetylformaldehyd (40 %) 20 ml

Schwefelsäure 2 ml

Natriumsulfat 100 g

Kaliumbromid 2 g

Borsäure ' 5 g

Wasser auf 1 Liter

Neutralisierungsiösung

Kaliumbromid 20 g

Eisessig 10 ml

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- UA -

- ie ■

Natriumsulfat 50 g

Natriumhydroxid 6 g

Glycin 10 g

Wasser auf 1 Liter

erste?? Entwickler (Schwarz-Weiß)

Natriumliexametapliospliat 1,0 g

1-Phenyl~3-pyrazolidon 0,3 'g

Natriumsulfit- 50,0 g

Hydrocttinon 6,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 35»0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Kaliumthiocyanat 1,0 g

Kaliumiodid (0,1 %ige wässrige Lösung) 10,0 ml

Wasser auf 1 Liter

■709.817-/09 8.4·

erste und zweite Haltelösung (Stop Solution) Eisessig 25 ml

Natriumacetat 3 g

Wasser auf 1 Liter

Farbentwi ckler Natriumjiexametapho sphat

Benzylalkohol Natriumsulfit Natriumtertiärphosphat Kaliumbromid Kaliumiodid (0,1 %ige wässrige Lösung) Natriumhydroxid

1-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylanilinsulfat ithylendiamin Citrazinsäure Natriumborhydrid Wasser auf

r 709817/0984 I

1,0	S
6,0	ml
5,0	g
40,0	g
0,2	S
10,0	ml
6,5	g
10,0	g
8,0	ml
1,2	g
0,1	g
1	Liter

Bleichiösung_ Eisen-III-cnlorid (Eexahydrat Fatriumcitrat (Dihydrat) Ka liuinnexa cyano f errat Natriumacetat Kaliumbromid V/asser auf

s 40 g g 40 g

30 g 1 Liter

JFixi e r lö sung !Tatriumthio sulfat Matriumacetat Fatriumsulfit Kalialaun Wasser auf

g 70 g 10 g 20 g

1 Liter

Die !arbdichten der mit jeder Probe erzeugten Farbbilder wurden unter Verwendung eines Blaufilters, eines Grünfilters und eines Rotfilters gemessen.

Im Ergebnis wurde bestätigt, daß bei den Proben A und B die Farbstufung unter Verwendung eines Blaufilters niedriger war

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^l JjJ- __

als bei Verwendung eines Grün- und eines Rotfilters und die bei diesen Proben erzeugten Farbbilder bläulich waren, während bei Probe C, die erfindungsgeinäß entwickelt wurde, die Farbsbufungen der drei Farben der Farbbilder ausgeglichen waren und die erzeugten Farbbilder aufgrund der erwünschten ausgeglichenen Farbabstufung grau waren.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von photographischen Farbbildern mit verbessertem Korn, verbesserter Schärfe und Farbstufung, bei dem man nach dem Bildbelichten einen Farbumkehrprozess anwendet, der £ie Stufe der Färbentwicklung in Anwesenheit eines Konkurrenzkupplers einschließt. Der entwickelte Gegenstand ist ein mehrschichtiges photographisches FarburAehxaaterial mit einem Träger, auf dem wenigstens drei unterschiedlich empfindliche photographische silberhalogenidhaltige Emulsionsschichten aufgetragen sind, wobei die äußerste Schicht des farbphotographisehen Materials blauempfindlich ist und einen nichtdiffundierenden Kuppler enthält, der durch Kupplungsreaktion mit einem oxidierten primären aromatischen Amino-Farbentwiekler einen gelben Farbstoff erzeugt und durch die folgende allgemeine Formel

O O

Il II

R₁-C-CH-C-HH-S₂

YV⁰

wiedergegeben wird,

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in der E. eine Alkyl- oder Arylgruppe, E^ eine Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe und Z ein zur Bildung eines 4-gliedrigen, 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit dem

Rest _XN_N q "benötigtes Nichtmetallatom oder Nickt«. O*c f

metallatome bedeutet, xirobei eine der beiden anderen Schichten grünempfindlich ist und einen nicht diffundierenden Kuppler enthält, der durch Kupplung mit einem oxidierten primären aromatischen Amino-IParbentwi ekler einen Magentafarbstoff erzeugt und die andere Schicht rotempfindlich ist und einen nichtdiffundierenden Kuppler enthält, der durch Kupplung mit einem oxidierten primären aromatischen Amino-Earbentwiekler einen Cyanfarbstoff bildet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1J Verfahren zur Erzeugung photographischer Parbbilder, dadurch gekennz eich net , daß man nach dem Bildbelichten einen Farb-Umkohrprozess anwendet, bei dem man. die Färbentwicklung in Anwesenheit eines Konkurrenakupplers auf ein farbphotographisches TJmkehrinaterial anwendet, das einen Träger aufweist, auf dem wenigstens drei unterschiedlich empfindliche photographische Silberhalogenid-."Emulsionsschicht en aufgetragen sind, wobei die äußerste Schicht des farbphotographischen Materials blauempfindlich ist und wenigstens einen nichtdxffundierenden Kuppler enthält, der durch Kupplungsreaktion mit einem oxidierten primären aromatischen Amino-Färbentwickler einen gelben Farbstoff bilden kann und durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben wird

   O O

   R₁-C-CH-C-NH-R₂ · (I)

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   ORIGINAL INSPECTED

   in der E^ eine Alkyl- oder Aryigruppe, Ep eine Aryl- oder he-, tsrocyclische Gruppe und Z ein oder mehrere zur Bildung eines 4-gliedrigen, ^-gliedrigen oder 6-gliedrrgen ,Rings zusammen mit

   der Gruppe / \ <. · benötigte nichtmetallische-Atome dar-

   stellen, eine der beiden anderen photographischen silberhalogenidhaltigen Etaulsioiässchichten grünempfindlich ist und einen nichtdiffundierenden Kuppler enthält, der unter Kupplungsreaktion, mit einem oxidierten primären aromatischen Aminoentwickler einen Magentafarbstoff erzeugen kann und die andere der beiden photographischen silberhalogenidhaltigen Emulsionsschichten rotempfindlich ist und einen nichtdiffundierenden Kuppler enthält, der unter Eingehen einer Kupplungsreaktion mit einem oxidierten primären aromatischen Aminoentwickler einen Cyanfarbstoff bildet.

   2. Verfahren zur Erzeugung photοgraphischer Farbbilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als nichtdiffundierbaren Kuppler der allgemeinen Formel I einen solchen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) nimmt

   vij

   H-C-C-COCIICONH ■> I I

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   26A7403

   /ι Q-

   -(' N)-COCHCONIi-//

   Cm)

   in denen E₇, Halogen, eine Alkyl-, ilko^cy-, Arylo^cy- oder eine substituierte Aminogruppe, Ύ^, Yp und Y₇, die gleich oder verschieden sein können, Wasαor.stoff, Halogen, eine Alkyl-, Allwxy-, Aryl-, Arylamino-, Acylamino-, Carboxy-, BuIfο-, Cyano- oder Hydroxygruppen Y^, Y^, Y^ und Yr₇, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder eine Acylamino gruppe und E^ eine durch die allgemeinen Formeln (JV), (V), (VI) oder (VIX) wiedergegebene Gruppe bedeuten,

   /^H\

   00

   709817/0984'

   -f.

   x_rc w

   OC" CO (VI)·

   (VII)

   in denen X^ und X2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Hydroxygruppe, X^, X^ und X₁-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder eine Acylgruppe, E Sauer-

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   ■>-■

   stoff oder Schwefel und X^Wasserstoff, Halogen, eine nitro-, Cyano-, Tliiocyano-, Hydros--, Alkoxy-, Aryloxy-,. Acyl oxy-, Alkyl-, Alkenyl-,. Aryl-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl«, Carbamoyl-, Acylamino-, Imido-, Siilfo-, Alkyl sulfonyl-, Aryl sulfonyl-, Alkoxysulfonyl--, Aryloxy sulfonyl-, SuIfamoyl", SuIfonaDiido-, Uroido-, oder eine Thioureidogruppe bedeuten.

   ^. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennz eichnet, daß man als Kcnkurrenzkuppler Citrazinsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Kethyl-2,4-dihydro;<7/-isonicotinat, 2,6-Dihydroxyisonicotinamid oder Methyl-3,5-dihydroxybenzoat verviendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch g e kennzeichnet, daß man als Magentakuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel (A) verwendet

   - C CH - Z₁

   ⁵ Il I '

   N C=O. (A)

   in der Ec eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, eine heterocyclische Gruppe, Amino-, Acylamino- oder Ureidogruppe, Rg eine Aryl-, heterocyclische

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   Gruppe oder Alkylgruppe und Z. Wasserstoff oder eine Gruppe, die bei der Farbentwicklirag freigOLotst werden kann, bedeuten und wobei, dor Kuppler zur Bildu3ig eines Cyanfarbstoffs durch die allgemeinen Formeln (IJ) oder (C) v:iedergegeben wird

   (B)

   (C)

   in denen R_n eine Carbamyl-, SuIf amyl-, Alkosrycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe, Rg eine Alkyl-, Aryl-, heterocyclische Gruppe, Amino-, Carbamido-, SuIfamido-, SuIfamyl- oder Garbamoylgruppe, Rg, Rq und R^iQ jeweils eine Gruppe, wie für Rr₇ definiert, und/ oder Halogen oder eine Alkoxygruppe und Zp V/asser stoff oder eine Gruppe, die bei der larbentwicklung freigesetzt werden kann, bedeuten.

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   5« Verfahre!) nach einem der An«prüche Λ bis 4« dsdureh g e kennzeichnet , daß man den Konkurrenzlcuppler in der Färb cntwi ckl erlö sung in einer Menge von etwa 5 ?- ^<O "bis 1,5
   10"² riol/Litor cnwendot.

   6» Verfahren nach einem der iiiapriicbe Λ bis 5^ dadurch g e kenn ζ ei chnet, daß die Entwicklung bei einer Temperatur von etwa JO bis etwa 60⁰C durchgefuhrb wird.

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