DE2441032A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches mehrschichtenmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWALTS A. GRÜNECKER

DIPL.-INQ.

H. KINKELDEY

DR.-IN3.

41032 ^w- STOCKMAlR

DR.-ΙΝβ. ■ AaE(CAtTCCH)

K. SCHUMANN^

OR. RER. NAT. · O1PL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DlPl IN3.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CH»*.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEC. INQ.

LINDAU

MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE 43

. P 8382

27. Aug. 9Φ

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan

Lichtempfindliches, farbphotographisches Mehrschichtenmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, das Farbbilder mit einer verbesserten Farbwiedergabe und Schärfe liefert; sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, das frei von den Nachteilen ist, die als Folge der Einarbeitung eines basischen Polymerisats während der Herstellung und Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials auftreten.

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244103?

-Z-

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial besteht im allgemeinen aus einem Träger mit mindestens zwei darauf aufgebrachten hydrophilen Kolloidschichten, wobei mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist. Bei typischen lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien werden auf einen Träger eine Lichthofschutzschicht (AHL), eine gegenüber blauem Licht empfindliche Emulsionseinheit (BL), die einen Gelbfarbkuppler, d.h. einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler, enthält, eine gegenüber grünem Licht empfindliche Emulsionseinheit (GL), die einen Purpurrotfarbkuppler enthält, eine gegenüber rotem Licht empfindliche Emulsionseinheit (RL), die einen Blaugrünfarbkuppler enthält, eine Schutzschicht (PL), eine Licht eines spezifischen Wellenlängenbereiches in dem ultravioletten und sichtbaren Gebiet absorbierende Schicht (FL), eine Zwischenschicht (ML) und dergleichen aufgebracht.

Es ist bekannt, daß ein basisches Polymerisat zusammen mit einem sauren Farbstoff als Beizmittel dafür in der AHL, der FL, der ML oder der PL eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials und in einer Bildempfangsschicht eines photographischen Materials vom positiven Typ für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden kann. In diesen Fällen wird der saure Farbstoff dazu verwendet, die Bestrahlung und Lichthofbildung (halation) zu verhindern, Licht eines spezifischen Wellenlängenbereiches herauszufiltrieren, die Beständigkeit gegenüber Sicherheitslicht zu erhöhen, die Abzugsbedingungen (Kopierbedingungen) für ein lichtempfindliches Positivraaterial zu kontrollieren, um eine Oberfläche eines photographischen Materials leicht von der anderen zu unterscheiden,oder dergleichen.

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ORIGINAL INSPECTED

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Häufig wird ein Farbkuppler in ein lichtempfindliches farbphotographisches Material eingearbeitet, indem man einen, Kuppler^wie z.B. einen Kuppler vom Fischer-Typ,mit einer wasserlöslichen anionischen Gruppe in einem hydrophilen Kolloid in einer micellaren Form dispergiert oder einen Ruppler^wie z.B. einen öllöslichen oder hydrophoben Kuppler, in einem hydrophilen Kolloid in Form von feinen Teilchen unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels mit einer anionischen Gruppe dispergiert. Es können auch andere Zusätze, wie z.B. ein öllösliehes oder hydrophobes Hydrochinonderivat oder ein Ultraviolet tabsorber, eingearbeitet werden.

Wenn jedoch ein basisches Polymerisat, ein saurer Farbstoff und ein Farbkuppler oder andere photographische Zusätze gemeinsam in den hydrophilen Kolloidschichten eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials verwendet werden, treten spezielle technische Schwierigkeiten auf. Ein erster Nachteil ist der, daß ein anionisches oberflächenaktives Mittel, beispielsweise ein solches vom Alkylnaphthalinsulfonsäure-Typ oder vom Alkylbenzolsulfonsäure-Typ, wie es üblicherweise zum Dispergieren eines photοgraphischen Zusatzes, wie z.B. eines hydrophoben Kupplers, verwendet wird, die Neigung hat, mit dem basischen Polymerisat zu reagieren (in Wechselwirkung zu treten), was zur Verringerung der basischen Eigenschaften des Polymerisats in bezug auf einen sauren Farbstoff führt. Ein zweiter Nachteil ist der, daß eine gleichmäßige Beschichtung verhindert wird wegen des Auftretens einer feinen Ablagerung, die aus der Umsetzung bzw. Wechselwirkung zwischen dem anionischen oberflächenaktiven Mittel und dem basischen Beizmittel resultiert.

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Ein dritter Nachteil ist der, daß die meisten basischen Polymerisate die Entfernung von reduziertem Silber durch Bleichen und Fixieren (nachfolgend als "Silberentfemung" bezeichnet) erschweren, insbesondere wenn sie zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Farbkuppler verwendet werden,und bewirken, daß ein Thiosulfat, das in der Fixierstufe verwendet wird, in einem photographischen Material zurückbleibt, wodurch die Farbwiedergabe (Farbreproduktion) und Echtheit eines Farbstoffbildes verschlechtert werden. Ein vierter Nachteil ist der, daß der vorstehend beschriebene dritte Nachteil noch weiter gefördert wird, wenn ein sogenanntes "DIR-Hydrochinon", "iCC-Hydrochinon", ein "DIR-Kuppler" oder ein "iCC-Kuppler" vorhanden ist (nähere Einzelheiten bezüglich der ICC-Kuppler und ICC-Hydrochinone finden sich in den US-Patentanmeldungen Nr. 467 539 und 461 087).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ganz allgemein, die vorstehend geschilderten Nachteile zu überwinden. Hauptziel der Erfindung ist es insbesondere, ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial anzugeben, das ein Farbbild mit einer verbesserten Farbwiedergabe (Farbreproduktion) und Schärfe liefert. Ziel der Erfindung ist es außerdem,ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial anzugeben, das eine hydrophile Kolloidschicht aufweist, die als Beizmittel für einen sauren Farbstoff ein basisches Polymerisat enthält, mit dessen Hilfe das oben genannte Ziel erreicht wird, ohne daß die beizende Funktion des Polymerisats abnimmt, und das sich auch für die Verwendung bei der Hochteraperaturschnellbehandlung bzw. Hochtemperaturschnellentwicklung eignet. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches

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ORIGINAL INSPECTED

2U1032

farbphotographisches Mehrschichtenmaterial anzugeben, in dem eine lichtempfindliche Emulsionsschicht einen Farbkuppler vom Fischer-Typ oder einen hydrophoben Farbkuppler in feindispergierter Form enthält, die angrenzend an eine hydrophile Kolloidschicht aufgebracht ist, die ein basisches Polymerisat enthält, das frei von Schwierigkeiten während der Herstellung des lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials ist.

Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes unter Verwendung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials anzugeben, das ein basisches Beizmittel in Kombination mit einem ICC-Hydrochinon oder einem ICC-Kuppler enthält, bei dem die Silberentfernung in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial anzugeben, das ein Farbbild mit einer guten Echtheit liefern kann.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die vorstehend angegebenen und andere Ziele werden dadurch erreicht, daß man als anionisches oberflächenaktives Mittel eine Verbindung der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel (II) oder (III) verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches, farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus oder enthält einen Träger mit mindestens zwei darauf aufgebrachten hydrophilen Kolloidschichten, wobei

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mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist, mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten ein basisches synthetisches Polymerisat enthält und mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel

₇S^B - CH - COOD₂

worin D. und D₉ jeweils eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und M ein Kation bedeuten,

oder der allgemeinen Formel enthält

D₃ (III)

worin D_ eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, M¹ ein Kation und b die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Die in der obigen Formel (II) durch D. oder D„ repräsentierte aliphatische Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigtkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe und eine über ein Stickstoffatom mit eirrer solchen Kohlenwasserstoffgruppe verbundene Gruppe. Bei

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der Kohlenwasserstoffgruppe kann es sich um eine Kohlenwasserstoff gruppe handeln, die nur Kohlenstoff atome enthält, oder es kann sich um eine Gruppe handeln, die Kohlenstoff-, Stickstoffoder Sauerstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette und Halogene, insbesondere ein Fluoratom, an der Kohlenwasser stoff kette, z.B. durch eine Äther bindung, eine Thioätherbindung, eine Aminobindung, eine Amidobindufig, eine Esterbindung, eine Sulfonylbindung und dergleichen unterbrochene Kohlenwasserstoffketten enthält. Ei» bevorzugter Kohlenwasserstoffkettenlängenbereich beträgt 4 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Gruppen D₁ und D. sind Butyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, -CgF--, -(CF₂)_gH und dergleichen.

Die in der obigen Formel (III) durch D- repräsentierte aliphatische Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen umfaßt eine ge- . sättigte oder ungesättigte, unverzweigtkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe und eine eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Esterbindung, eine Aminobindung, eine Amidobindung, eine Sulfonylbindung und dergleichen enthaltende Gruppe in einer solchen Kohlenwasserstoffgruppe. D„ bedeutet vorzugsweise eine eine verzweigte Kette enthaltende Gruppe. Ein bevorzugter Kohlenstoffkettenlängenbereich beträgt 8 bis 30 Kohlenstoffatome. Geeignete Beispiele für die Gruppen D₃ sind Hexyl, Dodecyl, Octadecyl, -^cc^Fio und dergleichen. Brauchbar ist insbesondere eine Gruppe der allgemeinen Formel

- Alkylen - U^ (IV)

-V,

CH₀COO-

worin U -MCO- oder -N-SO«- oder -NHCHCOO- und V₁ und

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jeweils eine Alkylgruppe bedeuten. Ein geeigneter Kohlenstoffkettenlängenbereich für die "Alkylengruppe" in der obigen Formel (IV) beträgt etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatorae und geeignete spezifische Beispiele dafür sind Äthylen, Propylen,
Butylen, 2-Butenylen und dergleichen.

Das in den obigen Formeln (II) und (III) durch M und M' repräsentierte Kation umfaßt ein übliches Kation, z.B. ein Wasserstoff atom, ein Alkalimetallatom, z.B. Na, K und dergleichen,
eine Ammoniumgruppe (z.B. eine Ammonium-, Tetramethylammoniumgruppe und dergleichen) oder dergleichen.

Unter den oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche besonders bevorzugt, die unverzweigtkettige Alkylgruppen für D und D in der allgemeinen Formel (II) aufweisen.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II)ι die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

₀pII-, _n
(II-l) NaO₃S

CH₀-CCOC^IL_{1 7}-n.
c- υ Ij?

( U-Zl NaO,S-CK-CCOC^H, ,-n

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NaO₃S-CH-COOiI(C, H )

Na0yi-Crt-CÜOCH₂CH(C₂H_C)C.

I1-

NaOvS-CK-COOC₂H₅

(II-6)

(II-?) 11-8)

¹

CH

XH₀CHCH-

d C.X d.

CH₃

CH₂-COO(CF₂).H

NaO^S-CJI-COO(CF^) H

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BAD ORIGINAL

2U1032 - ίο -

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

/TTT -I \ T7-,-> O pi," /.Tl »ί/·| .-./-I TT

.> ά C_x χ! jp

(III --2) ΚΟ-,ΰ-ΟΗ-Χϋ...NCOCIi_x

ίΙΪΪ_=5ΐ

^cv^COOC8"¹⁷"ⁿ

^> el ι.. OJ/

CH₇.

ί ' rfJi KaOvS- (CII-,) ,-0-CHpClIp-Li-S

γ· ττ

γη

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BAD ORIGINAL

Bei dem basischen synthetischen Polymerisat, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt es sich um ein Polymerisat mit einem Stickstoffatom, das eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe in der Hauptkette oder einer Seitenkette davon bildet. Das Polymerisat umfaßt zweckmäßig ein Homopolymerisat, ein Mischpolymerisat und ein Pfropf polymerisat. Der geeignete Polymerisationsgrad liegt innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 10000, vorzugsweise von 50 bis 5000.

Ein geeignetes basisches synthetisches Polymerisat ist z.B. ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

5^₈-I - <? " <^CVn~l - ^Vq-I - da)

worin R, ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl und dergleichen, R« ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl und dergleichen, oder eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl, Tolyl und dergleichen, m die Zahl 1 oder 2 und A, eine Gruppe mit einem Stickstoffatom, das eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe bildet, bedeuten und A, und R„ miteinander einen Ring bilden können,

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oder der allgemeinen Formel

1-1 -H- (Ib)

*2

worin A- ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl und dergleichen), X ein Salz-bildendes Anion und d die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Bevorzugte Gruppen A, in der allgemeinen Formel (la) sind Gruppen der allgemeinen Formel

O₁ Q₃ ^(IC)

» ι

worin Q₁ ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom und Q_ die Nichtmetallatome bedeuten, die zusammen mit Q einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der ein Stickstoffatom enthält, das eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe bildet,

oder der allgemeinen Formel

% (Id)

5 0 9 8 1 0 / 1 (K F

ORIGINAL INSPECTED

24Λ1Π32

worin Q₀ -0-R₀-, -OCO-R₀-, -COO-R.,-, -CO-R₀-, -CON-R₀-

^B4

oder eine Arylengruppe (z.B. Phenylen und dergleichen), 0.

-N-]< , -u-l' oder -C=II-WI-C=NVt,

Il I

^R6 *8 ^xVl ^NH2 :

-6 die Zahl 1 oder 2, R eine Alkylengruppe (z.B. eine solche mit 1 bis (> Kohlenstoffatomen) oder eine Arylengruppe (z.B. Phenylen und dergleichen), R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und dergleichen), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und dergleichen) oder eine mit Q, verbundene Alkylengruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), R₅ eine Alkylgruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl um! dergleicht-n), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) oder eine Aralky!gruppe (z.B. Benzyl), R^ ein Wasserstoffatora, eine Alkylgruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Hethy 1, Äthyl, Butyl und dergleichen), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) oder eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl), wobei R, und R, gemeinsam einen Ring bilden können, R- ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl und dergleichen), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) oder eine Aralkylgruppe (z.B. ϊίί-iizyl), R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z.B. eine solche mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie tie thy 1, Äthyl, Butyl und dergleichen), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl), eine Carboxyalkylgruppe (z.B. eine solche mit

^r> Ü 9 ü 1 0 / 1 (K 5

ORIGINAL INSPECTED

1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine SuIfoalkylgruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), R_ eine Alkylgruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl und dergleichen), Χάη Salz-bildendes Anion und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Wenn A^ und R_ in der allgemeinen Formel (Id) mit Q„ oder Q, oder wenn R, und R_fi in der allgemeinen Formel (Id) miteinander kombiniert verden, kann es sich dabei um eine Gruppe handeln, die durch die allgemeinen Formeln dargestellt wird

OC

CH..

CII

ΪΙ

,CiI.

H-,

worin R„, R-, R₇, Q, und X jeweils die oben angegebenen deutungen haben.

Die durch Q₉ in der allgemeinen Formel (Ic) repräsentierten Nichtmetall atome können ausgewählt werden aus der Gruppe der Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- und Stickstoffatome. Außerdem kann der durch Q₇ repräsentierte Rest durch eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl) oder einen kondensierten Ring substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für heterocyclische Ringe sin<l Pyridin, Imidazol, Pyrazin, Pyrrol und dergleichen.

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BAD ORIGINAL

Ein bevorzugt verwendetes Polymerisat enthält eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

¹ _v Λ _cii_ _ (y

J Λ

^Λ6 7

worin A, , A₁., A^. und A_ jeweils eine niedere Alkylgruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) bedeuten oder A, und A₁. und/oder A- und A₇ gemeinsam einen oder mehrere Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe bilden können, Y, und Y_ jeweils eine Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Xylylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe, wobei die Alkylengruppe eine Doppelbindung, eine Dreifachbindung, -SO₉- oder -0- in ihrer Kette enthalten kann, Y- und Y, jeweils -COO- oder

-CON- , wobei Y₁. ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe (z.B, eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist, X ein Salz-bildendes Anion und f, h und k jeweils die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Das in den obigen allgemeinen Formeln (Ib), (Id) und (Ie) durch X repräsentierte Anion umfaßt ein monovalentes Anion, das ein übliches quaternäres Salz bilden kann, z.B. ein Halogenion, wie ein Chlorid-, Perchlorat-, Acetat-, Sulfonat-Ion, beispielsweise ein p-Toluolsulfonat-, Monoalkylsulfat-, Dialkylphosphat-Ion und dergleichen.

Ein basisches Polymerisat, das mit besonderem Vorteil verwendet

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werden kann, ist das Polymerisat der allgemeinen Formel (Ia), worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R„ ein Wasserstoffatom, m, η und q jeweils die Zahl 1, A, eine Pyridin- oder Imidazo1struktur oder COO-R₀-Q., -CO-R₀-Q. oder -CONH-R₀-Q,

3 4* 3 4 3 4

bedeuten, worin R₀ und Q, jeweils die gleichen Bedeutungen wie oben haben.

Spezifische Beispiele für basische Polymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 786 592, 906 083, 1 034044, 1 151 877, J 161 131, 1 162 214 und 1 261 925, in den US-Patentschriften 3 282 699, 3 408 193 und 3 445 231, in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 803 634, 1 914 361 und 1 914 362 sowie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 10 254/68 und dergleichen beschrieben.

Typische Beispiele für wiederkehrende Einheiten, die ein basisches synthetisches Polymerisat bilden, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind folgende:

(A)

-CH₃-CH-

509810/1 (Hü

- 17 -

-Oh₂-CtI-

CII-COO(C¹JI.,). CH

-CII. ,CH-

ClI-.

-CU₀-CIi-

C. ι

-C

■Κ

-CH-,

⁰Z¹¹S

.5

ors? ρ Η M- ·<!

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GH, -CH₂-C-

C₂H₅

Cl⁵

-CK₂-C-

1-C₁H,

CH,

-CH₂-C-

COO(CH₂).

-CH₂-CH-

(J)

-CK

-CH J

CO I

CHI ,2

CH

CK

CH

HCl

₂₅

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-cn CH

CH-CIi₃-SO,-

.CH₂

Cl*

CH, CH,

-C" -CH-CH₀-CH-

cL ι c-

O

CH,

CH I

-CH -C-

^Z I

C=O

(ClO₀

I,

I ^J

CII₀

509810/1 fU5

BAD ORiGiNAL

2U1032

-CH₂ - c: -

CH

-OH - CHOC CO

( CH₂)

Cl⁰

509810/10^5

-CIi₀-CH-

² I

KH

CIU - C-CH
³ I

C=N-IMI-C-NH.

CH-

HCi

CH.

-CIU-CH- ² I

\ I

509810/1045

24 A 1032

-CII_n - CR ~

C- I

HrI

CH

\²

^CH

.in

— I'.¹

CH-.

cm -

CH

CIl-

IT -SC₁CiLCiI..-

(W)

CIi-

509810/1 IAD O

_CH CH

ei® I "ci^ö

'Π J,

CH₂C00(CH₂)₁₀0C0CH₂-

CH^ CK.₇

I ' Cl⁰ y—y I ^J Cl⁰

-lP - ^^}I ₂-\ y-CH₂-fiP- CH₂COO(CH₂CH₂G)₀CH₂Ch₂OCOCH₂-

CH₃ CKv

CII, CH-. CH,

" Cl« Il Cl⁰

-CH₂ - CH - 1^— CH₂COO (CH

CH CH-,

509810/10Λ5

Unter den basischen Polymerisaten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche Polymerisate bevorzugt, in denen etwa 20 Mol-% oder mehr der gesamten wiederkehrenden Einheiten solche der vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheit sind, die ein Stickstoffatom enthält, das eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe bildet. Polymerisate mit 50 Mol-% oder mehr der vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheit sind besonders bevorzugt. Geeignete Monomereinheiten, die zusammen mit dem basischen Monomeren (Grundmonomeren) das Polymerisat bilden können, sind z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butylacrylat, MethyI-methacrylat, Äthylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, Methylolacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylcapro lactam, N- Vinyl-N-me thy lace tamid, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Me thy!styrol, Methylvinylketon, Maleinsäureanhydrid, Methylvinyläther, Butadien, Isopren, Chloropren oder dergleichen.

Zu den Farbkupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Verbindungen, die bei der Farbentwicklung mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung, wie z.B. einem Phenylendiaminderivat, einem Aminophenolderivat und dergleichen, einen Farbstoff bilden können. Beispiele für solche Kuppler sind 5-Pyrazolonkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler, Acylacetamidkuppler (z.B. Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilidkuppler), Naphtholkuppler, Phenolkuppler und dergleichen.

Als Pur^urrotfarbkuppler können insbesondere 5-Pyrazolonkuppier,

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Cyanoacetylcumaronkuppler, Indazolonkuppler und dergleichen verwendet werden. Besonders geeignete Kuppler sind solche der folgenden allgemeinen Formel

C - CH - L_x

Il I '

K C=O i (IV)

k, I

worin bedeuten:

R,, eine Alkylgruppe, z.B. eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe (beispielsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Propyl, η-Butyl, t-Butyl, Hexyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Phenyläthyl und dergleichen), eine Alkoxygruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Dodecyloxy, Octadecyloxy und dergleichen), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Methoxyphenyl, Dodecyloxycarbonylphenyl und dergleichen), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Chinolinyl, Pyridyl, Benzofuranyl, Oxazolyl und dergleichen), eine Aminogruppe (z.B. Methylamino, Diäthylamino, Phenylamino, Tolylamino, 4-(3-Sulfobenzamino)· anilino, 2-Chlor-5-acylaminoariilino, 2-Chlor-5-alkoxycarbonylanilino, 2-Trifluormethylphenylamino und dergleichen), eine Amidogruppe (z.B. Alkylcarbonamido, wie Äthylcarbonamido, Arylcarbonamido, heterocyclisches Carbonamido, wie BenzothiazoIyI-carbonamido, Sulfonamido, heterocyclisches Sulfonamido und dergleichen) oder eine Ureidogruppe (z.B. Alkylureido, Arylureido, heterocyclisches Ureido und dergleichen), wobei jede dieser Gruppen zweckmäßig 1 bis 20 Kohlenstoffatome in ihrem Alkylrest

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enthält;

R^2 eine Arylgruppe (z.B. Naphthyl, Phenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methoxypheny1, 4-Methylphenyl, 4-Acylaminophenyl, 4-Alkylaminophenyl, 4-Trichlormethylphenyl, 3,5-Dibromphenyl und dergleichen) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. Benzofuranyl, Naphthoxazolyl, Chinolinyl und dergleichen) ; und '

Z, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Farbentwicklung abspalten kann, z.B. Acyloxy, Aryloxy, Halogen, Thiocyano, substituiertes Amino, Aryloxycarbonyloxy, Acylamido, Alkoxycarbonyloxy, Benzotriazolyl, Indazolyl, Arylazo, heterocyclisches Azo und dergleichen.

Beispiele für solche Gruppen sind in den US-Patentschriften 3 277 550, 3 252 924, 3 311 476 und 3 419 391, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 015 867 und in der US-Patentanmeldung Nr. 471 639 beschrieben. Z, kann auch eine Gruppe sein, die bei der Farbentwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, wie z.B. eine Arylmonothiogruppe (z.B. 2-Aminophenylthio, 2-Hydroxycarbonylphenylthio und dergleichen), eine heterocyclische Monothiogruppe (z.B. Tetrazolyl, Triazinyl, Triazolyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Diazolyl, Thiazyl, Thiadiazolyl und dergleichen), eine heterocyclische Imidogruppe (z.B. 1-Benzotriazolyl, 1-Indazolyl, 2-Benzotriazolyl und dergleichen) und dergleichen. Beispiele für diese Gruppen sind in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 615 506 und 3 701 783 beschrieben.

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Als Gelbfarbkuppler können offenkettige Acylacetamidokuppler (z.B. Pivaloylacetanilidkuppler, Benzoylacetanilidkuppler und dergleichen), offenkettige Acy lace tonitrilkuppler und dergleichen verwendet werden. Besonders geeignete Kuppler sind solche der allgemeinen Formel

- ^co - 9^K - ^co - ^IiH - ^Bi4 S (V)

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe, z.B. eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. t-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethyl-l-methoxyphenoxymethyl und dergleichen) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Alkylphenyl, wie 3-Methylphenyl, 3-Octadecylphenyl und dergleichen, Alkoxyphenyl, wie 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl und dergleichen, Halogenphenyl, 2-Halogen-5-alkylamidophenyl, wie 2-Chlor-5-[a-(2,4-dit-amylphenoxy)butylamido ]pheny 1, 2-Metho3^-5-alkylamidophenyl, 2-Chlor-5-sulfonamidophenyl und dergleichen);

R,, eine Arylgruppe (z.B. 2-Chlorphenyl, 2-Halogen-5-alkylamidophenyl, wie 2-Chlor-5-[a-(2,4-di-t-amylphenoxy)acetamido]phenyl, 2-Chlor-5- (4-methylphenylsulfonamido)phenyl, 2-Methoxjr-5-(2,4-di-t-amylphenoxy)acetamidophenyl und dergleichei^; und

2„ ein Wasser stoff atom oder eine Gruppe, die bei der Farbentwick-

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- 28 - 2AA 1 032

lung abspalten kann, z.B. Halogen, insbesondere Fluor, Acyloxy, Aryloxy, heterocyclisch-aromatisches cyclisches Carbonyl, Oxy, Sulfimido, Alkylsulfoxy, Arylsulfoxy, Phthalimido, Dioxoimidazolidinyl. Dioxooxazolidinyl, Indazolyl, Dioxo· thiazolidinyl und dergleichen.

Beispiele für diese Gruppen sind in den US-Patentschriften 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155, 3 265 506, 3 408 194 und 3 415 652, in der französischen Patentschrift 1 411 384, in den britischen Patentschriften 944 490, 1 040 710 und

1 118 028 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 057 941,

2 163 812, 2 213 461 und 2 219 971 beschrieben. Z kann auch eine Gruppe sein, die bei der Farbentwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, wie z.B. eine Arylmonothiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe, eine 2-Carboxyphenylthiogruppe und dergleichen), eine Heterocyclusthiogruppe, eine 1-Benzotriazolgruppe, eine 1-Benzodiazolgruppe und dergleichen und insbesondere die in der US-Patentanmeldung Nr. 454 525 beschrieben» Gruppen.

Als Blaugrünfarbkuppler können Naphtholkuppler, Phenolkuppler und dergleichen verwendet werden. Besonders geeignete Kuppler sind solche der allgemeinen'Formeln

(VI)

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(VII)

worin bedeuten:

R,c einen Substituenten, der in Blaugrünfarbkupplern verwendet werden kann, z.B. eine Carbamylgruppe (z.B. Alkylcarbamyl, Arylcarbamyl, wie Phenylcarbamyl, heterocyclisches Carbamyl, z.B. Benzothiazolylcarbamoyl und dergleichen), eine Sulfamylgruppe (z.B. Alkylsulfamyl, Arylsulfamyl, wie PhenylsuIfamyl, heterocyclisches SuIfamyl und dergleichen), eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder dergleichen;

R,, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe (z.B. Amino, Alkylamino, Arylamino und dergleichen), eine Carbonamidogruppe (z.B. Alkylcarbonamido, Arylcarbonamido und dergleichen), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido und dergleichen), eine SuIfamylgruppe (z.B. Alkylsulfamyl, Arylsulfamyl und dergleichen), eine Carbamylgruppe (z.B. Alkylcarbamyl, Arylcarbamyl und dergleichen) oder dergleichen;

R-.-, R^ und R, Q jeweils eine Gruppe, wie sie für R,,. definiert ist, oder ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder dergleichen, wobei jeder der Substituenten R
atome in seinem Alkylrest enthalten kann;

bis R,_g 1 bis 20 Kohlenstoffein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Farbent-

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2U1032

Wicklung abspalten kann, z.B. die für Z₂ definierten Gruppen» Z- kann auch ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom oder dergleichen, eine Indazolyl-, cyclische Imido-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, SuIfο-, Arylazo-, heterocyclische Azo- oder ähnliche Gruppe bedeuten. Beispiele für solche Gruppen sind in den US-Patentschriften 2 423 730, 3 227 und 3 311 476 sowie in den britischen Patentschriften 1 084 480 und 1 165 563 und dergleichen beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler kann es sich um einen gefärbten Farbkuppler handeln. Beispiele für gefärbte Farbkuppler sind in den US-Patentschriften 2 983 608, 3 005 712 und 3 034 892, in den britischen Patentschriften 937 621, 1 269 073, 586 211 und 627 814 sowie in den französischen Patentschriften 980 372, 1 091 903, 1 257 887, 1 398 308 und 2 015 649 und dergleichen beschrieben.

Um den Farbkuppler gegen Diffusion beständig zu machen, wird in das Kupplermolekül eine Gruppe eingeführt, die eine hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen enthält. Eine solche Gruppe wird als Ballastgruppe bezeichnet. Die Ballastgruppe kann entweder direkt oder über eine Imino-, Äther-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl-, Sulfamoylbindung oder dergleichen an das Kupplergerüst (-skelett) gebunden sein. Nachfolgend werden einige typische Beispiele für verwendbare BaIlastgruppen angegeben:

(I) Alkylgruppen und Alkenylgruppen, wie -< ~^C12^H25' "^C16^H33' "^C17^H33>

509810/10A5

(II) Alkoxyalkylgruppen, wie -^^^ -(CHj₀-O-CH₀CH-(CtO₀CH, , wie sie in der bekanntge-

^C2^H5

machten japanischen Patentanmeldung Nr. 27 563/64 beschrieben sind,

(III) Alkylarylgruppen, wie

(IV) Alkylaryloxyalkylgruppen, wie

C H₁₁

-ClL

'^C₅H₁₁Ct),

(Mir

-CHO JJ

c_r H, '(t),

-.CH,

CH₂-C₄K₉Ct)

509810/10^5

Acylamidoalky!gruppen, wie

/^wvl5"3

-CH-CIL₁K <

'3 7

2U1032

wie sie in den US-Patentschriften 3 333 344 und 3 418 129 beschrieben sind,

(VI) Alkoxyarylgruppen und Aryloxyarylgruppen, wie

(VII) Gruppen, enthaltend eine langkettige aliphatische Gruppe, wie z.B. eine Alkylgruppe und eine Alkenylgruppe, und eine wasserlöslich-machende Gruppe, wie z.B. eine Carboxy- oder Sulfogruppe, wie

-CU.-Cii - C CH₂COOH

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2A41032

(VIII) durch eine Estergruppe substituierte Alkylgruppen, wie

-CH-C₁^K₇,(n)

-CH-CHpCOOC₁

Alkylgruppen, substituiert durch eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wie

:i

Il O

Arylgruppen, substituiert durch eine Aryloxyalkoxycarbonylgruppe, wie

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern handelt es sich zweckmäßig um zweiwertige Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünfarbkuppler, S-Anilino-S-pyrazolon-Kuppler und ICC-kuppler.

Spezifische Beispiele für Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die ange*

509810/1CH5

gebenen Verbindungen beschränkt ist.

(1) a-£3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]benzoylJ 2-methoxyacetanilid

(2) a-Acetoxy-a-3-[Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-benzoy 1- 2-methoxy- ace tanil id

(3) N-(4-Anisoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-benzyl-N-toluidin

(4) α-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidiny 1 )-a-pivaloyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert. -amylphenoxy )butyramido ]acetanilid

(5) a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivaloyl-2-chlor-5-[a-(2,4-ditert.-amylphenoxy)butyramidoJacetanilid

(6) a-(l-Benzyl-3-hydantoinyl)-a-pivaloyl-2-chlor-5- [a-(2,4-di-tert.-amylophenoxy)butyramido]acetanilid

(7) a-Benzoyl-a-(2-benzothiazolylthio)-4-[N-(Y-phenylpropyl)-N-(4-tolyl)sulfamyl]acetanilid

(8) a-Pivaloyl-a-(5- oder 6-brom—l-benztriazolo)-5-[a-(2,4-(di-tert.-amylphenoxy)propionamido ]-2-chloracetanilid

Purgurrotfarbkuggler^(Purgurrotkuggler)

(9) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxjracetamido)-benzamido]-5-pyrazolon

(10) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]benzamido]-4-acetoxy-5-pyrazolon

(11) 1- ( 2,4,6-Tr ichlorpheny 1 )-3-tr idecy lamido-4- (4-hydroxypheny 1) · azo-5-pyrazolon

(12) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(3-tridecanoylamino-6-chlor)-anilino]-5-pyrazolon

(13) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-tetradecyloxycarbonyl-6-chlor)-anilino-4-(l-naphthylazo)-5-pyrazolon

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(14) 1-(2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl)-3-[(3-tridecanoylamino-6-chlor)anilino]-4-benzyloxycarbonyloxy-5-pyrazolon

(15) l-^4-[Y-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]phenyl^3-piperidinyl-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5rpyrazolon

(16) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{4-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyr amido ]anilinoj -4- (l-phenyl-5-tetrazolylthIo)-5-pyrazoloti

(17) 1-{4-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]phenylj 3-methyl-4-(5- oder 6-brom-l-benztriazolyl)-5-pyrazolon

Blaugriinfarbkuggler (BlaugriinkuDgler)

(18) 1-Hydroxy-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid

(19) l-Hydroxy-4-[2-(2-hexyldecyloxycarbonyl)phenylazo]-2-[N-(1-naphthy1)Jnaphthamid

(20) l-Hydroxy-4-chlor-N-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid .

(21) 5-Methyl-4,6-dichlor-2-[a-(3-n-pentadecylpheno3gr)butyramido]phenol

(22) l-Hydroxy-4-jod-N-dodecyl-2-naphthamid

(23) 5-Methoxy-2-[a-(3-n-pentadecylphenoxy)butyramido]-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)phenol

keine Farbe bildende_Kugpler

(24) N-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy )acetyl ]-<«>-(1-pheny 1-5-tetrazolylthio)-ra-aminoacetophenon

Erfindungsgemäß kann auch zusammen mit einem Kuppler unter Verwendung eines Lösungsmittels ein Agens dispergiert sein, welches

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-36- 2U1032

das Ausbleichen (fading) des Farbstoffbildes verhindern kann, z.B, solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 764 337 und
3 432 300 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 146 668 beschrieben sind.

Ein Antioxydationsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt ein Phenol- oder ein Hydrochinonderivat mit einer aliphatischen Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und Vorläufern davon, z.B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 336 327, 2 728 659, 2 835 579 und 3 700 453 und dergleichen beschrieben sind.

Ein Filterfarbstoff, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt einen hydrophilen Oxonolfarbstoff, einen Ultraviolettabsorber vom Benzotriazol-Typ und einen Ultraviolettabsorber vom Benzophenon-Typ, beispielsweise solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 253 921, 3 533 794, 3 794 493, 3 785 827 und 3 707 375 und dergleichen beschrieben sind.

Als Antioxydationsmittel für das Farbstoffbild können auch die in den US-Patentschriften 3 432 300 und 3 764 337 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 146 668 beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugte Antioxydationsverbindungeri, die zur Verhinderung einer Farbfleckenbildung (Verfärbung), Farbmischung und dergleichen verwendet werden können, sind solche der allgemeinen Formel

0Λ !

(VIII)

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.37- 2U1032.

worin bedeuten:

R„, eine unverzweigtkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Octyl, Dodecyl, Octadecyl und dergleichen,

R₂₂ ein Wasserstoffatom oder eine unverzweigtkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl und dergleichen, und

A ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch ein Alkali entfernt werden kann (z.B. eine Acetyl-, Alkoxycarbonylgruppe und dergleichen), wobei der Benzolring durch eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (z.B. Chlor) oder dergleichen weiter substituiert sein kann. -

Besonders bevorzugte UV~Absorberverbindungen, die zur Verbesserung der Farbstoffbildechtheit verwendet werden, sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel

on ρ

(ix)

^{11 v} χ

/ R

worin R₃₃ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Propyl, t-Butyl und dergleichen) und R₂₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe (z.B. eine solche rait I bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und dergleichen) oder ein Halogenatom (wie Chlor und Brom) bedeuten.

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Zu besonders bevorzugten DIR-Hydrochinonderivaten, die zur Verbesserung der Farbwiedergabe verwendet werden können, gehören Verbindungen der allgemeinen Formel

OA¹

(X)

worin bedeuten:

P, Q und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z.B. eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Allyl, Äthyl, Octyl, Tridecyl und dergleichen), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy und dergleichen), eine Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe (z.B. Nonylthio, Tridecylthio und dergleichen), eine Arylthiogruppe, eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, ToIyI und dergleichen), ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Tetrazolyl, Thiazolyl, Chinolyl und dergleichen) oder eine -S-Z-Gruppe (z.B. Tetrazolylthio, Thiadiazolylthio und dergleichen), wobei P und Q gemeinsam einen Kohlenstoff enthaltenden Ring (z.B. einen Benzolring, einen Cyclohexenring und dergleichen) bilden können;

A' und A" jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe, die durch ein Alkali entfernt werden kann (z.B. eine Acylgruppe,

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" ³⁹ " 2U1032

eine Aikoxycarbony1gruppe oder dergleichen); und

Z eine heterocyclische Gruppe, die im wesentlichen photographisch inert ist und bei der Entwicklung entfernt werden kann, insbesondere eine heterocyclisch-aromatische cyclische Gruppe, wie z.B. eine TetrazoIylgruppe (wie 1-Phenyltetrazolyl, 1-Alkoxy« phenyltetrazoIyI und dergleichen), eine TriazoIy!gruppe (wie l-Phenyl-3-n-amyl-l,2,4-triazolyl und dergleichen), eine Thiadiazolylgruppe (wie 5-Methylthiothiadiazolyl, 5-Propylthiadiazo-IyI und dergleichen), eine OxazoIylgruppe (wie 4-Methyloxazolyl, Benzoxazolyl, a-Naphthoxazolyl und dergleichen), eine Oxadiazolylgruppe, eine ThiazoIylgruppe, eine Pyrimidylgruppe oder dergleichen.

Ein hochsiedendes Lösungsmittel (z.B. ein oberhalb 170 C siedendes Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Acetyleitrat, Dioctylbutylphosphat, Diäthylhexyladipat und dergleichen), das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann allein oder in Kombination mit einem in Wasser im wesentlichen unlöslichen, niedrigsiedenden Hilfslösungsmittel, wie z.B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat oder dergleichen, oder einem in Wasser löslichen organischen Hilfslösungsmittel, wie z.B. Methylisobuty!keton, ß-Äthoxyathylacetat, Methylcarbitol, Methylcellosolve, Dipropylenglykol, Dimethylformamid, Dioxan oder dergleichen, verwendet werden. Solche Lösungsmittel sind in den US-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171, 2 949 360 und 2 835 579 beschrieben. Die Hilfslösungsmittel können durch Waschen, wie in den US-Patentschriften 2 801 171, 2 949 360 und 3 396 027 beschrieben, entfernt werden oder sie können durch Verdampfen, wie in den US-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 und in der deutschen

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Offenlegungsschrift 2 045 464 beschrieben, entfernt werden.

Ein saurer Farbstoff,, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein wasserlöslicher Farbstoff, der eine anionische, wasserlöslich-machende Gruppe, wie z.B. eine SuIfo-, Carbon-, säure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäuregruppe, insbesondere eine Suifogruppe, enthält. Beispiele für derartige verwendbare Farbstoffe sind solche vom Oxonol-, Tripheny!methan«, Anthrachinon-, Benzochinon-, Azo- und Organometallkomplex-Typ, insbesondere ein Farbstoff, in den eine anionische, wasserlöslich-machende Gruppe in das Farbstoffgrundgerüst eingeführt worden ist, der als Sensibilisierungsfarbstoff bekannt ist, wie z.B. solche, wie sie von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers (1964), beschrieben sind. Beispiele für geeignete derartige Farbstoffe sind ein Cyanin-, Merocyanin-, komplexer Merocyanin-, Hemicyaninfarbstoff und dergleichen. Geeignet sind insbesondere die in den US-Patentschriften 3 260 601, 3 282 699, 3 294 639, 3 316 091, 3 352 680, 3 379 533, 3 382 074, 3 384 487, 3 389 994, 3 406 069, 3 409 433, 3 417 084, 3 423 207,

2 440 051, 3 468 883, 3 471 293, 3 480 436, 3 485 632, 3 481 927,

3 486 897, 3 493 375, 3 497 502, 3 531 287, 3 540 887, 3 540 888, 3 563 748, 3 560 214, 3 547 640, 3 573 289, 3 576 640, 3 615 546 und 3 615 432, in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Nr. 18459/66, 35041/68, 13168/68, 13498/68 und 21766/68 und in den britischen Patentschriften 1 025 567, 1 027 747, 1 030 392, 1 034 044, 1 091 366, 1 112 035, 1 167 026, 1 177 429 und 1 241 692 und dergleichen beschriebenen Farbstoffe.

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Spezifische Beispiele für derartige Farbstoffe sind folgende:

(1)

(31

CH —

W <;n ir" j

I Jv

SC-jK

,GO-Na SO₃Na

ty^j-

MaOOC- C — CK = CH - CH = CH - CH — C - COOHa'

Il i Il !!

K C = 0 HO-C H

¹ -ir' \ . _f

SO-^iia

509810/10A5

UtL

KaO -.S -

Il

"C=CII-XJK=C -

C₂H,

0--C

C-CH-

11 ^:

KCCH₃CII₃

Es ist bekannt, daß ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie z.B. Natriumalkylbenzolsulf onat, Natriumalkylnaphthalinsulfo· nat, ein Kuppler vom Fischer-Typ und dergleichen, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel, wie z.B. N-Tetradecyl-NjN-dipolyoxyäthylen-cc-betain und dergleichen, oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie z.B. Sorbitanmonoläurat, verwendet werden kann, um einen hydrophoben photographischen Zusatz, wie z.B. einen Kuppler, einen Ultraviolettabsorber, ein Hydrochinonderivat und dergleichen, fein zu dispergieren. Ein anionisches

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oberflächenaktives Mittel hat jedoch im allgemeinen die Neigung, einen durch ein basisches Polymerisat in einer Kolloidschicht gebeizten sauren Farbstoff zu desorbieren. Dagegen tritt bei den erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mitteln dieser Nachteil in geringerem Ausmaße oder überhaupt nicht auf. Auch können die oberflächenaktiven Mittel dazu verwendet werden, um in zufriedenstellender Weise hydrophobe Zusätze, wie Kuppler, zu dispergieren. Ferner stellen sie ausgezeichnete BeSchichtungshilfsmittel zum Aufbringen einer Silberhalogenidemulsion, einer ein kolloidales Material oder ein basisches beizendes Polymerisat enthaltenden Gelatine zusammensetzung und dergleichen in Form einer Schicht dar. Vorzugsweise wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) in Kombination mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet. Wenn beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel (II) als Dispergiermittel für einen hydrophoben Zusatz, wie z.B. einen Kuppler, und ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel (1V) als BeSchichtungshilfsmittel verwendet werden, kann eine verbesserte Beschichtung erzielt werden.

Das hydrophile Kolloid, das in einer erfindungsgemäßen hydrophilen Kolloidschicht verwendet werden kann, umfaßt Gelatine, ein Cellulosederivat, ein Alginat, ein hydrophiles synthetisches Polymerisat, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, PoIystyrolsulfonsäure und dergleichen. Die hydrophile KoHoidschicht kann einen Weichmacher zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit des photographischen Materials, einen Polymerlatex, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat und dergleichen, enthalten. Die Silberhalogenideraulsionj die erfiiidungsgeinäß verwendet-werden kann, umfaßt eine photοgraphische Emulsion, die

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ein Silberhalogenid, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Mischungen davon, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchlorid j odidbromid und dergleichen, enthält. Wenn mindestens eine Emulsionsschicht des photo graphischen Materials Silberchlorid· jodid, Silberjodidbromid oder Silberchlorid j odidbromid mit einem Jodidgehalt von etwa 1 bis etwa 10 Mo 1-% enthält, können besonders bevorzugte Ergebnisse erzielt werden. Eine geeignete SiI-berhalogenidteilchengröße liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,03 bis etwa 2 ,u.

Auf die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, können die üblicherweise verwendeten chemischen Sensibilisierungsverfahren angewendet werden. So können bei-' spielsweise die Goldsensibilisierung, wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, die Reduktionssensibilisierung, wie in den US-Patentschriften 2 487 850 und 2 521 925 beschrieben, die Schwefelsensibilisierung, wie in den US-Patentschriften 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben, die Sensibilisierung mit anderen Metal Honen als Silberionen, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 566 und 2 566 263 beschrieben, und Kombinationen der vorstehend beschriebenen Verfahren angewendet werden. Auch kann die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, der für die spektrale Sensibilisierung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, das einen Farbkuppler enthält, verwendet werden kann, wie z.B. in den US-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748, 3 384 486, 2 933 390, 2 937 089 und dergleichen beschrieben, z.B. mit Anhydro-9-methyl-5,5^l-dimethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)benzselenacarbocyanin, 5,5'-Dichlor-9-äthyl-di-(2-

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hydroxyäthy1)thiacarbocyaninbromid, Anhydro-5,5 *-diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)benzoxazolocarbocyaninhydroxyd und dergleichen entweder allein oder in Kombination spektral sensibilisiert sein.

Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann einen üblicherweise verwendeten Zusatz, z.B. einen Stabilisator, wie ein 4-Hydroxy-l,3,3a,7-tetrazaindenderivat und dergleichen, ein Antischleiermittel, wie z.B. eine Mercaptoverbindung, ein Benzotriazolderivat und dergleichen, ein Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, Natriumalkylbenzolsulfonsäure und dergleichen, einen Härter, wie Formaldehyd, Mucobromsäure, 2,4~Dichlor-6-hydroxy-s-triazinnatriumsalz und dergleichen, ein Benetzungsmittel, ein die Empfindlichkeit erhöhendes Agens, z.B. ein Oniumderivat, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, wie in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226 und 2 334 864 beschrieben, oder ein Polyalkylenoxydderivat, wie in den US-Patentschriften 2 708 162, 2 531 832, 2 533 990, 3 210 191 und 3 158 484 beschrieben, und dergleichen, enthalten.

Die hydrophile Kolloidschicht, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann auf verschiedene Arten von photographischen Trägern aufgebracht werden. So kann beispielsweise ein Celluloseacetatfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein Polyäthylenfilm, ein Polypropylenfilm, eine Glasplatte, ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit einem Harz laminiertes Papier, ein Kunstpapier und dergleichen, verwendet werden. Eine geeignete BeSchichtungsmenge des Silberhalogenids liegt innerhalb des Bereiches von etwa 5 χ ίο" bis etwa 5 χ 10

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2
Mol (bezogen auf Silber) pro m des Trägers, wobei das basische synthetische Polymerisat zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% des verwendeten hydrophilen Kolloids und das oberflächenaktive Mittel der Formel (II) und (III) in einer Menge von etwa 0,02 bis 20 g pro Kilogramm der Beschichtungslösung vorliegen.

Zur Erzeugung von Farbstoffbildern in dem lichtempfindlichen photographischen Material der Erfindung wird eine Entwicklerlösung verwendet, die Silberhalogenid zu Silber reduzieren kann. Bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung kann eine Entwicklerlösung verwendet werden, die als Entwicklerverbindung ein Polyhydroxybenzol, öin N-Alkylaminophenol, ein l-Phenyl-3-pyrazolidon, oder eine Mischung davon enthält. Beispiele für Polyhydroxybenzole sind Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol und dergleichen. Beispiele für N-Alkyl aminophenole sind N-Methylaminophenol, N-Äthylaminophenol und dergleichen. Beispiele für l-Phenyl-3-pyrazolidone sind l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und dergleichen. Für die Farbentwicklung kann eine Entwickler lösung verwendet werden, die als Entwicklerverbindung ein p-Phenylendiaminderivat, wie 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl«N-(ßmethansulfonamidoäthyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin, 4-Hydroxyanilin, 4-Hydroxy-2,6-dibromanilin und dergleichen, enthält.

Das lichtempfindliche photographische Material der Erfindung kann bei üblichen Behandlungs- bzw. Entwicklungs temperatur en, z.Bw bei etwa 20 bis etwa 30°C und auch bei höheren Tempera-

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türen, z.B. bei etwa 30 bis etwa 60°C oder höher, behandelt bzw. entwickelt werden.

Bevorzugte Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials der Erfindung sind in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 35749/70 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 67798/69, 13313/71 und 11516/71, von H. Gordon in "The British Journal of Photography", Seite 558 ff. (15. November 1954), ibid., Seite 440 ff. (9. September 1955), ibid, Seite' 2 ff. (6. Januar 1956), S. Horwitz in " The British Journal of Photography", Seite 212 ff. (22. April I960), E. Gehret in "The British Journal of Photography", Seite 122 ff. (4. März 1960), ibid, Seite 396 ff. (7. Mai 1965), J. Meech in "The British Journal of Photography", Seite 182 ff. (3. April 1959), und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 238 051 und dergleichen beschrieben.

Zur Beseitigung oder Verminderung der Ursachen für die Umweltverschmutzung müssen bei der Bearbeitung bzw. Entwicklung verschiedene Verfahren angewendet werden. Erstens führt der Benzylalkohol mit einer Entwicklungsbeschleunigungswirkung, der üblicherweise in einer Farbentwicklerlösung enthalten ist, zu einer Erhöhung des biologischen Sauerstoffbedarfs (BOD). Wenn erfindungsgemäß ein Kuppler verwendet wird, in den eine Hydroxygruppe oder eine Carbonsäuregruppe in eine BaIlastgruppe oder in eine abgespaltene Gruppe (wie z.B. Z,, Z„ oder Z_ der oben angegebenen allgemeinen Formel (IV), (V) oder (VI))eingeführt wird, kann . eine ausreichend hohe Entwicklungsgeschwindigkeit erzielt werden und es kann ein ausgezeichnetes Farbbild erhalten werden bei Ver-

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wendung einer Farbentwicklerlösung, die keinen Benzylalkohol enthält. Zweitens führen Ferricyanide oder Ferrocyanide, die in einer Bleichlösung für das reduzierte Silber enthalten sind, zur Bildung des schädlichen Cyanidions und ein Chelatbildner aus einem oxydierbaren Metallsalz macht die Behandlung des Abwassers schwierig. In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material können das erhaltene Silberbild und das reduzierte Silber leicht gebleicht werden. Das erfindungsgemäße farbphotographische Material kann daher mit Vorteil zur Verhinderung der Umweltverschmutzung verwendet werden.

Das lichtempfindliche farbphotographische Material der Erfindung kann mit einer Bleichlösung gebleicht werden, die ein Oxydations-Reduktions-Potential (E , ), bestimmt nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren, aufweist, das innerhalb des Bereiches von etwa -«150 mV bis etwa 1000 mV liegt, und ein Halogenidion und ein Metallsalz oder ein organisches Oxydationsmittel enthält. Beispiele für Metallsalze sind Salze von Übergangsmetallen, insbesondere Salze oder Komplexsalze von Ti
dergleichen.

, „.4+ „5+ _ 6+ .. 7+ v,_3+ „2+ „3+ .3+ , salze von Ti ,V ,Cr ,Mn ,Mn ,Cu ,Fe ,Co und

Beispiele für organische Oxydationsmittel sind p-Sulfophenyl· chinon, Sulfonaphthochinon, das Bruester-Blue-Radikal, das Weitz-Radikal und dergleichen. Diese Verbindungen sind in den US-Patentschriften 2 507 183, 2 529 981, 2 625 477, ^l 2 748 000, 2 810 G48 und 2 705 201, in den britischen Patentschriften 1 111 313, 777 635, 1 032 024, 1 014 396 und 982 984 sowie in den bekanntgemachten japanischen Patentari-

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meidungen Nr. 14 035/70 und 13944/66 und dergleichen beschrieben.

Der hier verwendete Ausdruck "E " kann als der Wert defi-

redox

niert werden, der nach dem folgenden Verfahren bestimmt worden ist:

Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung einer konjugierten Platinelektrode (EA-216 der Fa. Metrohm Ltd.), die mit einer Silber/Silberchlorid-Elektrode als Bezugselektrode ausgestattet war, und eines Potentiometers(E-436 der Fa. Metrohm Ltd.) bei 25 ± 0,2°C.

Spezifische Beispiele für Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungen sind folgende:

Eisen(lII)chloridhexahydrat 200 g

Natriumchlorid 20 g .

Natriumcitratdihydrat 30g

Chlorwasser s toff säure und Wasser wurden zur Einstellung des pH-Wertes auf 1,0 und zum Auffüllen des Volumens auf 1 1 zügegeben

E , = 730 mV
redox

Bleichlösung B

(wie in Beispiel 2 angegeben)

E , = 410 mV

Bleichlösung C

Ammoniumbromid 160 g

3 wäßriges Ammoniak (30 %) 23 cm .

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£isen(lll)salz von Äthylendiamin- 130 g

tetraessigsäure

3 Eisessig 13,5 cm

Wasser ad 11.

E . - - 170 mV
redox

Wenn das lichtempfindliche farbphotographische Material der Erfindung ein ICC-Hydrochinon oder einen ICC-Kuppler enthält, kann die Silberentfernung gelegentlich inhibiert sein und das Silber verbleibt in dem photo graphischen Material. In diesem Falle kann eine Lösung mit dem oben definierten Oxydations-Reduktions-Potential von etwa 500 bis 100 mV, die ein Salz oder ein Komplexsalz eines Übergangsmetalls, z.B. einen Komplex mit einer organischen Säure, wie Citronensäure und dergleichen, und ein Halogenidion enthält, als Bleichlösung verwendet werden, wobei bevorzugte Ergebnisse erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Es wurde ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer AHL als erster Schicht, einer GL als zweiter Schicht und einer PL als dritter Schicht auf einem Träger hergestellt. Die Zusammensetzungen der Schichten waren wie nachfolgend angegeben und die Beschichtungs- und Trocknungsverfahren wurden nach Methoden durchgeführt, wie sie üblicherweise vom Fachmanne angewendet werden.

£12 Träger_

Ein mit einer Haftschicht versehener Cellulosetriacetatfilm.

L²I Ers*« Schicht £3_ΛΟ μ)

300 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines basischen Polymerisats der oben angegebenen wiederkehrenden Einheit (F) (Polymerisationsgrad etwa 150) wurden zu 1 kg einer 7 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben. Zu der Mischung wurden unter Rühren 100 ecm einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung des vorstehend beschriebenen sauren Farbstoffes (3)» 10 ecm einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin und 10 ecm einer. 2 %igen wäßrigen Lösung von N-Tetradecyl-N,H-dimethylbetain zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungsiösung.

£32 ZweiteJ3chicht_(4,0 u)_

Eine Mischung von 100 g des oben beschriebenen Purpurrotfarbkupplers (14-), 100 ecm Di-n~butylphthalat als hochsiedendem Lösungsmittel, 20 ecm Ithylacetat und 20 ecm einer 20 %igen Methanollösung von Sorbitanmonolaurat wurde auf 60⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde zu 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die 5 g der vor-

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stehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindung (II-2) und 1 g Phenol enthielt, und die Mischung wurde mit einem Homogenisator gerührt zur Herstellung der Dispersion (1).

Zu 1 kg einer Silberchloridbromidemulsion (Chloridgehalt 5 Mol-%, Silbergehalt 4 Mol/kg Emulsion), die mit 8 ι 1O"⁵ Mol Anhydro-5,5·-dichlor-g-äthyl-J ,3'-di-(4~sulfobutyl)« benzoxacarbocyanin spektral sensibilisiert worden war, wurden 400 g der Dispersion (1) zugegeben· Dann wurden 40 ecm einer 2 $igen Methanollösung von 5-Methyl-7-bydro3cy-¹t3»4,7a-tetrazaijiden, 10 ecm einer 1 %igen wäßrigen Lösung der oben angegebenen erfindungsgemäßen Verbindung (III-^T) und 10 ecm einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S«>triazin zugegeben und der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt unter Bildung einer Beschichtungslösung.

(4) Dritte Schicht (1,5 μ)

Zu 1 kg einer 7 %igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 10 ecm einer 1 %igen wäßrigen Lösung der oben angegebenen erfindungsgemäßen Verbindung (III-1) und 10 ecm einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy—'f,6-dichlor-S-triazin zugegeben unter Bildung einer Beschichtungslösung.

Das dabei erhaltene lichtempfindliche photographische Material wurde als Probe A bezeichnet. Zum Vergleich wurde eine Probe B verwendet, die auf die gleiche Weise wie für die Probe A beschrieben hergestellt worden war, wobei diesmal jedoch anstelle der Verbindungen (II-2) und (III-1) in der zweiten Schicht Natriumdodecylbenzolsulfonsäure verwendet wurden, bei der feine Niederschläge in der aufgebrachten Schicht auftraten und die Probe schien eine matte Oberfläche zu haben·

Der Querschnitt jeder der beiden Proben wurde mit einem op-

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tischen Mikroskop (500-fache Vergrößerung) untersucht· In der Probe A waren die meisten Teile der Purpurrot farbstoff β in der ersten Schicht (ABL) fixiert· Dagegen waren in der Vergleichsprobe B die Farbstoffe in der ersten Schicht nicht fixiert, sondern diffundierten durch sämtliche Schichten und wurden an den feinen Niederschlägen absorbiert, die auftraten.

Beispiel 2

Ea wurde ein lichtempfindliches photographisches Material hergestellt, das auf einem Träger eine AHL₁ als erste Schicht, eine BL als zweite Schicht, eine ML als dritte Schicht und eine RL als vierte Schicht, eine AHLp als fünfte Schicht, eine GL_x. als sechste Schicht, eine GL2 als siebente Schicht, eine PL als achte Schicht und eine PL als neunte Schicht aufwies· Die Zusammensetzungen der jeweiligen Schichten sind nachfolgend angegeben:

(1) Erste Schicht (AHL₁): Dicke 1,5 u

Zu 1 kg einer wäßrigen Gelatinedispersion, die schwarzes kolloidales Silber enthielt, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung 1 g der erfindungsgemäßen Verbindung (111-1) zugegeben.

(2) Zweite Schicht (BL): Dicke 3,5

Zu einer Silber j odidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%, Silbergehalt 0,52 Mol/kg Emulsion) wurden 400 g der nachfolgend beschriebenen Dispersion (3) zugegeben und zur Herstellung einer Beschichtungslösung wurden die gleichen Verfahren wie für die zweite Schicht der Probe A in Beispiel 1 beschrieben angewendet.

Die Dispersion (3) wurde nach dem für die Dispersion (1) in

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2U1032

Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei diesmal jedoch 95 g des oben beschriebenen Kupplers (4), 5 β 2-n-Octadecylthio-5-(1-phenyltetrazol-5-ylthio)hydrochinon, 150 ecm Äthylacetat und 50 ecm Acetyl-tri-(2-äthylhexyl)citrat verwendet wurden.

s chicht__(ML2 :_Dicke_Pj,7 'n

Es wurde eine Gelatineschicht, die eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon enthielt, nachdem für die dritte Schicht der Probe A in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, hergestellt, wobei diesmal jedoch 15Og der nachfolgend beschriebenen Dispersion (4) verwendet wurden.

Die Dispersion (4) wurde hergestellt durch Auflösen von 1CX) g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon und 0,3 g 2,3-Dihydroxynaphthalin in 100 ecm Butylacetat, 50 ecm Di-n-butylphthalat und 50 ecm Acetyltributylcitrat, Zugeben der Lösung zu 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung und weiteres Zugeben von 5 S der Verbindung (II-1) und 1 g Phenol und anschließendes Rühren der Mischung mit einem Homomischer.

Zu 1 kg einer Silber j odidbromidemulsion (Jodidgehalt 4 Silbergehalt 0,52 Mol/kg Emulsion), die mit 2 χ 1O~⁵ Mol Anhydro-5,5¹ -dichlor-9-äthyl·-? ,3' -di-(3-sulf obutyl)thiacarbocyanin und 1 χ ΙΟ"*'⁷ Mol Anhydro-5»5'-dimethyl-9-methyl-3,3' -di-(3-sulfopropyl)selenacarbocyanin spektral sensibilisiert worden war, wurden 400 g einer Dispersion (5) zugegeben und zur Herstellung einer Beschichtungslösung wurden die gleichen Verfahren angewendet, wie sie für die zweite Schicht der Probe A in Beispiel 1 beschrieben worden sind·

509810/1045

Die Dispersion (5) wurde nach dem oben für die Dispersion (1) angegebenen Verfahren hergestellt, wobei diesmal jedoch 100 g des oben angegebenen Kupplers (18), 60 ecm Di-n-butylphthalat und 150 ecm Äthylacetat verwendet wurden·

(5) Fünfte Schicht (AHL₂): Dicke 1,Ou

Dabei handelte es sich um die gleiche Schicht wie die erste Schicht der Probe A.

(6) Sechste Schicht (GL,,): Dicke 2,0 u

Zu 1 kg einer Silber j odidbromidemulsion (Jodidgehalt 4 Mol-%, Silbergehalt 0,52 Mol/kg Emulsion), die mit 4 χ 10~⁵ Mol Anhydro-515' -dichlor-9-äthyl-3,3' -di-( 3-sulf opr-opyl) oxacarbocyanin und 1 χ 10""-* Mol Anhydro-5»5' ,6,6'-tetrachlor-3,3' —di—( sulf opropoxyäthoxyäthyljbenzimidazolocarbocyanin spektral sensibilisiert worden war, wurden 400 g der Dispersion (6) zugegeben und zur Herstellung einer Beshichtungslösung wurden die Verfahren angewendet, wie sie für die zweite Schicht der Probe A beschrieben worden sind.

Die Dispersion (6) wurde nach dem für die Dispersion (1) beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei diesmal gedoch 50 g des oben beschriebenen Kupplers (12), 45 g des oben beschriebenen Kupplers (9), 5 g des oben beschriebenen Kupplers (15), 0,5 g 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)'-5-npentadecylthiohydrochinon, 50 ecm Acetyl-tri-(2-äthylhexyl)-citrat und I50 ecm Äthylacetat verwendet wurden.

(7) Siebte Schicht (GL₂): Dicke 1,5 u.

Zu 1 kg einer SiIberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%,

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SiIberpehalt 0,6 Mol/kg Emulsion), die auf die gleiche Weise wie "bei der Schicht GL_-^ beschrieben spektral sensibilisiert worden war, wurden 200 g der Dispersion (7) zugegeben und zur Hörstellung der Beschichtungslosung wurden die Verfahren angewendet, wie sie für GrL,. beschrieben worden sind.

Die Dispersion (7) wurde nach dem für die Dispersion (6) beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei diesmal jedoch 100 g des oben beschriebenen Fupplers (12) und 0,5 ß 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-5-D"Pentadecylthiohydrochißon verwendet wurden«,

Achte Schicht XS¹L)J. Dicke 2,0 μ

Hachtlem für die erste Schicht der Probe A beschriebenen Verfahren wurde eine Be schichtung si ösxzng hergestellt, diesmal jedocl» unter Verwendung eines basischen Polymerisats der oben "beschriebenen wiedeikehrenden Einheit (1), von 150 ecm einer 5 %igen wäßrigen Lösung des sauren ITarb« stoffes (4) unct einer Dispersion von 2,4~Di-tert^-lmtyl-6-(6-chloibenzotriazol-2--yl)phenol.

192 Neunie_ßclxicht_ (PL2:_DicLe_2_aO μ

Nach dem für die dritte Schicht der Probe A angegebenen Verfahren wurde eine Beschichtungslosung hergestellt, diesmal jedoch unter Verwendung einer Primitivemulsion (Silbergehalt 0,3 Mol/kg Emulsion), die feine Silberbromidkörnchen (Teilchengröße unterhalb 0,04 ju) enthielt. Die so hergestellte Probe C hatte eine glatte Oberfläche. Durch Untersuchung ihres Querschnittes mit einem optischer Mikroskop wurde festgestellt, daß der Purpurrotfarbstofi und der Gelbfarbstoff in der fünften Schicht (ABXo) "bzw.. in der achten Schicht (FL) fixiert waren.

ORIGINAL INSPECTED 5 09810/1 CHF

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung anderer erfindungsgemäßer Verbindungen anstelle der Verbindungen, die als Dispergiermittel oder Beschichtungshilfsmittel in der Probe C verwendet wurden. -

Andererseits waren in einer Vergleichsprobe, die unter Verwendung von ITatriumnonylbenzolsulfonat, I-Sulfopropoxy'-4-nonylbenzol und Älkanol B (lJatriimalkylnaphthylensulfonat, ein Produkt der Pinna E.I. du Pont de Nemours & Co.) ans belle der erfindungsgemäßen Verbindungen-hergestellt worden war, die Farbstoffe ni,cht in der fünften und in der achten Schicht fixiert und außerdem wurden in der Oberfläche eine netzartige Ungleichmäßigkeit und eine Abstoßung beobachtet .

Die Probe C wurde einer stufenförmigen Belichtung unter Verwendung einer Weißlichbquelle, einer Grünlichtquelle, einer Hot lichtquelle und einer Blau licht quelle oder einer Schlitzbelichtung durch einen Schlitz von 10 mm χ 50 U unterworfen und dann auf die nachfolgend angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt.

Behandlungsstufe Temp. Zeit

Härten 38⁰C 1 Min.

Waschen " »·

erstes Entwickeln " 3 Min«

Waschen " 30 Sek.

Umkehrbelichten gleichmäßige Belichtung der

Emulsionsseite mit 800 Lux.Sek.

zweites Belichten 38°C 4 Min.

Waschen " 1 Min.

Bleichen " \ Min.

Waschen " 30 Sek.

Fixieren " 1 Min.

Waschen " 1 Min.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Härtungsbad

Schwefelsäure (Volumenverhältnis mit Wasser 1:1)

Natriumsulfat Na triumacetat Fyruvaldehyd (30 %ige wäßrige Lösung) Formaldehyd (37 %ige wäßrige Lösung) Wasser

5,4- ecm

150 g 20 g 15 ecm 20 ecm ad 1000 ecm

Erste Entwicklerlösung

4-(N-Methylamino)phenolsulfat Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonatmonohydrafc Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Wasser

2 g 90 g 8 g 52,5 g 5 g 1 g ad 1000 ecm

Zweite Entwicklerlösung

Benzylalkohol Natriumsulfit Hydroxy laminhydrοchlorid

4-Amino -3-nie thyl-N-äthyl-N~ ( ß-methansulf onamidoäthyl)anilins es quisulfatmonohydrat

Kaliumbromid Natriumphosphat Na briumhydrοxyd Atbylendiamin (70 %ige wäßrige Lösung) Wasser

5 ecm 5 g

2 g

1,5 g 1 g

3 g 0,5 g 7 ecm ad 1000 ecm

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ORIGINAL INSPECTED

Bleichlösung B

Kaliumferricyanid 100 g

Natritnnacetat 4# g

Eisessig 2<D ceifc

Kaliumbromid 5® g

Wasser ad. Ϊ000 cem

Fixiermittel

Nat riumthio sulfat 15© g

Natritmacetat ?Ö g

Natriumsulfit "TO g

Kaliumalaun 20 g

Wasser ad: 1000 ecm

Das in der Probe C erzeugte Farbbild wies eine ausgezeichnete klare Farbtönung und eine verbesserte Schärfe im Vergleich zu demjenigen der Vergleichsprobe auf. Es wurde eine gewisse Neigung zu einer ungenügenden Silberentfernung in einem Abschnitt des in der Probe C erzeugten Farbbildes mit hoher Gelbdichte beobachtet. Die ungenügende SiIberentfernung wurde jedoch überwunden durch Verwendung der oben beschriebenen Bleichlösung A anstelle der Bleichlösung B und Durchführen des Waschens nach dem Bleichen für eine weitere Minute..

Die erfindxingsgemäßen Verfahren können nicht nur auf ein farbphotographischea Umkehrmaterial angewendet werden, das sich für die Verwendung bei einer Hochtemperaturschnellbehandlung bzw. -Schnellentwicklung, wie in dem. obigen ;. ; Beispiel benebrieben, eignet,· 3oridern sie können auch . auf ein i arbphotographisches Positivmateriai," insbesond'c?re ein Farbpapirr, und ein farbphotographisches Negatimaterial i v.erden. Die erfindungsgemäßen Verfahren können

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1032

auch auf ein mikrofarbphot©graphisches Material und ein röntgenfarbphotographisches Material angewendet werden. Sie unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallenden Verfahren können außerdem für andere Verwendungszwecke eingesetzt werden.

Sie Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche ι

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Claims (6)

1. Fat entansprüche

   ■Λ J Lichtempfindliches, farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus oder enthält einen Träger mit mindestens zwei darauf aufgebrachten hydrophilen Kolloidschichten, wobei mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten eine licht empfind- ■ liehe Silberhalogenidemulsionsschicht ist, mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten ein basisches synthetisches Polymerisat enthält und mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel

   -coo!);, ^: Cn)

   *~ ί

   worin D_x. und D~ jeweils eine aliphatische Gruppe mit 4- bis 20 Kohlenstoffatomen und M ein Kation bedeuten,

   oder der allgemeinen Formel enthält

   ^{1 J} j (III)

   worin D, eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, M¹ ein Kation und b die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als oberflächenaktives Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

   CIi₀- COOD, .

   ⁶V₁CyJ³ - cn - CCOD₂

   509 8 10/ 1.0 U 5

   worin D_-1 und D₂ jeweils eine aliphatische gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und H ein Kation bedeuten.
3. 3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß es sich bei der aliphatischen Gruppe um eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigtkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe handelt.
4. 4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aliphatischen Gruppe um eine Gruppe handelt, die über ein Stickstoffatom an eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigtkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoff gruppe gebunden ist.
5. 5. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet., daß es sich bei der aliphatischen Gruppe um eine Alkylgruppe handelt.
6. 6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkylgruppe um eine unverzweigtkettige (geradkettige) Alkylgruppe handelt.

   7· Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als oberflächenaktives Mittel eine Verbindung der allgemeinen formel enthält

   worin D₃ eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, M* ein Kation und b die Zahl 1 oder 2 bedeuten·

   8. Material nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aliphatischen Gruppe um eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigtkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe handelt·

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   . 2 4 Λ1 O 3

   9. Material nach Anspruch 7 und/oder 8,. dadurch gekennzeichnet, daß >es sich bei, der aliphatischen Gruppe um eine aliphatische Gruppe handelt, die eine Ester-, Amino-, Amido-, Äther-, Thioether- oder SuIfonylbindung enthält·

   10. Material nach mindestens einem der, Ansprüche 7 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aliphatischen Gruppe um eine verzweigtkettige aliphatische Gruppe handelt.

   11. Material nach mindestens einem der. Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aliphatischen Gruppe um eine aliphatische Gruppe der allgemeinen Formel handelt

   worin U -N-CO-, -N-SO₂- oder -NHCHCOO- und V₁ und V₂ jeweils eine Alkylgruppe bedeuten.

   12. Material nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kation um ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion handelt·

   13· Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkalimetallion um ein Natrium- oder Kaliumion handelt.

   14. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ammoniumion um ein Ammoniumion oder ein Tetramethylammoniumion handelt.

   15. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als basisches syn-. thetisches Polymerisat ein Polymerisat mit einem Stickstoffatom enthält, das eine sekundäre Aminogruppe,

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   eine tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe in der Hauptkette oder einer Seitenkette davon bildet.

   16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als basisches synthetisches Polymerisat ein Polymerisat mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel enthält

   -CH-(Cn₀),, _Ί -

   (Ia)

   worin H^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, E2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, m die Zahl 1 oder 2, η die Zahl 1 oder 2, q die Zahl 1 oder 2 und A^. eine Gruppe mit einem Stickstoffatom bedeuten, das eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe bildet, und A^. und R^ gemeinsam einen Ring bilden können.

   17. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als basisches synthetisches Polymerisat ein Polymerisat mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel enthält

   LCH- - N

   I ^A d-3

   ^A2

   worin k~ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, A₃₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, X ein salzbildendes

   509810/1045

   BAD ORIGINAL

   Anion und d die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

   18. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gruppe mit einem eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe bildenden Stickstoffatom um eine Gruppe der allgemeinen Formel handelt

   - Q₁ Q₂ I (Ic)

   worin Q^ ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom und Q₂ die Nichtmetallatome bedeuten, die erforderlich sind, um zusammen mit Q^ eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe zu bilden, die ein Stickstoffatom enthält, das eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe bildet.

   19. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gruppe mit einem eine sekundäre Amino-* gruppe, eine tertiäre Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe bildenden Stickstoffatom um eine Gruppe der allgemeinen Formel handelt

   (Id)

   worin Q, -O-R,-, --OCO-R₅-, -COO-R,-, -CO-R,-, -CON-R,- oder eine Arylengruppe,

   -C=N-KU-C^H;

   oder |

   ^m?

   509810/ 1"D

   2U1032

   £> die Zahl 1 oder 2, H, eine Alkylen- oder Arylengruppe, B^ ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit Q^ verbundene Alkylengruppe, R₁- eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, Hg ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wobei Bg zusammen mit B* auch einen Hing bilden kann, Br₇ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, Bq ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine SuIfoalkylgruppe, Bq eine Alkylgruppe, Z ein salzbildendes Anion und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

   20. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hing, der durch A₁ und B₂ gemeinsam gebildet wird, um einen solchen der allgemeinen Formel handelt

   CO CO Ö Jj CH_p GII.

   Nn⁷ , "en"

   I 1 oder

   worin B, eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe, B^ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, B« ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, Q

   KF-^E6

   ?9

   ι X oder

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   BAD

   Rg ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, Rg ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine SuIf ο alkylgruppe, R« eine Alkylgruppe, X ein salzbildendes Anion und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

   21. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der heterocyclischen Gruppe um eine Pyridyl- oder Imidazolylgruppe handelt.

   22. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als basisches synthetisches Polymerisat ein Polymerisat der allgemeinen Formel enthält

   Y₁ ;,

   worin A^, A₁-, Ag und Α« Jeweils eine niedere Alkylgruppe oder A^ und Α_ς und/oder Ag und A₇ gemeinsam eine ein Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Gruppe, Y^ und Y^ Jeweils eine Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Xylylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe, wobei die Alkylengruppe eine Doppelbindung, eine Dreifachbindung, -SO2- oder -0- in ihrer Kette enthalten kann, Y, und Y_x, Jeweils -COO- oder -CON-, worin Y_c ein Wasserstoffatom oder eine

   Alkylgruppe ist, X ein salzbildendes Anion und f, h und k Jeweils die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

   23· Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

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   BAD ORIGINAL

   " ⁶⁸ " 2A41032

   daß R^ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, IL· ein Wasserstoff atom, m, η und q jeweils die Zahl 1 und A^ eine Pyridingruppe oder eine.Imidazolgruppe bedeuten.

   24·., Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R,. ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, R« ein Wasserstoffatom, m, η und q jeweils die Zahl 1 und A -COO-R₅-Q^, -CO-R₅-Q^ oder -CONH-R,-^ bedeuten, worin R, eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe,

   R r R

   jj I yO oder j

   6 K₀ ^J- p~i ijp

   Er eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralky!gruppe, R₆ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Ar alkylgruppe, R„ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, Rq ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine SuIf oalkylgruppe, Rq eine Alkylgruppe, Σ ein salzbildendes Anion und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

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