DE3324533C2

DE3324533C2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3324533C2
Application number: DE3324533A
Authority: DE
Inventors: Kei Sakanoue; Shigeo Hirano; Keiichi Adachi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-07-07
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2003-07-08
Also published as: US4489155A; GB8318402D0; JPS6344219B2; GB2124401B; JPS599657A; GB2124401A; DE3324533A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalo genidmaterial mit einer verbesserten Körnigkeit.

In jüngster Zeit gewinnen die 110-Kameras zunehmend an Popularität. Die aus der kleinen 110-Bildaufnahme herge stellten photographischen Vergrößerungsabzüge weisen nicht die gleiche Körnigkeit und das gleiche Auflösungsvermögen auf wie ein durch Vergrößerung von einer Großbildaufnahme erhaltener Abzug.

Die Körnigkeit eines Farbbildes kann verbes sert werden durch Erhöhung der Anzahl der Silberhaloge nidkörnchen und durch Diffundieren der Farbstoffe, die durch Farbentwicklung gebildet werden, wie von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seiten 620 bis 621, beschrieben. Wenn man jedoch versucht, die Anzahl der Silberhalogenidkörnchen unter Auf rechterhaltung einer hohen photographischen Empfindlichkeit zu erhöhen, so ist es erforderlich, die Menge in Form einer Schicht aufgebrachtem Silber zu erhöhen. Dies führt zu einer Abnahme des Auflösungsvermögens als Folge der erhöhten Silbermenge sowie weiterer Nachteilen in bezug auf die Kosten und andere photographische Eigenschaften.

In Versuchen, die Körnigkeit durch Diffusion von Farbstof fen zu verbessern, wurde die RMS-Körnigkeit (mittlere Quadratwurzel-Körnigkeit) verbessert durch Verwendung von Kupplern vom sogenannten Farbstoffdiffusions-Typ, wie in der GB-PS 2 080 640 beschrieben. Dieses Verfahren ergibt jedoch einen unerfreulichen visuellen Eindruck, wie weiter unten näher beschrieben.

Es wurden verschiedene Untersuchungen gemacht in dem Bestreben, die Körnigkeit zu verbessern. Wenn ein Kuppler vom nicht-dif fusionsfähigen Typ einen diffusionsfähigen Kuppler bildet (nachstehend wird der Kuppler vom nicht-diffusionsfähigen Typ als Kuppler vom Farbstoffdiffusions-Typ bezeichnet) wird die sogenannte RMS-Körnigkeit (wie sie von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, 619, beschrieben ist) stark verbessert. Die Anordnung und Entwicklungs wahrscheinlichkeit von Silberhalogenidkörnchen sind je doch in ihrem Verlauf willkürlich, der Farb stoff diffundiert unter Verwischung und mischt sich mit dem benachbarten Farbstoff oder den benachbarten Farbstoffen, wodurch die Überlappung von Farbstoffwolken größer wird, so daß in willkürlicher Weise riesige Farbstoffwolken entstehen. Dies ist visuell sehr unerwünscht, und der visuelle Eindruck der Körnigkeit wird manchmal beeinträchtigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotogra phisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete visuelle Körnigkeit und RMS-Körnig keit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Silberhaloge nidmaterial gelöst, gekennzeichnet durch einen Träger, auf den einen blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufge bracht sind, wobei mindestens eine dieser Emulsionsschichten einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler, der durch Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff bildet, zusammen mit einem Reduktionsmittel oder einem farblosen Kuppler enthält.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die bei liegenden Figuren näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Wiener-Spektren von Purpurrotbildern der Proben 101, 102 und 103 bei der Dichte D_min + 0,2 darstellt;

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Wiener-Spektren von Blaugrünbildern der Proben 101, 202 und 203 bei der Dichte D_min + 0,2 darstellt, und

Fig. 3 ein Diagramm, das die Wiener-Spektren von Gelbbildern der Proben 101, 302 und 303 bei der Dichte D_min + 0,2 darstellt.

Wenn ein Kuppler vom Farbstoffdiffusionstyp verwendet wird, diffundieren gleiche Mengen des Farbstoffes in die Peripherie jeder Farbstoffwolke unter Erzeugung einer Farbstoffwolke mit einer geringen Dichteverteilung und einer großen Fläche (nachstehend als Farbstoffwolke vom Diffusionstyp bezeichnet). Die Körnigkeit eines unter Verwendung eines solches Farbstoffes erhaltenen Bildes wird durch den sogenannten RMS-Wert ausgedrückt, und es wird ein verbesserter Wert erhalten. Da jedoch die Farb stoffwolken wie vorstehend angegeben größer werden, über lagern die Farbstoffwolken einander. Deshalb wird dann, wenn die Körnigkeit durch das sogenannte Wiener-Spektrum ausgedrückt wird (vgl. T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seite 621), der Wert, mit dem die Körnigkeit bei einem Niederfrequenzabschnitt desselben ausgedrückt wird, eher höher bei Verwendung des Kupplers vom Farbstoffdiffu sionstyp (je niedriger der Wert ist, um so besser ist die Körnigkeit). So liegt beispielsweise in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung in dem Abschnitt, in dem die Raumfrequenz U weniger als 3 beträgt, die Kurve für die Probe 102 oberhalb der Kurve für die Probe 101. Dies bedeutet, daß in der visuellen Empfindung große Flecken zu erkennen sind, die aus mehreren Farbstoffwolken beste hen. In der Tat ergibt die Verwendung eines Kupplers vom Farbstoffdiffusionstyp einen sehr unerfreulichen visuellen Eindruck, und es hat den Anschein, als ob die Körnigkeit schlecht wäre, während der Wert der Körnigkeit, ausgedrückt durch den RMS-Wert, besser wird. Wenn in einem solchen Sy stem ein Reduktionsmittel oder ein farbloser Kuppler, die das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einfan gen (nachstehend als "Konkurrenzverbindung" bezeichnet) vor liegt, werden die obengenannten Farbstoffwolken vom diffu sionsfähigen Typ kleiner, während sie die gleiche Gestalt beibehalten. Dies führt zu einer Abnahme der Überlagerung der Farbstoffwolken miteinander zur Herabsetzung des Wertes für das Wiener Spektrum in dem Niederfrequenzabschnitt. Das heißt mit anderen Worten, durch das Vorhandensein der Konkurrenz verbindung sind keine großen Flecken erkennbar, so daß der visuelle Eindruck der Körnigkeit verbessert wird.

Eine Verbindung, die das Oxidationsprodukt einer Farbent wicklerverbindung einfängt (Konkurrenzverbindung) wird allgemein in zwei Gruppen unterteilt durch die Differenz in dem Reaktionssystem, wie nachstehend erläutert. Die Verwendung einer Konkurrenzverbindung, deren Reaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung in einer Oxidationsreduktionsreaktion abläuft, ist vorteilhaft, da die Rate der Einfangreaktion für das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung und damit die Zugabemenge desselben geringer sein können.

Wie vorstehend angegeben, wird erfindungsgemäß die sichtbare Körnigkeit eines farbphotographischen Silberhalogenidmate rials stark verbessert durch Verwendung des Kupplers vom Farbstoffdiffusionstyp und des Reduktionsmittels oder des farblosen Kupplers als Konkurrenzverbindung.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern vom Farbstoff diffusionstyp gehören die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin
Cp einen diffusionsfähigen Kupplerrest bedeutet, der die Körnigkeit verbessert durch Hervorrufung einer geeigne ten Verwischung des Farbstoffbildes;
X eine Gruppe, die an die kuppelnde Position des Kuppler restes gebunden ist und durch die Reaktion mit dem Oxi dationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung freige setzt wird, wobei diese Gruppe einen Rest mit einer Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet, und
a die Zahl 1 oder 2.

Die Zugabemenge des Kupplers vom Farbstoffdiffusionstyp be trägt 0,005 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Silber.

Die Menge der Konkurrenzverbindung beträgt 1 bis 300 Mol.-%, vorzugsweise 5 bis 100 Mol.-%, bezogen auf den Kuppler vom Farbstoffdiffusionstyp.

Unter den Kupplern der allgemeinen Formel (I) sind die Kuppler der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) bevorzugt:

worin
R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Hydroxyethylgruppe), eine Alkoxy gruppe (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy- oder Methoxy ethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy gruppe) eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetylamino- oder Trifluoracetylaminogruppe), eine Sulfonamino gruppe (z. B. eine Methansulfonamino-, oder Benzonsulfonaminogruppe), eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₁, R₂, R₃ und R₄ nicht mehr als 10 beträgt, bedeutet, und
X′ eine Gruppe, die eine sogenannte Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweist, die den Kuppler nicht-diffusionsfähig macht und durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden kann, bedeutet. X kann insbesondere durch die folgen den allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt werden:

worin A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, B eine zur Bildung eines Arylringes oder eines heterocyclischen Ringes erforderliche Nichtmetallatomgruppe, E eine zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocycli schen Ringes zusammen mit einem Stickstoffatom erforder liche Nichtmetallatomgruppe, wobei jeder dieser Ringe mit einem Arylring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert sein kann, D eine Ballastgruppe und b eine positive ganze Zahl bedeutend wobei dann, wenn b eine höhere Zahl ist, die Reste D gleich oder verschie den sein können und die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome derselben 8 bis 32 beträgt, wobei D eine verbin dende Gruppe, wie -O-, -S-, -COO-, -CONH-, -SO₂NH-, -NHCONH-, -SO₂-, -CO- oder -NH-, aufweist.

Andere Beispiele für Kuppler der allgemeinen Formel (I) sind die Kuppler der allgemeinen Formeln (Ic), (Id) und (Ie):

worin
R₅ eine Acylaminogruppe (z. B. eine Propanamido- oder Benzamidogruppe), eine Anilinogruppe (z. B. eine 2-Chloranilino- oder 5-Acetoamidoanilinogruppe) oder eine Ureidogruppe (z. B. eine Phenylureido- oder Butanureidogruppe) bedeutet,
R₆ und R₇ jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy- oder Ethoxygruppe), eine Acylami nogruppe (z. B. eine Acetamido- oder Benzamidogruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonyl gruppe) eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z. B. eine N-Methylcarbamoylgruppe), eine Ureidogruppe (z. B. eine N-Methylureidogruppe), eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe), eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine Aryloxy gruppe bedeuten;
f eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, wobei dann, wenn f 2 bis 4 ist, die Reste R₆ gleich oder verschieden sein können, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₅ und (R₆)_f in den allgemeinen Formeln (Ic) und (Id) und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₆ und R₇ in der allgemeinen Formel (Ie) nicht mehr als 10 beträgt; und
X′′ eine Gruppe der allgemeinen Formel (3), (4) oder (5)

bedeutet, worin
R₆ eine Gruppe, wie sie in bezug auf R₆ der allgemeinen Formeln (Ic) bis (Ie) angegeben sind, bedeutet, wobei dann, wenn g die Zahl 2 oder mehr bedeutet, die Reste R₆ gleich oder verschieden sein können und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von (R₆)_g 8 bis 32 beträgt.

R₈ bedeutet eine Alkylgruppe (z. B. eine Butyl- oder Dodecyl gruppe), eine Aralkylgruppe (z. B. eine Benzylgruppe), eine Alkenylgruppe (z. B. eine Allylgruppe) oder eine cyclische Alkylgruppe (z. B. eine Cyclopentylgruppe), wobei die obenge nannten Gruppen substituiert sein können durch ein Halogen atom, eine Alkoxygruppe (z. B. eine Butoxy- oder Dodecyloxy gruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamido- oder Tetradecan amidogruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Tetradecyloxycarbonylgruppe), eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z. B. eine N-Dodecylcarbamoylgruppe), eine Ureidogruppe (z. B. eine Tetradecylureidogruppe), eine Cyanogruppe, eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Dodecylthiogruppe), eine Alkyl sulfinylgruppe (z. B. eine Tetradecylsulfinylgruppe), eine Alkylsulfongruppe, eine Anilinogruppe, eine Sulfonamido gruppe (z. B. eine Hexadecansulfonamidogruppe), eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acyl gruppe (z. B. eine Tetradecanoylgruppe), wobei die Gesamt anzahl der Kohlenstoffatome von R₈ 8 bis 32 beträgt.

Weitere bevorzugte Beispiele für Kuppler der allgemeinen Formel (I) sind die Kuppler der nachstehend angegebenen all gemeinen Formeln (If) und (Ig):

worin
R₉ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Isopropyl-, Acyl-, Cyclohexyl- oder Octylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxy-, Isopropoxy- oder Pentadecyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy- oder p-tert.-Butylphenoxygruppe), die Acylamidogruppe, darstellt durch die nachstehend ange gebene Formel (6), die Sulfonamidogruppe, dargestellt durch die folgende Formel (7), die Ureidogruppe, dar gestellt durch die nachstehend angegebene Formel (8) oder die Carbamoylgruppe, dargestellt durch die nach stehend angegebene Formel (9):

worin G und G′, die gleich oder verschieden sein können und worin die Gesamtanzahl der Kohlen stoffatome von G und G′ in der Formel (9) bis 12 beträgt, jeweils ein Wasserstoffatom (ausschließlich des Falles, daß G und G′ in der Formel (9) Wasserstoffatome sind), eine ali phatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe (z. B. eine Cyclopro pyl-, Cyclohexyl- oder Norbornylgruppe) oder eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe) be deuten. Die obengenannte Alkylgruppe und die obenge nannte Arylgruppe können substituiert sein durch ein Halogenatom (z. B. Fluor oder Chlor), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxy gruppe, eine Aminogruppe (z. B. eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino- oder N-Alkyl anilinogruppe), eine Alkylgruppe (z. B. die obengenann ten Alkylgruppen), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl- oder Acetylaminophenylgruppe), eine Alkoxycarbonyl gruppe (z. B. eine Butyloxycarbonylgruppe), eine Acyloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe (z. B. eine Acetamido- oder Methansulfonamidogruppe), eine Imido gruppe (z. B. eine Bernsteinsäureimidogruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine N,N-Diethylcarbamoyl gruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine N,N-Diethylsulfamoylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Ethoxy-, Butyloxy- oder Octyloxygruppe) oder eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy- oder Methylphenoxy gruppe). R₉ kann zusätzlich zu dem obengenannten Sub stituenten auch einen üblichen Substituenten aufwei sen.

R₁₀ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 12 oder weniger als 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen oder die Carbamoylgruppe, dargestellt durch die obengenannte allgemeine Formel (9).

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ bedeuten jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Aryl gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe. R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ bedeuten jeweils insbesondere ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Chlor- oder Bromatom), eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen (z. B. eine Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, 2-Chlorobutyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2- phenylethyl-, 4-(2,4,6-Trichlorophenyl)ethyl- oder 2-Aminoethylgruppe), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Octylthiogruppe), eine Aryl gruppe (z. B. eine Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,4,6- Trichlorophenyl-, 3,5-Dibromophenyl-, 4-Trifluoro methylphenyl-, 2-Trifluoromethylphenyl-, 3-Tri fluoromethylphenyl-, Naphthyl-, 2-Chloronaphthyl- oder 3-Ethylnaphthylgruppe, eine heterocyc lische Gruppe (z. B. eine Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthoxazolyl- Pyridyl- oder Chinolinylgruppe), eine Amino gruppe (z. B. eine Amino-, Methylamino-, Diethyl amino-, Dodecylamino-, Phenylamino-, Tolylamino-, 4-Cyanophenylamino-, 2-Trifluoromethylphenyl amino- oder Benzothiazolaminogruppe), eine Carboxamidogruppe (z. B. eine Alkylcarboxamido gruppe, wie eine Ethylcarboxamido- oder Decyl carboxamidogruppe, eine Arylcarbox amidogruppe (z. B. eine Phenylcarboxamido-, 2,4,6- Trichlorophenylcarboxamido-, 4-Methylphenylcarbox amido-, 2-Ethoxyphenylcarboxamido- oder Naphthylcarb oxamidogruppe), eine heterocyclische Carboxyamidogruppe (z. B. eine Thiazolylcarboxamido-, Benzothiazolylcarboxamido-, Naphthothiazolyl carboxamido-, Oxazolylcarboxamido-, Benzoxazolyl carboxamido-, Imidazolylcarboxamido- oder Benzimid azolylcarboxamidogruppe), eine Sulfonami dogruppe (z. B. eine Alkylsulfonamidogruppe, wie eine Butylsulfonamido-, Dodecylsulfonamido- oder Phenylethylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, z. B. eine Phenylsulfonami do-, 2,4,6-Trichlorophenylsulfonamido-, 2-Meth oxyphenylsulfonamido, 3-Carboxyphenylsulfonamido- oder Naphthylsulfonamidogruppe, eine heterocyc lische Sulfonamidogruppe, wie eine Thiazolylsulfon amido-, Benzothiazolylsulfonamido-, Imidazolylsulfon amido-, Benzimidazolylsulfonamido oder Pyridyl sulfonamidogruppe), eine Sulfamylgruppe (z. B. eine Alkylsulfamylgruppe, wie eine Propylsulfamyl- oder Octylsulfamylgruppe, eine Arylsulfamylgruppe, wie eine Phenylsulfamyl-, 2,4,6-Trichlorphenylsulfamyl-, 2-Methoxyphenylsulfamyl- oder Naphthylsulfamylgruppe, eine heterocyclische Sulfamylgruppe, wie eine Thiazo lylsulfamyl-, Benzothiazolylsulfamyl-, Oxazolyl sulfamyl-, Benzimidazolylsulfamyl- oder Pyridylsulfa mylgruppe oder eine Carbamylgruppe (z. B. eine Alkyl carbamylgruppe, wie eine Ethylcarbamyl- oder Octyl carbamylgruppe); eine Arylcarbamylgruppe, wie eine Phenylcarbamyl- oder 2,4,6-Trichlorphenylcarbamyl gruppe; eine heterocyclische Carbamylgruppe, wie eine Thiazolylcarbamyl-, Benzothiazolylcarbamyl-, Oxazo lylcarbamyl-, Imidazolylcarbamyl- oder Benzimidazolyl carbamylgruppe).

J bedeutet eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, wie eines Benzol-, Cyclohexen-, Cyclopenten-, Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Pyridin- oder Pyrrol ringes. Unter diesen Ringen ist ein Benzolring am meisten bevorzugt.

X′′′ bedeutet eine Gruppe, die 8 bis 32 Kohlenstoffatome aufweist, die über -O-, -S- oder -N=N- an die kuppelnde Position gebunden ist und bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt wird. X′′′ bedeutet vorzugsweise eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygrup pe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogrup pe, wobei jede Gruppe 8 bis 32 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Gruppen können ferner eine zwei wertige Gruppe, wie -O-, -S-, -NH-, -CONH-, -COO-, -SO₂NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-,

aufweisen.

Es ist besonders bevorzugt, daß diese Gruppen eine Gruppe aufweisen, die durch ein Alkali dissoziiert werden kann, wie -COOH, -SO₃H, -OH oder -SO₂NH₂. Darüber hinaus ist es möglich, den Kuppler im wesent lichen nicht-diffusionsfähig zu machen durch Kombi nieren von R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ und X′′′.

Praktische Beispiele für Kuppler vom Farbstoffdiffusions- Typ sind nachstehend angegeben:

Die obengenannten, erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispiels weise in den US-PSen 4,264,723, 3,227,554, 4,310,619 und 4,301,235 und in den japanischen Patentanmeldungen 4044/1982, 126,833/1981 und 122,935/1980 beschrieben sind.

Die obengenannten, erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können leicht nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen 1938/1981, 3934/1982 und 105,226/1978 beschrieben sind. Die erfindungsgemäß als Konkurrenzverbindung verwendeten Reduktionsmittel oder farblose Kuppler sind.

Abfänger für oxidierte Farbentwicklerverbindungen, die in Konkurrenz die Bildung des Farbstoffes durch Umsetzung des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung verhindern und ein Reaktionsprodukt mit dem Oxidations produkt einer Farbentwicklerverbindung ergeben. Das Reak tionsprodukt kann farblos sein oder es kann eine Farbe haben bis zu einem solchen Ausmaß, daß das Farbgleichge wicht der gebildeten Farbphotographie praktisch herabge setzt wird.

Die Konkurrenzverbindung wird allgemein in die beiden folgenden Typen entsprechend der Differenz in dem Reak tionssystem mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwick lerverbindung eingeteilt: bei dem ersten Typ handelt es sich um ein Reduktionsmittel, welches das Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung zu der ursprünglichen Entwicklerverbindung reduziert und gleichzeitig in ein oxidiertes Produkt umgewandelt wird; bei dem zweiten Typ handelt es sich um einen nicht-färbenden Kuppler, der bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung ein neues Entwicklerverbindungs-Addi tionsprodukt bildet.

Besonders bevorzugte Verbindungen:

Zur Erzielung eines ausreichenden Effektes in bezug auf die Verbesserung der Körnigkeit ist eine Konkurrenzverbindung bevorzugt, die eine möglichst hohe Reaktionsrate mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung aufweist. Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet ist die Konkur renzverbindung des ersten Typs mehr bevorzugt.

Die Einarbeitung eines Reduktionsmittels in ein photo graphisches Material führt manchmal zu Nebenreaktionen, wie einer Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften aufgrund der Zersetzung der Verbindung selbst durch die Luftoxidation während der Aufbewahrung des photographischen Materials für einen langen Zeitraum und die Schleierbildung durch die direkte Einwirkung der Reduktionsverbindung auf eine Silberhaloge nidemulsion. Es wurde auch gefunden, daß die Reduktions mittel der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) bis (VIII) weniger Nebenreaktionen ergeben und ein hohes Entfernungsvermögen für das Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung aufweisen. Unter diesen Reduktions mittel sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (V) bevorzugt, unter den Verbindungen der Formel (II) sind die Verbindungen der Formel (III) und (IV) mehr bevor zugt, und die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind am meisten bevorzugt.

In der allgemeinen Formel (II) bedeuten: X ein Wasserstoff atom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Benzylgruppe), eine substi tuierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z. B. eine Allyl- oder Butenylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, 4-Chlorphenyl- oder p-Tolylgruppe) oder eine -OZ-Gruppe, worin Z ein Wasser stoffatom, eine Acylgruppe (z. B. eine Acetyl-, Propionyl-, Stearoyl- oder Benzoylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Phenoxy carbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine N,N-Dimethlycarbamoyl- oder N,N-Diethylcarbamoylgruppe), eine Sulfonylgruppe (z. B. eine Methansulfonyl- oder Benzol sulfonylgruppe), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Dodecyl- oder Benzyl gruppe) oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen (z. B. eine Allyl-, Butenyl- oder Methallylgruppe) be deutet, wobei die Reste Z gleich oder verschieden sein können.

R²¹, R²² und R²³ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom), eine Cyanogruppe, -SO₂R²⁴, -COR²⁴, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Octadecyl-, t-Butyl-, t-Octyl- oder Benzylgruppe), eine sub stituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Allyl- oder Butenylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Butoxy-, Hexadecyloxy- oder Benzyloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe (z. B. eine Methylthio-, Octylthio-, Hexadecylthio- oder Benzylthiogruppe) oder eine substituierte oder unsubsti tuierte Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe). R²⁴ bedeutet auch eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkyl gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe) eine sub stituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Butyloxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Hexadecyloxy- oder Octadecyloxygruppe), eine substituierte oder unsubsti tuierte Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy- oder Naphthyloxy gruppe) oder eine substituierte oder unsubstituierte Amino gruppe (z. B. eine Ethylamino-, Propylamino-, Dodecylamino-, Hexadecylamino-, Octadecylamino-, Benzylamino- oder Anilino gruppe).

Die obengenannten Gruppen können jeweils einen geeigneten Substituenten aufweisen, wie eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonyl gruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoyl gruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoyl gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acyl oxygruppe und eine Acylaminogruppe.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind die Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (III) und (IV) besonders bevorzugt.

worin Z, R²¹ und R²³ die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die allgemeine Formel (II) angegeben sind, wobei jedoch die nachstehend angegebenen Fälle besonders bevorzugt sind:
Z ist ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe und insbesondere ein Wasser stoffatom;
R²² ist eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgrup pe oder eine Acylgruppe und insbesondere eine Alkoxy carbonylgruppe oder eine N-substituierte Carbamoylgruppe;
R²² ist ferner besonders bevorzugt eine N-substituierte Carbamoylgruppe;
R²¹ und R²³ bedeuten jeweils für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppe und besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine sub stituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine sub stituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe.

Praktische Beispiele für die erfindungsgemäß als Konkurrenz verbindungen verwendeten Reduktionsmittel sind nachstehend angegeben.

worin bedeuten:
R²⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n- Dodecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, t-Octyl-, sec.- Dodecyl-, sec.-Octadecyl-, n-Pentadecyl- oder Benzyl gruppe, eine Alkenylgruppe (z. B. eine Allyl- oder Bute nylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl- oder 4-Dodecylphenylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Benzyloxy- oder Dodecyloxygruppe, eine Aryl oxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe, eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Methylthio-, Octylthio-, Dodecylthio-, Octadecylthio- oder Benzylthiogruppe) oder eine Aryl thiogruppe (z. B. eine Phenylthiogruppe)
h eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei dann, wenn h = 2, die beiden Reste R²⁵ gleich oder verschieden sein können oder einen Ring durch die Gruppen bilden kön nen;
Q eine Sulfonylgruppe (z. B. eine Methansulfonyl-, Dode cansulfonyl-, Benzolsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder p-Dodecylbenzolsulfonylgruppe), eine Acylgruppe (z. B. eine Acetyl-, Stearyl- oder Benzoylgruppe), eine Car boxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonyl- oder Octadecylcarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine N-Butylcarbamoyl-, N-Dodecylcarbamoyl-, N-Octadecyl-N-methylcarbamoyl- oder N-Phenylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine Methylsulfamoyl-, Dodecylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe (z. B. eine Methylsulfinyl-, Phenylsulfinyl- oder Dodecylsulfinylgruppe) oder eine Cyanogruppe; und
Y ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe (z. B. eine Acetyl-, Stearyl-, Benzyl- oder Chloroacetylgruppe) eine Alkoxy carbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonyl-, Ethoxy carbonyl- oder Phenoxycarbonylgruppe), eine Carbamoyl gruppe (z. B. eine N,N-Dimethylcarbamoyl-, N,N-Diethyl carbamoylgruppe) oder eine Sulfonylgruppe (z. B. eine Methansulfonyl- oder Benzolsulfonylgruppe).

Jede der obengenannten Gruppen kann einen geeigneten Substi tuenten aufweisen, z. B. solche, wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (I) angegeben worden sind.

Praktische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind folgende:

In den allgemeinen Formeln (VI) bis (VIII) bedeuten:
R²⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, (z. B. ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom), eine substituierte oder unsub stituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Benzylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe) oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy- oder Benzoyloxygruppe);
R²⁷ bis R³⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine sub stituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe);
Y die gleichen Gruppen, wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (V) angegeben worden sind; und
l die ganze Zahl 2 oder 3 und
m eine ganze Zahl von 0 bis 2.

Jede der obengenannten Gruppen kann einen geeigneten Substituenten aufweisen, z. B. solche, wie sie oben in bezug auf die Substituenten in der allgemeinen Formel (II) angegeben worden sind.

Praktische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), (VII) und (VIII) sind folgende:

Der erfindungsgemäße Effekt ist besonders groß, wenn die Er findung auf eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht angewendet wird.

Es ist besonders bevorzugt, wenn das Material mit einem DIR-Kuppler, wobei die Diffusionsfähigkeit der freisetzbaren Gruppe desselben besonders groß ist, oder mit einem DIR-Kuppler mit einer Zeitgeberkontrollgruppe, wie in der japanischen Patentanmeldung 145,135/1979 und in der GB-PS 2,072,363 beschrieben, kombiniert wird.

Für die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen wird zweckmäßig Gelatine als Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet; es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

So können beispielsweise Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumine oder Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Car boxymethylcellulose oder Celluloseschwefelsäureester; Zuc kerderivate, wie Natriumalginat oder Stärkederivate; sowie verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvi nylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyr rolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Gelatine umfaßt mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, mit einem Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16, 30 (1966), beschrieben, sowie hydro lysierte Produkte oder durch ein Enzym zersetzte Produkte von Gelatine.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Gelatinederivaten gehören die Produkte, die erhalten werden bei der Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säureha logeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen. Andere praktische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Gelatinederivate sind in den US-PSen 2,614,928, 3,132,945, 3,186,846 und 3,312,553, in den GB-PSen 861,414, 1,033,189 und 1,005,784 sowie in der japanischen Patentpublikation 26,845/1967 be schrieben.

Zu den obengenannten Gelatinepfropfpolymeren gehören Pro dukte, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homopoly meren oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern oder Amiden dieser Säuren, Acryl nitril oder Styrol, auf Gelatine. Besonders geeignet sind Pfropfpolymere von Gelatine und Polymere mit einer Verträglichkeit mit Gelatine bis zu einem gewissen Grade, wie die Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylamid. Praktische Beispiele für Pfropfpolymere von Gelatine sind beispielsweise in den US-PSen 2,763,625, 2,831,767 und 2,956,884 angegeben.

Typische Beispiele für synthetische hydrophile Polymere, die erfindungsgemäß als Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet werden können, sind in der DE-OS 23 12 708, in den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205 und in der japani schen Patentpublikation 7 561/1968 beschrieben.

Für die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen kann als Silberhalogenid Silber bromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid oder Silberchlorid verwendet werden. Das bevorzugte Silberhalogenid ist Silberjodidbromid, das 2 Mol-% oder mehr Silberjodid enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silber halogenidemulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", publiziert von Paul Montel Co., 1967, von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", publiziert von The Focal Press Co., 1966, und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", publiziert von The Focal Press, 1964, beschrieben sind. Das heißt, die photographischen Emulsionen können nach einem Säureverfahren, einem Neutral verfahren oder einem Ammoniakverfahren hergestellt werden, und erfindungsgemäß kann für das System der Umset zung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid ein einseitiges Mischverfahren, ein gleichzei tiges Mischverfahren oder eine Kombination beider Ver fahren angewendet werden. Es kann auch ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidteilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (das sogenannte Rückmischver fahren) angewendet werden. Außerdem kann als ein System des gleichzeitigen Mischverfahrens ein sogenanntes kon trolliertes Doppelstrahlverfahren angewendet werden, d. h. ein Verfahren, wobei der pAg in einer flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, bei einem konstanten Wert gehalten wird. Nach dem Verfahren erhält man eine Silberhalogenidemulsion mit einer regelmäßigen Kristall form und einer nahezu einheitlichen Korngröße.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silber halogenidemulsion können zwei oder mehr Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, mitein ander gemischt werden.

Die Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder die physikali sche Reifung derselben kann in Gegenwart eines Cadmium salzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines Thallium salzes, eines Iridiumsalzes oder der Komplexsalze davon, eines Rhodiumsalzes oder der Komplexsalze davon oder eines Eisensalzes oder der Komplexsalze davon durchgeführt wer den.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsge mäßen photographischen Materialien können verschiedene oberflächenaktive Mittel (Tenside) zum Zwecke der Verbes serung der Beschichtungseigenschaften, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Verbesserung der Emulsionsdisper sion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Erhöhung des Kontrasts oder zur Sensibilisierung) enthalten.

Beispiele für geeignete derartige oberflächenaktive Agen tien sind nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie Saponin (Steroid-Reihe), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglykol, ein Polyethylenglykol/Polypropylen glykol-Kondensat, Polyethylenglykolalkyläther, Poly ethylenglykolalkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkyl amine, Polyalkylenglykolalkylamide oder Polyethylenoxid- Additionsprodukte von Silicon), Glycidolderivate (z. B. Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid oder Alkylphenolpolygly cerid), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen oder Alkyl ester von Zucker; anionische oberflächenaktive Agentien mit einer Säuregruppe, wie einer Carboxy-, Sulfo-, Phospho-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, wie Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkyl phosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernstein säureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther oder Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; amphotere ober flächenaktive Mittel, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsul fonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkylphosphor säureester, Alkylbetaine oder Aminoxide; sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (wie Pyridinium- oder Imidazolium salze), Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze, die einen ali phatischen oder heterocyclischen Ring enthalten.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können Poly alkylenoxide oder Derivate davon, wie die Äther, Ester oder Amide, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazol derivate oder 3-Pyrazolidone, zur Erhöhung der Empfindlich keit, zur Erhöhung des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung enthalten. Praktische Beispiele für solche Zusätze sind beispielsweise in den US-PSen 2,400,532, 2,423,549, 2,716,062, 3,617,280, 3,772,021 und 3,808,003 und in der GB-PS 1,488,991 beschrieben.

Die photographischen Silberhalogenidschichten der erfin dungsgemäßen photographischen Materialien können ferner eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder in Wasser kaum löslichen synthetischen Polymeren enthalten zur Verbesserung der Dimensionsstabilität der photographi schen Materialien. Beispiele für solche synthetischen Polymere sind Polymere von Monomeren, wie Alkyl(meth) acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylni tril, Olefin oder Styrol, die allein oder in Form einer Kombination verwendet werden können, oder Polymere von diesen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth) acrylat, Sulfoalykl(meth)acrylat oder Styrolsulfonsäure. Praktische Beispiele für diese Polymere sind beispielsweise in den US-PSen 2,376,005, 2,739,137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 und in den GB-PSen 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben.

Zur photographischen Behandlung bzw. Entwicklung der er findungsgemäßen photographischen Materialien können be kannte Verfahren und bekannte Behandlungslösungen ange wendet werden, wie sie beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 176, Seiten 28-30 (RD-17643) beschrie ben sind. Die photographische Behandlung bzw. Entwicklung kann ein photographisches Verfahren zur Erzeugung eines Silberbildes (Schwarz-Weiß-Behandlung bzw. Entwick lung) oder ein photographisches Verfahren zur Erzeugung eines Farbstoffbildes (farbphotographische Behandlung bzw. Entwicklung) sein. Die Behandlungstemperatur wird in der Regel so gewählt, daß sie innerhalb des Bereiches von 18 bis 50°C liegt, sie kann aber auch niedriger als 18°C oder höher als 50°C sein.

Als Fixierlösung kann eine übliche Fixierzusammensetzung verwendet werden. Als Fixiermittel kann ein Thiosulfat, ein Thiocyanat oder eine organische Schwefelverbindung, die bekannt dafür ist, daß sie als Fixiermittel wirkt, verwendet werden. Die Fixierlösung kann ein wasserlösli ches Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Zur Erzeugung von Farbstoffbildern kann ein übliches Ver fahren angewendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind ein Negativ-Positiv-Verfahren, wie es beispielsweise im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, 667-701 (1953), beschrieben ist; ein Farbumkehrverfahren zur Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes durch Entwicklung des photographischen Materials mit einem Entwickler, der eine Schwarz-Weiß- Entwicklerverbindung enthält unter Bildung eines negativen Silberbildes und anschließende Durchführung mindestens einer einheitlichen Belichtung oder einer anderen geeig neten Verschleierungsbehandlung sowie Durchführung einer Farbentwicklung; und ein Silberfarbstoffbleichverfahren zur Entwicklung von photographischen Emulsionsschichten, die nach der Belichtung Farbstoffe enthalten, unter Bildung eines Silberbildes und Ausbleichen der Farbstoffe mit dem Silberbild als Bleichkatalysator.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen alkalischen Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Als Farbentwickler verbindung sind die bekannten primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen (wie 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxy ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfon- amidoethylanilin oder 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxy ethylanilin erfindungsgemäß verwendbar.

Andere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbentwicklerverbindungen sind in L. F. A. Mason, "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226-229, publiziert von The Focal Press Co., 1966, in den US-PSen 2,193,015 und 2,592,364 und in der japanischen Patentanmeldung 64,933/1973 angegeben.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler kann ferner erforderlichenfalls einen pH-Wertpuffer, einen Entwicklungs inhibitor oder ein Antiverschleierungsmittel enthalten. Der Farbentwickler kann ferner erforderlichenfalls einen Wasserenthärter, ein Konservierungsmittel, ein organi sches Lösungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, ein Verschlei erungsmittel, eine Hilfsentwicklerverbindung, einen Kleb rigmacher, einen Chelatbildner der Polycarbonsäurereihe oder ein Antioxidationsmittel enthalten.

Praktische Beispiele für die Zusätze sind in "Research Disclosure" (RD-17643) und in der US-PS 4,083,723 sowie in der DE-OS 26 22 950 angegeben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung gebleicht. Das Bleichver fahren kann zusammen mit einem Fixierverfahren durchge führt werden oder es kann getrennt von dem Fixierverfah ren durchgeführt werden. Als Bleichmittel können Verbin dungen eines mehrwertigen Metalls, wie Eisen(III), Kobalt- (III), Chrom(IV) oder Kupfer(II), Persäuren, Chinone oder Nitrosoverbindungen verwendet werden.

Beispiele für geeignete Bleichmittel sind Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie die Komplexsalze von Aminopoly carbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilo triessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, oder organische Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, und dem obengenannten Metall, Persulfate, Permanganate und Nitrosophenol. Unter diesen Materialien sind Natriumeisen(III)ethylendi amintetraessigsäure, Kaliumferricyanat und Ammoniumeisen (III)ethylendiamintetraessigsäure besonders geeignet. Das Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)komplexsalz kann mit Vorteil für eine Bleichlösung oder eine Bleich fixierlösung verwendet werden.

Die Bleichlösung oder Bleichfixierlösung kann ferner einen Bleichbeschleuniger, wie er beispielsweise in den US-PSen 3,042,520 und 3,241,966 und in den japanischen Patentpubli kationen 8 506/1970 und 8 836/1980 beschrieben ist, eine Thiolverbindung, wie sie in der japanischen OPI-Patentan meldung 65 732/1978 beschrieben ist, und verschiedene ande re Zusätze enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silber halogenidemulsionen können beispielsweise durch Methinfarb stoffe spektral sensibilisiert sein. Geeignete Sensibili sierungsfarbstoffe sind beispielsweise in der DE-PS 9 29 080, in den US-PSen 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897 und 4 025 349, in der GB-PS 1 242 588 und in der japanischen Patentpublikation 14 030/1969 be schrieben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden und häufig wird eine Kombination von Farbstoffsensibilisatoren für eine Farbstoffsupersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele für solche Kombinationen sind beispielsweise in den US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 814 609, 4 026 707, in der GB-PS 1 344 281, in den japanischen Patentpublikationen 4936/1968 und 12 375/1978 und in den japanischen Patentanmeldungen 110 618/1977 und 109 925/1977 angegeben.

Die Erfindung kann auf ein photographisches Mehrfarben- Mehrschichten-Material mit mindestens zwei verschieden sensibilisierten photographischen Emulsionsschichten auf einem Träger angewendet werden. Ein photographisches Mehrschichten-Naturfarben-Material weist in der Regel mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf.

Die Anordnung dieser Emulsionsschichten kann in der ge wünschten Weise ausgewählt werden je nach Bedarf. In der Regel enthält eine rotempfindliche Emulsionsschicht einen Blaugrün-Farbkuppler, eine grünempfindliche Emul sionsschicht enthält einen Purpurrot-Farbkuppler, und eine blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen Gelbfarb kuppler. Erforderlichenfalls können aber auch andere Kombinationen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können anorganische oder organische Härter enthalten. Beispiele für solche Härter sind Chromsalze (wie Chromalaun oder Chrom acetat oder Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Di methylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxan derivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin oder 1,3-Vinyl sulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-hydroxy-S-triazin), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure). Sie können ein zeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können ferner Ultraviolettabsorbentien in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Ultraviolettabsorbentien sind eine Benzotri azolverbindung, substituiert durch eine Arylgruppe, eine 4-Thiazolidonverbindung, eine Benzophenonverbindung, eine Zimtsäureverbindung, eine Butadienverbindung, eine Benzox azolverbindung und ultraviolettes Licht absorbierende Polymere. Diese Ultraviolettabsorbentien können in den obengenannten hydrophilen Kolloidschichten fixiert sein.

Praktische Beispiele für geeignete Ultraviolettabsorbentien sind in den US-PSen 3,533,794, 3,314,794 und 3,352,681, in der japanischen Patentanmeldung 2,784/1971, in den US-PSen 3,705,805, 3,707,375, 4,045,229, 3,700,455 und 3,499,762 und in der DE-PS 15 47 863 beschrie ben.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können ferner wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für verschiedene andere Zwecke, beispielsweise zur Verhin derung einer Bestrahlung enthalten. Beispiele für geeignete derartige Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarb stoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarb stoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet.

Praktische Beispiele für wasserlösliche Farbstoffe sind in den GB-PSen 546 708, 584 609, 1 265 842 und 1 410 488 und in den US-PSen 2 274 782, 2 286 714, 2 526 632, 2 606 833, 2 956 879, 3 148 187, 3 247 127, 3 481 927, 3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472 beschrieben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können ferner zusätzlich zu den Kupplern vom Farbstoffdiffu sionstyp bekannte Farbkuppler enthalten, d. h. Verbindungen, die in der Lage sind, bei der Farbentwicklung sich zu färben durch oxidative Kupplung mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung (beispielsweise einem Phenylendia minderivat oder einem Aminophenolderivat).

Beispiele für diese erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler sind Purpurrotkuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolonbenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler oder offenkettige Acylacetonitrilkuppler; Gelbkuppler, wie Acylacetamidokuppler (wie Benzoylacetanilide oder Piva loylacetanilide); sowie Blaugrünkuppler, wie Phenolkuppler oder Naptholkuppler. Es ist zweckmäßig, daß diese Kuppler nicht-diffusionsfähige Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, als Ballastgruppe bezeichnet, in jedem der Moleküle sind.

Diese Kuppler können 4-Äquivalent-Kuppler oder 2-Äquivalent- Kuppler, bezogen auf Silberionen, sein. Außerdem können diese Kuppler gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektur effekt oder Kuppler sein, die mit fortschreitender Entwick lung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler). Ferner können die photographischen Silberhalo genidemulsionen farblose DIR-Kuppler enthalten, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt bilden und einen Ent wicklungsinhibitor freisetzen.

Zur Einarbeitung der Kuppler in die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein bekanntes Ver fahren angewendet werden, wie ein Verfahren, wie es beispielsweise in der US-PS 2 322 027 beschrieben ist. Der Kuppler wird beispielsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie einem Phthalsäurealkylester (wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat), einem Phosphor säureester (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tri kresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), einem Citronen säureester (wie Tributylacetylcitrat), einem Benzoesäure ester (wie Diethyllaurylamid), einem Fettsäureester (wie Dibutoxyethylsaccinat oder Dioctylazelat) oder einem Tri mesinsäureester (wie Tributyltrimesat) oder in einem organi schen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C, wie einem niederen Alkylacetat (wie Ethylacetat oder Butylacetat), sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat oder Methylcellosolveacetat gelöst, und dann wird die Lösung in ei nem hydrophilen Kolloid dispergiert. In dem obengenannten Verfahren kann auch eine Mischung aus dem obengenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel und dem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Außerdem kann das Dispergierverfahren mit einem Polymeren, wie es beispielsweise in der japanischen Patentpublika tion 39 853/1976 und in der japanischen Patentanmeldung 59 943/1976 beschrieben ist, angewendet werden.

Wenn der Kuppler eine Säuregruppe, wie eine Carbon säuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, enthält, wird der Kuppler in Form einer alkalischen wäßrigen Lösung des Kupplers dem hydrophilen Kolloid zugesetzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein farbphotographisches Mehrschichten-Mate rial hergestellt durch Aufbringen der nachstehend ange gebenen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen auf einen Cellulosetriacetatfilm:

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) Gelatineschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthielt;
Zweite Schicht: Zwischenschicht
Gelatineschicht, die eine emulgierte Dispersion von 2,5- Di-t-octylhydrochinon enthielt;
Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%): Silberbeschichtungsmenge 1,79 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff I: 6×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II: 1,5×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler A: 0,04 Mol pro Mol Silber
Kuppler C: 0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler D. 0,0006 Mol pro Mol Silber
Vierte Schicht: zweite rotempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol-%); Silberbeschichtungsmenge 1,4 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff I: 3×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II: 1,2×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler E: 0,02 Mol pro Mol Silber
Kuppler C: 0,0016 Mol pro Mol Silber
Fünfte Schicht: Zwischenschicht
Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht
Sechste Schicht: erste grünempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol-%): Silberbeschichtungsmenge 1, 5 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff III: 3×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV: 1×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler B: 0,05 Mol pro Mol Silber
Kuppler M: 0,008 Mol pro Mol Silber
Kuppler D: 0,0015 Mol pro Mol Silber
Siebte Schicht: zweite grünempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%): Silberbeschichtungsmenge 1,6 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff III: 2,5×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV: 0,8×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler B: 0,02 Mol pro Mol Silber
Kuppler N: 0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler D: 0,0003 Mol pro Mol Silber
Achte Schicht: Gelbfilterschicht
Gelatineschicht, die gelbes kolloidales Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon enthielt;
Neunte Schicht: erste blauempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht
Siberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%): Silberbeschichtungsmenge 1, 5 g/m²
Kuppler Y: 0,25 Mol pro Mol Silber
Zehnte Schicht: zweite blauempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%): Silberbeschichtungsmenge 1,1 g/m²
Kuppler Y 0,06 Mol pro Mol Silber
Elfte Schicht: Schutzschicht
Gelatineschicht, die Trimethylmethacrylatteilchen (Durchmesser etwa 1,5 µm) enthielt.

Die so hergestellte Probe wird nachstehend als "Probe 101" bezeichnet.

Die zur Herstellung der Probe verwendeten Verbindungen waren folgende:
Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5′-dichloro- 3,3′-di-(γ-sulfopropyl)-9-ethyl-thiacarbocyaninhydroxid pyridiniumsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-ethyl-3,3′- di-(γ-sulfopropyl)-4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyanin hydroxid-triethylaminsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9-ethyl-5,5′- dichloro-3,3′-di-(γ-sulfopropyl)oxacarbocyanin-natrium salz;
Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-5,6,5′,6′-di {β-[β-(γ-sulfopropoxyethoxy]ethyl}imidazolocarbocyanin hydroxid-natriumsalz.

Kuppler A

Kuppler E

Kuppler B

Kuppler C

Kuppler D

Kuppler M

Kuppler Y

Probe 102: Diese Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Kupplers M der Kuppler M-12 in einer Menge von 70 Mol-% des Kupplers M verwendet wurde.

Probe 103: Die Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 102 hergestellt, wobei diesmal die Ver bindung CI-11 der siebten Schicht in einer Menge von 10% des Kupplers M-12 zugesetzt wurde.

Probe 104: Die Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 103 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine äquimo lare Menge der Verbindung CI-60 anstelle der Verbindung CI-11 zugegeben wurde.

Probe 105: Die Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 103 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Verbindung CI-83 anstelle der Verbindung CI-11 in einer Menge zugegeben wurde, die der 5-fachen Molmenge der Verbindung CI-11 entsprach.

Wenn die auf diese Weise hergestellten Proben 101 bis 105 durch einen Graukeil (Stufenkeil) mit weißem Licht belichtet wurden, wiesen sie nahezu die gleiche Empfind lichkeit und die gleiche Gradation auf.

Die in diesem Falle angewendeten Entwicklungsverfahren waren folgende und jedes Verfahren wurde bei 38°C durch geführt:

1. Farbentwickeln
3 min 15 s
2. Bleichen	6 min 30 s
3. Waschen	3 min 15 s
4. Fixieren	6 min 30 s
5. Waschen	3 min 15 s
6. Stabilisieren	3 min 15 s

Die Zusammensetzungen der in den obengenannten Verfahren verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Farbentwickler
Natriumnitrilotriacetat\|1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methyl-anilinsulfat	4,5 g
Wasser ad	1 l

Bleichlösung
Ammoniumbromid\|160,0 g
wäßriges Ammoniak (28%)	25,0 ml
Natriumethylendiamintetraacetateisensalz	130,0 g
Eisessig	14 ml
Wasser ad	1 l

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat\|2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%)	175,0 ml
Natriumhydrogensulfit	4,6 g
Wasser ad	1 l

Stabilisierungslösung
Formalin\|8,0 ml
Wasser ad	1 l

Die Körnigkeit des Purpurrotfarbbildes jeder dieser Proben wurde unter Anwendung der konventionellen RMS-Methode bewertet. Die Bewertung der Körnigkeit nach der RMS-Methode ist an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in "The Theory of the Photo graphic Process", 4. Auflage, Seite 619. Die Größe der Meßöffnung betrug 10 µm.

Außerdem wurde ein 110-er Film hergestellt aus jeder der Proben 101 bis 105 für die Durchführung eines praktischen Photographiertests. Das photographierte Bild wurde dann in Kabinettgröße abgezogen und es wurde eine mentale Bewertung der Körnigkeit vorgenommen.

Außerdem wurde das Wiener-Spektrum (die Meßöffnung betrug 10 µm) bestimmt zur Messung der Körnigkeit des Purpurrotfarbbildes jeder der Proben 101 bis 105.

Die RMS-Körnigkeit und die mentalen Bewertungsergebnis se sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß die Probe 102, in der ein Kuppler vom Farbstoffdiffusionstyp verwendet wurde, eine verbesserte Körnigkeit in bezug auf die RMS-Körnigkeit aufwies als die Probe 101, daß jedoch in der Probe 102 in einem Bereich mit hoher Dichte Farbstoffmassen erkennbar waren, die den visuellen Eindruck der Körnigkeit beeinträchtigen.

Dies kann durch das Wiener-Spektrum, das in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist, erklärt werden.

Die Fig. 1 zeigt, daß das Wiener-Spektrum der Probe 102, in der ein Kuppler vom Farbstoffdiffusionstyp verwendet wurde, in einer höheren Position angeordnet ist als dasje nige der Probe 101 in einem Frequenzbereich von weniger als 3 Cyclen/mm, was eine Überlagerung der Farbstoffe in der Probe 102 anzeigt. Andererseits ist in der Probe 103, in der ein Kuppler vom Farbstoff diffusionstyp zusammen mit der erfindungsgemäßen Konkurrenz verbindung verwendet wurde, das Wiener-Spektrum derselben in einer niedrigeren Position angeordnet als dasjenige der Probe 101 in dem gesamten Bereich, was mit dem guten menta len Eindruck der Körnigkeit übereinstimmt.

Beispiel 2

Es wurde eine Vergleichsprobe 202 hergestellt nach dem glei chen Verfahren wie die Probe 101, wobei diesmal jedoch der in der nachstehend angegebenen Tabelle II angegebene Kupp ler anstelle des Kupplers E in der vierten Schicht der Pro be 101 des Beispiels 1 verwendet wurde und die Korngröße des Silberjodidbromids der Schicht etwas höher war, so daß die Empfindlichkeit und Gradation der Silberhalogenidemul sion die gleichen waren wie diejenigen der Probe 101. Außerdem wurden erfindungsgemäße Proben 203 bis 206 herge stellt durch Zugabe jeder der in der Tabelle II angegebenen Konkurrenzverbindungen zu der Probe 202 und Erhöhung der Korngröße der Siberhalogenidemulsion, so daß die Empfindlichkeit und die Gradation derselben die gleichen waren wie bei der Probe 101.

Jede der Proben 101 und 202 bis 206 wurde wie in Bei spiel 1 behandelt, es wurden die RMS- Körnigkeit und das Wiener-Spektrum jeder so behandelten Probe gemessen, und außerdem wurde die mentale Bewertung der Körnigkeit jeder Probe durchge führt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß bei der Probe 202, in der der Blaugrünkuppler vom Farbstoff diffusionstyp verwendet wurde, die RMS-Körnigkeit gering sein kann, daß jedoch die gebildeten großen Flecken das visuelle Empfinden der Körnigkeit derselben eher vermindern. Diese Bewertung stimmt überein mit derjenigen des Wiener- Spektrums der Fig. 1, in der das Spektrum der Probe 202 oberhalb desjenigen der Probe 101 in einem Frequenzbereich von weniger als 5 Cyclen/mm liegt. Andererseits liegt in der Probe 203, in der der Blaugrünkuppler vom Farbstoff diffusionstyp zusammen mit der Konkurrenzverbindung ver wendet wurde, das Spektrum der Probe 203 unterhalb desje nigen der Proben 101 und 102 in dem gesamten Frequenzbe reich, was mit der mentalen Bewertung der Tabelle II über einstimmt.

Beispiel 3

Es wurde eine Probe 302 hergestellt nach dem gleichen Ver fahren wie die Probe 101 in Beispiel 1, wobei diesmal je doch anstelle des Kupplers Y der in der folgenden Tabelle III angegebene Kuppler in der zehnten Schicht der Probe 101 verwendet wurde und die Empfindlichkeit und Gradation der Emulsion in der Schicht so eingestellt wurden, daß sie gleich waren wie diejenigen der Probe 101, durch gering fügiges Erhöhen der Korngröße der Emulsion. Fener wurde auch eine erfindungsgemäße Probe 303 hergestellt durch weitere Zugabe der in der folgenden Tabelle III angege benen Konkurrenzverbindung zu der zehnten Schicht in der Probe 302. In diesem Falle wurden die Empfindlichkeit und die Gradation der Emulsion in der Schicht so einge stellt, daß sie gleich waren derjenigen der Probe 302, durch Veränderung der Korngröße der Emulsion.

Jede der Proben 101, 302 und 303 wurde wie in Beispiel 1 behandelt, es wurden der RMS-Wert und das Wiener-Spektrum jeder Probe gemessen, und die mentale Be wertung der Körnigkeit wurde ebenfalls durchge führt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß bei der Probe 302, in der der Gelbkuppler vom Farbstoff diffusionstyp verwendet wurde, die RMS-Körnigkeit klein sein kann, daß jedoch die gebildeten großen Flecken die Körnigkeit vermindern. Diese Bewertung stimmt mit derjenigen des Wiener-Spektrums, wie es in der Fig. 3 dargestellt ist, überein, wobei das Spektrum der Probe 302 oberhalb desjenigen der Probe 101 in einem Frequenz bereich von weniger als 5 Cyclen/mm angeordnet ist. An dererseits ist in der erfindungsgemäßen Probe 303, in der der Gelbkuppler vom Farbstoffdiffusionstyp zusammen mit der Konkurrenzverbindung verwendet wurde, das Wiener Spektrum desselben unter desjenigen der Proben 101 und 302 in dem gesamten Frequenzbereich angeordnet, was mit der mentalen Bewertung, wie sie in Tabelle III angegeben ist, übereinstimmt.

Beispiel 4

Es wurde eine Probe 401, d. h. ein farbphotographisches Mehrschichten-Material, hergestellt durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen auf einen Cellulosetriacetat filmträger:

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (Antihalations schicht
Die gleiche Schicht wie die erste Schicht des farbphotogra phischen Materials in Beispiel 1;

Zweite Schicht: Zwischenschicht
Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht des farbphoto graphischen Materials in Beispiel 1;

Dritte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht mit geringer Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%, mittlere Korngröße 0,7 µm): Silberbeschichtungsmenge 1,3 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff I: 6×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II: 1,5×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler A: 0,05 Mol pro Mol Silber
Kuppler C: 0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler D: 0,003 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht mit mittlerer Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5,5 Mol-%, mittlere Korngröße: 0,9 µm) Silberbeschichtungsmenge 1,3 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff I: 5×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II: 1,2×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler A 0,04 Mol pro Mol Silber

Fünfte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 8 Mol-%, mittlere Korngröße 1,2 µm): Silberbeschichtungsmenge 1,5 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff I: 5×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II: 1,2×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler C-2 : 0,015 Mol pro Mol Silber

Sechste Schicht: Zwischenschicht
Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht des farbphoto graphischen Materials gemäß Beispiel 1

Siebte Schicht: grünempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht mit geringer Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%, mittlere Korngröße 0,7 µm): Silberbeschichtungsmenge 0,7 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff III: 3×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV: 1×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler B: 0,06 Mol pro Mol Silber
Kuppler M: 0,012 Mol pro Mol Silber
Kuppler D: 0,01 Mol pro Mol Silber

Achte Schicht: grünempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht mit mittlerer Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%, mittlere Korngröße 0,9 µm): Silberbeschichtungsmenge 2,5 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff III: 2,5×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV: 0,8×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler B: 0,05 Mol pro Mol Silber
Kuppler M: 0,005 Mol pro Mol Silber
Kuppler D: 0,001 Mol pro Mol Silber

Neunte Schicht: grünempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht mit hoher Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 8 Mol-%, mittlere Korngröße: 1,1 µm): Silberbeschichtungsmenge 3,0 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff III: 2,1×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV: 0,7×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler B: 0,0125 Mol pro Mol Silber
Kuppler M: 0,002 Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht
Dabei handelte es sich um die gleiche Schicht wie in dem farbphotographischen Material des Beispiels 1

Elfte Schicht: blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht mit geringer Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%, mittlere Korngröße 0,7 µm): Silberbeschichtungsmenge 0,3 g/m²
Kuppler Y: 0,2 Mol pro Mol Silber

Zwölfte Schicht: blauempfindliche Silberhalogenidemulsi onsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%, mittlere Korngröße 0,9 µm): Silberbeschichtungsmenge 0,4 g/m²
Kuppler Y: 0,1 Mol pro Mol Silber

Dreizehnte Schicht: blauempfindliche Silberhalogenidemul sionsschicht mit hoher Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 8,5 Mol-%, mittlere Korngröße 1,4 µm)
Kuppler Y: 0,05 Mol pro Mol Silber

Vierzehnte Schicht: Schutzschicht
Die gleiche Schicht wie in Beispiel 1

Auf die gleiche Weise wie oben wurde auch eine Probe 402 hergestellt unter Zugabe der Verbindung C-I-11 zu der fünften Schicht in der Probe 401 in einer Menge von 20 Mol-%, bezogen auf die Menge des Kupplers C-2 und unter Erhöhung der Silberhalogenidemulsion, um die Empfind lichkeit der Silberhalogenidemulsion mit derjenigen der Probe 401 gleichzumachen.

Außerdem wurde eine Probe 403 auf die gleiche Weise wie die Probe 402 hergestellt unter Zugabe der Verbindung CI-60 anstelle der Verbindung CI-11 in der gleichen Menge in der die Verbindung CI-11 in der Probe 402 verwendet wurde.

Jede der so hergestellten Proben 401 bis 403 wurde wie in Beispiel 1 behandelt, die Körnigkeit des auf diese Weise erzeugten Blaugrünfarbbil des wurde nach der RMS-Methode bewertet, und außerdem wurde die Körnigkeit bei einem Abzug von Kabi nett-Größe, der in einem praktischen Photographiertest erhalten wurde, bewertet, wobei die erzielten Ergebnisse in der folgenden Tabelle IV angegeben sind. Die mentale Bewertung der Körnigkeit jeder auf diese Weise behandelten Probe wurde ebenfalls durch geführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV ange geben, die zeigt, daß die Körnigkeit in den erfindungsgemäßen Proben bei der mentalen Bewertung in ausreichendem Maße verbessert war.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher er läutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegen den Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, gekenn zeichnet durch einen Träger, auf den eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht sind, wobei mindestens eine dieser Emulsionsschichten einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler, der durch Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff bildet, zusammen mit einem Reduktionsmittel oder einem farblosen Kuppler enthält.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-diffusions fähige Kuppler die allgemeine Formel (I) besitzt, worin
Cp einen diffusionsfähigen Kupplerrest bedeutet,
X eine Gruppe, die an eine kuppelnde Position des Kuppler restes gebunden ist und durch Umsetzung mit dem Oxida tionsprodukt der Farbentwicklerverbindung freigesetzt wird und die einen Rest mit einer Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet, und
a die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht- diffusionsfähige Kuppler in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Mol pro Mol Silber vorliegt.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-diffusions fähige Kuppler in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Silber vorliegt.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Reduktionsmittel oder der farblose Kuppler in einer Menge von 1 bis 300 Mol.-%, bezogen auf den nicht-diffusionsfähigen Kuppler, vorliegt.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel oder der farblose Kuppler in einer Menge von 5 bis 100 Mol.-%, bezogen auf den nicht-diffusionsfähigen Kuppler, vorliegt.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-diffusionsfähige Kuppler die allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) besitzt, worin
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander jeweils ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoyl gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfo gruppe, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R₁ bis R₄ 10 oder weniger beträgt, bedeuten, und X′ eine Gruppe mit einer Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, die durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden kann, bedeutet.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel die allgemeine Formel (II) besitzt, worin
X ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl gruppe oder eine -OZ-Gruppe, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carba moylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Methallylgruppe bedeutet, bedeu tet;
R²¹, R²² und R²³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, -SO₂R²⁴, -COR²⁴, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder un substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, worin R²⁴ eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituier te oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe bedeutet, bedeutet.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel die allgemeine Formel (III) oder (IV) besitzt, worin
Z, R²¹ und R²³ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und R²² eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom bedeutet.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom bedeutet und R²² eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine N-substituierte Carbamoylgruppe bedeutet.