JPS6066250A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは、高感度でかつ高画質（特に粒状性が改良され
た）のハロゲン化銀カラー写真感光相に関する。

（従来技術） 従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に撮影用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関しては、種々の特
性たとえば、高感度で画ｆ象の品質が良いこと特に粒状
性が良いこと等が要望されている。近年、特にカメラの
小型化に伴いネガフィルム等における画面サイズの小型
化が望まれることなどからハロゲンイｍ感光狗料におけ
る高感度化と高画質化の改良技術に対する要求はより強
いものとなってきている。このためこれらの特性を満足
すべく、今日までにノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料
の製造において多数の技術改良がなされハロゲン化銀写
真感光林料の性能も向上しつつある。しかし、なから一
般的にはハロゲン化銀写真感光相料の感度と画質とは相
反的であって例えば感度を上昇きせるとこれに伴って画
１象の品質の低下が生起する場合が多く、従って近年特
にこの相反性を超えて高感度でかつ画質の優れた感光材
料を得るための技術が急がれている。しかしながら、ハ
ロゲン化銀写真感光相料の感度を飛躍的に増大せしめる
ことが非常に難しいことは、当業界でよく知られている
事実でもあり、又たとえ感朋増加は得られたとしてもそ
のとき画像品質（例えば粒状性）の劣化を全く伴わない
技術はいまだ知られていない。特にハロゲン化銀多層カ
ラー写真感光材料においては、その下層側即ちより支持
体側に位置するハロゲン化銀感光層の高感度化及び該層
で得られる画家の階調性等画Ｉ品質の向上は特に難しく
、未だかつて満足できる技術は開発されていない。これ
は、ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料の支持体に近
接する感光層に対して、現（象時における芳香族第一級
アミン現像主薬の拡散の遅延現像（重ノー効果と称せら
れている）が起こり：又白層又は他層に組み入れられた
現像抑制作用を有する化合物の白層中でのあるいに他層
からの拡散の影響や：露光時の上方に位置する非感光性
層や乳剤層による光学ロス等の諸々の影響をより受け易
いからである。

一般に、ハロゲン化銀ＹＬ剤を増感する技術としては、
ハロゲン化銀粒子の粗大化等物理性成時の工夫による増
感方法；貴金属・硫黄・セレン・還元増感剤等による化
学増感；スペクトル増感；微粒子ハロゲン化銀をハロゲ
ン化銀乳剤に添加することによる増感；現（８）促進剤
による増感：ハロゲン化銀のｍ剤をハロゲン化銀乳剤に
添加することによる増感：現１象生薬の酸化体との反応
が速いカプラー例えば２当址カプラーを用いる増感；等
が知られている。

一方、Ｉ［ＩＩｉ隊品質を改良するためには従来から種
々の技術が提案されていて、特に近年現像時に現像抑制
型化合物を放出する化合物（以下ＤＩＲ化合物と称する
）をハロゲン化銀カラー写真感光相料中に添加すること
に係る方法の研究及び実用化が抗襖的に行われている。

この種の化合物としては、例えば発色現像主薬の酸化生
成物と反応して発色々素を形成するとともに、現像抑制
型化合物を放出する「ＤＩＲ−力グラー；　Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ工ｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ
　Ｃｏｕｐｌｅｒｓ　Ｊ　や発色現像主薬の酸化生成物
と反応して実質的に発色々素を形成せず無色の化合物を
形成するとともに現１象抑制型化合物を放出する「ＤＩ
Ｒ−ハイドロキノン；ＤｅＶｅｌＯｐｌｎｅｎｔ　工ｎ
ｈｉｂｉｔｏｒｉ、Ｒｅ１ｅｅ、ｓｉｎｇ　Ｈ７（ｌｒ
ｏｑｕｉ　−ｎｏｎｅｓ　Ｊや［ＤＩＲ−物質；　Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔＩｎ−ｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｌｅａ
ｓｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ等が知られている。

しかしながら、この方法は、画１象品質改良に関しては
確かに優れた効果を有するが、聞方上述の公知の増感技
術と組合わせたとき重大な欠陥が露呈することも事実で
ある。その欠陥の第１は、現像時に現像抑制型化合物を
イメージワイズに放出するＤＩＲ化合物を用いた層の現
Ｉｍ！を抑制するという層内効果（工ｎｔｒａ−工ｍａ
ｇｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｌが生起し、ＤＩＲ化合物を含
有する乳剤層の感度を低下せしめることである。特にこ
の現＠ｔｔｒｌ、ＤｘＲ−ハイドロキノンや、ＤＩＲ−
物質やＤＩＲカグラーから現像時に放出される現像抑制
型化合物の拡散性が小さいときより一層顕在化する。欠
陥の第２は、現像の際に生じた現像抑制型化合物が、白
層から、隣接して存在する上方又は下方の乳剤層に拡散
したり、あるいは発色色相の異なる異感色性の乳剤層に
まで拡散し、そこで白層のイメージ・ワイズの分布どお
りに現像抑制作用を及ぼすというインター・イメージ効
果（工ｉ’１ｔｅｒ−■ｍａｇｅ　Ｅｆｆｅｃｔｓ）に
起因するものである。この現（８）汀、現像時に放出さ
れる現１象抑制型化合物が、拡散性の大きいハロゲン化
物イオンや有機へテロ項化合物であるときより一層！Ｔ
４者となる。

従って、上記２つの欠陥から、ＤＩＲ化合物の使用量は
自ずと１ｌｌｌ限され、このことは逆にこの技術のみで
は上述の公知のいずれの増感技術゛と組み合わせても所
望の増感能が得られないばかりか画像品質の改良も不充
分なものしか得られないことになる。

そこで、」二ｄ己り工Ｒ化合物全用いる］支術のこれら
の欠陥を改良するための技術も提案すれている。

例えば、ＤＩＲ化合物を含有するｆＬ剤層に対し、その
層に隣接する非感光性層を設け、かつ非感光性層中に実
質的に現像されない艮は低感度のハロゲン化銀粒子全含
有する現１象抑制型化合１勿の吸着コロイド層を設ける
方法である。このハロゲン化銀粒子含有非感光性層は、
確かにハロゲン化銀カラー乳剤層の各層から放出せられ
る現１象ＩＩＩ　ｌ１ｉｌｌ型化合物の影響を減少、限
定せしめることに有効でにある。しかし、この方法を用
い、ハロゲン化銀粒子を含有する非感光性層を乳剤層に
隣接して設けると、乳剤層の感度はそれほど感じないも
のの、そのカプリが上昇したり、その経時保存性が劣化
するという重大な欠陥が発生する。この欠陥に、写真感
光材料の商品価値を低下せしめる致命的な欠陥となる。

また、前述する如く、高感贋でかつ高画質（特に粒状性
）であるとする要望に対し未だ改善が期待されているの
が実１肯である。

（発明の目的） 本発明の目的に高感度で且つ色素−１象の粒状性の優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光相料を提供することにあ
る。

（発明の構成） 本発明の前記目的を達するハロゲン化銀写真感光材料は
、支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に於て、前記ハロゲン化銀
乳剤層中に発色現像主薬の酸化体とカップリングして４
坊動性色素全形成するカプラーが含有されており、且つ
該ハロゲン化銀乳剤層に付帯させた実質的に非感光性の
ハロゲン化銀微細粒子を含有する非感光性層が設けられ
ていることを特徴として構成される。

次に本発明を具体的に詳細に説明する。

既に従来技術に関聯して述べたように、光化学反応効率
で定まるハロゲン化銀自体の粒子感度、各粒子の光年的
受光危及び現１象効率の三者から総合的に一括して定め
られる写真感度の向上と、粒状性をはじめとする＝負の
改良とに、その相反性のために、目己修正機能のない単
能的作用物の正鵠ない付加累積的組合によっては相互に
矛楯し合い、技術的ジレンマに陥ることが多い。

本発明に於てはハロゲン化録写真感光相料の写真感度の
向上と画質特に粒状性の改善を図るに当って、伺加累積
的組合せＶこよる検討を避け、現ＩＭ！次に浸槓された
該感光相料の親水コロイドシェリー中の物質分子またｔ
まイオンの拡散挙動に着目した。

即ちハロゲン化銀の現像によって発生した拡散性の大き
なハロゲン化物イオン（特に臭化物イオン）による該イ
オンの発生層或は拡散移行した池の層に於る自家中毒的
な現鐵閉塞による減感、それに伴う発色映厩の非写真的
低下（色調再現に関する真実性の低下）、粒状性改良に
適用したカプラーから発生した色素の過度拡散による鮮
鋭度の低下・逆に非拡散による粒状性不良を代表的に捉
え、これら写真感度（以後単に感度と称す）、粒状性に
関与する物質の分子またはイオンの感光材料の親水コロ
イドシェリー中の拡散挙動を拡散環境の面から考察し、
その拡散挙動を制御しまた拡散環境を整備することによ
って本発明を構成した。

拡散環境の整備、＋Ｉ）ＩＩ御全全行本発明構成に対応
する本発明のハロゲン化銀感光材料の層構成は、支持体
上に＝！！Ｉ！−＃７勧性色素を形成掌性色素ラー會含
ｌ有する少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層とこれに付
帯させた実質上非感光性のハロゲン化銀微細粒子全官有
する非感光性ノーヲ有することからなるが、該乳剤層及
び非感光性層のｊ−数及び層順列についてに特に制約は
ない。

本発明において「付帯させた」という語は本発明に係る
問題の２つの物資の間において、相互作用関係がある場
合を示し、例えば、本発明に係るに係る実質的に非感光
性のハロゲン化銀微細粒子を含有する非感光性層が設け
られている場合が好ましい。

また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は、実質的に同
感色性で感度の異る２層または３層から構成される乳剤
層群（感光性層単位）から構成されていてもよく、そし
てこれに付帯された少くとも１層の前記非感光性層及び
その曲の写真的機能補助層を有していてもよい。（この
場合上記乳剤層群の層順列としては感度の高い乳剤層は
ど支持体から離れて配列されることが好しい。）この場
合本発明に係る弄抑勧性色素全形成するカブラー対１１
ｊｌｌに４４ト←壬本発明に係る非感光性層が設けられ
ていることが好ましい。また該感光性層単位は、単位間
で感色性の異る複数個あってもよい。感色性の異る複数
個の感光性層単位から成る時には感色波長の短い感光性
層単位はど支持体から離れて配列されることが好しい。

或は−また、赤感性の高、低感度の乳剤層、非感光性層
その曲補助層から成る感光性層単位と、高感度の緑感性
及び赤感性乳剤層を含む感光性層単位及び低感度の緑感
性、赤感性乳剤層を含む感光性層単位から構成する等、
゛目的、用途に好都合に定めることができる。

また、上記される様に２以上の互いに感色性の異なる・
・ロゲン化銀乳剤層が設けられるカラー写真感光材料の
場合、前述の現像閉塞を改善し得るという点から乳剤層
としては少なくとも最も支持体に近く設けられたノ・ロ
ゲン化銀乳剤層に、本発明に係る４初動性の色本形成カ
プラーが含有され、かつ該ノ・ロゲン化銀乳剤層に対し
て本発明に係る非感光性層が付帯されて設けられること
が好ましい。

本発明に係わる＃精動性の色素を生成するカブλラーは
下記一般式ＣＩ］で表わすことができる。

一般式〔■〕 ｃｏｏｐ−ｉＳＩＳ節基 安定基 式中、Ｃ０ＵＰ　は色素を生成するカプラー母核であり
、安に基は上記力グラー母核のカプリング位に結合して
いて、該カプラーと発色現像主薬の酸化体とのカプリン
グ反応に際し、０ＯＵＰ　から離脱することができる基
である。そして上記の安定基はカプラーを耐拡散性とす
るに足るだけの分子の大きさおよび形状分有するもので
ある。

調節基１ｊｏＯＵＰＫ対して非カプリング位に結合した
基であって、カプラーと発色現像主薬の酸化体とのカプ
リング反応により生成された色素がす碑、動性となるよ
うにコントロールするための大きさ、および形状を有す
る基である。

上記のｃｏｏｐ　はカプラー母核を表わすが、発色現１
杉生薬の酸化体とのカプリング反応で色素を生成するた
めに、この分野で知られ、甘たに用いられているどのよ
うなカプラー母核でもよい。

例えば黄色色素生成カプラーとしてＯまアシルアセトア
ニリド型のアセトアセトアニリド類ならびにベンゾイル
アセトアニリド類があり、またマゼ／り色素生成カプラ
ーとしてはピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピ
ラゾロベンズイミダゾール類ならびにインダシロン類が
あり、さらにシアン色素生成カプラーとしては、フェノ
ール類ならびにナフトール類がある。

上記による安定基は、カプラーを耐拡散性とするに足る
大きさおよび形状をもつものである。有用な安定基とし
ては８個以上、好ましくは８〜３２個の炭素原子を有す
るアルキル成分、アリール成分および複素環成分を有す
る基が包含される。これらの安定基はカプラーの反応性
を変えるような基、例えば、ノ・ロゲン原子、ニトロ、
シアン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、ア
ルコキシカルボニル、スルホ、スルファモイル、カルバ
モイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、ウ
レタン、スルホンアミド、複素環、アリールスルホニル
、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ、
アルキルアミノ、ヒドロキシ、アルキル、アリール等の
基で置換されたものでもよい。そして上記の安定基はカ
プラー母核のカップリング位に安定基を結合させるため
の架橋基を有してもよい。この種の代表的な架橋基には
、例えば−ｏ−。

〜７員複素環を形成するのに必要な原子群である。）等
がある。架橋基を介した安定基として好捷しくは８〜３
２個の炭素原子を含有するアルコキシ、アリールオキシ
、複素環オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環
チオおよび含窒素複素環等の各基が挙げられる。

さらにこの安定基は、カプラーを耐拡散性とするのみな
らず、カプラーと発色現１象生薬の力・ンプリング反応
によって離脱後、写真的に有用な基を所定条件のタイミ
ングで放出しうるものも好ましい。

また、この安定基は、重合体を形成し、前述の過当な架
橋基でもって、カプラー母核のカップリング位に結合し
カプラーを、耐拡散性とすることもできる。

前記の調節基は生成された色素を＃幼勧性とするのに適
する太きき、および形状を有する基である。但し同じ調
節基であっても、生成する色素の勅、動性に、この基が
結合しているカプラー母核、カプラー母核に導入されて
いる池の置換基、カプラーとカップリングして色素？生
成する持運の発色現像主薬に影＃全うける。このため、
使用する眺説基は色素に期待する程度の物知性を何体す
るかぎりにおいて限定されるものでないが、好捷しい−
１節基としては、１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基オよび６γ加個の炭素原子を有するアリール基を含
有する。これらの基は、更に色素のスペクトル特性や＠
知性を変化させる基によって置換されていてもよい。ま
た、調節基は塩基性のイオン化可能な基、たとえば、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミンスルホニ
ル基およびそれらのイオン化可能な塩を含有して、それ
らを含有しないとき耐拡散性の色素を＃ｆｒＷｌ　ｍｐ
性とすることもできる。さらに、調節基には上記塩基性
のイオン化可能な基を前駆体の形で有し現１象処理中に
加水分解あパるいは、分子内求核置換反応によって、塩
基性のイオン化可能な基を生成することにより、塩基性
のイオン化可能な基金生成しない時には、耐拡散性の色
素を遅続勅性とすることもできる。

これらの調節基は、該調節基をカプラー母核へ結合させ
るための架橋基を有していてもよい。このような架橋基
には、例えば−〇−、−Ｓ−。

−Ｃｏ　−、−Ｃｏｏ　−、−ＮＲ−、−（！ＯＮＲ−
、−ＮＲＣＯ＋。

−Ｓｏ　ＮＲ−、−ＮＲ８０□−、−ＮＲＣＯＮＲ−（
ここでＲは水素原子、アルキル基またはアリール基であ
る）等がある。

本発明における、達λ〃勤性の色素全生成するカプラー
のうち、黄色色素形成力グラ−として好ましいカプラー
は下記一般式〔■〕で表わすことができる。

一般式〔Ｉ■〕 ａ 式中　Ｒ１はアリール基（例えばフェニル基）またはア
ルキル基（例えばｔ−ブチル基の如き第３級アルキル基
）、Ｒ２は前述の如き安定基、Ｒ’　ｔｒｉ前述の如き
調節基を表わし、またＲ４は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基および調節基を表わす。

上記のカプラーにおいて架橋基に介する特に好ましい安
定基は、アリールオキシ、複素環オキシ、含霊素複素環
等の各基である。

次にシアン色素形成カプラーとして好ましい＃右？知性
色素を形成するカプラーは下記一般式〔■〕一般式〔■
〕　一般式［ＩＶ’：１ 式中、Ｒツは前記一般式〔■〕のＲ２と同義の基を表わ
し、Ｒ’　、　Ｒ７およびＲ８の何れが１つは前述の調
節基てあり、池方の２つの基は同じでも互いに異なって
もよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、またはアルキルアミド基を表わす。そしてＨＯは
上記Ｒ５と同種の基、ＢＩＯは調節基を表わす。これら
のカプラーにおいて架橋を介する、特に好ましい安定基
は、アルキルオキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
アリールアゾ等の各基である。

さらにマゼンタカプラーとして好ましい遅拡散性色素を
形成するカプラーは、下記一般式〔■〕一般式〔■〕　
一般式［ＶＩ］ Ａｒ 一般式〔■〕 式中、Ｒ”ｎ前記一般式（ｍ）のＲ５と同種の基を表わ
し、Ｒｌｔ（、−１調節基を表わすが、Ａｒはハロゲン
原子、アルキル基、アルコキン基、またはアミノ基から
選ばれる少なくとも１つの置換基を有してもよいフェニ
ル基であり、また該フェニル基には前記の調節基を有し
てもよい。そしてＨＩＭは上記Ｒ１１と同義の基を表わ
し　Ｒ１４およびＲＩｌｌはその一方が調節基であり、
曲の一方に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基またに、アシルアミノ基を表わす。Ｒ
１６に上記Ｆ（＋１と同義の基を表わし　Ｒｌｔおよび
ＲＩＭは、その一方が調節基であり、他の一方は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミン基
、アシルアミノ基、またはウレイド基を表わす。

上記のカプラーにおいて、架橋基を介する特に好ｔしい
安定基はアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ
、複禦項チオ、アリールアゾ等の各基である。

前記本発明に係わる、発色現像主薬の酸化体とカップリ
ングして＃初も性の色素を形成する耐拡散性カプラー（
ｌ−を実質的に同じ感色性を有しかつ感度の異る複数の
乳剤層から構成される感光性層単位に於てに少くとも最
高感度の乳剤層に含有させることが好ましい。（例えば
、支持体側から低感度、中感度、高感度の各乳剤層が設
けられる場合、少なくとも高感度乳剤層に含有されるこ
とが好ましい。） 該カプラーの添加量は高感度乳剤層には０．０１〜０．
０３モル１モル銀、低感度乳剤層に於てはしてもよい。

該ＤＩＲの添加量は０．０００５〜０．０８モル／七ル
銀が好ましい。

以下に本発明に係わるｔｙｈ性色素を生成する耐拡散性
カプラーの代表的具体例を挙げるが、本発明は、これＶ
Ｃより限定されるものでにない。

（Ｙ−］） Ｃ／ Ｃ，Ｈｌｌ （Ｙ−３１ ０７！ （Ｙ−４１ （Ｙ−５１ ｔ＝１２ （ｙ−ｂ） Ｏｌ （Ｙ−７３ ０７！ （Ｙ　−１０） （Ｙ−１１１ Ｎｏ。

（Ｙ−１２） Ｎｏ。

（Ｙ−１３１ （Ｙ　−１４１ ｌｌ （Ｙ　−１５１ Ｎｏ。

（Ｍ−１１ （Ｍ−２３ （４ （Ｍ−３） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） ０７！ （Ｍ　−７１１ Ｍ　−１９） ＣＭ　−１０１ （Ｍ−１１） ｇ （Ｍ　−１２１ （Ｍ　−１３） ｌｌ １３ （Ｍ　−１４１ （Ｍ−１５） （Ｍ　−１６） （Ｍ　−１７，） （Ｍ−１８１ （Ｍ　−１９，１ ００、，１１３〕 （Ｍ−加、） コ　−　ｌ　） Ｈ （Ｃ−２１ ＯＨ （０−，３） ＯＨ （Ｃ−４１ ＯＨ （Ｃ−５） ＯＨ （Ｃ−６） ＯＨ Ｏ，Ｅう （Ｃ−７） ＯＨ ＜ａ−Ｓ＞ ０「 （０−９１ ＯＨ （Ｃ−１０１ ＯＨ ＮＨＣＯＣＨＣ，、Ｈ，７ ０Ｈ，Ｃ００Ｈ （（！　−１１１ ＯＨ りし８ｆｌ冨フ （Ｃ−１２１ （ｃ−１３１ （ａ−１４） ＯＣＲ，ＣＨ，８０，０，２Ｈ，。

（０−１５３ Ｒ （ｃ　−１６） ＯＵＨ，０ＯＮ）１０．ＩＩＨＩｌ。

（ｃ　−１８） ＮＨＯＯＣ８Ｈ，。

（ｃ−１９＋ ＣＨ 〇〇〇ｎ （０−２０３ ＣＨ （０，−２１，１ （０−２２） 本発明に係るハロゲン化銀ｉ剤層には、本発明に係る一
４初動注の色素全形成するカプラー以外の写真用カプラ
ーを併用することができる。

本発明Ｖｃｖ用される写真用シアンカプラーはフェノー
ル系化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば米
国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４，２７２号
、同２，４７４，２９３号、同２．８９５．８２６号、
同３，２５３，９２４号、同３．０３４，８９２号、同
３，３１１ｆ４７６号、同３．３８６．３０’１号、同
３，４１９，３９０号、同３．４５８．３１５号、同３
，４７６．５６３号、同３．５９１．３８３号等に記載
のものから選ぶことができ、それらの化合物の合成法も
引例に記載されている。

本発明において１吏用される写真用マゼンタカプラーと
してに、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾール係、ビラゾ
リノベンノイミダゾール系、インダシロン系などの化合
物が挙げらｎる。ピラゾロン系マゼンタカッ゛ラーとし
てｔコ、米国特許２．６００，７８８号、同３，０６２
，６５３号、同３．１２７，２６９号、同３，３１１，
４７６号、同３．４１９，３９１号、同３，５１９，４
２９号、同３．５５８，３１８号、同３，６８４，５１
４号、同３、ｓｓｓ、６ｓｏ＋：￥、％開昭４９−２９
６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５
３８号、同５０−１３０４１号、特公昭５４−１０４９
１号、同５３−４７１．６７号、同５５−３０６１５号
に記載されている化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼ
ンタカブジーとしては、米国特許１．２４７．４９３刀
、ベルキー特許７９２，５２５号に記載されている化Ｇ
ｆ”＄１１１ビラゾリノベンノイミダゾール系マゼンタ
力ダラーとしては、米国特許３．０６１，４３２号、西
独特許２，１５６，１１１号、特公昭４６−６０４７９
号に記載されている化合物；更にインダシロン系マゼン
タカグラーとしては、ベルギー吋訂７６９，１１６号に
記載されている化合１勿は本発明に有利に用いることが
できる。

本発明Ｖこおい−ｒｔｔ用される写真用イエローカブラ
−としては、従来より開鎖ケトメチレン化合物が用いら
れており、一般に広く用いられているベンゾイルアセト
アニリド型イエローカグラー、ピバロイルアセトアニリ
ド型イエローカグラーを用いることができる。更にカッ
プリング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱する
ことが出来る置換基と置換さ扛ている２当量型イエロー
カプラーも有利に用いられている。これらの例は米国時
計２，８７５．０５７号、同３，２６５，５０６号、同
３．６６４，８４１−弓、同３，４０８，１９４号、同
３．４４７．９２８号、同３，２７７．１５５号、同３
＋４１５＋６５２号、特公昭４９−１３５７６号、特開
昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４９
−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−２
８８３４号、同５０−１３２９２６号などに合成法とと
もに記載されている。

前述するカプラーの分散方法としては、所謂、アルカリ
水性液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油
内型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ耐拡
散性カプラーの化学構造等に応じて適宜選択することが
できる。

本発明に用いられる実質的に非感光性のハロゲン化銀微
細粒子を含有する非感光性層は、１又はそれ以上の親水
性コロイド全宮む層であって、その親水性コロイド層の
少なくとも１つＶＣは、実質的に非感光性のハロゲン化
銀粒子が分散されている。

非感光性ハロゲン化＠微ｍ粒子としては、実質的に非感
光性のもの即ち、現像液中で実質的に現１象されないも
のであれば任意のものを用いることができるが、更に現
１象液中で実質的に現１象及び溶解されないことが好ま
しい。また０、３μｍ以下の平均粒子サイズを有するこ
とが好１しく、更に粒子が大きいと光散乱が大きいため
鮮鋭性が劣化するので平均粒径が０．０２〜０．２μで
あることがより好ましい。又、粒子の分イＦについては
広くても狭くてもよいが、狭い分布の方が好捷しい。

実質的に非感光性のハロゲン化銀微細粒子として用いら
れるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のものが用いられ
、これらのハロゲン化銀はｊｌｉ独でも２種以上併用し
てもよい。また該ハロゲン化銀粒子は爵解度の点から臭
化銀を含有するハロゲン化銀が好ましく、特に１０モル
チより少ない沃化銀を含有する沃臭化銀が好ましい。該
ハロゲン化銀粒子は、ロダンイオン、ノアノイオン、チ
オシアネートイオンｊどで１勿理身Ｉ戊されてもよく、
ハロゲン化銀溶剤によってエツチングされていてもよい
。これらのハロゲン化銀粒子は中性法、ハーフアンモニ
ア法、アンモニア法等の種々の製法で製造され、また同
時混合法、コンバージョン法等の種々の製造の型で造ら
れる。非感光性層のハロゲン化銀は０．Ｏ１〜１１／　
Ａ、！ｉ’　／　ｍで塗布されるのが一般的であるが、
好ましくは帆１−０．５　ｐｈｉ／ｍで塗布されて用い
られる。非感光性層には、コロイダルシリカ、ポリメチ
ルメタクリレート等のマット剤、高佛点醇媒（しｌえば
トリクレジルポスフェート、ジオクチルフタレーｌ”Ｉ
’　ｌ　、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ハイドロキノン
誘導体等の親油性成分、界面活性剤等の塗布助剤、ゼラ
チン硬化孔等を同時に用いてもよい。

非感光性暦月のバインダーとして開用されるものとして
はゼラチンが一般的であるが、ゼラチンの一部または全
部に替えてコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム
、アルギン酸、加水分解されたセルローズアセテート、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、メチルセルローズ等のセルローズ訪導体、また合
成バインダー例えばポリビニルアルコール、部分ケン化
すれたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポ
リーＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、米国特許３，８４７，６２０号、同３，
６５５，３８９号、同３，３４１，３３２号、同３，６
１５．４２４号、同３，８６０．４２８号等に記載され
ているような水Ｈ性ポリマー、米国特許２．６１４，９
２８号、同２，５２５，７５３号等に、記載されている
ようなフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ノ、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、米国特許２
，５４８，５２０号、同２．８３１．７６７号等に記載
されているようなアクリル酸（エステル）、メタクリル
酸（エステル）、アクリロニトリル等の重合可能なエチ
レン基を持つ単量体衆ゼラチンにグラフト共重合したも
の等を用いてもよい。

本発明の感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤として
は、当業界において使用される任意のハロゲン化銀乳剤
が適用される。例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀の結晶又はこれら
の結晶の混合物を含むことができる。該ハロゲン化銀乳
剤は大粒子でも小粒子でもよく、そして単分散でも多分
散でもよい。また、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面体
、エピタキシャル混成結晶等の何れでもよい。該乳剤は
ネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤とすることができる。そ
れらは主としてハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成す
る表面潜像型乳剤、ハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形
成する内部潜像型乳剤または表面潜像型乳剤と内部潜像
型乳剤との混合物を使用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれ
る製法をはじめ、柾々の製法、例えば特公昭４６−７７
７２号に記載されている如き方法、すなわち少くとも一
部分は溶解度が臭化銀よりも大きい銀塩からなる銀塩粒
子の乳剤を形成し、次いで、この粒子の少くとも一部を
臭化銀または沃化銀塩に変換する所謂コンバージ。ン乳
剤の製法、あるいは０．１μｍ以下の平均粒径を有する
微粒子状ハロゲン化銀からなるリップマン乳剤の製法等
あらゆる製法によって作成することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀が絶対値において高感
度ハロゲン化銀乳剤であることが必要とされるとき、該
ハロゲン化銀としては沃化銀１〜１０モル％を含有する
沃臭化銀であることが好ましく、粒径は０５〜３，０μ
ｍであることが好ましい。

更に上記高感度乳剤と組合せて低感度ハロゲン化銀乳剤
として用いられるハロゲン化銀は沃化銀１〜１０モル％
を含有する沃臭化銀であることが好ましく粒径は０，１
〜０．８μｍであることが好ましい。

本発明に係る感光性層は、前述した様に感色性が実質的
に同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層、具体的には例えば感光度の異なる２層または３ＷＦ
のハロゲン化銀乳剤層から成るときには、それぞれの感
光度の異なるハロゲン化銀乳剤層の感度の差△ｌｏｇ　
ｐ、は−概には決まらないが、概ね０．１〜１．０、好
ましくは０．２〜０．６である。

本発明に関る複数層の乳剤層の積層構成を採る感光性層
に於ては、露光順列に於て先順位にある乳剤層が後順位
にある乳剤層の受光量を制限し、この事態は遂次更に下
に及んで、後順位の乳剤層はど夕月の光で露光されるこ
とになるので、本発明に用いる乳剤層の乳剤には光学的
光景ロスの少い単分散性ハロゲン化銀粒子から成る乳剤
を含有していることがのぞましい。

各乳剤層に於ける単分散性乳剤の含有量は、粒子数に於
て刃％を単分散性粒子群によって占めることが好ましく
、更にのぞましくは７０％、最も希しくけ１００％であ
る。

尚該子分散性粒子群は平均粒径の異なる２群以上の混合
されたものでもよい。

前記ハロゲン化銀粒子の単分散性とは、下記式（５）で
規定された如く、標準偏差Ｓを平均粒径ｒで割った時の
値が０．１７またはそれ以下のものを言う。

式（５） ％式％ ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、粒径について所定区域数に区切られ
た各区域での代表粒径がｒｉ　であり、その数がｎζで
ある時、下記の式によって７が足輪されたものである。

ΣｎもｒＬ Σｎ（ なお、上記の粒子径゛は上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの［粒子径分析法ＪＡ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスフピ
ー、１９５５年、９４〜１２２　頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３版、マク
ミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている
。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積として、かなり
正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメ）　Ｉ
Ｊ−分布と粒度分布との間の経験的関係」ザフォトグラ
フィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３
３０〜３３８頁のトリペリとスミスの論文に記載される
方法で、これをめることができる。

本発明に関る単分散性ノ・ロゲン化銀粒子の調製法とし
てはｐＡｇ及びｐＨをコントロールしながらダブルジェ
ット法により所望の大きさの°粒子を得る事が出来る。

また高度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭５４−
４８５２１号に記載されている方法を適用する事が出来
る。その方法の中の好ましい実施態様としては、法具化
カリウム、ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀瀞粒子を含むゼラチン水溶液に乳剤設
定に応じて変化させて添加する方法によって製造する。

この際添加速度の時間関数、ｐＨＳｐＡｇ一温度、湿度
等を適宜に選択する事により、高度の単分散性ハロゲン
化銀粒子を得る事が出来る。

本発明において、前記単分散性ハロゲン化銀粒子は、例
えば、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等である
ことができ、該粒子の結晶形は、単分散性である限り、
六面体、八面体、十四面体その他の晶癖を有する結晶体
の何れでも良いが、特に八面体および十四面体が好まし
い。更に本発明に好ましく用いられる単分散性ハロゲン
化銀粒子は、ハロゲン化銀組成の均一なものでも良いが
、コア／シェル型の粒子であることが好ましい。

本発明において用いられる単分散性コア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子は、実質的に沃化銀を含むハロゲン化銀か
ら成るコアと、このコアを被覆する臭化銀、塩化銀、沃
臭化銀または塩臭化銀から成るシェルとから成る。また
、該シェルにおける沃化銀含有率は、コアの沃化銀含有
率に比べて低いことが好ましい。更に上記組成になるハ
ロゲン化銀１）２子のシェルにおける沃化銀含有率は、
低いほど望ましく、はぼ０％に近いことが好ましく、実
質的に臭化銀が好ましい。

更に該粒子のコアモ沃化銀含有率の異なる２層以上の層
として形成させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高い層と含
有率の低い層の含有率の差は、シャープな境界を有する
ものでもよく、また境界の必ずしも明白でない連続して
変化するものであってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次犬会ｎ１・１演要旨
集に記載されているような低温でのルミネ７七ンスを測
定することによっても調べることができる。

本発明に係る単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子
に於て、シェルの厚みは０．００１〜０．１μｍが好ま
しく更に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。

そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、上記コアのハロゲン化銀組成が沃化銀を２〜１
５モル％を含むハロゲン化銀であり、また上記シェルは
沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀であることで
ある。本発明におりるハロゲン化銀粒子は、上記沃化銀
以外のハロゲン化銀組成は主として臭化銀であることが
好ましいが、本発明の効果を損わない限りにおいて塩化
銀を含んでもよい。

また沃化銀含有率の異なるコア／シェル型のハロゲン化
銀粒子を２種以上混合して好ましく使用することができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０
５　モ／Ｉ’％〜１５モ／Ｉ／％が好ましい。さらに好
ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。

本発明のコア／シェル型のハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコ
アとして、これにシェルを被α（することによって製造
することができる。

前記コアの単分散性の）１０ゲン化銀粒子の製造はｔ！
’ｆ；述した単分散性ノ・ロゲン化銀粒子の調製法を用
いれ番Ｊ”よい。

次にコアを被豐するシエ／しの厚さくまコアの好ましい
米質を隠ＷＪｉ　ｔ’ぬ厚さであり、かつ逆にコアの好
ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みでな番すればな
らない。このようなシェルは可溶性ノ）ロゲン化物溶液
と可溶性銀塩溶液をダブルジエツＦ法によって単分散性
のハロゲン化銀粒子のコアに沈積させて形成させること
ができる。

上記のコア／シェル型ノ・ｐゲン化銀粒子の製造方法に
ついては、例えば西独特許１．１６９．２９０号、英国
特許１．０２７．１４６号、特開昭５７−１５４２３２
号、特公昭５１−１４１７号等にも記載されてし）る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用し）られるハロゲ
ン化銀乳剤は、ノ・ロダン化銀沈澱生成時、粒子成長時
あるいは成長終了後におし１て各種金属塩あるいは金属
錯塩によってドーヒ°ングを施して＋、　１−１．Ｎ　
−ｉｆテげ仝、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ビスマス、カドミウム、鋼等の金属塩または錯塩お
よびそれらの組合わせを適用できる。また上記の製造方
法において、脱塩の手段として一般乳剤において常用さ
れるターデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法を適宜
用いることができる。

さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネート
、カリウムクロ四オーレート、２−オーロスルボベンゾ
チアソールメトクロライド等あるいは例えばルテニウム
、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的
にはアンモニウムクロロバラデート、カリウムクロロブ
ラチオートおよびナトリウムクロロバラダイト等（これ
らの成る稠のものは母の多寡によって増感剤あるいはカ
プリ抑制剤等として作用する）；等により単独であるい
は適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増
感剤とセレン増感剤との併用等）して化学的に増感され
ていてもよい。

さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感
することができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤で単独にあるい
は併用して（例えば超色素増感）光学的に増感すること
ができる。

本発明に関わる感光性ハロゲン化銀乳剤に使用される親
水性コロイドとしては、ゼラチンのみならず、前記非感
光性層のバインダーに用いる親水性コロイドが使用され
る。これら親水性コロイドは単独もしくは混合して用い
ることができる。

本発明に係る乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々
の添加剤を含むことができる。これらの添加剤としては
、例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾー
ル類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒド
ロギシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系
、アジリジンポ、イノオキサゾール系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系
、メタンスルホ２６勺エステル系、トリアジン系等の硬
ｆｆｌにベンジルアルコール、ポリメギジエチレン系化
合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフ
ェノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワック
ス、高級脂肪酸のグーリセライド、高級脂肪酸の高級ア
ルコールニスデル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界
面活性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の＃ｌｌ理性性質
コントロールのための素材として、アニオン型、カチオ
ン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用でき
る。帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレ
ンバーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、
スチレン−無水マレイン市共重合体とｐ−アミノベンゼ
ンスルボン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。

マット剤としてはポリメタアクリル酵メチル、ポリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが拳げられる。

またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。

また膜物性を向上するために添加するラテックスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。

ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合
物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン醗ソーダ共重α体、アルキルビニルエーテル−マレ
イン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係る支持体としては、たとえば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナ−（）レート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの写真材料
の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下ジ１加工が施される。

本発明に関る感光材料栂成層の塗布方法とじては、浸漬
塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、又は米
国特許２．６８１．２９４号に記載されている型のポツ
パーを用いた押出し塗布法を含む各種の塗布法が用いら
れる。所望により、二層又は多層を米国特許２．７６１
．７９１号及び英国特許８３７゜０９５号に記載されて
いる方法により同時に塗布することもできる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるもの
ではなく、種々多様の実施態様が可能である。なお、以
下の実施例において、画像鮮鋭性の改良効果は、色素画
像のＭＴＦ　（Ｍｏｄｕｌａ　ｔ　−１ｏｎ　Ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ　）；’ｕｎｃｔｉｏｎ　）をめ、３０本／　
ｒｙｍでのＭＴＦ値を相対値（比較試ｒ）を１００とす
る）で比較した。

また、画像粒状性の改良効果は、色素画像濃度がカブリ
＋０．３およびカブリ−１−１，０の色素画イ９を円形
走査口径が２５μｍのマイクロデンシトメーターで走査
したときに生じる濃度価の変動の標準偏差の１Ｑｆ１０
倍値をフントロール試料を１００とする相ス’Ｉ’　ｆ
ｉ１’＜　（熱４Ｓｆ直）でＪ上軸した。

下記の実施例では下記のカプラー、ＤＩＲ化合物及び汚
染防止剤を使用した。

（Ｙ−ｔ） （Ｙ−１） （Ｍ’−ｔ） （Ｃ−４） ＯＣＨ２Ｃ０ＮＩＣ１４Ｔ１２９ （（ゴベ１−１　） （Ｊ、）　−１） 実施例−１ 〔多分散乳剤の調製〕 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、６０℃に保
った反応釜に自然落下させ、次いで、花王アトラス社製
デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加えて
沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、ｐＡｇ　７．８
、ｐｌ−１６，（ｌの乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを用いて化学
熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、　７−チトラザインデンと６−二トロベンツイミ
ダゾールを添加し、更にゼラチンを加えて多分散性臭化
錫乳剤を得た。

これを、アルカリハライド組成を変化することにより沃
化銀モル％を、また硝酸銀水溶液とアルカリハライド水
溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、粒径分
布を変化させた。

ここで各粒子の変動係％　ＣＶで示される粒度分布の広
さは２７〜３２％であった。尚変動係数は、ＣＶ（％）
＝−Ｘ１００で表わされる。

〔１０ＣそプＣイン「１四ｉ）　Ｉ／）　１りＥ！ｉ　
〕下引加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に下記の各層を順次塗設することにＪ
こり試料１〜５を作成した。（以下すべての実施例にお
いてハロゲン化銀カラー写真感光材料中への添加量はｌ
　ｍ当りのものを示し、ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀
は銀に換算して示す。）（試Ｆｌ−１） 層ｌ：黒色コロイド銀０，３Ｉおよびゼラチン２ｇを含
有するハレーション防止層。

層２：８モル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径１
．２１１の沃臭化銀を含有する高感度赤感性沃臭化銀乳
剤層［１，５，！９のゼラチンならびに０．１３ｇのシ
アンカプラー（Ｃ’−１）および０．０３９のカラード
シアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した０、２５　ｇの
トリクレジルホスフェート（以下、ＴＣＰと呼ぶ）を含
有する。〕 １１３：＋、Ｏ！！のゼラチンを含有する中間層。

層４：８モル％の沃化銀を含む、１．５．ｌｉｔの平均
粒径１．２μの沃臭化銀を含有する高感度緑感性沃臭化
銀乳剤層〔１，５，９のゼラチンならびに０．１７　ｊ
ｌのマゼンタカプラー（Ｍ’−ｔ）および０．０３　ｇ
のカラードマゼンタカプラー（ＧＪ　−１）を溶解した
０、３ＩのＴＣＰを含有する。〕 層５：Ｌ、５ｇのゼラチンを含有する保獲層。

さらに、試料ｌにおりる層２または層３を下記の如く変
更した以外は試料１と同様にして試料２〜５を作成した
。

（試料−２） 層３四ｉモル％の沃化銀を含む、０．３ｐの平均粒径０
．１μの非感光性沃臭化銀粒子および１．０ｇのゼラチ
ンを金石するハロゲン化銀中間層。

（試料−３） 層２　：　０．１３ｇのシアンカプラー（Ｃ’−ｔ）の
代りに０．１５ｇのシアンカプラー（Ｃ−４）を含有す
る高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

゛層３：４モル％の沃化銀を含む、０．３ｇの平均粒径
０．４μの非感光性沃臭化銀粒子およびｔ、ｒｚ７のゼ
ラチンを含有するハロゲン化銀中間層。

（試ＦＩ−４） 層２：試料３の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層３四ｉモル％の沃化銀を含む、２．０ｇの平均粒径の
０．１μの非感光性沃臭化銀粒子および１．０９のゼラ
チンを含有するハロゲン化銀中間層。

（試料−５） 層２：試料３の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層３：試料２のハロゲン化銀中間層。

上記各試料を測定目的に応じウェッジや透明な矩形波チ
ャートに密着し、青色光をカットした露光を施し、それ
ぞれ以下の処理工程で現像処理して、色素画像を有する
試料を得た。

現像処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・３分１５秒漂　白・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・６分間秒水　ｎ；・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・３分１５秒定　着・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６分３
０秒水　洗・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・３分１５秒安定浴・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・１分（９）秒各処理工程において
、使用した処理液組成は下記の如くであった。

発色現像液組成； 水を加えてｌｌとし、ｒ）Ｔ−ｒ　１０．０　に調整す
る。

漂白液組成； 水を加えて１１とし、ｐＨ６，ｏに調整する。

定Ｘ１液絹成； 水を加えて１１とし、Ｉ）Ｈ６，５に調整する。

安定浴組成； 水を加えて１ノとする。

」二足現イ９！処理により得られた各シアン画像試料に
ついて、感度、カブリ、ＲＭＳ値およびＭＴＦ値を測定
し、結果を表−１に示した。但し、感度は試料ｌの感度
を１００とした相対感度である。

表−１ 上記の表からも明らかなように本発明の試料５は、鮮鋭
性の劣化やカブリの増加が見られず、感度が高く、粒状
性が改良されている。

実施例−２ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に下記の各層を順次塗設することによ
り試料６〜９を作成した。

（試料−６） ＪＷｉ：ＥＦ＋ｔのハレーション防止層。

層２：８モル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径１
．２μの沃臭化銀を含有する高感度緑感性沃臭化銀乳剤
層（ｔ、ｓｇのゼラチンならびにＯ，１６ｇのマゼンタ
カプラー（Δ４−５）および０．０３　ｇのカラードマ
ゼンタカプラー（Ｃ５，（−１）を溶解した０、３Ｉの
ＴｃＰを含有する。〕 層３：試料１の中間層。

層４：ｏ、ｔｇの黄色コロイド銀、０．１ｐの汚染防止
剤（ＨＱ−ｔ）を溶解した０、０６　ｇのジオクチル７
タレート（以下、ＤＯＰと呼ぶ）およびｉ、５ｇのゼラ
チンを含有するイエローフィルタ一層。

層５：８モル％の沃化銀を含む、■、Ｏｇの平均粒径１
．２μの沃臭化銀を含有する高感度Ｗ感性沃臭化銀乳剤
層（ｉ、ｏｇのゼラチンならびに０．３ｇのイエローカ
プラー（Ｙ’−１）を溶解した０、０（ｉ　、ｌｉ’　
ＴｃＰを含有する。〕 Ｊｉｉ７６：１．５ｇのゼラチンを含有する保護層。

（試Ｆｌ−７） 試料６の層３を試料５のハロゲン化銀中間層に置き換え
たもの。

（試料−８） 層ｌ：試料ｌのハレーション防止層。

ＦＩ２：試料６の層５における０、３ｇのイエローカプ
ラー（Ｙ’−１）を０．２７１７のイエローカプラー（
Ｙ−１）に置き換えた高感度青感性沃臭化銀乳剤層。

層３：１．５．！ｉ’のゼラチンを含有する保護層。

（試料−９） 試料８の層３を試料５のハロゲン化銀中間層に置換えた
もの。得られた試料６〜９をウェッジに密着し、白色光
露光を施し、それぞれ実施例−１と同じ処理工程で処理
して色素画像を有する試料を得た。

得られた画像について試料７．８はマゼンタ画像形成層
、試料８．９はイエロー画像形成層の感度、カブリおよ
びＲＭＳ値を測定した結果、本発明の試料７および９は
感度が高く、粒状性が改良されている。

実施例−３ 〔単分散性コア／シェル乳剤の調製〕 あらかじめハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投
入しである反応釜に、反応釜中のｐＡｇおよびＩ）Ｈを
コント四−ルしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、
沃化カリウム及び臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の
表面積増加に比例して添加し、前記特開昭５４−４８５
２１号に記載の方法で臭化銀のシェルを施した。次いで
、花王アトラス社製デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を加えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加
え、ｐＡｇ　７．８　、ｐＨ６，０の乳剤を得た。更に
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダンアンモニウ
ムを加え、化学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデンと６−二
トロベンツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを加え
て単分散性沃臭化銀乳剤を得た。ここで、沃化カリウム
と臭化カリウムの比を変化させることにより沃化銀モル
％を変化し、またアンモニア性硝酸銀及びハロゲン化カ
リウムの添加量を変化させることにより粒径を変化させ
た。

ここで各粒子の臭化銀のシェル厚は０．０１μ〜００２
μであり、粒度分布の広さは、１１〜１３％であった。

〔感光材層の作製〕

下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に下記の各層を順次塗設することにより
試料１０〜１７を作成した。ここで、試料１０〜１４に
は、多分散乳剤および試料１５．１６は単分散性コア／
シェル乳剤を使用した。

層１：Ｅ料＋のハレーション防止層。

層２ニアモル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径０
．６μの沃臭化銀を含有する低感度赤感性沃臭化銀乳剤
層［ｘ、５．ｐのゼラチンならびに０．７．ｌｉ’のシ
アンカプラー（Ｃ／−１）および０．０７．＠のカラー
ドシアンカブ５−（ＣＣ−１）、さラニ０．０２　ｇ（
７）　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解した０、６ｇのＴ
ＣＰを含有する。〕 層３：試ｆ４１の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層４：試料５のハロゲン化銀中間層。

層５ニアモル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径０
．６μの沃臭化銀を含有する低感度緑感性沃臭化銀乳剤
層Ｃｘ、ｓｇのゼラチンならびにｏ、ｓｙのマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）および０．１５．９のカラードマゼン
タカプラー（ＣＭ　−１）、さらニ０．０２　ｇ（７）
　ＤＩＲ化合物（Ｄ−ｔ）ｔ−溶解した。、９５ｙの’
ｒｃｐを含有する。〕 層６：試料ｌの高感度緑感性沃臭化銀乳剤層。

層７：１．５ｇのゼラチンを含有する保饅層。

さらに、試料ＩＯにおける層２および層３を下記の如く
変更した以外は試料１０と同様にして試料１１〜１７を
作成した。

（試料−１１） ｒＶＩ２：試料１０の低感度赤感性沃臭化銀乳剤層にお
ける０、７９のシアンカプラー（ｃ’　−ｉ）を０．７
９　、！；Ｉのシアンカプラー（Ｃ−４）に置き換えた
低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層３：試料１０の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

（試別−１２） 層２：試料１０の低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層３：試料５の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

（試料−１３） 層２：試判】１の低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層３：試判１２の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

（試料−１４） 層２：試料１３における７モル％の沃化銀を含むを４モ
ル％の沃化銀を含むに置換えた低感度赤感性沃臭化銀乳
剤層。

Ｒ３：試料１３における８モル％の沃化銀を含むを４モ
ル％の沃化銀を含むに置換えた高感度赤感性沃臭化銀乳
剤層。

（試料−１５） 層２：試料１３における多分散乳剤を単分散性コア／シ
ェル乳剤に置換えた低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層３：試料１３における多分散乳剤を単分散性コア／シ
ェル乳剤にｒＲ換えた高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

（試料−１６） 層２：試料１５における７モル％の沃化銀を含むを４モ
ル％の沃化銀を含むに置換えた低感度赤感性沃臭化銀乳
剤層。

層３：試料１５における８モル％の沃化銀を含むを４モ
／Ｌ’％の沃化銀を含むに置換えた高感度赤感性沃臭化
銀乳剤層。

得られた試料１０〜１６をウェッジや透明な矩形波チャ
ートに密着し、青色光を力、トした露光を施し、それぞ
れ実施例−１と同じ処理工程で処理して色ぶし１作を有
する試料を得た。

？′Ｕられたシアン画像について感度、カプリおよびｅ
ｆＳ値、試ｒ１１３〜１６のみＭＴＦ値を測定し、結果
を表−２に示した。但し感度は試ｌｆ′４１０の感度を
１００とした相対感度である。

表−２ 」二足の結果から明らかなように本発明の試料において
も少くとも高感度層に１−ｈＦｙ輌性の色素を形成する
カプラーを有していた方が粒状性が良く、単分散性コア
／シェル乳剤を使用した方が特に感度、鮮鋭性が向上し
さらには、該乳剤が低沃度沃臭化銀乳剤を用いたものは
格段に画質の向上が得られた。

実施例−４ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に下記の各層を順次塗設することによ
−り多に１ハロゲン化銀カラー写真感光材刺である試料
１７．１８および１９を作成した。

（試料−１７） 層ｌ：試料Ｉのハレーション防止層。

暦２：試料１０の低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層３：試料１０の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層４：試料５のハロゲン化銀中間層。

層６：試料１０の低感度緑感性状臭化（１７，Ｈ乳剤層
。

層７：試ＦＩＪＯの高感度線感性沃臭化銀乳剤層。

ｉｓ：試ｉ６のイエローフィルターＫｄ。

層９ニアモル％の沃化銀を含む０．５ｇの平均粒径０．
６μの沃臭化銀を含有する低感度青感性状臭化６ｇ乳剤
層［１，Ｏｇのゼラチンならびにｉ、ｓｇのイエローカ
ブ？−（Ｙ’−１）を溶解した０、３９のＴＣＰを含有
する。〕 層１０：試料６の高感度青感性沃臭化銀乳剤層。

層ＩＪ：１．５．９のゼラチンを含有する保護層。

さらに試料１７における赤感性乳剤層である層２および
層３を下記の如く変更した以外は試料１７と同様にして
試料１８および試料１９を作成した。

ここで試料１９において層５〜層１２が試料１７の層４
〜層１１と対応している。

（試料−１８） ＦｖＩ２：試料１０における７モル％の多分散沃臭化銀
乳剤を４モル％の単分散性コア／シェル乳剤に置換えた
低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層３：試判１６の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

（試料−１９） ＷＩ２：試料１８の低感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

層３：４モル％の沃化銀を含む、１．５Ｉｌの平均粒径
０．８μの単分散性コア／シェルの沃臭化銀を含有する
中感度赤感性沃臭化銀乳剤Ｊ？７［１，５Ｎのゼラチン
ならびに０．１５ｙのシアンカプラー（Ｃ’−１）およ
び０．０５　／ｌのカラードシアンカプラー（ＣＣ−１
）を溶解した０、２ｇのＴＣＰを含有する。〕層層４：
試１．１６の高感度赤感性沃臭化銀乳剤層。

得られた試料１７〜１９をウニ、ジや透明な矩形波チャ
ートに密着し、白色光露光を施し、それぞれ実施例−１
と同じ処理工程で処理して、色素画像を有する試料を得
た。

得られたシアン画像について感度、ＲＭＳ値およびＭＴ
Ｆ値を測定し、結果を表−３に示した。但し感度は試料
１７の感度を１００とした相対感度である。

表−３ 上記の結果から明らかなように本発明による試料は、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においても実施例１
〜３で得られている結果が維持されていて、感度、画質
が向上されている。また赤感性層を３層措成にしたもの
はより一層の画質が向上されている。

（発明の効果） （１）　高感度でかつ粒状性の良いカラー写真感光材料
が得られる。

（２）ＪＩ勧性カプラー単独使用は従来の耐拡散性カプ
ラー使用時よりも粒状性が改良されるが、本発明に係る
一１ｔｖｔｉ性カプラーとハロゲン化銀微細粒子を含有
する非感光性層を組合せると重層効果による感度低下を
防止（実質的に増感している）シ、思いもよらず未使用
時より著しく粒状性が改良される。これは、ハロゲン化
銀の現像性が向上し、発色濃度の増加を伴い且つより色
素の拡がりを増大せしめた結果と考えられる。

つまりこの組合せのみによって得られる効果である。

（３ン　また低沃度沃臭化銀乳剤（例えば４モル％）を
使用するとデッドダレインが減少すると共にハロゲン化
銀の現像性が向上しさらに粒状性が改良される。

（４）単分散性コア／シェル乳剤を使用すると粒状性及
び特に鮮鋭性が向上する。

（５）重層効果の大きいｐａｎ層の高感層に＃活動性カ
プラーその上の府にハロゲン化銀微細粒子を含む非感光
性層を組合せると特に顕著に効果が認められる。また３
層にするとさらに効果が増大する。

（６）ハロゲン化錫微細粒子の層が存在するため現像安
定性が良い。

代理人　桑　原　栓　美 一ト続；用１正摺： 昭和５９年１０月　５日 １、冒′［庁艮宜　志　賀　学　殿 １、’ｌＴＩ’ｌの表２Ｂ 昭和ｂ　８　！ｌ’？、′ｉｉ’ｒ願第１７４７５５号
２、発明の名称 ハロク゛ン化銀゛ｌｆ真感光拐料 ３、補正を４−る者 ｑＸ＋’ｔ′との関係　Ｖｉ許出出願 人住所　東３ｆ、ｒ、都新宿区西新宿１丁目２６番２号
名称　（１２７）　小西六写真工業株式会社４、代理人 〒１９１ 居所　ＪＩＣ京都］−１野市さくら町１番地５、、ｔｌ
ｌｌ正命令の［’Ｊ　（・［（自　発） ６、補正のＮＷＡ 明ｍｔの発明の詳細な説明の欄 マ、＠正の内容 （１）明＃［ｌ訃第５２頁第３行 （２）同真下第（３（７と［第５　Ｊｊ’の間に１標ｔ
！！！偏差は統計学上用いられ、次の式で表される。

（３）同第０２Ｔｆｒ、第１，２行を削除し、Ｉ差（７
）　１０００倍値で表されるＲ　Ｍ　Ｓ値で比較した。

Ｊを加入する。

（４）同第７２頁第１４行１’（Ｍ−５）Ｊを１’（Ｍ
　−４）Ｊに訂正する。

（５）同第８０頁第１４行１’７Ｆｉ６Ｊを１一層５」
、第１５行Ｆ層７」を１層層６」、第１６行「層８」を
ＩＪ脅７」、第１７行１１台９１を「層８」と訂正する
。

（６）　同第８１頁第３訂］一層１０］を１ノ（り９」
、第４行１−屑１１ＪヲＩＩ　ＩＯＪ、　ｆｊ＝、　８
訂ｒ７Ｆｉ１２Ｊヲｒ屑１１」、第９　訂Ｉ−Ｍ　ＩＩ
Ｊをｒｆｆｉ　ＩＯＪと訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料に於て、前ラーが含有されて
   おり、且つ該ハロゲン化銀乳剤層に付帯させた実質的に
   非感光性のハロゲノ化銀微細粒子を含有する非感光性Ｉ
   蕾が設けられていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。