JPS6063536A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6063536A
JPS6063536A JP17282783A JP17282783A JPS6063536A JP S6063536 A JPS6063536 A JP S6063536A JP 17282783 A JP17282783 A JP 17282783A JP 17282783 A JP17282783 A JP 17282783A JP S6063536 A JPS6063536 A JP S6063536A
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熊代 賢二
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飯島 俊文
Yoshitaka Yamada
良隆 山田
Takashi Kamio
孝 神尾
Shinya Shimura
志村 慎哉
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3225Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは、高感度でかつ高画質のノ・ロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。
(従来技術) 従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に撮影用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関しては、種々の特
性たとえば、高感度で画像の品質が良いこと特に粒状性
が良いこと等が要望されている。近年、特にカメラの小
型化に伴いネガフィルム等における画面サイズの小型化
が望まれると。
となどからハロゲン化銀カラー写真感光材料における高
感度化と高画質化の改良技術に対する要求はより強いも
のとなってきている。このためこれらの特性を満足すべ
く、今日まで圧・・ロゲン化鋏カラー写真感光材料の製
造において多数の技術改良がなされ/・ロゲン化銀写真
感光材料の性能も向上しつつある。しかし、一般的にF
i/’ロゲン化銀写真感光材料の感度と画質とけ相反的
であって例えば感度を上昇させるとこれに伴って画像の
品質の低下が生起する場合が多く、従って近年特にこの
相反性を超えて高感度でかつ画質の優れた感光材料を得
るだめの技術が急がれている。
例えばドイツ特許1,121,470号及び英国骨杆9
23.045号に於てけ、感色領域が同じで且つ同色相
に発色する写真用カプラーを含有した高、低感度のハロ
ゲン化銀乳剤を用いて二層構成を与゛え且つ高感度乳剤
層の最大発色濃度を0.20〜0.60に抑えることに
よって粒状性の改良を図った。
また特公昭49−15495号に於ては前記二層構成技
術に於る重層効果による粒状性の荒れと感度不足を、更
に高感度乳剤層を累層追加し、前記同様感色領域が同じ
で且つ同色相を生ずる写真用カプラーを含有した筒、中
、低各感度のノ・ロゲン化銀乳剤を用いて三層構成を与
え且つ高、中感度乳剤層の最大発色濃度を0.6に制約
することによって感度及び粒状性の教書を行った。
また一方、発色する写真用カプラーによる乳剤層の彩色
形態の考察から、特開昭57−82837号に於ては、
発色現像主薬の酸化体とカップリング反応することによ
って、(1)非移動性色素を形成する第1の写真用カプ
ラーと(2)移動性色素を形成する第2の写真用カプラ
ーとを併用することによって粒状性及び鮮鋭性の良化を
゛行った。
しかしながら粒状性と、鮮鋭性とは互に相反的な性格を
有し粒状性の向上を主目的とする前記した開示技術は、
昨今のスモールフォーマット化する・・ロゲン化銀写真
感光材料の現状からは満足なものとは言い難く、島感度
化と同時に粒状性、鮮鋭性を中心にした総合的な画質の
良化が期待されている。
(発明の目的) 本発明は前記状況に関わって、本発明の目的は、(1)
高感度で粒状性及び鮮鋭性の良好な・・ロゲン化銀カラ
ー写真感光材料(以後感光材料と略称する)の提供、及
び (2)特に特性曲線に於る脚部の粒状性の良好な感光材
料の提供、 にある。
(発明の構成) 前記本発明の目的は支持体上に発色現像主薬の酸化体(
以後発色酸化体と称す)とカップリング反応して移動性
色素を形成する写真用カプラー(以後方ダラーと略称す
る)(W)及び該カプラー(W)よりカップリンク速度
が小で且つ実質的に非移動性色素を形成するカプラー(
P)を共に含有する少くとも1つの感光性層を有する感
光材料によって達成される。
尚本発明に於て前記カップリング速度は特開昭55−3
2071号記載の方法を利用して相対的に定めることか
できる。即ち乳剤中にカプラーを添加し所定条件に塗設
試料を作成し実際に発色現像を行い、発現する発色濃度
り及び最大濃度Dmaxによってカップリング速度υを
、 u=log (11)max ) として規定し、測定技術上基準として測定すべきカプラ
ーとは発色々相を異にするカプラーの上記カップリング
速度υをυ。とじ、該速度υ。を介して測定すべきカプ
ラーのカップリング速度例えばυ7、υ、の比γ=υw
/ u pをめたものである。
従ってカップリング速度はカプラーの化学構造のみによ
って定まるものでなく実用条件を充分に反映させうるも
のである。
また本発明の感光性層は、複数の・・ロゲン什銀乳剤層
を有して構成される場合が好まl〜く、その場合夫々の
ハロゲン化銀乳剤層は感光材料の写真機能を分担し、且
つ該分担写真機能を互に協同し 5− て具現することが好ましい。これら複数のハロゲン化銀
乳剤層を本明細書では感光性層族と称する。
前記分担写真機能としては一般には感色性、感光性(酸
度)、現像性等各種の写真機能が考えられる。また前記
構成員層は必ずしも隣接して設けられる必要はない。
更に同一もしくは異る写真機能を担当する感光性層族が
重複して塗設されていても差支えない。
感光材料上に光学的及び光化学的、写真化学的過程を鮭
で現出される画像特性は、感光材料上に被写体そのもの
及び被写体のもつ階調が画像として再現されているか否
かを評価する感度、発生濃度、rを含む広義の階調再現
性と、該画像部の画像の周縁(画像画)を含む全体に亘
って問題にされる粒状性と、非画像部との接触位である
画像画に於る鮮鋭性の主要3因子によって特定される。
上記主要3因子に好都合な本発明の態様としては、前記
感光性層族が、実質的に感色性が四−で感度の異る複数
の乳剤層を有して構成され、且つ該乳剤層の少くとも1
層に相互に実質的に同一色調の色素を形成し得る前記カ
プラー(W)及びカプラー(P)が共に含有される態様
が挙げられる。
或は感度に関し最高の乳剤層と次位の乳剤層夫々に、前
記カプラー(W)及びカプラー(P)を共に含有する態
様が挙げられる。
一方現像処理中の、或は現像処理後のカプラーを含有す
る乳剤層の画像部の彩色機構家は彩色形態から考えると
、発色酸化体の発生点、即ち現像可能ハロゲン化銀粒子
の存在点を彩色−次ネットワーク構成点(−次点と略称
する)とし、カプラーの存在点を彩色二次ネットワーク
構成点(二次点と略称する)として捉えることができる
−次点を中心とする発色酸化体の拡散は四囲の環境が均
質の時には球状となるが乳剤層の作る環境によっては必
ずしも球状とはならず不規則な雲状をなし、該雲状塊は
拡散するにつれて二次点をその雲状領域に包み込みカプ
ラーを発色させながら色素雲を形成し、また更に二次点
で形成された移動性色素は拡散を開始する。発色酸化体
及び移動性色素の拡散の方向は、i#If勾配のために
夫々−次点及び二次点から前記買状塊の外側に向う拡散
ベクトルとなる。このようにl−で前記色素11rli
−次点を中心にして乳剤層中での占有領域を拡め、また
彩色−次ネットワークに於て互に隣接する一次点間の色
素雲は接合し、該接合領域の色素濃度を高めながら拡散
平衡に到り一次点の粒状は消滅する。もし拡散平衡に到
る時間が不足する時には離散的に存在する一次点のハロ
ゲン化銀粒子の粒状を残す。しかしながら彩色−次ネッ
トワークの構成、即ちハロゲン化銀粒子の密度が前記接
合領域の色素濃度の谷間を被櫟することができれば実質
上粒状は消滅させることができる。
この場合彩色二次ネットワークの二次点で形成される移
動性色素は前記色素雲の接合を早め且つ接合領域の色素
濃度の高まりを促進することに有効である。また感光性
層膜中の隣接する感度の異る乳剤層間に於て、低感度乳
剤層が受光量不足のため現像可能な粒子を発生するに到
らず、単に彩色二次ネットワークとしてのみ機能するに
過ぎずインター・イメジ効果が顕著に起るべき条件に於
ても該彩色二次ネットワークの移動性色素の移動量の調
整によって色素IKを充分に接合させることができる。
前記移動性色素の乳剤層中での現像処理時間までの移動
量の調節は、発色現像の開始によって発色現像生栗がア
ルカリと共に該乳剤層に到達するに要する時間、発色酸
化体生成に要する時間(現像速度)、発色酸化体の拡散
速度、発色酸化体とカプラーのカップリング速度、生成
した色素の分子熱運動に関係する親水性、分子大きさ等
によって定まる拡散速度、該乳剤層のバインダーの種類
、硬膜度或は拡散阻碍物密度等の拡散環境、現像処理時
間等によって左右される。換言すれば移動量の調節は、
実用条件では所定の現像処理、乳剤層の積層位置、ハロ
ゲン化錯の種類及び拡散環境等の下ではカプラー特性に
着目して行うことができる。
また画像の鮮鋭性は、乳剤層面に展開されている画像の
画像部周縁即ち画像間に於て滑かな濃度分布を有する画
像部から非画像部に向って、少くとも弁別可能な有意濃
度差だけ急峻に濃度低下する所謂切込みのよい場合が最
も好しい。しかしまた画像間からの全濃度勾配が急峻で
なくとも画像間に沿って画像部を縁取る急峻な少くと4
有意濃度差を有する濃度線があれば画像の鮮鋭さを認め
ることができる。換言すれば鮮鋭性を評価する物理量ノ
鮮鋭度の1つであるIEPアキニータンス(1mmg@
edge prof11* aeutance )に於
る画像間の濃度プロフィール曲ilK於て、少くとも急
峻な有意濃度差部分がありその裾に緩かな濃度変化部分
が拡がっている濃度プロフィール曲線を与える形状であ
っても充分に鮮鋭性に対する要求を満足させられる。
本発明のように移動性色素を形成するカプラー(W)及
び/または実質的に非移動性色素を形成するカプラー(
P)を含む前記彩色二次ネットワーク構成点(二次点)
のカプラー(W)及びCP)を共に含む二次点の1個ま
たは該両力プラーを別個に含む隣接二次点の1組で作る
濃度プロフィール曲線は乳房状であって、ニップルに相
当する濃度曲線部はカプラー(P)1てよって形成され
、ニップルを中心とする濃度曲線の末拡がり部分はカプ
ラー(W)によって形成される。
実際の画像部の濃度は、これら乳房状プロフィール濃度
の重畳によって構成され、画像閾に於てニップルの根本
から非画像部へ*gが逓減してゆく。即ち画像部内に於
ては乳房状プロフィール濃度の重畳により粒状性の荒れ
が解消されて滑かな濃度分布となり、画像閾のニップル
状濃度によって鮮鋭性が保証される。
前記乳房状濃度の重畳により粒状性及び鮮鋭性を共に満
す状態を現出するためにはカプラーCW)から形成され
る移動性色素の拡散による移動普を最適に調える必要が
ある。即ち現像処理、・・ロゲン化銀の種類、乳剤層の
積層位置及び拡散環境が全(同一な二次点に於て且つ実
用カプラーの範囲内のカプラーCW)とカプラーCP)
の間の発色酸化体に対する競合結合に於てカプラー(W
)を有利ならしめる必要がある。即ちカプラー(W)の
カップリング速度を早め移動性色素の発生量を確保する
必要がある。
カプラー(W)及びCP)のカップリング速度を先に定
義したカップリング速度に於てυW及びりとすnば、υ
7≦5の範囲では粒状性及び鮮鋭性を共に満足させるこ
とができない。
本発明に於ては01〉υ、が必要であり、本発明の好し
い態様としてγ=υW/υ、が2〜20であり、特に好
ましくij3〜5である。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明に係わる移動性の色素を生成するカプラー(W)
は下記一般式〔■〕で表わすことができる。
一般式CI) COUp−調節基 安定基 式中、C0UPは色素を生成するカプラー母核であり、
安定基は上記カプラー母核のカブリンク位に結合してい
て、該カプラーと発色酸化体とのカプリング反応に際し
、 C0UPから離脱することができる基である。そし
て上記の安定基はカプラーを耐拡散性とするに足るだけ
の分子の大きさ、しよび形状を有するものである。
調節基h coopに対して非カブリンク位に結合した
基であって、カプラーと発色酸化体とのカプリング反応
により生成された色素が移動性杵となるようにコントロ
ールするための大きさ、督よび形状を有する基である。
上記のC0UP Fiカプラー母核を表わすが、発色酸
化体とのカプリング反応で色素を生成するために、この
分野で知られ、または用いられているどのようなカプラ
ー母核でもよい。
例えば黄色色素生成カプラーとしてはアシルアセトアニ
リド型のアセトアセトアニリド類ならびにベンゾイルア
セトアニリド類があり、またマゼンタ色素生成カプラー
としてはピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラ
ゾロベンズイミダゾール類ならびにインダシロン類があ
り、さらにシアン色素生成カプラーとしては、フェノー
ル類ならびにナフトール類がめる。
上記による安定基け、カプラーを耐拡散性とするに星る
大きさ、しよび形状をもつものである。有用な安定基と
しでは8個υ上、好まL <は8〜32個の炭素原子を
有するアルキル成分、アリール成分および複素環成分を
有する基が包含される。これらの安定基はカプラーの反
応性を変えるような基、例えば、ハロゲン原子、ニトロ
、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、
アルコキノカルボニル、スルホ、スルファモイル、カル
バモイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、
ウレタン、スルホンアミド、複素環、アリールスルホニ
ル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ
、アルキルアミノ、ヒドロキシ、アルキル、アリール等
の基で置換されたものでもよい。そして上記の安定基は
カプラー母核のカツプリング位に安定基を結合させるた
めのill基を有してもよい。この種の代表的な架橋基
には、例えば−o−、−8−、−N=N−。
−* m−(ここで2は5〜7員複素環を形成するのに
必要な原子群である。)等がある。架橋基を介した安定
基として好ましくけ8〜32個の炭素原子を含有するア
ルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、複素環チオおよび含輩素複素環等の
各基が挙げらn、る。
さらにこの安定基は、カプラーを耐拡散性とするのみな
らず、カプラーと発色酸化体のカップリンク反応によっ
て離脱後、写真的に有用な基ケ所定条件のタイミ〉夕で
放出しつるものも好ましい。
また、この安定基は、重合体を形成し、前述の適当な架
橋基でもって、カプラー母核のカップリング位に結合し
カプラーを、耐拡散性とすることもできる。
前記の調節基は生成された色素を移動性とするのに適す
る大きさ、および形状を有する基である。
但し同じlil!1節基であっても、生成する色素の移
動性は、仁の基が結合しCいるカプラー母核、カプラー
母核に導入されている他の置換基、カプラーとカップリ
ングして色素を生成する特定の発色現像主薬に影響?1
l−5ける。このため、使用する調節基は色素に期待す
る程度の移動性を付与するかぎりにおいて限定されるも
のではないが、好ましい調節基としては、1〜20個の
炭素原子を有するアルキル基および6〜20個の炭素原
子を有するアリール基を含有する。これらの基は、更に
色素のスペクトル特性や移動性を変化させる基νこよっ
て置換されていてもよい。また、調節基は塩基性のイオ
ン化可能な基、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、スルホ基、アミノスルホニル基およびそれらのイオン
化可能な塩を含有して、それらを含有しないとき非移動
性の色素を移動性とすることもできる。さらに、調節基
には上記塩基性のイオン化可能な基を前躯体の形で有し
現像処理中に加水分解あるいは、分子内求核置換反応に
よって、塩基性のイオン化可能な基を生成することによ
り、塩基性のイオン化可能な基を生成しない時には、非
移動性の色素を移動性とすることもできる。
これらの調節基は、該調節基をカプラー母核へ結合させ
るだめの架橋基を有していてもよい。このような架橋基
には、例えば−〇−、−S−。
−Co −、−COO−、−NR−、−C0NR−。
−NRCO−、−5O2NR−、−NR80,−、−N
RCONR−(ここでRは木葉原子、アルキル基または
アリール基であるン等がある。
本発明における、移動性の色素を生成するカプラーのう
ち、黄色色素形成力グラ−と+、−C好ましいカプラー
は下記一般式[10で表わすことができる。
一般式〔■〕 式中、R’riアリール基(例えばフェニル基)または
アルキル基(例えばt−ブチル基の如き第3級アルキル
基)、R2は前述の如き安定基、R”Fi前述の如き調
節基を表わし、またR4は・・ロゲン原子、アルキル基
またはアルコキシ基および調節基を表わし、nは0また
は1〜4の贅数を表わす。上記のカプラーにおいて架橋
基に介する特に好ましい安定基は、アリールオキシ、複
素環オキシ、含窒素環等の各基である。
次にシアン色素形成カプラーとして好ましい移動性色素
を形成するカプラーは下記一般式[11i’lおよび〔
■〕で表わすことができる。
一般式〔11〕 一般式〔■〕 式中、R5は前記一般式(II)のR2と同義の基を表
わし、R11、R’lおよびR8の何れか1つは前述の
調節基であり、他方の2つの基は同じでも互いに異なっ
てもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
またけアルキルアミド基を表わし、m。
m、tf Otたはlを表わす。そしてRQ#i上記R
Bと同義ノ基、RIGは調節基を表わす。これらのカプ
ラーにおいて架橋を介する安定基が好ましく、特に好ま
しい安定基は、アルキルオキシ、アリールオキシ、複素
環オキシ、アリールアゾ等の各基である。
さらにマゼンタカプラーとして好ましい移動性色素を形
成するカプラーは、下記一般式〔V〕、〔■〕および(
Vlf〕で表わすことができる。
一般式〔V〕 一般式[VI ] 一般式〔■1〕 式中、allは前記一般式〔川〕のR5と同義の基を表
わし、R1!は調節基を衣わすが、Arけ/・ロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、またけアミン基から選
ばルる少なくとも1つの置換基を有1〜でもよいフェニ
ル基であり、また該フェニル基には前記の調節基を有し
Cもよい。そしてHIMは上記R11と同義の基を表わ
し、RI4およびallはその一方が調節基であり、他
の一方は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アミン基または、アシルアミノ基を表わす。R1
6は上記R11と同義の基を表わし、Bl?およびR1
11は、その一方が調節基であり、他の一方は水素原子
、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、
アシルアミノ基、またはウレイド基を表わす。
上記のカプラーにおいて、架橋基を介する特に好ましい
安定基はアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ
、複素環チオ、アリールアゾ等の各基である。
前記本発明に係わる、発色酸化体とカップリングして移
動性の色素を形成する耐拡散性カプラーは実質的に同じ
感色性を有しかつ感度の異る複数の乳剤層から構成され
る感光性層膜に於ては少くとも最高感度の乳剤層に含有
させることが好ましい。(例えば、支持体側から低感度
、中感度、高感度の各乳剤層が設けられる場合、少なく
とも高感度乳剤層に含有さ才することか好ましい。)ま
た前記最高感度を有する乳剤層および次に高感度乳剤層
に含有させることが好ましい。
該カプラーの添加量は一概には決定されないが、例えば
高感度乳剤層には0.01〜0.03モル1モル銀、低
感度乳剤層に於ては0.05〜0.15モル1モル銀が
好ましい。
尚耐拡散性カプラー或は耐拡散性DIRと併用してもよ
い。該D I Rの添加量/ri0.0005〜0.1
)8モ#/モA/ 鯖が好ましい。
以Fに本発明に係わる移動性色素を構成する耐拡散性カ
プラーの代表的具体例を挙げるが、本発明は、これによ
り限定されるものではない。
(Y−1) lt 2l− (Y−2) 72 C,H。
(Y−3) C/ (Y−4) 22− (Y−5) CJ (Y−6) 1 (Y−7) (J NHCOCIIHH (Y−8) I (Y−10J I N=N (Y−11) C/ (Y−12) l 5− (Y−14) No。
(Y−1i (J −加一 (Y−17) (M−2) (M−3) (M−4) Il (M−6) (M−7) CI! (M−8) 一四一 (M−9) (M−11) i 30− (M−12) (M−13) (M−15) J (M−16) g (M−17) (M−18) So、NHCHs (M−19) 33− (M −21) (M−23) (M−24) 【、 1 ′丁子NHCOC。
<F” (C−1) (C−2) H CC−3) H (C−4) 0OH (C−6) C,H。
−あ− (C−7) 36− (C−10) H (C−13) (C−15) (C−16) (C−17) H (C−19) (Cr20) 41− (C−22) (C−24) 次に本発明に係る前記カプラー(P)としては、実質的
に非移動性色素を形成する従来公知のカプラーが使用さ
れる。
即ちカプラー(W)と併用できるカプラー(P)として
ri銀イオンに対し4当量性あるいFi2当量性のどち
らでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー
、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラ
ー(いわゆるDIRカプラー)を含んでもよい。更にカ
プラーはカップリング反応生成物が無色であるようなカ
プラーでもよい。
前記カプラー(P)タイプの黄色発色カプラー(P)と
してけ公知の閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いること
ができる。これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及
びピバロイルアセトアニリド系化合物ri!利である。
用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許2,87
5.057号、同3゜256.506号、同3,408
.194号、同3,551゜1.55号、同3,582
.322号、同3,725.072号、同3,891.
445号、西独特許] 、547.868号、西独特許
出願(OLS )2,213.461号、同2.219
.917号、X2,261.361号、同2゜414.
006号、同2,263,875号などに記載されたも
のである。
マゼンタ発色カプラー(P〕としてはピラゾロン系化合
物、インダシロン系仕合物、シアノアセチル化合物など
を用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利で
ある。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国
特許2,600,788号、同2,983,608号、
同3,062,653号、同3.127,269号、同
3,311.4764、同3゜419.391号、同3
,519.429号、同3,558゜319号、同3,
582,322号、同3 、615.506号、同3,
834.908号、同3,891,445号、西独特許
1.810,464号、西独特許出願(OL8)2 、
4 L) 8 、665号、同2,417.945号、
同2゜418.959号、同2,424.467号、特
公昭40−6031号などに記載のものである。
シアン発色カプラー(P)としてはフェノール系化合物
、ナフトール系化合物などを用いることができる。その
具体例は米国特許2,369,929号、同2,434
,272号、同2.474.293号、同2゜521.
908号、同2,895,826号、同3,034゜8
92号、同3,311,476−号、同3,458.:
う15号、同3,476.563旬、同3,583,9
71号、同3.591 、383号、同3,767.4
11M、西独特許出JIj(OLS)2,414,83
0号、同2,454゜329号、特開昭48−5983
8号に記載されたものである。
カラード・カプラーとしでは例えば米国特許3.476
.560号、同2,521,908号、同3゜034.
892号、特公昭44−2016号、同38−2233
5号、同42−11304号、同44−32461号、
西独特許出願(QLS)2,418,959号に記載の
ものを使用できる。
DIRカプラーとしては、例えば米国特許3゜227.
554号、同3.617.291号、同3,701 。
783号、同3,790,384号、同3,632.3
45号、西独特許出願(OLS)2,414,006号
、同2.454,301号、同2,454.329号、
英国特許953,454号に記載されたものが使用でき
る。
DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,297,445号、同3.379.529
号、西独特許出願(OLS)2.4]7゜914号に記
載のものが使用できる。その他、特開昭55−8554
9号、同’57−94752号、同56−65134号
、同56−135841号、同54−130716号、
同56−133734号、同56−135841号、米
国特許4,310,618号、英国特許2.083 。
640号、リサーチ・ディスク−ジー?−,Nn183
60(1979年)、階14850(1980年)、階
19033(1980年)、Nn19146 (198
0年) 、Nn20525 (1981年)、N[12
1728(1982年)に記載されたカプラーも使用す
ることができる。
前記した本発明に係るカプラー(W)及びカプラー (
P)u一般に既知の化合物であって既知の合成技術によ
って合成できる。
次にカプラー(W)タイプのマゼンタカプラーの既知合
成技術による合成例を示す。
合成例1 例示カプラー(M−12)の合成1−(2,
3−ジクロルフェニル)−3−プロパンアミド−5−ピ
ラゾロン30gとp−ドデシルオキシフェニルメルカプ
タン29.5 、p ヲDMF 400tnlに溶解し
、これに臭素16gを滴下した。滴下後、80℃に加熱
し2時間反応させた。反応液を氷水1500U!中に投
入し、NaC1を加えると、固体が析出した。固体をろ
過し、水洗乾燥した後、酢酸エチルとヘキサンの混合溶
媒から再結晶し、目的物を37p得た。
FD−fススベクトルM/e = 591 (M+)m
p 98〜100℃ 合成例2 例示カプラー(M−16)の合成1−(3,
4−ジクロルフェニル)−3−プロパンアミド−5−ピ
ラゾロン30gとp−ドデシルオキシフェニルメルカプ
タン29,5.9 t DMF 3001に溶解し、こ
れに臭素16gを滴下した。滴下後、80℃に加熱し2
時間反応させた。反応液を氷水1.51中に投入し、N
aClを加えると、固体が析出した。固体をろ過し、水
洗した後、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から再結晶
し、目的物を42.9得た。
FDfススベクトルM/e =591 (M”)mp 
143〜145℃ カプラー(W)タイプのシアン及びイエローカプラーも
同様に既知の技術を用いればよい。代表的シアンカプラ
ーの合成についでは米国特許3,227 。
550号或は特開昭57−82837号等を参照するこ
とができる。
またカプラー(P)タイプ及びDIRカプラーの合成は
当業界周知の数多くの合成例を参照して容易に合成する
ことができる。
前記したカプラー等の分散方法としては、所謂、アルカ
リ水溶液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、
カプラーの化学構造等に応じて適宜選択することができ
る。
本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテックス分散法2よびその効果は
、特開昭49−74538号、同5]−59943号、
同54−32552号やリサーチ0デイスクロージar
 −(Re5earch Disclosure入19
76年8月、Nn+4850,77〜79頁に記載され
ている。
適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレ
ート、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2
−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニ
ウムメトサルフェート3−(メタクリロイルオキシンフ
ロパン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピ
ルアクリルアミド、N−[2−(2−メチル−4−オキ
ソペンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノマーの
ホモポリマー、コポリマー2よびターポリマーである。
水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が適用できる。すなわら、た
とえばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート
などの沸点175℃以上の高沸点有機溶媒しよび/また
け酢酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒
の単独才たけ混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサーま
たはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤
層または中間層中に直接添加するか、または前記乳化分
散法を公知の方法により低沸点溶媒を除去した後、これ
を乳剤中に添加する。
本発明の感光材料に使用されるハロゲン什銀乳 剤とし
ては、当業界において使用される任意のハロゲン化銀乳
剤が適用される。例えば、塩化銀、臭什釦、沃臭化銀、
塩臭化鋏、塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀の結晶又はこれ
らの結晶の混合物を含むことができる。該ハロゲン化銀
乳剤は大粒子でも小粒子でもよく、そして巣分散でも多
分散でもよい。また、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面
体、エヒタキシャル混成結晶等の何れでもよい。
上記した各種のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は当業界で
周知の方法によって調製することができる。即ち乳剤の
PH1溶解度の面から分類してアンモニア法、中性法或
は酸性法、主として、Ag調整の面からシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法或はそれv上の多ジェット法、
或は粒子構造の面から見て、コア/シェル法、コンバー
ジ冒ン法等のvI4製法を単独に或は組合せて適用する
ことができる。
なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAgを
一足に保らながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロ
モノ什銀乳剤は特開昭54−48521号公報に記載さ
れている方法を適用することができる。その方法の中で
好ましい実施態様としては沃美化カリウムーゼラチン水
溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン仕鋏種粒
子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数と
して変化させて添加する方法によって製造する。
この際、添加速度の時間関数、pHlpAg、温度等を
適宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン什
銀乳剤を得ることができる。
単分散性ハロゲン什銀乳剤は、該乳剤を含有して塗設さ
れた乳剤層の粒状性を向上させると同時に、露、光或は
現像開始に関し時系列的に後位にある乳剤層の鮮鋭性を
向上することができるので本発明に於Cも好しく用いる
ことができる。また単分散性は変動係数加以下の粒子群
が好しく、変動係数15以下の粒子群は更に好ましい。
また前記した各種乳剤はネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤
とすることができる。それらは主としてハロゲン化銀粒
子の表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤、ハロゲン化
銀粒子の内部に潜傷を形成する内部潜像型乳剤または表
面潜像型乳剤と内部潜像型乳剤との混合物を使用できる
これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン;硫黄増感剤例
えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等;セ
レン増感剤;還元増惑剤例えば第1スズ塩、二酸化チオ
尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例えば金増感剤具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、2−オーロスルホベンゾチアゾールメトク
ロライド等あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロオーレ−ト訃よびナ
トリウムクロロパラダイト等(これらの成る種のものけ
量の大小によって増感剤あるいけカプリ抑制剤等として
作用する。);等により単独であるいけ適宜併用(例え
ば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感
剤との併用等。)して仕学的に増感されていてもよい。
さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感
することができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤で単独にあるい
け併用して(例えば超色素増感)光学的に増感する仁と
ができる。
本発明に関わって使用される親水性コロイドとしては、
ゼラチンのみならず、各種のゼラチン誘導体たとえばゼ
ラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩什物、酸無水物
、イソシアネー)、1.4−ジケトン類との反応により
作られるゼラチン誘導体、ゼラチンとトリメリッ)M無
水物との反応により作られるゼラチン誘導体、活性ハロ
ゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、芳香族クリシジエーテルとゼラチンとの反応に
よるゼラチン誘導体、マレイミド、マレアミン酸、不飽
和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、スルフォアルキル化ゼラチン、ゼラチンのポリ
オキシアルキレン誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化
物、合成親水性高分子物質、ゼラチン以外の天然親水性
高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖
類等も、単独もしくけ混合して用いることができる。
本発明に係わる乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。これらの電力■剤とし
ては、例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤;アルデヒ
ド糸、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスル
ホン系、アクリロイル系、アルボシイはド系、マレイき
ド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の
硬膜剤;ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化
合物等の現像促進剤;クロマン系、クラマン系、ビスフ
ェノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤;ワック
ス、篩級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アル
コールエステル等の潤滑剤等が挙げらj2ろ。また、界
面活性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコ
ントロールのための禦材として、アニオン型、カチオン
型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる
。fi!防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレ
ンパーフルオロアルギルソジクムマレエート共慮合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体とp−アミノベンゼ
ンスル不ン酸との反応物ノアルカル塩等が有効である。
マット剤としではポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レン砂よびアルカリ可溶性ポリマーなどが卒げらノ]、
る。またさらにコロイド状ば化珪素の使用も可能である
また膜物性を向上するために添加するラテックスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。
ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合
物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ
イン酸共重合体等が挙げられる。
本発明に係わる支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの写真材料
の使用目的に応じて適宜選択される。
これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。
本発明に関る感光材料構成層の塗布方法としては、浸漬
塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、又は米
国特許2,681.294号に記載されている型のホッ
パーを用いた押出し塗布法を含む各種の塗布法が用いら
れる。所望により、二層又は多層を米国特許2,761
,791号及び英国特許837,095号に記載されて
いる方法により同時に塗布することもできる。
(実施例) 次に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
尚本発明がこれら実施例に限定されることはない。
尚実施例に於て用いる処理条件、測定条件は下記の通り
である。
本発明の試料及び比較試料を常法に従ってウェッジを介
して露光を行なった後、次の処理を行った。
処理工程(33℃) 処理時間 缶処理工程において使用した処理液組成はF記の如くで
ある。
〔発色現像液組成〕
〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 上記の処理により得られた色画像について、それぞれ補
色光を用いて相対感度および粒状度を測定した。尚、上
記相対感度はカブlJ+0.1の濃度を与える露光量の
逆数の相対値で示し、また上記粒状度の測定はカプリ上
所定の数レベルの濃度を有する部分のRMSをサクラマ
イクロデンシトメーター、モデルPDM−5、タイプA
R<小西六写真工業■製)′5r掬い6μmのアノく−
チャーで走査した時の一雇値の変動の標準偏差の100
0倍値としてめることにより行なった。
なお、画儂鮮鋭性の改良効果の検出は、MTF(Mod
ulation Transf@r Function
 )をめ、数個の所定の空間周波数(本/龍)でのMT
Fの大きさを比較することによって行なった。
また、実施例に用いた乳剤の調製法を以下に示す。
〔多分散乳剤の調製〕
アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液とを、ゼ
ラチン水溶液と過剰ノ・ライドをあらかじめ添加し、6
0℃に保った反応釜に自然落下させ、次いで、花王アト
ラス社製デモールN水溶液及びWc酸マグネシウム水溶
液を加え、沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg
7.8、pH6,0の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを加え、52
℃で70分間化学熟成を行ない、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1゜3 + 3m + 7−テトラザインデン
と6−ニドロペンツイミダゾールを添加し、更にゼラチ
ンを加えて多分散沃臭仕銀乳剤を得た。ここで、アルカ
リフ1ライド組成を変化する事により沃化銀モル%を、
またアンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液の添
加時間を変化する事により平均粒径、粒径分布を変化さ
せた。
〔単分散性乳剤の調製〕
あらかじめ沃化カリウムとゼラチン水溶液を投入しであ
る反応釜に、反応釜中のpAgを一定に保ちながら、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液とを粒
子成長時の表面積増加に比例して添加した。次いで、花
王アトラス社製デモールN水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を加え、沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加え1.
A、7.8、p)36.0の乳剤を得た。更にチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを加え
、化学熟成ヲ行い、4−ヒドロキシ−6−メチル−11
3,3m、7−テトラザインデンと6−ニドロペンツイ
きダゾールを添加し、更にゼラチンを加えて単分散性沃
臭化銀乳剤を得た。ここで、沃化カリウムと臭化カリウ
ムの比を変化させる事により沃化−モル%を変化し、ま
たアンモニア性硝酸銀及びハロゲン化カリウムの添加量
を変化させる事によりpAgに所定値を与え晶癖及び粒
径を変化した。
(実施例1) シアンカプラー2モル%を酢酸エチル30II/及びテ
トラクレジルフォスフェート5dに溶解し、これをアル
カノールB(アルキルナフタレンスルホネート、デュポ
ン社製)の10%水溶液20id及び5%ゼラチン水溶
液200m/と混合し、コロイドミルにて乳化分散した
。しかるのち、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤(7,
0モル%沃化銀含有)lゆに添加してハレーシ叢ン防止
層を有するトリアセテートベース上に鋼量が2oダ/d
i’となるよう塗布乾燥し、試料11〜18を作成した
尚、夫々の試料にはシアンカプラーのカプラー(W)タ
イプとして例示(C−4)、(C−14)及びカプラー
(P)タイプとして下記シアンカプラー(C−a)、(
C−b)、(C−c)を第1表に比較シアンカプラー (C−a) H tcs)In (C−b) 1 (C−a) 第1表から明らかなように本発明によると感度をそこな
う事なく粒状性を向上する事ができるだけでなく鮮鋭性
も良好であるという結果が得られた。 ・ 尚本発明においてもカップリング速度比が3〜5倍のも
のを併用した場合(試料18 )に上記の効果が顕著に
得られた。
(実施例2) 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる支持体上に下記の各層を順次塗設することにより多
層カラー感光材料である試料21〜かを作成した。
マタマゼンタカプラーのカプラー(P)タイプとして下
記M −a 、 M −bまたカプラーCW)タイプと
して例示M −12、16、18、19及び冴をえらび
第2表の如き組合せで用いた。
層1ニアモル%の沃化銀を含む、1.5gの平均粒径0
.6μの沃臭化銀を含有する低感度緑感性沃臭化銀乳剤
層(1,5gのゼラチンならびlIC0,711のマゼ
ンタカプラーおよび0.02gの下記DIR仕合吻合物
−1)を溶解しpco、69のトリクレジルフォスフェ
ート(TCP )を含有する。〕 層2:4モル%の沃化銀を含む、1.5Iの平均粒径0
.8μの沃臭化銀を含有する中感度緑感性沃臭化銀乳剤
層C1,51のゼラチンならびに0.15.9のマゼン
タカプラーを溶解した0、2.9’のTCPを含有する
。〕層3:8モル%の沃化銀を含む、1.5Iの平均粒
径1,2μの沃臭化銀を含有する高感度緑感性沃臭仕銀
乳剤層(1,5gのゼラチンならびに0.13!Iのマ
ゼンタカプラーを溶解した0、25gのTCpを含有す
る。〕 マゼンタカプラー (M −a ) (M−b) DIR化合物 (D−1) 上記の結果から明らかなように本発明による試料は、多
層カラー感光材料においても実施例1で得られでいる結
果が維持さtていて、感度、画質が向上されており、本
実施例のように緑感光性層を3層構成にすると更に画質
が向上されろ。
実施例3 感光材料試料をフルカラーとし、赤感性層族に於てシア
ンカプラーのカプラー(W)タイプとして(C−4)、
(C−6)及び<C−1O)、カプラー(P)タイプと
して前記(C−a)及び(C−bJを選び第;3表に掲
げた組合せ及び添加比率として試料31〜34を作った
。また試料34に於ては単分散性乳剤(CV=14%)
を用いた。
下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層(黒色コロイド銀0.401
1&−よびゼラチン3.09を含有する。)を有する透
明支持体上に、下記の各層を順番に塗設することにより
試料31を作製した。なお、以下のすべての実施例にい
いて感光材料中への添加普は1m′当りのものを示し、
又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は鋏に換算して示した
〔試料31〕・・・比較例 層1・・・赤感性に色増感された1、4gの低感度赤感
性沃臭化銀(沃什銀7モル%含有)乳剤及び1.2gの
ゼラチン並びに0.8gのシアンカプラー(第3表)、
0.075gの1−ヒドロキシ−4−〔4−(1−ヒド
ロキシ−δ−アセトアミド−3゜6−ジスルホ−2−ナ
フチルアゾ)フェノキシ〕−N−〔δ−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ)ブチル−2−ナフト7きド・ジ
ナトリウム(カラードシアンカプラー、(CC−1)及
び0.015Iの1−ヒドロキシ−2−〔δ−(2,4
−ジ−t−1ミルフエノキシ)−n−ブチル〕ナフトア
ミド、0.079の前記DIR化合物(D−1)を溶解
シた0、65.9のトリクレジルホスフェ−)(TCP
)を含有している低感度赤感性乳剤層。
層2・・・1.3gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤(6モ
ル%の沃化鎖含有)、1.2gのゼラチン並びに0.2
19のシアンカプラー(第3表)及び0.02,9のカ
ラードシアンカプラー(cC−i)を溶解した0、23
IiのTCPを含何している高感度赤感性乳剤層。
層3・・・0.079の2.5−ジ−t−オクチルハイ
ドロキノン(汚染防止剤(HQ−1))を溶解した0、
04gのれ一ジブチルフタレート(以下、DBPと称す
る)及びo、sgのゼラチンを含有している中間層。
層4・・・緑感性に色増感されたo、sogの低感度沃
臭什鋏(沃化銀6モル%含有)乳剤及び2.2gのゼラ
チン並びに0.89の前記マゼンタカプラー(M−a)
0.15Jiilの1−(2,4,6−ドリクロロフエ
ニル)−4−(1−ナフチルアゾ)−3−(2−クロロ
−5−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−
ピラゾロン(カラードマゼンタカプラー(CM−1))
、0.(1169のDIR什合物(D−1)を溶解した
0、95gのTCpを含有している低感度緑感性乳剤層
層5・・・緑感性に色増感された1、8gの高感度緑感
性乳剤層銀(沃化銀6モル%含有)乳剤、1.91のゼ
ラチン並びに0.209のマゼンタカプラー(M −a
 ) 、及び0.049gのカラードv センpカプラ
ー(CM−1)を溶解した0、26.9のTCPを含有
する高感度緑感性乳剤層。
層6・・・0.15.9の黄色コロイド銀、0.2gの
汚染防止剤(I(Q−1)を溶解した0、11.9のD
BP及び1.5gのゼラチンを含有するイエローフィル
タ一層つ 層7・・・青感性に色増感された0、2gの低感度沃臭
化銀(沃化銀4モル%含有)乳剤及び1.9gのゼラチ
ン並びに1.5gのα−ピバロイル−α−(1−ベンジ
ル−2−フェニル−3、5−ジオキソイミダゾリジン−
4−イル)−2′−クロロ−5′−〔α−ドデシルオキ
シカルボニル〕エトキシカルボニル〕アセドアニライド
(イエローカプラー(Y−a)を溶解した0、69のT
CPを含有する低感度青感性乳剤層。
層8・・・青感性に色増感された1、0.litの高感
度沃臭化銀(沃化銀2モル%含有)乳剤、1.5IIの
ゼラチン並びに1.30gのイエローカプラー(Y−a
)を溶解した0、65.9のTCPを含有する高感度青
感性乳剤層。
層9・・・2.3Iのゼラチンを釘する保護層(υ下P
Rという)。
上記試料31と同様にして試料32〜34を作成した。
O印:本発明試料 *単分散性乳剤(VC=14%)使用 結果から明らかなようにフルカラーに構成した場合にお
いても鮮鋭性をそこなう事なく大巾な粒状性の改良効果
が得られる事が判る。
更らに単分散乳剤を使用した場合より一層本発明の効果
が発輝される事が判った。
゛(発明の効果) 移動性色素を形成するカプラー(W)の発色酸化体との
カップリング速度を実質上非移動性色素を形成スるカプ
ラーCP)を大キくシ、且つ両種カプラーを同乳剤層に
共存させることにより感度、粒状性及び鮮鋭性三者の好
しい程度の調和のとれた感光材料かえられる。
代理人 桑原義美

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、発色現像主薬の酸化体とカップリン
    グ反応して移動性色素を形成する写真用カプラー(W)
    及び該写真用カプラー(W)よりカップリング速度が小
    で且つ実質的に非移動性色素を形成する写真用カプラー
    (P)を共に含有する少くとも1つの感光性層を有する
    ハロゲン化銀写真感光材料。
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Cited By (1)

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JPS62133458A (ja) * 1985-11-27 1987-06-16 アグフア−ゲヴエルト・アクチエンゲゼルシヤフト カラ−カプラ−を含有するカラ−写真記録材料

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