JPS5945974B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、広い露光ラチチユードと軟調の階調性を有す
るスペクトル増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

一般に、感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混合すること
により、あるいはこのようなハロゲン化銀乳剤を別々の
感光層として設けることにより、ハロゲン化銀写真感光
材料の露光ラチチユードを広くすることができることは
艮く知られたところであり、この場合、混合される個々
のハロゲン化銀乳剤は、その乳剤の写真特性および期待
する効果により広範囲に変化させることができる。

また高い感度と低い感度を有するハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀粒子の粒径を選択することにより得られる
ことも良く知られている。しかしながら、粒径の異なる
乳剤により調製された混合乳剤では、スペクトル増感さ
れない限り軟調な露光ラチチユードの広い写真特性を示
すが、スペクトル増感を行なうと露光ラチチユードは極
めて狭いものとなる 例えば特公昭５１−２８０２７号
公報では、上記のような固有感度域に石いて示される軟
調化とスペクトル増感による硬調化を利用して、ハロゲ
ン化銀乳剤の階調性コントロールを行なつている。そこ
で、このような公知技術に基づいて、スペクトル増感さ
れ、しかもより軟調な階調性を有するハロゲン化銀乳剤
を得ようとする場合には、更に粒径差の大きなハロゲン
化銀乳剤を混合する必要があり、その場合には写真感光
材料の同一層中に平均粒径が著しく相異するハロゲン化
銀乳剤が共存することになるので、これを現像処理する
際に大きい粒径を持つハロゲン化銀を小さな粒径を持つ
ハロゲン化銀との間に現像速度に大きな差が生じ、現像
処理特性が不安定になるという欠点を有する。

特に多層カラー感光材料においては各層の現像速度の・
ゞランスが重要であり、感光材料の設計上好ましくない
。このような粒径の違いによる欠但を解決する手段とし
て、例えば西独特許第２、７０８、４６６号明細書には
、減感剤を用いた乳剤の混合が記載されているが、銀の
利用効率が悪く、また画像の粒状住も劣化するので好ま
しくはない。

また、スペクトル増感した高感度乳剤と、スペクトル増
感した低感度乳剤とを層を別けて塗布することによりハ
ロゲン化銀乳削の広い露光ラチチユードと、軟調な階調
性を得る方法も知られているが、製造設備等が複雑にな
るので多層塗布は好ましくはない。さらにまた、スペク
トル増感性の異なるハロゲン化銀を混合することにより
露光波長域に依存して階調を変化させる多階調感光材料
も知られている。しかしながら、露光波長域に対して安
定に軟調な階調性を得ることは困難である。従つて本発
明の目的の第１は、従来技術の欠点を改良し、広い露光
ラチチユードと軟調な階調性を持つスペクトル増感され
たハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を提供する
ことにあり、その第２は、現像速度が均一で安定な現像
処理性を有し、粒状性の劣化のない、しかも銀の利用効
率の高いハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を提
供することにある。

その第３は、写真感光材料の製造が簡易で、しかも上記
目的に適合する写真感光材料を提供することである。そ
の他の目的は明細書の記載から明らかになろう。本発明
者等は、上記課題に対し種々検討を重ねた結果、支持体
上に少くとも一層のハロゲン化銀乳削層を有する写真感
光材料に？いて、該ハロゲン化銀乳削層が異なつた平均
粒径を有する少くとも２つのハロゲン化透乳剤の混合物
を含み、平均粒径の異なる各ハロゲン化銀乳剤は、平均
粒径が大きい順に、ハロゲン化銀粒子の単位表面積当り
の増感色素量が大きくなるように増感色素を添加し、次
いで平均粒径の異なる該ハロゲン化銀乳剤を混合して調
製されたハロゲン化銀写真感光材料により前記の目的を
達成することができる。

以下本発明のハロゲン化銀写真感光材料について更に詳
細に説明する。先ず本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、その写真感光材料に要求される写真特性または効
果等によつて適宜選択される。

ハロゲン化銀乳削については、例えばリサーチディスク
ローシャー滝１７６４３および滝１９２２７の記載を参
照できる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用い
られるハロゲン化銀としては、例えば塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等
から選択される。そしてハロゲン化銀乳削を含まれるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径右よび粒径分布は、写真感光
材料の特件によつて選択されるが、比較的硬調の写真特
性を得るためには、混合されるハロゲン化銀乳削間のハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径の差を比較的小さくすればよ
く、また比較的軟調な写真特件を得るためには、平均粒
径の差を比較的大きくすればよい。本発明においては、
混合される平均粒径の異なる少くとも２つのハロゲン化
銀乳削は、混合に先立つて増感色素によりそれぞれがス
ペクトル増感される。

混合した後でスペクトル増感を行つた場合は、軟調化は
みられず、混合前の単独乳剤をスベクトル増感して得ら
れる階調とほマ等しい階調を得るに過ぎない。すなわち
、ハロゲン化銀粒子の平均粒径の大きな乳剤は、比表面
積が小さく、一方、平均粒径の小さな乳削では、比表面
積が大きくなるので、添加された増感色素のハロゲン化
銀に対する吸着量も粒径の大きな乳剤に比較して粒径の
小さな乳剤の方が当然多くなり、そのために両乳削の感
度が均一一化されてその感度差は小さくなる。

従つて混合された乳削（こ？ける軟調化の程度は小さく
なるが、それでも尚、平均粒径の大きな乳剤は、平均粒
径の小さな乳剤よりも感度が高くなると考えられる。即
ち、混合乳剤に増感色素を添加すれば６混合乳削に用い
た単独乳？ｑよりは軟調化すると予想されるが、実際１
こはこのような予想は全く反し、殆んど軟調化の効果が
見られないことを本発明者らは見出した。本発明に右い
ては、前記のように、平均粒径の異なるハロゲン化銀乳
｝？ｕを混合する前１こ増感色素（以下単に色素という
）により噌感するが、その場合の色素の添加は次の要領
で行われる。

すなわち、少くとも２つの平均粒径の異なるイ）ロゲン
化銀乳剤の単位表面積当りの色素量が、その乳削の平均
粒径が大きい順に大きくなるように、好ましくは１０％
以上大きくなるように色素の添加を行なう。

このような添加方法によつて色素を添加した場合に始め
て、平均粒径の異なる乳削の混合１こよる軟調化を得る
ことができる。混合されるハロゲン化銀乳削の粒径分布
は分布の狭い方がより好ましい。

該ハロゲン化銀乳削のハロゲ７化銀粒子はその８０頻度
？が平均粒子直径から４０％以上ずれていない直径を有
するものであることが好ましい。上記単分散乳削の製造
方法は、例えば特公昭４８−３６８９０号公報．特開昭
５４−４８５２０号、特開昭５４−６５５２１号公報等
に示されたダブルジェット法を始め、米国特許第２，５
９２，２５０号明細書ｌこ開示されている変換法を用い
ることもできる。

この他、特開昭５４−１５８２２０号公報に記載のある
プレミツクス法も使用し得る。またハロゲン化銀粒子の
平均粒径の測定法は、例えば「ザ・セオリ一・オブ・フ
オトグラフツク・プロセス」（ジエームス著第４版、１
００頁）にに詳しく述べられてい６。

乳剤粒子表面積は、粒子形伏と粒径分布から算出するこ
とができる。著しく不規則な粒子形状を持つ場合は色素
の吸着を利用して測定することができる。本発明による
色素の添加は、ハロゲン化銀生成過程が終了する以前に
行われることが好ましいｏ例えば特開昭５５−２６５８
９号公報に示された方法により色素の脱着が改良されて
本発明の目的とする広い露光ラチチユード嘴よび軟調な
階調性を得ることができる。

本発明ＩＣ．？いて、色素は、平均粒径を異にするハロ
ゲン化透乳削を混合する以前であれば、ハロゲン化銀生
成過程終了後化学増感の如何なる過程に？いても添加す
ることができる。

そして上記色素の添加に際しては、ハロゲン化銀乳削粒
子の表面にできるだけ均一に吸着されるように、例えば
乳剤を激しく混合することが好ましい。添加に際しての
乳剤の温度、ＰＨ？よびＰＡｇは、その乳削の特性およ
び色素の特性により実験的に決めることができる。また
、色素の添加後、乳剤を混合するまでの間に、色素の吸
着平衡に達するまでの時間を設けることが望ましい。本
発明に用いられる色素には、シアニン類、メロシアニン
類、三核または四核メロシアニン類、三核または四核シ
アニン類、スチリル類、ホロポーラシアニン類、ヘミシ
アニン類、オキリノール類およびヘミオキソノール類が
含まれ、これらの色素は、含窒素複素環核としてその構
造の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基、また
はローダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ビラゾロン
等の核を有するものが好ましく、かかる核は、アルキル
、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、カルボキシア
ルキル、ハロゲン、フエニノノ ル、シアノ、アルコキシ基等１こよつて置換することが
でき、また炭素環、または複素環と縮合することも任意
である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、超色増感する
ことができる。

超色増感の方法については、例えば「超色増感の機構の
総説」（ソサイエテイ・ホトグラフイツク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング ０１，１８，４４１８頁
１９７４年）に記載されている。本発明に右いて、混合
されるハロゲン化銀乳剤は、同一スベクトル域に感光性
を有することが好ましい。

上記によりスペクトル増感を施した異なる平均粒径を有
するハロゲン化銀乳削の混合比は、要求される写真特性
により任意に決めることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ化
学的に増感することもできる。化学増感に関しては多数
の方法が知られている。すなわち硫黄増感、金増感、還
元増感、喜金属増感及びこれらの増感法の組合せによる
増感法である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は
、天然活性のゼラチンを用いて熟成することもでき、ま
た硫黄増感剤を用いることもできる。このような方法は
、例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，
６２３，４９９号、同第２，４１０，６８９号、同第３
，６５６，９５５号明細書等に記載されている。本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許第２
，３９９，０８３号、同第２，５９７，８５６号、同第
２，６４２，３６１号明細書等に記載されている如く、
水溶性金化合物で増感することもでき、まＥ腹楕壇？剤
を用いＹｍすることもできる。

このような方法ｌこついて、例えば、米国特許第２，４
８７，８５０号、同第２，５１８，６９８号、同第２，
９８３．６１０号明細書等の記載を参照することができ
る。更に、また、例えば、プラチナ、イリジウム、パラ
チウム等の喜金属化合物を用いて、喜金属増感をするこ
ともできる。

このような方法について例えば、米国特許２４４８０６
０号および英国特許第６１８０６１号明細書の記載を参
照することができる。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳削は、ハロゲン化鍜粒子表面に優先的に潜像を形成す
る表面潜像型ハロゲン化銀乳削でもよいし、また、ハロ
ゲン化削粒子内部に潜像を形成する内部潜像型ハロゲ７
化銀乳削でもよい。

このような内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、例えば米国
特許第２，５９２，２５０号、同第３，２０６，３１３
号、同第３，７６１，２７６号明細書に記載されている
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、上記のほか
各種の写真用添加剤を加えることも任意である。

例えば湿潤剤としてはジヒドロキシアルカン等が挙げら
れ、また膜物件改良剤としては、例えば、アルキルアキ
ルレートもしくはアルキルメタアクリレートとアクリル
酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体６スチレン無水マレイン酸ハーフアル
キルエステル共重合体等の乳化重合によつて得られる水
分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助削
としては、例えば、サポニン、ポリエチレングリコール
ラウリルエーテル表が含まれる。その他写真用添加剤と
して、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、Ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向
上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マ
ツト削等を使用することは任意である。上述の如く調製
されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて下引層、ハレ
ーシヨン防止層、フイルタ一層等を介して支持体に塗布
されハロゲン化銀写真感光材料を得る。

本発明をカラー写真感光材料に適用することは有用であ
り、この場合少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層のそ
れぞれの層中にシアン、マゼンタぉよびイエロ一の色素
像形成カプラーを含ませることが好ましい。

このうちイエロ一色素像形成カプラーとしてはベンゾイ
ルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、あ
るいはカツプリング位の炭素原子がカツプリング反応時
に離脱することができる置換基（いわゆるスプリツトオ
フ基）で置換されている２当量型イエロ一色素像形成カ
プラーであり、マゼンタ色素像形成カプラーとしては、
５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノ クベンツイミダゾール系、インタゾロン系あるいは
スプリツトオフ基を有する２当量型マゼンタ色素像形成
カプラーであり、シアン色素像形成カプラーとしては、
フエノール系、ナフトール系、ピラｊロキナゾロン系あ
るいはスプリツトオフ基を有する２当量型シアン色素像
形成カプラーである。

又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止する
ため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリア
ゾール、アクリロニトリル、ベンゾフエノン系化合物を
用いることは有用であり、特にチヌピンＰＳｌ同３２０
、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガイギ
一社製）の単用もしくは併用が有利である。本発明に係
るハロゲ７化銀写真感光材料の支持体としては任意のも
のが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に応
じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフイルム
、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム、
ポリプロピレンフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等
が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層、中間層、
フイルタ一層、裏引層、保護層等の写真構成層の親水性
結合削としてはゼラチンの他の目的に応じて適当なゼラ
チン誘導体を用いることができる。

この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。また、目的に応じて通常用い
られる他の親水件結合剤を含ませることができ、さらに
上記親水性結合剤には可塑剤、潤滑剤等を含有せしめる
ことができる。また、ハロゲン化銀写真感光材料の写真
構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化せしめることができ
る。

これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、
フオルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ビニルスルフオン系、アクリロイル系硬膜削
等が挙げられる。また、ハロゲン化銀写真感光材料は、
支持体上に乳剤層、フイルタ一層、中間層、保護層、下
引層、裏引層、ハレーシヨン防止層等の種々の写真構成
層を多数設置することが可能である。本発明は、白黒一
般用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、反転カラー用
、印刷用、赤外用、直接反転用、銀色素漂白用等のいず
れの分野のハロゲン化銀写真感光材料にも適用すること
ができる。

内部潜像型乳剤を用いて直接ポジ画像を形成する技術が
知られている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０
号、同第２，４６６，９５７号、同第２，４９７，８７
５号、同第２，５８８，９８２号、同第３，７６１，２
６６号、同第３，７６１，２７６号、同第３，７９６，
５７７号？よび英国特許第１，１５１，３６３号各明細
書に記載されているものがその主なものである。内部潜
像型直接ポジ乳剤を軟調化することは、一般の表面潜像
型の乳剤を軟調化するのに比較して、大きな困難を伴う
。

軟調化の一つの方法として粒径の異なる乳剤は混合する
方法があり、混合した乳剤の内部像は軟調な特性を示す
が、ポジ画像を得るためのカブリ核形成過程においては
、粒径の依存性が非常に高く、粒径が大きくなるとカブ
リ核を形成する効率が著しく低下する。すなわち粒径差
の大きい乳剤を混合することは非常に大きな不利益を伴
うため、粒径差の小さい乳剤を混合することが望ましく
、軟調なポジ画像を得ることは、本発明以外の方法では
容易ではない。内部潜像型直接ポジ乳剤の軟調化の１つ
の方法として内部の化学増感の程度を変化させた乳剤を
混合させることが米国特許第４，０３５，１８５号に記
載されている。しかし内部化学増感の程度を深くしたも
のは、ポジ画像形成のためのカブリ核形成の効率が著し
く低下し、混合乳剤としても高い最高濃度を得ることは
できない。以上に示したことから、内部潜像型直接ポジ
乳削層を有するハロゲン化銀写真感光材料に本発明を適
用することは、非常に有効である。

カラー反転処理用の乳剤を軟調化することは、−般のネ
ガ用の乳剤を軟調化するのに比較して著しく困難である
。

カラー反転処理によるポジ画像は、画像様に露光後、チ
オシアネートイオンの如きハロゲン化銀溶剤を含む白黒
現像液による現像と、全面露光又はカブリ剤による全面
カブリと発色現像とにより得ることができる。ポジ画像
を軟調化するために粒径差の大きい乳剤を混合した場合
、ハロゲン化銀溶剤を含む現像液中で現像するため、粒
径の小さい未露光粒子は、大きい粒子に比べ容易に溶解
してしまい、発色現像の際には、画像濃度に対する奇与
が著しく小さくなつてしまう。これを防止するために粒
径差の小さい乳剤を混合する技術が特公昭４６−４１６
７１号に記載フこのようにして調製した乳剤１−１及び
乳剤１−２をそれぞれ次のように化学増感を行なつて乳
剤２−１及び乳剤２−２を得た。

すなわち化学増感は銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム２
Ｗ９及び塩化金酸カリウム２ワを加えて６０℃で４０分
間熟成を行なうことにより実施した。化学増感された乳
剤２−１と乳剤２−２を等量の割合で混合した乳剤を乳
剤２−３とし、この乳剤２−３に下記構造式（１）で示
される緑感性色素を、ｌモル当り１００７ｒ１９添加し
た乳剤２−４とする。また乳剤２一１と乳剤２−２に下
記構造式（１）の色素をそれぞれ１モル当り［００ｍｇ
添加しそれを等量の割合で混合した乳剤を乳剤２−５と
する。以上のようにして得られた乳剤２−１１乳剤２−
２、乳剤２一３、乳剤２−４抽よび乳剤２−５に適当な
延展剤？よび硬膜剤を加えた後、塗布銀量３５Ｔｆ１ｙ
／１００ｃｄになるようにモルローズアセテート支持体
上に塗布し、乾燥する。

構造式（１） 上記の試料を感光計を用いてセンシトメトリ一用感光学
楔を通して露光（以下ウエツジ露光と称す）し、次の処
方の現像液で２０℃、４分間現像し、次いで定着、水洗
、乾燥した。

現像液 得られた画像についての感度、最大濃度、ガンマ値を第
２表に示す。

但し、感度は最大濃度と最小濃度との平均の濃度を与え
る露光量の逆数値で表示し、相対値の基準としては乳剤
２−２の感度を１００とした。またガンマ値は、最大濃
度の２０？の濃度点と、最大濃度の８０％の濃度点を結
んだ直線の傾きで示す。但し、スペクトル増感された乳
剤については、マイナスブルー露光によるセンシトメト
リｉ結果を示した。上記第２表の結果から、感度の異な
る乳剤を混合すれば軟調な特性が得られるが、それを更
にスベクトル増感した場合、それに材応する軟調な階調
は得ることができなかつたことがわかる。

これに対して本発明による試料５では階調を感度低下も
なく有効に軟調化していることがわかる。実施例−２実
施例−１に右いて調製した乳剤２−１及び乳剤２−２に
、前記構造式（１）で示される緑感性色素を添加し、下
記第３表に従つて乳剤３−１乃至乳剤３−８を調製して
、実施例一！に準じて塗布、乾燥を行ない、試料６−１
３を得た。

上記により調製した乳剤３−１から乳剤３−８までの８
種の乳剤を下記第４表に示された組合せに従い、それぞ
れ等量の割合で混合して、第４表に示すように乳剤４−
１乃至４−１６を調製し、実施例−１に準じて塗布、乾
燥を行ない試料１４から試料２９までを得た。

このようにして得られた上記の試料６〜２９までを実施
例−１に準じてセンシトメトリ一を行なつて得られた結
果を下記第５表に示す。

感度は、試料．４６１０の感度１００とする相対値で示
した。

第５表の結果から本発明の試料Ａ６ｌ４，［８，【９・
，２０，２２乃至２９は、何れも感度の低下もなく有効
な軟調の階調性を得ることができた。実施例−３以下に
示すようにして２種類の沃臭化銀乳剤を調製した。

ゼラチン１０ｆ１と臭化カリ６９及び０．０４モルのＮ
Ｈ４ＯＨを含む１０００ｄの溶液を容器中で５０℃に制
御し、はげしく撹拌しながら１モルの硝酸銀と２モルの
ＮＨ４ＯＨを含む水溶液１０００ｄと、１．０３４モル
の臭化カリウムと０．０６６モルの沃化刀リウムとを含
む水溶液１０００ｍ１とを同時に、それぞれ４０分間及
び［Ｏ分間かけて添加し、５分間の物理熟成を行なつて
、乳剤５−［右よび乳剤５−２を つた。次いで酢酸で
′ＰＨを６．０とし、水洗を行ない過剰の水溶性塩を除
去した後、ゼラチン４０９を添加し、水を加えて全量１
０００ｍ１とした。平均粒径は、乳剤５−１が０．７８
μであり、乳剤５−２は０．４１μであつた。上記乳剤
の平均粒径、標準偏差？よび第６表〉に示す。上記にお
いて調製した乳剤５−１及び５−２をそれぞれ次のよう
に化学増感を行なつて乳剤６一ｌ及び乳剤６−２を得た
。

すなわち銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム３ｍｇ及び塩
化金酸２Ｔｆ１ｆを加えて６０℃で５０分間熟成を行な
う方法で化学増感した。上記のようにして化学増感し得
られた乳剤６一１及び乳剤６−２に、下記構造式（２）
で示される赤感性色素をそれぞれ第７表の記載に従い添
加し乳剤６−３から乳剤６−５を調製した。

構造式（２） 上記において調製した乳剤６−３から乳剤６一５までの
乳剤を混合して第８表に示すように乳剤７一１から乳剤
７一９までを調製し、オイルプロテクト分散されたシア
ンカプラー２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−
（２，４−ジＴｅｒｔーアミルフエノキシ）ブチルアミ
ド〕フエノールを加え、硬膜剤を加えて２塗布銀量２０
〜／１０００１ｉとなるようにセルローゾトリアセテー
ト支持体に塗布、乾燥して試料３０から３８までを得た
。

これらの試料を黄色フイルタ一を通して、ウェツジ露光
後、次の処方の現像液で２０℃、５分間現像した。

（現像液） 次いで通常の方法で漂白定着、水洗をして乾燥した。

得られた画像について、感度、足元ガンマ値、肩ガンマ
値を第９表に示す。足元ガンマ値は最大濃度の１０％の
濃度点と、最大濃度の５０％の濃度点を結ぶ直線の傾き
で表わし、肩ガンマ値は最大濃度の５０％の濃度点と最
大濃度の９０％の濃度点を結ぶ直線の傾きで表わした。
感度は、試料３８の感度を１００とする相対値で示した
。

第９表の結果から本発明の試料（．／Ｆ６３５，３６，
３７）であるカラー感光材料は何れも効果的な軟調の階
調性を有することがわかる。実施例−４ 実施例−３で得られた試料滝３０から滝３８までを黄色
フイルタ一を通してウエツジ露光後、次のような工程で
ある。

（１）第１現像（２０℃で１０分間） （４）第２均一露光 （５）発色現像（２０℃で１０分間） 以後、実施例−３と同じように漂白、定着、水洗をして
乾燥した。

得られたポジ画像について感度、足元ガンマ値、肩ガン
マ値を第１０表に示す。感度は、試料３８の感度を［０
０とする相対値で示した。第１０表から本発明の試料（
／Ｆ６３５，３６，３７）であるカラー感光材料は反転
処理しても効果的な軟調の階調性を有することがわかる
。実施例−５コンバージヨン法により２種の塩臭化銀乳
剤を調製した。

ゼラチン１０９と塩化ナトリウム３９を含む１０００ｄ
の溶液を容器中で５０℃に制御し、はげしく撹拌しなが
ら、硝酸銀の１モル水溶液１０００ｍ１と、塩化ナトリ
ウム０．７モルと臭化カリウム０．４モルとを含む水溶
液１０００ｄとを同時に６０分間かけて添加し、１０分
間の物理熟成を行なつた後、臭化カリウム０．５モルを
含む水溶液５００ｍ１，をすみやかに添加した。さらに
１０分間の物理熟成を行ない、水洗を行なつて過剰の水
溶性塩を除去した。次にゼラチン４０ｆ！を添加し、水
を加えで全量１０００ａとして乳剤９−１を得た。乳剤
９−１と同じ製造法による乳剤９−２を調製した。

ただし上記に？ける６０分間添加を１５分間の添加とし
、臭化カリウム０．５モルを含む水溶液の使用を臭化カ
リウム０．６モルを含む水溶液に変えて乳剤９−２を得
た。上記乳剤９−１と乳剤９−２について、その平均粒
径と粒子表面積を第１１表に示す。

上記に？いて調製した乳剤９−１及び９−２に実施例−
１で用いた緑感性増感色素を、それぞれ下記第１２表に
示すように添加し乳剤１０−１乃至乳剤１０−３を調製
した。

上記に？いて調製した乳剤４−１から乳剤１０−３を混
合して第１３表に示すように乳剤１［−１及び乳剤［１
−２を調製し、オイルプロテクトされたマゼンタカ／ラ
一］−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（２
−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミドアミリノ）
−５−ピラゾロンを加え、硬膜剤を加えて塗布銀量５Ｔ
ｆ１９／１００ｄとなるようにレジンコートした紙支持
体上に塗布、乾燥して試料３９〜４３を得た。

これらの試料を黄色フイルタ一を通してウエツジ露光後
、次の処方の現像液で２０℃、５分間現像した。（現像
液） ただし、現像開始してから３０秒後から３分間１ルツク
スの光で全面を均一に露光した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が異
   なつた平均粒径を有する少くとも２つのハロゲン化銀乳
   剤の混合物を含み、平均粒径の異なる各ハロゲン化銀乳
   剤は、平均粒径が大きい順に、ハロゲン化銀粒子の単位
   表面積当りの増感色素量が大きくなるように増感色素を
   添加し、次いで平均粒径の異なる該ハロゲン化銀乳剤を
   混合して調製されたことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。