JPH0341816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。さらに詳しく鮮鋭性を発色性が改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 ＜従来技術＞ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
後、芳香族第１級アミン系の現像主薬の酸化体と
反応して色素を形成するカプラの存在下に、芳香
族第１級アミン系現像主薬を用いて現像し、漂
白、定着することにより色素画像を形成すること
ができる。 一般的には前記色素画像形成は、一旦被写体と
補色関係にある色素画像（ネガ像）をネガ用感光
材料上に形成させ、該ネガ像をカラー印画紙上に
投影し再び該ネガ像と補色関係にある被写体色素
画像（ポジ像）をカラー印画紙上に復元するネガ
ポジ方式が用いられ、前記ネガ用感光材料として
はハロゲン化銀カラー写真感光材料が用いられて
いる。 近年、カメラのコンパクト化及び現像処理の時
間短縮化の傾向にあり、ネガ用カラー写真感光材
料の画面サイズの小型化（スモールフオーマツト
化）がますます望まれている。そのため、カラー
印画紙上に投影（プリント）時の拡大倍率が増大
し、その倍率増大を補償できないネガ画像の粒状
性、鮮鋭性などの画質の劣悪さが大きな問題とな
つて、カラー写真感光材料の粒状性及び鮮鋭性を
改良するため、多くの研究がなされている。 鮮鋭性の向上には乳剤層の膜厚を薄くすること
が大きな効果をもつているが、乳剤層の薄膜化に
は、乳剤層中のゼラチンをできるだけ少なくする
ことが必要である。しかしゼラチン量の削減によ
つてカプラ溶媒として高沸点有機溶媒を用いる場
合には、発汗とよばれる性能上好ましくない現象
が起こりやすい。発汗とは感光材料が高湿下に置
かれた場合に、油状成分が感光材料表面に離漿す
る現象をいう。この発汗の防止にはカプラモノマ
（単量体カプラ）の重合で得られるポリマカプラ
を用いることができる。すなわち、ポリマカプラ
を乳剤層に用いることにより、ゼラチンを減少し
ても発汗を起こさず、乳剤層の薄膜化を達成する
ことができる。 該ポリマカプラについては、米国特許3370952
号、同4080211号に単量体カプラを乳化重合して
製造する方法が記載されている。また単量体カプ
ラの重合で得られる親油性ポリマカプラをゼラチ
ン水溶液中に油滴状に分散する方法が米国特許
3451820号に記載されている。 シアンポリマカプラとしては、米国特許
3767412号、特開昭56−161541号、同56−161542
号、マゼンタポリマカプラとしては、米国特許
3623871号、同4123281号、特開昭57−94752号、
同58−28745号、同58−120252号に記載されてい
る。 しかしながら、これらのポリマカプラは、前記
したようにすぐれた利点を有している反面、カツ
プリング速度が遅く充分な発色濃度が得られない
という問題点を有している。 西独特許2725591号、米国特許3926496号、特開
昭57−94752号には、２当量マゼンタポリマカプ
ララテツクスによつてカツプリングの反応性が改
良されることが記載されているが、いまだその発
色濃度は充分ではない。 また、ポリマカプラの分散安定性を増大させる
などの目的で、高沸点の水不混和性有機溶媒を加
えることができることが特開昭58−28745号に開
示されているが、通常のカプラー溶剤として知ら
れている高沸点溶媒、例えば、ジブチルフタレー
ト、トリフエニルクレジルホスフエイトなどをポ
リマカプラと併用しても、若干の発色濃度の改良
がみられるのみでいまだ充分ではない。 ＜発明の目的＞ したがつて、前記ポリマカプラの利点と欠点に
着目し本発明の第１の目的は、鮮鋭性と発色性が
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第２の目的は、鮮鋭性が向上した薄膜
化ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。 本発明の第３の目的は、ポリマカプラを含有し
た高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。 ＜発明の構成＞ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明
の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層にポリマカプラおよび下記一般式［］で
表わされる化合物を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料により達成されることを見い出し
た。 一般式［］ Ar−Ｏ−（R¹O）_p−Ｈ 式中Arはアリール基、R¹はアルキレン基を表
わし、ｐは１〜３の整数である。 即ち本発明はポリマカプラの利点欠点を前記一
般式［］で示される化合物を併用することによ
つて利点を生し欠点を補償して、鮮鋭性を有して
而も発色濃度高く、低かぶりで高感度を現出する
ものである。 次に本発明について更に詳しく説明する。 本発明に用いられるポリマカプラは、カプラモ
ノマを重合することによつて得られ、イエローポ
リマカプラの単量体のイエローカプラモノマとし
ては、一般式［］で表わされるものが好まし
く、シアンカプラモノマとしては、一般式［］
または［］で表わされるものが好ましく、ま
た、マゼンタカプラモノマとしては、一般式
［］で表わされるものが好ましい。 一般式［］：イエローカプラモノマ 式中、R₁は水素又はメチル基を表わす、R₂は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、シアン基を表わす。R₃はアルキル基又
はアリール基を表わし、Ｘは芳香族第１アミン現
像薬の酸化体とのカツプリングに際して離脱する
基を表わす。例えば水素原子、ハロゲン原子、酸
素原子が窒素原子により直接カプリング位に結合
しているアリールオキシ基、カルバモイルオキシ
基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、コハク酸イミド基等を挙げる
ことができる。この他、更に米国特許3471563号、
特公昭48−36894号、特開昭47−37425号、同50−
10135号、同50−117422号、同50−117422号、同
50−130441号、同51−108841号、同50−120334
号、同52−18315号、同53−52423号、同53−
105226号等に記載されている離脱基を用いてもよ
い。 前式中の分節(b)は、イエロー発色成分であり、
分節(a)は、(b)に対して少くとも１つ、任意の位置
に置換している重合性のビニル基を含む基を表わ
し、Ａは−NH−又は−Ｏ−の連結基を表わす。 一般式［］：シアンカプラモノマ 一般式［］

【式】 一般式［］において、R₁、Ａ、Ｘは一般式
［］と同義である。R₄、R₅は一般式［］で示
される夫々R₁、R₂と同義である。Ｂは２価の有
機基であり、ｎは０又は１を表わす。 Ｂは具体的には１〜12個の炭素原子を有するア
ルキレン、６〜12個の炭素原子を有するアリーレ
ン、７〜24個の炭素原子を有するアリーレンアル
キレン基、８〜32個の炭素原子を有するアリーレ
ンビスアルキレン基又は13〜34個の炭素原子を有
するアルキレンビスアリーレン基を表わす。一般
式［］において各々R₇、R₉は一般式［］で
示されるR₁及びR₂と同義であり、Ｘは一般式
［］と同義である。R₆及びR₈は、各々水素原
子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、スルホ基、カルバモイル基、
カルボキシ基、スルフアモイル基、−NH−Ｌで
表わされる基（ここでＬはアルコキシカルボニ
ル、アルキルカルバモイル、脂肪族、芳香族、複
素環を有するカルボン酸、もしくはスルホン酸等
のアシル基を表わす）、さらには他の置換基によ
つて置換されてもよいアクリロイルアミノ基、メ
タクリロイルアミノ基、アクリロイルオキシ基、
メタクリロイルオキシ基等を表わすが、R₆とR₈
の何れか少なくとも一方は前記一般式［］の(a)
なる重合性ビニル基を有する基を末端の置換基と
して有していなければならない。 一般式［］：マゼンタカプラモノマ 一般式［］においてＸは一般式［］と同義
であり、R₁₀は一般式［］のR₂と同義である。
R₁₁は一般式［］のR₆及びR₈と同義である。Ｃ
は一般式［］のR₆またはR₈あるいは

【式】で表わされる。ここ でR₁、Ａ、Ｂは一般式［］と同義である。ｍ
は０〜３の整数を示す。一般式［］において、
少なくとも［Ｃ］あるいはR₁₁のうち、少なくと
もどちらか一方は一般式［］の(a)なる重合性の
ビニル基を有する基を有していなければならな
い。 以下に、カプラモノマ及びポリマカプラの具体
的代表例を以下に示すが、本発明に用いられる化
合物はこれらに限定されるものではない。 引続いて、上記の各種カプラモノマから得られ
る本発明に関わるポリマカプララテツクスの具体
的な重合体例を示すが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。 重合反応例 １ （例示ポリマカプラ（Ｐ−１）の化合物） ４−［２−（１−ヒドロキシ−２−ナフトイルア
ミノ）エチル］アクリロイルアニリド［例示カプ
ラモノマ(1)］2gr（5.55×10^-3モル）、ｎ−ブチル
アクリレート2gr（0.016モル）をN₂ガスにて脱気
したジオキサン40mlに加熱溶解させる。 N₂ガス気流下、内温60℃で撹拌しながら、ア
ゾイソブチロニトリル70mg（4.26×10^-4モル）を
加える。アゾイソブチロニトリル添加後、60℃に
保ちながら24時間反応を続けた。反応後、10〜20
mlのジオキサンを加え反応液を希釈し、600mlの
蒸留水に反応液をあける。食塩を加えて、１晩放
置する。析出した黄色沈澱を別、減圧下加熱乾
燥させる。3.6grのポリマカプラを得た。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー法に
より、ポリマカプラの分子量は数平均分子量＝
4200重量平均分子量＝６×10⁴（ポリスチレン換
算）であつた。又元素分析よりポリマ中のカプラ
モノマ含有率は49.2wt％と算出された。 重合反応例 ２ （例示ポリマカプラ（Ｐ−６）の化合物） ２−メチルスルホニルアミノ−４−クロロ−５
−メタクリロイルアミノフエノール［例示カプラ
モノマ（12）］25ｇ（0.10モル）をトラツクス
H45（日本油脂株式会社製）30％水溶液20mlをN₂
ガス置換した水500ml中に混合し、50℃〜60℃で
２時間撹拌する。次いで、反応液の温度を80℃に
あげ、４，4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナト
リウム塩の５％水溶液11ml（1.67×10^-3モル）を
加え、内温を80℃に保ちながら５〜６時間撹拌す
る。反応後、凝集物を別し、反応液を透析チユ
ーブに入れ、３日間、蒸留水中に放置する。つい
で分画分子量１×10⁴のフイルター（東洋ウルト
ラフイルターUK−10を用いて限界過精製を行
ない、固形分濃度35％の安定なラテツクス溶液を
得た。粒径が0.05μで、ほぼ単分散のラテツクス
溶液であることが電子顕微鏡観察によつて判明し
た。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り、ポリマカプラの分子量は数平均分子量＝
7800、重量平均分子量が1.3×10⁵（ポリスチレン
換算）と算出された。 重合反応例 ３ （例示ポリマカプラ（Ｐ−11）の化合物） N₂ガス置換された蒸留水190mlにオレオイルメ
チルタウライド（ダイヤポンＴ：日本油脂株式会
社）10％水溶液４mlをメスヒペツトで加える。内
温を80℃、メカニカル撹拌装置により230rpmで
撹拌する。過硫酸カリウム40mg／（脱気水５mlに
溶解）を加える。過硫酸カリウム添加後、１分後
からエタノール50mlに加熱溶解した１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−（３−アクリロイ
ルアミノベンズアミド）−２−ピラゾリン−５−
オン［例示カプラモノマ（20）］2gr（4.42×10^-3
モル）、ｎ−ブチルアクリレート2gr（0.0156モル）
をモノマーの析出がおこらぬように30分かけて滴
下する。 モノマー滴下後、３時間80℃加熱条件下で反応
を続ける。 次いで油浴を90〜95℃にあげ、エタノール及び
未反応ｎ−ブチルアクリレートを留去管をつけて
除去する。反応後、５％Na₂CO₃水溶液にて液PH
を6.0に調整後、分画分子量２×10⁴のフイルター
（東洋ウルトラフイルターUP−20）を用いて限界
過精製を行ない、固形分濃度10.1重量％のポリ
マカプララテツクス溶液を得た。ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイーにより得られたポリマ
カプラの数平均分子量＝8000、重量平均分子量＝
2.3×10⁵（ポリスチレン換算）であつた。又元素
分析よりポリマ中のカプラモノマの含有率は50.5
重量％と算出された。 本発明のポリマカプラはハロゲン化銀乳剤層に
添加されることが好ましい。その場合の好ましい
例として、乳化重合によつて得られたポリマカプ
ララテツクスは、そのままハロゲン化銀乳剤と混
合する方法を用いることができる。また、溶液重
合で得られたポリマカプラは、一般的に用いられ
る写真用カプラの分散方法としてよくしられてい
る、所謂、アルカリ水溶液分散法、固体分散法、
ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法等、
種々の方法を用いて分散することができ、これを
ハロゲン化銀乳剤と混合することにより、乳剤層
へ含有させることができる。乳化重合によつて得
られたポリマカプララテツクスも、一旦メタノー
ルなどの添加によつて沈澱させ、この沈澱物を上
記の分散法で再び分散し、乳剤層へ、添加するこ
ともできる。 本発明に関わるポリマカプラの添加量は乳剤層
中のハロゲン化銀１モルに対して、0.005〜0.5モ
ルであることが好ましい。さらに好ましくは0.05
〜0.3モルである。 本発明のポリマカプラは次に示す様な一般に良
く知られた写真用カプラと併用することができ
る。併用される写真用シアンカプラとしてはフエ
ノール系化合物、ナフトール系化合物が好まし
く、例えば米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2895826号、同3253924号、同
3034892号、同311476号、同3386301号、同
3419390号、同3458315号、同3476563号、同
3561383号等に記載のものから選ぶことができ、
それらの化合物の合成法も引例に記載されてい
る。 写真用マゼンタカプラとしては、ピラゾロン系
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系などの化合物が挙げ
られる。ピラゾロン系マゼンタカプラとしては、
米国特許2600788号、同3062653号、同3127269号、
同3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558318号、同3684514号、同3888680号、特開昭
49−29639号、同49−111631号、同49−129538号、
同50−13041号、特公昭53−47167号、同54−
10491号、同55−30615号に記載されている化合
物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーと
しては、米国特許1247493号、ベルギ耐拡酸性の
カラードマゼンタカプラとしては一般的にはカラ
ーレスマゼンタカプラのカツプリング位にアリー
ルアゾ置換した化合物が用いられ、たとえば、米
国特許2801171号、同2983608号、同3005712号、
同3684514号、英国特許937621号、特開昭49−
123625号、同49−31448号に記載されている化合
物が挙げられる。更に米国特許3419391号に記載
されているような現像主薬の酸化体との反応で色
素が処理溶中に流出していくタイプのカラードマ
ゼンタカプラも用いることが出来る。 写真用イエローカプラとしては、従来より開鎖
ケトメチレン化合物が用いられており、一般に広
く用いられているベンゾイルアセトアニリド型イ
エローカプラ、ピバロイルアセトアニリド型イエ
ローカプラを用いることができる。更にカツプリ
ング位の炭素原子がカツプリング反応時に離脱す
ることが出来る置換基と置換されている２当量型
イエローカプラも有利に用いられている。これら
の例は米国特許2875057号、同3265506号、同
3664841号、同3408194号、同3277155号、同
3447928号、同3415652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号、同50
−132926号などに合成法とともに記載されてい
る。 本発明における上記耐拡散性カプラの使用量は
一般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当
り０ないし１×10^-1モルである。 前記カプラの分散方法としては、所謂、アルカ
リ水溶液分散法、固体分散法、ラテツクス分散
法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができカプラの化学構造等に応じて適宜選
択することができる。 本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴型乳化分散法が特に有効である。これらの分散
方法は従来からよく知られており、ラテツクス分
散法およびその効果は、特開昭49−74538号、同
51−59943号、同54−32552号やリサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）、1976年
８月、No.14850、77〜779頁に記載されている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−アセトアセトキシエチルメタク
リレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル
トリメチルアンモニウムメタサルフエート、３−
（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホ
ン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−［２−（２−メチル−４−オキソペンチ
ル）］アクリルアミド、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノマ
のホモポリマ、コポリマおよびターポリマであ
る。水中油滴型気化分散法は、カプラー等の疎水
性添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき
る。すなわち、たとえばトリクレジルホスフエー
ト、ジブチルフタレートなどの沸点175℃以上の
高沸点有機溶媒および／または酢酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の単独または
混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサーま
たはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化
銀乳剤に直接添加するか、または前記乳化分散液
を公知の方法により低沸点溶媒を除去した後、こ
れをハロゲン化銀乳剤中に添加する。 更に本発明に併用しうる無呈色カプラとして
は、英国特許861138号、同914145号、同1109963
号、特公昭45−14033号、米国特許3580722号およ
びミツトタイルンゲン アウスデン フオルシエ
ニングス ラボラトリー エンデア アグフア
レベルキユーセン４巻352〜367頁（1964年）等に
記載のものから選ぶことができる。 本発明に用いられる一般式［］で表わされる
化合物についてさらに詳しく説明する。 一般式［］Ar−Ｏ−（R¹O）_p−Ｈ ここで、Arはアリール基（例えばフエニル、
αないしβ−ナフチル基など）及び１個以上の置
換基を有するアリール基を表わす（置換基として
は、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニ
ル、アシルアミノ、アルキルカルバモイル、アル
キルスルホンアミド、アルキルチオ、シアノおよ
びニトロの如き基及びハロゲン原子から選ばれ
る）。Arとして好ましいものは、無置換のフエニ
ル基、又はオルト位の少なくとも１つが、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
ル基、ハロゲン原子などによつて置換されている
フエニル基である。R¹はアルキレン基であり、
好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基を表わす。特に好ましくは、エ
チレン基である。ｐは１〜３を表わす。 一般式［］で表わされる化合物の具体例を以
下に示すが、これらに限られるものではない。 上記の本発明に係わる化合物は、Rindfuszに
よるジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソ
サイアテイー（J.Am.Chem.Soc.）41巻P.669
（1919）に記載されている方法に従つて合成する
ことができる。 本発明に関わる一般式［］で表わされる化合
物（以下、化合物［］と称する）はポリマカプ
ラを含有するハロゲン化銀乳剤層に添加されるこ
とが好ましい。その好ましい添加量は、ポリマカ
プラに対して重量比で0.05〜2.0、好ましくは、
01〜1.0である。 化合物［］を添加する方法は、単独または油
溶性カプラ、前記ポリマカプラ、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、増感色素、硬膜剤等の疎水性化合物
を化合物［］とともに溶解したものを、公知の
界面活性剤と共にゼラチン水溶液中にコロイドミ
ル等の分散機を用いて分散し、乳剤層へ添加する
方法を用いることができる。 更に分散の補助溶媒として、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル等の低沸点有機溶媒
を併用することができる。 前記界面活性剤としては、たとえば、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩の如きアニオン系界面活性剤および／ま
たは、たとえばソルビタンセスキオレイン酸エス
テル、ソルビタンモノラウリル酸エステルの如き
ノニオン系界面活性剤を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用され
るハロゲン化銀乳剤としては、当業界において使
用される任意のハロゲン化銀乳剤が適用される。
例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀の結晶又はこれらの
結晶の混合物を含むことができる。該ハロゲン化
銀乳剤は大粒子でも小粒子でもよく、そして単分
散でも多分散でもよい。また、ハロゲン化銀結晶
は立方晶、八面体、エビタキシヤル混成結晶等の
何れでもよい。 上記した各種のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は
当業界で周知の方法によつて調節することができ
る。即ち乳剤のPH、溶解度の面からアンモニア
法、中性法或は酸性法、主としてpAg調整の面か
らシングルジエツト法、ダブルジエツト法或はそ
れ以上の多ジエツト法、或は粒子構造の面から見
て、コア／シエル法、コンバージヨン法等の調製
法を単独に或は組合せて適用することができる。 なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号に記載されている方法を適用することが
できる。その方法の中で好ましい実施態様として
は沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニア
性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼ
ラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として
変化させて添加する方法によつて製造する。この
際、添加速度の時間関数、PH、pAg、温度等を適
宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。 単分散性ハロゲン化銀乳剤は、該乳剤を含有し
て塗設された乳剤層の粒状性を向上させると同時
に、露光或は現像開始に関し時系列的に後位にあ
る乳剤層の鮮鋭性を向上することができるので、
本発明に於ても好ましく用いることができる。ま
た単分散性は変動係数（ｓ／ｒ）20以下の粒子群
が好ましい。 また前記した各種乳剤はネガ乳剤もしくは直接
ポジ乳剤とすることができる。それらは主として
ハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成する表面潜
像型乳剤、ハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成
する内部潜像型乳剤または表面潜像型乳剤と内部
潜像型乳剤との混合物を使用できる。 本発明に於て好ましいハロゲン化銀乳剤として
は沃臭化銀であり、好ましい粒径は0.1μｍ〜2.0μ
ｍである。 更に単分散性であることが好ましく且つコア／
シエル型粒子が好都合である。該コア／シエル型
粒子に於て、コア部の沃化銀含量５〜20モル％好
ましくは５〜15モル％である。シエル部の厚み
は、粒子の粒径と実質的に等しい厚さ〜粒子の粒
径の約1/50の厚さのものが好ましく、またシエル
の沃化銀含量は０〜５モル％の範囲であることが
好ましい。 前記単分散性乳剤は２種以上混合して用いても
よい。 本発明のカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層のバインダーとしては、従来知られたものが
用いられ、例えばゼラチン、フエニルカルバミル
化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体等があげられる。これらの
バインダーは必要に応じて２つ以上の相容性混合
物として使用することができる。 上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明において有
利に併用して使用できる化学増感剤は、貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤
の４種に大別される。 貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの化合物を用いることができる。 なお、金化合物を使用するときには更にアンモ
ニウムオキシアネート、ナトリウムチオシアネー
トを併用することができる。 硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。 セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン
化合物を用いることができる。 還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、ア
ミノイミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。 さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に
光学的に増感することができ、例えばモノメチン
色素トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメ
ロシアニン色素等の光学増感剤を単用あるいは併
用して光学的に増感することができる。 本発明のカラー写真感光材料には、前述した添
加剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活
性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他
写真感光材料に有用な各種の添加剤が用いられ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フイル
ター層、ハレーシヨン防止層、バツク層等の補助
層を適宜設けることができる。 支持体としてはプラスチツクフイルム、プラス
チツクラミネート紙、バライタ紙、合成紙等従来
知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて
適宜選択すればよい。これらの支持体は一般に写
真乳剤層との接着を強化するために下引加工が施
される。 本発明に関る感光材料構成層の塗布方法として
は、浸漬塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン
塗布法、又は米国特許2681294号に記載されてい
る型のホツパーを用いた押出し塗布法を含む各種
の塗布法が用いられる。所望により、二層又は多
層を米国特許2761791号及び英国特許837095号に
記載されている方法により同時に塗布することも
できる。 本発明のカラー写真感光材料の処理方法につい
ては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用で
きる。たとえば、その代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要ならさらに
水洗、安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない、必要に応じてさらに水
洗、安定処理を行なう方法；あるいは前硬膜、中
和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水
洗、後硬膜、水洗の順で行なう方法、発色現像、
水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行なう方法、発色現像によつて生じた
現像銀をハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、
再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像
方法、パーオキサイドやコバルト錯塩の如きアン
プリフアイヤ剤を用いて低銀量感光材料を処理す
る方法等いずれの方法を用いて処理してもよい。 発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジアミン
系のものが代表的である。 また発色現像主薬をカラー写真感光材料中に添
加して使用することができる。本発明に用いられ
る発色現像主薬の前駆体としては、米国特許
2507114号、同2695234号、同3342599号やリサー
チ・デイスクロージヤー151巻、No.
15159Nov.1979年に記載のカラー現像剤のシツフ
塩基タイプ、リサーチ・デイスクロージヤー129
巻、No.12924Oct.1976年に同121巻、No.
12146Jun.1974年、同139巻、No.13924、Nov.1975
年等に記載のものを適用できる。 また、発色現像液には必要に応じて種々の添加
剤を加えることができる。 （実施例） 次に実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤Ａ（平均
粒子サイズ0.3μ単分散乳剤（ｓ／ｒ＝15）１Kg当
りハロゲン化銀0.35モルゼラチン40ｇを含む）を
通常の方法で調整し、この乳剤１Kgを金及び硫黄
増感剤で化学増感し、さらには緑感光性増感色素
として無水５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，
3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド、無水５，5′−ジフエニル−
９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、次い
で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン0.25ｇ、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール20mgを加えた。次に６
モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤Ｂ（平均粒子
サイズ0.6μ単分散乳剤（ｓ／ｒ＝15）１Kg当りハ
ロゲン化銀0.35モルゼラチン40ｇを含む）を通常
の方法で調整し、乳剤Ａと同一の方法かつ半量の
増感剤、安定剤で乳剤Ａとは別に増感した。 次いで上記の増感した乳剤ＡとＢを１対１の割
合で混合した。この混合した乳剤１Kg当り下記分
散物［（Ｍ−１）］、［（Ｍ−２）］、［（Ｍ−３）］
、
［（Ｍ−４）］、［（Ｍ−５）］、［（Ｍ−６）］をそ
れぞ
れ500mlづつ加え、緑感光性低感度とハロゲン化
銀乳剤を調整し、銀量18mg／ｄm²になるようにセ
ルローストリアセテートフイルム支持体上に塗布
し、試料11、12、13、14、15、16とした。なお、
上記各試料作成に用いた分散物は以下の如く調整
した。 分散物［（Ｍ−１）］ マゼンタカプラ−１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシアセトアミド）ベンツアミド］−５
−ピラゾロン（Ｍ−１）20ｇ、カラードマゼンタ
カプラ１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロン（CM−２）５ｇをトリクレジルホ
スフエート（TCP）25ｇ酢酸エチル（EA）100
mlの混合物に溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム４ｇを含有する7.5％ゼ
ラチン水溶液300ml中に加え、コロイドミルにて
乳化分散し500mlに調整した。 分散物［（Ｍ−２）］ 例示化合物（Ｓ−１）１ｇを加えた他は分散物
［（Ｍ−１）］と同様に分散し調整した。 分散物［（Ｍ−３）］ 例示化合物（Ｓ−４）１ｇを加えた他は分散物
［（Ｍ−１）］と同様に分散し調整した。 分散物［（Ｍ−４）］ マゼンタポリマーカプラー（Ｐ−13）を20ｇ、
カラードマゼンタカプラー（CM−２）５ｇを
TCP3ｇ、EA100mlの混合物に溶解し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４ｇを
含有する7.5％ゼラチン水溶液300ml中に加え、コ
ロイドミルにて乳化分散し、500mlに調整した。 分散物［（Ｍ−５）］ 例示化合物（Ｓ−１）１ｇを加えた他は分散物
［（Ｍ−４）］と同様に分散し調整した。 分散物［（Ｍ−６）］ 例示化合物（Ｓ−４）１ｇを加えた他は分散物
［（Ｍ−４）］と同様に分散し調整した。 分散物［（Ｍ−７）］ 例示化合物（Ｓ−14）１ｇを加えた他は分散物
［（Ｍ−４）］と同様に分散し調整した。 分散物［（Ｍ−８）］ 例示化合物（Ｓ−15）１ｇを加えた他は分散物
［（Ｍ−４）］と同様に分散し調整した。 分散物［（Ｍ−９）］ 例示化合物（Ｓ−16）１ｇを加えた他は分散物
［（Ｍ−４）］と同様に分散し調整した。 次いでこれらの塗布試料をウエツジを通じて、
緑色露光し下記の処理工程で処理して色素画像を
有する試料を得た。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 発色現像液組成； ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成； エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンデトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としてアンモニウム水を用いて
PH＝6.0に調整する。 定着液組成； チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１として酢酸を用いてPH＝6.0に
調整する。 安定化液組成； ホルマリン 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られたカラー画像について写真特性を測定し
得られた結果を第１表に示す。但し感度は相対感
度で示した。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように本発明の試料
は比較試料に対して、カブリが低く発色濃度及び
感度が高い特性を示し、大きな改良がみられる。 実施例 ２ 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる支持体上に、特に問題になる緑感性層
マゼンタ発色層のカプラ及び化合物［］の組合
せを変えて、下記の各層を支持体側より順次塗設
して試料21〜26を作成した。 （層−１）…赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤
層。 ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均
粒子サイズ0.6μ乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、ゼラチン40ｇを含む）を通常の方法で調
整した。この乳剤１Kgを金および硫黄増感剤で
化学増感し、さらには赤感光性増感色素として
無水９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−４，５，4′，5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド、無水５，5′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）チアカルボシアニンヒドロキシドを加
え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７テトラザインデン0.25ｇ、１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール20mgを加
え、更に下記分散物［（Ｃ−１）］500mlを加え
た。この様にして得られた赤感光生低感度ハロ
ゲン化銀乳剤を銀量が25mg／ｄm²になる様に塗
布した。 （層−２）…赤感光生高感度ハロゲン化銀乳剤
層。 ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均
粒子サイズ1.2μ乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、ゼラチン30ｇを含む）を通常の方法で調
整した。この乳剤１Kgを金および硫黄増感剤で
化学増感し、さらには赤感光性増感色素として
無水９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−４，５，4′，5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド、無水５，5′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）チアカルボシアニンヒドロキシドを加
え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン0.25ｇ、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール８mgを加
え、更に下記分散物［（Ｃ−２）］500mlを加え
た。この様にして得られた赤感光生低感度ハロ
ゲン化銀乳剤を銀量が18mg／ｄm²になる様に塗
布した。なお、上記各乳剤層に用いた分散物は
以下の如く調整した。 分散物［（Ｃ−１）］ シアンカプラ１−ヒドロキシ−Ｎ−［８−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル］−２−
ナフトアミド（Ｃ−１）25ｇ、カラードシアンカ
プラ１−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ
−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナ
フチルアゾ）フエノキシ］−Ｎ−［８−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル］−２−ナフ
トアミドジナトリウム塩（CC−２）２ｇを
TCP30ｇ及びEA140mlの混合物に加熱溶解し、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム４ｇを含む7.5％ゼラチン水溶液300ml中に加
え、コロイドミルにて乳化分散し1500mlに調整し
た。 分散物［（Ｃ−２）］ シアンカプラ１−ヒドロキシ−４−［β−メト
キシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−［８
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル］
−２−ナフトアミド（Ｃ−２）５ｇをTCP10ｇ
およびEA20mlの混合物に加熱溶解しトリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム２ｇを含
む7.5％ゼラチン300ml中に加えコロイドミルにて
乳化分散し500mlに調整した。 （層−３）…中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン付量８mg／ｄm²に
なるように塗布した。 （層−４）…緑感光性低感度ハロゲン化銀乳剤
層。 ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均
粒子サイズ0.3μ乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、ゼラチン40ｇを含む）を通常の方法で調
整した。この乳剤１Kgを金及び硫黄増感剤で化
学増感し、さらには緑感光性増感色素として、
無水５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド、無水５，5′−ジフエニル−
９−エチル−３，3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシドを加
え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン0.25ｇ、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール20mgを加
え増感した増感済乳剤A′と６モル％の沃化銀
を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ乳剤
１Kg当りハロゲン化銀0.35モルゼラチン40ｇを
含む）を通常の方法で調整し、前記増感済み乳
剤A′と同一の方法、かつ半量の増感剤、安定
剤で増感した増感済み乳剤B′を調整し、前記
増感済みA′と増感済み乳剤B′を１対１の割合
で混合した。 次にこの混合乳剤１Kgに下記分散物［（Ｍ−
１）］、［（Ｍ−２）］、［（Ｍ−３）′］、［（Ｍ−
４）′］、［（Ｍ−５）′］及び［（Ｍ−６）′］をお
のおの調整し、500mlづつ加え、緑感光性低感度
ハロゲン化銀乳剤を調整し、銀量18mg／ｄm²にな
るように塗布し、試料１〜６とした。但し、ここ
で試料４〜６については、乳剤中のゼラチンを40
ｇから20ｇへ半減させた。なお分散物は下記の様
に調整した。 分散物［（Ｍ−１）］及び［（Ｍ−２）］について
は前記したものと同じである。 分散物［（Ｍ−３）′］ 例示化合物（Ｓ−３）１ｇを加えた他は分散物
［（Ｍ−１）］と同様に分散し調整した。 分散物［（Ｍ−４）′］ マゼンタポリマカプラ（Ｐ−15）を20ｇ、カラ
ードマゼンタカプラ（CM−２）５ｇをTCP3ｇ
EA100mlの混合物に溶解しトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム４ｇを含有する3.75
％ゼラチン水溶液300ml中に加えコロイドミルに
て乳化分散し500mlに調整した。 分散物［（Ｍ−５）′］ 例示化合物（Ｓ−１）１ｇを加えた他は、分散
物［（Ｍ−４）′］と同様に分散し調整した。 分散物［（Ｍ−６）′］ 例示化合物（Ｓ−３）１ｇを加えた他は分散物
［（Ｍ−４）′］と同様に分散し調整した。 （層−５）…緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤
層。 ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均
粒子サイズ1.2μ乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、ゼラチン30ｇを含む）を通常の方法で調
整した。この乳剤１Kgを金および硫黄増感剤で
化学増感しさらには、緑感性増感色素として、
緑感光性低感度ハロゲン化銀乳剤と同一の化合
物を加えついで４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン0.25ｇ、１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール５mg
を加えた。次にこれに下記分散物［（Ｍ−10）］
200mlを加え緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤
を調整し、銀量1.2mg／ｄm²になるように塗布
した。 なお、上記乳剤に用いた分散物は以下に如く調
整した。 分散物［（Ｍ−10）］ 前記マゼンタカプラ（Ｍ−１）６ｇカラードマ
ゼンタカプラ（CM−２）２ｇをTCP10ｇEA40
mlの混合物に溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム２ｇを含有する7.5％ゼ
ラチン100ml中に加え、コロイドミルにて乳化分
散し200mlに調整した。 （層−６）…イエローフイルター層。 黄色コロイド銀および２，５−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノンを含むゼラチン層をゼラ
チン付量８mg／ｄm²になるように塗布した。 （層−７）−青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層。 ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均
粒子サイズ0.6μ乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、ゼラチン40ｇを含む）を通常の方法で調
整した。この乳剤１Kgを金および硫黄増感剤で
化学増感し、さらには青感性増感色素として、
アンヒドロ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−セレナシアニンヒドロキシドを加え、つ
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン0.25ｇ１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール20mgを加えた。
更に下記分散物［（Ｙ−１）］1000mlを加え、青
感光性低感度ハロゲン化銀乳剤を調整し銀量を
６mg／ｄm²になるように塗布した。なお、上記
乳剤に用いた分散物は以下の如く調整した。 分散物［（Ｙ−１）］ α−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−
ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジニル）］−α
−ピバリル−２−クロロ−５−［８−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド］アセト
アニリド100ｇとTCP100ｇとEA300mlの混合物
に溶解しトリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム８ｇを含有する7.5％ゼラチン400ml中
に加え、コロイドミルにて乳化分散し1000mlに調
整した。 （層−８）…青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層。 ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均
粒子サイズ1.2μ乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35
モルゼラチン30ｇを含む）を通常の方法で調整
した。この乳剤１Kgを金および硫黄増感剤で化
学増感し、さらには青感性増感色素としてアン
ヒドロ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
セレナシアニンヒドロキシドを加え、ついで４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン0.25ｇ、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール５mgを加えた。更に
下記分散物［（Ｙ−２）］400mlを加え、青感光
性高感度ハロゲン化銀乳剤を調整し銀量を５
mg／ｄm²になるように塗布した。 なお、上記乳剤に用いた分散物は以下の如く調
整した。 分散物［（Ｙ−２）］ イエローカプラーとして第７層と同じカプラー
を30ｇとTCP30ｇとEA100mlの混合物に溶解し
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム４ｇを含有する7.5％ゼラチン200ml中に加えコ
ロイドミルにて乳化分散し400mlに調整した。 （層−９）…中間層。 ゼラチン水溶液をゼラチン付量８mg／ｄm²に
なるように塗布した。 （層−10）…保護層。 マツト剤として粒子サイズ5μのシリカを含
むゼラチン水溶液をゼラチン６mg／ｄm²になる
ように塗布した。 このようにして作成した高感度多層カラーネガ
感光材料にウエツジを用いて白色露光し、実施例
１と同様の処理工程にしたがつて処理を行なつ
た。次いで上記各試料に形成されたカラー画像に
ついて写真特性および鮮鋭性について測定した。
その結果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果から明らかなように本発明の試料
は、比較試料に対してカブリが低く、発色濃度及
び感度が高い特性を示している。さらに鮮鋭性に
おいても大きな改良がみられる。この鮮鋭性の改
良はゼラチン量を試料No.24、25、26において、試
料No.21〜23に対して半減させたためと思われる。
通常のオイルプロテクトのマゼンタカプラを用い
た試料21〜23においては、ゼラチンを半減させた
ところ、発汗現象が著しく写真特性の評価は困難
であつた。 なお、画像鮮鋭性の改良効果の検出は、MTF
（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が10本／mmおよび30本／mmでのMTFの
大きさを比較することによつて行なつた。 （発明の効果） ポリマカプラと化合物［］の併用により薄膜
化による鮮鋭性の向上とカブリの低減、発色濃度
の増大及び増感が同時に成立し、相反的な写真特
性をバランスよく向上させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に於
   て、該少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層にポリ
   マカプラ及び下記一般式［］で表わされる化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式［］ Ar−Ｏ−（R¹O）_p−Ｈ ［式中、Arはアリール基、R¹はアルキレン基を
   表わし、ｐは１〜３の整数である。］