JPH0434735B2 - - Google Patents
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Description
本発明はハロゲン化銀カラー写真材料に関する
ものであり、特に粒状性の改良された撮影用ハロ
ゲン化銀カラー写真材料に関するものである。 近年小フオーマツトのカメラの普及に伴い、小
画面のカラーネガから大きな画面のカラープリン
トに引き伸ばされることが多くなり、従来にも増
してより良い粒状性、解像度をもつことが要求さ
れてきている。 このうち粒状性を改良するためにはT.H.
James“Theory of the Photographic Process”
4th.Ed.P620〜P621に記載されているようにハロ
ゲン化銀粒子の数を多くすること、およびカラー
現像により生成した色素を不明瞭にさせることに
よつて改良することができる。しかしながら写真
感度を維持してハロゲン化銀粒子を数を多くする
には塗布銀量の増加、およびそれによる解像度の
劣化を招き、コスト的にも写真性能上も不利であ
る。 又、色素の拡散によつて粒状を良化させる試み
は英国特許第2080640Aに記載のごとく、いわゆ
る色素拡散型カプラーを用いるとRMS粒状性は
良化するが後述のごとく、この方法は視覚的に不
快な感じを与える。 我々は以前より粒状性の改良の研究をしてきた
が、以下のようなことを見出した。粒状改良の一
手段として適度に色素がにじむ拡散性色素を生成
する非拡散型カプラー(以下単に色素拡散型カプ
ラーという)を用いると、いわゆるRMS粒状性
(RMS粒状性についてはT.H.James、“Theory
of the Photographic Process”第4版P619に記
載がある)は非常に良化する。しかしながらハロ
ゲン化銀粒子の配列および現像確率はランダムな
過程でおこるため、色素が拡散してにじみ隣接す
る色素と混じりあうと、色素雲の重なりが大きく
なり、結果的に巨大な色素雲がランダムに生成す
ることになる。これは視覚的には極めて不快であ
り、むしろ粒状は悪化してみえる場合がある。 そこで、この視覚的な粒状悪化を改善するため
に種々研究を重ねた結果、後述の一般式()、
()、()、()、()、(XI)または(XII
)で
表わされる色素拡散型カプラーと単分散乳剤を併
用することにより前述の視覚的不快さがとり除か
れ、視覚的にもRMS粒状にも極めてすぐれた粒
状性を有したカラー写真材料を提供できることを
見出した。 すなわち色素拡散型カプラーを用いた場合には
個々の色素雲について色素量が同じのまま周辺に
色素が拡散する結果、色素雲中の濃度分布が小さ
いかつ面積の大きいもの(以下拡散型色素雲とい
う)になるため、いわゆるRMS値で粒状を表現
すれば、改良された数値がでてくる。しかし前述
したように色素雲が大きくなるために色素雲同士
が互いに重なり合うことになつて、いわゆるヴイ
ーナースペクトル(T.H.James著“The Theory
of Photographic Process”4th Ed.P.621参照)
で粒状を表現した場合、これの低周波の部分の粒
状性を表わす値は、色素拡散型カプラーを用いた
方がかえつて高くなる(この値は低い程、粒状性
が良い)。例えば、第1図においてUが5より小
さい所では試料102の線の方が試料101より上にあ
る。これは視覚的にはいくつかの色素雲が固まつ
て大きなモトルが目につくことを意味する。実際
にも色素拡散型カプラーを用いたとき、RMS値
での粒状性をあらわす値は良くなつていながら、
視覚的には極めて不快な感じをあたえ、粒状性が
悪いという印象をあたえることになる。 このような系において単分散のハロゲン化銀乳
剤を用いると上記の拡散型色素雲のサイズ分布が
小さくなり、その結果大きな色素雲同士の重なり
が少なくなり、低周波部分のヴイナースペクトル
の値が下がる、すなわち視覚的に大きなモトルが
目につかなくなり視覚的粒状性が改良されること
になる。 以上より本発明は色素拡散型カプラーと単分散
ハロゲン化銀乳剤を用いることにより視覚的にも
粒状性が非常に良くなつたハロゲン化銀カラー感
光材料において具現される。 色素拡散型カプラーの添加量は銀1モルあたり
0.005モル〜0.2モル、好ましくは0.01モル〜0.05
モルである。 一般式() 一般式() 式中R1、R2、R3およびR4は同じであつても異
つてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基など)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエト
キシ基など)、アリールオキシ基(例えばフエノ
キシ基など)、アシルアミノ基(例えばアセチル
アミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など)、
スルホンアミノ基(例えばメタンスルホンアミノ
基、ベンゼンスルホンアミノ基など)、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、アルキルチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
ウレイド基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシ基またはスルホ基を表わす。ただしR1、R2、
R3およびR4の炭素数の合計は10を越えない。 X′はカプラーに非拡散性を与える炭素数8〜
32のいわゆるバラスト基を有し、かつ芳香族第1
級アミン現像薬の酸化体とのカツプリングにより
離脱しうる基を表わす。詳しくは次の一般式
()または一般式()で表わすことができる。 一般式()
ものであり、特に粒状性の改良された撮影用ハロ
ゲン化銀カラー写真材料に関するものである。 近年小フオーマツトのカメラの普及に伴い、小
画面のカラーネガから大きな画面のカラープリン
トに引き伸ばされることが多くなり、従来にも増
してより良い粒状性、解像度をもつことが要求さ
れてきている。 このうち粒状性を改良するためにはT.H.
James“Theory of the Photographic Process”
4th.Ed.P620〜P621に記載されているようにハロ
ゲン化銀粒子の数を多くすること、およびカラー
現像により生成した色素を不明瞭にさせることに
よつて改良することができる。しかしながら写真
感度を維持してハロゲン化銀粒子を数を多くする
には塗布銀量の増加、およびそれによる解像度の
劣化を招き、コスト的にも写真性能上も不利であ
る。 又、色素の拡散によつて粒状を良化させる試み
は英国特許第2080640Aに記載のごとく、いわゆ
る色素拡散型カプラーを用いるとRMS粒状性は
良化するが後述のごとく、この方法は視覚的に不
快な感じを与える。 我々は以前より粒状性の改良の研究をしてきた
が、以下のようなことを見出した。粒状改良の一
手段として適度に色素がにじむ拡散性色素を生成
する非拡散型カプラー(以下単に色素拡散型カプ
ラーという)を用いると、いわゆるRMS粒状性
(RMS粒状性についてはT.H.James、“Theory
of the Photographic Process”第4版P619に記
載がある)は非常に良化する。しかしながらハロ
ゲン化銀粒子の配列および現像確率はランダムな
過程でおこるため、色素が拡散してにじみ隣接す
る色素と混じりあうと、色素雲の重なりが大きく
なり、結果的に巨大な色素雲がランダムに生成す
ることになる。これは視覚的には極めて不快であ
り、むしろ粒状は悪化してみえる場合がある。 そこで、この視覚的な粒状悪化を改善するため
に種々研究を重ねた結果、後述の一般式()、
()、()、()、()、(XI)または(XII
)で
表わされる色素拡散型カプラーと単分散乳剤を併
用することにより前述の視覚的不快さがとり除か
れ、視覚的にもRMS粒状にも極めてすぐれた粒
状性を有したカラー写真材料を提供できることを
見出した。 すなわち色素拡散型カプラーを用いた場合には
個々の色素雲について色素量が同じのまま周辺に
色素が拡散する結果、色素雲中の濃度分布が小さ
いかつ面積の大きいもの(以下拡散型色素雲とい
う)になるため、いわゆるRMS値で粒状を表現
すれば、改良された数値がでてくる。しかし前述
したように色素雲が大きくなるために色素雲同士
が互いに重なり合うことになつて、いわゆるヴイ
ーナースペクトル(T.H.James著“The Theory
of Photographic Process”4th Ed.P.621参照)
で粒状を表現した場合、これの低周波の部分の粒
状性を表わす値は、色素拡散型カプラーを用いた
方がかえつて高くなる(この値は低い程、粒状性
が良い)。例えば、第1図においてUが5より小
さい所では試料102の線の方が試料101より上にあ
る。これは視覚的にはいくつかの色素雲が固まつ
て大きなモトルが目につくことを意味する。実際
にも色素拡散型カプラーを用いたとき、RMS値
での粒状性をあらわす値は良くなつていながら、
視覚的には極めて不快な感じをあたえ、粒状性が
悪いという印象をあたえることになる。 このような系において単分散のハロゲン化銀乳
剤を用いると上記の拡散型色素雲のサイズ分布が
小さくなり、その結果大きな色素雲同士の重なり
が少なくなり、低周波部分のヴイナースペクトル
の値が下がる、すなわち視覚的に大きなモトルが
目につかなくなり視覚的粒状性が改良されること
になる。 以上より本発明は色素拡散型カプラーと単分散
ハロゲン化銀乳剤を用いることにより視覚的にも
粒状性が非常に良くなつたハロゲン化銀カラー感
光材料において具現される。 色素拡散型カプラーの添加量は銀1モルあたり
0.005モル〜0.2モル、好ましくは0.01モル〜0.05
モルである。 一般式() 一般式() 式中R1、R2、R3およびR4は同じであつても異
つてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基など)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエト
キシ基など)、アリールオキシ基(例えばフエノ
キシ基など)、アシルアミノ基(例えばアセチル
アミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など)、
スルホンアミノ基(例えばメタンスルホンアミノ
基、ベンゼンスルホンアミノ基など)、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、アルキルチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
ウレイド基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシ基またはスルホ基を表わす。ただしR1、R2、
R3およびR4の炭素数の合計は10を越えない。 X′はカプラーに非拡散性を与える炭素数8〜
32のいわゆるバラスト基を有し、かつ芳香族第1
級アミン現像薬の酸化体とのカツプリングにより
離脱しうる基を表わす。詳しくは次の一般式
()または一般式()で表わすことができる。 一般式()
【式】
一般式()
【式】
式中Aは酸素原子またはイオウ原子を表わし、
Bはアリール環またはヘテロ環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、Eは窒素原子ととも
に5員または6員ヘテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。これらの環はさらにアリ
ール環またはヘテロ環と縮合していてもよい。D
はバラスト基を表わし、bは正の整数を表わす。
bが複数のときDは同じであつても異つていても
よく、総炭素数は8〜32である。Dは−O−、−
S−、−COO−、−CONH−、−SO2NH−、−
NHCONH−、−SO2−、−CO−、−NH−などの
連結基を含んでいてもよい。 一般式(1)において好ましい他のカプラーは下記
一般式()、()または()で表わされる。 一般式()
Bはアリール環またはヘテロ環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、Eは窒素原子ととも
に5員または6員ヘテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。これらの環はさらにアリ
ール環またはヘテロ環と縮合していてもよい。D
はバラスト基を表わし、bは正の整数を表わす。
bが複数のときDは同じであつても異つていても
よく、総炭素数は8〜32である。Dは−O−、−
S−、−COO−、−CONH−、−SO2NH−、−
NHCONH−、−SO2−、−CO−、−NH−などの
連結基を含んでいてもよい。 一般式(1)において好ましい他のカプラーは下記
一般式()、()または()で表わされる。 一般式()
【式】
一般式()
【式】
一般式()
式中R5はアシルアミノ基(例えばプロパンア
ミド基、ベンズアミド基)、アニリノ基(例えば
2−クロロアニリノ基、5−アセトアミドアニリ
ノ基)またはウレイド基(例えばフエニルウレイ
ド基、ブタンウレイド基)を表わし、R6および
R7は各々、ハロゲン原子、アルキル基(例えば
メチル基、エチル基)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基)、アシルアミノ基(例え
ばアセトアミド基、ベンズアミド基)、アルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基)、
N−アルキルカルバモイル基(例えばN−メチル
カルバモイル基)、ウレイド基(例えばN−メチ
ルウレイド基)、シアノ基、アリール基(例えば
フエニル基、ナフチル基)、N,N−ジアルキル
スルフアモイル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基およびアリールオキシ基などから選ば
れる基でfは0〜4の整数であり、fが2以上の
ときR6は同じでも異つていてもよい。ただし一
般式()および()ではR5とf個のR6、一
般式()ではR6とR7に含まれる炭素数の合計
は10を越えない。X″は下記一般式()、()
および()を表わす。 一般式() 一般式() −S−R8 一般式() R8は置換もしくは無置換のアルキル基(たと
えばブチル基、ドデシル基など)、アラルキル基
(たとえばベンジル基など)、アルケニル基(たと
えばアリル基など)または環状アルキル基(たと
えばシクロペンチル基など)を表わし置換基とし
てはハロゲン原子、アルコキシ基(たとえばブト
キシ基、ドデシルオキシ基など)、アシルアミノ
基(たとえばアセトアミド基、テトラジカンアミ
ド基など)、アルコキシカルボニル基(テトラデ
シルオキシカルボニル基など)、N−アルキルカ
ルバモイル基(N−ドデシルカルバモイル基な
ど)、ウレイド基(テトラデシルウレイド基な
ど)、シアノ基、アリール基(フエニル基など)、
ニトロ基、アルキルチオ基(ドデシルチオ基な
ど)、アルキルスルフイニル基(テトラデシルス
ルフイニル基など)、アルキルスルホン基、アニ
リノ基、スルホンアミド基(ヘキサデカンスルホ
ンアミド基など)、N−アルキルスルフアモイル
基、アリールオキシ基およびアシル基(テトラデ
カノイル基など)から選ばれ、g個又はh個の
R8に含まれる炭素数の合計は8〜32である。g
は0〜5、hは0〜3の整数を表わす。 一般式(1)で表わされるカプラーのうち、好まし
いものは次の一般式(XI)及び(XII)で示され
る。 一般式(XI) 一般式(XII) R9は水素原子、炭素数10以下の脂肪族基(例
えばメチル、イソプロピル、アシル、シクロヘキ
シル、オクチルのようなアルキル基)、炭素数10
以下のアルコキシ基(例えばメトキシ、イソプロ
ポキシ、ペンタデシロキシ)、アリールオキシ基
(例えばフエノキシ、p−tert−ブチルフエノキ
シ基)、次式()〜()に示すアシルアミ
ド基、スルホンアミド基、ウレイド基または次式
()に示すカルバモイル基を表わす。 −NH−CO−G () −NH−SO2−G () −NHCONH−G () 式中G、G′は同一でも異つていてもよく、そ
れぞれ水素原子(但し、G、G′が同時に水素原
子であることはないし、G、G′の合計の炭素数
1〜9)、炭素数1〜9の脂肪族基、好ましくは
炭素数4〜9の直鎖又は枝分れしたアルキル基や
環状アルキル基(たとえばシクロプロピル、シク
ロヘキシル、ノルボニルなど)、またはアリール
基(例えばフエニル、ナフチルなど)を表わす。
ここで上記のアルキル基、アリール基はハロゲン
原子(例えばフツ素、塩素など)、ニトロ基、シ
アノ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基(例え
ばアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、
アニリノ、N−アルキルアニリノなど)、アルキ
ル基(例えば前記の如きもの)、アリール基(例
えばフエニル、アセチルアミノフエニルなど)、
アルコキシカルボニル基(例えばブチルオキシカ
ルボニルなど)、アシルオキシカルボニル基、ア
ミド基(例えばアセトアミド、メタンスルホンア
ミドなど)、イミド基(例えばコハク酸イミドな
ど)、カルバモイル基(例えばN,N−ジエチル
カルバモイルなど)、スルフアモイル基(例えば
N,N−ジエチルスルフアモイルなど)、アルコ
キシ基(例えばエトキシ、ブチルオキシ、オクチ
ルオキシなど)、アリールオキシ基(例えばフエ
ノキシ、メチルフエノキシ、など)等で置換され
ていてもよい。R9は上記の置換基の他、通常用
いられる置換基を含んでもかまわない。R10は水
素原子、炭素数10以下の脂肪族基、特に炭素数1
〜10のアルキル基あるいは一般式()で表わ
されるカルバモイル基から選ばれる。R11、R12、
R13、R14、R15およびR16は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、スルフアミ
ル基、又はカルバミル基を表わす。R11は詳しく
は次の基のいずれかを表わす: 水素原子、ハロゲン原子(例えばクロル、ブロ
ムなど)、1ないし12個の炭素原子をもつ第一、
第二または第三アルキル基(たとえばメチル、プ
ロピル、イソプロピル、n−ブチル、第二ブチ
ル、第三ブチル、ヘキシル、ドデシル、2−クロ
ロブチル、2−ヒドロキシエチル、2−フエニル
エチル、2−(2,4,6−トリクロロフエニル)
エチル、2−アミノエチル等)、アルキルチオ基
(例えばオクチルチオなど)、アリール基(例えば
フエニル、4−メチルフエニル、2,4,6−ト
リクロロフエニル、3,5−ジブロモフエニル、
4−トリフルオロメチルフエニル、2−トリフル
オロメチルフエニル、3−トリフルオロメチルフ
エニル、ナフチル、2−クロロナフチル、3−エ
チルナフチル等)、複素環式基(例えばベンゾフ
ラニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリル
基、ベンズオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル
基、ピリジル基、キノリニル基等)、アミノ基
(例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、
ドデシルアミノ、フエニルアミノ、トリルアミ
ノ、4−シアノフエニルアミノ、2−トリフルオ
ロメチルフエニルアミノ、ベンゾチアゾールアミ
ノ等)、カルボンアミド基(例えばエチルカルボ
ンアミド、デシルカルボンアミド、等の如きアル
キルカルボンアミド基;フエニルカルボンアミ
ド、2,4,6−トリクロロフエニルカルボンア
ミド、4−メチルフエニルカルボンアミド、2−
エトキシフエニルカルボンアミド、ナフチルカル
ボンアミド等の如きアリールカルボンアミド基;
チアゾリルカルボンアミド、ベンゾチアゾリルカ
ルボンアミド、ナフトチアゾリルカルボンアミ
ド、オキサゾリルカルボンアミド、ベンゾオキサ
ゾリルカルボンアミド、イミダゾリルカルボンア
ミド、ベンズイミダゾリルカルボンアミド等の如
き複素環式カルボンアミド基等)、スルホンアミ
ド基(例えばブチルスルホンアミド、ドデシルス
ルホンアミド、フエニルエチルスルホンアミド等
の如きアルキルスルホンアミド基;フエニルスル
ホンアミド、2,4,6−トリクロロフエニルス
ルホンアミド、2−メトキシフエニルスルホンア
ミド、3−カルボキシフエニルスルホンアミド、
ナフチルスルホンアミド等の如きアリールスルホ
ンアミド基;チアゾリルスルホンアミド、ベンゾ
チアゾリルスルホンアミド、イミダゾリルスルホ
ンアミド、ベンズイミダゾリルスルホンアミド、
ピリジルスルホンアミド等の如き複素環式スルホ
ンアミド基など)、スルフアミル基(例えばプロ
ピルスルフアミル、オクチルスルフアミル等の如
きアルキルスルフアミル基;フエニルスルフアミ
ル、2,4,6−トリクロロフエニルスルフアミ
ル、2−メトキシフエニルスルフアミル、ナフチ
ルスルフアミル等の如きアリールスルフアミル
基;チアゾリルスルフアミル、ベンゾチアゾリル
スルフアミル、オキサゾリルスルフアミル、ベン
ズイミダゾリルスルフアミル、ピリジルスルフア
ミル基等の如き複素環式スルフアミル基など)お
よびカルバミル基(例えばエチルカルバミル、オ
クチルカルバミル、等の如きアルキルカルバミル
基;フエニルカルバミル、2,4,6−トリクロ
ロフエニルカルバミル等の如きアリールカルバミ
ル基、およびチアゾリルカルバミル、ベンゾチア
ゾリルカルバミル、オキサゾリルカルバミル、イ
ミダゾリルカルバミル、ベンズイミダゾリルカル
バミル基等の如き複素環式カルバミル基など)で
ある。R12、R13、R14およびR15も詳しくはそれ
ぞれR11において詳しく挙げたものを挙げること
ができる。ただし、一般式(XI)におけるR9、
R11、R12、及びR13、一般式(XII)におけるR10、
R11、R12、R13、R14、及びR15に含まれる炭素数
の合計はそれぞれ10を超えない。Jは下記の如き
5およびまたは6員環を形成するに必要な非金属
原子を表わす。すなわちベンゼン環、シクロヘキ
セン環、シクロペンテン環、チアゾール環、オキ
サゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピロ
ール環など。このうち好ましいものはベンゼン環
である。 X〓は炭素数8〜32の基をもち、−O−、−S
−、−N=N−を介してカツプリンエーと結合し
ており、芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツ
プリングし離脱する基を表わす。好ましくは炭素
数8〜32のアルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ基を表わす。これらの基は
更に−O−、−S−、−NH−、−CONH−、−
COO−、−SO2NH−、−SO−、−SO2−、−CO−、
ミド基、ベンズアミド基)、アニリノ基(例えば
2−クロロアニリノ基、5−アセトアミドアニリ
ノ基)またはウレイド基(例えばフエニルウレイ
ド基、ブタンウレイド基)を表わし、R6および
R7は各々、ハロゲン原子、アルキル基(例えば
メチル基、エチル基)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基)、アシルアミノ基(例え
ばアセトアミド基、ベンズアミド基)、アルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基)、
N−アルキルカルバモイル基(例えばN−メチル
カルバモイル基)、ウレイド基(例えばN−メチ
ルウレイド基)、シアノ基、アリール基(例えば
フエニル基、ナフチル基)、N,N−ジアルキル
スルフアモイル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基およびアリールオキシ基などから選ば
れる基でfは0〜4の整数であり、fが2以上の
ときR6は同じでも異つていてもよい。ただし一
般式()および()ではR5とf個のR6、一
般式()ではR6とR7に含まれる炭素数の合計
は10を越えない。X″は下記一般式()、()
および()を表わす。 一般式() 一般式() −S−R8 一般式() R8は置換もしくは無置換のアルキル基(たと
えばブチル基、ドデシル基など)、アラルキル基
(たとえばベンジル基など)、アルケニル基(たと
えばアリル基など)または環状アルキル基(たと
えばシクロペンチル基など)を表わし置換基とし
てはハロゲン原子、アルコキシ基(たとえばブト
キシ基、ドデシルオキシ基など)、アシルアミノ
基(たとえばアセトアミド基、テトラジカンアミ
ド基など)、アルコキシカルボニル基(テトラデ
シルオキシカルボニル基など)、N−アルキルカ
ルバモイル基(N−ドデシルカルバモイル基な
ど)、ウレイド基(テトラデシルウレイド基な
ど)、シアノ基、アリール基(フエニル基など)、
ニトロ基、アルキルチオ基(ドデシルチオ基な
ど)、アルキルスルフイニル基(テトラデシルス
ルフイニル基など)、アルキルスルホン基、アニ
リノ基、スルホンアミド基(ヘキサデカンスルホ
ンアミド基など)、N−アルキルスルフアモイル
基、アリールオキシ基およびアシル基(テトラデ
カノイル基など)から選ばれ、g個又はh個の
R8に含まれる炭素数の合計は8〜32である。g
は0〜5、hは0〜3の整数を表わす。 一般式(1)で表わされるカプラーのうち、好まし
いものは次の一般式(XI)及び(XII)で示され
る。 一般式(XI) 一般式(XII) R9は水素原子、炭素数10以下の脂肪族基(例
えばメチル、イソプロピル、アシル、シクロヘキ
シル、オクチルのようなアルキル基)、炭素数10
以下のアルコキシ基(例えばメトキシ、イソプロ
ポキシ、ペンタデシロキシ)、アリールオキシ基
(例えばフエノキシ、p−tert−ブチルフエノキ
シ基)、次式()〜()に示すアシルアミ
ド基、スルホンアミド基、ウレイド基または次式
()に示すカルバモイル基を表わす。 −NH−CO−G () −NH−SO2−G () −NHCONH−G () 式中G、G′は同一でも異つていてもよく、そ
れぞれ水素原子(但し、G、G′が同時に水素原
子であることはないし、G、G′の合計の炭素数
1〜9)、炭素数1〜9の脂肪族基、好ましくは
炭素数4〜9の直鎖又は枝分れしたアルキル基や
環状アルキル基(たとえばシクロプロピル、シク
ロヘキシル、ノルボニルなど)、またはアリール
基(例えばフエニル、ナフチルなど)を表わす。
ここで上記のアルキル基、アリール基はハロゲン
原子(例えばフツ素、塩素など)、ニトロ基、シ
アノ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基(例え
ばアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、
アニリノ、N−アルキルアニリノなど)、アルキ
ル基(例えば前記の如きもの)、アリール基(例
えばフエニル、アセチルアミノフエニルなど)、
アルコキシカルボニル基(例えばブチルオキシカ
ルボニルなど)、アシルオキシカルボニル基、ア
ミド基(例えばアセトアミド、メタンスルホンア
ミドなど)、イミド基(例えばコハク酸イミドな
ど)、カルバモイル基(例えばN,N−ジエチル
カルバモイルなど)、スルフアモイル基(例えば
N,N−ジエチルスルフアモイルなど)、アルコ
キシ基(例えばエトキシ、ブチルオキシ、オクチ
ルオキシなど)、アリールオキシ基(例えばフエ
ノキシ、メチルフエノキシ、など)等で置換され
ていてもよい。R9は上記の置換基の他、通常用
いられる置換基を含んでもかまわない。R10は水
素原子、炭素数10以下の脂肪族基、特に炭素数1
〜10のアルキル基あるいは一般式()で表わ
されるカルバモイル基から選ばれる。R11、R12、
R13、R14、R15およびR16は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、スルフアミ
ル基、又はカルバミル基を表わす。R11は詳しく
は次の基のいずれかを表わす: 水素原子、ハロゲン原子(例えばクロル、ブロ
ムなど)、1ないし12個の炭素原子をもつ第一、
第二または第三アルキル基(たとえばメチル、プ
ロピル、イソプロピル、n−ブチル、第二ブチ
ル、第三ブチル、ヘキシル、ドデシル、2−クロ
ロブチル、2−ヒドロキシエチル、2−フエニル
エチル、2−(2,4,6−トリクロロフエニル)
エチル、2−アミノエチル等)、アルキルチオ基
(例えばオクチルチオなど)、アリール基(例えば
フエニル、4−メチルフエニル、2,4,6−ト
リクロロフエニル、3,5−ジブロモフエニル、
4−トリフルオロメチルフエニル、2−トリフル
オロメチルフエニル、3−トリフルオロメチルフ
エニル、ナフチル、2−クロロナフチル、3−エ
チルナフチル等)、複素環式基(例えばベンゾフ
ラニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリル
基、ベンズオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル
基、ピリジル基、キノリニル基等)、アミノ基
(例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、
ドデシルアミノ、フエニルアミノ、トリルアミ
ノ、4−シアノフエニルアミノ、2−トリフルオ
ロメチルフエニルアミノ、ベンゾチアゾールアミ
ノ等)、カルボンアミド基(例えばエチルカルボ
ンアミド、デシルカルボンアミド、等の如きアル
キルカルボンアミド基;フエニルカルボンアミ
ド、2,4,6−トリクロロフエニルカルボンア
ミド、4−メチルフエニルカルボンアミド、2−
エトキシフエニルカルボンアミド、ナフチルカル
ボンアミド等の如きアリールカルボンアミド基;
チアゾリルカルボンアミド、ベンゾチアゾリルカ
ルボンアミド、ナフトチアゾリルカルボンアミ
ド、オキサゾリルカルボンアミド、ベンゾオキサ
ゾリルカルボンアミド、イミダゾリルカルボンア
ミド、ベンズイミダゾリルカルボンアミド等の如
き複素環式カルボンアミド基等)、スルホンアミ
ド基(例えばブチルスルホンアミド、ドデシルス
ルホンアミド、フエニルエチルスルホンアミド等
の如きアルキルスルホンアミド基;フエニルスル
ホンアミド、2,4,6−トリクロロフエニルス
ルホンアミド、2−メトキシフエニルスルホンア
ミド、3−カルボキシフエニルスルホンアミド、
ナフチルスルホンアミド等の如きアリールスルホ
ンアミド基;チアゾリルスルホンアミド、ベンゾ
チアゾリルスルホンアミド、イミダゾリルスルホ
ンアミド、ベンズイミダゾリルスルホンアミド、
ピリジルスルホンアミド等の如き複素環式スルホ
ンアミド基など)、スルフアミル基(例えばプロ
ピルスルフアミル、オクチルスルフアミル等の如
きアルキルスルフアミル基;フエニルスルフアミ
ル、2,4,6−トリクロロフエニルスルフアミ
ル、2−メトキシフエニルスルフアミル、ナフチ
ルスルフアミル等の如きアリールスルフアミル
基;チアゾリルスルフアミル、ベンゾチアゾリル
スルフアミル、オキサゾリルスルフアミル、ベン
ズイミダゾリルスルフアミル、ピリジルスルフア
ミル基等の如き複素環式スルフアミル基など)お
よびカルバミル基(例えばエチルカルバミル、オ
クチルカルバミル、等の如きアルキルカルバミル
基;フエニルカルバミル、2,4,6−トリクロ
ロフエニルカルバミル等の如きアリールカルバミ
ル基、およびチアゾリルカルバミル、ベンゾチア
ゾリルカルバミル、オキサゾリルカルバミル、イ
ミダゾリルカルバミル、ベンズイミダゾリルカル
バミル基等の如き複素環式カルバミル基など)で
ある。R12、R13、R14およびR15も詳しくはそれ
ぞれR11において詳しく挙げたものを挙げること
ができる。ただし、一般式(XI)におけるR9、
R11、R12、及びR13、一般式(XII)におけるR10、
R11、R12、R13、R14、及びR15に含まれる炭素数
の合計はそれぞれ10を超えない。Jは下記の如き
5およびまたは6員環を形成するに必要な非金属
原子を表わす。すなわちベンゼン環、シクロヘキ
セン環、シクロペンテン環、チアゾール環、オキ
サゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピロ
ール環など。このうち好ましいものはベンゼン環
である。 X〓は炭素数8〜32の基をもち、−O−、−S
−、−N=N−を介してカツプリンエーと結合し
ており、芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツ
プリングし離脱する基を表わす。好ましくは炭素
数8〜32のアルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ基を表わす。これらの基は
更に−O−、−S−、−NH−、−CONH−、−
COO−、−SO2NH−、−SO−、−SO2−、−CO−、
【式】等の二価の基
を含んでいてもよい。更にこれらの基は−
COOH、−SO3H、−OH、−SO2NH2のようにアル
カリで解離する基を含むことが特に好ましい。ま
たR9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、X〓を
組合せることでカプラーを実質上耐拡散化するこ
とが可能である。 色素拡散型カプラーの具体例を下記に示す。 本発明にかかるこれらの化合物は米国特許第
4264723号、第3227554号、第4310619号、第
4301235号、特開昭57−4044号、56−126833号、
50−122935号などに記載の方法によつて合成でき
る。 本発明に係るこれらの化合物は特開昭56−1938
号、同57−3934号、同53−105226号等に記載され
た方法で容易に合成できる。 本発明における単分散ハロゲン化銀乳剤とは、
アパーチヤー中を通る時の電気伝導度の差より求
めたハロゲン化銀全粒子の重量又は個数分布にお
いてハロゲン化銀の平均粒子サイズの0.6倍から
1.4倍の値の範囲にハロゲン化銀全粒子の90%以
上が含まれるような乳剤をさす。 この単分散乳剤の平均粒子サイズは0.1μ〜3μ、
好ましくは0.4μ〜2μであり、ハロゲン化銀組成は
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀いずれでもよいが、2モル%以上の沃化銀を含
む沃臭化銀で特にその効果が大きい。 本発明の単分散乳剤は、米国特許第3574623号
明細書に記載された方法、英国特許1520976号明
細書に記載の方法、硝酸銀とアルカリハライドを
同時に混合して反応液中のpAgを一定に保ちつつ
ハロゲン化銀粒子を作るいわゆるコントロールド
ダブルジエツト法、およびアンモニアを用いて拡
散律速の条件下で粒子を成長させる方法(特開昭
55−142329)などで製造することができる。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解や酵素
分解物も用いることができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
(たとえば現像促進、硬調化、増感)など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレ
ンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導
体(たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、寸
法安定性の改良などの目的で、水不溶または難溶
性合成ポリマーの分散物を含むことができる。た
とえばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキ
シアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、
ビニルエステル(たとえば酢酸ビニル)、アクリ
ロニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルフオ
アルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
(Research Disclosure)176号第28〜30頁(RD
−17643)に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理(黒白写真処理)、あるいは色
素像を形成する写真処理(カラー写真処理)のい
ずれであつてもよい。処理温度は普通18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃を越える温度としてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法(例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻(1953年)、667〜701頁に記載
されている);黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−
メトキシエチルアニリンなど)を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1966年)
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。ま
た必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系
キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー(RD−17643)の他、米国特許第
4083723号、西独公開(OLS)2622950号などに
記載されている。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄()、コバルト()、クロム()、銅()
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 たとえばフエリシアン化物;重クロム酸塩;鉄
()またはコバルト()の有機錯塩、たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3−ジアミン−2−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、
過マンガン酸塩;ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄()ナトリウム
およびエチレンジアミン四酢酸鉄()アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄()錯塩は独立の漂白液においても、一沿漂
白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同
4025349号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3814609号、同
4026707号、英国特許1344281号、特公昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52
−109925号に記載されている。 本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層は順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばク
ロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、
グルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化
合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−
ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合
物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−S−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−2−プロパノールなど)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−S−トリ
アジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など)、などを単独また
は組合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、4−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固
定されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794号、
同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784号、
米国特許3705805号、同3707375号、同4045229号、
同3700455号、同3499762号、西独特許出願公告
1547863号などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料にはフイルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。
このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中
でもオキソノール染料;ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。 用い得る具体例は英国特許546708号、同584609
号、同1265842号、同1410488号、米国特許
2274782号、同2286714号、同2526632号、同
2606833号、同2956879号、同3148187号、同
3247127号、同3481927号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色素拡散型カプラー以外に公知の色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族
1級アミン現像薬(例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など)との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を例え
ば、マゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー(例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類)、等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフエノールカプラ
ー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し4当量性あ
るいは2当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆ
るDIRカプラー)であつてもよい。またDIRカプ
ラー以外にも、カツプリング反応の生成物が無色
であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど)、リン酸エステル(ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート)、クエン酸エステル(たとえば
アセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステ
ル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸
エステル類(たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート)、トリメシン酸エ
ステル類(たとえばトリメシン酸トリブチル)な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、2級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特開昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明はその実施態様において、高感側乳剤層
で実施すると特に効果が大きい。 本発明は離脱基の拡散性が特に大きいDIRカプ
ラー又は特開昭54−145135、Brit−2072363記載
のタイミング調節基をもつたDIRカプラーと組み
合わせると、特に好ましい。 実施例 1 以下のようにして単分散乳剤Aを調製した。 まず臭化カリ0.01モル、アンモニア1.4モルを
含む1のゼラチン水溶液を反応容器に入れ、こ
れに硝酸銀0.27モルを含む水溶液500c.c.と臭化カ
リ0.24モル、沃化カリ0.043モルを含む水溶液500
c.c.とを同時に、30分かけて、添加中はハロゲンイ
オンが銀イオンに対して0.2g/過剰になるよ
うに調節しつつ添加した。その後酸を用いてアン
モニアを中和した後、さらに0.62モルの硝酸銀を
含む水溶液500c.c.と臭化カリ0.71モル、沃化カリ
0.01モルを含む水溶液500c.c.とを同時に30分かけ
て、添加中はハロゲンイオンが銀イオンに対して
0.2g/過剰になるように調節しつつ添加した。 この乳剤は、全粒子の92%が平均粒子サイズの
±40%の範囲内に入つているサイズ分布をもつて
いた。 比較のための多分散乳剤Bは以下のように調製
した。 まず臭化カリ0.3モル、沃化カリ0.036モルを含
むゼラチン水溶液を反応容器中に入れ、これに
1.3モルの硝酸銀を含む水溶液および臭化カリ1.1
モル、沃化カリ0.042モルを含む水溶液を同時に
40分間で添加した。 この乳剤は全粒子の85%が平均粒子サイズの±
40%の範囲内に入つているサイズ分布をもつてい
た。 単分散乳剤A、多分散乳剤Bいずれも公知を方
法で最適点まで後熟した。 以上の乳剤を第7層に用い、以下のようにして
試料101〜103を調製した。 セルローストリアセテートフイルム支持体上に
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製した。 第1層:ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:5モル%)…銀塗布量
1.79g/m2 増感色素…銀1モルに対して6×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して1.5×10-5モル カプラーA…銀1モルに対して0.4モル カプラーC…銀1モルニ対して0.003モル カプラーD…銀1モルに対して0.0006モル 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%)…銀塗布量
1.4g/m2 増感色素…銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して1.2×10-5モル カプラーE…銀1モルに対して0.02モル カプラーC…銀1モルに対して0.0016モル 第5層:中間層 第2層と同じ 第6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%)…塗布銀量
1.5g/m2 増感色素…銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して1×10-5モル カプラーB…銀1モルに対して0.05モル カプラーM…銀1モルに対して0.008モル カプラーD…銀1モルに対して0.0015モル 第7層:第2緑感乳剤層 前記の製造法で作製した多分散沃層化銀乳剤B
(沃化銀:6モル%)…塗布銀量1.6g/m2 増感色素…銀1モルに対して2.5×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して0.8×10-5モル カプラーB…銀1モルに対して0.02モル カプラーM…銀1モルに対して0.003モル カプラーD…銀1モルに対して0.0003モル 第8層:イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2・5
−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。 第9層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%)…塗布銀量
1.5g/m2 カプラーY…銀1モルに対して0.25モル 第10層:第2青感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀:6モル%)…塗布銀量1.1
g/m2 カプラーY…銀1モルに対して0.06モル 第11層:保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約
1.5μ)を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素:アンヒドロ−5・5′−ジクロロ−
3・3′−ジ−(γ−スルホプロピル)−9−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素:アンヒドロ−9−エチル−3・3′−
ジ−(γ−スルホプロピル)−4・5・4′・5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素:アンヒドロ−9−エチル−5・5′−
ジクロロ−3・3′−ジ(γ−スルホプロピル)
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素:アンヒドロ−5・6・5′・6′−テト
ラクロロ−1・1′−ジエチル−3・3′−ジ−
{β−〔β−(γ−スルホプロポキシ)エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 試料102;試料101のカプラーBのかわりにカプラ
ーM−3をカプラーBと等モルで置き換える以
外試料101と同様に作製した。 試料103;試料102の第7層に単分散乳剤Aを用い
る以外は試料102と同様に作製した。 得られた試料101〜103を白光でウエツジ露光を
したところ、ほぼ同等の感度、階調のものが得ら
れた。 ここで用いた現像処理は下記の通りに38℃で行
なつた。 1 カラー現像……3分15秒 2 漂白……6分30秒 3 水洗……3分15秒 4 定着……6分30秒 5 水洗……3分15秒 6 安定……3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−βヒドロキシエチルアミ
ノ)−2−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて 1 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて 1 これらの試料のマゼンタ色像の粒状性について
慣用のRMS法で判定した。RMS法による粒状性
の判定は当事者間では周知の事であるが“The
Theory of the Photographic Process”4th
Ed.P619に記載されている。測定開口は10μとし
た。 また試料101〜103について110サイズに加工し
て実技撮影を行い、ついでキヤビネサイズにプリ
ントして粒状性の心理評価を行なつた。 さらに試料101〜103のマゼンタ色像の粒状性に
ついてヴイナースペクトル(測定開口は10μ)を
求めた。 以上のうち、RMS粒状性値、心理評価の結果
について表1にまとめた。
COOH、−SO3H、−OH、−SO2NH2のようにアル
カリで解離する基を含むことが特に好ましい。ま
たR9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、X〓を
組合せることでカプラーを実質上耐拡散化するこ
とが可能である。 色素拡散型カプラーの具体例を下記に示す。 本発明にかかるこれらの化合物は米国特許第
4264723号、第3227554号、第4310619号、第
4301235号、特開昭57−4044号、56−126833号、
50−122935号などに記載の方法によつて合成でき
る。 本発明に係るこれらの化合物は特開昭56−1938
号、同57−3934号、同53−105226号等に記載され
た方法で容易に合成できる。 本発明における単分散ハロゲン化銀乳剤とは、
アパーチヤー中を通る時の電気伝導度の差より求
めたハロゲン化銀全粒子の重量又は個数分布にお
いてハロゲン化銀の平均粒子サイズの0.6倍から
1.4倍の値の範囲にハロゲン化銀全粒子の90%以
上が含まれるような乳剤をさす。 この単分散乳剤の平均粒子サイズは0.1μ〜3μ、
好ましくは0.4μ〜2μであり、ハロゲン化銀組成は
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀いずれでもよいが、2モル%以上の沃化銀を含
む沃臭化銀で特にその効果が大きい。 本発明の単分散乳剤は、米国特許第3574623号
明細書に記載された方法、英国特許1520976号明
細書に記載の方法、硝酸銀とアルカリハライドを
同時に混合して反応液中のpAgを一定に保ちつつ
ハロゲン化銀粒子を作るいわゆるコントロールド
ダブルジエツト法、およびアンモニアを用いて拡
散律速の条件下で粒子を成長させる方法(特開昭
55−142329)などで製造することができる。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解や酵素
分解物も用いることができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
(たとえば現像促進、硬調化、増感)など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレ
ンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導
体(たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、寸
法安定性の改良などの目的で、水不溶または難溶
性合成ポリマーの分散物を含むことができる。た
とえばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキ
シアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、
ビニルエステル(たとえば酢酸ビニル)、アクリ
ロニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルフオ
アルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
(Research Disclosure)176号第28〜30頁(RD
−17643)に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理(黒白写真処理)、あるいは色
素像を形成する写真処理(カラー写真処理)のい
ずれであつてもよい。処理温度は普通18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃を越える温度としてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法(例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻(1953年)、667〜701頁に記載
されている);黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−
メトキシエチルアニリンなど)を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1966年)
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。ま
た必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系
キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー(RD−17643)の他、米国特許第
4083723号、西独公開(OLS)2622950号などに
記載されている。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄()、コバルト()、クロム()、銅()
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 たとえばフエリシアン化物;重クロム酸塩;鉄
()またはコバルト()の有機錯塩、たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3−ジアミン−2−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、
過マンガン酸塩;ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄()ナトリウム
およびエチレンジアミン四酢酸鉄()アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄()錯塩は独立の漂白液においても、一沿漂
白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同
4025349号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3814609号、同
4026707号、英国特許1344281号、特公昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52
−109925号に記載されている。 本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層は順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばク
ロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、
グルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化
合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−
ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合
物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−S−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−2−プロパノールなど)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−S−トリ
アジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など)、などを単独また
は組合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、4−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固
定されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794号、
同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784号、
米国特許3705805号、同3707375号、同4045229号、
同3700455号、同3499762号、西独特許出願公告
1547863号などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料にはフイルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。
このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中
でもオキソノール染料;ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。 用い得る具体例は英国特許546708号、同584609
号、同1265842号、同1410488号、米国特許
2274782号、同2286714号、同2526632号、同
2606833号、同2956879号、同3148187号、同
3247127号、同3481927号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色素拡散型カプラー以外に公知の色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族
1級アミン現像薬(例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など)との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を例え
ば、マゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー(例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類)、等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフエノールカプラ
ー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し4当量性あ
るいは2当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆ
るDIRカプラー)であつてもよい。またDIRカプ
ラー以外にも、カツプリング反応の生成物が無色
であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど)、リン酸エステル(ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート)、クエン酸エステル(たとえば
アセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステ
ル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸
エステル類(たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート)、トリメシン酸エ
ステル類(たとえばトリメシン酸トリブチル)な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、2級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特開昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明はその実施態様において、高感側乳剤層
で実施すると特に効果が大きい。 本発明は離脱基の拡散性が特に大きいDIRカプ
ラー又は特開昭54−145135、Brit−2072363記載
のタイミング調節基をもつたDIRカプラーと組み
合わせると、特に好ましい。 実施例 1 以下のようにして単分散乳剤Aを調製した。 まず臭化カリ0.01モル、アンモニア1.4モルを
含む1のゼラチン水溶液を反応容器に入れ、こ
れに硝酸銀0.27モルを含む水溶液500c.c.と臭化カ
リ0.24モル、沃化カリ0.043モルを含む水溶液500
c.c.とを同時に、30分かけて、添加中はハロゲンイ
オンが銀イオンに対して0.2g/過剰になるよ
うに調節しつつ添加した。その後酸を用いてアン
モニアを中和した後、さらに0.62モルの硝酸銀を
含む水溶液500c.c.と臭化カリ0.71モル、沃化カリ
0.01モルを含む水溶液500c.c.とを同時に30分かけ
て、添加中はハロゲンイオンが銀イオンに対して
0.2g/過剰になるように調節しつつ添加した。 この乳剤は、全粒子の92%が平均粒子サイズの
±40%の範囲内に入つているサイズ分布をもつて
いた。 比較のための多分散乳剤Bは以下のように調製
した。 まず臭化カリ0.3モル、沃化カリ0.036モルを含
むゼラチン水溶液を反応容器中に入れ、これに
1.3モルの硝酸銀を含む水溶液および臭化カリ1.1
モル、沃化カリ0.042モルを含む水溶液を同時に
40分間で添加した。 この乳剤は全粒子の85%が平均粒子サイズの±
40%の範囲内に入つているサイズ分布をもつてい
た。 単分散乳剤A、多分散乳剤Bいずれも公知を方
法で最適点まで後熟した。 以上の乳剤を第7層に用い、以下のようにして
試料101〜103を調製した。 セルローストリアセテートフイルム支持体上に
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製した。 第1層:ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:5モル%)…銀塗布量
1.79g/m2 増感色素…銀1モルに対して6×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して1.5×10-5モル カプラーA…銀1モルに対して0.4モル カプラーC…銀1モルニ対して0.003モル カプラーD…銀1モルに対して0.0006モル 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%)…銀塗布量
1.4g/m2 増感色素…銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して1.2×10-5モル カプラーE…銀1モルに対して0.02モル カプラーC…銀1モルに対して0.0016モル 第5層:中間層 第2層と同じ 第6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%)…塗布銀量
1.5g/m2 増感色素…銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して1×10-5モル カプラーB…銀1モルに対して0.05モル カプラーM…銀1モルに対して0.008モル カプラーD…銀1モルに対して0.0015モル 第7層:第2緑感乳剤層 前記の製造法で作製した多分散沃層化銀乳剤B
(沃化銀:6モル%)…塗布銀量1.6g/m2 増感色素…銀1モルに対して2.5×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して0.8×10-5モル カプラーB…銀1モルに対して0.02モル カプラーM…銀1モルに対して0.003モル カプラーD…銀1モルに対して0.0003モル 第8層:イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2・5
−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。 第9層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%)…塗布銀量
1.5g/m2 カプラーY…銀1モルに対して0.25モル 第10層:第2青感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀:6モル%)…塗布銀量1.1
g/m2 カプラーY…銀1モルに対して0.06モル 第11層:保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約
1.5μ)を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素:アンヒドロ−5・5′−ジクロロ−
3・3′−ジ−(γ−スルホプロピル)−9−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素:アンヒドロ−9−エチル−3・3′−
ジ−(γ−スルホプロピル)−4・5・4′・5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素:アンヒドロ−9−エチル−5・5′−
ジクロロ−3・3′−ジ(γ−スルホプロピル)
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素:アンヒドロ−5・6・5′・6′−テト
ラクロロ−1・1′−ジエチル−3・3′−ジ−
{β−〔β−(γ−スルホプロポキシ)エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 試料102;試料101のカプラーBのかわりにカプラ
ーM−3をカプラーBと等モルで置き換える以
外試料101と同様に作製した。 試料103;試料102の第7層に単分散乳剤Aを用い
る以外は試料102と同様に作製した。 得られた試料101〜103を白光でウエツジ露光を
したところ、ほぼ同等の感度、階調のものが得ら
れた。 ここで用いた現像処理は下記の通りに38℃で行
なつた。 1 カラー現像……3分15秒 2 漂白……6分30秒 3 水洗……3分15秒 4 定着……6分30秒 5 水洗……3分15秒 6 安定……3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−βヒドロキシエチルアミ
ノ)−2−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて 1 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて 1 これらの試料のマゼンタ色像の粒状性について
慣用のRMS法で判定した。RMS法による粒状性
の判定は当事者間では周知の事であるが“The
Theory of the Photographic Process”4th
Ed.P619に記載されている。測定開口は10μとし
た。 また試料101〜103について110サイズに加工し
て実技撮影を行い、ついでキヤビネサイズにプリ
ントして粒状性の心理評価を行なつた。 さらに試料101〜103のマゼンタ色像の粒状性に
ついてヴイナースペクトル(測定開口は10μ)を
求めた。 以上のうち、RMS粒状性値、心理評価の結果
について表1にまとめた。
【表】
表1は、色素拡散型カプラーを用いた試料102
は試料101よりRMS粒状値でみると粒状が改良さ
れていることを示している。しかし視覚的には高
濃度部で色素のかたまりが目につき、粒状がかえ
つて悪くみえることを示している。 このことはヴイナースペクトル(第1図)をみ
ると説明がつく。 第1図は、色素拡散型カプラーを用いた試料
102のスペクトルが5サイクル/mmより低周波で
試料101のそれより高い位置にきており、試料102
において色素雲が重なつていることを示してい
る。一方単分散乳剤を用いた試料103ではそのス
ペクトルは全領域で試料101より低い所に位置し
ており、心理的粒状性がよくみえることと一致す
る。 実施例 2 実施例1で作製した試料101の第4層のカプラ
ーEの代りにカプラーC−2を用い、乳剤を多分
散乳剤Bに置き換え、これ以外は試料101と同じ
ようにして試料202を調製した。この試料202の第
4層の乳剤を単分散乳剤Aに変更した以外は試料
202と同様にして試料203を調製した。 試料101、202、203について実施例1と同様の
処理をし、その処理済試料についてRMS値、ヴ
イナースペクトルを求め、他に粒状性の心理評価
を行なつた。これらの結果を表2にまとめた。
は試料101よりRMS粒状値でみると粒状が改良さ
れていることを示している。しかし視覚的には高
濃度部で色素のかたまりが目につき、粒状がかえ
つて悪くみえることを示している。 このことはヴイナースペクトル(第1図)をみ
ると説明がつく。 第1図は、色素拡散型カプラーを用いた試料
102のスペクトルが5サイクル/mmより低周波で
試料101のそれより高い位置にきており、試料102
において色素雲が重なつていることを示してい
る。一方単分散乳剤を用いた試料103ではそのス
ペクトルは全領域で試料101より低い所に位置し
ており、心理的粒状性がよくみえることと一致す
る。 実施例 2 実施例1で作製した試料101の第4層のカプラ
ーEの代りにカプラーC−2を用い、乳剤を多分
散乳剤Bに置き換え、これ以外は試料101と同じ
ようにして試料202を調製した。この試料202の第
4層の乳剤を単分散乳剤Aに変更した以外は試料
202と同様にして試料203を調製した。 試料101、202、203について実施例1と同様の
処理をし、その処理済試料についてRMS値、ヴ
イナースペクトルを求め、他に粒状性の心理評価
を行なつた。これらの結果を表2にまとめた。
【表】
表2より色素拡散型シアンカプラーを使つた試
料202はRMS値は小さくなつているが、大きなム
ラが発生し、粒状が却つて悪くみえることが明ら
かである。この評価は第2図のヴイーナースペク
トルにおいて試料202のスペクトルが5サイク
ル/mmより低周波の所で試料101のそれより上に
あることと一致する。試料202に単分散乳剤Aを
組合せた試料203はヴイナースペクトルが全領域
で試料101、202のそれより下にあり、表2の心理
的評価と一致する。
料202はRMS値は小さくなつているが、大きなム
ラが発生し、粒状が却つて悪くみえることが明ら
かである。この評価は第2図のヴイーナースペク
トルにおいて試料202のスペクトルが5サイク
ル/mmより低周波の所で試料101のそれより上に
あることと一致する。試料202に単分散乳剤Aを
組合せた試料203はヴイナースペクトルが全領域
で試料101、202のそれより下にあり、表2の心理
的評価と一致する。
第1図……試料101、102、103のマゼンタ像の
ヴイーナースペクトルである。第2図……試料
101、202、203のシアン像のヴイーナースペクト
ルである。
ヴイーナースペクトルである。第2図……試料
101、202、203のシアン像のヴイーナースペクト
ルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 青感層、緑感層、赤感層からなるハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層に、発色現像主薬の酸
化生成物と反応して適度に色素がにじむ一般式
()、()、()、()、()、(XI)また
は
(XII)で表わされる拡散性色素を生成する、非
拡散性カプラーと、単分散のハロゲン化銀乳剤と
を、併用することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 一般式() 一般式() 式中R1、R2、R3およびR4は同じであつても異
つてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、アルキルチオ基、アルキルスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド
基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基ま
たはスルホ基を表わす。ただしR1、R2、R3およ
びR4の炭素数の合計は10を越えない。 X′はカプラーに非拡散性を与える炭素数8〜
32のバラスト基を有し、かつ芳香族第1級アミン
現像薬の酸化体とのカツプリングにより離脱しう
る基を表わす。 一般式() 【式】 一般式() 【式】 一般式() 式中R5はアシルアミノ基、アニリノ基または
ウレイド基を表わし、R6およびR7は各々、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、N−アルキル
カルバモイル基、ウレイド基、シアノ基、アリー
ル基、N,N−ジアルキルスルフアモイル基、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアリ
ールオキシ基から選ばれる基でfは0〜4の整数
であり、fが2以上のときR6は同じでも異つて
いてもよい。ただし一般式()および()で
はR5とf個のR6、一般式()ではR6とR7に含
まれる炭素数の合計は10を越えない。X″は下記
一般式()、()および()を表わす。 一般式() 一般式() −S−R8 一般式() R8は置換もしくは無置換のアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、無置換もしくは置換ア
リール基または環状アルキル基を表わす。g個又
はh個のR8に含まれる炭素数の合計は8〜32で
ある。gは0〜5、hは0〜3の整数を表わす。 一般式(XI) 一般式(XII) R9は水素原子、炭素数10以下の脂肪族基、炭
素数10以下のアルコキシ基、アリールオキシ基、
次式()〜()に示すアシルアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基または次式(
)に示すカルバモイル基を表わす。 −NH−CO−G () −NH−SO2−G () −NHCONH−G () 式中G、G′は同一でも異つていてもよく、そ
れぞれ水素原子(但し、G、G′が同時に水素原
子であることはないし、G、G′の合計の炭素数
1〜9)、炭素数1〜9の脂肪族基、またはアリ
ール基を表わす。R10は水素原子、炭素数10以下
の脂肪族基を表わす。R11、R12、R13、R14、R15
およびR16は各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、スルフアミル基、又はカ
ルバミル基を表わす。 ただし、一般式(XI)におけるR9、R11、R12、
及びR13、一般式(XII)におけるR10、R11、R12、
R13、R14、及びR15に含まれる炭素数の合計はそ
れぞれ10を超えない。Jは5または6員環を形成
するに必要な非金属原子を表わす。 X〓は炭素数8〜32の基をもち、−O−、−S
−、−N=N−を介してカツプリング位と結合し
ており、芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツ
プリングし離脱する基を表わす。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58007152A JPS59131936A (ja) | 1983-01-19 | 1983-01-19 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
DE8484100558T DE3477699D1 (en) | 1983-01-19 | 1984-01-19 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
US06/572,049 US4536472A (en) | 1983-01-19 | 1984-01-19 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
EP84100558A EP0114674B1 (en) | 1983-01-19 | 1984-01-19 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58007152A JPS59131936A (ja) | 1983-01-19 | 1983-01-19 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59131936A JPS59131936A (ja) | 1984-07-28 |
JPH0434735B2 true JPH0434735B2 (ja) | 1992-06-08 |
Family
ID=11658092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58007152A Granted JPS59131936A (ja) | 1983-01-19 | 1983-01-19 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0114674B1 (ja) |
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JPS59191036A (ja) * | 1983-04-14 | 1984-10-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS6063536A (ja) * | 1983-09-17 | 1985-04-11 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS6064348A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-12 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPH0640211B2 (ja) * | 1984-02-10 | 1994-05-25 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
EP0157363B1 (en) * | 1984-03-29 | 1992-01-02 | Konica Corporation | Silver halide photografic material |
JPH0617985B2 (ja) * | 1984-04-20 | 1994-03-09 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料 |
JPS60229029A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS60232550A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
US4740453A (en) * | 1984-12-27 | 1988-04-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photosensitive material containing a compound capable of releasing a photographically useful group |
JPH0658514B2 (ja) * | 1985-02-16 | 1994-08-03 | コニカ株式会社 | 写真感光材料 |
US5342748A (en) * | 1985-04-20 | 1994-08-30 | Konica Corporation | Color photographic light-sensitive material for printing use |
JPS61246748A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-04 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS61273543A (ja) * | 1985-05-29 | 1986-12-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
DE3541858C2 (de) * | 1985-11-27 | 1998-01-29 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
DE3606086A1 (de) * | 1986-02-26 | 1987-08-27 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
DE3625616A1 (de) * | 1986-07-29 | 1988-02-11 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit 2-aequivalentpurpurkupplern |
US5246820A (en) * | 1992-03-03 | 1993-09-21 | Eastman Kodak Company | Carbamic acid solubilized smearing couplers |
JPH07140592A (ja) * | 1993-11-16 | 1995-06-02 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
KR100701258B1 (ko) * | 1998-01-09 | 2007-03-29 | 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. | 엔-비트 소스어를 이에 대응하는 엠-비트 채널어로, 그리고 역으로 인코딩/디코딩하는 장치 |
GB201906322D0 (en) * | 2019-05-03 | 2019-06-19 | Denyer William H | Fat |
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---|---|---|---|---|
JPS5638043A (en) * | 1979-09-05 | 1981-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color image forming method |
JPS56126833A (en) * | 1980-03-12 | 1981-10-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Forming method for color image |
JPS5912169B2 (ja) * | 1980-07-04 | 1984-03-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
GB2083640B (en) * | 1980-09-11 | 1984-05-31 | Kodak Ltd | Photographic silver halide materials |
US4420556A (en) * | 1980-09-11 | 1983-12-13 | Eastman Kodak Company | Photographic silver halide materials |
DE3279111D1 (en) * | 1981-07-10 | 1988-11-17 | Konishiroku Photo Ind | Light-sensitive color photographic material |
-
1983
- 1983-01-19 JP JP58007152A patent/JPS59131936A/ja active Granted
-
1984
- 1984-01-19 DE DE8484100558T patent/DE3477699D1/de not_active Expired
- 1984-01-19 US US06/572,049 patent/US4536472A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-01-19 EP EP84100558A patent/EP0114674B1/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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