JPH0658514B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

ロ．従来技術 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー
感光材料と記すことがある。）の感度、粒状性、鮮鋭性
及び色再現性の改良が画質向上のために特に望まれてい
る。

しかしながら、高感度化のためにハロゲン化銀粒子を大
きくすると、粒状性が悪化してしまう。しかも、感度を
上げるためにカプラー及びハロゲン化銀を増量すると、
結果的に乳剤層の膜厚が増大し、これによって鮮鋭性が
低下する。

従って、高感度化の要求と、粒状性及び鮮鋭性とは概し
て両立させることは困難であり、これまでの技術では、
カプラー及びハロゲン化銀といったカラー感光材料の基
本的構成素材の使い方により画質を充二分に向上させる
ことはできなかった。

一方、粒状性及び鮮鋭性を改良する手段として、拡散性
の現像抑制物質を放出し得る拡散性ＤＩ放出カプラー
（以下、拡散性ＤＩＲカプラーと称する。）を使用する
ことが例えば特開昭59−131934号広報等において公知で
ある。しかしながら、従来技術にみられるように、油滴
分散したいわゆるプロテクト型カプラーに拡散性ＤＩＲ
カプラーを併用しただけでは、鮮鋭性はある程度改善さ
れるものの、次の如き問題点を有している。即ち、拡散
性ＤＩＲカプラーを含む層から感色性を異にする他層に
まで拡散した現像抑制物質が他層における現像を過度に
抑制するため、特に他層が隣接低濃度層である場合に画
像の色バランスが著しく崩れることがある等、色再現上
からみて不利な点が多くなる。これは、重層効果と称さ
れる現像が過度に生じるためであり、こうした重層効果
を抑えることが望まれていた。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、高感度にして、鮮鋭性も向上させつ
つ、粒状性及び色再現性を著しく向上させ得る写真感光
材料を提供することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、油滴分散した第１カプラーと、アルカ
リ水溶液分散した第２カプラーと、拡散性の現像抑制物
質又はその前駆体を放出し得る化合物とがハロゲン化銀
乳剤層に含有されている写真感光材料に係るものであ
る。

本発明によれば、分散法の異なる上記の第１及び第２カ
プラーを組合せることによって、本発明の目的を充二分
に実現できることが判明した。

この場合、油滴分散した第１カプラーは親油性の基を有
し、高沸点有機溶媒に可溶性である（但、アルカリ可溶
性基は必須ではない）。また、アルカリ水溶液分散した
第２カプラーは好ましくはスルフォン酸基又はカルボキ
シル基の如き酸性基を少なくとも１つ有していて、カプ
ラー自体及び発色色素が親水性コロイド中を拡散しない
ものがよい（この場合、拡散を防止する基として炭素原
子数８以上の有機基を非活性点、即ちカップリング反応
により離脱しない位置に少なくとも１つ存在せしめてお
く）。そして、第１カプラーと第２カプラーとを含有し
た乳剤層においては、第２カプラーはアルカリ可溶型で
分散した状態にあって現像初期反応が速いために粒状性
が著しく向上すると考えられる。この第２カプラーはカ
プラー総量の50モル％以下とすることが、粒状性のみな
らず鮮鋭性も良好に保持することができる点で望まし
い。

第２カプラーの比率は30モル％以下が更に望ましく、10
モル％以下が特に望ましい。第１カプラーは通常の高沸
点有機溶媒ドロップレット型にして添加してよいが、こ
のドロップレットの作成前又は後に第２カプラーのアル
カリ溶液を添加することができる。

本発明者は、上記の如くに顕著な効果を奏する第１カプ
ラーと第２カプラーとの併用について更に検討を加えた
ところ、両カプラーの併用によって粒状性は充二分に向
上するが、鮮鋭性は未だ不充分であることを見出した。
しかし、この両カプラー併用系に拡散性ＤＩＲカプラー
（又は拡散性ＤＩＲ化合物）を添加することによって、
鮮鋭性も充分に向上させることができると同時に、既述
した如き過度の重層効果による色バランスの崩れを防止
して色再現性を向上させ得ることが判明した。このよう
に過度の重層効果が防止されるのは、上記両カプラーの
うちアルカリ水溶液分散型の第２カプラーが現像時に現
像主薬酸化体との反応が速いために、拡散性ＤＩＲ化合
物と現像主薬酸化体との反応による拡散性ＤＩの過度の
放出が少なくなるからであると考えられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びボジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができ、写真感光材料は、単色用のものでも
多色用のものでも良い。

多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色法色
再現を行うためには、通常は写真用カプラーとして、マ
ゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適
宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層
数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更して
も良い。

本発明に用いるマゼンタカプラーとしてはピラゾロトリ
アゾールカプラー、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとしては、アシルアセトアミドカ
プラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして
はナフトールカプラー、およびフェノールカプラー等が
ある。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。

イエローカプラーは、ベンゾイルアセトアニリドを母核
とするものが好ましく、特に 一般式II： （但、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は置換成分（置換基又は水
素原子等の原子）、Ｘ¹はこの一般式IIのカプラーと発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基又は原
子である。） で表わされるイエローカプラーであるのが好ましい。

上記一般式II中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同じであっても
異ってもよく、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基など）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、スル
ホンアミノ基（例えばメタンスルホンアミノ基、ベンゼ
ンスルホンアミノ基など）、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、ウレイド基、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、スルホ基、シアノ基が挙げられる。第１
カプラーとしてはＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが親油性基
（例えば２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアルキル
基、ヘプタデシル基等）を含むものが用いられ、第２カ
プラーとしてはＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが拡散防止基
（例えばドデシル基等、炭素数８以上の基）を有し、か
つＲ¹〜Ｒ⁴及びＸ¹の少なくとも１つが酸性基（例え
ば、カルボキシル基、スルホ基）を含むものが用いられ
る。Ｘ¹は例えば水素原子、ハロゲン原子及び次の一般
式で表わされるものが例示される。

一般式： この一般式中、Ａは酸素原子またはイオウ原子を表わ
し、Ｂはアリール環またはヘテロ環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、Ｅは窒素原子とともに５員ま
たは６員ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わす。これらの環はさらにアリール環またはヘテロ環
と縮合していてもよい。Ｄは有機基（例えばアルキル
基、アリール基）又は原子（例えばハロゲン原子）を表
わし、ｂは０または正の整数を表わす。ｂが複数のとき
Ｄは同じであっても異っていてもよい。Ｄは−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨ−等の連結基
を含んでいてもよい。

また、ピバロイルアセトアニリドを母核とするイエロー
カプラーも好ましく、特に次の一般式IIIのイエローカ
プラーが使用可能である。

一般式III： Ｒ⁵及びＲ⁶は前述のＲ¹、Ｒ²と同義であり、それぞれ同
じでも異っていてもよく、例えば水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基など）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基な
ど）、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホンアミノ
基、ベンゼンスルホンアミノ基など）、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルキルスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、カル
ボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、シアノ基が例示
される。

第１カプラーとしては、Ｒ⁵、Ｒ⁶の少なくとも１つが親
油性基（例えば２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアル
キル基、ヘプタデシル基等）を含むものが用いられ、第
２カプラーとしてはＲ⁵、Ｒ⁶の少なくとも１つが拡散防
止基（例えばドデシル基等、炭素数８以上の基）を有
し、かつＲ⁵、Ｒ⁶及びＸ²の少なくとも１つが酸性基
（例えば、カルボキシル基、スルホ基）を少なくとも１
つ含むものが用いられる。

Ｘ²は上述のＸ¹と同義であり、同じものが例示される。

本発明で使用する好ましいマゼンタカプラーは、ピラゾ
ロトリアゾールを母核とするものであり、特に 一般式IV： （但、Ｒ⁷、−Ｊ−Ｒ⁸及びＲ⁹はいずれも上述のＲ¹と、
またはＸ³は上述のＸ¹と同義である。） で表わされるマゼンタカプラーである。Ｒ⁷、及びＲ⁸は
例えば水素原子、それぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、プ
ロピル基、ブチル基）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基）またはヘテロ環残基を表わし、Ｊは例
えば結合手、 を表わし、Ｒ¹⁰は水素原子またはアルキル基を表わし、
又、Ｒ⁹は例えば水素原子を表わす。第１カプラーとし
ては、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つが親油性基（例えば
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアルキル基、ヘプタ
デシル基等）を含むものが用いられ、第２カプラーとし
ては、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の少なくとも１つが拡散防止基（例えば
ドデシル基等、炭素数８以上の基）を有し、かつ、Ｒ⁷
〜Ｒ⁹及びＸ³の少なくとも１つが酸性基（例えば、カル
ボキシル基、スルホ基）を少なくとも１つ含むものが用
いられる。Ｘ³としては、水素原子、ハロゲン原子及び
以下の一般式の基が好ましい。

この一般式において、Ｒ¹¹はハロゲン原子、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基）、アシルアミノ基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基）、アニリノ基（例
えば２−クロロアニリノ基、５−アセトアミドアニリノ
基）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（例えばＮ−メチル
カルバモイル基）、ウレイド基（例えばＮ−メチルウレ
イド基）、シアノ基、アリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、
ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアリール
オキシ基などから選ばれる基又は原子であり、ｇが２以
上のときＲ¹¹は同じでも異なってもよい。

Ｒ¹²は置換もしくは無置換のアルキル基（例えばブチル
基、メチル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基
など）、アルケニル基（例えばアリル基など）または環
状アルキル基（例えばシクロペンチル基など）を表わ
し、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基（例え
ばブトキシ基、メチルオキシ基など）、アシルアミノ基
（例えばアセトアミド基、テトラジカンアミド基な
ど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基
など）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（Ｎ−メチルカル
バモイル基など）、ウレイド基（エチルウレイド基な
ど）、シアノ基、アリール基（フェニル基など）、ニト
ロ基、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、アルキル
スルフィニル基（エチルスルフィニル基など）、アルキ
ルスルホン基、アニリノ基、スルホンアミド基（エチル
スルホンアミド基など）、Ｎ−アルキルスルファモイル
基、アリールオキシ基及びアシル基（アセチル基など）
から選ばれる。

マゼンタカプラーとしては、上記以外には、１−フェニ
ル−５−ピラゾロンまたはピラゾロベンツイミダゾール
を母核とするものが好ましく、特に次の一般式Ｖ及びVI
で表わされるものが挙げられる。

一般式Ｖ： 一般式VI： ここに、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はいずれも上述のＲ¹と、又、Ｘ⁴
は上述のＸと同義である。

上記一般式Ｖ、VI中、Ｒ¹³としては例えばアシルアミノ
基（例えばプロパンアミド基、ベンズアミド基）、アニ
リノ基（例えば２−クロロアニリノ基、５−アセトアミ
ドアニリノ基）またはウレイド基（例えばフェニルウレ
イド基、ブタンウレイド基）が挙げられ、Ｒ¹⁴としては
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、アリールオキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、シアノ基またはアシルアミノ基が挙げられ、第
１カプラーとしてはＲ¹³、Ｒ¹⁴の少なくとも１つが親油
性基（例えば２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアルキ
ル基、ヘプタデシル基等）を含むものが用いられ、第２
カプラーとしてはＲ¹³、Ｒ¹⁴の少なくとも１つが拡散防
止剤（例えばドデシル基等、炭素数８以上の基）を有
し、かつ、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＸ⁴の少なくとも１つが酸性
基（例えば、カルボキシル基、スルホ基）を少なくとも
１つ含むものが用いられる。Ｘ⁴としては上述のＸ³と同
じものが挙げられる。ｆは０〜４の整数であり、ｆが２
以上の時は各Ｒ¹⁴は同じでも異なっていても良い。ｇは
０又は正の整数である。

本発明に使用可能なシアンカプラーはフェノールまたは
ナフトールを母核とするものが好ましく、特に、次の一
般式VII及びVIIIのもがよい。

一般式VII： 一般式VIII： この一般式において、Ｒ¹⁵〜Ｒ²¹はいずれも上述のＲ¹
と、又、Ｘ⁵、Ｘ⁶はいずれも上述のＸと同義である。

Ｒ¹⁵としては例えば水素原子、脂肪族基（例えばメチ
ル、イソプロピル、アシル、シクロヘキシル、オクチル
のようなアルキル基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、イソプロポキシ、ペンタデシロキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、β−tert−プチルフェノキ
シ基）、次の一般式に示すアシルアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基またはカルバモイル基が挙げられ
る。

式中Ｇ、Ｇ′は同一でも異っていてもよく、それぞれ水
素原子（但し、Ｇ、Ｇ′が同時に水素原子であることは
ない）、炭素数１〜８の脂肪族基、好ましくは炭素数４
〜８の直鎖又は枝分れしたアルキル基や環状アルキル基
（例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボニル
など）、またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル
など）を表わす。ここで上記のアルキル基、アリール基
はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素など）、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アミノ基（例えばアミノ、アルキルアミノ、ジアル
キルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノなど）、
アルキル基（例えば前記の如きもの）、アリール基（例
えばフェニル、アセチルアミノフェニルなど）：アルコ
キシカルボニル基（例えばブチルオキシカルボニルな
ど）、アシルオキシカルボニル基、アミド基（例えばア
セトアミド、メタンスルホンアミドなど）、イミド基
（例えばコハク酸イミドなど）、カルバモイル基（例え
ばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルなど）、スルファモイ
ル基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルスルファモイルなど）、
アルコキシ基（例えばエトキシ、ブチルオキシ、オクチ
ルオキシなど）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、メチルフェノキシなど）等で置換されていてもよ
い。Ｒ¹⁵は上記の置換基の他、通常用いられる置換基を
含んでもかまわない。Ｒ¹⁶は例えば水素原子、脂肪族
基、特にアルキル基あるいは上記一般式で表わされるカ
ルバモイル基から選ばれる。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰お
よびＲ²¹としては例えば各々水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、スルファミル基、又はカルバミル基が挙げ
られる。Ｒ¹⁷の具体的なものとしては次のものが挙げら
れる。

水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロムな
ど）、第一、第二または第三アルキル基（例えばメチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチ
ル、第三ブチル、ヘキシル、２−クロロブチル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−フェニルエチル２−（２，４，６
−トリクロロフェニル）エチル、２−アミノエチル
等）、アルキルチオ基（例えばオクチルチオなど）、ア
リール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル、２，
４，６−トリクロロフェニル、３，５−ジプロモフェニ
ル、４−トリフルオロメチルフェニル、２−トリルフル
オロメチルフェニル、３−トリフルオロメチルフェニ
ル、ナフチル、２−クロロナフチル、３−エチルナフチ
ル等）、複素環式基（例えばベンゾフラニル基、フラニ
ル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ナフトチア
ゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ナ
フトオキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基等）、
アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、フェニルアミノ、トリルアミノ、４−シアノフェニ
ルアミノ、２−トリフルオロメチルフェニルアミノ、ベ
ンゾチアゾールアミノ等）、カルボンアミド基（例えば
エチルカルボンアミド等の如きアルキルカルボンアミド
基；フェニルカルボンアミド、２，４，６−トリクロロ
フェニルカルボンアミド、４−メチルフェニルカルボン
アミド、２−エトキシフェニルカルボンアミド等の如き
アリールカルボンアミド基；チアゾリルカルボンアミ
ド、ベンゾチアゾリルカルボンアミド、オキサゾリルカ
ルボンアミド、ベンゾオキサゾリルカルボンアミド、イ
ミダゾリルカルボンアミド、ベンズイミダゾリルカルボ
ンアミド等の如き複素環式カルボンアミド基等）、スル
ホンアミド基（例えばブチルスルホンアミド、フェニル
エチルスルホンアミド等の如きアルキルスルホンアミド
基；フェニルスルホンアミド、２，４，６−トリクロロ
フェニルスルホンアミド、２−メトキシフェニルスルホ
ンアミド、３−カルボキシフェニルスルホンアミド等の
如きアリールスルホンアミド基；チアゾリルスルホンア
ミド、ベンゾチアゾリルスルホンアミド、イミダゾリル
スルホンアミド、ベンズイミダゾリルスルホンアミド、
ピリジルスルホンアミド等の如き複素環式スルホンアミ
ド基など）、スルファミル基（例えばプロピルスルファ
ミル、オクチルスルファミル等の如きアルキルスルファ
ミル基；フェニルスルファミル、２，４，６−トリクロ
ロフェニルスルファミル、２−メトキシフェニルスルフ
ァミルの如きアリールスルファミル基；チアゾリルスル
ファミル、ベンゾチアゾリルスルファミル、オキサゾリ
ルスルファミル、ベンズイミダゾリルスルファミル、ピ
リジルスルファミル基等の如き複素環式スルファミル基
など）およびカルバミル基（例えばエチルカルバミル、
オクチルカルバミル等の如きアルキルカルバミル基；フ
ェニルカルバミル、２，４，６−トリクロロフェニルカ
ルバミル等の如きアリールカルバミル基、およびチアゾ
リルカルバミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサ
ゾリルカルバミル、イミダゾリルカルバミル、ベンズイ
ミダゾリルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基
など）である。Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹も具体的に
はそれぞれ、Ｒ¹⁷において挙げたものを挙げることがで
き、Ｊ¹は下記のような５およびまたは６員環を形成す
るに必要な非金属原子を表わす。すなわちベンゼン環、
シクロヘキセン環、シクロペンテン環、チアゾール環、
オキサゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピロー
ル環など。このうち好ましいものはベンゼン環である。

一般式VIIにおいて、第１カプラーとしてはＲ¹⁵、Ｒ¹⁷
〜Ｒ¹⁹の少なくとも１つが親油性基（例えば２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシアルキル基、ヘプタデシル基
等）を含むものが用いられ、第２カプラーとしては
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹の少なくとも１つが拡散防止基（例え
ばドデシル基炭素数８以上の基）を有し、かつ、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹及びＸ⁵の少なくとも１つが酸性基（例え
ば、カルボキシル基、スルホ基）を少なくとも１つ含む
ものが用いられる。

一般式VIIIにおいて、第１カプラーとしてはＲ¹⁶〜Ｒ²¹
の少なくとも１つが親油性基（例えば２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシアルキル基、ヘプタデシル基等）を含
むものが用いられ、第２カプラーとしてはＲ¹⁶〜Ｒ²¹の
少なくとも１つが拡散防止基（例えばドデシル基等、炭
素数８以上の基）を有し、かつＲ¹⁶〜Ｒ²¹及びＸ⁶の少
なくとも１つが酸性基（例えば、カルボキシル基、スル
ホ基）を少なくとも１つ含むものが用いられる。

Ｘ⁵、Ｘ⁶は好ましくは水素原子、ハロゲン原子及び−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−を介してカップリング位と結合
している基（例えばアルキル、アリール複素環）であ
る。該基として好ましいものとしては、アルコキシ、ア
リールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ基が挙げら
れる。これらの基は更に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、 等の二価の基を介して置換基（例えばアルキル、アリー
ル、複素環）を有していてもよい。更に、これらの基は
カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロ
キシ基等を置換基として有していてもよい。

以下に第１カプラーとして好ましいものを例示する。

以下に第２カプラーとして好ましいものを例示する。

本発明で使用するカプラーのうち、第１カプラーは特に
現像初期反応が遅く、第２カプラーは特に現像初期反応
が速いものが望ましい。

現像初期反応の遅い第１カプラーとしては高沸点溶媒と
の相溶性の高い四等量型カプラーが好ましく、後述の方
法で測定した場合に色濃度は0.01以下、好ましくは10″
現像の時に全く発色しないものである。かかる現像初期
反応の遅い第１カプラーとしては、例えば例示カプラー
ｙ−１，ｙ−２，ｍ−５，ｍ−６，ｃ−４，ｃ−５が挙
げられる。

一方、現像初期反応の早い第２カプラーは、後述の方法
により測定した場合、色濃度が0.03以上、好ましくは0.
07以上であるカプラーである。具体的には例えば例示カ
プラーＹ−１，Ｙ−２，Ｙ−３，Ｍ−１，Ｍ−２，Ｍ−
３，Ｍ−４，Ｃ−１，Ｃ−２が該当するが、これに限定
されない。

上記の「現像初期反応」の測定法を次に説明する。

まず、高感度沃臭化銀（沃化銀４モル％平均粒径0.9
μ）１モルに対しカプラーを0.01モル（２当量カプラー
の場合は0.02モル）添加した乳剤を銀塗布量1.6ｇ／
m²、ゼラチン量1.6ｇ／m²になる様にセルローズトリア
セテートベース上に塗布、乾燥後、得られる。写真フィ
ルムピースに1.6ＣＭＳの露光を与えた後、次の(1)〜
(6)の処理を行う（処理温度38℃）。

尚カラー現像中、フィルムピースは静置浸漬しておく。

(1)カラー現像 10秒 (2)漂白 ６分 (3)水洗 ３分 (4)定着 ６分 (5)水洗 ３分 (6)安定 ３分 各工程に用いる処理液組成は次の通りである。

カラー現像液： ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミノ硫酸塩 2.4ｇ 水を加えて 1.0 漂白液： 臭化アンモニウム 160.0ｇ エチレンジアミン酢酸鉄アンモニウム塩110.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１にし、アンモニア（28％）水でpHを6.0
に調整する。

定着液： チオ硫酸アンモニウム（70％）液 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１にし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

安定液： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業（株）製） 7.5ml 水を加えて１にする。

得られたピースの濃度を測定する。

第１カプラー、第２カプラーの各分散方法としては、公
知の方法を採用できる。第１カプラーの油滴分散を行な
うには、特開昭59−102234号、同59−105645号、同59−
109055号等に記載された方法を適用してよい。

例えばフタル酸エステル類（例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル類（ト
リクレンジルホスフェート、トリオクチルホスフェート
等）、Ｎ−置換酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリン
アミド等）などの高沸点有機溶媒を単独で又は酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコー
ルモノアセテート、アセチルアセトン、ニトロメタン、
四塩化炭素、クロロホルム等で代表される低沸点有機溶
媒との混合液にカプラーを溶解した後、界面活性剤を含
有するゼラチン水溶液と混合し、次いで攪拌機、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波分散装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、ハ
ロゲン化銀乳剤に加えて、本発明に使用するハロゲン化
銀乳剤を調製することができるが、分散後または分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。
ここで、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は、
１：0.1乃至１：50、更には１：１乃至１：20であるこ
とが好ましい。

この場合の油滴分散助剤として、特開昭59−105645号に
記載された界面活性剤を使用できる。この界面活性剤と
しては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、ス
ルホコハク酸エステル類、およびスルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのようなア
ニオン系界面活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレ
ンオキサイド誘導体およびグリシドール誘導体などのよ
うなノニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類およびアルキルベタイン類などのような
両性界面活性剤、および第４級アンモニウム塩類などの
ようなカチオン系界面活性剤を用いることができる。こ
れらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産業
図書、1966年）や「乳化剤・乳化装置研究・技術データ
系」（化学汎論社、1978年）に記載されている。

一方、第２カプラーのアルカリ水溶液分散を行なうに
は、特開昭59−60437号等に記載された方法を採用して
よい。この場合、カプラーがカルボン酸、スルフォン酸
のごとき酸基を有しているので、アルカリ性水溶液とし
て親水性コロイド中に導入される。

カプラー量としては好ましくはハロゲン化銀１モルに対
する全カプラー量が0.017モル以上になる様加えること
が望ましい。

次に、本発明に使用する拡散性ＤＩＲカプラーについて
説明する。

このカプラーによって低周波領域での鮮鋭度、即ちＭＴ
Ｆ値を上げる（特に1.15以上とする）には、同カプラー
からはカップリング反応により、直接又は間接に後述す
る拡散度が0.4以上の現像抑制物質が放出若しくは離脱
されるのが望ましい。この現像抑制物質の拡散度は次に
述べる方法で測定する。

まず、次の組成の各層を透明支持体上に順次設けて、試
料１を作製する 第１層：赤感光性ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均サイズ0.4μ）に
後述する増感色素１を銀１モルあたり６×10^-5モル使用
して、赤感光性が付与され、乳剤および下記カプラーＡ
を銀１モルあたり0.0015モルを含有するゼラチン塗布液
を銀量が1.8ｇ／m²になるように塗布（膜厚２μ）。

カプラーＡ： 増感色素１： 第２層： 第１層に用いた増感前の沃臭化銀乳剤及びポリメチルメ
タクリレート粒子（直径約1.5μ）を含むゼラチン層
（銀量２ｇ／m²、膜厚1.5μ）。

更に各層には、ゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有させ
ている。

資料Ｉの第２層の沃臭化銀乳剤を除いた他は試料Ｉと同
じにして資料IIを作製する。両試料をウェッジ露光した
後、下記の如く現像処理する。

現像処理（38℃） １．カラー現像 ２分10秒 ２．潔 白 ６分30秒 ３．水 洗 ３分15秒 ４．定 着 ６分30秒 ５．水 洗 ３分15秒 ６．安 定 ３分15秒 処理液組成 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5
ｇ 現像抑制物質 試料IIの濃度が１／２になる量 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130 ｇ 氷酢酸 14 ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 現像抑制物質の拡散性は試料Ｉの濃度低下率を基に定め
た。即ち、現像液による処理の結果、試料Ｉの濃度低下
率をΔｎ_I（％）とし、試料IIの濃度低下率をΔｎ
_II（％）とした場合、現像抑制物質の拡散度は、 拡散度＝Δｎ_I ／Δｎ_II で表わす。

以下、現像抑制物質の拡散度を例示する。

この拡散度が0.4以上の現像抑制物質を離脱しうる（Ｄ
ＩＲ）カプラーは以下の一般式で表わされる。

一般式IX： ＡＹ）_m この一般式中、Ａはカプラー成分を表わし、Ｙは現像抑
制剤またはそれを含有する基で、Ａのカップリング位置
に結合しており、ｍは１または２を表わす。

ここに、Ａは、発色現像主薬の酸化体とカップリングす
ればよく、カップリング反応の結果、色素を形成するか
否かは問わない。

上記一般式IXにおけるＹとしては下記一般式Xa〜ＸIII
で表わされるものが好ましい。

一般式Xa： 一般式Xb： 一般式Xc： 一般式Xd： 一般式Xe： 一般式ＸＩ： 一般式ＸII： 一般式ＸIII： Ｒ²²はアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、チアゾリリデンアミノ基、アシルオキシ
基、カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル−Ｎ，
Ｎ−ジアルキルカルバモイル等を含む）、ニトロ基、ア
ミノ基、カルバモイルオキシ基（Ｎ−アリールカルバモ
イルオキシ、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ等を含
む）、ヒドロキシ基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基またはアリールオキシカルボニルアミノ基を表わ
す。

ｎは０〜４を表わし、ｎが２以上のときＲ²²は同じでも
異なっていてもよい。ｎ個のＲ²²に含まれる炭素数の合
計は０〜10である。

Ｒ²³はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｒ²³の炭素数の合計は１〜15である。

Ｒ²⁴は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表わす。

Ｒ²⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルカ
ンスルホンアミド基、シアノ基、ヘテロ環基またはアル
キルチオ基を表わす。Ｒ²⁴およびＲ²⁵の合計炭素数は１
〜15である。

Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴またはＲ²⁵がアルキル基のとき、置換
もしくは無置換、鎖状でも環状でもよく、置換基を有し
ていてもよい。置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロ
キシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基などが挙げられ
る。

Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴またはＲ²⁵がアリール基のとき、該ア
リール基は置換基を有していてもよい。置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、カルバモイル
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基、ウレイ
ド基などが挙げられる。

Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴またはＲ²⁵がヘテロ環基のとき、ヘテ
ロ原子としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子が好ま
しく５員または６員環であることが好ましく、縮合環で
あってもよい。ヘテロ環基としては例えば、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、トリアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、イミド基、オキサジン
基などが挙げられ、置換基を有していてもよい。

置換基としては前記アリール基について挙げたものが挙
げられる。

一般式IXにおける、Ｙとして別の好ましいのは下記一般
式ＸIVで表わされるものである。

一般式ＸIV： −Ｔ−Ｄｌ この一般式中、Ｔ基はＡのカップリング位と結合し、カ
ラー現像主薬の酸化体との反応により開裂しうる基であ
り、Ｄｌ基は現像抑制剤残基を表わす。この化合物は間
接的に現像抑制剤を放出する。即ちカラー現像主薬の酸
化体との反応により、Ａ−Ｔ間で開裂がおこり、その後
Ｄｌ基を適度に制御して放出する。

Ｔ−Ｄｌ基としては下記一般式ＸＶ〜ＸＸＩで表わされ
るものが好ましい。

一般式ＸＶ： 一般式ＸVI： 一般式ＸVII： 一般式ＸVIII： 一般式ＸIX： 一般式ＸＸ： 一般式ＸＸＩ： Ｒ²⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、（アラル
キル基を含む）、アルコキシ基、アルケニル基、アルコ
キシカルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アリール基、カルボキ
シ基、スルホ基、ヒドロキシ基、またはアルキルスルホ
ニル基、を表わす。

Ｒ²⁷はアルキル基、（アラルキル基を含む）、シクロア
ルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表わす。

Ｒは酸素原子または （Ｒ²⁷は前記のと同義）を表わす。

Ｄｌ基は一般式Xa〜Xe、ＸＩ、ＸIIおよびＸIIIの定義
と炭素数を除き、同義である。

一般式Xa、Xb、Xc、Xe、およびＸＩにおける、（Ｒ²²）
_nに含まれる炭素数は１から32であり、一般式Xd、ＸII
におけるＲ²³に含まれる炭素数は１から32であり、一般
式ＸIIIにおいて、Ｒ²⁴およびＲ²⁵に含まれる合計炭素
数は１〜32である。

Ｒ²⁶およびＲ²⁷がアルキル基のとき、鎖状、環状いずれ
でもよく、Ｒ²²〜Ｒ²⁵がアルキル基のときに列挙した置
換基を有していてもよい。

Ｒ²⁶およびＲ²⁷がアリール基のとき、該アリール基は置
換を有していてもよく、その例としてはＲ²²〜Ｒ²⁵がア
リール基のときに列挙したものが挙げられる。

ｋは０〜２、ｌは１〜２の整数である。

上記の拡散性ＤＩＲカプラーのうち、一般式Xa、Xbない
しＸIIIであらわされる基を有するものが特に好まし
い。

Ａで表わされるイエローカプラー残基としては、ピバロ
イルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型、
マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイル
メタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエ
ステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、
ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオキサゾリ
ルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズイミダゾ
リルアセトアミド型またはベンズイミダゾリルアセテー
ト型の残基、米国特許3,841,880号に含まれるヘテロ環
置換アセトアミドまたはヘテロ環置換アセテートから導
かれる残基、米国特許第3,770,446号、英国特許1,459,1
71号、西独特許（ＯＬＳ）2,503,099号、日本国公開特
許50−139,738号またはリサーチディスクロージャー157
37号に記載のアシルアセトアミド類から導かれる残基、
米国特許4,046,574号に記載のヘテロ環型残基などが挙
げられる。

Ａで表わされるマゼンタカプラー残基としては、５−オ
キソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔１，５−ａ〕ベ
ンズイミダゾール核を有するもの又はシアノアセトフェ
ノン型カプラー残基が好ましい。

Ａで表わされるシアンカプラー残基としては、フェノー
ル核またはα−ナフトール核を有するカプラー残基が好
ましい。

さらに、現像主薬の酸化体とカップリングして、現像抑
制剤を放出するが、実質的に色素を形成しない型のＤＩ
Ｒカプラーにおけるカプラー残基としては米国特許4,05
2,213号、同4,088,491号、同3,632,345号、同3,958,993
号又は同3,961,959号に記載のカプラー残基などが挙げ
られる。

又、拡散性ＤＩＲ化合物自体は感光材料中を拡散しない
ものが好ましいが、拡散性のＤＩＲ化合物のカプラー成
分と現像主薬の酸化体とのカップリング生成物は処理中
に処理液中に流出してもよい。

一般式IXにおいて、Ａは一般式ＸＸII、ＸＸIII、ＸＸI
V、ＸＸＶ、ＸＸVI、ＸＸVII、ＸＸVIII、ＸＸIXおよび
ＸＸＸを表わしてよい。

一般式ＸＸII： 一般式ＸＸIII： 一般式ＸＸIV： 一般式ＸＸＶ： 一般式ＸＸVI： 一般式ＸＸVII： 一般式ＸＸVIII： 一般式ＸＸIX： 一般式ＸＸＸ： これらの一般式中、Ｒ²⁸は脂肪族基、芳香族基、アルコ
キシ基またはヘテロ環基を、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は芳香族基
または複素環基を表わす。

Ｒ²⁸で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜22
で、鎖状、環状のいずれであってもよく、置換基を有し
てもよい。好ましい置換基としてはアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子等が挙げられ、これらは更に置換基をもっていてもよ
い。Ｒ²⁸として有用な脂肪族基の具体例としてはイソプ
ロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソアミル
基、tert−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、１，
１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シ
クロヘキシル基、２−メトキシイソプロピル基、２−フ
ェノキシイソプロピル基、２−ｐ−tert−ブチルフェノ
キシイソプロピル基、α−アミノイソプロピル基、α−
（ジエチルアミノ）イソプロピル基、α−（サクシンイ
ミド）イソプロピル基、α−（フタルイミド）イソプロ
ピル基、α−（ベンゼンスルホンアミド）イソプロピル
基等が挙げられる。

Ｒ²⁸、Ｒ²⁹またはＲ³⁰で表わされる芳香族基は置換され
ていてもよい。フェニル基などの芳香族基は炭素数32以
下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂
肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、アルキルス
ルホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サ
クシンイミド基などで置換されてよく、この場合アルキ
ル基は鎖中にフェニレンなど芳香族基を有していてもよ
い。フェニル基はまたアリールオキシ基、アリールオキ
シカルボニル基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホン
アミド基、アリールウレイド基などで置換されてもよ
く、これらの置換基のアリール基の部分はさらに炭素数
の合計が１〜22の一つ以上のアルキル基で置換されても
よい。

Ｒ²⁸、Ｒ²⁹またはＲ³⁰であらわされるフェニル基はさら
に、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換されていても
よいアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロゲン
原子で置換されてよい。

また、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹またはＲ³⁰は、フェニル基が他の環を
縮合したもの例えばナフチル基、キノリル基、イソキノ
リル基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロナ
フチル基等でもよい。これらの基はそれ自体置換基を有
していてもよい。

Ｒ²⁸がアルコキシ基をあらわす場合、そのアルキル部分
は、炭素数１〜40、好ましくは１〜22の直鎖ないし分岐
鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基もしく
は環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原子、
アリール基、アルコキシ基などで置換されていてもよ
い。

Ｒ²⁸、Ｒ²⁹またはＲ³⁰が複素環基をあらわす場合、複素
環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介して
アルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボ
ニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。
このような複素環としてはチオフエン、フラン、ピラ
ン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリ
ミジン、ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チ
アゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、
オキサジンなどがその例である。これらはさらに環上に
置換基を有してもよい。

一般式ＸＸＶにおいて、Ｒ³²は、炭素数１から40、好ま
しくは１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ド
デシル基など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）、環状アルキル基、（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボニル基など）、アラルキル基
（例えばベンジル、β−フェニルエチル基など）、環状
アルケニル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセ
ニル基などを表わし、これらハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アリキルチオカルボニル基、アリー
ルチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンア
ミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−ア
リールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシ
ルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換
されていてもよい。

更にＲ³²は、アリール基（例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリール
基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基としてた
とえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素
環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリ
ノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい。

Ｒ³²としてより好ましいのは、オルト位の少なくとも１
個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによ
って置換されているフェニルで、これはフィルム膜中に
残存するカプラーの光や熱による呈色が少なくて有用で
ある。

更に、Ｒ³²は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の
複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサゾリル基など）、前記のアリー
ル基について列挙した置換基によって置換された複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。

Ｒ³¹は水素原子、炭素数１から40、好ましくは１から22
の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状ア
ルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これらの基は
前記Ｒ³²について列挙した置換基を有してもよい）、ア
リール基および複素環基（これらは前記Ｒ³²について列
挙した置換基を有してもよい）、アルコキシカルボニル
基、（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、
ナフトキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカル
ボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基など）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタ
デシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例
えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリールチ
オ基（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基な
ど）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、３−〔（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）アセタミド〕ベンズアミド基など）、ジアシルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチル
プロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ
基（例えばＮ−フェニルアセタミド基など）、ウレイド
基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−アル
キルウレイド基など）、ウレタン基、チオウレタン基、
アリールアミノ基、（例えばフェニルアミノ、Ｎ−メチ
ルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニ
リノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ
基など）、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ
基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、
シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基な
ど）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルアミノ基、
２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、アルキルカル
ボニル基（例えばメチルカルボニル基など）、アリール
カルボニル基（例えばフェニルカルボニル基など）、ス
ルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基など）、カルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ
−メチル−フェニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイルなど）、スルファモイル基（例えばＮ−アルキル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、Ｎ−アリールスルファモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフ
ァモイル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子、およびスルホ基のいずれかを表わ
す。

Ｒ³³は、水素原子または炭素数１から32、好ましくは１
から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは環状アル
ケニル基を表わし、これらは前記Ｒ³²について列挙した
置換基を有してもよい。

また、Ｒ³³はアリール基もしくは複素環基を表わしても
よく、これらは前記Ｒ³²について列挙した置換基を有し
てもよい。

また、Ｒ³³は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ
−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を
表わしてもよい。

Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は各々、通常の４当量型フェノー
ルもしくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる
基を表わし、具体的にはＲ³⁴としては水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ基−Ｏ−Ｒ
³⁷または−Ｓ−Ｒ³⁷（但し、Ｒ³⁷は脂肪族炭化水素残
基）が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ³⁴が存在す
る場合には２個以上のＲ³⁴は異なる基であってもよく、
脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。
Ｒ³⁵およびＲ³⁶としては脂肪族炭化水素残基、アリール
基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げることがで
き、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく、
またこれらの基に置換基を有しているものを含む。また
Ｒ³⁵とＲ³⁶は共同して含窒素ヘテロ環核を形成してもよ
い。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜５
の整数である。そして脂肪族炭化水素残基としては飽和
のもの不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のも
の、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。そして
好ましくはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、
ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、シクロヘキシ
ル等の各基）、アルケニル基（例えばアリール、オクテ
ニル等の各基）である。アリール基としてはフェニル
基、ナフチル基等があり、またヘテロ環残基としてはピ
リジニル、キノリル、チエニル、ピペリジル、イミダゾ
リル等の各基が代表的である。これらの脂肪族炭化水素
残基、アリール基およびヘテロ環残基に導入される置換
基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボ
キシル、アミノ、置換アミノ、スルホ、アルキル、アル
ケニル、アリール、ヘテロ環、アルコキシ、アリールオ
キシ、アリールチオ、アリールアゾ、アシルアミノ、カ
ルバモイル、エステル、アシル、アシルオキシ、スルホ
ンアミド、スルファモイル、スルホニル、モルホリノ等
の各基が挙げられる。

一般式ＸＸIIからＸＸIXで表わされるカプラーの置換基
のＲ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、
Ｒ³⁶が互いに結合するか、またはいずれかが２価基とな
って対称または非対称の複合カプラーを形成してもよ
い。

次に、本発明の拡散性ＤＩＲカプラーを例示するが、こ
れに限定されない。

上記した拡散性ＤＩＲカプラーは、米国特許第4,234,67
8号、第3,227,554号、第3,617,291号、第3,958,993号、
第4,149,886号、第3,933,500号、特開昭57−56837号、5
1−13239号、英国特許第2,072,363号、第2,070,266号、
リサーチディスクロージャー1981年12月第21228号など
に記載された方法で容易に合成される。本発明におい
て、拡散性ＤＩＲカプラーの添加量としては銀に対して
0.01〜50モル％が好ましく、特に１〜５モル％が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H，PAgをコントロールしつつ逐次同時に添加する事によ
り、生成させても良い。成長後にコンバージョン法を用
いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させる事が出来、また適当な還元的雰囲気
におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチディスクロジャー17643号記載の方法に基
づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、〔1,0,0〕面と〔1,1,1〕面の比率は任意
のものが使用出来る。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明において、「単分散のハロゲン化銀粒子」とは、
平均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものを言い、好ましくは70％以上、特に好ましくは
80％以上である。

ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度niと
(ri)³との積ni×(ri)³が最大となるときの粒径ri（有効
数字３桁、最小桁数字は４捨５入する。）と定義する。

ここで言う「粒径」とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径はたとえば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。） 本発明で使用可能な単分散性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層は、他の単分散性又は多分散性乳剤を含有すること
ができる。例えば粒径分布曲線が複数のモードを有する
ものも本発明に包含されることを意味する。「実質的に
単分散性」とは、このような場合を含めて、ハロゲン化
銀粒子の粒径分布は、前記のように定義されるを中心
に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量
が50％以上であり、より好ましくは60％以上、特に好ま
しくは70％以上である。

本発明で使用可能な単分散性ハロゲン化銀粒子と第１カ
プラー及び第２カプラーとは、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料における少なくとも
１層の乳剤層に含有されているのが望ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、板状などの変
則的な形を持つ、所謂双晶でも良く、また立方体、八面
体または十四面体球型などの規則的な形のもでも良い
が、好ましくは八面体または十四面体のものが用いられ
る。該ハロゲン化銀粒子は、コア部分とシェル部分の写
真特性やハロゲン化銀組成が異なるいわゆるコアーシェ
ル型のものであってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する色素形成カプラーが用いられる。該色素
形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクト光を吸収する色素が形成されるように選択される
のが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素
形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくっても良
い。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁り生じたり、鮮鋭性の
劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が
出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
りカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、フィルター層、ハレーション防止層、及び／又はイ
ラジエーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。
これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める。
感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添加
出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び
（現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的
として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフインポリマ
ー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための、１または２以上
の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された螢光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば陰極線
管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マイク
ロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上より長い
露光も可能である。

該露光は連続的に行なわれても、間欠時に行なわれても
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することが出来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、好ま
しくは発色現像液１について約１ｇ〜約1.5ｇの濃度
で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−Ｎ′−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のpH
値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜約13で
ある。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレアンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常添加することが知られているものを適宜添
加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

ホ．実施例 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ 本発明の有効性を評価するために、夫々のタイプのカプ
ラー乳化物をまず作成した。第２カプラーは、１Ｎ苛性
カリ水溶液に溶かしてから、ゼラチン10％水溶液に添加
し、１Ｎクエン酸水溶液でpHを7.0に調節した。第１カ
プラーは、トリクレジルフォスフェートと酢酸エチルの
混合溶媒に溶解してから、界面活性剤としてアルカノー
ルＸＣ（デュポン社製）を添加したゼラチン10％水溶液
と混合し、コロイドミルで乳化分散した。尚、第２カプ
ラー分散液は、第１カプラーの混合物に添加してコロイ
ドミルで乳化分散することもできるが、この時、界面活
性剤を添加しなくてよい。

上記の様にして得られるカプラー乳化液をハロゲン化銀
ゼラチン乳剤に添加した後、下塗層の設けてあるトリア
セテートセルローズフィルム支持体上に塗設された下記
に示す様な組成の各層からなる感光試料(1)を作製し
た。

１．乳剤層 ネガ型緑色増感沃臭化銀（１モル％7.0） 塗布銀量 1.6ｇ／m² 第１カプラー ｍ−５……銀１モルに対し0.018モル 第２カプラー Ｍ−３……銀１モルに対し0.001モル 拡散性カプラーＤＣ−２……銀１モルに対し0.001モル ＤＩＲ ゼラチン 1.6ｇ／m² トリクレジルフォスフェート 0.5ｇ／m² ２．保護層 ゼラチン 1.3ｇ／m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナト
リウム塩 0.05ｇ／m² 比較のため、第１カプラーを単独で用いた感光試料（I
I）を作製した。即ち、上記乳剤層のカプラーを次のも
のにした。

第１カプラー ｍ−５……銀１モルに対し0.02モル 拡散性 カプラーＤＣ−２……銀１モルに対し0.001モル ＤＩＲ ＤＩＲのカプラーの分散方法は、第１カプラーｍ−５の
分散方法に準じた。

上の様にし得られた感光試料を1.6 ＣＭＳでウェッジ
露光した後、さきに述べた処理液で次の処理を行った
（処理温度38℃）。

(1)カラー現像 ３分15秒 (2)漂白 ６分30秒 (3)水洗 ３分15秒 (4)定着 ６分30秒 (5)水洗 ３分15秒 (6)安定 ３分15秒 処理済試料の濃度を緑色光を用いて測定した。

結果を表−１に示す。

相対感度は、カブリ＋0.2の発色濃度を与える露光量の
逆数で試料〔II〕の値を100として算出した。表−１よ
り明らかなように、本発明のカプラー併用と拡散性ＤＩ
Ｒカプラーの組み合せによりＮＴＦ値で表わされる鮮鋭
性が向上していることがわかる。又、Ｍ−３の代わりに
Ｍ−11，Ｍ−６，Ｍ−12，Ｍ−16を用いても同様な効果
が得られた。

実施例２ セルローズトリアセテートベース上に、下記に示すよう
な組成の各層よりなる多層感光試料〔III〕を作製し
た。

１．第１層：黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ２．第２層：２，５−ジ−(t)オクチルハイドロキノン
の乳化分散物を含むゼラチン層 ３．第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀（感光色素で赤色増感したもの） （沃化銀５モル％）……塗布銀量 1.85ｇ/m² 第１カプラーｃ−４……銀１モルに対し0.04モル 第２カプラーＣ−１……銀１モルに対し0.002モル １−ヒドロキシ−４−（２−カルボエトキシフェニルア
ゾ）−Ｎ−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチル〕−２−ナフトアミド（ｃｃ−１）……銀１
モルに対し0.004モル拡散性ＤＩＲカプラーＤＣ−１…
…銀１モルに対し0.003モル ゼラチン 2.0ｇ/m² （第２カプラーＣ−１以外の化合物は、トリクレジルフ
ォスフェートと乳化分散する。

第２カプラーＣ−１はアルカリ分散、以下の各層も同様
な添加法をとる） ４．第４層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀（感光色素で赤色増感したもの） （沃化銀８モル％）……塗布銀量 2.01ｇ/m² 第１カプラーｃ−４……銀１モルに対し0.02モル ゼラチン 1.8ｇ/m² ５．第５層：中間層 第２層と同じ ６．第６層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀（感光色素で緑色増感したもの） （沃化銀４モル％）……塗布銀量 1.6ｇ/m² 第１カプラーｍ−５……銀１モルに対し0.05モル 第２カプラーＭ−１……銀１モルに対し0.0015モル １−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−〔３−
｛α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトア
ミド｝ベンツアミド〕−４−（４−メトキシフェニルア
ゾ）−５−ピラゾロン（ＣＭ−１）……銀１モルに対し
0.01 モル拡散性ＤＩＲカプラーＤＣ−１……銀１モルに対し
0.003モル ゼラチン 1.2ｇ/m² ７．第７層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀（感光色素で緑色増感したもの） （沃化銀７モル％）……塗布銀量 1.8ｇ/m² 第１カプラーｍ−５……銀１モルに対し0.01モル ゼラチン 1.7ｇ/m² ８．第８層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物を含むゼラチン層 ９．第９層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モル％）……塗布銀量1.6ｇ／m² 第１カプラーｙ−２……銀１モルに対し0.25モル 第２カプラーＹ−２……銀１モルに対し0.015モル ゼラチン 2.5ｇ/m² 10.第10層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀８モル％）……塗布銀量1.1ｇ/m² 第１カプラーｙ−２……銀１モルに対し0.06モル ゼラチン 1.4ｇ/m² 11.第11層：ゼラチン保護層 なお、比較用試料〔IV〕としては、上記において第３
層、第６層及び第９層の第２カプラーＣ−１、Ｍ−１及
びＹ−２を夫々除き、その代りに第１カプラーｃ−４、
ｍ−５及びｙ−２を夫々試料〔IV〕の第２カプラーに見
合うモル数分増加した。一方、試料〔III〕、〔IV〕の
カプラー、ＤＩＲカプラーの組み合せに対しＤＩＲカプ
ラーを表−２のようにそれぞれ変更した以外は同様の組
成の試料を作成し、〔Ｖ〕〜〔Ｘ〕とした。

この様にして得られた感材を白色光でウェッジ露光を
し、実施例１と同様に現像処理をした。

これらの試料のシアン画像及びマゼンタ画像について７
サイクル／mmの周波数におけるＭＴＦ値を測定した。

一方、赤感性乳剤層から緑感性乳剤層への重層効果の大
きさを求める為に、まず、緑色光で均一露光を与え、引
き続き赤色光でウェッジ露光し、実施例１と同様の現像
処理を行ない、ネガの最高及び最低マゼンタ濃度を測定
し、それらの濃度差を算出した。

これらの結果を表−２にまとめた。

表−２より明らかなように、本発明のカプラー組み合せ
と拡散性ＤＩＲカプラーの組み合せにより、シアン画像
及びマゼンタ画像のＭＴＦ値が大幅に向上し鮮鋭性が改
良されたことがわかる。

一方、最高及び最低マゼンタ濃度の差で表わされる重層
効果は試料（IV）では極度に大きくなり過ぎて色再現上
好ましくない。

本発明のカプラー組み合せと拡散性ＤＩＲカプラーの組
み合せにより適度な重層効果が得られ、カラーバランス
の優れた色再現上好ましい画像を得ることができた。

実施例３ 〔多分散乳剤の調製〕 アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液とを、ゼ
ラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、60℃
に保った反応釜に自然落下させ、次いで、花王アトラス
社製デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加
え、沈澱後に脱塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg 7.
8、pH 6.0の乳剤を得た。更に、チオ硫酸ナトリウム塩
化金酸およびロダンアンモニウムを加え、52℃で70分
間、化学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンと６−ニトロベンツ
イミダゾールを添加し、更にゼラチンを加えて多分散沃
臭化銀乳剤を得た。ここで、アルカリハライド組成を変
化する事により沃化銀モル％を、またアンモアニア性硝
酸銀とアルカリハライド水溶液の添加時間を変化する事
により平均粒径、粒径分布を変化させた。

〔単分散乳剤の調製〕

あらかじめ沃化カリウムとゼラチン水溶液を投入してあ
る反応釜に、反応釜中のpAgを一定に保ちながら、アン
モニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液とを粒子
成長時の表面積増加に比例して添加した。次いで、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水
溶液を加え、沈澱後に脱塩を行ない、ゼラチンを加え、
pAg 7.8、pH 6.0の乳剤を得た。更に、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを加え、化学
熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンと６−ニトロベンツイミダゾ
ールを添加し、更にゼラチンを加えて単分散沃臭化銀乳
剤を得た。また、ここでpAgの変化によりハロゲン化銀
の粒子の形をコントロールし、沃化カリウムと臭化カリ
ウムの比を変化させる事により沃化銀モル％をコントロ
ールし、またアンモニア性硝酸銀およびハロゲン化カリ
ウムの添加量を変化させる事により粒径を変化した。意
識的に、アンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水
溶液の添加速度と粒子成長時の表面積増加速度の比例関
係を変化し、本発明に使用可能な単分散乳剤よりも粒度
分布が広くて前記多分散乳剤よりも粒度分布が狭い、こ
の実施例３に用いる沃臭化銀乳剤を得た。

実施例２と全く同じ層構成を持った多層感光試料〔Ｘ
Ｉ〕を作製した。但し、第３、４、６、７、９及び10層
のハロゲン化銀とカプラーは夫々次の様に変えた。尚、
沃化銀のモル％、ゼラチン量、カプラー量、その他の添
加剤などは実施例２と同じ。

第３層 沃臭化銀（多分散乳剤） 第１カプラー ｃ−７ 第２カプラー Ｃ−６ ＤＩＲカプラー ＤＣ−35 ｃｃ−１は実施例２と同じ 第４層 沃臭化銀（多分散乳剤） 第１カプラー ｃ−11 第２カプラー Ｃ−７ 第６層 沃臭化銀（多分散乳剤） 第１カプラー ｍ−16 第２カプラー Ｍ−16 ＤＩＲカプラー ＤＣ−58 ＣＭ−１は同じ 第７層 沃臭化銀（多分散乳剤） 第１カプラー ｍ−16 第２カプラー Ｍ−16 銀１モルに対し0.0003モル 第９層 沃臭化銀（多分散乳剤） 第１カプラー ｙ−９ 第２カプラー Ｙ−21 ＤＩＲカプラー ＤＣ−８ 銀１モルに対して0.002モ
ル 第10層 沃臭化銀（多分散乳剤） 第１カプラー ｙ−17 第２カプラー Ｙ−３ 銀１モルに対して0.002モル 次に、試料〔ＸＩ〕とカプラー、構成などは全く同一で
あるが、ハロゲン化銀のみ単分散乳剤に変えた試料〔Ｘ
II〕、及び比較用試料として、 〔ＸＩ〕の第３、４、６、７、９及び10層に夫々添加し
た第２カプラーＣ−６、Ｃ−７、Ｍ−16、Ｙ−21、Ｙ−
３を夫々すべて除き、その代わりに第１カプラーｃ−
７、ｃ−11、ｍ−16、ｙ−９、ｙ−17を夫々試料〔Ｘ
Ｉ〕の第２カプラーに見合うモル数分増加した試料〔Ｘ
III〕を作製した。

この様にして得られた感光材料を実施例２と同様に処理
して粒状性、ＲＭＳ及び鮮鋭性ＭＴＦとして測定した値
を表−３にまとめた。

表−３から明らかなように、本発明を単分散乳剤と併用
すると、更に画質向上効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】油滴分散した第１カプラーと、アルカリ水
   溶液分散した第２カプラーと、拡散性の現像抑制物質又
   はその前駆体を放出し得る化合物とがハロゲン化銀乳剤
   層に含有されている写真感光材料。