JPS62206542A - 新規な層構成のハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

新規な層構成のハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS62206542A
JPS62206542A JP4826286A JP4826286A JPS62206542A JP S62206542 A JPS62206542 A JP S62206542A JP 4826286 A JP4826286 A JP 4826286A JP 4826286 A JP4826286 A JP 4826286A JP S62206542 A JPS62206542 A JP S62206542A
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JP
Japan
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layer
silver halide
color
sensitive
emulsion
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JP4826286A
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Yoshitaka Yamada
良隆 山田
Hiroshi Shimazaki
嶋崎 博
Kenji Kumashiro
熊代 賢二
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。特に、高画質なカラー写真感光材料に関し、
詳しくは鮮鋭性にすぐれ、かつ粒状性の改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
〔従来の技術〕
従来より感光材料は画質にすぐれることが要求されてお
り、特に近年のカラー写真感光材料は、高画質であるこ
とが要求される。また近年の感光材料のスモールフォー
マット化に伴い、高画質化の問題は一層重要になってい
る。特に例えばカラーネガ用写真感光材料の場合、携帯
性及び撮影が簡単にできるという点から、スモールフォ
ーマット化が進められているが、この結果撮影画面面積
が小さくなり、画質の劣化が顕著になる。よって画質の
向上、特に粒状性と鮮鋭性の改善が望まれていた。とり
わけ鮮鋭性の劣化はボケた画像を与え、写真9品質に大
きな影響を与えるので、その改良が要請されている。
このような鮮鋭性の劣化を防ぐため、従来柱々の工夫が
なされている。
例えば、撮影用の3m/mフィルムの場合に使用されて
いる染料を使う技術がある。これは、撮影時フィルム面
に焦点を結ぶ画像が感光材料に感光する際に光が散乱し
てボケだ画像を生じせしめないように、光吸収物質を例
えば感光層のすぐ下側に位置せしめ、これにより、ハレ
ーションによる鮮鋭性劣化を防ぐことを目的としている
。しかしこの技術では光散乱を防止する目的で多量に染
料を使用すると、感度低下が著しいという欠点がある。
かつこの技術は、感光層を通過した光が支持体、あるい
は該感光層より支持体側にあるハロゲン化銀粒子により
反射して戻ってくる光の滲みを軽減するという作用があ
るのみで、該感光層より光源側の光散乱を防止すること
はできない。
このような欠点を解消する技術としては、特開昭58−
126531に記載されているように、光散乱を生じせ
しめるハロゲン化銀粒子の粒径をコントロールして、光
散乱をなるべく少なくし減感等の副作用を小さくしよう
とする技術がある。
しかしこのような技術は欠点は少ないものの、改善の効
果も大きくない。従来の技術は一般に、視感度が緑色光
で最大であるという事実に基づき、視覚に与える効果の
最も大きい緑感性層をより光源側に近づけ、光散乱を少
なくしようとするものであった。一方最近の塗布技術、
特に高速で薄層に均一でと塗設する技術に伴ない、従来
にまして薄膜の感材の製造が可能となっており、減感等
の重大な欠陥のない特徴と相俟って近年の高画質の感材
を生み出す大きなドライビングフォースとなっている。
このような製造技術の進展に伴い高画質感光材料の性能
向上特に鮮鋭性は大幅に向上したが、薄膜化に伴いある
感光層に生じた発色現像主薬が薄膜化により従来より距
離的に近くなった他層に拡散して、他層に含まれる発色
カプラーと反応して粒状性を劣化させたりあるいは色濁
りを生じさせるといった不都合が顕在化し問題となって
きた。高感度層は、一般にカプラーに対し、ハロゲン化
銀が大過剰に存在するため例えばより支持体側にある低
感度層に拡散し粒状性を劣化させる事が知られている。
この問題を特公昭49−15495では、高感度層、中
感度層、低感度層の3層構造とすることで回避している
。しかし3層設けることは膜厚増につながり、粒状幅は
改良されるとしても、鮮鋭性の問題は解決されない。
〔発明の目的〕
本発明は上記従来技術の問題点を解決して、特に欠点を
、もたらすことなく鮮鋭性、粒状性を大幅に改良したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的と
する。
、〔発明の構成及び作用〕 上記本発明の目的は、支持体上に異なる感色性を有する
2以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層のうち少
なくとも1つが感度の異なる2層以上のハロゲン化銀乳
剤層からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、少なくとも1つの上記感度の異なる2層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層からなる感色性を有する乳剤層は、その支
持体に近い方の少なくとも1層が遠い方の層よりも感度
が高いものであり、更に該最高感度を有する層の最大発
色濃度が0.3〜1.0であることを特徴すとるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によって達成される。
本発明においては、感色性を有する乳剤層の少なくとも
いずれか1つが感度の異なる2層以上のハロゲン化銀乳
剤層から成るが、このような感色性乳剤層は任意に選ぶ
ことができる。
2以上の感色性層の1つのみが上記の如く2層になって
もよいし、複数が2層になるのでもよく、その構成は任
意である。
本発明においては、上記感度の異なる2層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層からなる感色性を有する乳剤層の少なくと
もいずれか1つは1.その支持体に近い方の少なくとも
1層が遠い方の層よりも感度が高いものであるが、その
層構成は任意である。
例えば該感色性乳剤層が2層から成る場合、支持体に近
い方の層を高感度層とする。また中感度層を更に設けて
、支持体の側から高感度層、中感度層、低感度層の順に
構成することもできる。感度の異なる2層以上の層の、
支持体に遠い方の少なくともIMが遠い方の層より高感
度になっていればよい。
例えば典型的なカラー写真感光材料は、支持体の方から
好ましくは順次赤感性層、緑感性層、青感性層が形成さ
れて成るが、各感色性層のいずれか少なくとも1つを感
度の異なる2層以上から構成し、かつこのように2層に
した感色性層のいずれか少なくとも1つを、支持体の方
が高感度層になるように構成して、本発明のカラー写真
感光材料とすることができる。例えば、赤感性層を高感
度層、低感度層の2層とし、これを支持体に近い方が高
感度層となるように構成できる。これは本発明の好まし
い態様の一つである。この場合、該赤感性層より支持体
から遠い側に緑感性層を設け、この緑感性層も2層とし
、該緑感性層の低感度層を支持体に近い方に位置させて
、赤感性層と緑感性層との各低感度層を隣接(中間層を
介してよい)させる構成にできる。あるいは、緑感性層
についても、支持体に近い方を高感度層にすること6 
ができる。また、緑感性層に着目して、これについて支
持体から近い方を高感度層にすることができ、これも本
発明の好ましい態様である。青感性層についても同様に
できる。
本発明の実施に際しては、同一の感色性層は単層でもよ
いが、2層〜3層が好ましい。層が多す。
ぎると、膜厚の点で鮮鋭性に影響を及ぼす場合がある。
高感度層(H)、中感度層(M)、低感度層(L)の3
層を設ける場合、支持体の方からM。
H,Lの順、あるいはH,M、 Lの順にすることがで
き、あるいはH,L、Mの順にしてもよい。
好ましい層構成の具体例としては、支持体をBS、高感
度、低感度の各赤感性層をR)L、RL、高感度、低感
度の各緑感性層をGH,OL、高感度。
低感度の各青感性層をBH,BL、ILを中間層、VC
をイエローフィルタ一層、Proを保護層とすると、支
持体から順次BS、IL、RH,PL。
IL、GL、GH,YC,BL、BH,Proの層構成
にすることができる。これは赤感性層と緑感性層とにつ
いて、支持体に近い方を高感度層としたものである。ま
た、同様にBS、IL、RH。
RL、  IL、  GH,GL、  YC,BL、 
 BH,Proの層構成にすることができる。これは赤
感性層と緑感性層とについて、支持体に近い方を高感度
層としたものである。更に、BS、IL、RH。
RL、(L、GH,GL、YC,BL、BH,Proの
層構成にすることができる。これは緑感性層について、
支持体に近い方を高感度層としたものである。この変形
として、RLとRHとの間に更にILを設けた構成にす
ることができる。また、BS、RH,IL、RL、IL
、GH,YC,B。
YCの層構成にでき、ここでBは1層の青感性層であり
、即ちこの層構成例では青感性層を1層としたものであ
る。また、BS、IC,RM、RH。
RL、IL、GH,GL、VC,BL、BH,Proの
層構成にでき、ここでRMは赤感性の中感度層であり、
即ちこの層構成例では赤感性層を3層にして、支持体の
方からRM、RH,RLの順の構成にしたものである。
更にBS、IL、RH。
RL、I L、GM、GH,GL、YC,BL、BH,
Proの層構成にでき、ここでGMは緑感性の中感度層
であり、即ちこの例は緑感性層を3層構造にしたもので
ある。
その他、上記の各層構成を適宜組み換えて、数々の層構
成として本発明を具体化できる。
本発明の感光材料において、高感度乳剤層と低感度乳剤
層との感度差は0.3〜2.OlogEの差を有するこ
とが好ましい。また中感度乳剤層を設ける場合高感度乳
剤層と中感度乳剤層との悪光度の差及び中感度層と低感
度層の差は、階調性等を考慮して最適な点を周知の方法
で求めることができるが、一般的には0.2〜1.01
 o g E (E :露光料)の差を有することが好
ましい。
なお、本発明の感光材料において、色素画像形成カプラ
ーを含有する感色性層は、その感色性は実質的に同一で
あって少なくともその1つの色感性層が感度を異にする
複数のハロゲン化銀乳剤層を有して構成されていればよ
い。ここで「感色性が実質的に同一」とは、一般のカラ
ー用多層感光材料が感光し得るスペクトル波長域の中で
、例えば、青色域、緑色域および赤色域の何れかの、波
長域に感光性を有する場合、ある波長域について感光域
が互いにわずかに異なる場合も上記感光性層は感色性が
実質的に同一であると見做す旨の趣旨である。
なお、同一の感色性の感光性層については、異なる感色
性の感光層が入ることなく、互いに隣接することが好ま
しい。
本発明を実施する場合、互いに隣接する感色性の異なる
層間には、非感光性の中間層を介在させることが好まし
い。
また、このような非感光性中間層に現像主薬の酸化体と
反応し失活させるスカベンジャー物質等を含有させるこ
とが好ましい。
このような各乳剤層のハロゲン化銀の組成としては、後
記の如く任意のものを用いることができる。ヨウ臭化銀
または臭化銀が好ましいが、この他塩臭化銀や塩ヨウ臭
化銀等であってもよい。
乳剤層中のハロゲン化銀粒子の粒径に関していえば、各
高感光度層のハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.4〜3
.0μ、特に0.7〜2.5μがよい。中感度層を設は
同一の感色性層を3層構成にする場合の粒径は、0.5
〜1.5μmが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.
2μmが良い。
これに対し、各低感光度層のハロゲン化銀粒子の平均粒
径は、0.2〜1.5μ、特に0.2〜1.0μが好ま
しい。
このようなハロゲン化銀粒子は、単分散性であっても、
多分散性であってもかまわないが、粒状性や鮮鋭性の向
上の面からすると単分散性が好ましい。
これら各感色性を有する乳剤層の製造法については、制
限はなく、各種の任意の方法が適用でき例えば公知の方
法を採用できる。そして、用いる保護コロイドも、ゼラ
チン等任意のものを用いればよい。
なお、各乳剤層の塗布銀量は4〜40mg/drrr程
度が好ましい。
青感性層を設ける場合、光散乱を制御する意味で青感性
層に含まれる粒子には、粒径0.3〜0,5μmの粒子
が少ないことが好ましい。
なお上記述べたハロゲン化銀粒子の粒径とは、ハロゲン
化銀粒子と同体積の立方体の一辺の長さと定義されるも
のである。
本発明において、使用するハロゲン化銀乳剤は多分散の
ものでも、単分散のものでもよい。但し前述したとおり
好ましくは単分散乳剤を用いることである。単分散乳剤
を使用すると、光散乱特性をコントロールできる。
即ち本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒径分布の変
動係数は20%以下の単分散乳剤とするのがよく、史に
は同変動係数を15%以下とするのがよい。この変動係
数は、 粒径の標準偏差 変動係数(%)=           X100粒径
の平均値 として定義され、単分散性を示す尺度である。
本発明の感光材料の膜厚は、乾燥膜厚で18μ以下であ
ることが好ましい。
また各層膜厚については、乾燥試料の断面を走査型電子
顕微鏡で拡大撮影し、各層の膜厚を測定することより、
知ることができる。
該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の
総和(以下乳剤面の膜厚と記す)の上・下限は、含まれ
るハロゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラ
チン等のバインダーなどの占める体積により好ましい範
囲がある。即ち好ましい乳剤面の膜厚は5μm−18μ
mであり更に好ましくは10μm〜16μmである。又
乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下端まで
は14μm以下が好ましく、該乳剤層と感色性が異なり
該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは10p
m以下が好ましい。
本発明においては、感度の異なる2層以上の層からなる
色感性層の、最高感度を有する層の最大発色濃度は、0
.3〜1.0の範囲にある。本発明を実施する場合、該
最大発色濃度は好ましくは0.4〜0.8である。
本発明における最大発色濃度とは、下記の現像処理を行
った時に得られるその層の有する最大濃度である。この
時露光時の光源はフィルターを通して、その乳剤層の感
色性に見合った波長域の光で行い最大濃度が得られるよ
うな露光量を設定する。また濃度計はマクベス社製の濃
度計(Status4フィルター使用)で測定する。
現像処理工程(38℃)  処理時間 発色現像        3分15秒 漂   白           6分30秒水  洗
          3分15秒定  着      
     6分30秒水  洗           
3分15秒安定化         1分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。
発色現像液組成; 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩4.75 g 無水亜硫酸ナトリウム       4.25gヒドロ
キシルアミン・l/2硫酸Pi  2.Og無水炭酸カ
リウム        37.5 g臭化ナトリウム 
         1.3gニトリロトリ酢酸・3ナト
リウム塩 (1水塩)              2.5 g水
酸化カリウム          1,0g水を加えて
lIlとする。
漂白液組成: エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩         100.0 gエチ
レンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩          10.0 g臭化
アンモニウム        150.0 g氷酢酸 
            10.0mj!水を加えて1
1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に調整する
定着液組成: 千オ硫酸アンモニウム      175.0 g無水
亜硫酸ナトリウム       8.5gメタ亜硫酸ナ
トリウム       2.3g水を加えて1Nとし、
酢酸を用いてpH=、6.0に調整する。
安定液組成: ホルマリン(37%水溶液)     1.5mj!コ
ニダックス(小西六写真工業社製)7.5n7!水を加
えて11とする。
本発明においては、ハロゲン化銀粒子として、任意の粒
子構造のものを用いることができる。例えば、コア/シ
ェル型ハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる
。この例として、沃化銀含有率の異なる2層以上の層か
ら構成されている粒子構造になるものがある。このよう
な構造の粒子を用いる場合、沃化銀の含有率が最高であ
る層(コアと称する)が、最表面層(シェルと称する)
以外である沃臭化銀が好ましい。最高の沃化銀含有率を
有する内部層(コア)の沃化銀含有率は6〜40モル%
のものを好ましく用い得るが、更に好ましくは8〜30
モル%、より好ましくは10〜20%である。最表面層
の沃化銀金を率は0.5〜6モル%が好ましく、更に好
ましくは0.5〜4.0モル%である。
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は好ましくは10〜80%で、更に好ましくは15〜
70%、より好ましくは20〜60%である。
またコアの部分の占める割合は、粒子全体の10〜80
%とするのが望ましく、20〜50%が更に好ましい。
本発明において、上記の如き粒子構造のものを使用する
場合、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いコア部と
含有率の低いシェル部との含有率差は、シャープな境界
を有するものでもよく、また境界の必ずしも明白でない
連続して変化するものであってもよい。またコア部とシ
ェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層をコアとシ
ェルの間にもつものも好ましく用いられる。このような
中間層を有するコア/シェル型ハロゲン化銀粒子からな
る場合、中間層の体積は粒子全体の5〜60%であるの
がよく、更には20〜55%がよい。
シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差は、そ
れぞれ3モル%以上あることが好ましく、シェルとコア
の沃化銀含有率差は、6モル%以上あることが好ましい
本発明においてコア/シェル型ハロゲン化銀粒子を用い
る場合、その平均沃化銀含有率は、4〜20モル%が好
ましく、より好ましくは5〜15・モル%である。また
本発明の効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有しても
よい。
このようなコア/シェル型乳剤は、特開昭59−177
535.同60−138538.同59−52238.
同60−143331.同60−.35726及び同6
0−258536号公報等に開示された公知の方法によ
って製造することができる。
特開昭60−138538号公報実施例記載の方法のよ
うにコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発
して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロ
ゲン組成領域をもつことがありうる。このようなばあい
、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀。
塩化銀等の任意の組成のものを用いうるがく沃化銀含有
率力月Oモル%以下の沃臭化銀又は臭化銀が好ましい。
また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50%以下
が好ましく、10%以下が特に好ましい。
上記コア/シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定や、X線回折法によって調べることができる
本発明においてコア/シェル型ハロゲン化銀粒子を用い
る場合、それは立方体、14面体、8面体のような正常
晶でもよく、双晶からなっていてもよく、またこれらの
混合物であってもよいが正常晶であることが好ましい。
次に、本発明の実施に際しては、ベンゾイル型カプラー
を好ましく用いることができ、これは青感性層を設けて
本発明を具体化する場合に、イエロー色素画像形成用カ
プラーとして用いることができる。ベンゾイル型カプラ
ーとしては、好ましくは下記一般式(Y)で表されるカ
プラーを好ましく用いることができる。
一般式(Y) 式中、R′、R2及びR3は同一でも異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子(例えはフッ素、塩素、臭
素等の各原子)、アルキル基(例えばメチル、エチル、
アリル、ドデシル等の各基)。
ア、リール基・(例゛えばフェニル、ナフチル等の各基
)。
アルコキシ基(例えはメトキイ、エトキシ、ドデシルオ
キシ等の各基)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド
、α(p−ドデシルオキシフェノキシ)ブタンアミド等
の各基)、カルバモイル基(例えばカルバモイル、N、
N−ジメチルカルバモイル、N−δ−+ (2,4−ジ
ーtart−アミルフェノキシ)、ブチルカルバモイル
等の各基)、アルコキシカルボニル基(例えばエトキシ
カルボニル、ドデシルオキシカルボニル、α(ドデシル
オキシカルボニル)エトキシカルボニル等の各基)、ス
ルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、p−ド
デシルオキシベンゼンスルホンアミド、N−ベンジルド
デカンスルホンアミド等の各基)、またはスルファモイ
ル基(例えばスルファモイル、N−メチルスルファモイ
ル、No−δ−(2,4−ジーtart −アミルフェ
ノキ、シ)ブチルスルファモイルlNlN−ジエチルス
ルファモイル等の各基)を表す。
R4、R% 、R&及びR?は同一でも異なってもよく
、各々水素原子、フルキル基(例えばメチル、エチル、
 tert−ブチル等の各基)、アルコキシ基(例えは
メトキシ、エトキシ、プロポキシ。
オクトキシ等の各基)、アリールオキシ基(例えばフェ
ノキシメチルフェノキシ等の各基)、アシルアミノ基(
例えばアセトアミド、α−,(2,4−ジー tert
−“アミルフェノキシ)ブタンアミド等の各基)、又は
スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ、ド、p
−ドデシルベンゼンスルホンアミド。
N−ベンツルドデカンスルホンアミド等の各基)を表す
Wはハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等の各原子)、アルキル基(例えば゛′メチル、エ
チル、 tert−ブチル等の各基)、アルコキシ基 (例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、オクトキシ
等の各基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、メ
チルフェノキシ等の各基)、又はジアルキルアミノ基(
例えばジメチルアミノ、N−ブチル−N−オクチルアミ
ノ等の各基)を表す。
Xは水素原子又は脱離可能な基を表す、脱離可能な基と
して好ましい基は一般式〔Y′〕で表される。
一般式〔どう Yは5〜6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す、(形成される環状化合物は例えば、265−ジオキ
ソ−イミダシリン、2.5−ピロリジンジオン、1.3
−イソインドールジオン、2.3.5−)リオキソーイ
ミダゾリジン、2゜5−ジオキソ−トリアシリジン1.
2.4−オキサゾリジンジオン、2.4−チアゾリジン
ジオン、2(IH)−ピリドン、2(LH)−ピリミド
ン、2(IH)−ピラゾン、5(IH)−イミダシロン
、5 (・11()−)リアゾロン、2(LH)−ピリ
ミドン、2−ピラゾロン(51,2−イソチアゾロン(
5)、2(IH)−キナオキサシロン、4(3H)−ピ
リミドン、2−ベンツオキサシロン、4−イソオキサシ
ロン(5)、3−フロわン(2)、4−イミダシロン(
2)、3−ピラゾロン、2−テトラ、ゾロン(5)、3
−テトラゾロン(5)等の各誘悉体を表す、)以下に、
一般式〔Y〕で示されるイエローカプラーの具体例を挙
げる。
(以下余白) (Y−1) (Y−3) j (y−4) OH3・・ (Y−r〕 (y−6) (Y−7) (Y−a) (Y−9) (Y−1o) (Y−12) CI(、0 (Y−1a) (Y−14) CI! (Y−15) I 以下余白 ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい0種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH1ρAgをコントロールしつつ逐次同時に
添加することにより生成させてもよい、この方法により
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させて
もよい。
ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。
°ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/また
は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(
錯塩を含む)及び鉄塩(ti塩を含む)から選ばれる少
なくとも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び/または粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより
、粒子内部及び/または粒子表面に還元増感稜を付与で
きる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー(Research Disc
losure以下RDと略す) 17643号■項に記
載の方法に基づいて行うことができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、(100)面と(1111面の比率は任意
のものが使用できる。
また、これら結晶形の複合形をもつものでもよく、様々
な結晶形の粒子が混合されてもよい。
ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、
好ましくは0.1〜20μのものを用い得る。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう、ここで粒径は
前記定義に従う。)を単独または数種類混合してもよい
声だ、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増悪色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、または写真性能を
安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終
了時、及び/または化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。
ハロゲン化銀乳剤のバインダー(または保護コロイド)
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、w!i誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(または
保護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を1種または2種以上用いることにより硬膜することが
できる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がな
い程度に感光材料を硬膜できる看添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
例えばアルデヒドM(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど)、ジオキサン誘導体)2.3−ジヒドロキシジ
オキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリ
アクリロイイル−へキサヒドロ−5−トリアジン、1.
3−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−
5−)リアジンなど)、ムコハロゲン#1類(ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など)などを単独または
組み合わせて用いることができる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/または他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のX■項のA
に記載の化合物である。
感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性または難溶
性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させるこ
とができる。
例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例
えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホ
アルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤(例えばp−フエニレンジナミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト暴と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい、また、これら色素形成カプラーは1分
子の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオン
が還元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい0色
素形成力プラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化m溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感側のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される
。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像
の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いても
よい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基因での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グD・IR化合物と称する)が含まれる。また、抑制剤
も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独でまたは併用して用いることが
できる。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリ
ング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー(競
合カプラーとも言う)を色素形成カプラーと併用して用
いることもできる。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3゜265.506号、同第3,4
08.194号、同第3.551,155号、同第3.
582.322号、同第3,725.072号、同第3
.891,445号、西独特許第1.547.868号
、西独出願公開2.219.917号、同第2,261
,361号、同第2゜414.006号、英国特許第1
.425,020号、特公昭51−10783、特開昭
47−26133号、同48−73147号、同50−
6341号、同50−87650号、同50−1233
42号、同50−130442号、同51−21827
号、同51−102636号、同52−82424号、
同52−115219号、同58−95346号等に記
載されたものである。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は例えば米国特
許第2.600.788号、同第2.983.608号
、同第3,062,653号、同第3,127,269
号、同第3.311゜476号、同第3.419,39
1号、同第3,519.429号、同第3,558,3
19号、同第3,582.322号、同第3.615.
506号、同第3,834,908号、同第3,891
,445号西独特許第1.810.464 号、西独特
許用1fIj(OLS ) 2,408,665号、同
第2.417,945号、同第2,418.959号、
同第2,424,467号、特公昭40−6031号、
特開昭49−74027号、同49−74028号、同
49−129538号、同50−60233号、同50
−159336号、同51−20826号、同51−2
6541号、同52−42121号、同52−5892
2号、同53−55122号、特願昭55−11094
3号等に記載のものが挙げられる。
シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,42
3,730号、同第2,474,293号、同第2,8
01.171号、同第2.895,826号、同第3,
476.563号、同第3,737,326号、同第3
,758.308号、同第3.893.044号明細古
、特開昭47−37425号、同50−10135号、
同50−25228号、同50−112038号、同5
0−117422号、同50−130441号公報等に
記載されているものや、特開昭58−98731号公報
に記載されているカプラーが好ましい。
ハロゲン化銀結晶表面に喚着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
螢光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び/ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後。
目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。
分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。
高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
高沸点溶媒と共に、またはその代わりに低沸点汝たは水
溶性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶
の有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテ
ート、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、
四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等
がある。
色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に4人することもできる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤
、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両
性界面活性剤を用いることができる。
感光材料の乳剤層間(同−感色性層間及び/または異な
った感色性層間)で、現像主薬の酸化体または電子移動
剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、
粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用
いることができる。
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号の■項Jに記載のものである。
感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、j8光材料にホル
マリンスカベンジャ−を用いることができる。
感光材料の親水性コロイド層に、染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって、媒染されてもよい。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/またはその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を
変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進
剤として好ましく用いることのできる化合物はRD17
643号のXXI項B〜D項記載の化合物であり、現像
遅延剤は、17643号のXXI項E項記載の化合物で
ある。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び/
またはそのプレカーサーを用いてもよい。
写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、または現像促進の目的でポリアルキレンオキシドまた
はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、千オニ
ーチル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモニウム
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘
導体等を含んでもよい。
感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で螢光増白剤、を用いることが
できる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる
化合物がRD 17643号のv項に記載されている。
感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、アゾ染料等を挙げることができ、る。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/またはその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良
、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマント剤
を添加できる。マット剤としては任意のものが用いられ
るが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化
マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体及
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体及びその共重合体などがあげ
られる。マント剤の粒径は0.05μ〜10μのものが
好ましい、添加する量は1〜300mg/耐が好ましい
感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよ(、乳剤層及び/または支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号X■に記載されている化合物
である。
感光材料の写真乳剤層及び/または他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散
、接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)改
良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンボリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
フタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半合成
または合成高分子からなるフィルムや、これらのフィル
ムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器
などが含まれる。
感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接にまたは支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ
、ハレーション防止性、摩擦特性、及び/またはその他
の特性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。また、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはバスケ
ット塗布も用いられる。また、塗布速度は任意に選ぶこ
とができる。
界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、ダリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。
また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う、カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を1浴中で行うことができる
1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい、これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよし、そのモノバス処理
にアクチベーター処理を適用することができる。これら
の処理中、代表的な処理を次に示す、(これらの処理は
最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定
化処理工程のいずれかを行う、)・発色現像処理工程−
漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
°程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後
硬膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足
発色現像処理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着
処理工程 ・アクチベーターー処理工程−漂白定着処理工程・アク
チベーターー処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、lO℃〜65℃の範囲に選ばれるが、
65℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜
45℃で処理される。
発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる0発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フェニレ
ジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、p−1−ルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。
これらの化合物は一般に発色現像液1gについて約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液llに
ついて約1〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも
少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない。
上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、O−ア
ミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−
2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−アミノー1.4−ジメチルーヘ
ンゼン等が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N−
ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはN。
°N−ジメチルーp−フェニレンジアミン塩酸塩、N−
メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N。
N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−ア
ミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トル
エン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−ア
ミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリン、4−ア
ミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3−
メチルアニリン−p−)ルエンスルホネート等を挙げる
ことができる。
また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい、更にまた、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。
この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。
本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加側、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、または塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例え′ばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。
さらに各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジ
メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有
機溶剤等を適宜含有せしめることができる。
本発明に用いる発色現像液のpHは通常7以上であり、
好ましくは約9〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロールτ1.
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、l
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ (メチレンホスホン酸)
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、2−ホスホノブタン、1.2.4=トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ
化合物等が挙げられる。
漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。
漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものが用いられる。
上記の有機酸のうちで最も好ましい有機酸としては、ポ
リカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる
。これらの具体例としてはエチレンジアミンテトラ酢酸
、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミン
−N−(β−オキシエチル)−N、N’、N’−1す酢
酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸
、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、
ジヒロキシエチルグリシンクエン酸(または酒石酸)、
エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテ
ルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピ
オン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙げること
ができる。これらのボリカルボン酸はアルカリ金属塩、
アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい
。これらの漂白剤は5〜450g/lより好ましくは2
0〜250 g/j!で使用する。
漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が・適用される。
また、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(III)錯塩漂
白剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多
量に添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記
ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水
素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。
本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770.910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。
漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4
.0〜9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。
定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、千オ硫酸アンモニウムの如き千オ硫酸塩、千オシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は5
g/1以上、溶解できる範囲の量で使用するが、−Cに
は70〜250 g/lで使用する。
尚、定着剤はその一部を漂白槽中に含有することができ
るし、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもで
きる。
尚、漂白液及び/または定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種9H緩衝剤
を単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。また、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の
有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等
の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有a溶媒等を適宜含有せしめることができる。
定着液のpHは3.0以上で用いられるが、−aには4
.5〜10で使用され、望ましくは5〜9.5で使用さ
れ、最も好ましくは6〜9である。
漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。またエチレンジアミン四
酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いることができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことができる。
漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。
漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
は5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.
5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5で〔実施
例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限りl11(当たりのも
のを示す。また、ハロゲン化i艮とコロイド銀は銀に換
算して示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料1を作成した。
試料−1(比較) 第1層;ハレーシラン防止F!(■IC−1)黒色コロ
イド銀を含むゼラチン層。
第2N;中間N  (1,L) 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。
第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(R1,−1
)平均粒径(r ) 0.30μm、八g+ 5モル%
を含むAgBr1からなる多分散乳剤(乳剤1)・・・
銀塗布量1.8g/n? 増感色素I・・・・・・ 恨1モルに対して6X10−’モル 増感色素■・・・・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−5モルシアンカプラ
ー(C−1)・・・・・・恨1モルに対して0.06モ
ル カラードシアンカプラー(CC−1)・・・・・・銀1
モルに対して0.003モル DIR化合物(D−1)・・・・・・ i艮1モルに対して0.003モル 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤Jffl(1?
1l−1)平均粒径(?) 0.(i(blm 、八g
+ 6モル%を含む八gir+からなる多分j1シ乳剤
(乳剤II)・・・銀塗布!i1.3g/n?増感色素
I・・・・・・ 恨1モルに対して3X10−’モル 増悪色素■・・・・・・ 恨1モルに対して1.0 X 10−’モルシアンカプ
ラー(C−1)・・・・・・1R1モルに対して0.0
4モル カラードシアンカプラー(CC−1)・・・恨1モルに
対して0.0015モル DIR化合物(D−1)・・・・・・ 銀1モルに対して0.001モル 第5層;中間層 (1,L) 第2層と同じ、ゼラチン層。
第6層;低域度緑惑性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1)
乳剤−■・・・・・・ 塗布銀量1.5 g /ボ増感
色素■・・・・・・ 銀1モルに対して2.5 X 10−’モル増感色素■
・・・・・・ 銀1モルに対して1.2 X 10−’モルマゼンタカ
プラー(M−1)・・・・・・iEL 1モルに対して
O9・050モルカラードマゼンタカプラー(CM−1
)・・・・・・1R1モルに対して0.009モル DIR化合物(D−1)・・・・・・ 銀1モルに対して0.0038モル 第7層;高怒度緑惑性ハロゲン化銀乳剤層(Gl+−1
)乳剤−■・・・・・・ 塗布銀ff11.4g/m増
感色素■・・・・・・ 11i11モルに対して1.5 X 10−’モル増感
色素■・・・・・・ 恨I壬ルに対して1.OX 10−’モルマゼンタカプ
ラー(M−1)・・・・・・根1モルに対して0.02
0モル カラードマゼンクカプラー(CM−1)・・・・・・銀
1モルに対して0.002モル 第8層;イエローフィルタ一層(YC−1)黄色コロイ
ドi艮と2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物とを含むゼラチン層。
第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1)
平均粒径0.40μm 、 Ag[6モル%を含むAg
Br1からなる多分散乳剤(乳剤In)・・・銀塗布!
it O,9g / m 増感色素V・・・・・・ 恨1モルに対して1.3 X 10−’モルイエローカ
プラー(εY−1)・・・・・・1N 1モルに対して
0.10モル 第106 ;高感度青感性乳剤層(Bit−1)平均粒
径0.75μm、Ag19モル%を含む八gBr+から
なる多分11に乳剤(乳剤■)・・・・・・i艮塗布!
W  O,5g  / m増悪色素V・・・・・・ i艮1モルに対して1.OX to−’モルレイエロー
カプラー(EY−1)・・・・・・恨1モルに対して0
.08モル DIR化合物(D−1)・・・・・・ 恨1モルに対して0.0020モル 第111¥に第1保護層 (Pro −1)沃臭化銀(
A[11モル%平均粒径0.07μM)1艮塗布量 0
.5g /n( 紫外線吸収剤 UV−1、UV−2を含むゼラチン層。
第12層;第2保護層 (Pro  2)ポリメチルメ
タクリレート粒子(直径 1.5 μII+)及びホルマリンスカベンジャ−(I
s−1)を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−1
)や界面活性剤を添加した。
試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増!3色素■;アンヒドロ5.5′−ジクロロ−9=エ
チル−3,3゛−ジー(3−ス ルホプロピル)チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■;アンヒドロ9−エチル−3,3’−ジー(
3−スルホプロピル)−4゜ 5.4’、5’−ジベンゾチアカル ボシアニンヒトロキシド 増感色素■;アンヒドロ5.5′−ジフェニル−9−エ
チル−3,3゛−ジー(3− スルホプロピル)オキサカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素■;アンヒドロ9−エチル−3,3’−ジー(
3−スルホプロピル)−5゜ 6.5’、6’−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■;アンヒドロ3.3′−ジー(3−スルホプ
ロピル)−4,5−ベンゾ− 5′−メトキシチアシアニン 1、& CM−1 C! EY−1 EY−2(前記例示化合物Y−16) I EY−3(前記例示化合物Y−1) t−Cう、+1曝■ V−1 V−2 S−1 次に第1表に示すように層構成、及び使用乳剤・使用カ
プラー等を変えて、試料隘2〜10を作成した。第1表
には試料mlについても記載しである。第1表中、BH
−1〜4.BL−1〜4゜G H−1〜2.GL−1〜
2.RH−1〜4゜RL−1〜2は乳剤と使用カプラー
とを変えて各層の材料を特定するもので、その内容は第
2表に示しである。また、第2表中の乳剤番号(Em階
)で特定される乳剤の内容は、第3表に示す。
第1表中、特に単分散乳剤を用いた層には、*印を付し
てしめした。
試料隘3〜10は層構成、高感度層の最高濃度が本発明
の範囲にあり、本発明の実施試料である。
試料11m3〜10は赤感性層の高感度層が支持体に近
い方に位置する構成になっており、試料階5〜IOにつ
いては緑感性層も高IS度層が支持体に近い方に位置し
ている。試料11h6は緑感性層が10分散乳剤からな
り、試料11h7は赤感性筋も単分散乳剤からなり、更
に試料N[18〜lOは全域色性層が単分散乳剤でなっ
ている。この内試料Nn9.10は、イエローカプラー
としてヘンジイル系イエローカプラーを使用している。
(各試料の乳剤及びカプラーについては、第2表及び第
3表参照)。
第2表 各層の材料構成 第3表  各乳剤の構成 このようにして作成した各層t’l!tl〜10を、白
色光を用いて同時にウェッジ露光したのち、下記現像処
理を行った。
発色現像(38℃)    3分15秒漂白     
    6分30秒 水洗           3分15秒定′:tf  
       6分30秒水洗           
3分15秒安定化          1分30秒乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
〔発色現像液〕
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アリニン・硫酸塩   4.75g無
水亜硫酸ナトリウム        4 、25gヒド
ロキシルアミン・1/2硫酸塩   2.0g無水炭酸
カリウム          37.5 g臭化ナトリ
ウム           1.3gニトリロトリ酢酸
・3ナトリウム塩 (1水塩)2.5g 水酸化カリウム           1.08水を加
えて11とする。
〔漂白液〕
エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩          100.  gエ
チレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩          10.0 g臭化
アンモニウム         150.0 g氷酢酸
               10.0t* 1水を
加えて11とし、アンモニア水を用いてpit−6,0
にIIl堕する。
〔定着液〕
チオ硫酸アンモニウム       175.0 g 
 ゛無水亜硫酸ナトリウム        8.5gメ
タ亜硫酸ナトリウム        2.3g水を加え
てIIlとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
〔安定液〕
ホルマリン(37%水溶液)       1.5+m
A’コニダソクス(小西六写真工業社製)  7.5m
l水を加えて1eとする。
得られた各試料についてそれぞれ、青色光(B)、緑色
光(G)、赤色光(R)を用いて、鮮鋭度(MTF)及
びRMSを測定した。
鮮鋭度の改良効果は色素画像のM T F (Modu
laLion  TranSfer Function
)を求め、50本/龍でのMTFの相対値(試料11k
hlを100とする)で示した。
またRMSで粒状性を評価し、このRMS値は最小濃度
+1.2の濃度を開口走査面積250μ−〇マイクロデ
シトメーターで走査した時に生しる濃度値の変動の標準
偏差の1000倍値で示した。
上記の測定結果は第4表に示す。
第4表から明らかなように、本発明に係る試料はそれぞ
れ優れた性質を存している。
試料Nal〜4の比較で理解される如く、本発明の層構
成を赤感性層に適用した本発明の試料−2゜3は、比較
試料NIkl、2に比して、赤感性層のMTFの数値が
上がり、RMSの数値が下がっているので、鮮鋭性・粒
状性が向上して、全体として良化している。また、緑感
性層に単分散乳剤を用いた試料Na6は、試料阻5に比
して該層の鮮鋭性・粒状性が向上している。一般に、緑
感性層に単分散乳剤を用いるのが効果的である。また試
料階6と試料隘7との比較、試料隘7と試料11h8と
の比較から、更に赤感性層、また更に青感性層にも単分
散乳剤を用いたものが一層優れることがわかる。イエロ
ーカプラーとしてベンゾイル系カプラーを用いた試料魚
9〜10は、一層頂膜化を実現することができ、性能が
向上していることがわかる。
〔発明の効果〕
上述の如く本発明によれば、鮮鋭性・粒状性を大幅に改
良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
ができる。
特許出願人  小西六写真工業株式会社代理人弁理士 
  高  月    亨手 続 ネ甫 正 書泪発) 昭和62年 1月20日 特許庁長官  黒 1)明 雄 殿 1、事件の表示 昭和61年 特許願 第048262号2、発明の名称 新規な層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料3、補
正する者 事件との関係  特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称  
(127)  小西六写真工業株式会社4、代理人 (6)  同書第73頁の化学式rUV−2Jを次のと
(1)  同書第9頁第13行のrlcJをrlLJと
補正する。
(2)同書第17頁第3行及び第80頁第15行の「社
製」をそれぞれ「@製」と補正する。
(3)同書第22頁第5行の「キシ)、」を「キシ)」
と補正する。
(4)同書第54頁第8行の「塩機酸」を「塩酸塩」と
補正する。
(5)同書第72頁の化学式rEY−IJを次のとおり
補正する。
「 (7)同書第82頁第4表中、測定項目の欄のrMIF
JをrMTFJと補正する。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体上に異なる感色性を有する2以上のハロゲン
    化銀乳剤層を有し、該乳剤層のうち少なくとも1つが感
    度の異なる2層以上のハロゲン化銀乳剤層からなるハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料において、 少なくとも1つの上記感度の異なる2層以上のハロゲン
    化銀乳剤層からなる感色性を有する乳剤層は、その支持
    体に近い方の少なくとも1層が遠い方の層よりも感度が
    高いものであり、 更に該最高感度を有する層の最大発色濃度が0.3〜1
    .0であることを特徴とする新規な層構成のハロゲン化
    銀カラー写真感光材料。
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JPH01179145A (ja) * 1988-01-08 1989-07-17 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
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