JPH0766165B2

JPH0766165B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPH0766165B2
Application number: JP61011757A
Authority: JP
Inventors: 文雄浜田; 博嶋崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1995-07-19
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: US4818667A; JPS62168156A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景〔技術分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは乾燥膜厚の薄膜化により高鮮鋭性を達成し、か
つ得られるシアン色素画像の腹色性、処理安定性および
保存特性の改良された、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

〔従来技術〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光を吸収
させるために漂白可能なイエローフィルター層が設けら
れている。

さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の中間層を、
また最外層として保護層を設けることが行われている。
これらの各感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別に配
列で設けられることも知られており、さらに各ハロゲン
化銀乳剤層として、各々の色光に対して実質的に同じ波
長域に感光性を有し感度を異にする２層以上からなる感
光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知られている。
これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
発色現像主薬として、例えば芳香族第１級アミン系発色
現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像
し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カ
プラーとの反応により色素画像が形成される。この方法
においては、通常、シアン、マゼンタおよびイエローの
色素画像を形成するために、それぞれフェノールもしく
はナフトール系シアンカプラー、５−ピラゾロン系、ピ
ラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロトリアゾール
系、インダゾロン系もしくはシアノアセチル系マゼンタ
カプラーおよびアシルアセトアミド系イエローカプラー
が用いられる。

これらの色素形成性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤
層中もしくは現像液中に含有される。本発明はカプラー
が予め非拡散化されてハロゲン化銀乳剤層中に含まれて
いるハロゲン化銀カラー写真感光材料として適切なもの
である。

既に知られているイエローカプラーとしては開鎖ケトメ
チレン化合物があり、シアンカプラーとしてはα−ナフ
トール化合物およびフィノール化合物がある。更にマゼ
ンタカプラーとしては５−ピラゾロン化合物、ビラゾロ
ベンズイミダゾール化合物およびピラゾロトリアゾール
化合物等がある。

従来より高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられるシアンカプラーとしてはナフトール系のカプラ
ーがその主なものであった。これは発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により生成されるシアン色素の
吸収スペクトルの長波長域部で緑色光域の副吸収が少な
く色再現上好ましいという特長を有している。

最近の感光材料において、一方ではユーザーの画質に対
し高品質化の要望が強く、又他方ではスモールフォーマ
ット化の進展が見られる。このため近年においては高画
質な画像を有する感光材料の出現が強く望まれておりそ
のための数多くの提案がなされてきている。

カラー感光材料における画質とは、鮮鋭性、粒状性、及
び色再現性等であり、とりわけスモールフォーマットに
おいては細部まで描写するという点では特に輝度の鮮鋭
度を有する感光材料が必要とされる。

鮮鋭性の向上のためには光学的及び現像効果の両面から
検討がなされている。

光学的な面としては、イラジェーション光の透過率の観
点から単分散性ハロゲン化銀粒子が注目され、また光の
散乱パスの観点から薄膜化の検討がなされている。特に
支持体により近いハロゲン化銀乳剤層の場合、感光材料
表面からの光の散乱パスが長くなるため、バインダー量
の減少による薄膜化が鮮鋭度向上の有効な手段であるこ
とが知られている。（例えばJournal of the Optical S
ociety of America58（９）,1245〜1256（1968）、Phot
ographic Science and Engineering16（３）,181〜191
（1972）等）。

更にその具体的手段として、単なるゼラチン塗布量の減
量、カプラー塗布量の減量、カプラー分散用の高沸点溶
媒の減量、更にはいわゆるポリマカプラー等の使用が知
られている。しかし、これらの方法はいずれも粒状性の
劣化、保存性の劣化、カプラーの発色性の低下、をまね
き、写真性能上好ましくない。

例えば、単に感光性層中のゼラチン膜厚を減量していく
と、カプラー溶媒としても高沸点有機溶媒を用いる場合
には、カプラー油滴粒子の塗膜中での凝集、破壊等の現
象をまねきこのためカプラーの結晶化あるいは、湯滴が
感光材料表面ににじみ出てくる「発汗現象」を生ずるた
め、実用化までには至っていない。

又カプラー使用量の減量は、一般には発色濃度の低下を
招く為、高発色性のカプラーの開発が強く要望されてい
る。とりわけ通常のカラー感光材料の構成において、も
っとも支持体側に位置している赤感光性乳剤層は現像処
理による影響を最も受けやすいため、カプラー使用量の
減量による発色濃度の低下が大きく、高発色性のシアン
カプラーの出現が望まれている。

また一方では現像処理の迅速化という観点から、処理温
度の高温化、処理時間の短縮化の傾向が近年ますます強
くなり、このため特に従来のナフトール系シアンカプラ
ーを用いた、カラー感光材料において、現像銀の漂白工
程あるいは漂白定着工程の短縮化は、多量の第１鉄イオ
ンによるシアン色素の還元褪色を生成するという重大な
欠点を有している。

このような漂白工程または漂白定着工程でシアン色素の
還元褪色を生成しないカプラーとしては、例えば特開昭
56−65134号公報に記載された２位にウレイド基を有す
るフェノール系カプラーが知られているが、近年の漂白
工程の迅速化における、シアン色素の還元褪色の改良に
関しては不十分であり、また前述の鮮鋭性の改良するた
めにゼラチン膜の薄膜化において、発色現像処理工程の
変化に対する性能変動が著しく増大し、実用上重大な欠
点を有していることを見い出した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明は、鮮鋭性に優れ、かつシアン色素画像の
漂白工程、あるいは漂白定着工程における色素の褪色が
生起することなく、しかも発色現像過程の変化に対する
安定性及び保存安定性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、上記本発明の目的
は支持体上に赤感光性、緑感光性及び青感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が18μｍ以
下であり、更に、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の最表面から支持体から最も近い感光性ハロゲン化銀
乳剤層の下端までは14μｍ以下であり、かつ少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるシアン色素形成カプラーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成し得るこ
とを見い出した。

一般式〔Ｉ〕一般式〔Ｉ〕において、R₁は置換基を有してもよいアル
キル基、もしくはヘテロ環基を表す。

好ましくは炭素原子数１ないし30個のアルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基である。例えば直鎖または分岐
のアルキル基（例えばｔ−プチル、ｎ−オクチル、ｔ−
オクチル、ｎ−ドデシルなど）、アルケニル基、シクロ
アルキル基、５員もしくは６員環ヘテロ環基および一般
式〔II〕で示される基などが挙げられる。

一般式〔II〕式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、Ｋは０から４の
整数、ｂは０または１を示し、Ｋが２以上の場合、２つ
以上存在するR₂は同一でも異なっていてもよく、R₃は炭
素原子数１〜20の直鎖または、分岐のアルキル基、R₂は
一価の基を示し、例えば、水素原子、ハロゲン原子（好
ましくは、クロル、プロム）アルキル基｛好ましくは、
直鎖または分岐の炭素数１から20のアルキル基（例えば
メチル、tert−プチル、tert−ペンチル、tert−オクチ
ル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチ
ル）｝、アリール基（例えばフェニル）、複素環基（好
ましくは、含チッ素複素環基）、アルコキシ基（好まし
くは、直鎖または分岐の炭素数１から20のアルキルオキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、tert−プチルオキ
シ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキ
シ）｝、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、ヒ
トロキシ、アシルオキシ基｛好ましくは、アルキルカル
ボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシ）｝、カルボキシ、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数１から20の直鎖
または分岐のアルキルオキシカルボニル基）、アリール
オキシカルボニル基（好ましくはフェノキシカルボニ
ル）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１から20）ア
シル基（好ましくは炭素数１から20の直鎖または分岐の
アルキルカルボニル基）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数１から20の直鎖または分岐のアルキルカルボアミ
ド、ベンゼンカルボアミド）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１から20の直鎖または分岐のアルキルスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１から20の直鎖または分岐の
アルキルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニ
ル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１から20
の直鎖または分岐のアルキルアミノスルホニル基、フェ
ニルアミノスルホニル基）等を表わす。

Arは、置換基を有してもよいアリール基を表わし、好ま
しくはファニル基もしくはナフチル基であり、特に好ま
しくはフェニル基である。置換基の好ましい例として
は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、もしくは置換基を有してもよ
いアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホンアミド基、アシル
アミノ基、アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、およびアシルオキシ基が挙げられる。これらの中で
好ましい置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
およびスルホンアミド基が挙げられる。

Ｘは発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応の
際に離脱し得る基を表す。例えば、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素）、チオシアノ基、置換してもよ
いアルキルオキシ基、アリールオキシ基もしくはヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ヘ
テロ環、ホスホニルオキシ基およびアリールアゾ基が挙
げられる。更に具体的な例としては、米国特許3476563
号、特開昭47−37425、特公昭48−36894、特開昭50−10
135、同50−117422、同50−120334、同50−130441、同5
1−108841、同52−18315、同53−105226、同54−1473
6、同54−48237、同55−32071、同55−65957、同56−19
38、同56−12643、同56−27147の各公報に記載されてい
るものが挙げられる。

これらの中で好ましいＸとしてはフッ素原子、クロル原
子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環
チオ基が挙げられる。特に好ましいX¹としてはアルキル
オキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーとしては、例えば特開
昭56−65134、同57−204543、同57−204544、同57−204
545、同58−33249、同58−33253、同58−98731、同58−
118643、同58−179838、同58−187928、同59−65844、
同59−71051、同59−86048、同59−105644、同59−1116
43、同59−111644、同59−131939、同59−165058、同59
−177558、同59−180559、同59−198455、同60−3573
1、同60−37557、同60−49335、同60−49336、同60−50
533、同60−91355、同60−107649、同60−107650に記載
されている化合物が挙げられる。

以下に本発明で使用するシアン色素形成カプラーの好ま
しい具体例の一部を示すが、本発明はこれらにより、限
定されるものではない。

本発明において前記本発明に係るフェノール系シアンカ
プラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるために
は、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェノール等
の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸等の如き
低沸点溶媒との混合液に本発明に係るカプラーをそれぞ
れ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液と混合し次いで高速度回転ミキ
サーまたはコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて
乳化分散させた後、乳剤中に直接添加するか、または上
記乳化分散液をセットした後、細断し水洗した後、これ
を乳剤に添加してもよい。

本発明に係るフェノール系シアンカプラーの添加量は通
常ハロゲン化銀１モル当たり0.005モル〜5.0モル、好ま
しくは0.01モル〜2.0モルの範囲である。本発明に係る
フェノール系シアンカプラーは単独で使用しても、２種
以上を併用してもかまわない。

また、本発明における乾燥膜厚は乾燥材料の断面を走査
型電子顕微鏡で拡大撮影し、測定した膜厚を意味する。
該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の
総和（以下乳剤面の膜厚と記す）の下限は、含まれるハ
ロゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン
等のバインダーなどの占める体積により限界があり、好
ましい乳剤面の膜厚は５μｍ〜18μｍであり更に好まし
くは10μｍ〜16μｍである。又乳剤面の最表面から支持
体に最も近い乳剤層の下端までは14μｍ以下であり、該
乳剤層と感色性が異なり、該乳剤層の次に支持体に近い
乳剤層の下端までは10μｍ以下が好ましい。

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は支持体上に赤感
光性層、緑感光性層及び、青感光性層をそれぞれ少なく
とも１層づつ有していればよく、層配列としては支持体
側から赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順であっ
てもよく、他の配列をなすものでもよいが、好ましくは
前者の配列である。また各感光性層はそれぞれ１層以上
で構成されており好ましくは２層以上で構成されてい
る。

感色性が実質的に同一である感度の異なる複数層のハロ
ゲン化銀乳剤層が隣接している場合の感光材料の例とし
ては、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
各感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度ハロゲン化銀乳剤
層と低感度ハロゲン化銀乳剤層とが分離、かつ隣接した
状態で順次塗設された層構成（順層構成）を挙げること
ができる。また、前記ハロゲン化銀乳剤層が分離されて
いる例としては、米国特許3,663,228号に記載されてい
るように、支持体側から順に赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン
化銀乳剤層の各低感度乳剤層を塗設し該低感度乳剤層群
上に、支持体側から順に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀
乳剤層の高感度乳剤層群を塗設した２積層体ユニット構
成（逆層構成）の感光材料を挙げることができる。そし
て、これら感色性の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層の
間、及び感色性は同一であるが感度の異なる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の間の一部又は全部には非感光性親水性
コロイド層の中間層が設けられていてもよく、さらにま
た最上層には非感光性親水性コロイド層の保護層が設け
られていてもよい。

本発明の目的の１つである発色現像処理における変動に
対する改良をより向上させるために、各中間層のうち少
なくとも１層中に非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有
せしめることが有効であり、とりわけ支持体から最も遠
い位置にある非感光性親水性コロイド層中に非感光性の
微粒子ハロゲン化銀を含有させることが特に好ましい。

ここにおいて、非感光性の微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずその
現像処理において実質的に現像されず、予めカブラされ
ていないハロゲン化銀粒子をいう。

この微粒子ハロゲン化銀派は、臭化銀の含有率を０〜10
0モル％含有するものであり、このような比率で臭化銀
を含むハロゲン化銀であるかぎりにおいて、種々の組成
のものであってもよい。

また、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有
してもよい。この微粒子ハロゲン化銀は、その平均粒径
が0.01μｍ〜0.3μｍが好ましく、より好ましくは0.02
μｍ〜0.2μｍのものが用いられる。このようなハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は、個々のハロゲン化銀粒子の投
影面積に相当する円の直径の平均値を意味し、この測定
は、例えば、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本
写真学会編昭和54年１月30日発行）第227頁〜第228頁に
記載された方法で求めることができる。

この微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
乳剤を調製するのと同様の方法で、あるいは、通常の感
光性ハロゲン化銀乳剤を調製する場合に準じて得られ
る。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増
感される必要はなく、又分光増感も不要である。ただ、
この微粒子ハロゲン化銀粒子は、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、予めトリアゾール系化合物、アザインデ
ン系化合物、ベンツチアゾリウム系化合物、メルカプト
化合物、亜鉛化合物等公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において少な
くとも１層有する非感光性親水性コロイド層が、２層以
上設けられる場合は、このうちの少なくとも１層に、微
粒子ハロゲン化銀が添加されていれば充分ある。非感光
性親水性コロイド層に添加される微粒子ハロゲン化銀の
量は、いくつかの因子、例えば微粒子ハロゲン化銀のハ
ロゲン組成、粒径、現像液中の臭素イオン濃度、感光性
乳剤層によって異なるが、銀量として0.01〜5g/m²、好
ましくは0.1〜1.0g/m²である。微粒子ハロゲン化銀の添
加が２層以上の非感光性親水性コロイド層にわたるとき
は、その総計が前記の添加量になればよい。この場合、
各コロイド層に同量ずつ微粒子ハロゲン化銀を添加する
必要がない。微粒子ハロゲン化銀の添加量が0.1mg/dm²
未満では十分に現像性を促進する事が出来なくなり、ま
た、50mg/dm²を越えるときは、感度が著しく低下したり
カブリ濃度が上昇し、写真性能に著しい不都合を生じ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができるが特に臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH,pAgこコントロールしつつ逐次同時に添加す
ることにより生成させてもよい。この方法により、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下RD
と略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内においても均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。ハロ
ゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、好ましくは
0.1〜20μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感、色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。増感
色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およびヘ
ミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体、（2,3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましく可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリン
グ位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合
物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性の
ものとそれほど拡散性を有していないものを、用途によ
り単独で又は併用して用いることができる。芳香族第１
級アミン現像剤の酸化体とカップリングの反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも
言う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びビバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,875,05
7号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,1
55号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,
445号，西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,917
号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,425,
020号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48
−73147号、同50−6341号、同50−87650号、同50−1233
42号、同50−130442号、同51−21827号、同51−102636
号、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346号等
に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの具
体例は例えば、米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独
特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945号、同2,41
8,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭49
−74027号、同49−74028号、同49−129538号、同50−60
233号、同50−159336号、同51−20826号、同51−26541
号、同52−42121号、同52−58922号、同53−55122号、
特願昭55−110943号等に記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、本発明に係るシアン
色素形成カプラーと同時に本発明の効果が損なわない範
囲で他のカプラーを併用してもよい。用い得るシアン発
色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,730号、
同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,895,826
号、同第3,476,563号、同第3,737、326号、同第3,758,3
08号、同第3,893,044号明細書、特開昭47−37425号、同
50−10135号、同50−25228号、同50−112038号、同50−
117422号、同50−130441号公報等に記載されているもの
や、特開昭58−98731号公報に記載されているカプラー
が好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー、D
IR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、螢光増白剤等がカルボン酸スルフォン酸のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コ
ロイド中に導入することもできる。疎水性化合物を低沸
点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用した溶媒に溶かし、機
械的又は超音波を用いて水中に分散するときの分散助剤
として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いる
ことができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤像自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
よい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。感光材料の保存中のホ
ルマリンによるマゼンタ色素形成カプラー等の劣化を防
止するために、感光材料にホルマリンスカベンジャーを
用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はRD17643号
のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、1
7643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、そ
の他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレカーサ
ーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。感光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘキオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが好ま
しい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物である。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポロアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはバケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の目的
の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程・モノバス処理工程処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65℃
をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で処
理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1
〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、ア
ルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるいは
置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合
物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカリ
液（アクチベーター液）で処理することも可能であり、
アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリンエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,3
−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン３、１
−ヒドロキシエチリデン−1,1′ジホスホン酸等の有機
ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしく
はエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホ
ン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン
酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等の
ホルホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメ
タリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が
挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は
酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を
挙げることができる。これらのポリカルボン酸はアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
ってもよい。これらの漂白剤は５〜450g/l、より好まし
く20〜250g/l使用する。

漂白液には前記の如く漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号、特
公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−7163
4号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜9.
5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も好
ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
70〜250g/lで使用する。尚、定着剤はその一部を漂白槽
中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着
槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単
独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜10
で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好ま
しくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。

漂白定着液に前記の如く漂白剤以外にハロゲン化銀定着
剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有
する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤
の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加
した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いることができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
チリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用するこ
とができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記定
着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には5.0
〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、最
も好ましくは6.5〜8.5である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の態様
はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀を含むゼラチン層。膜厚1.5μｍ第２層；中間層（I.L.） 2.5−ジ−ｔ−オキチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。膜厚1.0μｍ第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１）平
均粒径（）0.30μm,AgI6モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.06モルカラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.002モル膜厚2.7μｍ第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１）平気粒径（）0.5μm,AgI7.0モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.02モルカラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル膜厚1.3μｍ第５層；中間層（I.L.）第２層と同じ、ゼラチン層。膜厚1.5μｍ第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１）乳剤−１…… 塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.5×10^-5モル増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.050モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0030モル膜厚2.5μｍ第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１）乳剤−II…… 塗布銀量1.4g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル増感色素IV…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.020モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0010モル膜厚2.0μｍ第８層；イエローフィルター層（YC−１）黄色コロイド層と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。膜厚1.5μｍ第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１）平均粒径0.48μm,AgI6モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤III）……銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.29モル膜厚3.0μｍ第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１）平均粒径0.8μm,AgI15モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤IV）……銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.0015モル膜厚1.5μｍ第11層；第１保護層（Pro−１）紫外線吸収剤 UV−1,UV−２を含むゼラチン層。膜厚1.
0μｍ第12層；第２保護層（Pro−２）ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層。
膜厚0.5μｍ尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン次に表−１に示す項目について試料１から変更した試料
２〜試料23を試料１と同様にして作成した。

尚表中の各層の乾燥膜厚はゼラチンの塗布量を変化して
調整した。

このようにして作成した各試料No.1〜23を、それぞれ白
色光を用いてウエッジ露光及び矩形波チャートに密着露
光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現象液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〔安定液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られた各試料について赤色光を用いてセンシトメトリ
ー特性及び鮮鋭度を測定した。センシトメトリー特性は
ウエッジ露光を行った試料について、試料No.1の感度を
100とし、それぞれの試料の相対感度（Ｓ）及び最高発
色濃度（Dm）を測定した。

鮮鋭度については、矩形波チャート露光した試料をサク
ラマイクロデンシトメーターモデルPDM−５タイプAR
（小西六写真工業株製）でスリット巾が縦300μ、横２
μの巾のスリットで濃度測定を行ない入力に対する解像
力を百分率値で求め、MTF（Modulation Transfer Funct
ion）値を求めた。具体的には赤色光にてMTFを求め、空
間周波数が30本/mmでのMTFの相対値（試料No.1を100と
した）で示した。

又、シアン色画像の漂白褪色性を調べるため、試料１〜
試料23について前述の漂白時間を４分15秒及び２分に短
縮して赤色光でのセンシトメトリー特性を測定した。
又、一部の試料について40℃相対湿度80％、及び23℃相
対湿度55％で20日間保存した後、同様な現像処理及びセ
ンシトメトリー特性の測定及び感光材料中での析出、及
び発汗を光学顕微鏡で観察を行い、経時による保存性を
調べた。

以上の項目について測定し得られた結果を表−２に示
す。

表−２から明らかな様に本発明外の全乾燥膜厚が20μの
試料（１）から試料（６）においては、本発明に係るシ
アンカプラーと比較カプラーとの間ではシアン色画像の
漂白褪色性、経時保存性については大きな差は見られな
いが、全乾燥膜厚を17μにした試料（７）から試料（1
3）においては、本発明に係る試料（９）から試料（1
3）は鮮鋭性及び褪色性の大巾な向上を達成すると同時
に、経時保存時におけるセンシトメトリーの劣化がほと
んど前述の20μの試料と同等である。これに対し比較試
料（７）は経時保存時に塗膜中でカプラーの析出及び発
汗を生じ、センシトメトリー特性が大巾に劣化した。ま
たカプラーの試料量を本発明に係る試料と同一にした比
較試料（８）は、カプラーの析出、発汗は起こしていな
いが十分な発色濃度が得られないため、カラー感光材料
としては不敵なものであった。

さらに全乾燥膜厚を14.9μまで減量した試料においても
本発明に係る試料（16）〜試料（23）で経時保存性をそ
こなわずに、さらに鮮鋭性・シアン色画像の褪色性が改
良されたすぐれたカラー感光材料を得ることができた。

（実施例−２）実施例−１にて得られた試料（１）（２）（３）（６）
（７）（８）（９）（13）（14）（15）（16）及び（1
7）を用いて下記に示す方法にて処理変動性を調べた。

実施例−１における発色現像液の組成を表−３の様に変
更した以外はすべて同様にしてセンシトメトリー特性の
測定を行った。

以上により得られたセンシトメトリー特性を表−４に示
す。尚表中の相対感度はそれぞれの試料のBlan R発色現
像液での感度を100として示した。

表−４から明らかな様に20μの全乾燥膜厚においては試
料（１）（２）と（３）（６）での処理変動性に大きな
差は見られないが全乾燥膜厚が17μあるいは14.9μにな
ると、比較カプラーである試料（７）（８）及び（14）
（15）は発色現像液の組成変化に対し大きく変動するの
に対し、本発明に係る試料（９）（13）及び（16）（1
7）は薄膜にしたにもかかわらずセンシトメトリーの変
動巾は小さく、とりわけ第11層に微粒子ハロゲン化銀を
含有させた試料（13）（17）は比較試料に対し顕著な効
果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に赤感光性、緑感光性及び青感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総
和が18μｍ以下であり、更に、該感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する側の最表面から支持体から最も近い感光性
ハロゲン化銀乳剤層の下端までは14μｍ以下であり、か
つ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式
〔Ｉ〕で示されるシアン色素形成カプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式〔Ｉ〕式中R₁は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基
もしくはヘテロ環基を表わし、A_rは置換基を有してもよ
いアリール基を表わし、Ｘは発色現像の酸化生成物との
カップリング反応の際に離脱し得る基を表す。