JP2514325B2 - 粒状性、保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、高感度でかつ改良された粒状性、保存安定性を有
するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感材の分
野では２つの大きな流れを見ることができる。１つはAS
A 1000、ASA 1600のフィルムに代表される高感度化であ
り、もう１つはフィルムのスモールフォーマット化に対
応する、高画質化である。高感度化については、従来ハ
ロゲン化銀乳剤の粒径を大きくすることや層構成の工
夫、カラー写真感光材料においては、高速反応カプラー
を用いる方法、カブリ基を有するカプラーを用いる方法
等、種々の手段が検討されてきた。

ハロゲン化銀乳剤の大粒子化については、G.C.Farnel
l,J.B.Chanter,J.Photogr.Sci.,9巻、75頁（1961）に報
告されているようにすでに感度の頭打ち傾向が見られ大
粒子化によっても感度の上昇はあまり期待できない。ま
たハロゲン化銀粒子の大粒子化は、粒状性の悪化、保存
安定性の劣化等、様々の併害を伴う。高速反応カプラー
を用いる方法、カブリ基を有するカプラーを用いる方法
において従来多くの研究がなされてきているが、感度へ
の寄与は十分ではなく、カブリ増加、保存安定性の劣化
及び粒状性悪化を伴なうこと多く、実用的ではない。

また、画質を向上する技術の１つとして、ハロゲン化
銀粒子の内部に異なった組成のハロゲン化銀相を有する
コア／シェル型のハロゲン化銀粒子を用いることが知ら
れているが、いまだ満足いくレベルではなく、また保存
安定性の劣化が大きい欠点有している。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、高感度でかつ粒状性の
改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の第２の目的は、保存安定性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

本発明のその他の目的については、後述する事柄より
自ずから明らかになるであろう。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
を含有する層を有し、該層および／またはその隣接層
に、下記条件で表される内部にカブリ核を有するハロゲ
ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記感光性ハロゲン化銀乳剤が、内部にAgI含有率
の大きい層または相を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

条件 支持体上に3g/m²となるように塗布し像様露光の後下記
漂白液Ａで20℃５分間処理したのち下記内部現像液Ｂで
20℃５分間現像したとき実質的に画像を形成しえない程
度にまでかぶらされている。

漂白液Ａ 赤血塩 3g フェノサフラニン 0.0125g 水を加えて全量１とする。

内部現像液Ｂ Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノールサルフェイト 2.0g 亜硫酸ナトリウム 90g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム１水和物 52.5g 臭化カリウム 5g チオ硫酸ナトリウム 10g 水を加えて全量１とする。

により達成される。

以下本発明について詳述する。

本発明における感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤は粒子内部に実質的にカブリ核を有しないハロゲン化
銀粒子であって沃化銀含有率の異なる２層以上の層から
構成されている粒子構造になるものであり、沃化銀の含
有率が最高である層（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外である粒子から成ることが好ましい。

最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）沃化銀含
有率は６〜40モル％のものを用い得るが、好ましくは８
〜30モル％、より好ましくは10〜20モル％である。最表
面層の沃化銀含有率は６モル％未満が好ましく、さらに
好ましくは０〜4.0モル％である。コア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子のシェル部が占める割合は10〜80％が好ま
しく、より好ましくは15〜70％、特に好ましくは20〜60
％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の10〜80％とする
のが望しく、20〜50％が更に好ましい。本発明におい
て、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いコア部と含
有率の低いシェル部との含有率差は、シャープな境界を
有するものでもよく、また境界の必ずしも明白でない連
続して変化するものであってもよい。またコア部とシェ
ル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層をコアとシェ
ルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合中間層の体積は粒子全体の５〜60％更には
20〜55％がよい。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそ
れぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコア
の沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃
化臭化銀から成ることが好ましく、その平均沃化銀含有
率は４〜20モル％が好ましく、より好ましくは５〜15モ
ル％である。また本発明の効果をそこなわない範囲で塩
化銀を含有してもよい。

本発明の感光性コア／シェル型乳剤は特開昭59-17753
5、同60-138538、同59-52238、同60-143331、同60-3572
6及び同60-258536号公報等に開示された公知の方法によ
って製造することができる。特開昭60-138538号公報実
施例記載の方法のようにコア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を種粒子から出発して成長させる場合、粒子中心部に
コアとは異なるハロゲン組成領域をもつことがありう
る。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを用いうるが沃化銀含有率が10モル％以下の沃臭化
銀又は臭化銀が好ましい。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50％以下
が好ましく10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

本発明に用いる感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤は、銅のKB線を用いた粉末Ｘ線回折法で測定した場
合、沃臭化銀又は臭化銀結晶の面指数（220）の回折ピ
ークが二つ現れるか、あるいはたとえ１つであってもそ
のピークの半値幅がΔ２θ＝0.2度より大きな値となる
ことが好ましい。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、
立方体、14面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶
から成っていてもよく、またこれらの混合物であっても
よいが正常晶であることが好ましい。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが好ましい。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であ
るものを言い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80
％以上である。

ここに、平均粒径は、粒径γｉを有する粒子の頻度
niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義
する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は前記定義のγｉから求
めるものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチ
ン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、
pAg及びpHの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得ることができる。

添加速度の決定に当っては、特開昭54-48521号、同58
-49938号公報を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭60-1
22935号公報に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の平
均粒径としては、0.05〜30μが好ましく、より好ましく
は0.1〜20μである。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は成
長時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知の
ハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

本発明においては、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure 以
下RDと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、
常法により化学増感することができる。即ち、硫黄増感
法、セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて
用いることができる。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、
写真業界において増感色素として知られている色素を用
いて、所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は
単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持た
ない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物
であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳
剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

本発明に有用な内部にカブリ核を有する乳剤は支持体
上に3g/m²となるように塗布し像様露光の後漂白液Ａで2
0℃５分間処理したのち内部現像液Ｂで20℃５分間現像
したとき実質的に画像を形成しえない程度までにかぶら
されているものである。特に好ましくは前記漂白−現像
処理において最低画像濃度（Dmin）の最高画像濃度（Dm
ax）に対する比（内部カブリ度と呼する）が0.3〜1.0の
ものである。

本発明に有用な内部にカブリ核を有する乳剤は表面に
カブリ核が存在しないことが好ましく、前記塗布試料を
表面現像液Ｃで20℃６分間現像したときのカブリ銀の量
を蛍光Ｘ線法によって測定したとき全塗布銀量に対して
20モル％以下であることが好ましい。

（漂白液Ａ） 赤血塩 3g フェノサフラニン 0.0125g 水を加えて全量１とする。

（内部現像液Ｂ） Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェイト2.0g 亜硫酸ナトリウム 90g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム１水和物 52.5g 臭化カリウム 5g チオ硫酸ナトリウム 10g 水を加えて全量１とする。

（表面現像液Ｃ） Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェイト2.5g アスコルビン酸 10g ２−ジエチルアミノエタール 25g 臭化カリウム 1g 炭酸ナトリウム１水和物 55.6g 水を加えて全量を１とする。

ハロゲン化銀粒子内部にカブリを与えるには単に光を
乳剤に照射することでもよいし、あるいは他の方法例え
ば化学的にカブラせる方法も使用できる。

高い内部カブリと低い表面カブリを有する乳剤は、内
部と表面ともに感度を有する乳剤をカブラせた後フェリ
シアン化カリウム液で漂白することによっても得ること
ができる。

その他の内部、カブリ核を有する乳剤の製造方法とし
て、Ｘ線の如き高いエネルギー放射又は紫外線又は可視
光線をカブリのない内部潜像型乳剤に露光する方法も可
能である。

内部潜像型乳剤はたとえば米国特許第2,592,250号に
記載されているが、沃化銀を含む必要のないその他の乳
剤も本発明に使用できる。内部潜像型の塩臭化銀乳剤及
び臭化銀乳剤は、その他の各種の内部潜像型乳剤と同様
に本発明に使用することができる。本発明に有用な内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるも
のが含まれる。例えば、米国特許第2,592,250号明細
書、特開昭52-18309号公報に記載されているコンバージ
ョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許第3,206,313号、同
第3,317,322号、同第3,367,778号明細書、特公昭43-294
05号公報に記載されている内部化学増感されたハロゲン
化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、米国特許第3,271,
157号、同第3,447,927号、同第3,531,291号、同第3,70
3,584号明細書に記載されている多価金属イオンを内蔵
しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、
英国特許第1,027,146号、英国特許第3,761,266号、同第
3,761,276号明細書、特開昭49-106321号、同50-8524
号、同53-60222号公報に記載されている積層構造を有す
る粒子からなるハロゲン化銀乳剤、および米国特許第3,
511,622号明細書、特開昭51-74062号公報に記載されて
いるアンモニア法により調製された沃化銀を含有するハ
ロゲン化銀乳剤などである。

本発明において好ましく用いられる内部にカブリ核を
有するハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子に光学的
又は化学的にカブリ核を与えたのち銀塩水溶液を加えて
粒子上にハロゲン化銀を成長させて被覆したものから成
るものである。

化学的にカブリを与える方法としてはたとえばpAg1〜
８、pH6〜14、温度30〜80℃で10〜180分間程度熟成する
方法を用いうる。

熟成時に硫黄増感剤、還元増感剤および貴金属増感剤
等を単独又は組合わせて用いることによりさらに有効に
カブリ核を与えることが特に好ましい。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、2,4
10,689号、2,278,947号、2,728,668号、3,656,955号、
4,032,928号、4,067,740号に記載されている。還元増感
剤としては二酸化チオ尿素類第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができ、それらの具体例は米国
特許2,487,850号、2,419,974号、2,518,698号、2,983,6
09号、2,983,610号、2,694,637号、3,930,867号、4,05
4,458号に記載されている。

貴金属増感剤としては金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を用い
ることができ、その具体例は米国特許2,399,083号、同
2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されてい
る。

前記カブリを与えたハロゲン化銀粒子上にハロゲン化
銀を成長させる方法としては水溶性銀塩溶液と水溶性ハ
ロゲン塩溶液を前記カブリを与えたハロゲン化銀粒子を
含む水溶性保護コロイド液中にハロゲン化銀の成長スピ
ードに合わせて同時に注入するダブルジェット法をはじ
め、シングルジェット法、トリプルジェット法、或いは
それらの組合わせ等任意の混合法により調製することが
でき、また、アンモニア法、中性法、酸性法のいずれを
用いてもよい。乳剤調製時における乳剤液相中のpAg,pH
は必要に応じてコントロールすることができる。好まし
いpAgは２〜13の範囲であり、好ましいpHは２乃至13の
範囲である。また、乳剤調製時の乳剤液温は30乃至90
℃、より好ましくは35℃〜70℃で行われる。

本発明に用いられる内部にカブリ核を有するハロゲン
化銀乳剤は、そのハロゲン化銀組成は任意のハロゲン化
銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等が包含される。

そのハロゲン化銀組成は好ましくは臭化銀または塩臭
化銀から実質的になる（AgI≦５モル％）ものである。

本発明に用いられる内部にカブリ核を有するハロゲン
化銀の粒子サイズには特別な限定はないが、どちらかと
言えば微粒子が好ましく、特に平均粒子サイズとして0.
01〜0.75μｍ、更には0.01〜0.5μｍが好ましい。

また、内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤の粒
子形状には特別な限定はなく、規則的な（regular）粒
子でも不規則な（irregular）粒子でもよいが、８面
体、立方体、14面体のような正常晶であることが好まし
い。内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は、多分
散でも良いが、単分散（特に粒径分布の変動係数が20％
以下のもの）である方が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における感光性ハ
ロゲン化銀粒子と内部のかぶさったハロゲン化銀粒子と
の含有比率は、使用される乳剤の型（例えばハロゲン組
成）、使用される感光材料の種類、使用される乳剤のコ
ントラストなどによって変えることができるが、一般に
感光性ハロゲン化銀粒子の内部にカブリ核を有するハロ
ゲン化銀粒子に対する比がハロゲン化銀のモル比におい
て等しいか、又は大きい場合に有用な結果が得られる。
通常、感光性ハロゲン化銀粒子に対して、ハロゲン化銀
のモルで0.5〜100％、特に２〜50％、更には５〜30％の
範囲で内部カブリ核を有するハロゲン化銀粒子を用いる
ことが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は、感光性コア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤と内部カブリを与えたハロゲン
化銀乳剤との混合物から成ることができる。或いは、こ
れらの二つの型の乳剤は接した層として塗布することも
できる。この二つの型の乳剤を別の層に塗布する場合に
於ては、どちらの層を上にしてもかまわない。何故なら
内部カブリを与えた乳剤は、充分な透明性を有するので
感光性ハロゲン化銀乳剤を支持体に密接して置いても、
露光に対し内部カブリを与えた乳剤を通して充分に透過
光を受けることができるからである。

なお、これらの二つの型の乳剤を隣接した層として塗
設する場合、これらの乳剤層の間に、本発明の効果を損
わない範囲で透水性の層が設けられていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種又は２種以上用いることにより硬膜することがで
きる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜できる量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD 17643号のXII項のＡに記載
の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香
族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。

これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、ガブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独で又は併用して用いることができる。芳香族第
１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも
言う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,
891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,
917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,4
25,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48
-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-123342
号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、同
52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載さ
れたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米
国特許第2,600,788号、同第2,983,608号、同第3,062,65
3号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,419,3
91号、同第3,519,429号、同第3,558,319号、同第3,582,
322号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、同第3,89
1,445号、西独特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）
2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,42
4,467号、特公昭40-6031号、特開昭49-74027号、同49-7
4028号、同49-129538号、同50-60233号、同50-159336
号、同51-20826号、同51-26541号、同52-42121号、同52
-58922号、同53-55122号、特願昭55-110943号等に記載
のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得る
シアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,
730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,89
5,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,7
58,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5
0-117422号、同50-130441号公報等に記載されているも
のや、特開昭58-98731号公報に記載されているカプラー
が好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラ
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異な
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いることができる。好ましく用いることのできる化
合物はRD 17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を
変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進
剤として好ましく用いることのできる化合物はRD 17643
号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレ
カーサーを用いてよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部
の着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることが
できる。螢光増増白剤として好ましく用いることのでき
る化合物RD 17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、相対湿度55％
以下の状態で保存することが好ましい。

本発明において、相対湿度55％以下の状態で保存する
方法としては、密封包装することが好ましい。

本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野でよく知
られている防湿性の包装を行なうことである。包装材料
としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属お
よび金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分子、
各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による
複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）などが用
いられる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤
法、ヒートシールなどの熱融着法、その他当写真業界で
は一般的なパトローネケースを用いた方法などを用いる
ことができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術
便覧」日本包装技術協会（編）P573〜P609などに記載さ
れている。

本発明において、相対湿度Ａ％の状態で保存されたハ
ロゲン化銀感光材料とは、ハロゲン化銀感光材料を保存
された状態から25℃相対湿度Ａ％の条件に移した後30秒
以内に測定した重量（以後W^A ₁と略記する）と25℃相対
湿度Ａ％の条件に移した後３日間保存した後測定した重
量（以後W^A ₂と略記する）との差ΔW^A＝W^A ₂−W^A ₁がゼロ
であるハロゲン化銀感光材料を示す。

該値が正の場合は、相対湿度がＡ％をこえる状態で保
存された事を示し、該値が負の場合は相対湿度がＡ％未
満の状態で保存された事を示す。

本発明の保存条件は相対湿度55％以下であれば特に限
定されないが55％〜30％が好ましく55％〜35％が更に好
ましい。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレ
ン、ポリプロピレン、などの高分子からできているパト
ローネケースが好ましく、シート型の撮影感光材料では
ポリエチレンなどをヒートシールしたものなどが好まし
い。

これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。

本発明の保存湿度条件は、より好ましくは50％以下、
さらに好ましくは45％以下の相対湿度である。

本発明でいう相対湿度は25℃において測定した値であ
り、相対温度は常法により測定できる。

相対湿度を本発明のように下げて包装する方法として
は、ハロゲン化銀写真感光材料を低湿の部室で包装して
もよいし、該感光材料の乾燥時に通常より乾燥しておく
方法でもよく、また密封される中にたとえばシリカゲル
などの乾燥剤を入れることにより低湿化してもよい。

本発明を実施する際に、低湿化するためにしばしばス
タチック故障を起す。このスタチック故障防止のため
に、帯電防止剤としてよく知られているフッ素系化合物
を添加することは特に好ましい。

フッ素系化合物としては、たとえば特公昭48-43130、
特開昭46-7781、特開昭55-55052などに記載の化合物を
使用することができる。

またスタチック故障防止のため、最外層にマット剤を
含有することが好ましい。マット剤としては任意のもの
が用いられるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸
の重合体およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリ
カーボネートならびにスチレンの重合体およびその共重
合体などがあげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μ
のものが好ましい。添加する量は１〜300mg/m²が好まし
い。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加
できる。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはバケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。

また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用
することも可能である。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともで
きるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことがで
きる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス
処理にアクチベーター処理を適用することができる。こ
れらの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処
理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び
安定化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニ
レジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。

0.1gよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得ら
れない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としてはN-N−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−ア
ミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−N,N
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシ
エチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トル
エンスルホネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理
することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、
好ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々のキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン1,2,4−トリカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時
に行われてもよく、個別に行われてもよい。

漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えば
ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ
酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン
酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢
酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテト
ラ酢酸等を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜25
0g/lで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特
公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号
及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用すること
ができる。定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
70〜250g/lで使用する。尚、定着剤はその一部を漂白槽
中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着
槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
10で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好
ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。

また、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの
如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着
液、あるいは逆に臭化アンモニウム如きハロゲン化物を
多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化
アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせからな
る組成の特殊な漂白定着液等も用いる事ができる。前記
ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水
素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。

以下実施例により本発明を具体的に述べるが本発明の
実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示すように、沃化銀組成の均一な双晶乳剤４
種（A-1,2,3,4と呼ぶ）を調整した。

１％のゼラチンと臭化カリウムを含む溶液を60℃で撹
拌下、硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合
物の溶液をダブルジェット法により添加した。

沃化銀含有率は沃化カリウム量により、また粒子サイ
ズは添加時間を20〜90分の範囲で変化させることで調節
した。

次に表２に示す本発明に係る感光性コア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤３種（B-1,2,3と呼ぶ）を調整した。

１％のゼラチンと臭化カリウムを含む溶液を60℃で撹
拌し硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合物
の溶液−をダブルジェット法により添加し、コア部を
調整した。次に硝酸銀溶液と溶液−より沃化カリウム
の濃度が低いか、無添加の臭化カリウムとの混合物の溶
液−をダブルジェット法により添加してシェルを調整
した。

粒子の形状は全て双晶であった。

次に表３に示した単分散性コア／シェル乳剤11種（B-
4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14と呼ぶ）について述べる。

先ず酸性法で沃化銀含有率2.0モル％、平均粒子サイ
ズ0.10μと0.30μの種粒子を調製した。次に、この種乳
剤を用い特開昭54-48521号、同58-49938号、同60-13853
8号、同60-122935号公報に記載の方法を参考にして、ア
ンモニアの存在下pAgおよびpHをコントロールし、ダブ
ルジェット法によりコア／シェル乳剤を調製した。粒子
サイズは種粒子の選択と添加銀量により、コア中間層お
よびシェルの組成は添加するハライド溶液の組成を変化
させることにより調整した。

なおB-6、B-8については粒子の単分散性を高める目的
で、ハロゲン化銀１モル当り0.15gの４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの存在下に粒
子の成長を行った。

更に本発明に係る単分散性コア／シェル乳剤２種（B-
15,16と呼ぶ）を調製した。ゼラチンと臭化カリウムを
含む水溶液を40℃で撹拌下、硝酸銀溶液を加え、多重双
晶からなる核乳剤を作り、続いてアンモニアと臭化カリ
ウムの存在下に物理熟成し単分散性の球型種乳剤を得
た。この種乳剤を用い、アンモニアおよび４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの存在
下、pAgおよびpHをコントロールしながらダブルジェッ
ト法でコア／シェル乳剤を調製した。コアおよびシェル
の組成は添加するハライド溶液の組成を変化させること
により調整した。（第４表） 続けて、内部カブリ乳剤F-1について下記のように調
整した。公知の方法によって得られた単分散であって平
均粒径が0.15μである立方晶の純臭化銀乳剤をpAg6、pH
7に調整し、二酸化チオ尿素と塩化金酸水溶液を加え60
℃で60分間熟成することによりカブリ乳剤を作った。

次にこの乳剤を一部分割して60℃で激しく撹拌しダブ
ルジェット法を用い、pAg9、pH6を保ちながら硝酸銀水
溶液と臭化カリウム水溶液を加えて成長させ平均粒径0.
25μで立方晶から成る単分散乳剤F-1を作った。

この乳剤F-1の内部カブリ度は0.99であり表面現像に
おけるカブリ銀の比率は１％未満であった。また粒径の
変動係数は0.17であった。ついで下塗り層を設けてある
トリアセチルセルロースフィルム支持体に下記に示した
ように乳剤および保護層を塗布した試料１〜25を作成し
た。（表５） （１）乳剤層 ・乳剤…下記表５に示した乳剤 感光性ハロゲン化銀乳剤 Ag 2.0 g/m² 内部カブリ乳剤 Ag 0.25g/m² ・カプラー M-1 （1.8×10モル／m²） ・トリクレジルフォスフェート （1.1g/m²） ・ゼラチン （2.4g/m²） （２）保護層 ・H-1 （0.08g/m²） ・ゼラチン （1.8g/m²） これら試料を40℃、相対湿度70％条件下に14時間放置
した後、得られた各試料についてそれぞれセンシトメト
リー用露光を与え次のカラー現像処理を行なった。

処理工程（38℃） 発色現像 ２分40秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〔安定液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

この時のセンシトメトリーとRMS値の結果について表
５に示した。

RMS値は最小濃度＋1.2の濃度を開口走査面積250μm²
のマイクロデシトメーターで走査した時に生じる濃度値
の変動の標準偏差の1000倍値で示した。また試料１〜25
を40℃80％RH10日の条件下保存したあと、センシトメト
リー露光し、同様な現像処理をおこない、表５にフリー
ザー保存したものとの感度の比較を示した。

表５から明らかなように本発明の試料は感度が高く、
優れた階調性、かつRMS値も向上し、さらに保存安定性
についても減感が小さく良好であることがわかる。

また同じ感光性コア／シェル乳剤においては単分散コ
ア／シェル乳剤の方がその効果が大きいことがわかる。

実施例−２ 以下ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載
のない限り１m²当りのものを示す。また、ハロゲン化銀
とコロイド銀は銀に換算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料25を作製した。

試料−25（比較） なお、ここで用いたハロゲン化銀乳剤は、実施例−１
と同様の方法で調整した。

第１層；ハーレーション防止層（HC-1） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL-1） 乳剤…A-2…銀塗布量2.0g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（C-1）……銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC-1）…銀１モルに対して0.
003モル DIR化合物（D-1）……銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（D-2）……銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH-1） 乳剤…A-3…銀塗布量1.4g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（C-1）……銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC-1）…銀１モルに対して0.
0015モル DIR化合物（D-2）……銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤…A-2…塗布銀量1.65g/m² 増感色素III……銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（M-1）……銀１モルに対して0.050モ
ル カラードマゼンタカプラー（CM-1）…銀１モルに対して
0.009モル DIR化合物（D-1）……銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（D-3）……銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤…A-3…塗布銀量1.5g/m² 増感色素III……銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（M-1）……銀１モルに対して0.020モ
ル カラードマゼンタカプラー（CM-1）…銀１モルに対して
0.002モル DIR化合物（D-3）……銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC-1） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL-1） 乳剤…A-2…銀塗布量1.0g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（Y-1）……銀１モルに対しして0.29
モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH-1） 乳剤…A-4…銀塗布量0.55g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Y-1）……銀１モルに対しして0.08
モル DIR化合物（D-2）……銀１モルに対して0.0015モル 第11層；第１保護層（Pro-1） 沃臭化銀（AgI1モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗布量0.5g
/m² 紫外線吸収剤UV-1,UV-2を含むゼラチン層。

第12層；第２保護層（Pro-2） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS-1）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（H-
1）、（H-2）や界面活性剤を添加した。試料25の各層に
含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン H-2 CH₂＝CHSO₂(CH₂)₃SO₂CH＝CH₂ 試料25の乳剤を表６のように変化した以外は試料25と
同様にして試料26,27を作成した。

このようにして作成した各試料No.25〜No.27を、白色
光を用いてウエッジ露光したのち、下記現像処理を行な
った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は実施例−１
と同様である。この時のセンシトメトリー、RMS値、及
び40℃80％、10日の条件下で保存した時の感度を表７に
示した。

表７から明らかのように本発明の試料27は比較試料2
5,26に対し、塗布銀量を減らしているにもかかわらず、
高感度で優れた粒状性を有しており、保存安定性につい
ても減感がきわめて小さく良好である。

実施例−３ 次に実施例−２の中で使用した試料27を暗所にて、巾
3.5cm、長さ120cmに裁断しパトローネに同時に各々数本
加工した。

この加工試料を25℃で相対湿度45％ 53％ 57％ 62
％の条件下に３日間放置した後、それぞれの湿度条件下
でポリプロピレンで加工されているパトローネケースに
入れ密封した。これらのパトローネケースに入った試料
をパトローネケースに入れたまま、60℃で７日間放置し
た。又一方の試料は実質的に経時変動のない５℃で７日
間保存した。

その後60℃処理した一部の試料の重量を25℃相対湿度
55％に移し、パトローネケースから出した後25秒後及び
３日後に島津製作所製直示天秤にて重量を測定した。

測定の結果試料１本当りの重量変化量すなわち（３日
後の重量−25秒後の重量）は表８のようになった。

次に60℃で７日間放置した試料と５℃で７日間保存し
た試料を、それぞれ実施例−２で示した方法と同一の方
法で像様露光後カラー現像処理を行った。

次にそれぞれの試料のカブリ値を測定し、それぞれの
カブリ値の変動巾、すなわち60℃７日間放置試料のカブ
リ値より５℃７日間保存した試料のカブリ値を減じた値
を調べたところ赤感性層、緑感性層、青感性層のいずれ
もカブリ値の変動巾は小さく良好であったが調湿湿度45
％と53％のものが特に良かった。

実施例−４ 実施例−２と同様にトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側
から形成して、多層カラー写真要素試料を作製した。な
おここで用いたハロゲン化銀乳剤は実施例−１と同様に
して調整した。

試料−28（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC-2） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.）ゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL-2） 乳剤…B-11…銀塗布量1.9g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して2.0×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（C-1）……銀１モルに対して0.08モル カラードシアンカプラー（CC-1）……銀１モルに対して
0.04モル DIR化合物（D-1）……銀１モルに対して0.0015モル 第４層；中間層（I.L.）ゼラチン層。

第５層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL-2） 乳剤…B-11…塗布銀量1.7g/m² 増感色素III……銀１モルに対して1.2×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（M-1）……銀１モルに対して0.06モ
ル カラードマゼンタカプラー（CM-1）……銀１モルに対し
て0.012モル 第６層；中間層（I.L.） ゼラチン層。

第７層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL-2） 乳剤…B-12…塗布銀量1.0g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Y-1）……銀１モルに対しして0.35
モル DIR化合物（D-1）……銀１モルに対して0.001モル 第８層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第９層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH-2） 乳剤…B-13…銀塗布量2.4g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して1.1×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して5.0×10^-6モル シアンカプラー（C-1）……銀１モルに対して0.03モル カラードシアンカプラー（CC-1）……銀１モルに対して
0.002モル DIR化合物（D-1）……銀１モルに対して0.0004モル 第10層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第11層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH-2） 乳剤…B-13…塗布銀量2.0g/m² 増感色素III……銀１モルに対して4.0×10^-6モル 増感色素IV……銀１モルに対して4.0×10^-6モル マゼンタカプラー（M-1）……銀１モルに対して0.020モ
ル カラードマゼンタカプラー（CM-1）……銀１モルに対し
て0.002モル 第12層;2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分
散物を含むゼラチン層。

第13層；高感度青感性乳剤層（BH-2） 乳剤…B-14および乳剤B-12および平均粒径0.27μm AgI2
モル％AgBrIからなる単分散乳剤（乳剤VII）…塗布銀量
2.1g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して7.0×10^-6モル イエローカプラー（Y-1）……銀１モルに対しして0.08
モル DIR化合物（D-1）……銀１モルに対して0.0007モル 第14層；第１保護層（Pro-3） 平均粒径0.07μm AgI1モル％AgBrI…塗布銀量0.2g/m² 紫外線吸収剤UV-1,UV-2を含むゼラチン層。

第15層；第２保護層（Pro-4） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS-1）を含むゼラチン層。

尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（H-1）
と（H-2）や界面活性剤を添加した。

次に試料28のRH-1、GH-1、BH-1のAgX量をそれぞれ20
％減とし、内部カブリ乳剤F-1をRH-1、GH-1、BH-1のそ
れぞれに0.20g/m²塗布されるように加えたほかは全て試
料28と同様にして試料29を作成した。

これら試料28,29を実施例−２と同様に露光処理して
比較したところ、本発明にかかる試料29は試料28に比べ
高感度でかつ粒状性が改良され、さらに40℃80％RH7日
間で見た保存安定性についても良好であった。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で改良
された粒状性及び良好な保存安定性を有している。

さらに感度及び粒状性を向上させつつ、色濃度を向上
させることができ、これをハロゲン化銀量にふりかえれ
ば省銀及び薄膜化による鮮鋭性向上に効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−1040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−121039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−170851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−179835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−254032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−143331（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−2068（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を含有
   する層を有し、該層および／またはその隣接層に、下記
   条件で表される内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳
   剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   感光性ハロゲン化銀乳剤が、内部にAgI含有率の大きい
   層または相を有するコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 条件 支持体上に3g/m²となるように塗布し像様露光の後下記
   漂白液Ａで20℃５分間処理したのち下記内部現像液Ｂで
   20℃５分間現像したとき実質的に画像を形成しえない程
   度にまでかぶらされている。 漂白液Ａ 赤血塩 3g フェノサフラニン 0.0125g 水を加えて全量１とする。 内部現像液Ｂ Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノールサルフェイト 2.0g 亜硫酸ナトリウム 90g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム１水和物 52.5g 臭化カリウム 5g チオ硫酸ナトリウム 10g 水を加えて全量１とする。