JP2727072B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは超高感度で圧力ひずみによるカブリ（以下プレッシ
ャーカブリと称す。）耐性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料（以下単に感光材料と称す。）に関する。 〔発明の背景〕 近年、感光材料の高感度及びスモールフォーマット化
が進み、高画質で高感度化に対する要請はますま厳しい
ものになってきている。これらの要請に対し、ハロゲン
化銀乳剤の改良を中心とした多くの研究がなされてき
た。とりわけ、ハロゲン化銀粒子のサイズ、サイズ分
布、粒子内部のハロゲン組成構造、結晶形状等のコント
ロール技術に関して単分散性の乳剤を用いた研究が行な
われてきた。 これらの技術によって得られるハロゲン化銀粒子は高
感度であり、かつ粒状性が優れている反面、プレッシャ
ーカブリ耐性が劣りまた、熱による経時カブリ変化が大
きいという問題があり、改良が望まれていた。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は超高感度でかつプレッシャー耐
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。本発明の第２の目的は熱による経時カブリ変動の
小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 〔発明の構成〕 本発明者は上記の技術背景のもとに種々の素材につい
て検討した結果 沃化銀が中心部に局在しており、かつ平均アスペクト
比が5:1以上のハロゲン化銀乳剤を含有する層を有する
ハロゲン化銀写真感材において、前記ハロゲン化銀写真
感光材料にカルボキシル基を活性化することによりゼラ
チン中のカルボキシル基と反応して作用する硬膜剤であ
って、下記一般式（Ｉ）（III）（IV）（Ｖ）のいずれ
かで表される化合物及び下記H-38〜H-54から成る化合物
群から任意に選ばれた硬膜剤を含有することにより本願
の目的が達成されることを見いだした。（一般式（Ｉ）
（III）（IV）（Ｖ）及びH-38〜H-54は後記する。） 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は平均アスペクト比
が5:1以上であるハロゲン化銀粒子群を含有する。アス
ペクト比は粒子の直径：厚みの比を言う。ここにハロゲ
ン化銀粒子の直径とは粒子の投影面積に等しい面積の塩
の直径を言う。本発明に用いる上記平均アスペクト比は
好ましくは、6:1以上100:1以下、より好ましくは7:1以
上50:1以下、特に好ましくは8:1以上20:1以下である。 本発明に於て、平板状ハロゲン化銀乳剤の平均直径は
好ましくは0.5〜30μｍ、より好ましくは1.0〜20μｍで
ある。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する層中には
5:1以上のアスペクト比の平板状粒子が該層の全ハロゲ
ン化銀粒子に対し重量比で40％以上、特に60％以上存在
することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は沃化
銀が中心部に局在しているものである。ハロゲン化銀乳
剤の組成としては、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いるこ
とが好ましく、沃化銀含有量が０〜18モル％でさる沃臭
化銀であることがより好ましい。とくに好ましい沃化銀
含有率は４〜12モル％である。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭52-15342
8、同54-155827、同54-118823、同58-127921、同58-113
928号公報等に開示された公知の方法によって得ること
ができる。 中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の80％以下が好
ましく、特に60％〜10％が好ましい。 中心部の沃化銀含有率は５〜40モル％が好ましく、特
に10〜30モル％が好ましい。 中心の高沃度含有相をとりまく低沃度含有相は沃化銀
の含有率が０〜10モル％よりこのましくは0.1〜6.0モル
％である沃臭化銀から成ることが好ましい。 沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳
剤は特開昭59-99433号公報等に開示された公知の方法に
よって得ることができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子内ハロゲン組成構造
の確認方法としては、J.I.ゴールドシュタイン（Goldte
in）およびD.B.ウィリアムズ（Williams）「TEN/ATEMに
おけるＸ−分析」、スキャンニング・エレクトロン・マ
イクロスコピィ（1977）、第１巻、IITリサーチ．イン
スィテュート、1977年３月、P.651の記載に従うことが
できる。即ち、次の手順で確認を行った。検査すべき粒
子をグリッド上におき、液体窒素の温度まで冷却した。
電子の集中ビームを検査すべきそれぞれの粒子上の0.2
マイクロメートルスポットに当てる。75キロボルト加速
電圧で試料を検査する。電子ビームによって発生したＸ
線の強さ及びエネルギーを測定することにより、電子が
突き当たったスポットにおける粒子中の沃化物と臭化物
の比率を決定することができる。 本発明におけるカルボキシル基を活性化することによ
り作用する硬膜剤は、ゼラチン中のカルボキシル基と反
応する公知の無機及び有機の硬膜剤をさす。 本発明において用いる硬膜剤は、下記一般式（Ｉ）
（III）（IV）（Ｖ）のいずれかで表される化合物、ま
たは後に示すH-38〜H-54のいずれかの化合物である。 一般式（Ｉ） 式中、R¹,R²は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素
数６〜15のアリール基（例えばフエニル基、ナフチル基
など）、または炭素数７〜15のアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フエネチル基など）をあらわし、互いに同じ
であつても異なつても良い。またR¹,R²は互いに結合し
て窒素原子と共に複素環を形成することも好ましい。環
を形成する例としてはピロリジン環、ピペラジン環、モ
ルホリン環などがあげられる。R³は水素原子、ハロゲン
原子、カルバモイル基、スルホ基、ウレイド基、炭素数
１〜10のアルコキシ基、炭素数１〜10のアルキル基など
の置換基をあらわす。R³がアルコキシ基、アルキル基で
あるとき、それらの基はさらに置換を受けても良く、置
換基の例としては、ハロゲン原子、カルバモイル基、ス
ルホ基、ウレイド基があげられる。Ｘ は陰イオンをあ
らわし、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩の対イオンと
なる。R³の置換基にスルホ基を含むときは、分子内塩を
形成して、Ｘ は存在しなくても良い。陰イオンの好ま
しい例として、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スル
ホネートイオン、ClO₄ 、BF₄ 、PF₆ などがあげられ
る。 R¹,R²,R³およびＸ の定義は一般式（Ｉ）における定
義と全く同様である。 R¹,R²,R³およびR⁴は炭素数１〜20のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル
基、ドデシル基など）、炭素数６〜20のアラルキル基
（例えばベンジル基、フエネチル基、３−ピリジルメチ
ル基など）、または炭素数５〜20のアリール基（例えば
フエニル基、ナフチル基、ピリジル基など）であり、そ
れぞれ同じであつても異なつても良い。またR¹,R²,R³お
よびR⁴は置換基を有しても良く、その置換基の例として
は、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素
数６〜20のアリールオキシ基、N,N−ジ置換カルバモイ
ル基などがあげられる。 また、R¹,R²,R³およびR⁴の中の任意の２つが結合して
環を形成することも好ましい。 例えばR¹とR²、あるいはR³とR⁴が結合して窒素原子と
共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ピペラジ
ン環、ペルヒドロアゼピン環、モルホリン環などを形成
する場合があげられる。また、R¹とR³、あるいはR²とR⁴
が結合して２つの窒素原子およびそれらにはさまれた炭
素原子と共に環を形成する例としては、イミダゾリン
環、テトラヒドロピリミジン環、テトラヒドロジアゼピ
ン環などを形成する場合があげられる。 Ｘは一般式（III）であらわされる化合物が求核試薬
と反応した際に離脱し得る基をあらわし、好ましい例と
してハロゲン原子、スルホニルオキシ基、１−ピリジニ
ウミル基などをあげられる。Ｙ は陰イオンをあらわ
し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イ
オン、ClO₄ 、BF₄ 、PF₆ などが好ましい。Ｙ がス
ルホネートイオンをあらわすとき、X,R¹,R²,R³またはR⁴
と結合して分子内塩を形成してもよい。 一般式（IV） R¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R² 式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数５
〜８のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基な
ど）、炭素数３〜10のアルコキシアルキル基（例えばメ
トキシエチル基など）、または炭素数７〜15のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フエネチル基など）をあらわ
す。R²はR¹に定義された基をあらわす他に であらわされる基が好ましい。R³は炭素数２〜４のアル
キレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチ
レン基など）をあらわす。R⁴,R⁵はそれぞれ同じであつ
ても異なつても良い炭素数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基など）をあらわす。また、R⁴,R⁵が
結合して窒素原子と共に複素環（例えばピロリジン環、
ピペラジン環、モルホリン環など）を形成することも好
ましい。R⁶は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基など）をあらわすが、置換され
ることも好ましい。置換基の例としては置換あるいは無
置換のカルバモイル基、スルホ基などが好ましい。Ｘ
は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物イオン、スルホネ
ートイオン、硫酸イオン、ClO₄ 、BF₄ 、PF₆ などが
好ましい。またR⁶がスルホ基で置換された場合には、分
子内塩を形成して、Ｘ は存在しなくても良い。 式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基など）、炭素数６〜15のアリー
ル基（例えばフエニル基、ナフチル基など）、または炭
素数７〜15のアラルキル基（例えばベンジル基、フエネ
チル基など）をあらわす。これらの基は置換されても良
く、置換基の例としてはカルバモイル基、スルフアモイ
ル基、スルホ基などがあげられる。R²,R³は水素原子、
ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバモイ
ル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基をあら
わし、それぞれ同じであつても異なつても良い。またR²
とR³が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合環を形成
することも好ましい。 Ｘは一般式（Ｖ）であらわされる化合物が求核試薬と
反応した際に脱離し得る基をあらわし、好ましい例とし
てハロゲン原子、スルホニルオキシ基あるいは であらわされる基（R⁴はアルキル基またはアリール基を
あらわす。）をあげられる。Ｘがスルホニルオキシ基を
あらわす場合はＸとR¹が結合していることも好ましい。 Ｙ は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物イオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ 、BF₄ 、PF₆
などが好ましい。またR¹がスルホ基で置換された場合に
は分子内塩を形成して、Ｙ は存在しなくても良い。 以下に本発明に使用される化合物の具体的な例を分類
してあげるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 a.一般式（Ｉ）による化合物 （これらの化合物の合成法については、特開昭49-519
45号および特開昭51-59625号に詳しい。） c.一般式（III）による化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭60-225148号公報
に詳しい。 d.一般式（IV）による化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭51-126125号およ
び特開昭52-48311号に詳しい。） e.一般式（Ｖ）による化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭57-44140号、特開
昭57-46538号、特公昭58-50669号に詳しい。） g.特開昭50-38540号記載の化合物 h.特開昭52-93470号記載の化合物 i.特開昭56-43353号記載の化合物 i.特開昭58-113929号記載の化合物 k.米国特許第3,321,313号記載の化合物 本発明に使用する硬膜剤の使用量は、目的に応じて任
意にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して
0.01から20重量パーセントまでの範囲の割合で使用でき
る。とくに好ましくは0.05から10重量パーセントまでの
範囲の割合で使用する。 本発明の感光材料には平均アスペクト比が5:1以上の
ハロゲン化銀乳剤を含有する層以外の層いに用いられ
る。 ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／また
は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与
できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下R
Dと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。また、これら結晶形の複合形をもつも
のでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。 ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、好ま
しくは0.1〜20μのものを用い得る。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
前記定義に従う。）を単独または数種類混合してもよ
い。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが
できる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写真性
能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤または安定剤として知られている化合物を加えること
ができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（また
は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜
剤を１種または２種以上用いることにより硬膜すること
ができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要が
ない程度に感光材料を硬膜できる量添加することができ
るが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体）2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）などを単独または組み合わせ
て用いることができる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／または他の親水
性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加で
きる。好ましい可塑剤は、RD17643号のX II項のＡに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性または難
溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させる
ことができる。 例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香
族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１
分子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元
される必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオ
ンが還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。
色素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラー
ドカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。 用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途
により単独でまたは併用して用いることができる。芳香
族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行
うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーと
も言う）を色素形成カプラーと併用して用いることもで
きる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,
891,445号、西独特許第1.547.868号、西独出願公開2.21
9.917号、同第2,261,361号、。同第2,414,006号、英国
特許第1,425,020号、特公昭51-10783、特開昭47-26133
号、同48-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-
123342号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636
号、同52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に
記載されたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの
具体例は例えば米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号西独特許第1,810,464号、西独
特許出願（OLS）2,408,665号、同第2,417,945号、同第
2,418,959号、同第2,424,467号、特公昭40-6031号、特
開昭49-74027号、同49-74028号、同49-129538号、同50-
60233号、同50-159336号、同51-20826号、同51-26541
号、同52-42121号、同52-58922号、同53-55122号、特願
昭55-110943号等に記載のものが挙げられる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得る
シアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,
730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,89
5,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,7
58,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5
0-117422号、同50-130441号公報等に記載されているも
のや、特開昭58-98731号公報に記載されているカプラー
が好ましい。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、
超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後，目
的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液
または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導委、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、またはその代わりに低沸点または
水溶性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不
溶の有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセ
テート、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホル
ム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼ
ン等がある。 色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラ
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併
用した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中
に分散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び
両性界面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／または異
なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体または電子移
動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いることができる。好ましく用いることのできる化
合物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に、染料や紫外線吸収剤
等を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等
の媒染剤によって、媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／またはその他の
親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性
を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促
進剤として好ましく用いることのできる化合物はRD1764
3号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ記載の化合物である。現像促進、
その他の目的で白黒現像主薬、及び／またはそのプレカ
ーサーを用いてもよい。 写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的でポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、４級アンモニウ
ム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体等を含んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部
の着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることが
できる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる
化合物がRD17643号のＶ項に記載されている。 感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。このような染料には、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることが
できる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／またはその他の
親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
及びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネー
トならびにスチレンの重合体及びその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが好ま
しい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加
できる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加
できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／または支持体
に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護
コロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯
電防止剤はRD17643号X IIIに記載されている化合物であ
る。 感光材料の写真乳剤層及び／または他の親水性コロイ
ド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンフタレート、ポリカーボネート、ポリ
アミド等の半合成または合成高分子からなるフィルムな
どが含まれる。 感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接にまたは支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／またはその
他の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗
布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いてもよい。また、例えば硬膜剤の如く、反応
性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前に
ゲル化を起こすようなものについては、スタチックミキ
サー等を用いて塗布直線に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはバス
ケット塗布も用いられる。また、塗布速度は任意に選ぶ
ことができる。 界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、ダリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の
目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能
である。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともで
きるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことがで
きる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチベーター処理工程を行ってもよし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター−処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター−処理工程−漂白処理工程−定着処理
工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニ
レンジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像
主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いる
ことができる。 これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。 上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも有用な化合物
例としてはN,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げるこ
とができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いてもよい。更にまた、上記発色現像主薬はカ
ラー写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアル
カリ液（アクチベーター液）で処理することも可能であ
り、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、または塩化カリウム等、あるいは現像調節剤
として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各
種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホ
ルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等
を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、
好ましくは約９〜13である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリンエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。 本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々のキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホウホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン、1,2,4-トリカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時
に行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有
機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジ
アミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（また
は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン
テトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等
を挙げることができる。これらのポリカルボン酸はアル
カリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩で
あってもよい。これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ま
しくは20〜250g/lで使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
また、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白
剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。 本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特
公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号
及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。 漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用すること
ができる。定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
70〜250g/lで使用する。尚、定着剤はその一部を漂白槽
中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着
槽中に含有することもできる。 尚、漂白液及び／または定着液には硼酸、硼砂、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤
を単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。また、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜流酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の
有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等
の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
10で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好
ましくは６〜９である。 漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。またエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加して組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いることができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用するこ
とができる。 漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。 試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC-1） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。 第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL-1） 平均粒径（）0.30μm,AgI 6モル％を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.06モ
ル カラードシアンカプラー（CC-1）……銀１モルに対して
0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して0.0015モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH-1） 平均粒径（）0.5μm,AgI 7.0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.02モ
ル カラードシアンカプラー（CC-1）……銀１モルに対して
0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL-1） 乳剤−Ｉ…… 塗布銀量1.5g/m² 増感色素III……銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−Ｉ）……銀１モルに対して0.05
0モル カラードマゼンタカプラー（CM-1）……銀１モルに対し
て0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH-1） 第１表で示す乳剤 塗布銀量1.4g/m² 増感色素III……銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.02
0モル カラードマゼンタカプラー（CM-1）……銀１モルに対し
て0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC-1） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL-1） 平均粒径0.48μm,AgI 6モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III）……銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（EY-1）……銀１モルに対して0.29モ
ル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH-1） 平均粒径0.8μm,AgI 15％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）……銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.08
モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.0015モル 第11層；第１保護層（Pro-1） 沃臭化銀（AgI 1モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗布量0.5
g/m² 紫外線吸収剤 UV-1,UV-2を含むゼラチン層。 第12層；第２保護層（Pro-2） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS-1）を含むゼラチン層。 尚各層には上記組成物の他に、界面活性剤を添加した。 試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン ここで第７層に使用する乳剤は公知の方法で表−１に
示した平均粒径，中心部のAgI含有率及びアスペクト比
になるように調製した。 表−１で示した乳剤を用いて、また第２表で示す硬膜
剤を使用して試料No.1ないし試料No.12を作成した。
（ここでＨ−1,H-14,H-23,H-29,H-44は、本発明に係る
硬膜剤である。） このようにして得られた試料No.1ないし試料No.12を
乳剤面が外側になるようにして170度の感度に折りまげ
下記の処理工程にて現像処理を行った後折りまげ部分の
最大グリーン濃度から折りまげない部分のカブリ濃度値
をさしひいた値ΔＤを求めた。（この値が小さい程、プ
レッシャー耐性は良好であることを示す。） また、別に前記の各試料を65℃、相対湿度20％の場所
に３日間放置した後、通常の方法で緑色露光をウェッジ
を通して与えた後、下記の現像処理を行ない、グリーン
のカブリ濃度を求めた。カブリ値の差は、上記高温処理
後の試料のカブリ値から、高温未処理試料のカブリ値を
引いた値である。この数値が大きいほど熱安定性は不良
であることを示す。 結果を第３表に示す。 処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。 〔漂白液〕（BL-1） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100 g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0 ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調製する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニンム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調製す
る。 〔安定液〕 ホルマリン（38％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 第３表より、本発明の試料はプレッシャーカブリ及び
耐熱性が優れていることがわかる。 次に、本発明に係る硬膜剤以外の比較の硬膜剤を用い
た場合には、硬膜剤をたとえ増量して膜強度を高めたと
しても、プレッシャーカブリや、耐熱性についての改良
硬化はもたらされないことについて、説明する。 前記した試料No.1,2,3において、硬膜剤の添加量を
20mg/gGel、30mg/gGelと変更し、それ以外は同様にし
て、試料No.15,16,17及び試料No.18,19,20を作成した。
（mg/gGelはゼラチン1g当たりの添加量をmgで示すもの
である。） 各試料の構成は、次の第４表のようになる。 上記比較試料No.15〜20について、前記と同様の評価
方法にて、プレッシャーカブリΔＤと、耐熱性ΔFogを
調べた。結果を、以下の第５表に示す。 なお、試料No.1〜20について、別途、乾燥塗膜強度
を、引っ掻き法にて調べたところ、試料No.18,19,20が
Ａランク（最も硬い）、試料No.15,16,17がＢランク
（やや硬い）、試料No.1〜14はＣランク（普通レベル）
であった。（上記塗膜強度を調べた引っ掻き法は、菊地
真一他「科学写真便覧」中巻（丸善株式会社、昭和34年
12月20日）の346頁記載の引掻式表面硬度計を用いた測
定法にしたがうものである。） 第５表及び前掲の第３表のデータの比較より、単に硬
膜剤を増量して膜強度を高めただけでは、プレッシャー
カブリΔＤについても、耐熱性ΔFogについても、特に
有意な改良効果はみられないことがわかる。これによ
り、効果がもたらされるのは、本発明に係る乳剤と、本
発明に係る特定の硬膜剤とを、組み合わせて構成する場
合だけであることがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−240236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−1043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−61742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−288545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−9641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−99433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−225148（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．沃化銀が中心部に局在しており、かつ平均アスペク
   ト比が5:1以上のハロゲン化銀乳剤を含有する層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀写真感光材料にカルボキシル基を活性化することによ
   りゼラチン中のカルボキシル基と反応して作用する硬膜
   剤であって、下記一般式（Ｉ）（III）（IV）（Ｖ）の
   いずれかで表される化合物及び下記H-38〜H-54から成る
   化合物群から任意に選ばれた硬膜剤を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）中、R¹,R²は炭素数１〜10のアルキル基、
   炭素数６〜15のアリール基、または炭素数７〜15のアラ
   ルキル基を表し、互いに同じであっても異なってもよ
   く、またR¹,R²は互いに結合して窒素原子と共に複素環
   を形成することもできる。R³は水素原子、ハロゲン原
   子、置換基（さらに置換を受けても良い）、を表す。X^-
   は陰イオンを表し、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩の
   対イオンとなる。但しR³の置換基にスルホ基を含むとき
   は、分子内塩を形成して、X^-は存在しなくても良い。一般式（III）中、R¹,R²,R³およびR⁴は炭素数１〜20の
   アルキル基、炭素数６〜20のアラルキル基、または炭素
   数５〜20のアリール基であり、それぞれ同じであっても
   異なっても良い。またR¹,R²,R³およびR⁴は置換基を有し
   ても良い。また、R¹,R²,R³およびR⁴の中の任意の２つが
   結合して環を形成することもできる。また、R¹とR³、あ
   るいはR²とR⁴が結合して２つの窒素原子およびそれらに
   はさまれた炭素原子と共に環を形成することもできる。
   Ｘは一般式（III）で表される化合物が求核試薬と反応
   した際に離脱し得る基を表す。Y^-は陰イオンを表す。Y^-
   がスルホネートイオンを表すとき、X,R¹,R²,R³またはR⁴
   と結合して分子内塩を形成してもよい。 一般式（IV） R¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R² 一般式（IV）中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、炭素
   数５〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜10のアルコキ
   シアルキル基、または炭素数７〜15のアラルキル基を表
   す。R²はR¹で定義された基を表す他に で表される基をとることができる。ここでR³は炭素数２
   〜４のアルキレン基を表す。R⁴,R⁵はそれぞれ同じであ
   っても異なっても良い炭素数１〜６のアルキル基を表
   す。また、R⁴,R⁵が結合して窒素原子と共に複素環を形
   成することもできる。R⁶は炭素数１〜６のアルキル基を
   表すが、置換されることもできる。X^-は陰イオンを表
   す。またR⁶がスルホ基で置換されて場合には、分子内塩
   を形成して、X^-は存在しなくても良い。 一般式（Ｖ）中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、炭素
   数６〜15のアリール基、または炭素数７〜15のアラルキ
   ル基を表す。これらの基は置換されても良い。R²、R³は
   水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、それぞれ同じ
   であっても異なってもよい。またR²とR³が結合してピリ
   ジニウム環骨格と共に縮合環を形成することもできる。
   Ｘは一般式（Ｖ）で表される化合物が求核試薬と反応し
   た際に離脱し得る基を表す。Ｘがスルホニルオキシ基を
   表す場合はＸとR¹が結合していることもできる。Y^-は陰
   イオンを表す。またR¹がスルホ基で置換された場合には
   分子内塩を形成して、Y^-は存在しなくても良い。