JPS60225148A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents
ゼラチンの硬化方法Info
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- JPS60225148A JPS60225148A JP59082215A JP8221584A JPS60225148A JP S60225148 A JPS60225148 A JP S60225148A JP 59082215 A JP59082215 A JP 59082215A JP 8221584 A JP8221584 A JP 8221584A JP S60225148 A JPS60225148 A JP S60225148A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
（産業上の利用分野）
本発明は改良された硬化剤によるゼラチンの硬化方法［
関するものであり、特に・・ロゲン化銀写真感光材料に
用いるゼラチンの硬化方法に関するものであろう （背景技術） ゼラチンは多（の写真感光材料のバインダーとして使用
される。例えば・・ロゲン化銀感光乳剤層、乳剤保ｒ４
１４ 、フィルター層、中間層、ハレーション防止層、
バッキング層、フィルムベース下１１？１、バライタ層
等は、ゼラチン金主要構成成分として使用する。 これらゼラチンを含む感光材料ｎｐＨあるいに温度の異
なる種々の水溶液で処理されるが、硬化剤による処理の
されてないゼラチンを含む層は主にゼラチンの物性に依
存し、耐水性に乏しく、水溶液中で過度に膨潤して、機
械的強度が非常に弱（なり、特に３０００以上の高温の
水溶液中−？后。 アルカリ水溶液中でに極端な場合ゼラチン層が溶解流出
する事さえある。これら諸性質は、写真感光材料の＋７
４成層の′物性としては枚茄的な欠点である。 ゼラチンを硬化してゼラチン層の耐水性、耐熱性及び機
械的強度を高めるため、従来より多数の化合物が有効で
ある事が知られている。 これらは写真感光材料の製造に用（・られる「硬膜剤」
としてよく知られており例えばホルムアルデヒド 化合物項、米国特許第３ 、２１＃ 、７７ｊ号その他
に記載されている反応性の・・ロゲンを有する化合物類
、米国特許第３ 、Ａｌ１２ 、１７１６号、特公昭ゲ
タ−１３６６３号その他に記載されている反応性のエチ
レン不飽和結合を持つ化合物類、米国特許第３，０／７
，２１０号等に記載されているアジリジン系化合物類、
米国特許第３．０り／。 ｊＪ７号等ｖｃ Ｍａ 戦されているエポキシ系化合物
類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシルアルデ
ヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン
等ジオキサ７項、あるいげ又無機硬腰剤としてクロム明
ばん、硫酸ジルコニウム等が知られてｔ・る。 しかしながらこれら公知のゼラチン硬化剤は写真感光材
料に用いられる場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラ
チンに対する硬化反応が緩漫なため起る「後硬膜」と称
する硬化度の長期経時変化があるもの、写真感光材料の
性質に悪作用（特にカプリの増大、感光度の低下等）を
及ぼすもの、あるいは共存する他の写真用添加剤によっ
て硬化作用を失なったり、他の写真用添加剤（例えばカ
ラー感材用発色剤）の効力を減するもの等、いずれも何
らかの欠点を持っていたつ ゼラチンに対する硬化反応が比較的速（、後硬膜の少な
い硬化剤として汀、特開昭６０−３１！１１０号記載の
ジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭３！−／
／３りλり号記載のリン−・・ロゲン結合を有する化合
′吻、特開昭．ｆ．２−タ３ψ７０号記載のＮ−スルホ
ニルオキシイミド基ヲ持つ化合物、さらにに特公昭！３
−２２０１り号記載のＮ−アシルオキシイε）基を分子
内に２個以上含有する化合物などが知られている。これ
らの硬化剤は硬化作用がすみやかに進行し、いわゆる後
硬膜がきわめて少ないというすぐれた特性をもっている
反面、そのほとんどが水溶性に乏しい化合物であり、従
って写真乳剤層中で不均質な硬化を起こし易いものであ
った。さらに、写真乳剤あるいは写真乳剤層中に添加す
る際ＶＣ特別な有吸浴媒を必要とするため、この有機溶
媒に基づ（塗布ムラの故障を生じや丁（、まだ防爆等の
注意を要するものであった。 ゼラチンに対する硬化反応が速（、しかも水溶性にすぐ
れた硬化剤としては、特開昭弘ターｊ／タグｊ号および
特開昭！／−ｊ９ｔ２！号に記載されているＮ−カルバ
モイルピリジニウム塩コＩ私特開昭ｓｔ−ｉｉｏ”ｙに
１号記載の２−スルホニルオキシピリジニウム塩類が知
られている。 これらの硬化剤は水溶性が高（、硬化作用も速く、従っ
て後硬膜が少ないという￥ｊ徴を有している。しかしな
がらこれらの硬化剤はゼラチンの硬化反応が速いと共に
水によって分解される副反応も速いものであった。従っ
てセラチンの水＃液を用いる一般的な製造方法では硬化
剤の有効使用効率がきわめて低（、所望の硬化度金持つ
セラテン膜を得るためには大破の硬化剤を使用しなけれ
ばならないという欠点を有していた。 特開昭ゲタ−ｊ／り４Ｌｊ号、特開昭Ｊー／ー，ｔヂ４
、２ｊ号あるいげ特開昭ｊ［−／１０７１．２号などに
記載されている硬化剤に、ゼラチンのカルボキシル基や
アミノ基の核攻’１％ ｆ，ｒ受け、それらと反応して
ゼラチンを硬化させると一般ＶＣは考えられている。ゼ
ラチン膜を製造する際、通常はセラチン水溶液金用いる
が、この時に共存する水がある程度の核性を持つため、
前記の硬化剤と反応し、これらを分解して無効化するこ
とが避けられない。とくに、速い硬化作用を示す硬化剤
にこの傾向は顕著である。従って効率よく、しかも迅速
にゼラチン全硬化させるため［１７、ゼラチン中の水と
の反応よりもカルバモイル基やアミツバなどとの反応性
の高い、叩ちゼラチンに対する反応の選択性の良い硬化
剤の開発がポイントとなる。Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類やλ−スルホニルオキシピリジニウム塩Ｉ
関するものであり、特に・・ロゲン化銀写真感光材料に
用いるゼラチンの硬化方法に関するものであろう （背景技術） ゼラチンは多（の写真感光材料のバインダーとして使用
される。例えば・・ロゲン化銀感光乳剤層、乳剤保ｒ４
１４ 、フィルター層、中間層、ハレーション防止層、
バッキング層、フィルムベース下１１？１、バライタ層
等は、ゼラチン金主要構成成分として使用する。 これらゼラチンを含む感光材料ｎｐＨあるいに温度の異
なる種々の水溶液で処理されるが、硬化剤による処理の
されてないゼラチンを含む層は主にゼラチンの物性に依
存し、耐水性に乏しく、水溶液中で過度に膨潤して、機
械的強度が非常に弱（なり、特に３０００以上の高温の
水溶液中−？后。 アルカリ水溶液中でに極端な場合ゼラチン層が溶解流出
する事さえある。これら諸性質は、写真感光材料の＋７
４成層の′物性としては枚茄的な欠点である。 ゼラチンを硬化してゼラチン層の耐水性、耐熱性及び機
械的強度を高めるため、従来より多数の化合物が有効で
ある事が知られている。 これらは写真感光材料の製造に用（・られる「硬膜剤」
としてよく知られており例えばホルムアルデヒド 化合物項、米国特許第３ 、２１＃ 、７７ｊ号その他
に記載されている反応性の・・ロゲンを有する化合物類
、米国特許第３ 、Ａｌ１２ 、１７１６号、特公昭ゲ
タ−１３６６３号その他に記載されている反応性のエチ
レン不飽和結合を持つ化合物類、米国特許第３，０／７
，２１０号等に記載されているアジリジン系化合物類、
米国特許第３．０り／。 ｊＪ７号等ｖｃ Ｍａ 戦されているエポキシ系化合物
類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシルアルデ
ヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン
等ジオキサ７項、あるいげ又無機硬腰剤としてクロム明
ばん、硫酸ジルコニウム等が知られてｔ・る。 しかしながらこれら公知のゼラチン硬化剤は写真感光材
料に用いられる場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラ
チンに対する硬化反応が緩漫なため起る「後硬膜」と称
する硬化度の長期経時変化があるもの、写真感光材料の
性質に悪作用（特にカプリの増大、感光度の低下等）を
及ぼすもの、あるいは共存する他の写真用添加剤によっ
て硬化作用を失なったり、他の写真用添加剤（例えばカ
ラー感材用発色剤）の効力を減するもの等、いずれも何
らかの欠点を持っていたつ ゼラチンに対する硬化反応が比較的速（、後硬膜の少な
い硬化剤として汀、特開昭６０−３１！１１０号記載の
ジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭３！−／
／３りλり号記載のリン−・・ロゲン結合を有する化合
′吻、特開昭．ｆ．２−タ３ψ７０号記載のＮ−スルホ
ニルオキシイミド基ヲ持つ化合物、さらにに特公昭！３
−２２０１り号記載のＮ−アシルオキシイε）基を分子
内に２個以上含有する化合物などが知られている。これ
らの硬化剤は硬化作用がすみやかに進行し、いわゆる後
硬膜がきわめて少ないというすぐれた特性をもっている
反面、そのほとんどが水溶性に乏しい化合物であり、従
って写真乳剤層中で不均質な硬化を起こし易いものであ
った。さらに、写真乳剤あるいは写真乳剤層中に添加す
る際ＶＣ特別な有吸浴媒を必要とするため、この有機溶
媒に基づ（塗布ムラの故障を生じや丁（、まだ防爆等の
注意を要するものであった。 ゼラチンに対する硬化反応が速（、しかも水溶性にすぐ
れた硬化剤としては、特開昭弘ターｊ／タグｊ号および
特開昭！／−ｊ９ｔ２！号に記載されているＮ−カルバ
モイルピリジニウム塩コＩ私特開昭ｓｔ−ｉｉｏ”ｙに
１号記載の２−スルホニルオキシピリジニウム塩類が知
られている。 これらの硬化剤は水溶性が高（、硬化作用も速く、従っ
て後硬膜が少ないという￥ｊ徴を有している。しかしな
がらこれらの硬化剤はゼラチンの硬化反応が速いと共に
水によって分解される副反応も速いものであった。従っ
てセラチンの水＃液を用いる一般的な製造方法では硬化
剤の有効使用効率がきわめて低（、所望の硬化度金持つ
セラテン膜を得るためには大破の硬化剤を使用しなけれ
ばならないという欠点を有していた。 特開昭ゲタ−ｊ／り４Ｌｊ号、特開昭Ｊー／ー，ｔヂ４
、２ｊ号あるいげ特開昭ｊ［−／１０７１．２号などに
記載されている硬化剤に、ゼラチンのカルボキシル基や
アミノ基の核攻’１％ ｆ，ｒ受け、それらと反応して
ゼラチンを硬化させると一般ＶＣは考えられている。ゼ
ラチン膜を製造する際、通常はセラチン水溶液金用いる
が、この時に共存する水がある程度の核性を持つため、
前記の硬化剤と反応し、これらを分解して無効化するこ
とが避けられない。とくに、速い硬化作用を示す硬化剤
にこの傾向は顕著である。従って効率よく、しかも迅速
にゼラチン全硬化させるため［１７、ゼラチン中の水と
の反応よりもカルバモイル基やアミツバなどとの反応性
の高い、叩ちゼラチンに対する反応の選択性の良い硬化
剤の開発がポイントとなる。Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類やλ−スルホニルオキシピリジニウム塩Ｉ
【の
ような硬化剤にこの選択性が低いためか、硬化剤の有効
使用効率がきわめて低いという欠点を有していたため、
有効使用効率が・高り、ゼラチンの４ｐ化反応が速（、
しかも水溶性の高い１１（化剤の開発が強（゛イ１まれ
ていた。 （９明の目的） 本発明の目的の第１に、汚矧、なゼラチン硬化・１１に
よるゼラチンの硬化方法を提供することにちる。 本発明の目的の第２に、ゼラチンに対する硬化作用が速
（、後硬膜の少ないゼラチン硬化剤を提供することにあ
る。 本発明の目的の第３に、水に対するｄ解性が・１く、写
火用几剤等現水性コロイド溶液中ヘイ″６ｓ加すルｐ’
７ Ｋ、特殊な有機溶媒に必要としないゼラチン硬化剤
を提供することにある。 さらに本発明の目的の第りは、ゼラチン中の反応性伐基
と水との選択性が高（、効率よ（ゼラチンを硬化させる
ゼラチン硬化剤を提供することにある。 （発明の購成） 本発明者ら（１鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化剤とし
て下記一般式（Ｉ）であられされる化合物を用いること
により、上記目的（ｉ！成できることを見い出した。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４けアルキル法、アル
ケニル基、アラルキル基またなアリール基金あられし、
これらハ互いに同じであっても〃なってもよ（、また置
換されていてもよい、さらにＲ、Ｒ、ＲおよびＲの中の
任意のλつが結合して、環を形成してもよく、また３つ
以上が互いに結合して縮合環を形成してもよい。Ｘは−
ＩＩ式（Ｉ）であられされる化合物が核試薬と反応した
時に脱離し得る基である。Ｙθは陰イオンをあられし、
Ｘ、Ｒ’ 、Ｒ２，Ｒ” またげＲ４のいずれかひとつ
（Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４の中のλつ以上が結合して環を
形成している際は複数でもよい）と結合して分子内塩を
形成してもよい。 更に詳細に説明すると、Ｒ、ＲＸＲおよびＲ’ ＩＩ好
ましくげ、直鎖でも分枝してもよい炭素数／〜２０のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル苓、−一
エチルヘキシル茫、ドデシル基など）、炭素数３〜２０
のアラルキルへ（例えばベンジル基、フェネチル堪、３
−ピリジルメチル壱など）、炭素数ｊ−２０のアリール
」Ｎ（伝えばフェニル埃、ナフチル基、ピリジル基など
）でそれぞれ同じであっても異なっても良いっまたＲ１
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４け瞠換基會有しても良（、そ
の置換基の例としてｉＪ、／％ロゲン原子、炭素数）〜
２０のアルコキシ基、炭素数６〜．２０のアリールオキ
シ基、Ｎ、Ｎ−ジ置換カルバモイル基などがあげられる
。 また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の中の任意のλつ
が結合して頂金形成することも好ましい。 例えば、Ｒ１とＲ２、あるいＨＲとＲが結合して窒素原
子と共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ピペ
ラジン環、ベルヒドロアゼピン環、モルホリン環、ピロ
ール環などを形成する場合があげられるっまｒ：、Ｒ１
とＲ３、あるいＨＲ２とＲ４が結合してλつの窒素原子
およびそれらにはさまれた炭素原子と共に頂金形成する
例として汀、イミダシリン環、テトラヒドロピリミジン
環、テトラヒドロジアゼピン環など全形成する場合があ
げられる。 また、縮合環を形成する例としては 般式（Ｉ）と同じ）などがあげられる。 Ｘｔｔ、一般式（Ｉ）であられされる化合物が核試薬と
反応した際ＶＣ脱離し得る苓であるが、・・ロゲン原子
、スルホニルオキ７：’＋ｌ： 、／−ピリジニラミル
基などが好ましい。 γθハ１陰イオンを表わし、その例として（１、・・ロ
ゲン化物イオン、スルホネートイオン、鑓酸イオン、ホ
スホネートイオン、リン１１段イオン、ＢＦ４θａｏ？
、ｐｐ６゜などが挙げられるが、特に好ましくけ、ａｄ
、ＢＦ４θ、αｏ４ｅ、ＰＦ６ｅオヨヒスルホネートイ
オンであるっ また一般式（Ｉ）であられされる化合物は、一般式（Ｉ
Ｉ）および（Ｉｌｌ ）のλつの共鳴極限構造式１の平
衡として記述される場合も多いが、分子の立体構造や１
１ケ換基の電子的効果ｋにより、この平衡が一般式（１
■）あるいに（…）［かたよった＋ｊ１ｆ ＋青をとっ
てもよい。 一般式（Ｉｔ） 一般式（１■） ゝ １．・ （式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｘ、’Ｙｅ（７）定義に一般
式（Ｉ）と同じである。、）この一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の一例が、エステル化試薬としてＴ、Ｉ’ｕ
ｊｉｓａｗａ、ｅｔ ａｌ、。 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、／ Ｉり／（／
りざ２）に記載されている。 以ＦｔＣ本発明に使用される化合物の例をあげるが、本
発明にこれに限定されるものでにない。 化合物１ 化合物２ 化合物３ 化合物４ 化合物５ Ｃ２Ｈ５Ｃ２１（５ １ 化合物６ 化合′吻７ 化合物８ ｃｌＣｊ？θ 化合物９ 化合物１０ 化合物１１ 化合′吻１２ 化合物１３ 化合物１４ 化合物１５ ■ ｃｌ α０ 化合物１Ｇ 化合物１７ α 化合物１８ α 化合物１９ α 化合物２０ α 化合物２１ α 化合物２２ 化合物２３ 化合物２４ 化合物２５ 化合物２６ 化合物２７ 次に、これらの本発明の化合物の実際の合成側全以下に
示すう 合成例 １ （化合物１の合成） Ｎ、Ｎ、Ｎ／ 、Ｎ／−テトラメチル尿素（／ ／。 ｉｇンの／、２−ジクロロエタン（ＪＯｍｅ）溶液に、
室温で塩化オキサリン（ｉｏｍｉ）の／、、２−ジクロ
ロエタン（ｉｏｍｉ）溶液を７０分かけて滴下した。弘
０°Ｃに加熱して３時間、４拌したのち、放冷すると結
晶が析出した。この結晶ｆｃｌＰ３取して少量の／、λ
−ジクロロエタンで洗浄し、さらに乾燥することによっ
て化合物１を吸湿性結晶とし １て得た。（ｍｐ、／
３ ！−／ ＩＩ Ｏ°Ｃ１収ｉＢ／、２゜／＆）化学
構造はｎｍｒスにクトル、１ｒスにクトル、元系分析に
より確哨した。 合成例 ２ （化合物４の合成ン 合成例１で得た化合物１（／７．／９）を少！ＴＩの冷
水に溶解し、Ｎ１−１４Ｐ Ｆ６ （２０ｊｌンの水（
ｔＩｏｍｌ）溶液金加えた。析出しンで臂ｉ品全戸取、
水洗後乾燥して、さらに／、２−ジクロロエタンから再
結晶することによって化合物４を得たつ化合物４は水Ｖ
Ｃｅｅｌ 溶であるが、少量のアセトンを含む水にに易
溶となる。（ｍｐ タｆ−９ｇ、３０Ｃ。 収量２よ、３ソ）化学病Ａにｎ ｍ ｒスはクトル、１
ｒスはクトル、元素分析により確認したつ合成例 ３ （化合物１６の合成） Ｎ、Ｎ’−カルボニルジモルホリン＜ｉｏ、ｉｇ）の／
、２−ジクロロエタン（ＪＯｍｅ）溶ｅ、に塩化オキサ
リル（ｉｏｍｉ）の／１．２−ジクロロエタン（１０ｗ
ｌ）溶液をゆつ（り加えたつｂｏｏｃＶ〔加熱し３蓼間
薪拌したのち、揮発分を減圧下に留去した。残渣全エー
テルで水洗し、さらＶｃ／。 λ−ジクロロエタンで再結晶して化合物１６を得た。（
ｍｐ、ｔｉｓ−ｉｉｒ ０ｃ、収＠ｉ ｓ 、弘Ｉ）化
学構造はｎｍｒスペクトル、１ｒスペクトル、元素分析
により確、椅した。 合成例 ４ （化合物１８の合成） ／、３−ジメチル−λ−イミダゾリトン（／／。 ’４９）の／１２−ジクロロエタｙ（３０ｍ１）溶液に
塩化オキザリル（／ Ｏｍりの７．２−ジクロロエタン
（１０ｒｐｅ）溶液をゆつ（り加えた。６０°ＣＶｃ１
ＸＪ熱して弘時間攪拌したのち、揮発分を減圧下ＶＣ哨
去した。残渣全少量の冷水に溶解し、ＮＨ４１’Ｆ６
（２ｏ９ ）の水（ｉｘ Ｏｍｌ） ａｆ’ｌｆ、に加
えた。析出した結晶全１ハ取、水洗後乾燥して、さもＶ
Ｃ／、λ−ジクロロエタンから再結晶することによって
化合物１８を得た。（ｍｐ−２３３−，２３ｕ ０ｃ、
収量ｉｏ、ａｇ）化学構造ｆｌ ｎ ｍ ｒ スペクト
ル、ｉｒスペクトル、元素分析により確認した。 以上に述べた方法またはそれに類似した方法により、他
の化合物も合成することができる。 これらの化合物を硬化剤としてゼラチンよ有写真層へ適
用したときに、カブリ、減感等の写真性の劣化、スティ
ンの発生、カラー写真感材中に含まれるカプラーとの反
応等好ましくない現象がほとんど６Ｍ察されない。また
硬膜進行に極めて迅速であり、ｔｆｇ布後数七を経ずし
て最終到達硬膜度まで達し、それ以後硬膜度の増大する
現象すなわち後硬膜は実質上＜＋４測されない。 これらの化合物は水ＶＣ対する親和性にすぐれ、添加に
さいして特別な有機溶媒を必要とせず、それ故この有機
溶媒に基（塗布ムラ等の故障を起こすこともない。また
防爆等に注意を払う必り２はなくなる。またこれらの化
合物に特別な生理作用をもたず、蒸気圧も低いので人体
に対する悪影・虎も少ない。 本発明に使用する硬化剤の使用析は、目的に応じて任意
にえらぶことかできる。通常は乾燥ゼラチンＶＣ対して
０．／から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使用
できる。と（に好ましくｎｏ。 ｊから１０重１％、ｅ−セントまでの範囲の割合で使用
する。 本発明の硬化剤は、特開昭Ｊｔ−λｊｊ４Ｚ号に記載さ
れているような、部分硬化によってゼラチンの鎖長を延
長する方法において、部分硬化のための硬化剤としても
有効に用いることができる。 さらにこのような鎖長延長されたゼラチンを硬化するた
めにも用いることが可能である。 本発明の硬化へ：］は、ゼラチンを使用するあらゆる写
真感光材料に用いることができる。例え番°了、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィル
ム、カラー印画紙、カラー反転印画紙、あるいにカラー
拡散転写方式や銀色素標白方式のカラー感光材料、およ
び黒白フィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム、
黒白印画紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファ
クシミリ用フィルム、写植用フィルムまたは印画紙、グ
ラフ用フィルム等の黒白感光材料である。 また、この場合、本発明の硬化４１を用いる写真層に特
に限定汀な（、・・ロゲン化銀乳剤層にもとより非感光
性１・ご、例えば下塗り層、バック層、フィルター層、
中間層、オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写
、α層にも用いることができる９本発明の硬化剤は単独
で用いてもよ（、本発明の硬化剤をλ種以上混合して用
いてもよい。またこれまでに知られている他の硬化剤と
併用して用いてもさしつかえない。公知の硬化剤として
汀、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド
の如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペン
タンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−Ｊロロエ
チル尿素）、−２−ヒドロキシーヴ。 ６−ジクロロ−／、、３．３トリアジン、そのほか米国
特許第３、．２１１１′、７７５号、同、２，７Ｊ、２
゜３０３号、英国特許第７７ｕ 、７．２３号、同／。 ／ ４７．２０７−号などにべ己載されている反応性の
ハロゲンを有する化合物１、ジビニルスルホン、ｊ−ア
セチル−／１３−ジアクリロイルへキサヒドロ−／、３
．ｊ−トリアジン、そのほか米国特許第３．／、３３．
７１ｇ号、同３ 、２３２ 、７４３号、芙国特許第９
９’ｔ、ＩｔＦ号などに記・１戊されている反応性のオ
レフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタル
イミド、その他米国特許第２，７３２．３１ｔ号、同一
、ｊ♂６．／にを号などＶＣ，記載されているＮ−メチ
ロール化合物、米国特許第３．／θＪ 、１７３７号等
に記載されているイソシアナート類、米国特許第３ 、
０／７ 。 ２１０号、同一２．９１３．ｔ／／号等ＶＣ記載されて
いるアジリジン化合物類、米国特許第２，７．２３．２
りｑ号、四λ、７．２Ｊ 、、２９６号等ρ配戦されて
いる酸誘導体類、米国特許第３，１００゜７０１７号な
どに記載されているカルボジイミド系化合物相、米国特
許第３．０９／、ｊ３７号などに記れされているエポキ
／化合物頃、米国特許第３．３２／、３Ｊ３号、同３
、 、ｔ４’ｊ 、 ２り、２弓に記載されているイノ
オキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲ
ノカル７ドキンアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン
、ジクロロジオキサン等のジオキサン祷導体、前述のジ
ヒドロギノリン系化合物、リン−ハロゲン結合を有する
化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合物、Ｎ−ア
シルオキシイミノ系化合物、％ 開昭ｊ Ａ −ｐ３３
ｊ ３ 号記ｒｉ５ＱのＮ−カルボニルオキシイミド
系化合物５．２−！−スルホニルオキシピリジニウム塩
珀、あろいｒｒＮ−カルバモイルピリジニウム塩類等が
ある。あるいは無機化合物の硬膜側としてクロム明パン
、硫酸ジルコニウム丹がある。また、上記化合物の代り
にプレカーサーの形？とっているもの、たとえば、アル
カリ金楕ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントイ
ンのメチロール＋ｐ９４ 体、第−級脂肪族二トロアル
コール、メシルオキシエチルスルホニル系化合物、クロ
ルエチルスルホニル系化合物などと併用してもよい。本
発明の硬化剤と他の硬化剤全併用して甲いる場合、本発
明の硬化ｉｌｌの使用１１合は目的や効果に応じて任意
の割合全えらぷことかできるが不発明の硬化剤がＳＯモ
ル係以上であることが好ましい。 本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできるうこのような硬化促進剤と
して汀、西独特許（公開）λ、ＩＩ−／７ 、！Ｉｔ号
ＶＣ１１ｒＬ載の非プロトン性酊剤、待１１１昭３７−
６２０１４３号に記載のベタイン型界面活性剤、三級ア
ミンまｒＪｒその塩（例えば、特開昭５４−１０４ｔ３
号、同ｓｉ−タ１７３弘号、西独特許（公開）２．／３
１，３０６δ、英国特許／、−ｆｆｔＩ、３０３郊、同
／、２１，９，７ｇ３号等に記載のもの几各種無機塩や
多価アルコールなどが挙げられる。もちろん、本発明の
硬化剤と前記の公知の硬化剤とともに、これらの硬膜促
進剤を用いることもできる。例えば、本発明の硬化剤と
ビニルスルホン系硬化剤の系に、特開昭３１−４／≠７
号ＶＣ記載のスルフィン酸基を含有するポリマー全硬膜
促進剤として併用する等である。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンに、そのツＪ造過＠
ａＶｃおいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴にｆｊｌ
ｙｔＹされる所謂アルカリ処理（石灰処叩ノゼラチン、
酌浴ＶＣｌ’２ ｉ’ｉＴされる酸処理ゼラチ／および
その両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、また１１［Ｂ
ｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔｏ、ＪａｐａｎＪ
Ａ／ Ａ、 ’３Ｑ頁（／り乙６）ＶＣ記載されている
ような酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに本硬
化剤はこれ′浄のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白
質分堵酵素全作用させ、一部加水分；１了した低分子量
のゼラチンにもｊ肉用出来る。 本発明の硬化剤ヲ〕１４用−ｔろゼラチンに、必要に応
じて一部分をコロイド状アルヅミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等
のヒルロースｉ：／；；４体、 ２ｆｉ天、アルギン酸
ノーダ、（殿粉、♂導体などの糖誘導体、合成へ；。 水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、７ノテリ
Ｎ−ビニルピロリ１゛ン、ポリアクリル酸欠重合イ本、
ポリアクリルアミド 部分加水分解物等で置きかえることができるほかいわゆ
るゼラチン１透導体すなわち分子中Ｖこ含ま十する官能
基としてのアミノ基、イミノ八、ヒドロオキシへ（、カ
ルボキシル基をそれらと反応し得ろ基金−個持った試朶
で処理・改質したもの、或に他の高分子物質の分子鎖を
結合させたグラフトポリマーで＋？７ぎ換えて使用して
もよい。 上記の誘導体を作るための試薬にげ、たとえば米国′特
許第２，６７≠，７２ｇ号に記載されているイソシアナ
ート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第３，ｉｉ
ｒ，７ｔｔ．号ＩＩＣ記載されている酸無水物類、特公
昭３ターＪ− ｔ ／ ４タ号に示されるブロム酢酸類
、特公昭ｌＩλー２６ｇｊｊ号に記載されているフェニ
ルグリシジルエーテル類、米国特イ午．’ｊｊＪ 、
／３２ 、 ９１７！−号にべ己載されているビニルス
ルホン化合物類、英国特許第ｇに／，≠ｌｊ号に記載・
さねているＮ−アリルビニルスルホンアミド類、米国特
許第３ 、／Ｉ／＞ 、ｒ４’ｇ号に記ｉ１１′ｖ．さ
れているマレイミド化合・物Ｖ、米国特許第λ，３９≠
．２り３号に示さね，るようなアクリロニトリル、１（
＋、米国特！Ｆ第３，３／λ，！；３３号に記載されて
いるポリアルキレンオキサイド類、特公昭’．’２−２
１．Ｉ４ｔｊｒ号に記載されているエポキシ化合物゛頃
、米国特許第ｕ 、７Ａ３ 、Ａｊ９号に示されている
ような酸のエステル類、外国特許第１、０３３，／Ｉり
号に記載されているアルカンサルトン類等が挙げられる
。 また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許第．
２．９’４Ｊ．１２５号、同２，１３／，７３７号、同
２．りｊ乙、ｒｒｊ号あるいけＰｏｌｙｍｅｒ Ｌｃｔ
ｔｃｒｓ、３ 、！りｊ（／りに７）、Ｐｂｏｔ、Ｓｃ
ｉ、Ｅｎｇ、 ＋ ２．／４＃（／りＸ、ｔ）、Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、、Ａ−／ 、り、３／タタ（／
り７／）などに多（の記載があるが、アクリル酸・メタ
アクリル酸もしくはそれらのエステル、アミド、ニトリ
ルなどの請尋体、またにスチレンなど一般にビニルモノ
マーと呼ばれているものの重合体またに共Φ合体などを
広範囲に使用することができる。しかし、ゼラチンと成
程度相溶性のある親水性ビニル重合体、たとえばアクリ
ル的、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシ
アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト等の重合体或は共−重合体に特にｑ（ましい。 本発明の：１史化削を写真感光材料に中いる場合、写真
乳剤層及びその他の層［は、また合成重合体化合物、例
えばラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写
真材料の寸度安定性を増大する化合物など全単独または
混合しく、あるいけこれらと口水性の水透愼性コロイド
と組合せて含ませてもよ（・０ 本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用いる場合に
汀、マット剤とともに用いることができる。マット剤と
しては水不溶性の有機または無機化合物の微粒子で、平
均粒子縁がＯｏ、２μから１０ ／（までのものがよ（
、と（に好ましくげ０．３μからｊμまでのものであろ
う 本発明の硬化剤を、写真感光材料に使用する場合、その
写真感光材料には、色素形成性カプラー、即も、イエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー、およびシアンカプラー
を含んでいてもよい。 イエローカプラーの代表的な例に、米国特許λ。 １７３．０！７号、同２，１ＩＯ７，２１０号、同３．
２ｔｊ、３０６号、同λ、２りｆ 、 １７１７３号、
同ｊ 、 ０（ＩＩ 、 ／り≠号、同３ 、１７４ｔ
７．２２１号等に記載されている。これらのイエローカ
プラ−のうち、ベンゾイルアセトアニリドやピｌζロイ
ルアセトアニリド等のアシルアセトアミド誘導体が好ま
しい。 マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許！。 ｔｏｏ 、 ７ｔｊ号、同λ、３ｔり、弘ｇり号、同２
、Ｊ４’Ｊ 、７０３号、同、２，３／／ｌＯｒ、２
号、同３．／！１２，１９６号、同３．ｊ／り、１７２
り号、同ｊ 、０／、、２ 、ｌｊ３号、同、２，９０
１，３７３号、同３，７２６，０６７号、英国特許／。 ０１１７ 、 Ａ ／λ号等に記載されている。これら
のマゼンタカプラーのうち、ｊ−ピラゾロンあるい（グ
ピラゾロアゾール項（ピラゾロピラゾール、ピラゾロイ
ミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾ
ール等）が好ましい。 シアンカプラーの代表的な例は、米国特許λ。 ７７２ 、／ ＆、２号、同Ｊ 、ＩＦ！ 、１２６号
、同３１００２、ざ３６号、同３．０３弘、♂り２号、
同２１弘７弘、λり３号、同２．ＩＩλ３ 、７３０号
、同λ、３乙７．３３／号、同３．０弘／１．２３６号
等に記載されている。これらのシアンカプラーのうちフ
ェノール類また灯ナフトール類が好ましい。その中で、
形成された色素の堅牢性向上を図ったものとして、例え
ば特公昭タフ−３７１５７号、特開昭ｊ乙−１００ｖｊ
号、同ｊター３／ ９３３号、同ＪＰ−３／りｊグ号等
に記載のシアンカプラーが贋げられる。 また、上記イエローカプラー、マゼンタカプラー、およ
びシアンカプラーのカップリング部位以外の部分に、エ
チレン性重合可能性基を有する化合物全単独または、２
種以上、あるいけ必要に応じてさらに非発色訃モノマー
の繰返し単位を有する所謂ポリマーカプラーを用いる場
合もある。 本発明を用いる写真感光材料においてカプラーを−・ロ
ゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国
特許λ、ｊ、２．２．０２７号に記載の方法などが用い
られる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートナト）、リン酸エス
テル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例工ばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪１’ｌｌエステル埴（例えばジ
ブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、
トリメシン酔エステル項（例工ばトリメンンＩ”１％
トリブチル）なと、又は沸点約３００Ｃないしｉｓｏｏ
Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、聞酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、＋２級ブ
チルアルコール、メチルイノブチルクトン、β−エトキ
ソエチルアセテート、メチルセロノルプアセテート等１
１Ｃ溶）’ＩＦしたのち、親水性コロイドに分散される
。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とけ混合して
用いてもよい。 又、特公昭ｊ／−３９１３３号、特開昭ｊ／−ｊタタａ
Ｓ号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基をＨす
る場合Ｖｃに、アルカリ性水溶液として浅水性コロイド
中に導入される。 ポリマーカプラー金用いる場合ＶＣ灯、乳化重合物をそ
のまま乳剤に添加してもよいし、溶液重合後、−は取り
出したポリマーを有機溶媒に再溶解して乳剤中に分散さ
せてもよい。 本発明の硬化剤を写真材料に使用する場合ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩史化銀、塩臭化銀及び塩
化銀の（・ずれを用いてもよい２、写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近似の粒
子の場合に粒子Ｉ＆径、立方体粒子の場合に校長を粒子
サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす。）に特
に問わないが３ ｌｔ以下が好ましい。 粒子サイズの分布げ狭（ても広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロケン化＠粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよ（、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよいっ Ｉ また粒子の直径がその厚みの１倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤全使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが兄なる相をもってい
てもよい。また沿１象が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよ（、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｃｓ
著Ｃｈｉｒｎｉｅ ｅｔ ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌ
り６７年）、Ｇ、 Ｆ、Ｄｕｆ （ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ Ｆｌｌ、／り６を
年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｃｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著６ｉａ
ｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１５Ｍ：ｕ年）などに記載された方法を用いて
調整することができる。 即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。 粒子金銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｔ一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した。２神以上のハロゲン化銀乳剤全混合し
て用いてもよい。 ・・ロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、邪鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩など金、共存させてもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチン全ゲル化させて行うヌーデル水洗法金用
いてもよ（、また多価アニオンより成る無機塩類、金利
用した沈降法（フロキュレーション）ヲ用いテモヨイっ −・ロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。 化学増感のため［ｆｌ、例えばＨ，Ｆｒｌｃｓｃｒ編”
Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔＳｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｃｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｃｌｌｓｃｈａｆｔ、／ ９
Ａ ｇ ） Ａ ７！〜７３μ頁の記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）全相いる睡葭増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）１に還
元増感法；責合４化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、
Ｉｒ、Ｐｄなと周期律表１族の金属の錯塩）を用いる責
合１４増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ ’ｌｉ＝防市
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、タロロペンズイミダゾー
ルｊｒｉ 、プロモベ／ズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトはンソ′チアゾール頌、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラン゛−
＃ 類（’ｆｌ ｉＣ／−フェニル−ｊ−メルカプトテ
トラゾール）など：メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサトリンチメーンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザ
インデン類、テｉ・シアザインデン類（特に弘−ヒトロ
キシ置換（／ 、 ３ 、ｊ ａ ＊ ７）テトラアザ
インデン類）、ハンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤１侵または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬、調比、増感）等排々の目的で、種々の
界面活性剤金倉んでもよい。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、タトエばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの妨心体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン’Ｆ＋ｈ
Ｈ＞体、尿索訪樽体、イミダゾール房１’に体、３−
ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤に、メチン色素〕貞その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロンアニン色素、複合７アニン色素、
腹合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニンｆＱｄ＝、スチリル色素およびヘミオキソノ
ール色素が包含す誹する。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色Ｊ
［属する色素である。これらの色累項にげ、塩基性異部
環核としてシアニン色素類ｖｃＪ１常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリ／咳、オギサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、デト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が・−１合した核；及びこれらの核に芳香族戻化
水素環が融合した核、即し、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、
ナフトオキザゾール核、ベンゾチアゾール値、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイミクゾー
ル核、キノリン核などが適用できる。これらの核に炭素
原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素またげ東金メロンアニン色素ＫＵケト
メチレン構造を有する核として、ピラノ゛リンーｊ−オ
ン核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリンンー
ー、グージオン核、チアゾリジン−λ、≠−ジオン核、
ローダニン核、チオパルビツール酸核などの！〜６ｄ異
節環異音環核全適用とができる。 これらの増感色素：ゴ単独に用いてもよいが、それらの
組合せｆ ＋４］いてもよ（、増感色素の、川合せに特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光ｊ／ｌ感作用全もたな
い色、）；あるいは可視）し全実質的に吸収しな（、・
物質であって、強色増感を不す物質を乳剤中に含んでも
よい。例えば、含窒素７４節環基でｆ？Ａされたア（ノ
スナリル化合′吻（たとえば米国７＋ｆ許！。 ７３３．３９０号、同３．ｔ３ｊ、７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルム−γルデヒド縮合物（たとえ
ば本国′４′Ｉ許３，７≠３．！；１０−弓に、）己載
のもの〕、カドミウム塩、アザインデン化合物など乞含
んでもよい。本発明は、支持体上に少な（ともλつのｖ
もなる分光感度を有する多層多色写真材料にも摘用でき
る。多層天然色写真材料に、通常、支持体上に赤感性乳
剤１−タ、緑感性乳）♀１１１、及びｒｆ感性乳削層を
各々少なくとも一つ有す６つこれらの層の順序げ必甥に
応じて任、へに１べろ。 赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラニを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明を用（・て作られた感光材料において、親水性コ
ロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらに、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。 本発明を用（・て作られる感光材料に、色カフリ防止剤
として、・・イトロキノン、Ｔ：ｐ３導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子ｆ１６訪導体重アスコルビン酸誘
導体など全含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許Ｊ 、！ｒ３３．７タダ号に記載のもの）、クーチア
シリドン化合物（例えば米国特許３，３／グ、７りを号
、同３．３！λ。 Ａ１１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭弘６−２７ｇ≠号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許３，７ｏｓ、ｇｏｓ号、
同３．”ｉｏ’ｙ ｒ ３７−１に記載のもの）、ブタ
ジェン化合′吻（例えば米ＩＪｉｌＷ許Ｖ。 ０’、＃ 、２２り号に記載のもの）、あるいは、ベン
ジオキシドール化合物（例えば米国特許３，７ｏｏ 、
ａｓｓ号ＶＣ記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなと金
柑いてもよい。これらの紫外１腺吸収削は特定の層Ｖこ
媒染されてもよい、本発明音用い℃作られた感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラシエーンヨン防止その他種々の目的で水溶性染料
全含有していてもよい。このような染料１７１１、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含さ
れる。なかでもオキシノール染料；ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色１％！安定
剤は単独または２揮以上併用することもできる。公知の
退色防止剤とじては、・・イトロキノン誘導体（たとえ
ば特開和ｊター１０ｊ３り号に記載のもの〕没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノール頌、ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。 以上に記載してきた写真乳剤は処理中に著しい寸度変化
を起さない平面状の物質、たとえば目的に応じてガラス
、金属、陶器のような硬い支持体や可撓性の支持体に塗
布する。 代表的な可撓性支持体きしては、通常、写真感光材料に
用いられているセルロースアセテートフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリカーホネートフィ
ルム、その他これらの積層物、バライタを塗布した紙、
α−オレフィンポリマー特ニポリエチレン、ポリプロピ
レン等炭素原子２−７０のα−オレフィンのポリマーを
塗布またにラミネートした紙、などがある、 本発明を用（・て作られる写真乳剤から成る層の写真処
理にげ、例えばリサーチテイスクロージャー／７Ａ号第
、２ｒ〜３θ頁に記載されているような公知の方法及び
公知の処理液のいずれ金も適用することができる。処理
温度に１山當、７ｇ０ＣからｊｏｏＣの間ＶＣ選ばれる
が、／♂００．ｆすｆ）（い温度またはｓｏ ０ｃ２こ
える温度としてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ鎗ヤ塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有・憬
硫黄化合物を使用することができる。定着液θ１１更膜
へ１１として水溶性アルミニウム塩ヲ含んでもよい。 カラー現１象液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現１象剤、例えばフェニレンジ−ｒミノＶｔ（例
えばｔ−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−グーアミノ−へ、ヘージｘ チル−７＝ ＩＪン、
ｇ−７ミノーＮ−エチル−〜−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチルーグーアはノーＮ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−グーアミ
ノ−へ−エチル−へ−β−メタンスルホアミドエチルア
ニリン、≠−アミノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−ρ
メトキシエチルアニリ７など）を用いることができる。 この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ ｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ツタ６Ａ年ンのｐ２．２Ａ−，
２２り、米国特許！、ｌり３，０／３号、同λ、ｊりλ
。 ３６弘号、特開昭グｒ−ｘぐ２３３号などに記載のもの
を用いてもよい。 カラー現像液汀その他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ Ｉ−１緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン頃の如き」Ｊ＋！四促Ｊ剤、・・色素形成
力ソラー、競争カプラー、ナトリウムポロンハイドライ
ドの如きかぶらせ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドン
の如き補助、（ｌｉ像・決、枯性付与削、ポリカルボン
醜名キレート剤、酸化防市削などを含んでもよい。 発色現１１！後の写α乳剤層は通常漂白処理される。 摩白処理叱定着処浬と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては、例えば龜尖（口１）
、コバルト（１旧、クロム（Ｖｌ）、７同（１［、など
の多価金属の化合物、禰酸用、キノン：、Ｑ、ニトロソ
化合物゛）が用いられる。 例えば、フェリンアン化物、ｉｆクロム酸塩、秩（用）
またげコバルト（用）の有ｔＦＪ Ｊｕ塩、什１］えば
エチレンジアミン四へＥ酸、ニトリロトリＴ１トｒｒ４
！、、／。 ３−ジアミノ−！−プロ・ξノール四ｒｔ’ｐ Ｍ ７
’、（トのアミノポリカルボン＃類あるいはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の堵塩；過硫酸塩、過マ
ンガン酸＋ｉ １ニトロソフエノールなどを用いるコト
ができる。これらのうちフェリンアン化カリ、エチレン
ジアミン四Ａｊｍ’ＡＪ （Ｉｎ ）ナトリウム及びエ
チレンジアミン四へ）、酸鉄（Ｉｎ ）アンモニウムは
時に有用である。エチレンジアミン四酢酸秩（■）錯塩
は独立のイ皇白液においても、−浴・朶白定着−夜にお
いても有用であるう 本発明のゼラグ・ン硬化方去は写ＣＩ感光材イ・↑のみ
ならず、一般に、ゼラチンを硬化して用（・る盾岑シて
於てｑ好ましく用℃・ることか出来る。 例えば米国特許第≠、ｏ１６．ｏ９ＬＨ明細書に、小低
さねている如きマイクロカプセルの硬化ニ用いることが
出来る。 以下に実犠例を挙げて本発明をさらに説明するが、イ【
発明にこれら実姉例に限定されるもので汀ない、 実廁例 １ ７を発明による化合物１および比較用としで、持・１ｌ
ｌｌＪＩＪ−／ ３９ ｔ ２ ｊ号（例示化合物１５
）に１１）１示されている比較化合物（ｆＶ）ちるいげ
米国′特許３ 、．４＆、２ 、４ｔｇ２号（実榴例）
【２に開ｙｒ＜ サｈテいる比較化合物（Ｖ） をそれ
ぞれ第１表に示ｔ ；ｉｌ１合で７チのゼラチン水溶Ｃ
夜に添加し、三ＩＭＩ ｌ’！！セルロース支持体−ｈ
Ｋ乾燥膜１ｑが約１ｔｒｍとなるように均一（ｌこ塗布
し、さらに乾嶽して、ゼラチンｌ！Φ〜〜（Ｇｌ全作成
した２、またこれらの硬化へＩＩ ’に全（含まないゼ
ラチンＮＱ ０−１）もコントロー・しとして作成した
。 こｈらの試料？ｌｌ−２ｊ０Ｃ，湿度ｓｏ係のｔｌ境の
もとにおき°、孕布イ交λ時間、７日、３日、７日経時
をした時点で各サンプルの一部をとり出して次に示す方
法で架備数（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃ
ｉｅｎｔ）δ（架１向日訂のゼラチンの重；代平向分子
量あたりの架＋１１ニュットｂ）＊求めたっ（架目数δ
の〉ドめ方） 各ゼラチン膜を支持体から公理し、その「ハ、・ｆ、Ｍ
ｌを７則“定した。こ机らのゼラチン１９Ｊから、ＩＡ
７１水でゾル分を抽出し、ミクロビルレット法でそのゼ
ラチン１辻、Ｍ２を定融した。これらの結果からゾル分
率、Ｓを次式に従ってめた。 Ｍ。 算出したＳの（直から、Ａ、ＣｈａｒＩｃｓｂｙ（ニー
・チャールズビー）音″Ａｔｏｍｉｃ Ｒａｄｉａｔｉ
ｏｎａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ″ （アトミック・ラジ
エーンヨン・アンド・ポリマーズ）、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ社刊（／７ＡＯ年）ｉ３ｐ−ｉｓｔ頁に記載
されている以下の式に従ってδをＲｆ惇した。 λ 第１表にゼラチン膜（Ａ１〜０−１）の各経時時間にお
けるδを示す。 比較化合物（ＩＶ） 比軸化合物（Ｖ） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２５（）２ ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２第１ｉの桔宋かられかるように、本発明の化合物１
を用いたセラチン膜■〜（ＣＩ Ｕいずれも硬化作用が
速（、塗布後約λ時間で硬化反応が終了しその後はδは
変化しない。 比較化合物（■）でに硬化作用の速さという点で値化合
物１と同様であるが、ゼラチン中の反応性残基と水との
選択性が、悪いためか、化合物１と同徴用いた系（ゼラ
チン膜（Ａ）と（Ｄ）あるいはｆＢｌと（Ｅ）あるいｆ
ｌｆｃ＋と（Ｆ））で比較すると約７５循桿度の架橋ユ
ニット数しかな（、硬化剤としての有効使用効率が低へ
まだ比較化合物（Ｖ）でに硬化作用が遅く、３日以後も
δが増加している（後硬膜）ことがわかる。 以上の結果から本発明による化合物】に硬化作用が速く
、使用効率にすぐれた硬化剤であることは明らかである
。 実施例 ２ 常法に従って作った乳剤／に５１当り／λｏｇのゼラチ
ンと６ｓ！ｊの沃臭化ｆ４ｉ含む高感度ネガ用写真乳剤
に、本発明による化合＃１および比較化合物（Ｖ）全人
２のようＶＣ添加し、下塗り全残した三・作哨セルロー
ス支持体上に乾燥膜厚が７Ｑμになるように均一に塗布
、乾燥して試料を作成した。 次に各試料を室温で７日間放荷した後１．２ｊ’（？の
水中で次式であられされるｄ Ｉ４度Ｑｔ−測定した。 また、水中に試料を浸漬し、半径Ｏ９μｍｍの鋼玉を先
端につけた針を試料表面に圧着し、７秒間にλ、！ｍｍ
の１虫さで膜面上を平行移動させなからＯ−λｏｏｇの
範囲で荷ｔｔ一連続的に変化させて試料の膜面に損傷の
生ずる針の荷重をめたっさらに、得られたフィルム試料
全ウェッジ１．・Ａ光し、Ｄ −７Ａ ＋ＱＩ＞液で、
２０ ’ Ｃ、ｒ 分間現像ｔ、、定楕・水洗・乾燥後
センシトメトリーを行ない、感度およびカヅリをめた。 得らｈた結東を第２人１’Ｃまとめて示す。 第λ長から明らかなごとく、本発明の化合物は実用に充
分耐える膜強度を得たうえ、写真特性を：、すすること
がない。 １−４．−！Ａ、−、−、−、、、−、−，，，、、、
、、、、、、、、、、−、、、−、−、−、、、、−、
−、、、、、、−、、、、−、−、、−、１１Ｉｍ ダ
１ 実１１有例 ３ ３．０モル係の沃化銀全台むｌ（傷化唄乳剤全デ１Ｌ整
し、アオｉ唯偵ソーダー、および金塩の存在下でＩＩ土
高Ａ’＜度が得られるようＶＣｔ多堵全病した高感度ネ
ガ乳剤金得た。 この乳剤に／−（，２’ 、ｌ 、４／−１，リクロロ
フェニル） ３ （３１１（，２／／／ 、 ４ｔｍ−
ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミドＪ
−３−ピラゾロンをジブチルフタレートとトリクレジル
フォスフェート混合９勿に溶解し、ノルヒタンモノラウ
レート、ロート油およびドデシルベンゼンスルフオン酸
ソーダを分散乳化剤としてセラチン溶液中ｉｃ ｎ ／
Ｗ型に乳化分散したカプラー乳化物を混合した上、本
発明の化合物】を乾し・トヒラチン１００ｇ当り（≠、
ｊ＆）（−２５εリモル）添加し、下塗’を怖した三＃
Ｍセルロースペース上に、乾燥膜厚が約７０μになるよ
うに？−ス布ト：り燥したマゼンタ用層の実験用カラー
フィルムを得り。 この実験用カラーフィルムをウェッジ烙光し、弘−アミ
ノ−３−メチルーヘーエチルーβ−ヒドロキシエチルア
ニリンセスキサルフェート・モノハイトレ〜ト金主薬と
するカラー現像処理を行ない、センシトメトリーで発色
特性を調べたつその結果、本発明の化合物はカプラーの
発色性能を害することな（、色スティンも発生しな（・
ことが分った。 特許出頭人 膚士写真フィルム株式会社手続補正書 １、・ＪＧ件の表示 昭和ｊり年特願第 ｒ、２．２
／ ｊ号２、発明〕名称 ゼラチンの硬化方法 ３、補正をする者 ゛バ件との関係 特許出願大 作 所 神奈川県南足柄市中沼２１０番地名 称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、？、！ｉ正の対象
明細書の丁発明の詳細な説明」の欄 ５、 ７ｉｌｉ正の内容 明細書の［発明の詳細な説明−１の項の記載を下記のｉ
ｍり補正する。 １）第８頁３行目の ［残基と水との選択性が高く、］を、 ［残！、（に対し高い選択性をもつ°ζ反応し、」と補
正する。 ２）第１９頁化合物２４の構造式中の θ ｒＺ −ＰＦ６Ｊを 「２・ｌ） Ｆ θ」 とＪ＋ｔｉ正する。 ３）第２０頁下から８行目の ［−塩化オキサリン」を １塩化オキづリル」 と補正する。 ４）第２３頁１９行目の ＩＯ，ＩＪを ｒｏ、ｏＩＪ と補正する。 、５）第２３頁２０行目〜第２４頁１行目のｒｏ、 ５
Ｊを ｒＯ，０５Ｊ と補正する。 ６）第２５頁２０行目の 「英国特許第９９４，８６９号」の後に、［特開昭５３
−４１２２１号、同５３−５７２５７号、特公昭４９−
１３５６３号、米国特許第３，５３９，６４４号および
リサーチ・ディスクロージャー、ＮＣＬ１７４５８」 を挿入する。 ７）第４１頁１行目の 「塗布助剤」を 「塗布性向上」 き補正する。 ８）第４１頁１３行目と１４行目の間に以下を挿入する
。 ［本発明に用いる写■感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）“ｌクリレート、アル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、 （メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシフルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。」 ７）第５１頁１０行目の 「架橋ユニット数」を 「架１合ユニット数」 と補正する。 ８）第５４頁Ｆから６行目の 「残基と水との選択性Ｊを 「残凸に対する反応の遼択性」 と補正する。 ９）第５４真下から４行〜３行目の 「架橋ユニット数」を 「架橋数」 と補正する。 １０）第５７頁第２表中の本発明による化合物１のＱの
値 ｒ９．５Ｊを ｒ３． ５Ｊ と補正する。
ような硬化剤にこの選択性が低いためか、硬化剤の有効
使用効率がきわめて低いという欠点を有していたため、
有効使用効率が・高り、ゼラチンの４ｐ化反応が速（、
しかも水溶性の高い１１（化剤の開発が強（゛イ１まれ
ていた。 （９明の目的） 本発明の目的の第１に、汚矧、なゼラチン硬化・１１に
よるゼラチンの硬化方法を提供することにちる。 本発明の目的の第２に、ゼラチンに対する硬化作用が速
（、後硬膜の少ないゼラチン硬化剤を提供することにあ
る。 本発明の目的の第３に、水に対するｄ解性が・１く、写
火用几剤等現水性コロイド溶液中ヘイ″６ｓ加すルｐ’
７ Ｋ、特殊な有機溶媒に必要としないゼラチン硬化剤
を提供することにある。 さらに本発明の目的の第りは、ゼラチン中の反応性伐基
と水との選択性が高（、効率よ（ゼラチンを硬化させる
ゼラチン硬化剤を提供することにある。 （発明の購成） 本発明者ら（１鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化剤とし
て下記一般式（Ｉ）であられされる化合物を用いること
により、上記目的（ｉ！成できることを見い出した。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４けアルキル法、アル
ケニル基、アラルキル基またなアリール基金あられし、
これらハ互いに同じであっても〃なってもよ（、また置
換されていてもよい、さらにＲ、Ｒ、ＲおよびＲの中の
任意のλつが結合して、環を形成してもよく、また３つ
以上が互いに結合して縮合環を形成してもよい。Ｘは−
ＩＩ式（Ｉ）であられされる化合物が核試薬と反応した
時に脱離し得る基である。Ｙθは陰イオンをあられし、
Ｘ、Ｒ’ 、Ｒ２，Ｒ” またげＲ４のいずれかひとつ
（Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４の中のλつ以上が結合して環を
形成している際は複数でもよい）と結合して分子内塩を
形成してもよい。 更に詳細に説明すると、Ｒ、ＲＸＲおよびＲ’ ＩＩ好
ましくげ、直鎖でも分枝してもよい炭素数／〜２０のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル苓、−一
エチルヘキシル茫、ドデシル基など）、炭素数３〜２０
のアラルキルへ（例えばベンジル基、フェネチル堪、３
−ピリジルメチル壱など）、炭素数ｊ−２０のアリール
」Ｎ（伝えばフェニル埃、ナフチル基、ピリジル基など
）でそれぞれ同じであっても異なっても良いっまたＲ１
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４け瞠換基會有しても良（、そ
の置換基の例としてｉＪ、／％ロゲン原子、炭素数）〜
２０のアルコキシ基、炭素数６〜．２０のアリールオキ
シ基、Ｎ、Ｎ−ジ置換カルバモイル基などがあげられる
。 また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の中の任意のλつ
が結合して頂金形成することも好ましい。 例えば、Ｒ１とＲ２、あるいＨＲとＲが結合して窒素原
子と共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ピペ
ラジン環、ベルヒドロアゼピン環、モルホリン環、ピロ
ール環などを形成する場合があげられるっまｒ：、Ｒ１
とＲ３、あるいＨＲ２とＲ４が結合してλつの窒素原子
およびそれらにはさまれた炭素原子と共に頂金形成する
例として汀、イミダシリン環、テトラヒドロピリミジン
環、テトラヒドロジアゼピン環など全形成する場合があ
げられる。 また、縮合環を形成する例としては 般式（Ｉ）と同じ）などがあげられる。 Ｘｔｔ、一般式（Ｉ）であられされる化合物が核試薬と
反応した際ＶＣ脱離し得る苓であるが、・・ロゲン原子
、スルホニルオキ７：’＋ｌ： 、／−ピリジニラミル
基などが好ましい。 γθハ１陰イオンを表わし、その例として（１、・・ロ
ゲン化物イオン、スルホネートイオン、鑓酸イオン、ホ
スホネートイオン、リン１１段イオン、ＢＦ４θａｏ？
、ｐｐ６゜などが挙げられるが、特に好ましくけ、ａｄ
、ＢＦ４θ、αｏ４ｅ、ＰＦ６ｅオヨヒスルホネートイ
オンであるっ また一般式（Ｉ）であられされる化合物は、一般式（Ｉ
Ｉ）および（Ｉｌｌ ）のλつの共鳴極限構造式１の平
衡として記述される場合も多いが、分子の立体構造や１
１ケ換基の電子的効果ｋにより、この平衡が一般式（１
■）あるいに（…）［かたよった＋ｊ１ｆ ＋青をとっ
てもよい。 一般式（Ｉｔ） 一般式（１■） ゝ １．・ （式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｘ、’Ｙｅ（７）定義に一般
式（Ｉ）と同じである。、）この一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の一例が、エステル化試薬としてＴ、Ｉ’ｕ
ｊｉｓａｗａ、ｅｔ ａｌ、。 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、／ Ｉり／（／
りざ２）に記載されている。 以ＦｔＣ本発明に使用される化合物の例をあげるが、本
発明にこれに限定されるものでにない。 化合物１ 化合物２ 化合物３ 化合物４ 化合物５ Ｃ２Ｈ５Ｃ２１（５ １ 化合物６ 化合′吻７ 化合物８ ｃｌＣｊ？θ 化合物９ 化合物１０ 化合物１１ 化合′吻１２ 化合物１３ 化合物１４ 化合物１５ ■ ｃｌ α０ 化合物１Ｇ 化合物１７ α 化合物１８ α 化合物１９ α 化合物２０ α 化合物２１ α 化合物２２ 化合物２３ 化合物２４ 化合物２５ 化合物２６ 化合物２７ 次に、これらの本発明の化合物の実際の合成側全以下に
示すう 合成例 １ （化合物１の合成） Ｎ、Ｎ、Ｎ／ 、Ｎ／−テトラメチル尿素（／ ／。 ｉｇンの／、２−ジクロロエタン（ＪＯｍｅ）溶液に、
室温で塩化オキサリン（ｉｏｍｉ）の／、、２−ジクロ
ロエタン（ｉｏｍｉ）溶液を７０分かけて滴下した。弘
０°Ｃに加熱して３時間、４拌したのち、放冷すると結
晶が析出した。この結晶ｆｃｌＰ３取して少量の／、λ
−ジクロロエタンで洗浄し、さらに乾燥することによっ
て化合物１を吸湿性結晶とし １て得た。（ｍｐ、／
３ ！−／ ＩＩ Ｏ°Ｃ１収ｉＢ／、２゜／＆）化学
構造はｎｍｒスにクトル、１ｒスにクトル、元系分析に
より確哨した。 合成例 ２ （化合物４の合成ン 合成例１で得た化合物１（／７．／９）を少！ＴＩの冷
水に溶解し、Ｎ１−１４Ｐ Ｆ６ （２０ｊｌンの水（
ｔＩｏｍｌ）溶液金加えた。析出しンで臂ｉ品全戸取、
水洗後乾燥して、さらに／、２−ジクロロエタンから再
結晶することによって化合物４を得たつ化合物４は水Ｖ
Ｃｅｅｌ 溶であるが、少量のアセトンを含む水にに易
溶となる。（ｍｐ タｆ−９ｇ、３０Ｃ。 収量２よ、３ソ）化学病Ａにｎ ｍ ｒスはクトル、１
ｒスはクトル、元素分析により確認したつ合成例 ３ （化合物１６の合成） Ｎ、Ｎ’−カルボニルジモルホリン＜ｉｏ、ｉｇ）の／
、２−ジクロロエタン（ＪＯｍｅ）溶ｅ、に塩化オキサ
リル（ｉｏｍｉ）の／１．２−ジクロロエタン（１０ｗ
ｌ）溶液をゆつ（り加えたつｂｏｏｃＶ〔加熱し３蓼間
薪拌したのち、揮発分を減圧下に留去した。残渣全エー
テルで水洗し、さらＶｃ／。 λ−ジクロロエタンで再結晶して化合物１６を得た。（
ｍｐ、ｔｉｓ−ｉｉｒ ０ｃ、収＠ｉ ｓ 、弘Ｉ）化
学構造はｎｍｒスペクトル、１ｒスペクトル、元素分析
により確、椅した。 合成例 ４ （化合物１８の合成） ／、３−ジメチル−λ−イミダゾリトン（／／。 ’４９）の／１２−ジクロロエタｙ（３０ｍ１）溶液に
塩化オキザリル（／ Ｏｍりの７．２−ジクロロエタン
（１０ｒｐｅ）溶液をゆつ（り加えた。６０°ＣＶｃ１
ＸＪ熱して弘時間攪拌したのち、揮発分を減圧下ＶＣ哨
去した。残渣全少量の冷水に溶解し、ＮＨ４１’Ｆ６
（２ｏ９ ）の水（ｉｘ Ｏｍｌ） ａｆ’ｌｆ、に加
えた。析出した結晶全１ハ取、水洗後乾燥して、さもＶ
Ｃ／、λ−ジクロロエタンから再結晶することによって
化合物１８を得た。（ｍｐ−２３３−，２３ｕ ０ｃ、
収量ｉｏ、ａｇ）化学構造ｆｌ ｎ ｍ ｒ スペクト
ル、ｉｒスペクトル、元素分析により確認した。 以上に述べた方法またはそれに類似した方法により、他
の化合物も合成することができる。 これらの化合物を硬化剤としてゼラチンよ有写真層へ適
用したときに、カブリ、減感等の写真性の劣化、スティ
ンの発生、カラー写真感材中に含まれるカプラーとの反
応等好ましくない現象がほとんど６Ｍ察されない。また
硬膜進行に極めて迅速であり、ｔｆｇ布後数七を経ずし
て最終到達硬膜度まで達し、それ以後硬膜度の増大する
現象すなわち後硬膜は実質上＜＋４測されない。 これらの化合物は水ＶＣ対する親和性にすぐれ、添加に
さいして特別な有機溶媒を必要とせず、それ故この有機
溶媒に基（塗布ムラ等の故障を起こすこともない。また
防爆等に注意を払う必り２はなくなる。またこれらの化
合物に特別な生理作用をもたず、蒸気圧も低いので人体
に対する悪影・虎も少ない。 本発明に使用する硬化剤の使用析は、目的に応じて任意
にえらぶことかできる。通常は乾燥ゼラチンＶＣ対して
０．／から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使用
できる。と（に好ましくｎｏ。 ｊから１０重１％、ｅ−セントまでの範囲の割合で使用
する。 本発明の硬化剤は、特開昭Ｊｔ−λｊｊ４Ｚ号に記載さ
れているような、部分硬化によってゼラチンの鎖長を延
長する方法において、部分硬化のための硬化剤としても
有効に用いることができる。 さらにこのような鎖長延長されたゼラチンを硬化するた
めにも用いることが可能である。 本発明の硬化へ：］は、ゼラチンを使用するあらゆる写
真感光材料に用いることができる。例え番°了、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィル
ム、カラー印画紙、カラー反転印画紙、あるいにカラー
拡散転写方式や銀色素標白方式のカラー感光材料、およ
び黒白フィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム、
黒白印画紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファ
クシミリ用フィルム、写植用フィルムまたは印画紙、グ
ラフ用フィルム等の黒白感光材料である。 また、この場合、本発明の硬化４１を用いる写真層に特
に限定汀な（、・・ロゲン化銀乳剤層にもとより非感光
性１・ご、例えば下塗り層、バック層、フィルター層、
中間層、オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写
、α層にも用いることができる９本発明の硬化剤は単独
で用いてもよ（、本発明の硬化剤をλ種以上混合して用
いてもよい。またこれまでに知られている他の硬化剤と
併用して用いてもさしつかえない。公知の硬化剤として
汀、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド
の如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペン
タンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−Ｊロロエ
チル尿素）、−２−ヒドロキシーヴ。 ６−ジクロロ−／、、３．３トリアジン、そのほか米国
特許第３、．２１１１′、７７５号、同、２，７Ｊ、２
゜３０３号、英国特許第７７ｕ 、７．２３号、同／。 ／ ４７．２０７−号などにべ己載されている反応性の
ハロゲンを有する化合物１、ジビニルスルホン、ｊ−ア
セチル−／１３−ジアクリロイルへキサヒドロ−／、３
．ｊ−トリアジン、そのほか米国特許第３．／、３３．
７１ｇ号、同３ 、２３２ 、７４３号、芙国特許第９
９’ｔ、ＩｔＦ号などに記・１戊されている反応性のオ
レフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタル
イミド、その他米国特許第２，７３２．３１ｔ号、同一
、ｊ♂６．／にを号などＶＣ，記載されているＮ−メチ
ロール化合物、米国特許第３．／θＪ 、１７３７号等
に記載されているイソシアナート類、米国特許第３ 、
０／７ 。 ２１０号、同一２．９１３．ｔ／／号等ＶＣ記載されて
いるアジリジン化合物類、米国特許第２，７．２３．２
りｑ号、四λ、７．２Ｊ 、、２９６号等ρ配戦されて
いる酸誘導体類、米国特許第３，１００゜７０１７号な
どに記載されているカルボジイミド系化合物相、米国特
許第３．０９／、ｊ３７号などに記れされているエポキ
／化合物頃、米国特許第３．３２／、３Ｊ３号、同３
、 、ｔ４’ｊ 、 ２り、２弓に記載されているイノ
オキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲ
ノカル７ドキンアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン
、ジクロロジオキサン等のジオキサン祷導体、前述のジ
ヒドロギノリン系化合物、リン−ハロゲン結合を有する
化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合物、Ｎ−ア
シルオキシイミノ系化合物、％ 開昭ｊ Ａ −ｐ３３
ｊ ３ 号記ｒｉ５ＱのＮ−カルボニルオキシイミド
系化合物５．２−！−スルホニルオキシピリジニウム塩
珀、あろいｒｒＮ−カルバモイルピリジニウム塩類等が
ある。あるいは無機化合物の硬膜側としてクロム明パン
、硫酸ジルコニウム丹がある。また、上記化合物の代り
にプレカーサーの形？とっているもの、たとえば、アル
カリ金楕ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントイ
ンのメチロール＋ｐ９４ 体、第−級脂肪族二トロアル
コール、メシルオキシエチルスルホニル系化合物、クロ
ルエチルスルホニル系化合物などと併用してもよい。本
発明の硬化剤と他の硬化剤全併用して甲いる場合、本発
明の硬化ｉｌｌの使用１１合は目的や効果に応じて任意
の割合全えらぷことかできるが不発明の硬化剤がＳＯモ
ル係以上であることが好ましい。 本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできるうこのような硬化促進剤と
して汀、西独特許（公開）λ、ＩＩ−／７ 、！Ｉｔ号
ＶＣ１１ｒＬ載の非プロトン性酊剤、待１１１昭３７−
６２０１４３号に記載のベタイン型界面活性剤、三級ア
ミンまｒＪｒその塩（例えば、特開昭５４−１０４ｔ３
号、同ｓｉ−タ１７３弘号、西独特許（公開）２．／３
１，３０６δ、英国特許／、−ｆｆｔＩ、３０３郊、同
／、２１，９，７ｇ３号等に記載のもの几各種無機塩や
多価アルコールなどが挙げられる。もちろん、本発明の
硬化剤と前記の公知の硬化剤とともに、これらの硬膜促
進剤を用いることもできる。例えば、本発明の硬化剤と
ビニルスルホン系硬化剤の系に、特開昭３１−４／≠７
号ＶＣ記載のスルフィン酸基を含有するポリマー全硬膜
促進剤として併用する等である。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンに、そのツＪ造過＠
ａＶｃおいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴にｆｊｌ
ｙｔＹされる所謂アルカリ処理（石灰処叩ノゼラチン、
酌浴ＶＣｌ’２ ｉ’ｉＴされる酸処理ゼラチ／および
その両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、また１１［Ｂ
ｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔｏ、ＪａｐａｎＪ
Ａ／ Ａ、 ’３Ｑ頁（／り乙６）ＶＣ記載されている
ような酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに本硬
化剤はこれ′浄のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白
質分堵酵素全作用させ、一部加水分；１了した低分子量
のゼラチンにもｊ肉用出来る。 本発明の硬化剤ヲ〕１４用−ｔろゼラチンに、必要に応
じて一部分をコロイド状アルヅミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等
のヒルロースｉ：／；；４体、 ２ｆｉ天、アルギン酸
ノーダ、（殿粉、♂導体などの糖誘導体、合成へ；。 水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、７ノテリ
Ｎ−ビニルピロリ１゛ン、ポリアクリル酸欠重合イ本、
ポリアクリルアミド 部分加水分解物等で置きかえることができるほかいわゆ
るゼラチン１透導体すなわち分子中Ｖこ含ま十する官能
基としてのアミノ基、イミノ八、ヒドロオキシへ（、カ
ルボキシル基をそれらと反応し得ろ基金−個持った試朶
で処理・改質したもの、或に他の高分子物質の分子鎖を
結合させたグラフトポリマーで＋？７ぎ換えて使用して
もよい。 上記の誘導体を作るための試薬にげ、たとえば米国′特
許第２，６７≠，７２ｇ号に記載されているイソシアナ
ート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第３，ｉｉ
ｒ，７ｔｔ．号ＩＩＣ記載されている酸無水物類、特公
昭３ターＪ− ｔ ／ ４タ号に示されるブロム酢酸類
、特公昭ｌＩλー２６ｇｊｊ号に記載されているフェニ
ルグリシジルエーテル類、米国特イ午．’ｊｊＪ 、
／３２ 、 ９１７！−号にべ己載されているビニルス
ルホン化合物類、英国特許第ｇに／，≠ｌｊ号に記載・
さねているＮ−アリルビニルスルホンアミド類、米国特
許第３ 、／Ｉ／＞ 、ｒ４’ｇ号に記ｉ１１′ｖ．さ
れているマレイミド化合・物Ｖ、米国特許第λ，３９≠
．２り３号に示さね，るようなアクリロニトリル、１（
＋、米国特！Ｆ第３，３／λ，！；３３号に記載されて
いるポリアルキレンオキサイド類、特公昭’．’２−２
１．Ｉ４ｔｊｒ号に記載されているエポキシ化合物゛頃
、米国特許第ｕ 、７Ａ３ 、Ａｊ９号に示されている
ような酸のエステル類、外国特許第１、０３３，／Ｉり
号に記載されているアルカンサルトン類等が挙げられる
。 また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許第．
２．９’４Ｊ．１２５号、同２，１３／，７３７号、同
２．りｊ乙、ｒｒｊ号あるいけＰｏｌｙｍｅｒ Ｌｃｔ
ｔｃｒｓ、３ 、！りｊ（／りに７）、Ｐｂｏｔ、Ｓｃ
ｉ、Ｅｎｇ、 ＋ ２．／４＃（／りＸ、ｔ）、Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、、Ａ−／ 、り、３／タタ（／
り７／）などに多（の記載があるが、アクリル酸・メタ
アクリル酸もしくはそれらのエステル、アミド、ニトリ
ルなどの請尋体、またにスチレンなど一般にビニルモノ
マーと呼ばれているものの重合体またに共Φ合体などを
広範囲に使用することができる。しかし、ゼラチンと成
程度相溶性のある親水性ビニル重合体、たとえばアクリ
ル的、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシ
アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト等の重合体或は共−重合体に特にｑ（ましい。 本発明の：１史化削を写真感光材料に中いる場合、写真
乳剤層及びその他の層［は、また合成重合体化合物、例
えばラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写
真材料の寸度安定性を増大する化合物など全単独または
混合しく、あるいけこれらと口水性の水透愼性コロイド
と組合せて含ませてもよ（・０ 本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用いる場合に
汀、マット剤とともに用いることができる。マット剤と
しては水不溶性の有機または無機化合物の微粒子で、平
均粒子縁がＯｏ、２μから１０ ／（までのものがよ（
、と（に好ましくげ０．３μからｊμまでのものであろ
う 本発明の硬化剤を、写真感光材料に使用する場合、その
写真感光材料には、色素形成性カプラー、即も、イエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー、およびシアンカプラー
を含んでいてもよい。 イエローカプラーの代表的な例に、米国特許λ。 １７３．０！７号、同２，１ＩＯ７，２１０号、同３．
２ｔｊ、３０６号、同λ、２りｆ 、 １７１７３号、
同ｊ 、 ０（ＩＩ 、 ／り≠号、同３ 、１７４ｔ
７．２２１号等に記載されている。これらのイエローカ
プラ−のうち、ベンゾイルアセトアニリドやピｌζロイ
ルアセトアニリド等のアシルアセトアミド誘導体が好ま
しい。 マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許！。 ｔｏｏ 、 ７ｔｊ号、同λ、３ｔり、弘ｇり号、同２
、Ｊ４’Ｊ 、７０３号、同、２，３／／ｌＯｒ、２
号、同３．／！１２，１９６号、同３．ｊ／り、１７２
り号、同ｊ 、０／、、２ 、ｌｊ３号、同、２，９０
１，３７３号、同３，７２６，０６７号、英国特許／。 ０１１７ 、 Ａ ／λ号等に記載されている。これら
のマゼンタカプラーのうち、ｊ−ピラゾロンあるい（グ
ピラゾロアゾール項（ピラゾロピラゾール、ピラゾロイ
ミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾ
ール等）が好ましい。 シアンカプラーの代表的な例は、米国特許λ。 ７７２ 、／ ＆、２号、同Ｊ 、ＩＦ！ 、１２６号
、同３１００２、ざ３６号、同３．０３弘、♂り２号、
同２１弘７弘、λり３号、同２．ＩＩλ３ 、７３０号
、同λ、３乙７．３３／号、同３．０弘／１．２３６号
等に記載されている。これらのシアンカプラーのうちフ
ェノール類また灯ナフトール類が好ましい。その中で、
形成された色素の堅牢性向上を図ったものとして、例え
ば特公昭タフ−３７１５７号、特開昭ｊ乙−１００ｖｊ
号、同ｊター３／ ９３３号、同ＪＰ−３／りｊグ号等
に記載のシアンカプラーが贋げられる。 また、上記イエローカプラー、マゼンタカプラー、およ
びシアンカプラーのカップリング部位以外の部分に、エ
チレン性重合可能性基を有する化合物全単独または、２
種以上、あるいけ必要に応じてさらに非発色訃モノマー
の繰返し単位を有する所謂ポリマーカプラーを用いる場
合もある。 本発明を用いる写真感光材料においてカプラーを−・ロ
ゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国
特許λ、ｊ、２．２．０２７号に記載の方法などが用い
られる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートナト）、リン酸エス
テル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例工ばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪１’ｌｌエステル埴（例えばジ
ブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、
トリメシン酔エステル項（例工ばトリメンンＩ”１％
トリブチル）なと、又は沸点約３００Ｃないしｉｓｏｏ
Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、聞酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、＋２級ブ
チルアルコール、メチルイノブチルクトン、β−エトキ
ソエチルアセテート、メチルセロノルプアセテート等１
１Ｃ溶）’ＩＦしたのち、親水性コロイドに分散される
。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とけ混合して
用いてもよい。 又、特公昭ｊ／−３９１３３号、特開昭ｊ／−ｊタタａ
Ｓ号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基をＨす
る場合Ｖｃに、アルカリ性水溶液として浅水性コロイド
中に導入される。 ポリマーカプラー金用いる場合ＶＣ灯、乳化重合物をそ
のまま乳剤に添加してもよいし、溶液重合後、−は取り
出したポリマーを有機溶媒に再溶解して乳剤中に分散さ
せてもよい。 本発明の硬化剤を写真材料に使用する場合ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩史化銀、塩臭化銀及び塩
化銀の（・ずれを用いてもよい２、写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近似の粒
子の場合に粒子Ｉ＆径、立方体粒子の場合に校長を粒子
サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす。）に特
に問わないが３ ｌｔ以下が好ましい。 粒子サイズの分布げ狭（ても広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロケン化＠粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよ（、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよいっ Ｉ また粒子の直径がその厚みの１倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤全使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが兄なる相をもってい
てもよい。また沿１象が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよ（、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｃｓ
著Ｃｈｉｒｎｉｅ ｅｔ ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌ
り６７年）、Ｇ、 Ｆ、Ｄｕｆ （ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ Ｆｌｌ、／り６を
年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｃｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著６ｉａ
ｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１５Ｍ：ｕ年）などに記載された方法を用いて
調整することができる。 即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。 粒子金銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｔ一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した。２神以上のハロゲン化銀乳剤全混合し
て用いてもよい。 ・・ロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、邪鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩など金、共存させてもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチン全ゲル化させて行うヌーデル水洗法金用
いてもよ（、また多価アニオンより成る無機塩類、金利
用した沈降法（フロキュレーション）ヲ用いテモヨイっ −・ロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。 化学増感のため［ｆｌ、例えばＨ，Ｆｒｌｃｓｃｒ編”
Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔＳｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｃｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｃｌｌｓｃｈａｆｔ、／ ９
Ａ ｇ ） Ａ ７！〜７３μ頁の記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）全相いる睡葭増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）１に還
元増感法；責合４化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、
Ｉｒ、Ｐｄなと周期律表１族の金属の錯塩）を用いる責
合１４増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ ’ｌｉ＝防市
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、タロロペンズイミダゾー
ルｊｒｉ 、プロモベ／ズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトはンソ′チアゾール頌、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラン゛−
＃ 類（’ｆｌ ｉＣ／−フェニル−ｊ−メルカプトテ
トラゾール）など：メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサトリンチメーンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザ
インデン類、テｉ・シアザインデン類（特に弘−ヒトロ
キシ置換（／ 、 ３ 、ｊ ａ ＊ ７）テトラアザ
インデン類）、ハンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤１侵または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬、調比、増感）等排々の目的で、種々の
界面活性剤金倉んでもよい。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、タトエばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの妨心体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン’Ｆ＋ｈ
Ｈ＞体、尿索訪樽体、イミダゾール房１’に体、３−
ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤に、メチン色素〕貞その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロンアニン色素、複合７アニン色素、
腹合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニンｆＱｄ＝、スチリル色素およびヘミオキソノ
ール色素が包含す誹する。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色Ｊ
［属する色素である。これらの色累項にげ、塩基性異部
環核としてシアニン色素類ｖｃＪ１常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリ／咳、オギサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、デト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が・−１合した核；及びこれらの核に芳香族戻化
水素環が融合した核、即し、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、
ナフトオキザゾール核、ベンゾチアゾール値、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイミクゾー
ル核、キノリン核などが適用できる。これらの核に炭素
原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素またげ東金メロンアニン色素ＫＵケト
メチレン構造を有する核として、ピラノ゛リンーｊ−オ
ン核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリンンー
ー、グージオン核、チアゾリジン−λ、≠−ジオン核、
ローダニン核、チオパルビツール酸核などの！〜６ｄ異
節環異音環核全適用とができる。 これらの増感色素：ゴ単独に用いてもよいが、それらの
組合せｆ ＋４］いてもよ（、増感色素の、川合せに特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光ｊ／ｌ感作用全もたな
い色、）；あるいは可視）し全実質的に吸収しな（、・
物質であって、強色増感を不す物質を乳剤中に含んでも
よい。例えば、含窒素７４節環基でｆ？Ａされたア（ノ
スナリル化合′吻（たとえば米国７＋ｆ許！。 ７３３．３９０号、同３．ｔ３ｊ、７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルム−γルデヒド縮合物（たとえ
ば本国′４′Ｉ許３，７≠３．！；１０−弓に、）己載
のもの〕、カドミウム塩、アザインデン化合物など乞含
んでもよい。本発明は、支持体上に少な（ともλつのｖ
もなる分光感度を有する多層多色写真材料にも摘用でき
る。多層天然色写真材料に、通常、支持体上に赤感性乳
剤１−タ、緑感性乳）♀１１１、及びｒｆ感性乳削層を
各々少なくとも一つ有す６つこれらの層の順序げ必甥に
応じて任、へに１べろ。 赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラニを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明を用（・て作られた感光材料において、親水性コ
ロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらに、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。 本発明を用（・て作られる感光材料に、色カフリ防止剤
として、・・イトロキノン、Ｔ：ｐ３導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子ｆ１６訪導体重アスコルビン酸誘
導体など全含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許Ｊ 、！ｒ３３．７タダ号に記載のもの）、クーチア
シリドン化合物（例えば米国特許３，３／グ、７りを号
、同３．３！λ。 Ａ１１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭弘６−２７ｇ≠号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許３，７ｏｓ、ｇｏｓ号、
同３．”ｉｏ’ｙ ｒ ３７−１に記載のもの）、ブタ
ジェン化合′吻（例えば米ＩＪｉｌＷ許Ｖ。 ０’、＃ 、２２り号に記載のもの）、あるいは、ベン
ジオキシドール化合物（例えば米国特許３，７ｏｏ 、
ａｓｓ号ＶＣ記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなと金
柑いてもよい。これらの紫外１腺吸収削は特定の層Ｖこ
媒染されてもよい、本発明音用い℃作られた感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラシエーンヨン防止その他種々の目的で水溶性染料
全含有していてもよい。このような染料１７１１、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含さ
れる。なかでもオキシノール染料；ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色１％！安定
剤は単独または２揮以上併用することもできる。公知の
退色防止剤とじては、・・イトロキノン誘導体（たとえ
ば特開和ｊター１０ｊ３り号に記載のもの〕没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノール頌、ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。 以上に記載してきた写真乳剤は処理中に著しい寸度変化
を起さない平面状の物質、たとえば目的に応じてガラス
、金属、陶器のような硬い支持体や可撓性の支持体に塗
布する。 代表的な可撓性支持体きしては、通常、写真感光材料に
用いられているセルロースアセテートフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリカーホネートフィ
ルム、その他これらの積層物、バライタを塗布した紙、
α−オレフィンポリマー特ニポリエチレン、ポリプロピ
レン等炭素原子２−７０のα−オレフィンのポリマーを
塗布またにラミネートした紙、などがある、 本発明を用（・て作られる写真乳剤から成る層の写真処
理にげ、例えばリサーチテイスクロージャー／７Ａ号第
、２ｒ〜３θ頁に記載されているような公知の方法及び
公知の処理液のいずれ金も適用することができる。処理
温度に１山當、７ｇ０ＣからｊｏｏＣの間ＶＣ選ばれる
が、／♂００．ｆすｆ）（い温度またはｓｏ ０ｃ２こ
える温度としてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ鎗ヤ塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有・憬
硫黄化合物を使用することができる。定着液θ１１更膜
へ１１として水溶性アルミニウム塩ヲ含んでもよい。 カラー現１象液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現１象剤、例えばフェニレンジ−ｒミノＶｔ（例
えばｔ−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−グーアミノ−へ、ヘージｘ チル−７＝ ＩＪン、
ｇ−７ミノーＮ−エチル−〜−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチルーグーアはノーＮ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−グーアミ
ノ−へ−エチル−へ−β−メタンスルホアミドエチルア
ニリン、≠−アミノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−ρ
メトキシエチルアニリ７など）を用いることができる。 この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ ｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ツタ６Ａ年ンのｐ２．２Ａ−，
２２り、米国特許！、ｌり３，０／３号、同λ、ｊりλ
。 ３６弘号、特開昭グｒ−ｘぐ２３３号などに記載のもの
を用いてもよい。 カラー現像液汀その他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ Ｉ−１緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン頃の如き」Ｊ＋！四促Ｊ剤、・・色素形成
力ソラー、競争カプラー、ナトリウムポロンハイドライ
ドの如きかぶらせ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドン
の如き補助、（ｌｉ像・決、枯性付与削、ポリカルボン
醜名キレート剤、酸化防市削などを含んでもよい。 発色現１１！後の写α乳剤層は通常漂白処理される。 摩白処理叱定着処浬と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては、例えば龜尖（口１）
、コバルト（１旧、クロム（Ｖｌ）、７同（１［、など
の多価金属の化合物、禰酸用、キノン：、Ｑ、ニトロソ
化合物゛）が用いられる。 例えば、フェリンアン化物、ｉｆクロム酸塩、秩（用）
またげコバルト（用）の有ｔＦＪ Ｊｕ塩、什１］えば
エチレンジアミン四へＥ酸、ニトリロトリＴ１トｒｒ４
！、、／。 ３−ジアミノ−！−プロ・ξノール四ｒｔ’ｐ Ｍ ７
’、（トのアミノポリカルボン＃類あるいはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の堵塩；過硫酸塩、過マ
ンガン酸＋ｉ １ニトロソフエノールなどを用いるコト
ができる。これらのうちフェリンアン化カリ、エチレン
ジアミン四Ａｊｍ’ＡＪ （Ｉｎ ）ナトリウム及びエ
チレンジアミン四へ）、酸鉄（Ｉｎ ）アンモニウムは
時に有用である。エチレンジアミン四酢酸秩（■）錯塩
は独立のイ皇白液においても、−浴・朶白定着−夜にお
いても有用であるう 本発明のゼラグ・ン硬化方去は写ＣＩ感光材イ・↑のみ
ならず、一般に、ゼラチンを硬化して用（・る盾岑シて
於てｑ好ましく用℃・ることか出来る。 例えば米国特許第≠、ｏ１６．ｏ９ＬＨ明細書に、小低
さねている如きマイクロカプセルの硬化ニ用いることが
出来る。 以下に実犠例を挙げて本発明をさらに説明するが、イ【
発明にこれら実姉例に限定されるもので汀ない、 実廁例 １ ７を発明による化合物１および比較用としで、持・１ｌ
ｌｌＪＩＪ−／ ３９ ｔ ２ ｊ号（例示化合物１５
）に１１）１示されている比較化合物（ｆＶ）ちるいげ
米国′特許３ 、．４＆、２ 、４ｔｇ２号（実榴例）
【２に開ｙｒ＜ サｈテいる比較化合物（Ｖ） をそれ
ぞれ第１表に示ｔ ；ｉｌ１合で７チのゼラチン水溶Ｃ
夜に添加し、三ＩＭＩ ｌ’！！セルロース支持体−ｈ
Ｋ乾燥膜１ｑが約１ｔｒｍとなるように均一（ｌこ塗布
し、さらに乾嶽して、ゼラチンｌ！Φ〜〜（Ｇｌ全作成
した２、またこれらの硬化へＩＩ ’に全（含まないゼ
ラチンＮＱ ０−１）もコントロー・しとして作成した
。 こｈらの試料？ｌｌ−２ｊ０Ｃ，湿度ｓｏ係のｔｌ境の
もとにおき°、孕布イ交λ時間、７日、３日、７日経時
をした時点で各サンプルの一部をとり出して次に示す方
法で架備数（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃ
ｉｅｎｔ）δ（架１向日訂のゼラチンの重；代平向分子
量あたりの架＋１１ニュットｂ）＊求めたっ（架目数δ
の〉ドめ方） 各ゼラチン膜を支持体から公理し、その「ハ、・ｆ、Ｍ
ｌを７則“定した。こ机らのゼラチン１９Ｊから、ＩＡ
７１水でゾル分を抽出し、ミクロビルレット法でそのゼ
ラチン１辻、Ｍ２を定融した。これらの結果からゾル分
率、Ｓを次式に従ってめた。 Ｍ。 算出したＳの（直から、Ａ、ＣｈａｒＩｃｓｂｙ（ニー
・チャールズビー）音″Ａｔｏｍｉｃ Ｒａｄｉａｔｉ
ｏｎａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ″ （アトミック・ラジ
エーンヨン・アンド・ポリマーズ）、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ社刊（／７ＡＯ年）ｉ３ｐ−ｉｓｔ頁に記載
されている以下の式に従ってδをＲｆ惇した。 λ 第１表にゼラチン膜（Ａ１〜０−１）の各経時時間にお
けるδを示す。 比較化合物（ＩＶ） 比軸化合物（Ｖ） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２５（）２ ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２第１ｉの桔宋かられかるように、本発明の化合物１
を用いたセラチン膜■〜（ＣＩ Ｕいずれも硬化作用が
速（、塗布後約λ時間で硬化反応が終了しその後はδは
変化しない。 比較化合物（■）でに硬化作用の速さという点で値化合
物１と同様であるが、ゼラチン中の反応性残基と水との
選択性が、悪いためか、化合物１と同徴用いた系（ゼラ
チン膜（Ａ）と（Ｄ）あるいはｆＢｌと（Ｅ）あるいｆ
ｌｆｃ＋と（Ｆ））で比較すると約７５循桿度の架橋ユ
ニット数しかな（、硬化剤としての有効使用効率が低へ
まだ比較化合物（Ｖ）でに硬化作用が遅く、３日以後も
δが増加している（後硬膜）ことがわかる。 以上の結果から本発明による化合物】に硬化作用が速く
、使用効率にすぐれた硬化剤であることは明らかである
。 実施例 ２ 常法に従って作った乳剤／に５１当り／λｏｇのゼラチ
ンと６ｓ！ｊの沃臭化ｆ４ｉ含む高感度ネガ用写真乳剤
に、本発明による化合＃１および比較化合物（Ｖ）全人
２のようＶＣ添加し、下塗り全残した三・作哨セルロー
ス支持体上に乾燥膜厚が７Ｑμになるように均一に塗布
、乾燥して試料を作成した。 次に各試料を室温で７日間放荷した後１．２ｊ’（？の
水中で次式であられされるｄ Ｉ４度Ｑｔ−測定した。 また、水中に試料を浸漬し、半径Ｏ９μｍｍの鋼玉を先
端につけた針を試料表面に圧着し、７秒間にλ、！ｍｍ
の１虫さで膜面上を平行移動させなからＯ−λｏｏｇの
範囲で荷ｔｔ一連続的に変化させて試料の膜面に損傷の
生ずる針の荷重をめたっさらに、得られたフィルム試料
全ウェッジ１．・Ａ光し、Ｄ −７Ａ ＋ＱＩ＞液で、
２０ ’ Ｃ、ｒ 分間現像ｔ、、定楕・水洗・乾燥後
センシトメトリーを行ない、感度およびカヅリをめた。 得らｈた結東を第２人１’Ｃまとめて示す。 第λ長から明らかなごとく、本発明の化合物は実用に充
分耐える膜強度を得たうえ、写真特性を：、すすること
がない。 １−４．−！Ａ、−、−、−、、、−、−，，，、、、
、、、、、、、、、、−、、、−、−、−、、、、−、
−、、、、、、−、、、、−、−、、−、１１Ｉｍ ダ
１ 実１１有例 ３ ３．０モル係の沃化銀全台むｌ（傷化唄乳剤全デ１Ｌ整
し、アオｉ唯偵ソーダー、および金塩の存在下でＩＩ土
高Ａ’＜度が得られるようＶＣｔ多堵全病した高感度ネ
ガ乳剤金得た。 この乳剤に／−（，２’ 、ｌ 、４／−１，リクロロ
フェニル） ３ （３１１（，２／／／ 、 ４ｔｍ−
ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミドＪ
−３−ピラゾロンをジブチルフタレートとトリクレジル
フォスフェート混合９勿に溶解し、ノルヒタンモノラウ
レート、ロート油およびドデシルベンゼンスルフオン酸
ソーダを分散乳化剤としてセラチン溶液中ｉｃ ｎ ／
Ｗ型に乳化分散したカプラー乳化物を混合した上、本
発明の化合物】を乾し・トヒラチン１００ｇ当り（≠、
ｊ＆）（−２５εリモル）添加し、下塗’を怖した三＃
Ｍセルロースペース上に、乾燥膜厚が約７０μになるよ
うに？−ス布ト：り燥したマゼンタ用層の実験用カラー
フィルムを得り。 この実験用カラーフィルムをウェッジ烙光し、弘−アミ
ノ−３−メチルーヘーエチルーβ−ヒドロキシエチルア
ニリンセスキサルフェート・モノハイトレ〜ト金主薬と
するカラー現像処理を行ない、センシトメトリーで発色
特性を調べたつその結果、本発明の化合物はカプラーの
発色性能を害することな（、色スティンも発生しな（・
ことが分った。 特許出頭人 膚士写真フィルム株式会社手続補正書 １、・ＪＧ件の表示 昭和ｊり年特願第 ｒ、２．２
／ ｊ号２、発明〕名称 ゼラチンの硬化方法 ３、補正をする者 ゛バ件との関係 特許出願大 作 所 神奈川県南足柄市中沼２１０番地名 称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、？、！ｉ正の対象
明細書の丁発明の詳細な説明」の欄 ５、 ７ｉｌｉ正の内容 明細書の［発明の詳細な説明−１の項の記載を下記のｉ
ｍり補正する。 １）第８頁３行目の ［残基と水との選択性が高く、］を、 ［残！、（に対し高い選択性をもつ°ζ反応し、」と補
正する。 ２）第１９頁化合物２４の構造式中の θ ｒＺ −ＰＦ６Ｊを 「２・ｌ） Ｆ θ」 とＪ＋ｔｉ正する。 ３）第２０頁下から８行目の ［−塩化オキサリン」を １塩化オキづリル」 と補正する。 ４）第２３頁１９行目の ＩＯ，ＩＪを ｒｏ、ｏＩＪ と補正する。 、５）第２３頁２０行目〜第２４頁１行目のｒｏ、 ５
Ｊを ｒＯ，０５Ｊ と補正する。 ６）第２５頁２０行目の 「英国特許第９９４，８６９号」の後に、［特開昭５３
−４１２２１号、同５３−５７２５７号、特公昭４９−
１３５６３号、米国特許第３，５３９，６４４号および
リサーチ・ディスクロージャー、ＮＣＬ１７４５８」 を挿入する。 ７）第４１頁１行目の 「塗布助剤」を 「塗布性向上」 き補正する。 ８）第４１頁１３行目と１４行目の間に以下を挿入する
。 ［本発明に用いる写■感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）“ｌクリレート、アル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、 （メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシフルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。」 ７）第５１頁１０行目の 「架橋ユニット数」を 「架１合ユニット数」 と補正する。 ８）第５４頁Ｆから６行目の 「残基と水との選択性Ｊを 「残凸に対する反応の遼択性」 と補正する。 ９）第５４真下から４行〜３行目の 「架橋ユニット数」を 「架橋数」 と補正する。 １０）第５７頁第２表中の本発明による化合物１のＱの
値 ｒ９．５Ｊを ｒ３． ５Ｊ と補正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）であられされる化合物を用いることを
特徴とするゼラチンの硬化方法。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ，Ｉ 、 Ｒ２、Ｒ３およびＲ４にアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基まタハアリール基をあら
れし、これらは互いに同じであっても異なってもよ（、
また置換されていてもよい。さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４の中の任意のλつが結合して、環を形成しても
よ（、また３つ以上が互いに結合して縮合ｊ！＠’４形
成してもよい。Ｘｆｌ一般式（Ｉ）であられされる化合
物が核試薬と反応した時に脱離し得る基である。Ｙｏは
陰イオンをあられし、ｘ、Ｒ１、Ｒ２，ｒ（３またけＲ
４のいずれかひとつ（Ｔｌｌ 、 Ｈ，２、Ｒ３および
Ｒ４の中のλつ以上が結合して環を形成している際は複
数でもよい）と結合して分子内塩を形成してもよい。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59082215A JPS60225148A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | ゼラチンの硬化方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP59082215A JPS60225148A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | ゼラチンの硬化方法 |
Publications (1)
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Family
ID=13768192
Family Applications (1)
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Country Status (4)
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| JP (1) | JPS60225148A (ja) |
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- 1985-04-23 US US06/726,441 patent/US4673632A/en not_active Expired - Lifetime
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