JPH01102453A - ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀結晶粒子が可視光、紫外光そのたの放射線
に感応して潜像を形成し、それをもとに現像により可視
像に変換されることを利用して、現在の樺々なハロゲン
化銀写真感光材料が成立っている。使用されるハロゲン
化銀はヨウ化銀、臭化銀、塩化銀およびそれらの混合結
晶等で代表されるが、どのハロゲン化銀を用いるかはそ
れが使用される感光材料の用途および必要とされる諸性
能により選択される０例えば一般に高い感度を要する撮
影用感光材料には比較的粒子サイズの大きなヨウ臭化銀
粒子が用いられ、比較的感度の低いデユープ用感光材料
やプリント感光材料には粒子サイズの小さいヨウ臭化銀
あるいは塩臭化銀がなど用いられてきた。ハロゲン化銀
の種類、結晶の形状、粒子のサイズ等は、ハロゲン化銀
乳剤の特性を決定する上で重要である。この点について
は、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏ’ｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ」第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ。

Ｌｔｄ、　Ｎｅｗ　ＹｏｒｋあるいはＣ，Ｈａｓｓｅ、
　Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ。

Ｅ、Ｋｌｅｉｎ著の「口ｉｓ　Ｇｒｕｎｄｌａｇａｎ　
ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　ｓｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　
　Ｊ　　、　ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ　ａｎ
　Ｍａｉｎ＋　１９６８等の底置に記述がある。

近年、カラー撮影用およびプリント用感光材料において
はそのプリント工程および現像処理工程が短縮迅速化さ
れてきており、高感度であること、処理において安定で
あること等がますます強く要求されるようになってきて
いる。従来、逼影用感光材料には金硫黄増感されたヨウ
臭化銀が、プリント用感光材料には硫黄増感された塩臭
化銀乳剤が実用に供されてきた。しかし、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀乳剤を用いると現像時に放出されるヨードイオ
ン、臭素イオンによる著しい現像抑制作用があるため現
像時間を短くできないこと、またそれ等が処理液に蓄積
されてい（ために写真特性のバラツキを大きくさせるこ
とが知られている。同時にヨウ臭化銀、塩臭化銀乳剤は
水に対する溶解度が低く定着に多くの時間を要する。ま
た、ヨードイオンは、漂白工程を阻害することも知られ
ている。

塩化銀含量の高い実質的にヨウ化銀を含まない高塩化銀
乳剤は現像、漂白定着の各プロセスを短縮し、かつ処理
条件の変動による写真特性が変化するのを最小限にする
のに好ましい材料であることが知られている。しかしな
がら高塩化銀粒子は−ａに低感であり、高感度化のため
に金増感するとかぶりやすいこ七が知られており、迅速
現像を意図したような活性度の高い発色現像液において
は実用的に問題となる。また感光材料を経時したときに
生じ経時かぶりも発生しやすく実用上問題である。また
高塩化銀乳剤は高照度短時間露光工時の相反則不軌の大
きいこともプリント用材料として用いる場合に大きな欠
点であり、この改良のためには金増感を施すことが有効
であるが、著しいカブリの上昇、特に経時後のカブリの
上昇が有り、実用的な意味での相反則不軌を改良する手
段が見出だされていないのが現状であった。

従って高塩化銀乳剤は処理工程を短縮するために好まし
い材料であることはよく知られていたが、高感度化を達
成するために充分金増感しようとするとカブリが著しい
こと、特に経時後のカブリが著しいことから高塩化銀の
カラー感光材料材料は技術的に困難と考えられてきた。

また一般に金増感を施すとカブリが上昇することは当業
界では常識であり、金増感を高塩化銀乳剤で充分に施す
技術、特に経時安定性まで含めた技術はは達成出来てい
なかったのが現状であり、この技術開発が強く望まれて
いた。

本発明者は、高塩化銀含量の塩臭化銀乳剤の金増感技術
、特にハロゲン化銀粒子の形成方法と金増感の組合わせ
、およびハロゲン化銀粒子相への金増感剤の取込みを検
討し本発明に至った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は経時安定性性に優れた高塩化銀乳剤及び
感光材料を提供することである（問題点を解決するため
の手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果上記諸問題は（１）少な
くとも５０モル％の塩化物からなり、金増感された実質
的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤であって、この乳剤
が含有する金増感剤の８０％以上が、ハロゲン化銀粒子
相に存在していることを特徴とするハロゲン化銀乳剤を
少なくとも一種含有した乳剤層を少なくとも一層有して
いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
。

（２）双晶面を持たない正常晶粒子であり、がっ、これ
ら正常晶の塩化物含量が５０モル％以上であるハロゲン
化銀をホスト粒子とし、そのホスト粒子表面上に有機化
合物を吸着させ、臭化物を共存させてハロゲン変換しな
がら又は変換した後に金増感された実質的に表面潜像型
のハロゲン化銀乳剤であって、この乳剤が含有する金増
感剤の６０％以上が、ハロゲン化恨粒子相に存在してい
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

（３）双晶面を持たない正常晶粒子であり、かつこれら
正常晶の塩化物含量が５０モル％以上であり、粒子表面
積の３０％以上に（１１１）結晶面を有し、かつ金増感
された実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤であって
、この乳剤が含有する金増感剤の６０％以上が、ハロゲ
ン化銀粒子相に存在していることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。

（４）乳剤粒子の全投影面積の５０％以上が、投影面積
の円相当直径と粒子厚みの比が２以上の平板状粒子であ
り、かつ金増感された実質的に表面潜像型のハロゲン化
銀乳剤であって、この乳剤が含有する金増感剤の６０％
以上が、　゛ハロゲン化銀粒子相に存在していることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。

（５）特許請求の範囲第二〜四項記載のハロゲン化銀乳
剤を少な（とも一種含有した乳剤層を少なくとも一層有
していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

（６）少なくとも５０モル％の塩化物からなり、金増感
された実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤を少なく
とも一層以上有しているハロゲン化銀写真感光材料であ
って、該感光材料に含有される全ての金増感剤の８０％
以上がハロゲン化銀粒子相に存在していることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

により解決されることを見出した。

次に；本発明の作用機構について説明する。

最近高塩化銀乳剤の高感度化が所望されているが、この
ような目的を達成するためには、上記の化学増感法のな
かでも、通常、硫黄増悪剤と貴金属増悪剤、特に金増感
剤とを組み合せて用いる金・硫黄増感法の使用が必要不
可欠とされている。

この場合、これらの増感剤の添加量は、化学増感される
ハロゲン化銀結晶粒子の状態（例えば、粒子サイズやそ
の分布、ハロゲン組成、晶癖等）や環境（例えば、バイ
ンダーの量、種類、ｐＨ。

ｐａｇ　、反応温度、反応時間等）、さらには金増感の
補助剤、（例えば、チオシアン酸塩や千オニーチル化合
物に代表される促進剤、チオスルフォン酸塩に代表され
るカブリ抑制剤など）等とともに、実際に用いる硫黄増
悪剤と金増感剤の種類により決定される。

しかし、これらの化学増感剤は、添加した量のすべてが
反応し切るものではなく、ハロゲン化銀乳剤中に残留す
るのが通常である。このためこのようなハロゲン化銀乳
剤は感光材料の調製中あるいは保存中に変化して写真性
に経時変化を及ぼすことが多い。そしてこのような悪影
響は、ハロゲン化銀乳剤のバインダー相中に化学増感剤
が残留することによると予想される。

特に、バインダー相中に金増感剤が多いと、化学増感後
支持体上に塗布するまでの間や、塗布後においても、経
時とともに拡散等によりハロゲン化銀粒子相へ移動し、
経時による感度、階調、カブリなど、望ましくない写真
性の変化がおこり易い。

特に高塩化銀乳剤はその溶解度がヨウ臭化銀、臭化銀乳
剤と比較し著しく高く、粒子形成が銀イオン濃度が高い
所で行なわれるために還元銀が粒子に形成され易く、金
増感時にカブリを発生しゃすい、従ってバインダー中に
残存する金増感剤が多いと経時によるハロゲン化銀粒子
相への移動によるカブリの増加、減感が特におこりゃす
い。

従って本発明のようにバインダー中の金増感剤を減じて
おくことが経時後のカブリ増加、減感の防止に有効とな
る。バインダー中の金増感剤を減じる具体的方法につい
ては後述する。

以下本発明の具体的構成について以下の順序で詳細に説
明する。　　′ １、金増感剤の分配方法 ２、金増感剤の分配比測定方法 ３、化学増感 ４、表面潜像型乳剤 ５、高塩化銀乳剤 ６、双晶面を持たない正常晶粒子をホスト粒子とし、そ
の表面上に有機化合物を吸着させ臭化物を共存させてハ
ロゲン変換しながらまたは変換した後に金増感した高塩
化銀乳剤 ６−１　ホストハロゲン化銀結晶 ６−２　吸着性有機化合物 ６−３　ハロゲン変換 ７、双晶面を持たない正常晶粒子であり、粒子表面積の
３０％以上に（１１１）結晶面を有し、かつ金増感され
た高塩化銀乳剤 ７−１　正常晶粒子 ７−２　ハロゲン組成、内部構造、調整方法７−３（１
１１）結晶面 ７−４　粒子形成 ８、平板高塩化銀乳剤 ８−１　ハロゲン組成、内部構造、アスペクト比 ８−２　粒子形成 ９、色像形成剤など １０、層構成、支持体、塗布銀量など １１、現像処理方法 １１−１　　発色現像剤 １１−２　発色現像液 １１−３　　　脱　　を艮 １１−４　水洗安定化 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

１、金増感剤の分配方法 本内容１〜４については特願昭６１−７９６８７号（出
願人：富士写真フィルム株式会社、昭和６１年４月７日
出ＩＩ）にも記載されている。

本発明の少くとも５０モル％の塩化物からなるハロゲン
化銀乳剤は、金増感された実質的に表面潜像型のハロゲ
ン化銀乳剤であって、この乳剤に含有させた金増感剤の
８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９
０％以上、特に好ましくは９３％以上がハロゲン化銀粒
子相に存在している。

そして、本発明のハロゲン化銀写真感光材料はこのよう
なハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含有した乳剤層を
少なくとも有する。

上記のように、ハロゲン化銀乳剤のバインダー相中に残
留する金増感剤の比率を低く抑えることにより本発明の
効果が得られる。また、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、？−テトラザインデンや１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールおよびその誘導体に代表さ
れる、いわゆる安定剤やカブリ防止剤の使用を顕著にす
ることが可能となる。

前述のようにバインダー相中に残留する金増感剤の量を
減少させる具体的な方法としては、以下の方法が挙げら
れるが、これらの方法に限定されるものではない。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー誌１２月号１
９７８年アイテム（Ｉｔｅａ＋）　１７６４３号、ＩＩ
Ａ項に記載されている。

（萄　金増感後の乳剤を支持体上に塗布するまでに多孔
性吸着剤やイオン交換樹脂等で処理し、バインダー相に
残留する金増感剤を吸着除去する方法。

ここでいう多孔性吸着剤とは、表面積の大きな多孔質の
固型吸着剤（吸着線ともいわれる）であり、具体的には
、 活性炭、活性アルミナ、 活性白土、シリカ系吸着剤（耐水性のものが好ましい）
、 ゼオライト系吸着剤、多孔質ガラス、多孔質セラミック 等の無機質多孔性の吸着剤である。

これらの中では、活性炭が最も好ましい。

また、イオン交換樹脂とは、具体的には、陽イオン交換
樹脂（例えば、商品名アンバーライトＩＲ−１２０：ロ
ームアンド・ハース社製など）、陰イオン交換樹脂（例
えば、商品名ダイヤイオン５Ａ−２１Ａ　　；三菱化成
社製、商品名ダウエックス１×８；ダウケミカル社製な
ど）、 両性樹脂およびキレート樹脂（例えば、商品名ダイヤイ
オンＣＲ−２０；三菱化成社製など）である。

これらのイオン交換樹脂は、多種類のものが市販に供さ
れており、目的に応じたものを容易に入手することがで
きる。

これらのなかでは、陰イオン交換樹脂、両性樹脂および
キレート樹脂が好ましく、陰イオン交換樹脂が最も好ま
しい。

これらの吸着剤、イオン交換樹脂の具体的な使用方法に
ついては、特願昭６０−６１４２９号および同６０−６
１４３０号に詳述されている。

（ロ）金増感後の乳剤を一支持体上に塗布するまでに水
洗する方法。

水洗方法は、公知のフロキュレーション法やヌードル法
を用いればよい、この場合用いる水洗液は、水のみでも
よく、ハロゲン化アルカリや千オシアン酸塩や亜硫酸塩
等を溶解した水溶液でもよい。

（Ｃ）　　金増感後の乳剤を遠心分離法などの機械的方
法で金増感剤が残留するバインダー相を必要なだけ除き
、新しく必要なバインダー量を追加する方法。

これらの方法は、単独で用いても、または組み合せて用
いてもよい。

２、金増感剤の分配比測定方法 金増感剤のハロゲン化銀粒子相と、バインダー相との分
配比は、以下のような方法で測定することができる。

ここで金増感剤とは、以下の物理的定量法で定量しうる
金の総量を意味し、金原子、金錯イオンなどを含む。

なお、ハロゲン化銀粒子相あるいはバインダー相に存在
する金増感剤の定量は、具体的には、比色分析法、原子
吸光法、１０２発光分光法、中性子放射化法、質量分析
法等によればよい。

より具体的には、下記の方法（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ
ｉ　）などの操作を行なって分析することができる。

（ｉ）支持体上に塗布される以前のハロゲン化銀乳剤分
散物では、遠心分離法により、ハロゲン化銀粒子固相と
バインダー相とに分け、各々を前述の分析法で金増感剤
の量を定量する。

（ｉｉ）支持体上に塗布された塗布物では、水で膨潤さ
せて酵素分解または酸分解によりハロゲン化銀乳剤を支
持体から剥離させた後、遠心分離法によりケロゲン化銀
′粒子固相とバインダー相とに分けて、各々を前述の分
析法で金増感剤の量を定量する。

（ｆｆｌ）支持体上に塗布された塗布物では、塗布物を
そのままチオ硫酸ナトリウムの稀薄水溶液（例えば、０
．０１％水溶液）でハロゲン化銀が定着されないように
注意しながら充分に洗浄すると、バインダー相中の金増
感剤がほぼ全量洗い流されることが判っているので、チ
オ硫酸ナトリウム浴処理前後の塗布物中の全会増悪剤の
量を定量することで、ハロゲン化銀粒子固相とバインダ
ー相との金増感剤の量が判明する。

この（ｕｉ）の方法について、詳しくは、ピー・ニー・
フエーシング（Ｐ、　Ａ、　ＦＭｌｅｎｓ）著、フォト
グラフィッシェ　コレスポンデンツ （Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｂｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏ
ｎｄｅｎｚ）、１０４巻、１３７〜１４６頁（１９６８
年）に記載されている。

特に（ｉｉｉ　）または（ｉ）の方法で判定するのが好
ましい。

３、化学増感 本発明に用いる金増感剤としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許第２．３９９．０８３号明細書参照）を好ま
しく用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェート、および２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。

金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の含有量は、ハロゲン
化１１１モル当り１０−９〜１Ｏ−３モル、特に、１０
−＠〜１０−４モルが好ましい。

本発明においては、金増感のみならず、硫黄増感を併用
することが好ましい。

用いる硫黄増悪剤としては、チオ、硫酸塩、チオ尿素類
、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物（具体
例；米国特許第１．５７４，９４４号、同第２．４１０
．６８９号、同第２．２７８．９４７号、同第２．７２
８．６６８号、同第３．６５６．９５５号、同第４．０
３０．９２８号、同第４．０６７．７４０号に記載）等
が挙げられ、これらのうちチオ硫酸塩、チオ尿素類およ
びローダニン類が特に好適である。

硫黄増感剤の量は、粒子サイズ化学増感の温度、ＰＡｇ
　、　ｐＩｌなどの条件に応じて最適量を選ぶことがで
きる。ハロゲン化銀１モルあたり１０１〜１０４モル、
好ましくは５Ｘ１０−’〜１Ｏ−４モル、さらに好まし
くは５Ｘ１０−’〜１０−’モル使用する。

化学増感の温度は３０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲でｐａｇは
５以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択出来る。

本発明においては、イリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２．４
４８．０６０号、同２．５６６、２４５号、同２，５６
６．２６３号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、
或いは錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還
元増悪法（例えば、米国特許第２．４８７．８５０号、
同２，５１８．６９８号、同２，５２１，９２５号）も
併用出来る。

本発明の乳剤は、粒子形成後必要に応じて酸化剤による
処理を行ってもよい。

この方法は時開昭和６０−１３６７３６号（対応ヨーロ
ッパ特許第１４４９９ＯＡ２号）に記載されている。酸
化剤としては無機および有機のものがあるが、過酸化水
素が代表的であり、粒子形成時に共存せしめた後記の一
般式（１）または（Ｉｔ）の化合物の作用を失活せしめ
るのに有効である。特に一般式（１）または（Ｉｆ）の
晶癖調節剤が粒子形成後に有する、色素吸着阻害、化学
増感阻害または現像抑制作用などの弊害を除去すること
ができる。酸化剤の使用量は、使用した晶癖調節剤およ
びハロゲン化銀溶剤に対し、１７１０〜１０モル倍であ
り、化学熟成以前に作用させるのが好ましい。その他実
施の態様は本パラグラフ引用の公開公報に記載されてい
る。

４、表面潜像型乳剤 本発明において少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層に
用いられるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型であ
ることが好ましい０本発明で「実質的に表面潜像型であ
る」とは、怒光材料を１〜１／１００秒露光後、下記に
示す表面現像（Ａ）及び内部現像（Ｂ）の方法で現像し
た場合に、表面現像（Ａ）で得られた感度が内部現像（
Ｂ）で得られた感度より大であることと定義される。こ
こで感度とは次のように定義される。

Ｒｈ Ｓは感度、Ｒｈは最大濃度（Ｄｓ＋ａｘ）と最小濃度（
Ｄｍｉｎ）の丁度中間の濃度１　／　２　（Ｄ＋＋＋ａ
ｘ＋Ｄ＋＊ｉｎ）を得るに要する露光量を示す。

表面現像（Ａ） 下記処方の現像液中で、温度２０℃において３分間現像
する。

ｐ−ヒドロキシ・ フェニルグリシン　　　　　　　　２４ｇ炭酸ナトリウ
ム・−水塩　　　　　　　６０．８　ｇ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　２．８ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　ＩＩｌ内部現像（Ｂ） 赤血塩３ｇ／２とフェノサフニン０．０１２５ｇ／　ｊ
！を含む漂白液中で約２０℃において１０分間処理し、
次いで１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃
において１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール　　　５ｇ（ヘミ硫
酸塩） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　１０ｇ無水
亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　７５ｇメタホウ酸
ナトリウム・四水塩　　　　　３０ｇ苛性ソーダ　　　
　　　　　　　　　　　１０ｇチオ硫酸ソーダ　　　　
　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　１１５、高塩化銀乳剤粒子 本発明の乳剤は、実質的に沃化銀を含まないハロゲン化
銀乳剤である。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀のモル含有率が２モル％以下、好ましくは１モル
％以下、さらに好ましくは０．１モル％以下であること
をいう。

本発明の乳剤は、少な（とも５０モル％以上が塩化物で
ある。塩化物含量、すなわち塩化銀のモル含有率は好ま
しくは７５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以
上特に好ましくは９５モル％以上である。

本発明の乳剤の残りのはハライド成分は臭化物と沃化銀
物（上に含量規定）であり、臭化物が好ましい。

本発明の乳剤粒子はその内部の結晶構造が−様なもので
あっても、内部と外部とで異なったハロゲン組成からな
るものでもよく、３Ｎ以上の層状構造をなしていてもよ
い。

従って本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロ
ゲン組成に関して分布あるいは構造を有することができ
る。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２　、特
開昭６１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、
特開昭６１−７５３３７などに開示され゛ているような
粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアー
シェル型あるいは二重構造型の粒子である。このような
粒子においてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形
状が同一のこともあれば異なることもある。具体的には
コア部が立方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形
状が立方体のこともあれば八面体のこともある。逆にコ
ア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面
体の形状をしていることもある。またコア分は明確なレ
ギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや一形状が（
ずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６１１ｔＰ　１９９２９０
Ａ２、特公昭５Ｂ−２４７７２、特開昭５９−１６２５
４などに開示されている。接合する結晶はホストとなる
結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ
一部、あるいは面部に接合して生成させることができる
。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関
して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有
するものであっても形成させることができる。

接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然可
能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀
塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとること
ができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構造
が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する粒子は、たとえばコアーシェル型
の粒子においてコア部が臭化銀含有量が高く、シェル部
が臭化銀含有量が低くても、また逆にコア部の臭化銀含
有量が低（、シェル部が高い粒子であってもよい、同様
に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の臭化銀
含有率が高（、接合結晶の臭化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明においては、ハロゲン組成に関して粒子内で均一
な組成を有するものよりは、何らかの構造を有する粒子
より成る乳剤が好ましく用いられる。特に粒子内部より
粒子表面により臭化銀の少ないハロゲン組成を有する粒
子が、より好ましく用いられる。その代表的なものはコ
ア部にシェル部より高い含有率の臭化銀を含むコアーシ
ェル型の乳剤である。コア部とシェル部の構成モル比は
０：１００〜１００：Ｏの間であれば任意の比率をとり
得るが均一構造の粒子と明確に異なるようにするには３
：９７〜９８：２の間が好ましい、シェル部の形成をハ
ロゲン銀の溶解度の差を利用したいわゆるハロゲン変換
によって行なう場合には、コア部を均一に覆っていない
ものの９８：２より少なくともかまわない、より好まし
いコアとシェルの比率は５：９５〜８５　：　１５の間
であり、更に好ましくは１５：８５〜７０　：　３０の
間である。コア部とシェル部の臭化銀含有率の差はコア
部とシェル部の構成モル比により異なるが、５モル％以
上であることが好ましい、更に好ましくは１０モル％以
上である。コア部とシェル部で臭化銀含有率があまり異
ならないと、すなわち組成差が少ないと、均一構造の粒
子とあまり変わらず低感である０組成差が大であると、
圧力による減感等をひき起こし易くなるのでそれらを軽
減させるための工夫が必要になる。適切な組成差はコア
部とシェル部の構成比に依存し、０ｉ１００または１０
０：Ｏの構成比に近いほど組成差は大とすることが好ま
しく、構成比が近いほど組成差は小さくすることが好ま
しい。

本発明に用いる塩臭化銀粒子は双晶面を含まない正常晶
でも、日本写真学会績、写真工業の基礎銀塩写真）Ｗ　
（コロナ社、Ｐ、１６３に解説されているような例、た
とえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立方
体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７
３７　、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（
１１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる
。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈｔｏ面粒子粒子
３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粗子、（２１０）面
を代表する（ｈｋｏ）面粗子と（３２１）面を代表とす
る（ｈｋｌ）面粗子も調整法に工夫を°要するが目的に
応じて選んで用いることができる。　（１００）面と（
１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１
００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
、るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで
用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀粒子の形状は前述のような立方
体や八面体以外の十四面体や十二面体でもよく、不定形
でもよい、特に接合型の粒子の場合には不定形ではない
が、ホスト結晶のコーナーやエツジにあるいは面上に均
一に接合結晶を生成し、規則的な粒子形状を呈する。ま
た球状であってもよい０本発明においては立方体粒子と
八面体粒子がより好ましく用いられる。平板粒子も好ま
しく用いられるが、特に円換算の粒子直径の粒子厚みに
対する比の値が２以上好ましくは５以上と（に好ましく
は８以上の平板粒子が全粒子の投影面積の５０％以上を
占める乳剤は迅速現像性に優れている。このような平板
状粒子に対しても前述のような構造性を持たせたものは
より有用である。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はＩ！Ｐ−００９６７２７
８１、ＥＰ−００６４４１２８１などに開示されている
ような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＦ！−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ａ著Ｃｈｉ＋ｗｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、
Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉ
ｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｂ＋ｗｕｌｓｉｏｎ　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよ（、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形成としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐａｇを一定
に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダフル
ジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

添加する可溶性銀塩水溶液あるいは可溶性ハロゲン化ア
ルカリ水溶液の片方あるいは両方の液を２種類以上用意
し、用意した２種類以上の水溶液の濃度あるいは組成を
それぞれ変えることも必要によっては有効である。特公
昭６１−３１４５４に開示されている添加方法はその一
例であり必要に応じて用いることができる。特公昭４８
−３６８９０に開示されている添加速度を時間とともに
加速させる方法、米国特許４２４２４４５に開示されて
いる添加濃度を時間とともに高める方法は本発明に用い
る塩臭化銀乳剤の調製法としては好ましいものである。

粒子形成中あるいは粒子形成後の適当な時期に粒子の一
部を異種のアニオンでコンバージョンすることは本発明
に用いる塩臭化銀乳剤の調製法として好ましい０粒子形
成後にコンバージョンを行なう時期としては脱塩工程以
前、脱塩工程以降化学熟成前、化学熟成中、化学熟成後
、塗布前などに行なうことができる。化学増悪前あるい
は色素吸着前にコンバージョンするのが好ましい、コン
バージョンに用いるアニオンはとしては用いる塩臭化銀
粒子より難溶性銀塩を形成する化合物が望ましい。

２種以上のアニオンを併用するのは場合によって好まし
い、用いるアニオンの量は全ハロゲン化ｌｉｔに対して
０．０１〜ｌＯモル％がよい、好ましくは０．１〜３モ
ル％である。特願昭６０−１４６０７７に開示されてい
るように塩臭化銀粒子に臭化銀含量の高い局在した個所
を作るのは特に好ましい。

局在した主に臭化銀からなる層を作るには高塩化銀粒子
形成後、水溶液銀塩と水溶性臭化物塩を添加しシェル付
けを行ってもよいし、水溶性臭化物塩のみ添加し熱熟成
してもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

特にイリジウム塩はハロゲン化銀に対し１０−９〜１０
−４モル１モル、より好ましくは１０−・〜１０−　’
モル１モル用いられる。これは、イリジウム塩を用いず
に調製した乳剤に比べ、適正露光照度域をはずれて高照
度や低照度での迅速現像性や安定性を得る上で特に有用
である。

特願昭６１−１０２８８４、特願昭６１−１４７１２１
、に開示されているような多価含浸イオンを多量にドー
プした乳剤は相反則不軌改良のために好ましく、本発明
の塩臭化銀乳剤に用いることができる。

ハロゲン化銀塩乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３．２７１．１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行う
と、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤か
ら可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロ
キュレージ目ン沈降法または限外漏過法などに従う。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、穂
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あられす）は、２μ以下で０．１μ以上が好ましいが、
特に好ましいのは１μ以下０．１５μ以上である０粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい０粒子数
あるいは重量で平均粒子サイズの±２０％以内に全粒子
の９０％以上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ
分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明
に使用することができる。また感光材料が目標とする階
調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する
乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布す
ることができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明においては、単分散乳剤を二種以上混合または重
層して用いることが特に好ましい結果を与える。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤の調製時に用いられる保護
コロイドとして及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキレメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル頬等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール−ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｔ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｊａｐａｎ、に１６、Ｐ２Ｏ（１９６６）に記載された
ような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分“屑物や酸素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、　？）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。たとえば米国特許３．９５４．４７４号、同３．９
８２．９４７号、特公昭５２−２８．６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい、たとえば米国特許２，４００．５３
２号、同２，４２３．５４９号、同２，７１６．０６２
号、同３．６１７．２８０号、同３゜７７２．０２１号
、同３．８０８，００３号、英国特許１．４８８．９９
１号に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン抜、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セルナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した抜；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核ぼ炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８．５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５２
２．０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１７
．２９３号、同３．６２８．９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２．８９８号、同１６７９．４２
８号、同３．７０３．３７７号、同３．７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３゜８３７．８６２号
、同４，０２６．７０７号、英国特許１，３４４．２８
１号、同１　、５０７　、８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２．３７５号、特開昭５２−１１０
．６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されてい
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増悪の完了後塗布前までのｉ期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４．２２５．６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増悪を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３．９２８号に記載さ
れているように化学増悪に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し１分光
増悪を開始することも出来る。更にまた米国特許第４．
２２５．６６６号に教示されているようにこれらの前記
化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増悪の後で
添加することも可能であり、米国特許第４．１８３，７
５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜８
Ｘ１０−’モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μ−の場合は約
５Ｘ１０−’〜２ＸＩＱ−”モルがより有効である。

６、　双晶面を持たない正常晶粒子をホスト粒子とし、
そのホスト粒子表面上に有機化合物を吸着させ、臭化物
を共存させてハロゲン変換しながら又は変換した後に金
増感した乳剤。

本乳剤の調製法は本出願人らによる特願昭６２−８６２
５２号にも記載がなされている。

６−１．ホストハロゲン化銀結晶 本発明の乳剤をつくるのに用いられるホストハロゲン化
銀結晶は双晶面を持たない正常晶粒子であり、ハロゲン
組成は沃化銀を２モル％以下または好ましくは実質的に
沃化銀を含まない臭化銀や塩臭化銀または塩化銀であり
、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは少くとも
９０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀結晶で、とくに
好ましくは少くとも９５モル％の塩化銀を含むハロゲン
化銀または純塩化銀結晶である。

双晶面を持たない正常晶粒子は当業者に公知である０例
えばＴ、　Ｈ，ジェームス纏、写真過程の理論、第４版
（１９７７）マクミラン社、２１〜２２真に説明されて
いる０本発明で使用するものは、実質的に面（１００）
をもつ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは角が
丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）であ
る、立方体、八面体、１４面体、１２面体などは本発明
の双晶面を持たない正常晶粒子に含まれる。

また、ホストハロゲン化銀粒子の平均粒径は好ましくは
０．２μ〜２μでその分布状態は単分散であるのが好ま
しい。

６−２．吸着性有機化合物 前記のホストハロゲン化銀粒子の表面に、本発明の有機
化合物を吸着させ、ハロゲン変換開始抑制剤（以下ＣＲ
化合物）として作用させる。

ＣＲ化合物とは一般に、特定結晶面に選択的に吸着する
事によって該化合物が吸着しない場合や他の結晶面に比
べてハロゲン変換の開始を遅らせるか、或いは全く阻止
するように機能する物質であり、例えば（１１１）面よ
りも（１００）面上に主として（選択的に）吸着し、そ
の（１００）　ｆｆｉ上での変換の開始を抑制するよう
に働く物質である。

本発明に用いられるＣＲ化合物としては、メルカプトア
ゾール類、核酸分解物などがあげられるが、以下に記述
する色素類も好ましい。

共存せしめる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含され、これらは通常
分光増感色素として知られるものである。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環抜としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール抜、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが通用できる。これらの核
は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を通用することができる。

例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　
Ｉｔｅｍ　１７６４３＋第２３頁ＩＶ項（１９７８年１
２月）に記載された化合物または引用された文献に記載
された化合物を用いることができる。

代表的な具体例としては以下の一般式１１［ａ、ｌｌ１
ｂ。

ｍｃで表わされるメチン色素類があげられる。

一般式（Ｉｌｌａ） （Ｘ−”）□ 式中、２．は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表
わし、２＋１は硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ｒ１１およびＲ’１ｇは炭素数６以下の置換されていて
もよいアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒｏま
たはＲＩ！のうちいずれか一方はスルホ置換アルキル基
を表わし、もっとも好ましくは少な（とも一方は３−ス
ルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、
３−スルホブチルまたはスルホエチルを表わす、置換基
の例としては炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数８以下の置
換されていてもよいフェニル基、カルボキシ基、スルホ
基または炭素数５以下のアルコキシカルボニル基などが
挙げられる。Ｒ１１およびＲｔｔが表わす具体例として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、アリル、ペンチ
ル、ヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、フェ
ルチル、２−ｐ−）リルエチル、２−Ｐ−スルホフェネ
チル、２，２．２−トリフルオロエチル、２，２，３．
３．　−テトラフルオロプロピル、カルバモイルエチル
、ヒドロキシエチル、２−（２−ヒドロキシエチル）エ
チル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、エトキシ
カルボニルメチル、２−スルホエチル、２−クロロ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル、３−スルホブチルまたは４−
スルホブチルが挙げられる。

Ｚ、が酸素原子を表わす時は、■、およびＶｌｌは水素
原子を表わし、ｖｔｇはフェニル基または、炭素数３以
下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子で置換され
たフェニル基を表わす（特に好ましくはｖｔｇはフェニ
ルである）ほかＶ。

とｖｌｌまたはＶｌｌとｖｌｌが連結して縮合ベンゼン
環をも形成できることを表わす、もっとも好ましいのは
、■、およびＶｌｌが水素原子を表わし、ｖ１□がフェ
ニル基を表わす場合である。

Ｚｌｌが硫黄原子またはセレン原子を表わす時は、Ｖｌ
ｌは炭素数４以下のアルキル基、同アルコキシ基または
水素原子を表わし、ｖｔｇは炭素数５以下のアルキル基
、炭素数４以下のアルコキシ基、塩素原子、水素原子、
置換されていてもよいフェニル１５　（例、ｔハ）リル
、フェニル、フェニル）マタはヒドロキシ基を表わし、
Ｖｌｌは水素原子を表わすほかＶｌｌとｖｔｇまたはＶ
＋Ｚとｖｌｌが連結して縮合ベンゼン環をも形成できる
ことを表わす、より好ましいのはＶｌｌおよびｖＩ２が
水素原子を表わし、Ｖｌｌが炭素数４以下のアルコキシ
基、フェニル基または塩素原子を表わす場合、■、が炭
素数４以下のアルコキシ基または同アルキル基を表わし
、Ｖａｔがヒドロキシ基、炭素数４以下のアルキル基ま
たはヒドロキシ基を表わす場合、またはＶａｔとＶＩＳ
が連結して縮合ベンゼン環を表わす場合である。

Ｚｌｔがセレン原子を表わす時はＶＨ２はＶｌｌと、Ｖ
ＩＳはｖｌ、と、■１６はＶＩＳと、夫々がｚ、がセレ
ン原子を表わす時のものと同意義を表わすｅＺｌ！が硫
黄原子を表わし更にＺｌｌがセレン原子を表わす場合、
ＶＨ２は水素原子、炭素数４以下のアルコキシ基または
炭素数５以下のアルキル基を表わし、ＶＩＳは炭素数４
以下のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基
（好ましくはフェニルであり、例えばトリル、フェニル
が挙げられる）、炭素数４以下のアルキル基、塩素原子
またはヒドロキシ基を表わし、ｖｏは水素原子を表わす
ほか、ＶＨ２とＶＩＳが、またはＶＩＳとＶ１６とが連
結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わす、よ
り好ましいのはＶＨ２およびＶｌ＆が水素原子を表わし
、■、が炭素数４以下のアルコキシ基、塩素原子、また
はフェニル基を表わすほかＶＩＳとｖ４とが連結して縮
合ベンゼン環を形成する場合である。

Ｚｌｌおよびｚｉｚがともに硫黄原子を表わす場合、Ｖ
Ｈ２及びＶｌ＆は水素原子を表わし、ＶｔＳが置換され
てもよいフェニル基（例えばフェニル、トリル）を表わ
すほか、ＶＨ２が水素原子を表わし、ＶＩＳとＶＩ＆と
が連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わす
＊Ｚｌｌが酸素原子を表わし、ｚｌ、が硫黄原子を表わ
す場合、ＶＨ２及び■、は水素原子を表わし、ｖｌｓは
塩素原子、置換されていてもよいフェニル基、または炭
素数４以下のアルコキシ基を表わすほか、Ｖ　ＩＳｓと
Ｖｌ＆が連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを
表わし、より好ましいのはｖｌ、及びｖｌｈが水素原子
を表わしＶＩＳがフェニル基を表わす場合、またはＶＩ
Ｓとｖｌｔｈが連結して縮合ベンゼン環を表わす場合で
ある。

Ｘ−＋＋は酸アニオン残基を表わす。

ｍ１１は０または１を表わし、分子内塩の時は１である
。

（一般式１［１ｂ） （Ｘ−重り、８゜ 式中、ｚｚＩおよび２゜は同一でも異なっていてもよく
酸素原子、硫黄原子、セレン原子または＞Ｎ−１ｈ、を
表わす。

Ｒ□およびＲ２□は一般式１ａのＲ１１またはＲＩ！と
同意義を表わすほか、）ｌｅｔはＬａと、ＲｏはＲ□と
連結して５員または６員の炭素環をも形成できることを
表わす、またｎＸＩが２または３を表わす時Ｒ８１およ
びＲ１２がともにスホル基をもつ置換基を表わすことは
ない。

ＲＺ３はＺ□またはｚｏの少なくとも一方が＞　Ｎ　−
Ｒｔ　ｈを表わす場合には水素原子を表わし、他の場合
には低級アルキル基、またはフェネチル基（より好まし
くはエチル）はかｎ！ｌが２または３を表わす時、異な
ったＲ１３とＩｈ２とが連結して５．６員環をも形成で
きることを表わす。

Ｒ１４およびり、は水素原子を表わす。

ＲｚｈおよびＲ１？はＲ１１またはＲｏと同意義を表わ
すが、Ｒ□と９ｔｈが同時にスルホ基をもつ置換基を表
わすことはなく、またＲｏとＲ１が同時にスルホ基をも
つ置換基をもつこともないことを表わす。

ｖ２１（よＺ□が酸素原子を表わす場合は水素原子を表
わし、２ｇ＋が硫黄原子またはセレン原子を表わす場合
は水素原子、炭素数５以下のアルキル基、同アルコキシ
基を表わし、Ｚ□が＞Ｎ　　Ｒｔｂを表わす場合は水素
原子または塩素原子を表わす。

■■はＺＲＩが酸素原子を表わし２１１が＞Ｎ−Ｒ１ｆ
ｆを表わす場合水素原子、炭素数５以下のアルキル基、
同アルコキシ基、塩素原子または置換されていてもよい
フェニル基（例えばトリル、フェニル、フェニル）を表
わすほかｖｏまたはＶｔＳと連結して縮合ベンゼン環を
も形成できることを表わしくより好ましいのはＶＮｔが
アルコキシ基またはフェニル基を表わすか、Ｖ□とＶＮ
ｔがまたはｖ！！とｖ！ｆとが連結して縮合ベンゼン環
を表わす場合である）、ＺＳｔおよび２２１がおもに酸
素原子を表わす場合、置換されていてもよいフェニル基
（例えばトリル、チエニル、フェニルが挙げられ、フェ
ニルがより好ましい）またはＶＺ＋ないしはｖｏと連結
して縮合ベンゼン環を形成することを表わし、２２＋が
硫黄原子またはセレン原子を表わす場合、水素原子、炭
素数５以下のアルキル基、同アルコキシカルボニル基、
炭素数４以下のアルコキシ基、同アシルアミノ基、塩素
原子または置換されていてもよいフェニル基を表わす（
より好ましくは炭素数４以下のアルキル、同アルコキシ
、塩素原子またはフェニル基である）はかＶｔ３と連結
して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わす、また
Ｚｔｌが＞Ｎ　　Ｒｔａを表わす場合、Ｖｆｆｉｌは塩
素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数４以
下のアルキルスルホニル基または炭素数５以下のアルコ
キシカルボニル基を表わすＣＺｔ＋が〉ＮＲｆｆｉ＆を
表わす場合、より好ましくはＶＺ＋が塩素原子を表わし
、ｖｏが塩素原子、トリフルオロメチルまたはシアノを
表わす場合である）。

Ｖｔ４は２．がＺ□が表わす対応する原子種の場合に表
わす■□と同意義を表わす。

ＶｔＳはｚｏが酸素原子を表わす場合、炭素数４以下の
アルコキシ基、塩素原子、置換されていてもよいフェニ
ル基（例えばチエニル、トリル、フェニル）または、Ｖ
、４ないしはｖ！＆と連結して縮合ベンゼン環をも形成
できることを表わし、よい好ましいのは−Ｚ□が＞Ｎ　
　Ｒｚｈを表わす場合は炭素数４以下のアルコキシ基、
フェニル基またはＶｔ４乃至はＶｔ＆と連結して縮合ベ
ンゼン環を形成する場合であり、２□が酸素原子、硫黄
原子またはセレン原子を表わす時のより好ましいＶ□は
フェニル基またはｖ意、乃至Ｖｎと連結して縮合ベンゼ
ン環を形成する場合である。Ｚ、が＞Ｎ　　Ｒｚｈを表
わす場合のＶ□は、Ｚｆｆｉｌが＞Ｎ　　Ｒｔａを表わ
す時のｖ！！と、ｚｇｚが硫黄原子およびセレン原子を
表わす場合の■□は２１１が硫黄原子またはセレン原子
を表わす時のｖ！ｔと同意義を表わす。

ｖｏは水素原子を表わす。

Ｘｔｔ−は酸アニオン残基を表わす。

ｍｔ、は０または１を表わし、分子内塩の場合は０であ
る。

ｎ□は１．２または３を表わす。

〔一般式１［［ｃ） 式中、ＺＳｔはチアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトールチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベン
ズイミダゾール、ナフトイミダゾール、オキサゾール、
ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン核
形成原子群を表わし、これらのへテロ環核は置換されて
いてもよい、ベンズイミダゾール核またはナフトイミダ
ゾール核を形成する場合、Ｒ１１でない１位の窒素の置
換基としては、一般弐ｍｂのＲ１またはＲ８，として挙
げたものが挙げられる。またベンズイミダゾールの縮合
ベンゼン環の置換基としては塩素原子、シアノ基、炭素
数５以下のアルコキシカルボニル基、炭素数４以下のア
ルキルスルホニル基またはトリフルオロメチル基が挙げ
られ、特に好ましくは５位が塩素原子で置換され、６位
がシアノ基、塩素原子またはトリフルオロメチル基で置
換されている場合である。ベンズイミダゾール、セレナ
ゾリンおよびチオゾリン核以外のへテロ環核の場合の置
換基としては炭素数８以下の置換されていてもよいアル
キル基（置換基の例としては例えばヒドロキシ基、塩素
原子、フッ素原子、アルコキシ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、フェニル基、または置換フェニル
基等が挙げられる）、ヒドロキシ基、炭素数５以下のア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、
フリル基、チエニル基、ピリジル基、フェニル基または
置換フェニル基（例えばトリル、チエニル、クロロフェ
ニルが挙げられる）等が挙げられる。

セレナゾリンまたはチアゾリン核の場合の置換基として
は、炭素数６以下のアルキル基、炭素数５以下のヒドロ
キシアルキル基、または同アルコキジカルボニルアルキ
ル基等が挙げられる。

Ｒｓ＋は一般式ｍａのＲｏまたはＲ１□と同意義を表わ
す。

Ｒ３！は一般式ｍａのＲ１１またはＲ１，と同意義を表
わすほか、水素原子、フルフリル基、または置換されて
いてもよい単環式アリール基（例えばフェニル、トリル
、チエニル、カルボキシフェニル、ヒドロキシフェニル
、クロロフェニル、スルホフェニル、ピリジル、５−メ
チル−２−ピリジル、５−クロロ−２−ピリジル、チエ
ニルまたはフリルが挙げられる）を表わし、Ｒ３１とＲ
３ｇの少なくともいずれか一方はスルホ基またはカルボ
キシ基を有した置換基であり他方はスルホ基を含有しな
い基であることを表わす。

Ｒ１３は水素原子、炭素数５以下のアルキル基、フェネ
チル基、フェニル基、２−カルボキシフェニル基を表わ
し、ほか、ｎが２また番苓３を表わす特異なったＲｏと
Ｒ３３とが連結して５．６員環をも形成できることを表
わす。

Ｑ　ｓ　＋は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または
＞Ｎ　　Ｒ３４を表わし、Ｚｌｌがチアゾリン、セレナ
ゾリンまたはオキサゾール核形成原子群を表わす場合、
好ましくはＱｓｒは硫黄原子、セレン原子または＞Ｎ　
　Ｒｓａである。

Ｒ２４は水素原子、ピリジル基、フェニル基、置換フェ
ニル基（例えばトリル、チエニル）、または炭素鎖中に
酸素原子、硫黄原子または窒素原子□を含んでいてもよ
くまたヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基等の
置換基を含有していてもよい総炭素数８以下の脂肪族炭
化水素基を表わし、より好ましくは水素原子、フェニル
基、ピリジル基または炭素鎖中に酸素原子を含んでいて
もよく、ヒドロキシ基を含有していてもよいアルキル基
を表わす。

ｋはＯまたは１を表わし、ｎｉｌは０，１．２または３
を表わす。

６−３．ハロゲン変換 本発明によるホストハロゲン化銀粒子にＣＲ化合物を吸
着せしめて、また微粒子ハロゲン化銀を用いてハロゲン
変換を施すと現像開始点が頂点またはその近傍に制御さ
れ、集中する。

本発明にとって重要なことは変換に用いる臭素イオンが
余りに高い濃度で供給されると、変換が非常に急速に進
行してしまい、本発明によるＣＲ化合物の機能は相対的
に低下することになる点である。

そのため、臭素イオンは比較的低濃度でゆっくり供給す
るのが好ましい、　ＣＲ化合物の存在のもとでは、ハロ
ゲン変換が前記の頂点またはその近傍で開始される０例
えば立方体粒子でハロゲン変換が進行すると、漸次ハロ
ゲン組成の平均化過程を伴ないつつ（１００）面の中央
部に進展し、ひいては面全体を変換することができる。

ハロゲン変換された新しい表面は外見上殆ど変化はなく
ときによって粒子の頂点や（１００）面に僅かな溝状ま
たはリング状の欠陥が観測できる程度である。

ハロゲン変換を起すのに必要なハロゲンイオンの供給は
種々の臭化物を用いることができる。例えば臭化カリウ
ムなどの水溶性臭化物などでもよいが、臭化イオンの供
給量または供給速度が制御できる供与体が望ましい０例
えば、有機ハロゲン化合物、水に対する適度な溶解度を
もつ無機ハロゲン化合物、カプセル膜か半溢透性皮膜で
カバーされたハロゲン化合物などを用いることができる
。

好ましくはホスト粒子よりも小さい塩臭化銀粒子、塩沃
臭化銀粒子もしくは臭化銀粒子を用いる。実用的には、
ホスト粒子よりも微粒子でかつホストハロゲン化銀より
臭化銀含量の高いハロゲン化銀が好ましい０例えば前記
のＣＲ化合物が吸着したホスト塩化銀粒子を含む乳剤に
ホスト塩化銀の０．１〜７モル％、例えば約１モル％相
当分の、平均粒子径が約０．０５〜０．１ミクロン、例
えば約０．１　μの塩臭化銀又は臭化銀微粒子を含む乳
剤を混合しハロゲン変換を起させ熟成すると、塩臭化銀
又は臭化銀粒子は溶解、消失し、平衡に達した後には、
ホスト粒子の表面に新たなハロゲン組成の層を形成し、
反応は停止する。

本発明による乳剤は潜像または現像中心が集中されてお
り非常な高感度が達成されかつ、主な（１００）面は変
換による新たなハロゲン化銀構造によって保１１１され
ているので安定性が著しく改良され、迅速現像性をそこ
なうことなくカブリを抑え優れた安定性をうることがで
き。

本発明によるＣＲ化合物は、増悪色素の中から選択でき
る特徴がある。とくに（１００）面にとって有用なＣＲ
化合物は前記の一般式（１）、（ＩＩ）または（Ｉ）に
よって表わされる化合物の中から選択でき、増感色素と
しても機能させる事ができるので、分光感度の高感度に
も有利であり、とくにまたハロゲン変換によって分光感
度をさらに安定化することができる。このように優れた
組合わせとその効果の発見は驚くべきことである。

さらに高感度化と安定化を高めるために他の増感色素と
組合わせてもよく、また強色増感剤と組合わせて用いる
ことができる。

例えば、含窒素異節環核基であって置換されたアミノス
チルベンゼン化合物（例えば富士写真フィルム■によっ
て昭和６１年９月３０日に出願された特開昭６１−２３
１４９８号明細書に記載の一般式（１）の化合物、特に
具体的化合物例（１−１）〜（１−１７）などや、米国
特許第２．９３３．３９０号、同第３．６３５．７２１
号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮金
物（例えば米国特許第３．７４３．５１０号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んで
いてもよい、米国特許第３．６１５．６１３号、同第３
．６１５．６４１号、同第３．６１７．２９５号、同第
３．６３５゜７２１号に記載の組合わせは特に有用であ
る。

本発明におけるホスト粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、
そのｐＨ１及び硝酸銀及びハロゲン化アルカリなどの添
加の時間を制御した工程で製造される。まず、本発明の
ホストハロゲン化銀粒子が形成される好ましいｐ旧よ、
２〜１０である。

本発明において、ＣＲ化合物の添加時期はハロゲン変換
前いつでもよい、好ましくはホスト粒子の形成後期また
は形成直後である。

ＣＲ化合物の添加方法にってい述べる。

前記のＣＲ化合物をメタノールなどのアルコールや酢酸
エチルなどの水混和性有機溶媒に溶かして前記のホスト
ハロゲン化銀乳剤に添加される。またはＣＲ化合物はゼ
ンチン水溶液や界面活性剤水溶液に分散して添加しても
よい、この添加量は、ホストハロゲン化９１１モル当り
、１０−’〜１０−　”モル％が好ましく、更に好まし
くは１Ｏ−Ｓ−１０−”モル％である。

被覆率で言えば、３０〜１００％、好ましくは４０〜８
０％のＣＲ化合物使用が好ましい０次に先に述べたよう
な微粒子ハロゲン化銀粒子を混合し、３０〜８０℃の温
度範囲で、またｐＡｇが５〜１０の銀イオン濃度範囲で
適宜制御しつつ熟成し、ハロゲン変換を完成させる。

この後、必要により増感色素を追加添加し、または強色
増感剤を添加して分光増感を行なう事ができる。

ハロゲン変換の過程または後で、ハロゲン化銀に化学増
感を施すのが好ましい。

７、双晶面を持たない正常晶粒子であり、粒子表面積面
積の３０％以上に（１１１）結晶面を有し、かつ金増感
された札割。

本乳剤の調製法は、本出願人らによる特開昭６２−４７
２２５号にも記載がなされている。

７−１．正常晶粒子 本発明の双晶面を持たない正常晶粒子は当業者に公知で
ある。双晶面については、Ｔ、　Ｈ，ＪａｍｅｓｌＩＴ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｂｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

第４版、Ｍａｃｓｉｌｌｎ社刊（１９７７）　（以下、
ｒＪａｍｅｓ著書」という）の２２頁第１・９図、９８
頁Ｃ結晶の形の項に記載されている。この９８頁右ラン
に記載されているように、「塩化銀は本質的にイオン性
であり、それゆえ（１１１）面は普通には見出されない
が、本発明は、塩化銀含有率が高いにもかかわらず、ミ
ラー指数（１１１）面を外表面に持つハロゲン化銀粒子
を含む乳剤層に関する。

７−２．ハロゲン組成、内部構造、調製方法本発明の正
常晶粒子は、実質的に沃化銀を含まないハロゲン化銀粒
子である。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化
銀のモル含有率が２モル％以下、好ましくは１モル％以
下、さらに好ましくは０．１モル％以下であることをい
う。

本発明の正常晶粒子は、少なくとも５０モル％以上が塩
化物である。塩化物含量、すなわち塩化銀のモル含有率
は好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは９０モ
ル％以上特に好ましり９５モル％以上である。

本発明の正常晶粒子の残りのハライド成分は臭化物と沃
化銀物（上に含量規定）であり、臭化物が好ましい。

本発明の正常晶粒子はその内部の結晶構造が−様すもの
であっても、内部と外部とで異なったハロゲン組成から
なるものでもよく、３層以上の層状構造をなしていても
よい。またエピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。

本発明の正常晶粒子は表面またはその近傍に主として臭
化銀の多い層が局在していることが好ましい、またコア
／シェルタイブの粒子である場合は、コア部の塩化銀含
量がシェル部のそれよりも高い方が好ましい０表面また
はその近傍の臭化銀に冨む層は、いわゆるコンバージョ
ン法により、臭素イオンの塩化銀との変換により形成せ
しめてもよい。

本発明の正常晶粒子以外に粒子数で３０％未満は本発明
以外のいかなる粒子が共存していてもよい。

これらの粒子は双晶面をもつ粒子であっても、またハロ
ゲン組成または結晶の外表面の規定が該当しない正常粒
子であってもよい。

本発明の正常晶粒子は、ハロゲン化銀乳剤層内に粒子数
で少なくとも約７０％以上であることが必要である。８
０％以上あることが好ましく、９０％以上あることはさ
らに好ましい。

７−３．　（１１１）結晶面 本発明の正常晶粒子は、（１１１）面から成る外表面を
持ち、少なくとも全表外表面積の３０％以上、好ましく
は５０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ま
しくは９０％以上が、（１１１）面から成る。

（１１１）面の定量は、形成されたハロゲン化銀粒子の
電子顕微鏡写真に基づいて、当業者周知の方法によって
行うことができる０本発明に含まれる代表的な粒子形状
は８面体、１４面体などである。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズに特に、制
限はいが、０．１μ〜５μ、好ましくは０．２μ〜３μ
である。零発のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は
多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより
好ましい。

７−４１粒子形成 本発明の正常晶粒子は、公知の方法によって、また好ま
しくは本発明の見い出した方法によって形成することが
できる。

塩化物含量の高いハロゲン化銀粒子（以後、「高塩化銀
粒子」と称する。）は、一般には（１００）面から成る
立方体粒子しか得られないが、工夫をすると（１１１）
面から成る八面体粒子が得られることが、２．３の文献
で知られている。具体的にはＣ１ａｅｓら；　Ｔｈｅ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ＋２１巻、３９（１９７３）と−ｙｒｓｃｈ　；
　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓｏｆ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｎＩ　
　１３．１２２　（１９７Ｂ）で知られている。

前者は、アデニンやジメチルチオ尿素系、チオ尿素とい
った化合物を用いるものである。化合物の構造面から考
えるとアデニン等の化合物はハロゲン化銀への吸着がか
なり強い化合物であったり、また、不安定な硫黄分子を
もちカブリを発生しやすい化合物である場合がある。

後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミニームを用いて
８面体塩化銀粒子を得ているかカドミニームは、公害の
点で実用には問題が多い。

高塩化銀粒子はカプリが発生し易いためアンモニアの使
用は好ましくなく、アンモニアを使用しなくても、高塩
化銀８面体粒子を調製できることが好ましい。

また、特開昭５５−２６５８９号ではメロシアニン色素
を用いて８面体粒子を作ることが開示されている。

この方法は色素吸着が強化されるため好ましい写真性を
与える。しかし８面体を作るのは、特定の色素構造に限
られるので、青感性乳剤・緑感性乳剤・赤感性乳剤など
を調製するときに特定の波長に吸収極大をもたせたりス
ペクトルの形を目的に応じて調製させたりするのが困難
となる場合が多い。

本発明の正常晶粒子は、下記一般式（１）または（ＩＩ
）で表わされる化合物の存在下に形成される（特願昭６
１−１６９４９８号の５〜１８頁）ことが好ましい。

式中、ｚｌは硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和の複素
環を形成するのに必要な原子群を表わし、この複素環は
１つ以上の置換基を有していてもよい。

ここで、がで表わされる原子群は好ましくは炭素原子、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子から形成され、Ｚｌと硫
黄原子から形成される複素環は３〜８員の複素環であり
、この複素環は他の環と縮合して縮合環を形成してもよ
く、後述の置換基を有していてもよい。

好ましくは、一般式（１）の化合物は無色の化合物であ
り、可視域（４００〜７００ｎｍ）に分子吸収光係数が
１０”ｊ！　−５ｏｌ−’−ｃｍ−’以上の吸収極大を
有しない。

具体的にはチオシン、チエタン、チアン、チエピン、チ
オシン、ジヒドロチオラン、チオフェン、ジヒドロチオ
ピラン、４■−チオピラン、２Ｈ−チオピラン、１．３
−チアシリジン、チアゾール、１．３−オキサチオラン
、１．３−ジチオラン、１．３−ジチオラン、１．３−
ジチオレン、１．４−オキサチアン、１．４−チアザン
、１．３−チアザンが複素環の例であり、ベンゾチオラ
ン、ベンゾチアン、ベンゾチアリジン、ペンゾサキサチ
アンなどが縮合複素環の例として挙げられる。

Ｚｌと硫黄原子から形成される複素環に許容される置換
基群（以下Ｒで表わす）として、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、）アルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
６〜２０のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜２０のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
数２〜２０のもの）、アミノ１５（無置換アミノ、好ま
しくは炭素数ｌ〜２０のアルキル基、または炭素数６〜
２０のアリール基で置換した２級または３級のアミノ基
）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキルカルボンアミド基、炭素数６〜２０のアリールカ
ルボンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
２０のアルキルウレイド基、炭素数６〜２０のアリール
ウレイド基）、カルボキシ基、炭酸エステル基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル炭酸ニスキル基、炭素数
６〜２０のアリール炭酸エステル基）、オキシカルボニ
ル基、（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルオキシカ
ルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニ
ル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０のアリールカ
ルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカ
ルボニル基）、スルホ基、スルホニルＳ　（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２
０のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数
６〜２０のアリールスルフィニル基）、スルホンアミド
基（好ましく炭素数１〜２０のアルキルスルホンアミド
基、炭素数６〜２０のアリールスルホンアミド基）、ス
ルファモイル基（好ましくは炭素数６〜２０のアルキル
スルファモイル基、炭素数６〜２０のアリールスルファ
モイル基）シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、オキソ
基、チオキソ基、イミノ基、セレノキソ基を挙げること
ができる。上記のアルキル基原下セレノキソ基迄の基は
、もし置換可能なときは、さらに上記のＲ置換基群から
選ばれた置換基で一度または二度置換されてもよく、置
換基が２個以上あるときは同じでも異なってもよい。

さらに一般式（夏）で表わされる化合物のなかで好まし
いものは下記の一般式（ＩＡ）で表わすことができる。

式中Ｚｔは硫黄原子、カルボニル基と共に５〜６員の飽
和もしくは不飽和の複素環を形成するのに必要な原子群
を表わし、この複素環は置換基を有していてもよい、こ
こで２２で表わされる原子群及びｚ２と硫黄原子及びカ
ルボニル基から形成される複素環の置換基は、前記一般
式（Ｉ）で表わされる複素環の置換基と同じものを意味
する。

ｎは１〜３を表わす。ｎが２または３のとき各カルボニ
ル基は隣接していても隣接していなくてもよい。

一般式（ＩＡ）で表わされる５〜６員の飽和もしくは不
飽和の複素環として具体的には後掲の第１２表のものを
挙げることができる。ここでＲは、水素原子または前記
Ｒで表わされる許容置換基群を表わす。

また一般式（ＩＡ）で表わされるもののうち特に好まし
いのは、カルボニル基が硫黄原子と連結したもので、複
素環は飽和のものである。

一般式（１）で表わされる本発明の化合物の具体例を後
掲の第１３表に示す。

本発明の化合物の多くは市販されており、その他の化合
物も特開昭６１−１６９４９８号の記載の方法で合成す
ることができる。

以下に一般式（ｎ）の化合物について示す。

Ｒ＋　　５−（Ｘ）−Ｙ　　Ｒｚ　　　　　　（ＩＩ）
Ｘは２価の有機基であり、アルキレン、アリーレン、ア
ルケニレン、−ＳＯ，−１−ＳＯ−１Ｒ１ −０−１−Ｓ−１−Ｃ−１−Ｎ−を単独または組合せて
構成される。アルキレン、アリーレン、アルケニレンは
置換基を有してもよく、置換基としては以下のＲ１で列
挙した置換基群が許容される。

Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基である。

アルキルまたはアリール基は１つ以上の置換基を有して
もよい。

ｍはＯまたは１である。

Ｒ１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、置
換あるいは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２０）、置換あるいは無置換のアリール基（好ましくは
炭素数６〜２０）、置換あるいは無置換の（Ｎ、Ｓまた
はＯ原子を有する３〜６員の）複素環基を表わす。Ｒ１
の好ましい例として、水素原子、置換あるいは無置換の
アルキル基（好ましく炭素数１〜５）である、置換基と
しては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、スルホン
アミド基、アミド基、アシル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリロキシカルボニルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボ
ニルチオ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカル
ボニルチオ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基
、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基をあげること
ができる。特に好ましいＲ１は水素原子、置換または無
置換の低級アルキル基またはフェニル基である。

Ｒ２はヒドロキシ基、置換あるいは無置換のアルキル基
、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置
換の複素環基、置換あるいは無置換のアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基を表わす、置換基としてはＲ
ｏと同様のものが可能である。Ｒ８として好ましい例は
ヒドロキシ基、置換あるいは無置換のアルキル基、置換
あるいは無置換のアミノ基である。

Ｙは−Ｃ〇−又は−５０２−を表わすが、好ましくは−
ＣＯ−である。

また、Ｘ、Ｒ’　ＳＲ”またはＲ３の有機基の置換基部
も含めた総炭素数は、各々２０以下が好ましい。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
の具体例を後掲の第１４表に示すが、本発明の範囲はこ
の化合物に限定されるものではない。

本発明の化合物は、一般的には、例えばチオールカルボ
ン酸類はチオラクトンを加水分解することにより合成で
きる。チオカルバミン酸エステル類の合成はイソシアナ
ートとチオールを反応させることにより容易に合成でき
る。イソシアナート類は、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓＰ
、３０１（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）に記載の方
法により合成できる。またチオールエステル類は、Ｃｈ
ｅ＋＋＋。

Ｃｏ＋ｍｍｕｎ、、４３５（１９６９）やＣｈｅｍ、Ｌ
ｅｔｔ、　、　１８７（１９７４）に記載の方法で合成
できる。

本発明の一般式（Ｉ）または（ｎ）で表わされる化合物
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り２ＸＩＯ−’モル
〜３Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができ２、Ｘ　
１０−　’モル−ｌＸｌ０−’い。

本発明の一般式（’Ｉ）で表わされる化合物の添加時期
は、粒子形成終了までの任意の時点で良い−が、粒子形
成の最初から少なくとも一部が存在しているのが好まし
い。

本方法に従えば、塩化物濃度を約０．２モルフ２以下と
して核（初期粒子）を形成°し、下記の一般式〔！〕ま
た（Ｉｆ）で表わされる少なくとも１種の化合物の存在
下で粒子形成を続ける。

核形成時の塩化物濃度が約０．２モル以上では、塩化物
濃度の上昇と共に平板状粒子（２つの双晶面を有する）
が形成されやすくなる。

本発明に於る粒子形成時の塩化物濃度は、いずれの場合
も５モル／ｌの濃度以下が好ましく、０、０７〜３モル
／２の濃度が特に好ましい。粒子形成時の温度は１０℃
〜９５°Ｃ１好ましくは４０℃〜９０°Ｃである。粒子
形成時のｐＨは特に限定されないが、中性〜弱酸性域が
好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。

８、平板高塩化銀乳剤 塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子は、一般に立方体粒
子になり易く、平板状粒子にするには、幾つかの工夫が
必要であり、塩化銀含有量が５０モル％以上の高塩化銀
での平板状粒子については、プロミドとヨーシトを内部
に含ませず、ｐＡｇを６．５〜１０の範囲に、かつｐＨ
を８〜１０の範囲に保持してアンモニアを用いて粒子形
成を行う米国特許第４３９９２１５号の方法およびアミ
ノアザインデンとチオエーテル結合を有するペプタイザ
ーの共存下に、粒子形成を行う米国特許第４４００４６
３号の方法、が知られている。

８−１．ハロゲン組成、内部構造、アスペクト比本発明
のこの平板高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少なくとも
５０モル％好ましくは、７０モル％、より好ましくは９
０モル％以上である。

残りは、臭化銀およびまたは、沃化銀から成るが、沃化
銀の含有量は、２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下である０本発明の平板粒子はその内部の結晶構造が
−様なものであっても、内油と外部とで異なったハロゲ
ン組成からなるものでもよく、３層以上の層状構造をな
していてもよい。

またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよい。特に粒子の表面近傍に実
質的に沃化銀を含まず、主として臭化銀からなる層が局
在していることが望ましい。

主に臭化銀からなる局在した層を作るには高塩化銀粒子
形成後、水溶液銀塩と水溶性臭化物塩を添加しシェル付
けを行ってもよいし、水溶性臭化物塩のみ添加し熱熟成
してもよい．あるいは臭化銀の微粒子乳剤を添加し熟成
を行ってもよい。

主に臭化銀からなる局在した層を作る時期は水洗行程前
、化学増感前あるいは後、塗布前のどの行程でもよい０
局在した層は全ハロゲン化銀量の０、０１モル％〜１０
モル％がよい．好ましくは全ハロゲン化銀量の０．１モ
ル％〜３モル％である６局在した層の臭化銀含量は高塩
化銀粒子の平均臭化銀含量より多くなければならない．
より好ましくは５０モル％以上が臭化銀でありさらに好
ましくは７０モル％以上である。即ち、高塩化銀粒子の
平均臭化銀含量に比べて２０モル％以上、好ましくは４
０モル％以上、特に６０モル％以上臭化銀含量が多いこ
とが好ましい０局在した層の存在はＸＰＳ　（Ｘ−ｒａ
ｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ）などの表面分析手法により分析できる。

ＸＰＳ法に関しては、相原惇−ら、電子の分光（弁室ラ
イブラリー１６、弁室出版発行、昭和５３年）を参考に
することができる。

本発明の高塩化銀平板粒子を含有する乳剤は、乳剤中に
存在する全ハロゲン化銀粒子の中で、粒子の投影面積の
円相当直径と粒子厚みの比（アスペクト比と呼ぶ）が２
以上である高塩化銀平板粒子が、投影面積に換算して全
粒子の５０％以上を占める乳剤である。

特にアスペクト比２以上の高塩化銀平板状粒子が全投影
面積の７０％以上、さらに９０％以上存在することが好
ましい。

アスペクト比２以上の高塩化銀平板粒子の平均アスペク
ト比は好ましくは３〜ｌＯの範囲にあり、さらに好まし
くは３〜８、特に好ましくは５〜８の範囲にある。

アスペクト比が２より小さい粒子が多数存在すると色増
感恣度が低く、逆にアスペクト比が１０より大きい粒子
が多数存在すると現像進行が遅く、さらに圧力性などの
実用上の問題を生じる困難さがある。

本発明に於て平板ハロゲン化銀゛粒子の直径の平均は０
．５〜３．０μが好ましい。

また厚みの平均は好ましくは０．３μｍ以下、より好ま
しくは０．２μｍ以下である。

一般に、平板ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」とは
平板ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離
で表やされる。

粒子の体積荷重の平均体積は、２μｍ３以下が好ましい
、さらに０．８μｍ’以下、０．０１μｍ″以上が好ま
しい。

ここに体積荷重の平均体積（Ｖ）とは下記で表わされる
。

ΣｎａＶ１ ｎ、：個数 ■エ　；粒子体積 ８−２００粒子形 成発明に用いる平板粒子は公知の方法または、後述の方
法により作ることが出来る。

本発明の平板高塩化銀粒子は、１種以上の晶癖制御剤の
存在下で形成することが好ましい。好ましく使用される
晶癖制御剤は一般式（１）または（ＩＩ）で表わされる
無色の化合物であり、粒子の特定の面の生成を促進また
は抑制することにより平板粒子の形成を容易ならしめる
。これらの化合物および使用方法は特願昭６１−１６９
４９８号　および同６１−１８６４８１号にも記載がな
されている。

本発明の一般式（１）または（Ｉｆ）で表わされる化合
物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り２ｘｔｏ−’モ
ル〜３Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができ２、Ｘ
ｌ０−’モル−ｌＸｌ０−’い。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の添加時期は
、粒子形成終了までの任意の時点で良いが、粒子形成の
最初から少なくとも一部が存在しているのが好ましい。

本方法に従えば、塩化物濃度を約０．０５モル／Ｉ１以
上、好ましくは０．１モル／Ｉｔ以上、特に好ましくは
０．１５モル／Ｉ１以上として核（初期粒子）を形成、
前記の一般式ＣＩ）また（Ｉｆ）で表わされる少なくと
も１種の化合物の存在下で粒子形成を続ける。

核形成時の塩化物濃度が約０．１５モル／ｌ以下では、
塩化物濃度の減少と共に正常晶粒子が形成されやすくな
る。

本発明に於る粒子成長時の塩化物濃度は、いずれの場合
も５モル／ｌの濃度以下が好ましく、０、０７〜３モル
／ｌの濃度が特に好ましい。粒子形成時の温度はｌＯ℃
〜９５℃、好ましくは４０℃〜９０℃である０粒子形成
時のｐＨは特に限定されないが、中性〜弱酸性域が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲ・ン化銀
溶剤を用いてもよい。

９、色像形成剤など 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る．ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう．有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール形成化合物および開鎖もしく複素
環のケトメチレン化合物がある０本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）’１７６４３
　（１９７８年１２月）Ｖｌｌ−０項および同１８７１
７　（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。

怒光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許筒２．４０
７．２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
．２６５．５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
筒３．４０８．１９４号、同第３．４４７．９２８号、
同第３．９３３．５０１号および同第４．０２２．６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５Ｂ−１０７３９号、米国特許筒４．
４０１．７５２号、同第４　、３２６　、０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１．４２
５．０２０号、西独出願公開第２．２１９．９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２．３２９．５８７号
および同第２．４３３．８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許筒２．３１１．０８２号、同第２，３
４３．７０３号、同第２．６００．７８８号、同第２．
９０８．５７３号、同第３．０６２，６５３号、同第３
．１５２．８９６号および同第３．９３６゜０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許筒４，３１０．６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許筒４，３５１
．８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい
。また欧州特許筒７３　、６３６号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３，
０　６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許筒３．７２５．０６７号に記載
されたピラゾロ（５，１−ｃ）　　（１，２，４）　）
リアゾール類、リリサーチ・ディスクロージャー２４２
２０（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
ィスクロージャー２４２３０（１９８４年６月）および
特開昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール
類が挙げられる０発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点では米国特許筒４．５００．６３０号
に記載のイミダゾ（１，２−ｂ　）ピラゾール類は好ま
しく、米国特許筒４．５４０，６５４号に記載のピラゾ
ロ〔１，５−ｂ）　　（１，２，４）　　）リアゾール
は特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２，４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４．０５２
，２１２号、同第４．１４６，３９６号、同第４゜２２
８．２３３号および同第４．２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２．３６９．９２９号、同第２゜８
０１．１７１号、同第２．７７２．１６２号、同第２，
８９５．８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３．７７２
．ＯＯ２・号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許筒２．７７２，１６２号、同第３，７
５８．３０８号、同第４．１２６．３９６号、同第４，
３３４．０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特
許公開第３．３２９，７２９号および欧州特許第１２１
，３６５号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．４４６．
６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４，４５１
，５５９号、および同第４，４２７．７６７号になどに
記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有うするフェノール系カプラーな
どである。特願昭５９−９３６０５．同５９−２６４２
７７および同５９−２６８１３５に記載されたナフトー
ルの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換し
たシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており
、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、盪影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４．１６３．６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４．００４．９２９号、同第４
．１３８，２５８号および英国特許第１．１４６゜３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４．３６６．２３７号および英国特許第
２．１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６．５７０号および西独出願公開第３
．２３４．５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２
０号および同第４．０８０．２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．１０２．１７３号、米国特許第４．３６７゜２８２
号、特開昭６０−７５０４１．および同６０−１１３５
９６に記載されている。

１本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。またカラーペーパーにおけるカラーカプラ
ーの標準的な塗布量は、イエロー、マゼンタおよびシア
ンの各カプラーそれぞれ４〜１４Ｘ１０−’、２〜８Ｘ
１０−’および２〜９Ｘ１０−’ｍｏｌ／ポの範囲であ
る。

本発明には、現像に伴って、現像抑制剤を放出するカプ
ラー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの；時分ｗＡ５Ｂ−９９４２号等に記載の
ベンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出する
もの；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無
呈色ＤＩＲカプラー；特開昭５２−９０９３２号に記載
の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現
像抑制剤を放出するもの；米国特許第４．２４８．９６
２号および特開昭５７−５６８３７号に記載の離脱後に
分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特
開昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号、
同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５
８−２０９７３６号、同５Ｂ−２０９７３’７号、同５
Ｂ−２０９７３８号、同５８−２０９７３９号および同
５Ｂ−２０９７４０号等に記載の離脱後に共役系を介す
る電子移動により現像抑制剤を放出するもの；特開昭５
７−１５１９４４号および同５Ｂ−２１７９３２号等に
記載の現液中で現像抑制能が失活する拡散現像抑制剤を
放出するもの；特開昭５９−３８２６３号、同５９−３
９６５３号に記載の反応化合物を放出し、現像時の膜中
反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤
を失活させたりするもの等を挙げることができる０以上
述べたＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わせでよ
り好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号に代表
される現像液失活型；米国特許第４．２４８．９６２号
および特開昭５７−１５４２３４号に代表されるタイミ
ング型：特願昭５９−３９６５３号に代表される反応型
であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、特願昭５９
−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同５９−８２
２１４号および同５９−９０４３８号等に記載される現
像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６５
３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の発光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２，０
９７，１４０号および同第２．１３１．１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像抑進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、この
ようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１５７
６３８号および同５９−１７０８４０号に記載されてい
る。写真用カプラーのカップリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
へテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラジ
ン類を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、このよ
うなカプラーの具体例は特願昭５８−２３７１０１号に
記載されている。

現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
６０−３７５５６号に記載の化合物、または現像主薬と
の酸化還元反応により現像促進剤などを放出するような
特願昭５８−２１４８０８号に記載の化合物も、本発明
の感光材料で使用することができる。

ＤＡＲカプラーは、本発明の感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭５
９−１７２６４０号または特願昭５８−２３７１０４号
に記載されているように写真構成層のうちの少なくとも
一層に実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を併用する
ことが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラ
ーとしては、競争カプラー（例えば米国特許第４．１３
０．４２７号などに記載のあるカプラー）、多当量カプ
ラー（例えば米国特許第４．２３８，４７２号、同第４
，３３８．３９３号、同第４．３１０．６１８号などに
記載のあるカプラー）、ＤＩＲレドックス化合物放出カ
プラー（例えば特開昭６０−１８５９５０号に記載のあ
るカプラー）、離脱後復色する色素放出カプラー（例え
ばヨーロッパ公開特許第１７３．３０２号に記載のある
カプラー）等が挙げられる。

更に、特開昭６１−２０１２４７号、リサーチ・ディス
クロージャー麹１１４４９号（１９７３年１０月）およ
び同隘２４２４１（１９８４年６月）に記載の漂白促進
剤離脱カプラーを用いると脱銀工程が早くなり特に好ま
しい。

本発明の感材において、親水性有機コロイド層に写真用
カプラーなど親油性の化合物を導入する方法としては、
水中油滴分散法、ラテックス分散法、固体分散法、アル
カリ分散法など種々の方法を用いることができ、好まし
い方法は導入される化合物の化学構造と物理化学的性質
に応じて適宜選択することができる。

本発明の写真用カプラーは、好ましくはラテックス分散
法、より好ましくは水中油滴分散法に従って、１または
２以上のハロゲン化銀乳剤層などに添加することができ
る。水中油滴分散法に従うときは、常圧で沸点が１７５
℃以上の高沸点有機溶媒（以下「オイル」という）に、
または必要に応じて、低沸点の補助溶媒を併用して溶解
し、好ましくは界面活性剤の存在下に水またはゼラチン
など水性バインダー溶液中に微細分散させる。

高沸点有機溶媒の代表例は、米国特許第２．２７２゜１
９１号、同２．３２２．０２７号、特開昭５４−３１７
２８号、および同５４−１１８２４６号など（以上フタ
レート）、特開昭５３−１５２０、同５５−３６８６９
、米国特許第３．６７６．１３７号、同第４．２１７．
４１０号、同第４．２７８．７５７号、同第４．３２６
．０２２号、および同第４．．３５３．９７９号など（
以上ホスフェートまたはホスホネート）、米国特許第４
．０８０．２０９号（ベンゾエート）、米国特許第２．
５３３゜５１４号、同第４．１０６．９４０号、および
同第４．１２７．４１３号など（以上アミド）、特開昭
５１−２７９２２、同５３−１３４１４、Ｆ１５３−１
３００２８　、および米国特許第２．８３５゜５７９号
など（以上アルコールまたはフェノール）、特開昭５１
−２６０３７、同５１−２７９２１、同５１−１４９０
２８、同５１−１４９０２８、同５２−３４７１５、同
５３−１５２１、同５３−１５１２７、同５４−５８０
２７、同５６−６４３３３、同５６−１１４９４０　、
米国特許筒３．７４８．１４１号、同第３．７７９．７
６５号、同第４，００４．９２８号、同第４．４３０．
４２１号、および同第４．４３０゜４２２号など（以上
脂肪族カネボン酸エステル）、特開昭５８−１０５１４
７号（アニリン）、特開昭５０−６２６３２、同５４−
９９４３２、および米国特許筒３．９１２．５１５号な
ど（以上ハイドロカーボン）やその他特開昭５３−１４
６６２２、米国特許筒３．６８９．２７１号、同第３．
７００゜４５４号、同第３．７６４３３６号、同第３，
７６５．８９７号、同第４，０７５．０２２号、同第４
．２３９．８５１号、西独出願公開第２．４１０．９１
４号などに記載のものを挙げることができる。高沸点有
機溶媒は２種以上併用してもよく、例えばフタレートと
ホスフェートの併用の例が米国特許筒４．３２７．１７
５号に記載されている。

また特開昭５１−５９９４３号、特公昭５１−３９８５
３号、同５６−１２６８３０、米国特許筒２．７７２．
１６３号および同第４．２０１．５８９号などに記載さ
れている重合物による分散法も使用することができる。

本発明のカプラーは、種々の公知分散方法により感光材
料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ分散法、
好ましくはラテックス分散法、より好ましくは水中油滴
分散法などを典型例として挙げることができる。水中油
滴分散法では、沸点が１７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒
および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独
液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下
に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分散す
る。高沸点有機溶媒の例は米国特許筒２．３２２．０２
７号などに記載されている０分散には転相を伴ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外濾過法などによって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステルＩ
Ｉ（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート
、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレー
トなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル！！（ト
リフエルホストフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロへキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート１．トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジー２−エチルへキシルフェニネホスホネートなど
）、安息香酸エステルＩ［（２−エチルへキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）
、アルコール類またはフェノール１１（イソステアリル
アルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノール
など）、脂肪族カルボン酸エステルｌ！（ジオクチルア
ゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリ
ルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリ
ン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど
）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約
３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有
機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒４．１９９．３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１．２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマンＩ［、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノ−ル類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル
錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同第２，４１８．６１３号、同第２．７００，４５３号
、同第２，７０１．１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２，７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４，４３０．４
２５号、英国特許第１，３６３．９２１号、米国特許第
２．７１０．８０１号、同第２，８１６，０２８号等に
、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ“シグマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２，３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同第３，６９８゜９０９号、同第３．７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．７６
５号、英国特許第２．０６６．９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６４号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第３．７００．４５５号
、特開昭５２−７２２２５号、米国特許第４．２２８．
２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類はそれぞれ米国特許第３，４５７．０７９号、同第４
．３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１３５
号、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３２６
．８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１．４１
０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−
１１４０３６号、同５９−５３８４６号、同５９−７８
３４４号などに、フェノール性水酸基のエーテル、エス
テル誘導体は米国特許第４．１５５．７６５号、同第４
．１７４．２２０号、同第４．２５４．２１６号、同第
４　、２６４　、７２０号、特開昭５４−１４５５３０
号、同５５−６３２１号、同５８−１０５１４７号（同
５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号、米国
特許第４，２７９．９９０号、特公昭５３−３２６３号
などに、金属錯体は米国特許第４゜０５０．９３８号、
同第４．２４１．１５５号、英国特許第２．０２７゜７
３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４．２６８．５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好飯しい結果を与える。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ない
し１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加す
ることにより、目的を達することができる。シアン色素
像の熱および特に光による劣化を防止するためには、シ
アン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入す
ることが盲動である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる０例えば米国特許第３
．５５３．７９４号、同第４，２３６．０１３号、特公
昭５１−６５４０号および欧州特許第５７，１６０号な
どに記載されたアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール類、米国特許第４，４５０．２２９号および同第４
、．１９５．９９９号に記載されたブタジェン類、米国
特許第３．７０５，８０５号および同第３，７０７，３
７５号に記載された桂皮酸エステル類、米国特許第３．
２１５．５３０号および英国特許第１．３２１，３５５
号に記載されたベンゾフェノン類、米国特許第３．７６
１．２７２号および同第４，４３１，７２６号に記載さ
れたような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を用いる
ことができる。

米国特許第３．４９９．７６２号および同第３．７００
．４５５号に記載された紫外線吸収性の蛍光増白剤を使
用してもよい。紫外線吸収剤の典型例はＲＤ２４２３９
（１９８４年６月）などに記載されている。

蛍光増白剤の具体例は、米国特許第２．６３２，７０１
号、同３，１６９．８４０号、同３．３５９．１０２号
、菜国特許第８５２．０７５号および同１，３１９．７
６３号などに記載されている。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増悪）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーシヨンもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法に′より乳化して親水性コロイド層に添加
することもできる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロ”イド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめても、よい０例えば、クロム塩、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメ
チロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１
，３゜５−トリアジ゛ン及びそのナトリウム塩など）お
よヒ活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル
−２−プロパツール、１．２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を側
鎖に有するビニル系ポリマーなと）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早（硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩ｆｆ（（
１−モルホリノ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）やハロアミジニウム塩ｆｆ（１−（
１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２
−ナフタレンスルホナートなど）も硬化速度が早（優れ
ている。

１０、層構成 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順である
。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以
上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、３
層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい、ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い、高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組合わせてＩＩ偵カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい、これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。

本発明において反射支持体を爵いる場合にはハロゲン化
銀の塗布量は銀量として約１．５ｇ／ｍ以下好しくは１
．２ｇ／ｒｒｆ以下であること、また透過支持体を用い
る場合には７ｇ／ｒｒｆ以下好ましくは５ｇ／ｒｒｆ以
下が好ましい、ハロゲン化銀の塗布量が少量であること
は、発色現象ばかりでなく脱銀過程の迅速化に極めて有
利である。

１１、現像処理方法 １１−１．　　発色現像剤 本発明においてカラー現像液で使用される芳香族第一級
アミン系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はＰ−フェニ
レンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

Ｄ−Ｉ　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（βニメタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−゛８　　Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、上記化合物は、米国特許２，１９３
，０１５号、同２，５５２．２４１号、同２，５６６．
２７１号、同２，５９２．３６４号、同３，６５６，９
５０号、同３、６９８．５２５号等に記載されている。

該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１１当
り約０．１ｇ〜約２０ｇ、更に好ましくは約０．５ｇ〜
約ｌ。

ｇの濃度である。

１１−２．　　発色現像液 本発明で使用されるカラー現像液中にはヒドロキシルア
ミン類およびそのＮ−ジアルキル置換体を含むことがで
きる。

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物
、燐酸塩、炭酸塩、”酢酸塩その他である。ヒドロキシ
ルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、
ヒドロキシルアミン類の窒素原子が２個の低級アルキル
基（例えばジエチル）によって置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミン類の添加量はカラー現像液１２当り
０ｇ−１０ｇが好ましく、更に好ましくは０〜５ｇであ
る。カラー現像液の安定性が保たれるのならば、添加量
は少ない方が好ましい。

又保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナ
トリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボ
ニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい、これらの
添加量はＯｇ〜２０ｇ／ｌが好ましく更に好ましくはＯ
ｇ〜５　ｇ＃！であり、カラー現像液の安定性が保たれ
るならば、少ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同
５６−４７０３８号、同５６−３２１４０号、同５９−
１６０１４２号及び米国特許３７４６５４４号記載の芳
香族ポリヒドロキシ化合物：米国特許３．６１５．５０
３号及び英国特許１．３０６．１７６号記載のヒドロキ
シアセトン類；特開昭５２−１４３０２０号及び同５３
−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物；特
開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に
記載の各種金属類；特開昭５２−１０２７２７号記載の
各種Ｉ！類；同５９−１６０１４１号記載のα−α′−
ジカルボニル化合物；同５９−１８０５８８号記載のサ
リチル酸類；同５４−３５３２号記載のアルカノールア
ミン頻；同５６−９４３４９号記載のポリ（アルキレン
イミン）頻；同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘
導体等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に
応じて２種以上、併用しても良い。特に４゜５−ジヒド
ロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレンイ
ミン）、及びトリエタノールアミン等の添加が好ましい
。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン１３．４−ジヒドロキシフェニルアラニ
ン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリ
ン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩など
を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９，０以
上の高ｐｉ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加
しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安
価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いる
ことが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液の添加量は、０．１モル／２以
上であることが好ましく、特に０．１モル／２〜０．４
モル／２であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−０３０４９６号、及び同４４−３０２３２号
記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４
７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許２，２２
７．６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１
０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９
５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭
５８−１９５８４５号、同５Ｂ　−２０３４４０号及び
特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・′エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リメチレンホスホン酸・エチレンジ
アミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホスホ
ン酸 ・１．３−ジアミノ−２−プロパノ−ルー４酢酸′・ト
ランスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロ
ピオン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸・
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸・Ｎ、Ｎ
’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン
−Ｎ、Ｎ’　−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い、これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例え
ば１２当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ　−７８２６号、同４４−１２
３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３８１３２
４７号等に記載のチオエーテル系化合物；特開昭５２−
４９８２９号、及び同５〇−１５５５４号に記載のｐ−
フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２
６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６
８２６号及び同５２−４３４２９号等に記載の４級アン
モニウム塩頬：米国特許２，６１０．１２２号及び同４
゜１１９．４６２号に記載のｐ−アミノフェノール類；
米国特許２，４９４，９０３号、同３．１２８．１８２
号、同４，２３０゜７９６号、同３，２５３．９１９号
、特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，４８２．５
４６号、同２，５９６．９２６号及び同３，５８２．３
４６号等に記載のアミノ系化合物；特公昭３７−１６０
８８号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８．
１８３号、特公昭４１．１１４３１号、同４２−２３８
８３号及び米国特許３゜５３２．５０１号等に記載のポ
リアルキレンオキサイド、その他、１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、
チオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。特にチオエーテル系の化合物や１
−フェニル−３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては後記の
式（ＸＸＩ）、式（ＸＸＩ［）または式（ＸＸＩ［Ｉ）
で表わされる化合物と組合せて臭化カリウム、塩化ナト
リウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物
及び他の有機カブリ防止剤を使用してもよい。

式（ＸＸＩ） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わす、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表わす、アルカリ金属原子
とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、ア
ンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、
トリメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレ
カーサーとは、アルカリ条件下でＸ−Ｈまたはアルカリ
金属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノ
エチル基、メタンスルホニルエチル基等を表わす。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む、アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

式（ＸＸＩＩ） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わす、Ｒのア
ルキル基、アルケニル基およびＸは一般式（ＸＸＩ）の
それと同義である。

上記のして表わされる二価の連結基の具体例としては、 等やこれらを組合せたものを挙げることができる。

ｎはＯまたはｌを表わし、Ｒ’　、Ｒ’　％およびＲ２
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表わ
す。

式（ＸＸＩ［［） 式中、ＲはおよびＸは式（ＸＸＩ）のそれと同義であり
、Ｌは式（ＸＸｎ）のれと同義である。

Ｒ３はＲと同義であり、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。　　　　゛ 式（ＸＸＩ）、式（ＸＸＩＩ）および式（ＸＸＩＩＩ）
の化合物の具体例を第１７表として後に列挙するが、こ
れらに限定されるものではない、特開昭６１−１１４２
７６号出願特許明細書１１頁〜３０−１頁に記載された
化合物をあげることができる。有機カプリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミ
ダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素へテ
ロ環化合物及び２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾールの如き式（ＸＸＩ）、式
（ＸＸＩ［）または式（ＸＸＩ［）以外のメルカプト置
換へテロ環化合物、アデニン更にチオサリチル酸の如き
メルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる
。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中
から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよいが、排出
量低減の点で、これらの蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するのが
好ましい、蛍光増白剤としては、４．４−ジアミノ−２
，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい、添加
量はＯ〜５ｇ／２好ましくは０．１　ｇ〜２ｇ／２であ
る。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３０℃〜５
０℃が好ましく、更に好ましくは３３℃〜４２℃である
。補充量は感光材料１ｎｆ当り２０００ｄ以下好ましく
は１５００ｍ！以下である。廃液量低減の観点で、これ
らの補充量は少ない方が好ましい。

本発明における発色現像液において、環境汚染またはカ
ラー画像の保存性、スティンの発生などで不利なベンジ
ルアルコールを実質的に含まない発色現像液による迅速
化のためには、特願昭６１−２５９７９９号に記載の発
色現像主薬の酸化体に対する復元剤と復元剤の酸化体の
捕獲剤を併用する発色現像系を構成させるがよい。

また本発明における発色現像液はヨウトイオンを実質的
に含まないことが好ましい、ここでヨウトイオンを実質
的に含まないとは１■／ｉ未満のヨウトイオンを含むこ
とをいう、また本発明における発色現像液は亜硫酸イオ
ーンを実質的に含まないことが好ましく、ここで亜硫酸
イオンを実質的に含まないとは亜硫酸イオン含量が０．
０２モル／ｌ以下であることをいう。

１１−３．脱銀 本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、脱銀する
。脱銀するための処理は、漂白、定着、漂白定着の一つ
以上の工程を適宜組合わせて用いることができる（漂白
定着；漂白一定着；漂白−漂白定着；定着−漂白定着な
ど）。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液においては用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの
如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き脂環
式アミン、アニリン、ｍ−）ルイジンの如きアリールア
ミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複
素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリエチルアミモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　−）り酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　−１−リ酢酸トリナトリウム塩エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
　−）り酢酸トリアンモニウム塩プロピレンジアミンテ
トラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロ
トリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
　−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチ
レンホスホン酸 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−
テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、　１１塩の形で使用する場合は、
１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を
用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶
液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種
類以上使用してもよい、更にキレート剤を１種類又は２
種類以上使用してもよい、また、いずれの場合にも、キ
レート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい、鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄
錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０＋ｓｏ
ｌ／Ｉｌ好ましくは０．０５〜０．５０ｍｏｌ　／　ｊ
！である。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許
筒１，２９０．８１２号、同２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、
同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同
５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサー
チ・ディスクロージャーＮ１１１７１２９号（１９７８
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載
されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許筒１゜１２７．７１５号、特開昭５
８−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許筒９６６．
４１０号、同２．７４８．４３０号に記載のポリエチレ
ンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４
９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３
５７２７号、同５５〜２６５０６号および同５８−１６
３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙
げることができる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３．８９３．８５８号、西独特許筒１　、２９０゜８
１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好
ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アン
モニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのｐＨ１ｌ衝能を有する１種類以上の無機酸
、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウ
ム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕
防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチアｌ、８−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化ｍ溶解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができる
。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。

１２あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく
、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液または定着液のｐＨｍＵ域は、
３〜１０が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。ｐ
Ｈがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及び
シアン色素のロイコ化が促進される。

逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れかつスティンが発
生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ
、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加
する事ができる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５
０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは
０．０４〜０．４０モル／１．である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更に緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。

とくに漂白定着液の漂白剤としてはとくに、工チレンジ
アミン四酢酸頻の鉄（Ｉ［［）錯塩、ジエチレントリア
ミン五酢酸類の鉄（ｉｌｌ）ｉ！塩またはシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩の中の少くとも１
つを用いることがと（に好ましい。

１１−４．’水洗、安定化 次に本発明の水洗工程について説明する０本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設けず
、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な処
理方法を用いることもできる。このように本発明でいう
「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられてい
る。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分の持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分がｌＸｌ０−’モル／ｉ以下であれば良い
０例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１ｒｒｆ
あたり約１０００ｄ以上用いるのが好ましく、より好ま
しくは、５００　ｄ以上である。又、節水処理の場合に
は、Ｃａ　ｔ　＋、Ｍｇトを５ｐｐ−以下に低減したイ
オン交換水が好ましく使用され、感光材料１イ当り１０
０〜１０１００Ｏ！用いるのがよい。

水洗温度は１５℃〜４５°Ｃ１より好ましくは２０″Ｃ
〜３５°Ｃである。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防パイ剤（例えば、［ジャーナル・オブ・アンチ
バクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージェン
ツＪ（’Ｊ、　Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ
、＾ｇｅｎｔｓ）　Ｖｏｌ、　１１　、　Ｎａ　　　　
　’５、ｐ２０７〜２２３（１９８３）に記載の化合物
および堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マ
グネシウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、ア
ルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはウェスト著［フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｐ
ｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）第６巻、３４４〜３５
９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良
い。

更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白定着成分は５Ｘ１０−”以下好ましくはｌＸ
ｌ０−”以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される０例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本現像処理工程においては、臭素イオンが好ましくは、
１．ＯＸｌ０−”／ｆｆｉ以下、より好ましくは０．５
　ｘｌＯ−”／ｊ！以下に維持された発色現像液で連続
的に発色現像することが好ましい。

本現像処理工程においては、発色現像から、脱銀、水洗
、そして乾燥までを１２０秒以内で行うことができる。

また本現像処理工程においては連続処理に際して、各処
理液の補充液を用いて、液組成の変動を防止することに
よって一定の仕上がりが得られる。

補充量は、コスト低減などのため標準補充量の半分ある
いは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の感光材料は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理も適用できる９例えばカラーペーパー
、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム等の処理を適用するこ
とができる。

以下実施例にて本発明の詳細な説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（実施例１） ハロゲン化銀乳剤（ｉ）を以下の様にして調製した。

（１液）　　水　　　　　　　　　　　　　　８００ｄ
ＮａＣ１４，５ｇ ゼラチン　　　　　　　　２５ｇ （２液）　下記の化合物 （１％水溶液）　　　　　　　　３ｍ１（３液）　　Ｎ
ａＣ１１，７ｇ 水を加えて　　　　　　１４０　ｄ （４液）　　ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　５．０ｇ水
を加えて　　　　　　１４０　ｄ （５液）　　ＮａＣ１４１，３ｇ 水を加えて　　　　　　３２０１ｄ （６液）　八ｇＮＯｘ　　　　　　　　　１２０ｇ水を
加えて　　　　　　３２〇− （１液）を５５℃に熱し、（２液）を添加した後、（３
液）と（４液）を１０分間費やして同時添加した。更に
１０分後（５液）と（６液）を３５分間費やして同時添
加した。添加終了５分後、温度を下げて脱塩した。

水と分散用ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に合わせ、次
に乳剤（ｉ）に５８°Ｃでハロゲン化銀１モル当りチオ
硫酸ナトリウム１０．２＋ｇ、塩化金酸６．２Ｂ、ロダ
ンアンモニウム６　ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸１　
、８ａ＋ｇを添加し、３０分間熟成を施した後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ−テ
トラアザインデンを添加した乳剤を（Ａ）とした。

この乳剤（Ａ）を４分し、それぞれ乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ
とする。乳剤Ａはそのまま１０分間攪拌した。

乳剤Ｂは乳剤２５０ｇ当りイオン交換樹脂（商品名；ダ
ウエックス１×８）を２ｇ添加して１０分間攪拌した。

乳剤Ｃは、乳剤２５０ｇ当り活性炭を５ｇ添加して１０
分間撹拌した。乳剤Ｂ、Ｃについては、それぞれ、ミク
ロフィルターで３回濾過し、イオン交換樹脂や活性炭を
除去した。乳剤りは、１５°Ｃに冷却し面下させた後、
細片に刻み、ｏ、ｏｉ％のチオシアン酸カリウムの水溶
液洗液で１５℃で１０分間流水水洗して再度４０℃で溶
解した。

乳剤Ａ−Ｄを４０℃で溶解後ｐＨ，ｐＡｇ　−ｔ−調節
しなおした。

次にイエローカプラー（１！ｘＹ）１９．１ｇを色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇと共に溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）７．７ａｄ！および酢酸エチル２７．２ｊｄの混合
液に溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｍを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ｄに乳化分散させ、乳化分散物（Ａ）を調製した。用い
た化合物の化学構造を第２表に示す。

第２表 イエローカプラー（ＥｘＹ） 色像安定剤（Ｃｐｄ　　１） 第３表 支持体　両面ポリエチレンラミネート紙支持体乳剤　塗
布銀量　　　　　　　　２００ｍｇ／ｓ”乳化分散物 乳化分散物Ａ イエローカプラー（Ｅｘｔ）　　　　５４７Ｂ／ｍ”色
像安定剤（Ｃｐｄ　−１）　　　　　１２７ｍｇ／ａ＋
”カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ　−１）　　　　０．２９３
ｄ／ｍ”ゼラチン塗布量が１５００ｍｇ／ｍ”となるよ
うにゼラチンを塗布液に加えた。

第３表のような内容で、第１表に示す合計４種類の試料
を作成した。乳剤層および保護層を塗布した側のポリエ
チレンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

各層の硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ
−３−トリアジンナトリウム塩を用いた。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよう
な実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光針（富士写真フィルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００″Ｋ）を用いて
、センシトメトリー用の階調露光を与えた。

このときの露光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳ
の露光量になるように行った。

その後、以下に示す発色現像処理を行った。

（処理工程）　　（温　度）　　　（時　間）発色現像
　　　　３５℃　　　　　４５秒漂白定着　　　　３５
℃　　　　　４５秒水　　洗　　　−２８〜３５°Ｃ９
０秒光ヱ己■１辰 トリエタノールアミン　　　　　　　８．１２ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　４．９３ｇ蛍光漂白剤
　　　　　　　　　　　２．８０ｇ（チバガイギー社製
（ＩＶＩＴＥＸ　ＣＫ）４−アミノ−３−メチルートエ
チル−Ｎ−４，９６ｇ［β−（メタンスルホンアミド）
エチル］−ｐ−フヱニレンジアミン硫酸塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．１３ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　１８．４０ｇ炭酸水素カ
リウム　　　　　　　　　４．８５ｇＨＯＴ＾・２Ｎａ
・２１１！０　　　　　　　　　　２．２０ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　１．３６ｇ水に加えて　　
　　　　　　　　１０００　ｄｐｎ　　　　　　　　　
　　　　　　１０．０５１皇足ｌ鬼 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　ｄチ
オ硫酸アンモニウム（７０％＞　　　１５０ｄ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１８ｇエチレンジアミン四
酢酸鉄　　　　５５ｇ（ＩＩＩ）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二　　　　　５ｇこれらの結果
を表１に示す。

なお、相対感度は、カプリ値＋０．２の光学濃度を得る
のに要する露光量の逆数の相対値で表わし、試料１の塗
布直後のそれを１００とした。

また、各々の乳剤中の金のハロゲン化銀粒子相とゼラチ
ン相との分配量を測定するため、乳剤を４０℃に保った
まま遠心分離を行って、ハロゲン化銀粒子固相とゼラチ
ン液相に分けて、各々を一定量ずつ１０％のチオ尿素水
溶液に溶解した後、ゼーマン原子吸光光度計で金を定量
測定した。

得られた値をハロゲン化銀モル当りの塩化金酸の量に換
算して表１に掲げた。

本発明の試料は経時減感、カプリ上昇が著しく少ないこ
とがわかる。

ナトリウム 水を加えて　　　　　　　　　　１０００ＩＩＩＩＰＨ
（２５℃）　　　　　　　　　　　　　６．７０また前
記塗布試料を未露光のまま、温度５０℃、相対湿度８０
％Ｒ１（の雰囲気に３日間保存したあと同様に露光し現
像処理した。

実施例２ 実施例１と同様にして乳剤（ｉ）を調製した０次に乳剤
（ｉ）に５８℃でＣＲ化合物として増感色素（１）をハ
ロゲン化８１１モル当り２．４Ｘ１０−’モル添加した
後臭化銀乳剤（粒子サイズ０．０５μ）を乳剤（ｉ）に
対し２モル％添加し、１０分後更にチオ硫酸ナトリウム
１３．２ｍｇ、塩化金酸６．２ｍｇ、ロダンアンモニウ
ム　　　□６−８、ベンゼンチオスルホン酸１．８ｍｇ
を添加し、３０分間熟成を施した後、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラア
ザインデンを添加した乳剤を（Ｂ）とした。

この乳剤（Ｂ）を４分し、それぞれ乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ
とする。乳剤Ｅはそのまま１０分間攪拌した。

乳剤Ｆは乳剤２５０ｇ当りイオン交換樹脂（商品名；ダ
ウエックス１×８）を１．５ｇ添加して１０分間攪拌し
た。乳剤Ｇは、乳剤２５０ｇ当り活性炭を５ｇ添加して
１０分間攪拌した。乳剤Ｆ、Ｇについては、それぞれ、
ミクロフィルターで３回濾過し、イオン交換樹脂や活性
炭を除去した。乳剤Ｈは、１５℃に冷却し面下させた後
、細片に刻み、０．０１％のチオシアン酸カリウムの水
溶液洗液で１５℃で１０分間流水水洗して再度４０℃で
溶解した。

乳剤Ｅ〜Ｈを４０℃で溶解後ｐｕ、　ｐＡｇを調節しな
おした。

以下、実施例１と同様にして表−２に示す塗布試料を作
成した０次にこれらの塗布試料を実施例１と同様に露光
処理し、表−２に示す結果を得た。

表−２より本発明の効果は明らかである。

実施例３　乳剤の調整 ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。

溶液ｌ　骨ゼラチン　　　　　　　３０ｇＮａＣ１３，
８ｇ ”ｔｏｌｏｏｏｃｃ ＮＨ４ＮＯｘ　　　　　　　　　　３ｇ溶液２６ｇＮＯ
ｘ　　　　　　　　　　１５ｇＮＨＪＯｉ　　　　’　
　　　　　０．５ｇｔｈｏを加えて　　　　　　１５０
ｃｃ溶液３　　ＮａＣ１６，３ｇ ＴｏＯを加えて　　　　　　１５０ｃｃ溶液４　　Ａｇ
Ｎ（ｈ　　　　　　　　　　１３５ｇＮＨａＮＯｚ　　
　　　　　　　　Ｉｇａｇｏを加えて　　　　　　４５
０ｃｃ溶液５　　ＮａＣ１５１，７ｇ ＨｔＯを加えて　　　　　４５０ｃｃ 溶液１を７５℃に保ち、ＩＮの硫酸を加えてｐＨを５．
０に調製したのち、溶液１をはげしく攪拌しながら溶液
２と溶液３を２０分間かけて同時に添加した０次に溶液
４と溶液５を４０分間で、但し初期流量に対して最終の
流量が３倍になるような加速添加法で同時に添加した。

０．ＩＮの硫酸は反応槽のｐＨを一定に保つために制御
し加えられた。乳剤１の調製の場合には、溶液４と溶液
５を添加するときに、次の構造式の化合物（１）　１０
０ｍｇを、２００ｃｃの、メタノールに溶かした溶液６
を同時に一定速度で添加した。さらに溶液４と溶液５の
添加終了１分前から終了時まで構造式（２）の分光増感
色素３１０ＢをＨｔＯとメタノールの混合溶液３１０ｃ
ｃに溶かした溶液７を一定速度で添加した。

化合物（２） ＣＨｚＣＨｔＳＯｓＫ このように調製した乳剤（ｉｉ　）は平均粒子サイズが
０．８２．ｕ−変動係数ｌＯ％の八面体粒子である。

乳剤（ｉｉ）を６０℃にてジフェニルチオ尿素（４×１
０−　’　モ／Ｌ／　／　モルＡｇＸ）　、塩化金酸（
３Ｘ１０−’モル＾ｇＸ　）を添加し、４０分間熟成し
、この乳剤を（１）とした。

以下実施例（１）と同様に乳剤（１）を４等分し、Ｅ、
Ｆ、Ｇ、Ｈとし、イオン交換樹脂、活性炭、水洗により
ゼラチン中の塩化金酸を除去する操作を行った後、ｐＨ
，ｐＡｇを合わせ、塗布試料を作り実施例２と同様に処
理し、表−３に示す結果を得た。

表−３により本発明の効果は明らかである。

実施例４　（乳剤の調製） ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。

溶剤（１）骨ゼラチン　　　　　３０ｇＮａＣ１１４ｇ Ｈ！Ｏ１００ＯＣＣ ＮＨ４ＮＯ３３ｇ 化合物（１）　　　　　　　Ｉｇ 溶剤（２）八ｇＮｏ、　　　　　　　　２０ｇＮＨ４Ｎ
Ｏ３０，５ｇ ）１ＫＯを加えて　　　３００ｃｃ 溶剤（３）　ＮａＣ１９，９ｇ １１、Ｏを加えて　　　３００ｃｃ 溶剤（４）　ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　８０ｇＮＨａ
ＮＯｓ　　　　　　　　Ｉｇ ＨｔＯを加えて　　　６００ｃｃ 溶剤（５）　ＮａＣ１４０，８ｇ ＨｚＯを加えて　　　６００ｃｃ 溶液（１）を７０℃に保ち、ＩＮの硫酸を加えてｐｉ（
を５．０に調整したのち、溶液（１）をはげしく攪拌し
ながら溶液（２）と溶液（３）を５分間かけて同時に添
加した。

次に溶液（４）と溶液（５）を３０分間で、但し初期の
流量に対して最終の流量が２倍になるような加速添加で
、同時に添加し、塩化銀乳剤（ｉｉｉ　＞を得た。

乳剤（ｉｉｉ）の粒子形成中、反応槽のＰＨを一定に保
つためＯ，ＩＮの硫酸が制御されながら加えられた。

また溶液（４）と溶液（５）を３０分間で添加するとき
に、後半の１０分間、構造式（ＩＩＩ−３１）の分光増
感色素３２０ｍｇをＵＺＯとメタノールの混合溶液３２
０ｃｃに溶かした溶液（７）を一定速度で添加した。乳
剤Ｂは平板粒子で体積荷重の平均体積は０．２５μボで
あり、アスペクト比２〜１０の平板粒子が全投影面積の
約９０％であり、アスペクト比２以上の平均粒子の平均
アスペクト比は約７であうた。

通常のフロキエレーション法で水洗、脱塩後ゼラチンを
加えたのち４０℃でｐＨを６．４　、ｐａｇを７．５に
調整した。

乳剤（ｉｉｉ）を６０℃にてジフェニルチオ尿素（４×
１０４モル１モルＡｇＸ）、塩化金酸（３Ｘ１０弓モル
１モルＡｇＸ）を添加し、４５分間熟成し、この乳剤（
Ｍ）を得た。

次に乳剤（Ｍ）を４等分し、（乳剤ＭＳＮ、０、Ｐ）、
実施例１．２と同様の処理を行い表−４に示す結果を得
た。

本発明の効果は明らかである。

（実施例５） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料３０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／１１！単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはｇ　／　ＩＩｔ単位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。また本発明に用いた化合
物の化学構造式または化学名は第５表として後にまとめ
て示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　・・・０．２ゼラチン　　　
　　　　　・・・１．３カラードカプラーＣ−１・・・
０．０６紫外線吸収剤ｔｌＶ−１・・・０．１ 同上　　　　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 同上　　　０１１−２　　　　　・・・０．０１第２層
（中間層） 微粒子塩化銀（平均粒径０．０７μ）・・・０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　・・・１．０カラードカプラー
〇−２・・・０．０２分散オイル０ｉｌ−１・・・０．
１ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤（１）　　　　　　　第６表に記載（平均粒径０．
４μ、変動率０．１２）・・・銀１．０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・１．０増感色素！　
　　　　　　・・・ｔ、５ｘｔｏ−’増感色素■　　　
　　　　・・・３．５Ｘ１０−’増感色素■　　　　　
　　・・・１．５Ｘ１０−’カプラーＣ−３・・・０．
４８ カプラーＣ−４・・・０．４８ カプラーＣ−８・・・０．０８ カプラーＣ−２・・・０．０８ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．３０ 同上　　　０ｉ１−３　　　　　　・・・０．０４第４
Ｎ（第２赤感乳剤層） 乳剤（２）　　　　　　　　　　　第６表に記載（平均
粒径０．７μ、変動率０．１０）霊長１．０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・１．０増感色素Ｉ　
　　　　　　・・・ｌＸｌ０−’増感色素■　　　　　
　　・・・３　Ｘ　１０−　’増感色素■　　　　　　
　・・・ｌＸｌ０−’カプラーＣ−６・・・０．０５ カプラーＣ−７・・・０．１ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 同上　　　０ｉ１−２　　　　　　・・・０．０５第５
層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　・・・１．０化合物Ｃｐｄ−
Ａ　　　　　　　・・・０．０３分散オイル０ｉ１−１
　　　　　・・・０．０５第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤（３）　　　　　　　　　第６表に記載（平均粒径
０．４μ、変動率０．１２）・・・銀０．８ ゼラチン　　　　　　　　・・・０．８増感色素■　　
　　　　・・・５　Ｘ　１０−　’増感色素Ｖ　　　　
　　・・・２　Ｘ　１Ｇ−’カプラーＣ−９・・・０．
５０ カプラーＣ−１・・・０．０６ カプラーＣ−１０・・・０．０３ カプラーＣ−５・・・０．０２ 分散オイルθロー１　　　　・・・０．４第７層（第２
緑惑乳剤層） 乳剤（４）　　　　　　　　　第６表に記載（平均粒径
０．７＃、変動率０．１０）・・・ｌｉｏ、８５ ゼラチン　　　　　　　　・・・１．０増感色素■　　
　　　・・・３．５ＸｌＯ−’増感色素Ｖ　　　　　・
・・１．４Ｘ１０−’カプラーＣ−１１・・・０．０１ カプラーＣ０１２・・・０．０３ カプラーＣ−１３・・・０．２０ カプラーＣ−１・・・０．０２ カプラーＣ−１５・・・０．０２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．２０ 同上　　　０３１−２　　　　　・・・０．０５第８層
（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　・・・１．２黄色コロイド銀
　　　　　・・・０．０８化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　
　　　・・・０．１分散オイル０ｉｌ−１・・・０．３ 第９層（第１青感乳剤層） 乳剤（５）　　　　　　　　　第６表に記載（平均粒径
０．４μ、変動率０．１２）・・・ｌｌＯ，４ ゼラチン　　　　　　　　・・・１．０増感色素■　　
　　　　・・・２Ｘ１０−’カプラーＣ−１４・・・０
．９ カプラーＣ−５・・・０，０７ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．２ 第１０層（第２青感乳剤層） 乳剤（６）　　　　　　　　　第６表に記載（平均粒径
０．７μ、変動率０：１Ｇ）・・・ｍｏ、５ ゼラチン　　　　　　　　・・・０．６増感色素■　　
　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１Ｇ−’カプラーＣ−１４・・
・０．２５ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０７ 第１１層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　・・・０．８紫外線吸収剤υ
Ｖ−１・・・０．１ 同上　　　　ｔｌＶ−２・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 分散オイル０ｉｌ−２・・・０．Ｏ１ １第１２（第２保護層） 微粒子塩化ＩＩ（平均粒径０．０７μ）・・・０．５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・０．４５ポリメチ
ルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　　　　・・・０．２硬膜剤Ｈ−
１・・・０．４ ホルムアルデヒドスカベンジ中− ３−１・・・Ｏ，Ｓ ホルムアルデヒドスカベンジ中− ３−２・・・０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した０以上のようにして作成した試料を試料３０
１とした。

第６表 第３層　　乳剤（１）　　　　乳剤■　　　乳剤（１３
）　　　乳剤（１９）第４層　　乳剤（２）　　　　乳
剤（８）　　　　乳剤（１４）　　　乳剤（２０）第６
層　　乳剤（３）　　　　乳剤（９）　　　　乳剤（１
５）　　　乳剤（２１）第７層　　乳剤（４）　　　　
乳剤（ｌＯ）　　　乳剤（１６）　　　乳剤（２２）第
９Ｍ　　乳剤（５）　　　乳剤（１１）　　　乳剤（１
７）　　　乳剤の）第１０層　　　乳剤（６）　　　　
乳剤（１２）　　　　乳剤（１８）　　　　乳剤（２４
）次に試料３０１の第３層用乳剤（１）、第４層用乳剤
（２）、第６層用乳剤（３）、第７層用乳剤（４）、第
９層用乳剤（５）、第３層用乳剤（６）を各々第６表に
示す乳剤に変更し、試料３０１〜３０４を作製した。

各乳剤の物性値などの特徴は第７表に記載した。

試料３０３．３０４においては、ＣＲ化合物として増感
色素を使用している。試料３０１〜３０４に使用した乳
剤の調製法は以下に示す通りである。

〔乳剤（１）〜（６）の調製〕 実施例１の乳剤Ｂの調製方法において粒子形成時の温度
を変えることによって粒子サイズを変えた。化学増感は
ＣＲ化合物を添加後、超微粒子へｇＢｒ（０，０５ｔｔ
）をハロゲン化銀１モル当り１モル％添加して５８℃で
１０分間ハロゲン変換を行った後、チオ硫酸ナトリウム
、塩化金酸、ロダンアンモニウム、ベンゼンチオスルフ
ィン酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感を行った。

〔乳剤（７）〜（１２）　の調製〕 乳剤（１）〜（６）に対して、実施例１と同様にイオン
交換樹脂にて処理した乳剤を各々（７）〜（１２）とし
た。

〔乳剤（１３）〜（１８）の調製〕 乳剤（１）〜（６）に対して、実施例１と同様に活性炭
処理した乳剤を各々（１３）〜（１Ｂ）とした。

［乳剤（１９）〜（２４）の調製〕 乳剤（１）〜（６）に対して、実施例１と同様に水洗処
理した乳剤を各々（１９）〜（２４）とした。

第７表 平均粒径４　粒子の形　　使用した　　　　注単位μ　
　　　　　　　ＣＲ化合物 ｕｑ（１）　　　０．４　　　立方体　嬰色素　　お喝
１、　ＩＩ、■ （２）　　　０．７　　　　　　　　＃。

（３）　　　０．４　　　　〃ＩＶ、■（４）　　　０
．７　　　　　　　　〃。

（５）　　　０．４　　　−　　　　Ｖｌ（ω　　０．
７ （７）　　　　０．４　　　　　　＃１．ｎ、■　　イ
オン交換処理（８）　　　０．７ （９）　　　０．４　　　　＃■、■ （ｔｏ）　　　０．７　　　１ （１１）　　　０．４　　　　　　　　Ｖｌ（１２）　
　　０．７　　　　　　　　　　　　　。

（１３）　　　０．４　　　　＃Ｉ、ＩＩ、■　副功１
（１４）　　　０．７　　　　＃−。

（１５）　　　０．４　　　　＃ｍＶ、■　　　　〃（
１６）　　　０．７　　　　＃− （１７）０．４　　　　＃ＶＩ　　　　　Ｉ（１８）　
　　０．７　　　１ （１９）　　　０．４．　　　−　　１、■、■　昶鋏
娼（２０）　　　０．７　　　　＃１ （２１）　　　０．４　　　　＃［Ｖ、■■）　　　０
．７　　　　　　　　＃−（２３）０．４　　　　　　
　　Ｖｌ−（２４）　　　０．７　　　　　　　　＃＊
１　粒子サイズ戦粒子形成時の温度を変更することによ
り調節した。

これらの写真要素にタングステン光源を用い、フィルタ
ーで色温度を４８００°Ｋに調整した２５ＣＭＳ１／ｌ
ｏｏ秒の露光を与えた後、第９表に示す処理工程に従っ
て３８℃で現像処理を行った。

第９表 発色現象　１分０５秒　３８℃　　１０ｍｆｆ１　　４
４！漂白定着　１分３０秒　３８℃　　２１）ｅｌ　　
　　４ｊ！乾燥　　　　　５０秒　６５℃ 次に使用した処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　（単位ｇ）　母　液　補充液水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
００ｍ　ｌ　　　９００ｍ　ｌ塩化カリウム　　　　　
　　　１．０　　１．０炭酸カリウム　　　　　　　３
４．６　　３８．０重炭酸ナトリウム　　　　　　１．
８　　２．０エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、　　　　　１
．０　　１．２Ｎ、Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 トリエチレンジアミン（１，４−５，３６，０ジアザビ
シクロ［２，２，２１ オクタン） ジエチルヒドロキシルアミン　４．２　　５．５３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチ　　４．６　　７．５ルー
Ｎ−β−ヒドロキシエチ ルアニリン硫酸塩 水酸化カリウムを加えて　　ｐｌＯ，０５ｐｌｏ、１５
水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＮｌ、ＯＮ（漂白
定着液）　母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄　　　９０．０アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト　　　１０．Ｏリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．０オ千オ硫
酸アンモニウム 水溶液（７０％）　　　　　　　　　　２６０．０ｒｄ
酢酸（９８％）　　　　　　　　５．ｈｄ漂白促進剤　
　　　　　　　　　　　０．０１モル水を加えて　　　
　　　　　　　　　１．Ｏｆｆ１ｐＨ６，０ （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、０■型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｔａｇ／ｌ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０５１ｇ／ｊ！と硫
酸ナトリウム０．１５ｇ／　ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

処理した試料３０１〜３０４につき、赤色光、緑色光、
青色光にて濃度を測定した。

また試料３０１〜３０４を未露光のまま、温度５０℃相
対湿度８０％ＲＨの雰囲気に３日間保存したあと同様に
露光現像処理した。

得られた結果を第８表に示す、第８表において相対感度
とは［最低濃度＋０．２］に相当する濃度を与えるため
に必要な露光量の相対値を真数で表わしたものである。

第８表 塗布試料３０１〜３０４を０．０１％のハイポ水溶液で
２０℃で１０分間処理した。

処理前後で蛍光ｘｌ法で塗布Ａｇ量を、ゼーマン原子吸
光法でＡＵ量を定量したところ、塗布Ａｇ量は変化がな
かったが、Ａｕ量は、試料３０１０では水洗により６５
％に、試料３０２では８５％、試料３０２では８８％、
試料３０４では８５％になった。ハイポ浴洗浄によりゼ
ラチン相の＾Ｕが洗い流されることから、これらの値は
ハロゲン化銀粒子相に使われた金の比率に相当するとい
え、試料３０２〜３０４は含有される金の８５％以上が
ハロゲン化銀粒子相に使われていた。

以上の実施例１、実施例２、実施例３および実施例４．
５の結果よりハロゲン化銀粒子相に使われた金の比率が
８０％以上では塗布試料の高温多湿下での保存性が改善
が大きく、更に８５％以上では著しく改良されることが
わかる。

表５表 Ｖ−１ Ｖ−２ ０ｉ１−１　　リン酸トリクレジル ０１１−２　　フタル酸ジプチル ０１１−３　　フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）し
２ Ｃ−４ ｈ Ｃ（ＣＨｓ）ｓ ０■ ｍｏｌ、ｗｔ、　　約　２０．０００ Ｌ；Ｉ Ｃ−１２ しＩ ｐｄＡ ｐｄＢ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｓ−ｔ Ｉ Ｈ 手続ネ甫正でｉ　（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第２６０４４２号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材
料３、補正をする者 事件との関係：　特許出願人　　、 名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 〒１００ 住所東京都千代田区霞が関３丁目２番５号霞が関ビル２
９階６、補正により増加する発明の数：　０７、補正の
対象：　タイプ印書等により鮮明に浄書した明細書手続
補正書 昭和６３年５月２２日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも５０モル％の塩化物からなり、金増感
   された実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤であって
   、この乳剤が含有する金増感剤の８０％以上が、ハロゲ
   ン化銀粒子相に存在していることを特徴とするハロゲン
   化銀乳剤を少なくとも一種含有した乳剤層を少なくとも
   一層有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
2. （２）双晶面を持たない正常晶粒子であり、かつ、これ
   ら正常晶の塩化物含量が５０モル％以上であるハロゲン
   化銀をホスト粒子とし、そのホスト粒子表面上に有機化
   合物を吸着させ、臭化物を共存させてハロゲン変換しな
   がら又は変換した後に金増感された実質的に表面潜像型
   のハロゲン化銀乳剤であって、この乳剤が含有する金増
   感剤の６０％以上が、ハロゲン化銀粒子相に存在してい
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。