JPH04271341A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。特に、カブリおよび保存時の感度変化が改
良されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施こす。その代
表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感
、金などの貴金属増感、還元増感および、これらの組合
せによる、各種増感法が知られている。近年、ハロゲン
化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性や高い
鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅速処理等々への所
望は強く、上記増感法の種々の改良がなされてきた。 上記の増感法のうち、セレン増感法、テルル増感法に関
しては、米国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５
９２号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号
、同第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第
３４０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４
２６５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８
５号、同３７７２０３１号、同３５３１２８９号、同３
６５５３９４号、フランス特許第２０９３０３８号、同
第２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５
２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０
９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５
３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３
３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４
６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、英国特許第２５５８４６号、同第８６１９８４号、
同２３５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４
６２号、同１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５
８号及び、Ｈ．Ｅ．スペンサー（Ｈ．　Ｅ．　Ｓｐｅｎ
ｃｅｒ）　ら著、ジャーナル　　オブ　　フォトグラフ
ィックサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌、３１巻、１５８
〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
セレン増感、テルル増感は通常当業界で行われている硫
黄増感よりは増感効果は大きいけれどもカブリの発生が
大きく、また、調軟化し易く、保存時の感度変化が大き
いという傾向が多々ある。上記の公知の特許の多くは、
こういった欠点を改良するものであるが、未だ不十分な
結果しか得られておらず、特にカブリの発生を抑える基
本的な改善が熱望されてきた。また、特に硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感に金増感を併用すると共に著しい
感度増加が得られるが、同時にカブリも上昇する。金−
硫黄増感に比べ、金−セレン増感、金−テルル増感は特
にカブリの上昇が大きく、カブリの発生を抑える技術開
発、特に保存時の感度変化が少なく、かつカブリの発生
の少ないセレン増感剤、およびテルル増感剤の開発が強
く望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リの少ない、保存性の優れた高感度のハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物で増感された
ハロゲン化乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成され、従来の技術では困難であ
ったセレン増感、およびテルル増感のもつ増感作用を充
分に生かすことが可能になった。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｒ１　、Ｒ２　は脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表わし、ＸはＳｅ、Ｔｅを表わす。次に
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ１　、Ｒ２　で表される脂肪族基は好ましく
は炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０
の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基である。ここで分岐のものはその中に１つ
またはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を
形成するように環化されていてもよい。アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−ブロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基
、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロバルギル基
、３−ペンチニル基等である。

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒ１　、Ｒ２　で
表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の単環または縮環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等である。

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｒ１　、Ｒ２　で
表される複素環基は窒素原子、酸素原子、および硫黄原
子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和、も
しくは不飽和の複素環基である。これらは単環であって
もよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を
形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６
員環の芳香族芳香族複素環基であり、例えばピリジル基
、イミダゾリル基、キノリル基、ベンゾイミダゾリル基
、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チ
アゾリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基等である。またこのアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基は置換されていてもよ
い。 置換基としては以下のものが挙げられる。

【００１０】ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アル
ケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基、３−ペン
テニル基等）、アルキニル基（例えばプロバルギル基、
３−ペンチニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、ヘェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基
、ナフチル基、４−メチルフェニル基）、ヘテロ環基（
例えばピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピベリ
ジル基、モルホリル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等）、アミノ基
（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルア
ミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）ウレイド基（例
えば無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フ
ェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）
、スルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ
基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイ
ル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基
、フェニルカルバモイル基等）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スル
フィニル基（例えばメチルスルフィニル基、フェニルス
ルフィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（
例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸
アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基等）
、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホス
ホノ基、ニトロ基等である。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。また、置換基が２つ以上あるときは同
じでも異なってもよい。以下に本発明の化合物の具体例
を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものでは
ない。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】一般式（Ｉ）で表される化合物は既に知ら
れている次の文献、Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．
　Ｊａｐ．，５０，（１１）３００７−９（１９７７）
，Ｚ．　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，　Ｂ：Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，４４（９）１０５０−２（１９８９）、有機
合成化学協会誌、４３，７，６６０（１９８５）、Ｚ．
　Ｃｈｅｍ．，　２６，１７９（１９８６），Ａｎｇｅ
ｗ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｉｎｔ．　Ｅｄｉ．　Ｅｎｇｌ．
，２４，１０４１（１９８５），Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ
．，４７５（１９８７）に記載の方法に準じて合成する
ことができる。

【００１８】これまで、一般式（Ｉ）の化合物をセレン
増感剤又はテルル増感剤として用いた具体的な例は報告
されていない。よってこれらの化合物による増感作用及
びカブリ、その他の写真作用を予測することはきわめて
困難であったが、本発明の化合物を用いることにより、
顕著な効果を得ることができた。これらの本発明で用い
るセレン増感剤、テルル増感剤の使用量は、使用するセ
レン化合物、テルル化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟
成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
り１０−８〜１０−４モル、好ましくは１０−７〜１０
−５モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１
、好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜９．５であ
り、温度としては４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５
℃である。

【００１９】本発明においては、金、白金、パラジウム
、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好まし
い。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体的
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当り、１０−７〜１０−２モ
ル程度を用いることができる。

【００２０】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば
、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素
、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニ
ン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モル程度を用いる
ことができる。

【００２１】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙
げられる。

【００２２】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、セレン増感を行なうのが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３
０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３
０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載の化
合物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール
等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１
１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載の化
合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特公昭
６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３
−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０
−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許
第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特
願昭６３−１７３４７４号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化
合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使
用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０−５〜１０
−２モル程度用いることができる。

【００２３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。本発明に使用され
るハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主
として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤
）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型
乳剤）であってもよい。好ましくは、潜像が主として表
面に形成されるような粒子である。本発明に使用される
ハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミクロン以下、好ま
しくは０．３ミクロン以下で径が好ましくは０．６ミク
ロン以上であり、平均アスペクト比が５以上の粒子が全
投影面積の５０％以上を占めるような平均粒子乳剤か、
統計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径
で表わした分布において、標準偏差Ｓを直径ｄで除した
値Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分散乳剤が好ましい。 また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混合して
もよい。

【００２４】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・エ・
フィジーク・フオトグラフイーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒ
　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）
（　ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・
ダフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）　著、フォトグラフ
イック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）（
フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリ
クマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）　ら著、メーキン
グ・アンド・コーティング・フォトグラフイック・エマ
ルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フォー
カルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００２５】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６
，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−
１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１
００７１７号など）などを用いることができる。ハロゲ
ン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその
錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩な
どを共存させてもよい。

【００２６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親
水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとして
は汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや日
本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｐｈｏｔ．
　Ｊａｐａｎ），Ｎｏ．　１６，３０頁（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良く、ま
た、ゼラチンの加水分解物を用いることができる。

【００２７】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられる
。活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩な
ど）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスル
ホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテルあるいはビチルスルホニル基を側鎖に
有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性
コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好
ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モ
ルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナ
ートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ
−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフタ
レンスルホートなど）も硬化速度が早く優れている。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよい
。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。 これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

【００２９】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わ
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒
素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼン
化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同３
，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１
３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に有
用である。

【００３０】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプト
トリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（
１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。

【００３１】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【００３２】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもできる
。

【００３３】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感性
、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤感
層の順または青感性、赤感性および緑感性の順である。 また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上
の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、３層
構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同じ感
色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在し
ていてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった
感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高感度
層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反
射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプ
ラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞ
れ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合わせ
をとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組み合
わせて擬似カラー写真や半導体レーザ露光用としてもよ
い。

【００３４】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．　１７６４３、Ｖ
ＩＩ　−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イ
エローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３
，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２
６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５８
−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同
第１，４７６，７６０号、に記載のものが好ましい。

【００３５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．　２４２２０（１９８４年
６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．　２４２３０（１９８４年６月）、
特開昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６
３０号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好ま
しい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフ
トール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２
，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号
、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１
２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、
同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号
、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２
６Ａ号に記載のものが好ましい。

【００３６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．　１７６４３の　ＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４
，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国
特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８
号、英国特許第１，１４６，３６８　号に記載のものが
好ましい。

【００３７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【００３８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００３９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ
１７６４３、　ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開昭
５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号
に記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例え
ば英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，
１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７
０８４０号に記載のものが好ましい。

【００４０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４１３０４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４２８３４
７２号、同第４３３８３９３号、同第４３１０６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．　１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第４５５３４７７号等に
記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

【００４１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２３２２０２
７号などに記載されている。水中油滴分散法に用いられ
る常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体
例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（
１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキ
シルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、ト
リドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ
ートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル
類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ
−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフェ
ノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン
酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セ
バケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブ
チレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ
トレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）
、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン
、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５
０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。

【００４２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００４３】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフイルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層等との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。

【００４４】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号および同第３５０８９４７号等に記載された塗
布法によって、多層を同時に塗布してもよい。

【００４５】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、Ｎｏ
．　１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カ
プラー混合を利用することにより、または米国特許第４
，１２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３
６号などに記載された黒発色カプラーを利用することに
より、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフイルムもしくはスキャナーフイルムなどの製
版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線
フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印画紙、ＣＯ
Ｍ用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。

【００４６】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとるこ
とができる。上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよい
。

【００４７】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ
）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（Ｐ
ＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線
状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用す
ることができる。必要に応じて色フィルターで露光に用
いる分光分布を調整できる。

【００４８】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

【００４９】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤
、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。

【００５０】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【００５１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るた
め、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。 漂白剤としては例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ
）、クロム（ＩＶ）　、銅（ＩＩ）　などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム
酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（ＩＩＩ）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観
点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液
においても特に有用である。

【００５２】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７４
１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３号
、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５
３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３
−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．　１７１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載さ
れている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６，４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３
９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０
，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。定着剤
としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事ができる
が、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着液
や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【００５３】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常
、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程
及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種
の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止する
ためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ア
ミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種
のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バ
イ剤、マグネシムウ塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代
表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するた
めの界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはウエスト著フォトグラフイ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ．
　Ｅ．　Ｗｅｓｔ、Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．）
、第６巻、３４４〜３５９ページ（１９６５）等に記載
の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤
の添加が有効である。

【００５４】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加される
。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ための
各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム
、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリ
カルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンなど
のアルデヒドを代表例として挙げることができる。その
他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベン
ゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリン
ベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルファ
ニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、
蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく
、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用して
も良い。

【００５５】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定
着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水
洗工程（節水処理）におきかえることもできる。この際
、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホ
ルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化処
理時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが通
常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分であ
る。

【００５６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物
、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロー
ジャー１４８５０号および同１５１５９号記載のシツフ
塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合物
、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、
特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を
はじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−１６
１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８４２
号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５号、同
５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同５６−
８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−１０６
２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９７５３
１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種塩タイ
プのプレカーサーをあげることができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラー現像
を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭５６
−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５７−２
１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−５０５
３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５３４号
、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４３８号
などに記載されている。

【００５７】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または米
国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各
種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサー
、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、
スクイジーなどを設けても良い。また、連続処理に際し
ては、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を防止
することによって一定の仕上がりが得られる。補充量は
、コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは半分
以下に下げることもできる。本発明の感光材料がカラー
ペーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カラー
写真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理するこ
とができる。

【００５８】

【実施例】実施例１ 以下に本発明を具体的に示す。６０℃に保った臭化カリ
ウムとアンモニアを含むゼラチン水溶液に撹拌しながら
、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット
法で、銀電位を飽和カロメル電極に対し＋２０ｍＶに保
って添加した。粒子形成終了後、フロキュレーション法
で脱塩し、ゼラチンを加え、ｐＨを６．３、ｐＡｇを８
．５に調整した。この臭化銀乳剤は、粒子直径が０．８
５μｍ（１１１）面／（１００）面比が５５／４５で、
粒子直径の変動係数が１２％の単分散１４面体乳剤であ
る。この乳剤を８部に分けたあと、６０℃に昇温したあ
と第１表に示す形態で増感剤を各々加え、最適に化学熟
成した。そのあと、下記に示す化合物を加えて、下塗層
を有するトリアセチルセルロースフイルム支持体上に、
保護層と共に同時押し出し法で塗布した。 （１）乳剤層 ・乳剤…第１表に示す乳剤 ・カプラー

【００５９】

【化１０】

【００６０】・トリクレジルフォスフェート・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒
）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

【００６１】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を第１表に示した。また
、塗布試料を４５℃、相対湿度８０％の雰囲気下に５日
間保存し、同様のカラー現像処理を行った。相対感度は
カブリ値＋０．２の光学濃度を得るに必要な露光量の逆
数の相対値で表わし、塗布直後の試料１のを１００とし
た。ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行っ
た。 １．カラー現像　　　　　　２分４５秒２．漂白　　　
　　　　　　　　　６分３０秒３．水洗　　　　　　　
　　　　　３分１５秒４．定着　　　　　　　　　　　
　６分３０秒５．水洗　　　　　　　　　　　　３分１
５秒６．安定　　　　　　　　　　　　３分１５秒各工
程に用いた処理液組成は下記のものである。

【００６２】 カラー現像液 　　ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．０ｇ　　炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０
ｇ　　臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．４ｇ　　ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４ｇ　　４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−２　
　　　　　　　　　４．５ｇ　　　　−メチル−アニリ
ン硫酸塩 　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１リットル

【００６３】 漂白液 　　臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１６０．０ｇ　　アンモニア水（２８％）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５．０ｍｌ　　エチレンジアミン
−四酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１３０ｇ　　氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１４ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１リットル

【００６４】 定着液 　　テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．０ｇ　　チオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１７５．０ｍｌ　　重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．６
ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１リットル

【００６５】 安定液 　　ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８．０ｍｌ　　水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リット
ル第１表より明らかな様に、本発明のセレン増感剤は、
従来よく知られたセレン増感剤と比べ、カブリの発生が
低く、到達感度もほぼ同等以上であった。しかも、高温
高湿下に保存されたときの感度低下が少ないという極め
て好ましい結果が得られた。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例２ ０．０６モルの臭化カリウムを含有する３．０重量％の
ゼラチン溶液１．２ｌに、それを撹拌しながら、２５重
量％のアンモニア水溶液３０ｍｌを加え７５℃に保った
反応容器に０．３モル硝酸銀溶液を５０ｃｃと０．０６
３モルのヨウ化カリウムと０．１９モルの臭化カリウム
を含むハロゲン塩水溶液を５０ｃｃをダブルジェット法
により、３分間かけて添加した。これにより、投影面積
円相当径０．２μｍのヨウ化銀含量２５モル％のヨウ臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様
に７５℃において、アンモニア水溶液を６０ｍｌ追加し
１．５モル硝酸銀８００ｍｌと０．３７５モルヨウ化カ
リウムと１．１３モル臭化カリウムを含むハロゲン塩溶
液８００ｍｌを８０分間かけてダブルジェット法により
同時に添加し、第１被覆層を形成した。得られた乳剤粒
子は、平均投影面積円相当径０．９５μｍの八面体ヨウ
臭化銀乳剤であった。（ヨウ化含有率２５モル％）。

【００６８】続いて酢酸を加え中和したあとさらに１．
５モルの硝酸銀溶液と１．５モル臭化カリウム溶液と２
重量％のゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル
（第２被覆層）を形成することにより第１被覆層／第２
被覆層比１：１の粒子を得た。得られた粒子は円相当径
１．２μｍの八面体単分散コアー／シェル乳剤粒子であ
った。得られた乳剤を４部に分けたあと５６℃にして下
記の増感色素Ｉ〜　ＩＩＩを加え第２表に示す増感剤を
加え次いでチオ硫酸ナトリウム水溶液（６×１０−６モ
ル／モルＡｇＸ）、塩化金酸（１．２×１０−５モル／
モルＡｇ）水溶液とチオシアン酸カリウム水溶液（４．
０×１０−４モル／モルＡｇ）を加え、最適熟成した。 次いで、塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ，７−テトラザインデン）、カブリ防止剤（１−
（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
モノナトリウム塩）、ｏｉｌ−１，２とカプラー１〜４
を含む乳化物を加え、保護層（ゼラチン、ポリメチルメ
タクリレート粒子、とＨ−１、Ｓ−１，２を含む）と共
に同時押し出し法で、下塗層を有するトリアセチルセル
ロースフイルム支持体上に塗布した。 増感色素Ｉ

【００６９】

【化１１】

【００７０】増感色素ＩＩ

【００７１】

【化１２】

【００７２】増感色素　ＩＩＩ

【００７３】

【化１３】

【００７４】Ｏｉｌ−１　　　　リン酸トリクレジルＯ
ｉｌ−２　　　　フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）
カプラー１

【００７５】

【化１４】

【００７６】カプラー２

【００７７】

【化１５】

【００７８】カプラー３

【００７９】

【化１６】

【００８０】カプラー４

【００８１】

【化１７】

【００８２】Ｈ−１

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】これらの試料に、イエローフィルターを介
して露光し（１／１００秒間）、実施例１と同じカラー
現像処理を行った。また、４５℃、相対湿度８５％の雰
囲気下に５日間保存したあと、同様のカラー現像処理を
行った。処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定し、
第２表の結果を得た。

【００８７】

【表２】

【００８８】相対感度は塗布直後の試料１０を１００と
して求めた。第２表より明らかな様に、本発明の化合物
を用いて、金−イオウ−セレン増感を施したとき、従来
の化合物に比べ、ほぼ同一到達感度を得たときのカブリ
の発生が小さく、かつ、保存時の感度低下が著しく少な
いという好ましい結果が得られた。

【００８９】実施例３ 臭化カリウム、チオエーテル（ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ
Ｈ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ）　およびゼラチンを加え
て溶解し、７０℃に保った溶液中に、撹拌しながら硝酸
銀溶液と、沃化カリと臭化カリウムと　Ｋ３ＩｒＣｌ６
を含む（３×１０−６モル／モルＡｇ）混合溶液をダブ
ルジェット法により添加した。添加終了後、３５℃まで
降温し、常法のフロキュレーション法により可溶性塩類
を除去したのち、再び４０℃に昇温してゼラチン６０ｇ
を追添して溶解しｐＨを６．８に調整した。得られた平
板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２５μで厚み０
．１７μｍ、平均の直径／厚み比は７．４であり沃化銀
が３モル％であった。また４０℃でｐＡｇは８．４であ
った。

【００９０】この乳剤を３部に分けたあと、６２℃に昇
温し増感色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩（５００ｍ
ｇ／ＡｇＸ１モル）と沃化カリウム（２００ｍｇ／Ａｇ
Ｘ１モル）を加え、第３表に示す増感剤を加え、更に塩
化金酸（９×１０−６モル／モルＡｇＸ）水溶液とチオ
シアン酸カリウム（３．２×１０−４モル／モルＡｇＸ
）水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液（８×１０−６モ
ル／モルＡｇＸ）を加え、３０分間化学熟成した。化学
増感終了後、各乳剤１００ｇ（Ａｇ０．０８モル含む）
を４０℃で溶解し下記■〜■を撹拌しながら順次添加し
調液した。

【００９１】 　　■　　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
，７　　　　３％　　　　　　　　　　２ｃｃ　　　　
　　　　−テトラザインデン 　　■　　Ｃ１７Ｈ３５−Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨＯ）２５
−Ｈ　　　　　　　　　　　　２％　　　　　　２．２
ｃｃ　　■　　ポリスチレンスルホン酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２％　　　　　　１．
６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重合度＝ｃａ．３０００　　■　　２，４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア　　　　２％　　　　　
　　　　　３ｃｃ　　　　　　　　ジンナトリウム 表面保護層塗布液を以下に従って４０℃にて■〜■に撹
拌しながら順次添加し調液した。 　　■　　１４％ゼラチン水溶液　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５６．８ｇ　　■　　ポリメチルメタクリレート微粒
子（平均粒子サイ　　　　　　　　　　　　　　３．９
ｇ　　　　　　　　ズ３．０μｍ） 　　■　　乳化物 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
％　　　　４．２４ｇ

【００９２】

【化２１】

【００９３】 　　　　　　フェノキシエタノール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０２ｇ

【００９４】

【化２２】

【００９５】 　　■　　Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６８．８ｃｃ　　■　　Ｃ８Ｈ１７
−Ｃ６Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎ
ａ　　　　　　　　　　　　　４．３％　　　　　　　
　　　３ｃｃ以上のようにして得られた乳剤塗布液と表
面保護層用塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエ
チレンテレフタレートフイルム支持体上にそれぞれ塗布
時の体積比率が１０３：４５になるように塗布した。塗
布銀量は２．５ｇ／ｍ２である。これらのサンプルを、
センシトメーターを用いてイエローフィルターと光学楔
を介して露光（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ
−　ＩＩＩ現像液（富士写真フイルム（株）　製）で３
５℃で３０秒間現像したあと、常法により定着、水洗、
乾燥し、写真感度を測定した。また、５０℃相対湿度８
０％の雰囲気下に２日間保存したあと、同様の現像処理
を行った。写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を
得るに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、塗布直後
の試料２０を１００とした。第３表より明らかな様に本
発明の化合物は、金−イオウ−セレン増感に用いた時、
従来の化合物に比べ、カブリの発生が低く、到達感度が
ほぼ同程度で、しかも高温高湿下に保存されたときの感
度低下が少ないという好ましい結果が得られた。

【００９６】

【表３】

【００９７】実施例４ 実施例３と同様にして平板状ハロゲン化銀乳剤を得た。 この乳剤を３部に分けたあと６２℃に昇温し、増感色素
アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハ
イドロオキサイドナトリウム塩（５００ｍｇ／ＡｇＸ１
モル）　と沃化カリウム（２００ｍｇ／ＡｇＸ１モル）
　を加え、第４表に示す増感剤を加え、６０分間化学熟
成した。化学増感終了後、実施例３と同様に添加物を加
えて塗布試料３を調製し、同様の現像処理を行って第４
表の結果を得た。 表中の相対感度は試料３１のを１００とした。

【００９８】

【表４】

【００９９】第４表より明らかな様に、本発明の化合物
は、従来知られたテルル増感剤であるコロイド状テルル
に比べ、カブリがやや高いものの到達が感度が高いとい
う好ましい結果が得られた。

【０１００】

【発明の効果】本発明の化合物により、従来知られてい
た化合物に比べ、セレン増感時のカブリの発生を抑え、
かつ、ほぼ同程度の高感度が達成でき、更に、高温、高
湿下に保存されたときの感度変化を抑制することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
   （Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ１　、Ｒ２　は脂肪族基、芳香族基、複素環基
   を表わし、ＸはＳｅ、Ｔｅを表わす。
2. 【請求項２】　　下記一般式（Ｉ）で表される少なくと
   も一種の化合物で増感されたハロゲン化銀乳剤を含むこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化２】 式中、Ｒ１　、Ｒ２　は脂肪族基、芳香族基、複素環基
   を表わし、ＸはＳｅ、Ｔｅを表わす。