JPH0869075A

JPH0869075A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0869075A
Application number: JP20375994A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshida; 勇治吉田; Tetsuo Kojima; 哲郎小島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JP3470828B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で低カブリで硬調かつ、経時によるカブ
リの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。【構成】下記一般式で示される化合物を含有する少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）ＡｕＳＲ式中、Ｒはカルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、ホ
スホン酸基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、
ウレイド基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基から選ばれる少なくとも一つの
基で置換された脂肪族炭化水素基またはアリール基を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。特に、高感度でカブリの発生が少なく、硬
調で、かつ感光材料を長期間経時させた時のカブリの増
加の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、金などの貴金属増感、還元増感及びこれらの組み合
わせによる各種増感法が知られている。これらのうち、
最も広く普遍的に用いられているのが、銀イオンと反応
して硫化銀を精製しうるいわゆる不安定硫黄化合物及び
金化合物を用いる金硫黄増感法であり、具体的にはP.Gr
afkides 著、Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel 社刊、1987年、第5 版）、T.H.James 編集、Th
e Theory of the Photographic Process(Macmillan社
刊、1977年、第４版）、H.Frieser 著、Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silber-halogeni
den(Akademische Verlagsgeselshaft,1968年などに記載
されている。

【０００３】ところで、ハロゲン化銀乳剤に金硫黄増感
を施す方法としては、上記銀イオンと反応して硫化銀を
生成しうる不安定硫黄化合物と金化合物とを別個に添加
する方法が一般的であり、その方法は前述の参考資料並
びに日本写真学会誌第50巻第２号の108 ページ以降(198
7 年) 及び、Jounal of the Optical Society of Ameri
ca 39 巻 6号の494 ページ以降(1949 年) 等に記載され
ている。これらの方法においては金化合物として塩化金
酸が、また不安定硫黄化合物としてはチオ尿素化合物や
チオ硫酸塩が用いられてきた。しかし、これらの化合物
を用いた場合においては得られる感度上昇の程度が不十
分であり、カブリが発生しやすく、また階調が軟調化
し、かつ、感光材料を長期間保存した場合において、カ
ブリの発生が顕著であるとの種々の問題点があり、その
解決手段が強く求められてきた。

【０００４】一方、塩化金酸以外の金化合物を用いて金
硫黄増感を施す方法としては、特公昭38-6447 号、特開
昭62-85239号、特開昭45-29274号、特開平4-267249号及
び特開平4-268550号等に開示された化合物を用いる方法
が知られてきた。しかし、これらの化合物は上記の問題
点を解決するにはいずれも十分な作用を示さなかった。
特開平4-67032 号、同4-75053 号及び同4-86649 号に開
示された化合物の効果は感光材料を長期間経時させたと
きのカブリの増加及びそれに伴う粒状性の悪化を改良す
る事であると記されている。しかし、ここで開示されて
いる化合物は従来既知であった化合物をハロゲン化銀乳
剤中に添加する結果生成するものであって、特に新規性
を有するものではなく、かつ、その効果も不十分であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の事から、高感度
でカブリが少なく硬調でかつ、感光材料を長期間経時さ
せた際のカブリの発生が少ない感光材料の開発が強く望
まれていた。本発明の目的は高感度でカブリが少なく硬
調でかつ、感光材料を長期間経時させた際のカブリの発
生が少ないハロゲン化銀写真材料を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記によっ
て達成された。即ち、下記一般式で示される化合物を含
有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上
に有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。一般式（Ｉ）ＡｕＳＲ式中、Ｒはカルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、ホ
スホン酸基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、
ウレイド基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基から選ばれる少なくとも一つの
基で置換された脂肪族炭化水素基またはアリール基を表
す。

【０００７】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒで表される脂肪族炭化水
素基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。こ
こで分岐のものはその中に一つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-オクチル基、n-デ
シル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニ
ル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチ
ニル基、ベンジル基等である。

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒで表されるアリ
ール基は好ましくは、炭素数６〜３０のものであって、
特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基等である。

【０００９】一般式（Ｉ）のＲにおいて脂肪族炭化水素
基、アリール基が置換されるカルボン酸基はフリーのカ
ルボン酸または塩（ナトリウム塩，カリウム塩等のアル
カリ金属塩、カルシウム塩，マグネシウム塩等のアルカ
リ土類塩、アンモニウム塩等の有機アミン塩）を表し、
アミノ基は置換または無置換のアミノ基（例えば無置換
アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基等）を表し、ホスホン酸基はフリーのホスホ
ン酸または塩（ナトリウム塩，カリウム塩等のアルカリ
金属塩、カルシウム塩，マグネシウム塩等のアルカリ土
類塩、アンモニウム塩等の有機アミン塩）を表し、エー
テル基はアルコキシ基、アリールオキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、フェノキシ基等）を表し、チオエ
ーテル基はアルキルチオ基、アリールチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等）を表
し、複素環基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の
うち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは
不飽和の複素環基である。これらは単環状であってもよ
いし、さらに他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複
素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環
基であり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、キノリ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、
フリル基、ベンゾチアゾリル基等である。ウレイド基は
例えば無置換ウレイド基、メチルウレイド基ｋ、フェニ
ルウレイド基等を表し、アミド基は例えばアセトアミド
基、フェニルアミド基等を表し、カルバモイル基は例え
ば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基等を表し、スルファモイル基は例え
ば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等を表し、スルホンアミド基は例えばメタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基等を表わす。

【００１０】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒはカ
ルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エーテル基、チ
オエーテル基、複素環基、から選ばれる少なくとも一つ
の基で置換された脂肪族炭化水素基、アリール基を表わ
す。以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】一般式（Ｉ）で表される化合物は例えばベ
ルギー特許第621,886 号、西独特許第1,216,296 号、Th
e Journal of Organometal Chemistryの14巻、285 ペー
ジ以降(1968 年) 及びHelvetica Chimica Actaの56巻、
2079ページ以降(1973 年) 等に記載された方法に準じて
合成する事ができる。本発明の化合物は水あるいはアル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類などの溶媒に溶かして添加する事が出来る。本発明
の化合物の好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モル
あたり、１×１０^-9〜１×１０^-1モルであり、さらに好
ましいのは１×１０^-6〜１×１０^-3モルである。

【００１４】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニ
ン類等の公知の不安定化硫黄化合物が上げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いる事
が出来る。本発明において更にセレン増感剤を併用する
ことも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７４８号に
記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。

【００１５】具体的には、例えばコロイド状セレン、セ
レノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セ
レノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレ
ナイド）、セレノフォソフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸及
びエステル類、イソセレノシアネート類の化合物が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-3モル程
度を用いることができる。

【００１６】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、例えば塩化第１ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物が挙げられる。本発明に
おいてはさらにテルル増感剤を併用することも好まし
い。本発明で用いられるテルル増感剤としては、例えば
特開平4-204640号、同4-271341号、同4-333043号、特願
平4-129787号、同4-185004号、同4-330495号、同4-3330
30号、同5-4203号、同5-4204号、同5-106977号、同5-28
6916号などに記載されたテルル増感剤が好ましい。

【００１７】具体的には、フォスフィンテルリド類（例
えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、
トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォス
フィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテ
ルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、
ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類
（例えば、Ｎ、Ｎ'-ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ'-ジフェニルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド
類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０^-3モル
程度を用いる事が出来る。

【００１８】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、pAg としては６〜１１、好ましくは
７〜１０であり、pHとしては４〜１０、温度としては４
０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００１９】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。

【００２０】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム、等）、チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７
号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７
３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８
オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば
特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３
号に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、更
に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、
特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、
特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合
物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノエーテ
ル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエ
ーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの
中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チ
オ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いることがで
きる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5
〜１０^-2モル程度用いることができる。

【００２１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。

【００２２】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
こられの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。

【００２３】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異な
る（特に内部のヨード含量の方が多い）２〜多重構造粒
子も好ましい。また潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主
として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳
剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。
好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような粒
子である。

【００２４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均
アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以上
を占めるような平均粒子乳剤も好ましい。

【００２５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は統
計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径で
表わした分布において、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値
Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分散乳剤がとりわけ特
に、好ましい。また乳剤を２種以上混合してもよい。

【００２６】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・エ・
フィジーク・フオトグラフイーク（Ｃｈｉｍｉｅｅｒ
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）
（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダ
フィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフイッ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フ
ォ−カルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メ−キング・
アンド・コ−ティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（フォ−カル
プレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【００２７】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号）などを用いることができる。

【００２８】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。

【００２９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼインの蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ールの単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００３０】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ），No．１６，３０
頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いるこ
とができる。

【００３１】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化
合物（例えばジメチロール尿素）が具体例として挙げら
れる。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロルー
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナト
リウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビ
スビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビチルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナート）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホート）も硬化速度が早
く優れている。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用させる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、例えばオキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンヅ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。

【００３３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００３４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物を含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に有
用である。

【００３５】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）；メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。

【００３６】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【００３７】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘキオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメチン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
る。

【００３８】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。

【００３９】多層天然色カラー写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を
それぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序
は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列は支持
体側から赤感性、緑感性および青感性の順、青感層、緑
感層および赤感層の順または青感性、赤感性および緑感
性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の
異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上し
てもよく、３層構成としてさらに粒状性を改良してもよ
い。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層
の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成として
もよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。

【００４０】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。

【００４１】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャ−（ＲＤ）No．１７６４３、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００４２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、に記載のも
のが好ましい。

【００４３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。

【００４４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

【００４５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo．１７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。

【００４６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【００４７】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００４８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、 VII〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。

【００４９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載
のものが好ましい。

【００５０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４１３０４
２７号に記載の競争カプラー、米国特許第４２８３４７
２号、同第４３３８３９３号、同第４３１０６１８号に
記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、
特開昭６２−２４２５２号に記載のＤＩＲレドックス化
合物もしくはＤＩＲカプラ−放出カプラー、欧州特許第
１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、Ｒ．Ｄ．No．１１４４９、同２４２４１、
特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第４５５３４７７号に記載のリガン
ド放出カプラーが挙げられる。本発明に使用するカプラ
ーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入でき
る。

【００５１】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２３２２０２７号に記載されている。

【００５２】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体的としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェートとトリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシンベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アラリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００５３】ラテックス分散法の行程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００５４】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、例えば硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネートの半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）を塗布またはラミネートした紙である。支持体は
染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒
色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真
乳剤層との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理を施してもよい。

【００５５】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法の公知の種々の塗布法を
利用することができる。必要に応じて米国特許第２６８
１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２
８号および同第３５０８９４７号に記載された塗布法に
よって、多層を同時に塗布してもよい。

【００５６】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料を代表例として挙げるこ
とができる。リサーチ・ディスクロージャ、No．１７１
２３（１９７８年７月）に記載の三色カプラー混合を利
用することにより、または米国特許第４，１２６，４６
１号および英国特許第２，１０２，１３６号に記載され
た黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用などの
白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフイルムも
しくはスキャナーフイルムなどの製版用フイルム、直医
・間接医療用もしくは工業用のＸ線フイルム、撮影用ネ
ガ白黒フイルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マ
イクロフイルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリン
トアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

【００５７】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとるこ
とができる。

【００５８】上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。

【００５９】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。

【００６０】紫外から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された螢光体から
放出される螢光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やラ
ンタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺ
Ｔ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。

【００６１】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方
が一般に安定であり、好ましく使用される。

【００６２】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化剤、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、ト
リエタノールアミン、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスヘ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
号に記載の酸化防止剤を発色現像液に添加してもよい。

【００６３】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【００６４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III））、コバルト（II
I)、クロム（IV）、銅（II）の多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物が用いられる。代表的漂
白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III)
もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類もしくは例えばクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；
マンガン酸塩；ニトロソフェノールを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III）塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III)塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

【００６５】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７
４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３
号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーNo．１７１２９号（１９７８年７
月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載されてい
る如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、
特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米
国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導
体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１
６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６，４１０
号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキ
サイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン
化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５
９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２
７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３９４
０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きに、これらの漂白促進剤は特に有効である。

【００６６】定着剤としては例えばチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃
化物をあげる事ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的
である。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好
ましい。

【００６７】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やラムを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤を必要に応じて添加
することができる。あるいはウエスト著フォトグラフイ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌
（（Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、第６巻、３４４〜３５９ページ（１９６５）等
に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防
バイ剤の添加が有効である。

【００６８】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨをを調整する（例えばｐＨ３〜９）た
めの各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸を組み合わせて使用）やホルマリンなど
のアルデヒドを代表例として挙げることができる。その
他、必要に応じてキレート剤（例えば無機リン酸、アミ
ノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤（例
えばベンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チ
アゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、
スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

【００６９】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として例えば
塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウムの各種アンモニウム塩を添加するのが好
ましい。

【００７０】また撮影用カラー感材では、通常行なわれ
ている定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程
および水洗工程（節水処理）におきかえることもでき
る。この際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安
定浴中のホルマリンは除去しても良い。

【００７１】本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材
の種類、処理条件によって相違するが通常２０秒〜１０
分であり、好ましくは２０秒〜５分である。

【００７２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
臓しても良い。内臓するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。

【００７３】例えば米国特許第３，３４２，５９７号記
載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９
号、リサーチ・ディスクロージャー１４８５０号および
同１５１５９号記載のシツフ塩基型化合物、同１３９２
４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，
４９２号記載の金属塩錯塩体、特開昭５３−１３５６２
８号記載のウレタン系化合物をはじめとして、特開昭５
６−６２３５号、同５６−１６１３３号、同５６−５９
２３２号、同５６−６７８４２号、同５６−８３７３４
号、同５６−８３７３５号、同５６−８３７３６号、同
５６−８９７３５号、同５６−８１８３７号、同５６−
５４４３０号、同５６−１０６２４１号、同５６−１０
７２３６号、同５７−９７５３１号および同５７−８３
５６５号に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげる
ことができる。

【００７４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を内臓しても良い。典
型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０
５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３
号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号およ
び同５８−１１５４３８号に記載されている。

【００７５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または米
国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

【００７６】各種処理浴内には必要に応じて、ヒータ
ー、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィル
ター、浮きブタ、スクイジーなどを設けても良い。

【００７７】また、連続処理の際しては、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

【００７８】本発明の感光材料がカラーペーパーの場合
はきわめて一般的に、また撮影用カラー写真材料である
場合も必要に応じて漂白定着処理することができる。

【００７９】

【実施例】以下に具体例をあげて、本発明を更に詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。実施例１ 75℃に保った臭化カリウム0.8gとゼラチン37g とを含
み、硝酸でpH2.3 に保った水溶液１リットルに攪拌しな
がら、硝酸銀水溶液(1M)190ml と臭化カリウム水溶液(1
M)とを同時に、銀電位を飽和カロメル電極に対して-40m
V に保ちながら20分間で添加した。その後、更に硝酸銀
水溶液(1M)190ml と臭化カリウム水溶液(1M)とを同時
に、銀電位を飽和カロメル電極に対して-40mV に保ちな
がら20分間で添加した。粒子形成終了後、通常のフロキ
ュレーション法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水を加
え、pHを6.3 、pAg を8.6 に調整した。得られた臭化銀
乳剤は、粒子直径が0.22μm 、粒子直径の変動係数が11
% の単分散八面体乳剤である。

【００８０】この乳剤を小分けした後に、60℃に加熱し
て保温し、攪拌させながら表１に示す如く増感剤を加え
て45分間化学熟成を施した。その後、ゼラチン、4-ヒド
ロキシ-6- メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン、ポリ
- スチレンスルフォン酸カリウム、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウムを加えて、下塗層を有するトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリ
メチルメタクリレート粒子、2,4-ジクロロ-6- ヒドロキ
シ-s- トリアジンナトリウム塩を含む保護層とともに同
時押し出し法で塗布した。これらの試料に、センシトメ
トリー用露光（10秒）を光学楔を介して与えたあと、下
記処方のMAA-1現像液で、20℃で10分間現像したあと常
法により停止、定着水洗、及び乾燥を施し、光学濃度を
測定した。 MAA-1 現像液メトール 2.5g アスコルビン酸 10 g ナボックス 35 g 臭化カリウム 1 g 水を加えて 1 リットルに

【００８１】

【表１】

【００８２】また、50℃で相対湿度80% の雰囲気下に5
日間保存したあと、同様に露光及び現像処理を施し、光
学濃度を測定して表1の結果を得た。相対感度は、カブ
リ値+0.2の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相
対値で表し、試料１の塗布直後の感度を100 とした。階
調γ（ガンマ）は、特性曲線のカブリ+0.2を与える写真
濃度から、カブリ+0.8の写真濃度に到る勾配により求め
た。即ち、写真濃度差0.6をカブリ+0.8の写真濃度を与
える相対露光量からカブリ+0.2を与える相対露光量を差
し引いた値で、除した値で示した。表１より明かな様
に、本発明の化合物を添加すると高い感度が得られ、カ
ブリが減少して階調が硬調化した。また、試料を50℃で
相対湿度80% の雰囲気下に５日間保存したあとでは、本
発明の化合物を添加した試料ではカブリの発生が小さく
なった。

【００８３】実施例２実施例１と同様の方法で単分散の臭化銀八面体乳剤を調
製した。この乳剤を小分けした後、60℃に昇温させて表
２に示す如く増感剤を加えて60分間化学熟成を施した。
その後、マゼンタカプラー；3- 3- 2,4-ジ-tert-アミル
フェノキシ）ブチリルアミノベンゾイルアミノ -1-
（2,4,6-トリクロロフェニル）ピラゾロン-5- オン、ト
リクレジルフォスフェート、4-ヒドロキシ-6- メチル-
1,3,3a,7-テトラアザインデン、ポリ- スチレンスルフ
ォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム、1,2-ビス（ビニルスルフォニルアセチルアミ
ノ）エタンを添加して、ポリメチルメタクリレート粒子
を含むゼラチン保護層と共に、トリアセチルセルロース
フィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。これら
の試料に、光楔下で露光（1/100 秒）を施し、下記のカ
ラー現像処理を行った。処理済みの試料を緑色フィルタ
ーで濃度測定した。得られた写真性能を表２に示した。
相対感度は、カブリ＋0.2 の光学濃度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対値で示し、試料21の値を100 とし
た。

【００８４】（カラー現像処理方法）工程処理時間処理温度発色現像 2 分45秒 38 ℃ 漂白 3 分00秒 38 ℃ 水洗 30秒 34 ℃ 定着 3 分00秒 38 ℃ 水洗(1) 30秒 24 ℃ 水洗(2) 30秒 24 ℃ 安定 30秒 38 ℃ 乾燥 4 分20秒 55 ℃

【００８５】次に処理液の組成を記す。（発色現像液）（単位g ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4- N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアミノ -2- メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05

【００８６】（漂白液）（単位g ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール 0.08 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル水を加えて 1.0リットル pH 6.0

【００８７】（定着液）（単位g ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 290.0ミリリットル水を加えて 1.0リットル pH 6.7

【００８８】（安定液）（単位g ） p- トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン-p- モノノニルフェニルエーテル（平均重合度10） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4-トリアゾール 1.3 1,4-ビス（1,2,4-トリアゾール-1- イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5

【００８９】

【表２】

【００９０】表２より明かな様に、本発明の化合物を添
加すると高い感度が得られ、カブリが減少して階調が硬
調化した。また、試料を50℃で相対湿度80% の雰囲気下
に５日間保存したあとでは、本発明の化合物を添加した
試料ではカブリの発生が小さくなった。

【００９１】実施例３臭化カリウム12g 、沃化カリウム0.61g 、不活性ゼラチ
ン20g を蒸留水4.1 リットルに溶かした水溶液を調製し
た。これを60℃に昇温して攪拌させながら、14% の臭化
カリウム水溶液と20% の硝酸銀水溶液とを一定流量で15
秒間、pBr1.2において、ダブルジェット法により添加し
た。ゼラチン水溶液（16%,360ml)を加え、57℃において
攪拌した後に20% の硝酸銀水溶液をpBr が1.4 に達する
まで加えた。さらに、沃臭化カリウム(KBr_1-xI _x:x=0.
04)の20% 水溶液、及び33% の硝酸銀水溶液をダブルジ
ェット法により39分間にわたって加えた。ここで5.4gの
沃化カリウムを含む水溶液を添加した後に、0.001 重量
% のK₃IrCl₆水溶液17.4mlを添加し、18% の臭化カリウ
ムと3%の沃化カリウムの混合水溶液を及び33% の硝酸銀
水溶液をダブルジェット法により44分間にわたって加え
た。次いで、通常のフロキュレーション法により脱塩を
施した。脱塩後、ゼラチンと水を加えて、40℃において
pAg8.3,pH6.5となる様に調整した。得られた乳剤は、平
均アスペクト比が6.3 、投影面積径の変動係数が20% 、
球相当直径の平均値が0.62μm の平板状沃臭化銀乳剤で
あった。

【００９２】この乳剤を液体窒素温度に冷却して加速電
圧が200kV の透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒子
１個あたり50本以上の転位線を有する粒子が60% を占め
た。この乳剤を小分けした後、60℃に昇温させて表３に
示す如く増感剤を加えて60分間化学熟成を施した。上記
乳剤に更に、下記式で示される増感色素（ＥｘＳ−１、
ＥｘＳ−２及びＥｘＳ−３）を６０：３：３７のモル比
率となるように添加し、更に下記の成分を添加し、感光
層形成用塗布液を調製した。

【００９３】

【化３】

【００９４】その後、マゼンタカプラー；3- 3- 2,4-ジ
-tert-アミルフェノキシ）ブチリルアミノベンゾイル
アミノ -1-（2,4,6-トリクロロフェニル）ピラゾロン-5
- オン、トリクレジルフォスフェート、4-ヒドロキシ-6
- メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン、ポリ- スチレ
ンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム、1,2-ビス（ビニルスルフォニルアセチ
ルアミノ）エタンを添加して、ポリメチルメタクリレー
ト粒子を含むゼラチン保護層と共に、トリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。
これらの試料に、光楔下で露光（1/100 秒）を施し、下
記のカラー現像処理を行った。処理済みの試料を緑色フ
ィルターで濃度測定した。得られた写真性能を表３に示
した。相対感度は、カブリ＋0.2 の光学濃度を得るのに
必要な露光量の逆数の相対値で示し、試料41の値を100
とした。

【００９５】ここで用いた現像処理は下記の条件で行っ
た。工程処理時間処理温度発色現像 2 分45秒 38 ℃ 漂白 6 分30秒 38 ℃ 水洗 3 分15秒 24 ℃ 定着 6 分30秒 38 ℃ 水洗 3 分15秒 24 ℃ 安定 3 分15秒 38 ℃ 乾燥 4 分20秒 55 ℃

【００９６】次に処理液の組成を記す。（発色現像液）（単位g ）ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸ナトリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4- N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアミノ -2- メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05

【００９７】（漂白液）（単位g ）エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 160.0 アンモニア水(27%) 25ミリリットル氷酢酸 14ミリリットル水を加えて 1.0リットル pH 6.0

【００９８】（定着液）（単位g ）テトラポリリン酸ナトリウム 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 175.0ミリリットル重亜硫酸ナトリウム 4.6 水を加えて 1.0リットル pH 6.7

【００９９】（安定液）（単位g ） p- トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン-p- モノノニルフェニルエーテル（平均重合度10） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4-トリアゾール 1.3 1,4-ビス（1,2,4-トリアゾール-1- イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5

【０１００】

【表３】

【０１０１】表３より明かな様に、本発明の化合物を添
加すると高い感度が得られ、カブリが減少して階調が硬
調化した。また、50℃で相対湿度80% の雰囲気下に５日
間保存した後においては、本発明の化合物を添加すると
カブリの増加が顕著に抑えられるとの効果が得られた。

【０１０２】実施例４ 75℃に保った臭化カリウム0.45g とゼラチン39g とを含
むpH5.0 の水溶液１リットルに攪拌しながら、硝酸銀水
溶液（AgNO₃34.2g ）と臭化カリウム水溶液（KBr 25.5
g ）を18分間かけて、添加流量の最終速度が初速度の７
倍となる流量加速法で同時に添加した。その後、臭化カ
リウム2.7gを加えた後、更に、硝酸銀水溶液（AgNO₃14
2g）と臭化カリウム水溶液（2.4M/ リットル）を70分間
かけて、添加流量の最終速度が初速度の11.5倍になる流
量加速法で同時に添加し、この間銀電位を飽和カロメル
電極に対して-20mV に保つ様に制御した。

【０１０３】粒子形成後、通常のフロキュレーション法
で脱塩及び水洗を施した後、ゼラチンと水を加えた。得
られた臭化銀乳剤は、粒子直径が0.82μm 、粒子直径の
変動係数が7.4%の単分散八面体乳剤である。この乳剤を
小分けした後に、65℃に加熱し、表４に示した増感剤並
びに添加剤を加えて45分間化学熟成を施した。その後、
ゼラチン、4-ヒドロキシ-6- メチル-1,3,3a,7-テトラア
ザインデン、ポリ- スチレンスルフォン酸カリウム、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを加えて、下塗
層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、2,4-ジ
クロロ-6- ヒドロキシ-s- トリアジンナトリウム塩を含
む保護層とともに同時押し出し法で塗布した。これらの
試料に、センシトメトリー用露光（10秒）を光学楔を介
して与えたあと、下記処方のMAA-1 現像液で、20℃で10
分間現像したあと常法により停止、定着水洗、及び乾燥
を施し、光学濃度を測定した。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】 MAA-１現像液メトール 2.5g アスコルビン酸 10 g ナボックス 35 g 臭化カリウム 1 g 水を加えて 1 リットルに

【０１０６】また、50℃で相対湿度80% の雰囲気下に５
日間保存したあと、同様に露光及び現像処理を施し、光
学濃度を測定して表４の結果を得た。相対感度は、カブ
リ値+0.2の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相
対値で表し、試料61の塗布直後の感度を100 とした。表
４より明かな様に、本発明の化合物を添加すると高い感
度が得られ、カブリが減少して階調が硬調化した。ま
た、50℃で相対湿度80% の雰囲気下に５日間保存した後
においては、本発明の化合物を添加するとカブリの増加
が顕著に抑えられるとの効果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有する事
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）ＡｕＳＲ式中、Ｒはカルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、ホ
スホン酸基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、
ウレイド基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基から選ばれる少なくとも一つの
基で置換された脂肪族炭化水素基またはアリール基を表
す。
【請求項２】該ハロゲン化銀乳剤層の乳剤が前記一般
式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物で化学増感
されたものである事を特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。