JPH0545770A

JPH0545770A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH0545770A
Application number: JP22127091A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mifune; 博幸御舩; Kimiyasu Morimura; 公保森村; Tetsuo Kojima; 哲郎小島; Hirotomo Sasaki; 博友佐々木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-08-07
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 1993-02-26

Abstract

(57)【要約】【目的】カブリの発生が抑制され、かつ経時保存中の
写真性能の劣化の少ない高感度にテルル増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。【構成】テルル増感剤と硫黄増感剤とで増感されたこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関し、特に、テルル増感剤と硫黄増感剤の併用によ
り、カブリ、感度および保存性が改良されたハロゲン化
銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ハロゲン
化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学物質を
用いて化学増感を施す。その代表的方法としては、硫黄
増感、セレン増感、テルル増感、金などの貴金属増感、
還元増感および、これらの組み合わせによる。各種増感
法が知られている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おける高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像
進行等を早めた迅速処理等々への所望は強く、上記増感
法の種々の改良がなされてきた。

【０００４】上記の増感法のうちテルル増感法およびテ
ルル増感剤に関しては米国特許第１，６２３，４９９
号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３
１号、同第３，５３１，２８９号、同第３，６５５，３
９４号、同第４，７０４，３４９号、英国特許第２３
５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２
９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、同第２，
１６０，９９３号、カナダ特許第８００，９５８号に一
般的には開示されているが、詳細でかつ具体的なテルル
増感剤についての記載は、英国特許第１，２９５，４６
２号、同第１，３９６，６９６号とカナダ特許第８０
０，９５８号ぐらいしか知られていなかった。

【０００５】テルル増感は、前述のカナダ特許や、本発
明の実施例で示すように、通常、当業界で広く行なわれ
ている硫黄増感に比べ到達感度が高くなりうるといった
優れた面をもつが、より高感度をめざして金増感剤を併
用したときや、高温迅速現像処理やカラー現像処理を行
ったときカブリが高いという欠点があった。また、経時
保存中（特に高温高湿下）のカブリ、感度の劣化が大き
いといった欠点もあり、これらの改善が強く望まれてい
た。

【０００６】本発明の目的の第１は、カブリの発生が抑
制された高感度のハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
にある。

【０００７】目的の第２は、経時保存中の写真性能の劣
化の少ないハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

【０００８】目的の第３は、高温迅速現像処理やカラー
現像処理に適した低カブリで高感度のハロゲン化銀写真
乳剤を提供することにある。

【０００９】目的の第４は、低カブリ、高感度で保存性
の良いハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】テルル増感剤と硫黄増感
剤とで増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤により達成された。

【００１１】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２
０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第
２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第
１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カ
ナダ特許第８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ１１０２（１９７
９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７９）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）に記載の化合物を用
いることができる。

【００１２】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）テル
ロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェ
ノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）が
あげられる。

【００１３】しかしながら、従来知られていた具体的な
テルル増感剤である、例えばカナダ特許第８００，９５
８号に例示されているコロイド状テルルやポタシウムテ
ルライドは、前者は、塩化第１スズの様な強力な還元剤
を用いて調製するためその残存や、又調製条件の微妙な
変化のため再現性のよい増感剤とはなり難くまたポタシ
ウムテルライドは、化合物自体の安定性が悪く取り扱い
が難しく、再現性も悪いので、本発明にはあまり好まし
いものではない。

【００１４】上記のテルル化合物のうち、本発明で好ま
しく用いられるのは、以下の一般式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の化合物である。一般式（Ｉ）

【００１５】

【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₄、ＮＲ₅（Ｒ₆）、ＳＲ₇、ＯＳｉＲ₈
（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表す。

【００１６】Ｒ₄およびＲ₇は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅およびＲ
₆は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表
し、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表す。

【００１７】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−
ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−
ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基があげられ
る。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チ
アゾリン基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基が
あげられる。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄およびＲ₇で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。

【００２２】一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。

【００２３】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。

【００２４】置換基として以下のものがあげられる。

【００２５】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。

【００２６】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００２７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに結合してリン原
子と一諸に環を形成してもよく、また、Ｒ₅とＲ₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００２８】一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁、Ｒ₂お
よびＲ₃は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。一般式（ＩＩ）

【００２９】

【化２】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ
（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。

【００３０】ここでＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基またはアシル基を表し、Ｒ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ
₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成
してもよい。

【００３１】一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。

【００３２】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基で
ある。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基があげられる。

【００３３】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表され
る芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。

【００３４】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表され
る複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち
少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽
和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成しても
よい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香
族複素環基であり、例えばピリジル基、フリル基、チエ
ニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダ
ゾリル基等があげられる。

【００３５】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイ
ル基、デカノイル基等があげられる。

【００３６】ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁と
Ｒ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ
₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成する場合は例え
ばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基または
アルケニレン等があげられる。

【００３７】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていても
よい。

【００３８】一般式（ＩＩ）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪
族基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は
−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆
は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００３９】一般式（ＩＩ）中、より好ましくはＲ₁₁は
芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアル
キル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅およ
びＲ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
もより好ましい。

【００４０】以下に本発明の一般式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物
は既に知られている方法に準じて合成することができ
る。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２９２
７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２
０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６３）；
ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラ
ス・サルファー（ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｕｌｆｕｒ）
１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７６）；ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，
１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７
９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ・ケミストリー
・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・
カンパウンズ（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯ
ｒｇａｎｏＳｅｌｅｎｉｕｍａｎｄＴｅｌｌｕｒ
ｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７
（１９８７）に記載の方法で合成することができる。

【００５０】本発明で用いるテルル増感剤は、水また
は、水と混和しうる有機溶剤（アルコール類、エステル
類、アシド類など）に溶解して添加すればよく、使用量
は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により
変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０
^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。

【００５１】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、ｐＨとしては３〜８、好ましくは４
〜７であり温度としては４０〜９０℃、好ましくは５０
〜８５℃である。

【００５２】本発明で用いる硫黄増感剤としては、銀イ
オンとして反応して硫化銀を生成しうるいわゆる不安定
硫黄化合物であり、具体的にはＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ
著、ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｍｔｅｌ社
刊、１９８７年、第５版）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編
集、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
社刊、１９７７年、第４版）、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ著、
ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｍｉｔＳｉｌ
ｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｂｓｈａｆｔ、１９６８
年）に記載されている。具体的な化合物としては、（ａ）チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−
トルエンチオスルフォネート）、（ｂ）チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチル
チオ尿素、Ｎ’−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チ
アゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ
尿素、Ｎ−アリル−Ｎ’−ヒドロキシエチルチオ尿素）（ｃ）チオアミド類（例えば、チオアセトアミド、Ｎ−
フェニルチオアセトアミド）（ｄ）ローダニン類（例えば、ローダニン、Ｎ−エチル
ローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジ
ルデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニ
ン）（ｅ）チオヒダントイン類（例えば、１，３−ジフェニ
ル−２−チオヒダントイン、４−ベンジリデン−１，３
−ジフェニル−２−チオヒダントイン）（ｆ）４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類（例
えば、５，５−ジメチル−４−オキソ−オキサゾリジン
−２−チオン、３−エチル−４−オキソ−オキサゾリジ
ン−２−チオン、３−ベンジル−４−オキソ−オキサゾ
リジン−２−チオン）（ｇ）ジ、ポリスルフィド類（例えば、ジモルホリノジ
スルフィド、１，２，３，５，６−ペンタチアシクロヘ
プタン、ヘキサチオカン−チオン、シスチン、リポ酸）（ｈ）メルカプト化合物（例えば、システィン）（ｉ）ポリチオン酸塩（ｊ）元素状イオン（α−イオウ）などである。

【００５３】本発明において、硫黄増感剤の使用量は、
使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-6〜１０^-3モル程度を用いる。

【００５４】硫黄増感剤の添加時期は、テルル増感剤の
添加時期と相前後してもよく、同時に共存する期間があ
ればよい。また、効果としては劣るが、テルル増感の終
了後、塗布直前までの期間に添加されてもよい。

【００５５】これまで、セレン増感剤については、米国
特許第３，２９７，４４７号などで、硫黄増感剤を併用
するとカブリが抑制されることは知られていたが、テル
ル増感剤と硫黄増感剤の併用とその作用についての具体
的な知見はなかった。また、カブリの抑制と共に、更に
保存時の写真性能の劣化も小さくなるという本発明の結
果は予想外のことであった。

【００５６】本発明において、テルル増感剤と硫黄増感
剤に加え更に、金増感剤を併用することが好ましく、具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレット、カリ
ウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００５７】本発明において、金以外の貴金属増感剤、
例えば、白金、パラジウム、イリジウムを併用すること
もできる。

【００５８】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することもできる。

【００５９】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。

【００６０】具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベ
ンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイ
ド）、セレノフォスフェー類（例えば、トリ−ｐ−トリ
ルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度
を用いることができる。

【００６１】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物が挙げられる。

【００６２】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、化学増感を行なうのが好ましい。

【００６３】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム、等）、チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，
１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１
３６７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−
１，８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例
えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２
１，８６３号等に記載の化合物、特に、テトラメチルチ
オ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチ
オン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカ
プト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソ
イオン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載
のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に
記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。
特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化
合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく
用いることができる。使用量としては、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-5〜１０^-2モル程度用いることができる。

【００６４】以下に、本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤およびそれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料について説明する。

【００６５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。

【００６６】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶
形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）が結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。

【００６７】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異な
る（特に内部のヨード含量の方が多い）２〜多重構造粒
子も好ましい。また潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主
として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳
剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。
好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような粒
子である。

【００６８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均
アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以上
を占めるような平板粒子乳剤も好ましい。

【００６９】また、特開平２−８３８号に記載の単分散
性のよい平板乳剤も特に好ましい。

【００７０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
統計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径
で表わした分布において、標準偏差Ｓを直径ｄで除した
値Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分散乳剤がとりわけ特
に、好ましい。また乳剤を２種以上混合してもよい。

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・エ・
フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅｅｒ
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）
（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダ
フィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フ
ォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（フォーカル
プレス刊、１９６４年）に記載された方法を用いて調製
することができる。

【００７２】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３
０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３
７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３
１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号）を用いることができる。

【００７３】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００７４】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ―、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ―
ス、カルボキシメチルセルロ―ス、セルロ―ス硫酸エス
テル類等の如きセルロ―ス誘導体、アルギン酸ソ―ダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコ―ル、ポ
リビニルアルコ―ル部分アセタ―ル、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾ―ル、ポリビニル
ピラゾ―ルの単一あるいは共重合体の如き種々の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【００７５】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂull.Ｓo
c．Ｐhot.Ｊapan）、No.16 ，30頁（1966）に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラ
チンの加水分解物を用いることができる。

【００７６】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオ
キザ―ル、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロ―ル系化
合物（例えばジメチロ―ル尿素）が具体例として挙げら
れる。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナト
リウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビ
スビニルスルホニル−２−プロパノ―ル、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エ―テルあるいはビチルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマ―）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナ―ト）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホ―ト）も硬化速度が早
く優れている。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポ―ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノ―ル色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ―ル核、
オキサゾ―ル核、チアゾ―ル核、セレナゾ―ル核、イミ
ダゾ―ル核、テトラゾ―ル核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ペンズインドレニン核、インド―ル核、ベン
ズオキサド―ル核、ナフトオキサゾ―ル核、ベンヅチア
ゾ―ル核、ナフトチアゾ―ル核、ベンゾセレナゾ―ル
核、ベンズイミダゾ―ル核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。

【００７８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ロ―ダニン核、チオバルビツ―ル酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００７９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第 2,933,390号、同 3,635,7
21号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（系えば米国特許第 3,743,510号に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよ
い。米国特許第 3,615,613号、同 3,615,641号、同 3,6
17,295号、同 3,635,721号に記載の組合わせは特に有用
である。

【００８０】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができ。すな
わちアゾ―ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾ―ル類、ニトロベンズイミダゾ―ル類、クロロ
ベンズイミダゾ―ル類、ブロモベンズイミダゾ―ル類、
メルカプトチアゾ―ル類、メルカプトベンズチアゾ―ル
類、メルカプトベンズイミダゾ―ル類、メルカプトチア
ジアゾ―ル類、アミノトリアゾ―ル類、ベンゾトリアゾ
―ル類、ニトロベンゾトリアゾ―ル類、メルカプトテト
ラゾ―ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾ―ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。

【００８１】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【００８２】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルタ―染料として、またはイラジェ―ションもしくはハ
レ―ション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノ―ル染料、ヘミオキソノ―ル染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリ―ルメタン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
る。

【００８３】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。

【００８４】多層天然色カラ―写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を
それぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序
は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列は支持
体側から赤感性、緑感性および青感性の順、青感層、緑
感層および赤感層の順または青感性、赤感性および緑感
性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の
異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上し
てもよく、３層構成としてさらに粒状性を改良してもよ
い。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層
の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成として
もよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。

【００８５】赤感性乳剤層にシアン形成カプラ―を、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラ―を、青感性乳剤層に
イエロ―形成カプラ―をそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層の組み合わせて擬似カラ―写真や
半導体レ―ザ露光用としてもよい。

【００８６】本発明の写真材料には種々のカラ―カプラ
―を使用することができ、その具体例は前出のリサ―チ
・ディスクロ―ジャ―（ＲＤ）No. 17643 、VII −Ｃ〜
Ｇに記載された特許に記載されている。

【００８７】イエロ―カプラ―としては、例えば米国特
許第 3,933,501号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024
号、同第 4,401,752号、特公昭58− 10739号、英国特許
第 1,425,020号、同第 1,476,760号、に記載のものが好
ましい。

【００８８】マゼンタカプラ―としては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾ―ル系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第 4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許
第73,636号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067
号、リサ―チ・ディスクロ―ジャ―No. 24220 （1984年
6月）、特開昭60− 33552号、リサ―チ・ディスクロ―
ジャ―No. 24230 （1984年 6月）、特開昭60− 43659
号、米国特許第4,500, 603号、同第 4,540,654号に記載
のものが好ましい。

【００８９】シアンカプラ―としては、フェノ―ル系及
びナフト―ル系カプラ―が挙げられ、例えば米国特許第
4,052,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、
同第4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171
号、同第 2,772,162号、同第2,895,826号、同第 3,772,
002号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第4,3
27,173号、西独特許公開第 3,329,729号、欧州特許第 1
21,365Ａ号、米国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999
号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、欧州特許第
161,626Ａ号に記載のものが好ましい。

【００９０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
―ド・カプラ―は、例えばリサ―チ・ディスクロ―ジャ
―No. 17643 のVII −Ｇ項、米国特許第 4,163,670号、
特公昭57− 39413号、米国特許第 4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第 1,146,368号に記載のものが
好ましい。

【００９１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラ―
としては、例えば米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第96,570号、西独特許（公開）
第 3,234,533号に記載のものが好ましい。

【００９２】ポリマ―化された色素形成カプラ―の典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同
第 4,367,282号、英国特許第 2,102,173号等に記載され
ている。

【００９３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラ―もまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラ―は、前述のＲ
Ｄ 17643、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭57−15
1944号、同57−154234号、同60−184248号、米国特許第
4,248,962号に記載されたものが好ましい。

【００９４】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプ―としては、例えば英国特許第 2,09
7,140号、同第 2,131,188号、特開昭59−157638号、同5
9−170840号に記載のものが好ましい。

【００９５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラ―としては、例えば米国特許第 4130427号
に記載の競争カプラ―、米国特許第 4283472号、同第 4
338393号、同第 4310618号に記載の多当量カプラ―、特
開昭60−185950号、特開昭62− 24252に記載のＤＩＲレ
ドックス化合物もしくはＤＩＲカプラ―放出カプラ―、
欧州特許第173302Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラ―、Ｒ．Ｄ．No. 11449 、同 24241、特開
昭61−201247号に記載の漂白促進剤放出カプラ―、米国
特許第 4553477号に記載のリガンド放出カプラ―等が挙
げられる。

【００９６】本発明に使用するカプラ―は、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００９７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第 2322027号などに記載されている。

【００９８】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が 175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタ
ル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレ―ト、ジシク
ロヘキシルフタレ―ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
―ト、デシルフタレ―ト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ノフェニル）フタレ―ト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレ―ト、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレ―ト）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えば、トリフェニルホスフェ―ト、トリク
レジルホスフェ―ト、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェ―ト、トリシクロヘキシルホスフェ―ト、トリ−
２−エチルヘキシルホスフェ―ト、トリデシルホスフェ
―ト、トリブトキシエチルホスフェ―トとトリクロロプ
ロピルホスフェ―ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスフェ―ト）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエ―ト、ドデシルベンゾエ―ト、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ―ト）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコ―ル類またはフェノ―ル類（例え
ば、イソステアリルアルコ―ル、２，４−ジ−tert−ア
ミルフェノ―ル）、脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケ―ト、ジオクチ
ルアゼレ―ト、グリセロ―ルトリブチレ―ト、イソステ
アリルラクテ―ト、トリオクチルシトレ―ト）、アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−tert−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、
パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタ
レン）が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約
30℃以上、好ましくは50℃以上約 160℃以下の有機溶剤
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテ―ト、ジメチルホル
ムアミドが挙げられる。

【００９９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、
西独特許出願（ＯＬＳ）第 2,541,274号および同第 2,5
41,230号などに記載されている。

【０１００】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフイルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロ―ス、酢酸セ
ルロ―ス、酢酸酪酸セルロ―ス、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレ―ト、ポリカ―ボネ
―ト等の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマ―（例えばポリエ
チン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）を
塗布またはラミネ―トした紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にし
てもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするために、下塗処理される。支持体
表面は下塗処理の前または後に、グロ―放電、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。

【０１０１】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ロ―ラ―塗布法、カ
―テン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
を利用することができる。必要に応じて米国特許第 268
1294号、同第 2761791号、同第 3526528号および同第 3
508947号に記載された塗布法によって、多層を同時に塗
布してもよい。

【０１０２】本発明は種々のカラ―および白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラ―ネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
―反転フイルム、カラ―ペ―パ―、カラ―ポジフイルム
およびカラ―反転ペ―パ―、カラ―拡散転写型感光材料
および熱現像型カラ―感光材料を代表例として挙げるこ
とができる。リサ―チ・ディスクロ―ジャ―、No. 1712
3 （1978年 7月）などに記載の三色カプラ―混合を利用
することにより、または米国特許第 4,126,461号および
英国特許第2,102,136号に記載された黒発色カプラ―を
利用することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本
発明を適用できる。リスフイルムもしくはスキャナ―フ
イルムなどの製版用フイルム、直医・間接医療用もしく
は工業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ黒白フイルム、白
黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフイルム、銀
塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料
にも本発明を適用できる。

【０１０３】本発明の写真要素をカラ―拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピ―ルアパ―ト）型あるい
は特公昭46− 16356号、同48− 33697号、特開昭50− 1
3040号および英国特許 1,330,524号に記載されているよ
うな一体（インテグレ―テッド）型、特開昭57−119345
号に記載されているような剥離不要型のフイルムユニッ
トの構成をとることができる。

【０１０４】上記いずれの型のフォ―マットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマ―酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有利で
ある。カラ―拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。

【０１０５】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する輻射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。

【０１０６】紫外から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレ―ザ―、発光ダ
イオ―ド、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された螢光体から
放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やラ
ンタンをド―プしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺ
Ｔ）などを利用したマイクロシャッタ―アレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルタ―で露光に用いる
分光分布を調整できる。

【０１０７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発光
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノ―ル系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

【０１０８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾ―ル類、ベンゾチアゾ―ル類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリ
エタノ―ルアミン、ジエチレングリコ―ルのような有機
溶剤、ベンジルアルコ―ル、ポリエチレングリコ―ル、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カプラ―、競争カプラ―、ナトリウムボロンハイ
ドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ―ト
剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第 2,622,950号に記載の酸
化防止剤を発色現像液に添加してもよい。

【０１０９】反転カラ―感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドメキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ―ル類など公知
の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用いること
ができる。

【０１１０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄（III ）、コバルト（III
）、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物が用いられる。
代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；
鉄（III）もしくはコバルト（III ）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレンアミン五酢酸、
ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノ―
ル四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；マンガン酸
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノ―ルなど
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（III ）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点
から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（III
）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても特に有用である。

【０１１１】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：：米国特許第 3,893,858号、西独特許第 1,290,8
12号、同 2,059,988号、特開昭53− 32736号、同53− 5
7831号、同 37418号、同53− 65732号、同53− 72623
号、同53− 95630号、同53− 95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号、同53− 28426
号、リサ―チ・ディスクロ―ジャ―No. 17129 号（1978
年 7月）などに記載のメルカプト基またはジルスルフィ
ド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載されて
いる如きチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開
昭52− 20832号、同53− 32735号、米国特許第 3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第 1,127,715
号、特開昭58− 16235号に記載の沃化物；西独特許第 9
66,410号、同 2,748,430号に記載のポリエチレンオキサ
イド類；特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合物；
その他特開昭49− 42434号、同49−59644号、同53− 94
927号、同54− 35727号、同55− 26506号および同58−1
63940号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第 3,893,858号、西独特許第 1,290,812号、特開
昭53− 95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第 4552834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラ―
感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は
特に有効である。

【０１１２】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエ―テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等
をあげる事ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的
である。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好
ましい。

【０１１３】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添
加することができる。あるいはウエスト著フォトグラフ
イック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌
（Ｌ．Ｅ．Ｗest 、Ｐhot.Ｓci．Ｅng．）、第６巻、 3
44〜 359ペ―ジ（1965）等に記載の化合物を添加しても
良い。特にキレ―ト剤や防バイ剤の添加が有効である。

【０１１４】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流
浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に
画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ための各種の
緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸を組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒ
ドを代表例として挙げることができる。その他、必要に
応じてキレ―ト剤（例えば無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤（例えばベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾ―ル、ハロゲン化フェノ―ル、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾ―ル）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物をに二種以上併用しても良
い。

【０１１５】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。

【０１１６】また撮影用カラ―感材では、通常行なわれ
ている定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程
および水洗工程（節水処理）におきかえることもでき
る。この際、マゼンタカプラ―が２当量の場合には、安
定浴中のホルマリンは除去しても良い。

【０１１７】本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材
の種類、処理条件によって相違するが通常20秒〜10分で
あり、好ましくは20秒〜５分である。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀カラ―感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラ―現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラ―現像主薬の各
種プレカ―サ―を用いるのが好ましい。

【０１１９】例えば米国特許第 3,342,597号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第 3,342,599号、リサ―チ・デ
ィスクロ―ジャ― 14850号および同 15159号記載のシツ
フ塩基型化合物、同 13924号記載のアルド―ル化合物、
米国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物をはじめとして、特開
昭56−6235号、同56− 16133号、同56− 59232号、同56
− 67842号、同56− 83734号、同56− 83735号、同56−
83736号、同56− 89735号、同56− 81837号、同56− 5
4430号、同56−106241号、同56−107236号、同57− 975
31号および同57− 83565号に記載の各種塩タイプのプレ
カ―サ―をあげることができる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀カラ―感光材料は、
必要に応じて、カラ―現像を促進する目的で、各種の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典
型的な化合物は特開昭56− 64339号、同57−144547号、
同57−211147号、同58− 50532号、同58− 50536号、同
58− 50533号、同58− 50534号、同58− 50535号および
同58−115438号に記載されている。

【０１２１】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。33℃ないし38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆に低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
西独特許第 2,226,770号または米国特許第 3,674,499号
に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた
処理を行ってもよい。

【０１２２】各種処理浴内には必要に応じて、ヒ―タ
―、温度センサ―、液面センサ―、循環ポンプ、フィル
タ―、浮きブタ、スクイジ―などを設けても良い。

【０１２３】また、連続処理に際しては、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

【０１２４】本発明の感光材料がカラ―ペ―パ―の場合
はきわめて一般的に、また撮影用カラ―写真材料である
場合も必要に応じて漂白定着処理することができる。

【０１２５】本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

【０１２６】（１）テルル増感剤と硫黄増感剤とで増感
されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【０１２７】（２）下記一般式（Ｉ）で表わされるテル
ル増感剤を用いることを特徴とする第（１）項に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。一般式（Ｉ）

【０１２８】

【化１２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₄、ＮＲ₅（Ｒ₆）、ＳＲ₇、ＯＳｉＲ₈
（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表す。

【０１２９】ここでＲ₄およびＲ₇は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅お
よびＲ₆は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表す。

【０１３０】（３）下記一般式（ＩＩ）で表わされるテ
ルル増感剤を用いることを特徴とする第（１）項に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。一般式（ＩＩ）

【０１３１】

【化１３】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ
（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。

【０１３２】ここでＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基またはアシル基を表し、Ｒ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ
₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ ₂₀は結合して環を形成
してもよい。

【０１３３】（４）金増感剤を更に併用することを特徴
とする第（１）項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【０１３４】（５）硫黄増感剤として、不安定硫黄化合
物を用いたことを特徴とする第（１）項に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【０１３５】以下に本発明の具体例をあげるが、発明の
主旨をこえない限り、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。実施例１７５℃に保った臭化カリウム０．０５ｇとゼラチン３０
ｇを含み、硝酸でｐＨ２に保った水溶液１リットルに攪
拌しながら、硝酸銀水溶液（１Ｍ）７５ｍｌと、臭化カ
リウム水溶液（１Ｍ）とを同時に、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対し０ｍＶに保ちながら４分間で添加した。

【０１３６】その後、更に、硝酸銀水溶液（１Ｍ）６７
５ｍｌと臭化カリウム水溶液（１Ｍ）とを、銀電位を−
３０ｍＶに保ちながら３６分間で同時に添加した。

【０１３７】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩、水洗したあと、ゼラチンと水を加え、ｐＨ
を６．４、ｐＡｇを８．６に調整した。

【０１３８】得られた臭化銀乳剤は、粒子直径が０．２
５μｍ、粒子直径の変動係数が１１％の単分散８面体乳
剤である。

【０１３９】この乳剤を小分けしたあと、６０℃に昇温
し、表１に示す如く増感剤を加えて、６０分間化学熟成
した。そのあと、ゼラチン、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ポリ−スチ
レンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを加えて、下塗層を有するトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタ
クリレート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を含む保護層と共に同時押
し出し法で塗布した。

【０１４０】これらの試料に、センシトメトリー用露光
（１秒）を光学楔を介して与えたあと、下記処方のＭＡ
Ａ−１現像液で、２０℃で１０分間現像したあと常法に
より停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定した。

【０１４１】また、５０℃で相対湿度８０％の雰囲気下
に５日間保存したあと、同様に露光、現像処理をして表
１の結果を得た。

【０１４２】相対感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料
２の塗布直後のを１００とした。

【０１４３】

【表１】ＭＡＡ−１現像液メトール 2.5ｇアスコルビン酸 10 ｇナボックス 35 ｇ臭化カリウム 1 ｇ水を加えて 1 リットルに表１より明らかなように、テルル増感剤は硫黄増感剤と
比べ高感度が得られるが、高温高湿下に保存されたとき
の感度低下がかなり悪い。

【０１４４】ところが、テルル増感剤に硫黄増感剤を併
用すると塗布直後の感度上昇は見られず、かえって若干
の感度低下の場合があるものの、高温高湿下に保存され
たときの感度低下が著しく改良されるという好ましい結
果が得られた。またこの効果は、効果としては小さいも
のの塗布直前に硫黄増感剤を添加しても得られた。実施例２実施例１と同様の乳剤を調製したあと小分けして５５℃
に昇温したあと、塩化金酸（６．４×１０^-5モル／モル
Ａｇ）、チオシアン酸カリウム（２×１０^-3モル／モル
Ａｇ）と表２に示す如くの増感剤を加えて６０分間化学
熟成した。

【０１４５】そのあと、実施例１と同様の添加物を加え
て、同様の処理を行って表２の結果を得た。但し、相対
感度は（カブリ値＋最大濃度／２）を与える中点感度で
とり試料２１のものを１００とした。

【０１４６】

【表２】表２より明らかなように、テルル増感剤は、金増感剤と
組合せたとき著しい感度増加が得られたが、同時にカブ
リも著しく増加する。

【０１４７】ところが、硫黄増感剤をテルル増感剤と併
用すると感度の低下があるもののカブリが顕著に抑制さ
れていき、十分にカブリを抑制したところでは、硫黄増
感単独に比べれば、まだ十分に高感度であるという好ま
しい結果が得られた。また、セレン増感剤との併用では
感度上昇があるもののカブリは抑制されず増加してしま
うという結果であった。実施例３６６℃に保った臭化カ
リウム２．８ｇとゼラチン１２０ｇを含む水溶液４リッ
トルに氷酢酸２０ｃｃとアンモニア（２５重量％）３２
０ｃｃを加え攪拌しながら、硝酸銀水溶液（１Ｍ）１．
４リットルと臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
（０．６３Ｍ＋０．３７Ｍ）を同時に銀電位を飽和カロ
メル電極に対し、＋４０ｍＶに保ちながら１０分間で添
加した。

【０１４８】その後、臭化カリウム１４ｇを加え酢酸で
中和したあと、硝酸銀水溶液（１Ｍ）２．１リットルと
臭化カリウム水溶液（１．２Ｍ）を同時に銀電位を−２
０ｍＶに保ちながら８０分間で添加した。

【０１４９】得られた粒子はコアー部の沃化銀含量が約
３７モル％で、臭化銀シェル部をもつ平均沃化銀含量が
約１５モル％のコア／シェル比が１／１．５の２重構造
粒子であり、（ＩＩＩ）面／（１００）面比が９０／１
０のほぼ８面体の形状をした円相当直径が約０．８μ
ｍ、粒子直径の変動係数が約１６％の単分散乳剤であ
る。

【０１５０】添加終了後３５℃に降温し、常法のフロキ
ュレーション法で脱塩、水洗したあと、ゼラチン、水を
加え、ｐＨを５．９、ｐＡｇを８．７にした。

【０１５１】この乳剤を小分けして５５℃に昇温し塩化
金酸（１．２×１０^-5モル／モルＡｇ）と、チオシアン
酸カリウム（２×１０^-3モル／モルＡｇ）を加え、更
に、表３に示す増感剤を加え３０分間熟成した。

【０１５２】そのあと、マゼンタカプラー；３−｛３−
［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリルアミノ］ベンゾイルアミノ｝−１−（２，４，６
−トリクロロフェニル）ピラゾリン５−オンオイル；トリクレジルフォスフェート安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンカブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ）エタン防腐剤；フェノキシエタノールを添加し、ポリメチルメタクリレート微粒子を含むゼラ
チン保護層と共に下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。

【０１５３】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【０１５４】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表３に示した。相対感
度は（カブリ値＋最大濃度／２）の光学濃度を得るのに
必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料４１のもの
を１００とした。

【０１５５】

【表３】（処理方法）工程処理時間処理温度発色現像２分15秒 38℃ 漂白６分30秒 38℃ 水洗２分10秒 24℃ 定着４分20秒 38℃ 水洗（１）１分05秒 24℃ 水洗（２）１分00秒 24℃ 安定１分05秒 38℃ 乾燥４分20秒 55℃ 次に処理液の組成を示す。（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 ｌｐＨ 10.05 （漂白液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アミモニア水（２７％） 6.5ml 水を加えて 1.0 ｌｐＨ 6.0 （定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 170.0ml 水を加えて 1.0 ｌｐＨ 6.7 （安定液）（単位ｇ）ホルマリン（３７％） 2.0ml ポリオキエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 ｌｐＨ 5.0-8.0 表３より明らかなように、硫黄増感剤に比べテルル増感
剤は高感度になるうるがカブリが著しく高い。

【０１５６】ところが、テルル増感剤に硫黄増感剤を併
用していくと、若干の感度低下があるもののカブリが顕
著に抑制されていくということが初めてわかり、また、
硫黄増感のカブリレベルまでには抑制しきれていないも
のの、それに近いカブリレベルで依然として著しく高感
度であるという好ましい結果が得られた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的はテル
ル増感剤と硫黄増感剤とで増感されたことを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤により達成された。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４６】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５６】ところが、テルル増感剤に硫黄増感剤を併
用していくと、若干の感度低下があるもののカブリが顕
著に抑制されていくということが初めてわかり、また、
硫黄増感のカブリレベルまでには抑制しきれていないも
のの、それに近いカブリレベルで依然として著しく高感
度であるという好ましい結果が得られた。実施例４特開平２−８３８号の実施例６に従って、平均粒子直径
が１．０５μｍ、粒子厚さが０．１９μｍ、アスペクト
比が５．８、粒子直径の変動係数が１０．５％の単分散
臭化銀平板乳剤を調整した。得られた乳剤を通常のフロ
キュレーション法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水を
加えｐＨを６．２、ｐＡｇを８．３に合わせた。この乳
剤を小分けした後、５６℃に昇温した後、塩化金酸
（４．８×１０^−５モル／モルＡｇ）、チオシアン酸カ
リウム（１．５×１０^−３モル／モルＡｇ）と表４に示
す如く増感剤を加えて４５分間化学熟成した後、実施例
１と同様の添加物を加えて試料を作り、実施例１と同様
の現像処理を行って表４の結果を得た。但し、相対感度
はカブリ値＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露光量
の逆数の相対値で表わし、試料６０のものを１００とし
た。表４試料増感剤（添加量モル／モルＡｇ）カブリ相対感度備考６０チオ硫酸ナトリウム（２．１×１０^−５）０．０５１００（比較）６１チオ硫酸ナトリウム（１．６×１０^−５）０．０４７８（比較）６２チオ硫酸ナトリウム（０．４×１０^−５）０．０４５１（比較）６３Ｉ−１０（６．４×１０^−５）０．５２１８２（比較）６４Ｉ−１０（６．４×１０^−５）＋チオ硫酸ナトリウム（０．４×１０^−５）０．２４１７８（本発明）６５Ｉ−１０（６．４×１０^−５）＋チオ硫酸ナトリウム（１．６×１０^−５）０．１０１４２（本発明）６６Ｉ−１０（３．２×１０^−５）＋チオ硫酸ナトリウム（１．６×１０^−５）０．０６１５５（本発明）表４から明らかなように、硫黄増感剤をテルル増感剤を
併用した場合、若干の感度低下があるものの、カブリ発
生が顕著に抑制された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木博友神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テルル増感剤と硫黄増感剤とで増感され
たことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。