JPH06242543A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度なハロゲン化銀感光材料を提供する。 【構成】フラーレン化合物を少なくとも１種含有するハ
ロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関し、さらに詳しく言えばフラーレン化合物を含有する
ハロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】分光増感技術は、高感度で安定なハロゲ
ン化銀感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の
技術である。これまで、各種の分光増感剤の開発がなさ
れるとともに、それらの強色増感方法、添加方法等によ
る使用上の技術開発がなされてきた。これらの中でも、
特に感度が高いことは、必須の条件であり、従来から数
多くの努力がなされてきた。例えば、リサーチ・ディス
クロージャーNo. １７６４３、第２３頁及び同No.１８
７１６、第６４８頁などに記載されているが、充分に満
足できるレベルではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高感度なハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、フ
ラーレン化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀感光材料によって達成された。

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【０００６】本発明に用いられるフラーレン化合物と
は、炭素原子のみから構成されるクラスター化合物（例
えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７２、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ３
２、Ｃ８２、Ｃ８４など）あるいはその誘導体化合物を
表わす。その合成法に関しては、例えば、アール・イー
・スマレー（R.E.Smalley)、アカウンツ・オブ・ケミカ
ル・リサーチ（Accounts of Chemical Research)第２５
巻、第３号、第９８〜１０５頁（１９９２年）に記載さ
れている。

【０００７】フラーレン化合物の添加量として好ましく
は、フラーレン化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、
さらに好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲で
ある。

【０００８】本発明に用いるフラーレン化合物は、直接
乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適
当な溶媒、例えばメチルアルコール、水、ヘキサン、ベ
ンジルアルコール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエ
ンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液
の形で乳剤へ添加することもできる。また、溶解に超音
波を使用することもできる。また、このフラーレン化合
物の添加方法としては、フラーレン化合物を揮発性の有
機溶剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、溶解することなし
に水溶液溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加す
る方法、水系溶媒中にて機械的に粉砕、分散させ、この
分散物を乳剤へ添加する方法、界面活性剤にフラーレン
化合物を溶解させ、この分散物を乳剤へ添加する方法、
酸に溶解させ、この分散物を乳剤へ添加する方法も用い
られる。またフラーレン化合物は適当な支持体上に塗布
される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい
が、もちろんハロゲン化銀乳剤の調整のどの過程にも分
散することができる。すなわち、写真乳剤の製造工程の
いかなる工程で添加して用いることもできるし、乳剤調
整後、塗布直前までのいかなる段階で添加して用いるこ
ともできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成
工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。

【０００９】フラーレン化合物をハロゲン化銀感光材料
中に含有させるには上記の如くハロゲン化銀乳剤中へ直
接添加することが好ましいが、ハロゲン化銀乳剤層とは
別の層（親水性コロイド層など）に添加することもでき
る。

【００１０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有
するもの、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子
は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相か
ら成っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が
異なる（特に内部のヨード含量の方が多い）２〜多重構
造粒子も好ましい。また潜像が主として表面に形成され
るような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部
に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型
乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子である。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤
は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミク
ロン以下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、
平均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平均粒子乳剤か、統計学上の変動係
数（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布に
おいて、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０
％以下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤
および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。

【００１１】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（P.Glafkides)著、シミー・エ・フィジーク・
フオトグラフイーク(Chimie er Physique Photographeq
ue)( ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin) 著、フォトグラフイック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic EmulsionChe
mistry)（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・
エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman) ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフイック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion)(フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【００１２】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。

【００１３】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとし
ては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや
日本科学写真協会誌（Bull. Soc. Phot. Japan),No. １
６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を
用いることができる。

【００１４】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩
など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルス
ルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖
に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフ
タレンスルホートなど）も硬化速度が早く優れている。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されているこ
とが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；お
よびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。メロシアニン色素または複合メロシア
ニン色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環核を適用することができる。

【００１６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベン化
合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に有
用である。

【００１７】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００１８】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【００１９】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
し、また水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法も可能である。

【００２０】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高
感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合
わせをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組
み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ露光用として
もよい。

【００２１】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２
４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、に記載のものが好ましい。

【００２２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフト
ール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２
号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，
６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

【００２３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo. １７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，368 号に記載のものが好ましい。

【００２４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【００２５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００２６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、 VII〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤も
しくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例えば
英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１
８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０
８４０号に記載のものが好ましい。

【００２７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４１３０４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４２８３４
７２号、同第４３３８３９３号、同第４３１０６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. 11４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４５５３４７７号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。

【００２８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２３２２０２
７号などに記載されている。水中油滴分散法に用いられ
る常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体
例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸
エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。

【００２９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００３０】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフイルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層等との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。

【００３１】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号および同第３５０８９４７号等に記載された塗
布法によって、多層を同時に塗布してもよい。

【００３２】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、No.
１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用することにより、または米国特許第４，１
２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号
などに記載された黒発色カプラーを利用することによ
り、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフイルムもしくはスキャナーフイルムなどの製
版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線
フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印画紙、ＣＯ
Ｍ用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。

【００３３】本発明の感光材料をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとるこ
とができる。上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。

【００３４】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。

【００３５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

【００３６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒
剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−
ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キ
レート剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５
０号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加しても
よい。

【００３７】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【００３８】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III）、コバルト（III)、
クロム（IV) 、銅（II) などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的
漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I)もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III)塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

【００３９】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７
４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３
号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーNo．１７１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６，４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３
９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９
０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。定着
剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事ができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着液や
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【００４０】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシムウ塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添
加することができる。あるいはウエスト著フォトグラフ
イック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.
E. West、Phot. Sci. Eng.)、第６巻、３４４〜３５９
ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良
い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

【００４１】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

【００４２】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定
着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水
洗工程（節水処理）におきかえることもできる。この
際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中の
ホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化
処理時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが
通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分で
ある。

【００４３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４８５０号および同１５１５９号記載のシツ
フ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５
３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３
号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号およ
び同５８−１１５４３８号などに記載されている。

【００４４】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または米
国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各
種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。また、連続処理に
際しては、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を
防止することによって一定の仕上がりが得られる。補充
量は、コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは
半分以下に下げることもできる。本発明の感光材料がカ
ラーペーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カ
ラー写真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理す
ることができる。

【００４５】

【実施例】以下に具体例をあげて、本発明をさらに説明
するが、発明の趣旨を越えない限り、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ 立方体純臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤を調整し、
金、硫黄増感を施した。この乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均直径は０．８μで乳剤１kg中に、０．５８
モルきハロゲン化銀が含有された。この乳剤を各１kgづ
つ取り、表１に示すようにフラーレン化合物のみを添加
し、また下記の増感色素Ｉを添加し、続いてフラーレン
化合物Ｃ６０を添加し４０℃のもとで混合攪拌した。な
お、フラーレン化合物はベンジルアルコールに溶解さ
せ、添加した。

【００４６】

【化１】

【００４７】さらに、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．１ｇ／乳剤
１kg、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５
−トリアジンソーダを０．１ｇ／乳剤１kg、さらにドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇ／乳剤１kgを順
次加えた後ガラス乾板上に塗布して写真感光材料を得
た。これらの試料に青色フィルター（３９５nmから４４
０nmまでの光を透過するバントパスフィルター) 、及び
黄色フィルター（５００nmより長波長の光を透過するフ
ィルター) を用いてタングステン光（５４００°Ｋ）で
１秒間露光した。露光後、下記の組成の現像液を用いて
２０℃で５分間現像した。現像処理したフィルムを濃度
測定し、青色フィルター感度（ＳＢ）と黄色フィルター
感度（Ｓｙ）とカブリを求めた。感度を決定した光学濃
度の基準点は（カブリ＋０．２）の点である。結果を第
１表に示した。 現像液の組成 水 １リットル メトール ３．１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４５ｇ ハイドロキノン １２ｇ 炭酸ナトリウム ７９ｇ 臭化カリウム １．９ｇ 使用に際して水２容を加えて使用液とする。

【００４８】

【表１】

【００４９】第１表で明らかなように本発明のハロゲン
化銀乳剤は高感度でありかつ増感色素と併用すると色素
減感を改善することがわかる。

【００５０】

【発明の効果】フラーレン化合物を含有するハロゲン化
銀乳剤は高感度であり、増感色素と併用すると色素減感
が改善される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【実施例】以下に具体例をあげて、本発明をさらに説明
するが、発明の趣旨を越えない限り、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ 立方体純臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤を調製し、
金、硫黄増感を施した。この乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均直径は０．８μで乳剤１kg中に、０．５８
モルのハロゲン化銀が含有された。この乳剤を各１kgづ
つ取り、表１に示すようにフラーレン化合物のみを添加
し、また下記の増感色素Ｉを添加し、続いてフラーレン
化合物Ｃ６０を添加し４０℃のもとで混合攪拌した。な
お、フラーレン化合物はベンジルアルコールに溶解さ
せ、添加した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フラーレン化合物を少なくとも１種含有
   することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の該フラーレン化合物が
   Ｃ６０であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 メチン色素とフラーレン化合物との組合
   せを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。