JPS62279337A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、新規なピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
に関するものである。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料に於て一般に用いられ
るカプラーとしては、Ｃｍ　’Ｍｌケトメチレン化合物
からなるイエローカプラー、ピラゾロン化合物、ピラゾ
ロアゾール化合物からなるマゼンタカプラー、フェノー
ル化合物、ナラ１〜−ル（ヒ合物からなるシアンカプラ
ー等が知られている。

以刀）−鴫中、 ・ニア；シ、−ゝ９ ・・・’ｊ、、’；Ｊ、 従来より、ピラゾロン化合物がマゼンタカプラーとして
よく使用されている。公知のピラゾロンマゼンタカプラ
ーとしては、米国特許第２．６００，７８８号、同３．
５１９，４２９号、公開特許公報昭４９−１１１，６３
１号、同５７−３５，８５８号等に記載されている。し
かし、ザセオり一　オブザ　フォトグラフィック　プロ
セス（Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｌｈｅ　ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ、）マクミラン社製
４版（１９７７）　３５６頁−３５８頁、ファインケミ
カル　ンーエムンー社製　１４巻１３８頁−４１頁、日
本写真学会　昭和６０年度年次犬会（昭和６０年５月２
３日、２４日、於　私学会館）講演要旨集１０８頁−１
１０頁に記載されている如く、ピラゾロン化合物からな
るマゼンタカプラーより形成される色素は、好ましくな
い副吸収がありその改良が望まれている。

先の文献にも記載されている如く、ピラゾロアゾール化
合物からなるマゼンタカプラーより形成される色素は、
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは先の文献以外にも、米国特３１第３，８１０．７６
１号、同３，７５８．３０９号、同３，７２５゜０６７
号、公開特許昭５９−１７１，９５６号、同６０−９７
，３５３号等にも記載されている。

しかし、この優れたカプラーも別に重大な欠点を持って
おりその改良が望まれている。早急に改善されなければ
ならないその欠点とは、このカプラーから形成される色
素が、保存時とりわけ光曝射の下で劣化か著しいことで
ある。

色素の劣化を防止する方法としては、紫外線防止剤、酸
化防止剤などを併用することが知られている。例えば、
公開特許昭５９−１２５，７３２号、同６０−９７．３
５３号などに記載されている。しかし、ピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーにたいしては、これらの添加剤を
用いても未だ充分ではなく改良が望まれている。

本発明の目的は、発色性の浸れたイミダゾイミダゾール
系カプラー及びそれから形成される色素が、改良された
光堅牢性を有しているイミダゾイミダゾール系マゼラン
タカプラーを提供することである。

本発明のもう一つの目的は、色再現性が良く、かつ光堅
牢性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。

本発明に用いられるカプラーは、一般式ＣＩ）で表され
ろ。

一般式〔■〕 ■１ 式中、Ｒ，ならびにＲ３は、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキン基
、ンアノ基、スルホニル基、アンルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、アルコキンカルボニル基
、アリールオキン力ルボニル基、アノル基、アミノ基、
カルバモイル基、ハロゲン原子を表わし、Ｒ３は水素原
子以外のＲ１ならびにＲ２に述べた有機基と同義である
。

Ｘは水素原子もしくは発色現象主薬の酸化体とのカップ
リング反応によって離脱しうる基を表わす。

、、１−＋ｐ＋テナー／１ＪｎＤ＋−レｆｅ　Ｄ　１−
七←１７１「キル基は直鎖又は分岐の炭素数１〜２０の
アルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、
ｉ−プロピル、５ｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル、オクタデ
シル等を表す。これらの基は更に置換基（例えばハロゲ
ン原子、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アリール、オキ
シ、アミノ、アノルアミノ、カルバモイル、スルホンア
ミド、スルファモイル、イミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アリール、アルコキンカルボニル、アシルを有
してもよい。

具体的にはクロルメチル、ブロムメチル、トリクロロメ
チル、β−ニトロエチル、δ−ノアノブチル、メトキシ
メチル、エトキンエチル、フェノキノエチル、Ｎ−メチ
ルアミノエチル、ジメチルアミノブチル、アセトアミノ
エチル、ベンゾイルアミノ、プロピル、エチルカルバモ
イルエチル、メタンスルホンアミドエチル、エチルチオ
エチル、ｐ−メトキノフェニルチオメチル、フェニルメ
チル、ｐ−クロルフェニルメチル、ナフチルエチル、エ
トキノカルボニルエチル、アセチルエチル等）が挙げら
れる。

Ｒ１，Ｒ２およびＲ１で示されるシクロアルキル基とし
ては例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロへキセニル等を挙げることができる。

またＲ、、　Ｒ２およびＲ３で示されるアリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基を表わし、前記アルキル
基の項で示した置換基を有してもよい。

またＲ１．　ＲｔおよびＲ３で示される複素環基として
は窒素原子、酸素原子、イオウ原子のいづれかを少なく
とも有する５員もしくは６員環を表し、芳香族性を有す
るものであっても或いは有しないものでもよい。例えば
ピリジル、キノリル、ピロリル、モルホリル、ピペリジ
ル、フラニル、テトラヒドロフラニル、ピラゾリル、ト
リアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサシリル
、イミダゾリル、チアジアゾリル等である。またこれら
はアルキル基の項で示した置換基を有してもよい。

次に前記一般式（１）で示されるＲ１．Ｒｔ、Ｒ３の具
体例を示す。

ＣＨｏ− ｔＨｅ− （ｎ）Ｃ３Ｌ− （ｎ）ｃ、Ｈ，− （ｎ）Ｃ＋　５Ｈ３１− （ｔ）Ｃ４Ｈｓ− （ｔ）Ｃ８ＨＩ　Ｉ− （ｔ）ＣｓＨ＋７− Ｃ１？Ｈ３Ｓ −ＣＨ，Ｃ）Ｉ、ＣＨ，ＯＣ，！）！、。

−ｃＨ２ｃＨ，ｃｏＮｕｃ、４ｉｔｓ Ｃ、Ｈ。

−Ｎ）Ｉｃ、山、　　　　　Ｎ（Ｃ）ＩｚＣＨＣ４Ｈｅ
）２Ｃ０Ｎ１ｆＣ１４Ｈ２＠ −ＮＩＩＳＯ，Ｃ，ａＨ３ｓ ＳＯ２ＮＨＣＩ　ｅＨｓ３ ＣＯＣ１１１１２３ −ＣＯＯＣ，、）Ｉ□ 一３Ｏ，Ｃ，、）１．。

−ＣＯＯＣ，Ｈ５ −ＣＨＣＨ，ＳＯ，Ｃ，８Ｈ３７ Ｈｓ ＦＩ３ ■ −Ｃ−ＣＨ，５Ｏ１Ｃ，，Ｈ３？ Ｘて表わされる発色現像主薬の酸化体とのカブプリング
反応によって離脱しうる基として、具体的には例えばハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールチオ基、アルコキ
シ基、アリールチオ基１、′−＋、 アキルチオ基、−Ｎ　　Ｚ　　　（ｚは窒素原子と共に
１、−＋′ 炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選
ばれた原子と５ないし６員環を形成するに要する原子群
を表わす。）、ヘテロ環オキン基を表わす。

以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基　：エトキシ基、ベンノルオキノ基、メト
キンエチルカルバモイルメトキシ基、　テトラデンルカ
ルバモイルメトキン基等 アリールオキ７基；フェノキシ基、４−メトキンフヤノ
キン基、４−ニトロフェノキノ基等アシルオキシ基　：
アセトキノ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基　：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘ
キサデシルチオ基、ペンノルチオ基、２−（ノエチルア
ミノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基
、エトキンエチルチオ基、フェノキンエチルチオ基等 一々　ン：　　　　ピラゾリル基、イミダゾリル基、＋
−＋′ トリアゾリル基、テトラゾリル基等 またヘテロ環オキシ基としては例えば１−フェニル−５
−テトラゾリルオキシ基、イソオキサシリルオキシ基、
４−ピリジニルオキシ基などがある。

例示カブラー 合成例 例示カプラー５の合成 ２．５．６−トリフェニルイミダゾ（１，２−ａ）イミ
ダゾール６．７ｇを１５０ｍ＋２のクロロホルムに加え
水冷下２．６９のトクロロコハク酸イミドを少量づつ加
えた。

添加後室温で５時間反応した後、反応液を炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄した。さらにに水洗した後無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、クロロホルムを留去した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物
の例示カプラー５　４．２９（５７％）を得た。構造は
ＩＲ，ＮＭＲおよびマススペクトルにより確認した。

元素分析　　ＣＨＮ　　　　Ｃｒ２ 計算値　７４．６９　４．３６　１１．３６　９．５９
実測値　７４．８３　４．４５　　ＬＬ、５２　９．３
７本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくワた後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐｔｌ、ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用い
て、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれら還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感液を付与できる
。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよ（、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変ａｌｌ的な結晶形を持つものでもよい。これら
の粒子において、（１１０）面と（１１１）面の比率は
任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を
持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロンアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素等が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー　（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
Ｐ）分子を架橋させ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２
種以上用いることにより硬膜することができる。硬膜剤
は処理液中に硬膜剤を加えろ必要がない程度に感光材料
を硬膜できる量添加することができるが、処理液中に硬
膜剤を加えることら可能である。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
摩安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−）ユニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある、４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カプリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される
。これらの中、現象に伴って現象抑制剤を放出し、画像
の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカ
プラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＴＲ化合物を用いても
よい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
とらできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることかできる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を本
発明に係るカプラーと共に用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いて分散することができ、これはカプラー等の疎水性
化合物の化学構造等に応じて適宜選択することができる
。

氷中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１
５０°Ｃ以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、
及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪
はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージット
ミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよ
い。

分散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的、に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
あり、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキンエチルアセテート、メト
キシグリコールアセテート、メタノール、エタノール、
アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド
、ジエチレングリコールモノフヱニルエーテル、フェノ
キンエタノール等が例として挙げられる。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルホン酸のごと
き酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水
性コロイド中に導入することらできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶ばに溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現象主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。

感光材料の現水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。

感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤登用いることがで
きる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設（つることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、アゾ染料等を挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその池の親水
性コロイド層に感光材ｆｌの光沢の低減、目的としてマ
ット剤を添加できる。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。

感光材料の写真乳剤層及び／又は池の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー　（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーソヨン防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば８！膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的に上ってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組み合わ仕て１ｉ７７Ｉｉ９！膜処
理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後便膜処理
工程等を行ってもよい。これら処理において発色現像処
理工程の代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサ
ーを材料中に含有させておき現像処理をアクチベーター
液で行うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、そ
のモノバス処理にアクチベーター処理を適用することが
できる。これらの処理中、代表的な処理を次に示す。（
これらの処理は最終二浬として、水洗処理工程、水洗処
理工程及び安定化処理工程のいずれかを行う。）・発色
現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、ｌＯ°Ｃ〜６５℃の範囲に選ばれるが
、６５℃をこえる温度としてもよい。−好ましくは２５
°Ｃ〜４５℃で処理される。

カリ性水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−
フエニレノンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色
現像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用
いることができる。

これらの化合物は一般に発色現象液ＩＱについて好まし
くは０．１〜３０９の濃度、更に好ましくは、１〜１５
９の濃度で使用する。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−ヒドロキン−トルエン、２−アミノ−３−ヒドロキ
ン−トルエン、２−ヒドロキソ−３−アミノ川１４−ジ
メチルーベンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現象剤はＮ。

Ｎ゛−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は置換されていてｔｌ
、あ不いは苦漁されていなくアｔ１上い−その中でも特
に有用な化合物例としてはＮ−Ｎ’−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチルーＮ、Ｎ’−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキンエ
チル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエ
ンスルホネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理後、直ちに漂白定
着処理される。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンノルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は塩
化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラ
ジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜硫
酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活性
剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはり
メチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめる
ことができる。

発色現像液のＩ）Ｈは通常７以上であり、好ましくは約
９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる。例えば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，ｌｏ−ノホスホン酸等の有機ホスホン酸
、アミノトリ　（メチレンホスホン酸）もしくはエチレ
ンノアミンチトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、ク
エン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のホス
ホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリ
ン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキン化合物等が挙げ
られる。

漂白処理工程は、萌述したように定着処理工程と同時に
行なわれてもよく、個別に行なわれてもよい。漂白剤と
しては有機酸の金属錯塩か用いられ、例えばポリカルボ
ン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有
機酸で、鉄、コバルト、鋼等の金属イオンを配位したも
のが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン
酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、
イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（
又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ　酢酸、
グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジア
ミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢
酸等を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの漂白剤は好ましくは５〜４５０９／　Ｑ、より
好ましくは２０〜２５０ｇ／　Ｑで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液を用いることがで
きる。又、漂白液はエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（Ｉ
Ｉ［）錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物を多量に添加した組成からなる液であってもよ
い。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他
に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。

漂白液には種々の漂白促進剤を添加することができる。

漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般には４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最ら好ましくは５．Ｑ〜７．０である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なしのである。これらの定着剤は
５９／σ以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には７０〜２５Ｇ９＃２で使用する。尚、定着剤はその
一部を漂白夜中に含有することができるし、逆に漂白剤
の一部を定着液中に含有することらできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ暖衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることらできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ンメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液はｐＨ３，０以上で用いられるが、一般には４．
５〜１０で使用され、好ましくは５〜９５で使用され、
最も好ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（［Ｉ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる特殊な漂白定着液等ら用いることができる。前記
ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐＨＩ衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけろと同じである。

漂白定着液のｐ）（は４，０以上で用いられるが、一般
には５０〜９．５で使用され、望ましくは６０〜８５で
使用され、最も好ましくは６．５〜８５である。

【発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

〔実施例−１〕 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較カプラーを各々ｍ１モルに対して０．１５モルずつ取
り、カプラー重量のＩＩ量のノブデル７々レーＩ＋松士
ｒに３笹鴎のｈ乍酸丁−壬メしん抽子　Ａｌｌ℃に加温
して完全に溶解しｆこ。この溶液をアルカノールＢ（ア
ル千ルナフタレンスルホネート、デュポン社製）の５％
水溶液１２００＋１２を含む５％ゼラチン水溶液１２０
０ｍρと混合し、超音波分散機にて乳化分散し、乳化物
を得た。しかるのち、この分散液を緑感性塩臭化銀乳剤
（臭化銀８０モル％含有）４Ｋｇに添加し、硬膜剤とし
て１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２％水溶
ｔＬ（水・メタノール−１川）１２０ｍ１２を加え、ポ
リエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に塗布乾
燥し、試料［〜８を作成した。（塗布銀量５　ｍ９／　
ｌｏＯｃｍ”）　　　　−このようにして得られた試料
を常法に従ってウェッジ露光を行った後、以下の現象処
理を行った結果を第１表に示す。

［現象処理工程］　　　温　度　　時　開発色現像　　
　　　　３８°Ｃ３分３０秒漂白定着　　　　　　３３
°Ｃ１分３０秒水洗処理 乾　　　燥　　　　　　７５〜８０°Ｃ約２分各処理工
程において、使用した処理液組成は下記の如くである。

［発色現像液コ ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ＆エチジエ
チレンール　　　　　　　　１５ｍＱ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　２，０９臭化カリウム　　　　　　
　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　０．２９炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．
０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．０９ポリ
リン酸（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｓ　）　　　　　　　　　２゜５
９３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ＝（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　　
　　　　　　５．５９蛍光増白剤（４，４’　〜ジアミ
ノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　　１．０
９水酸化カリウム　　　　　　　　　　２．０９水を加
えて全景を１にとし、ｐＨｌｏ、２Ｑに調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０９エチレンノ
アミンチトラ酢酸　　　　　３９チオ硫酸アンモニウム
（７０％溶液）　　１００ｍＱ亜硫酸アンモニウム　（
４０％溶液）　　２７．５ｍＱ炭酸カリウムまたは氷酢
酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量１ａとする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９エチレ
ングリコール　　　　　　　ｔｏｇｌ−ヒドロキシエチ
リデン−１，１’　−ジホスホン酸　　　　　　　　　
　２．５９塩化ビスマス　　　　　　　　　　　０．２
９塩化マグネシウム　　　　　　　　　ｏ、ｔｇ水酸化
アンモニウム（２８％水溶液）　　２．０９ニトリロト
リ酢酸ナトリウム　　　　１．０９水を加えて全量をＩ
Ｑとし、水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ７，０に
調整する。

第１表 １）比感度はカブリ濃度＋０１の濃度を与える露光量の
逆数で比較カプラー１を用いた試料−１を１００とした
。

２）発色現像後の試料をキセノンフェードメーターに５
日間照射し、初濃度Ｄ　＝　１．０のところの処理後の
色素残留％を示した。

即ち、 キセノンフェードメーター １．０ 比較カプラーｌ 比較カプラー２ 第１表の結果から明らかなように、本発明のカプラーは
発色性ならびにマゼンタ色画像の褪色が少なく耐光性の
優れたカプラーであることがわかる。

〔実施例−２〕 第２表に示すように本発明のマゼンタカプラーおよび比
較カプラーを各々銀１モルに対して０．１モルずつ取り
、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェートお
よび３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液１２
０ｍＱを含む５％ゼラチン水溶′ｔＬ１２００ｍＱと混
合し、超音波分散機にて乳化分散し、乳化物を得た。し
かるのち、この分散液を緑感性沃臭化銀（沃化銀６モル
％含有）４に９に添加し、硬膜剤として１．２−ビス（
ビニルスルホニル）エタンの２％水溶液（水：メタノー
ル＝１：　ｌ　）１２０ｍ（２を加え、下引きされた透
明なポリエステルベース上に塗布乾燥し、試料９〜１６
を作成した。（塗布銀量２０ｍ９／　１００ｃｍりこの
ようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露光を
行った後、以下の現像処理を行った。

、結果を第２表に示す。

［現像処理工程］ ■、カプラー像　　　　　３８℃　　　　３分１５秒２
、漂　　　　白　　　　　３８°Ｃ６分３０秒３、水　
　　洗　　　　　３８℃　　　　３分１５秒４、定　　
　着　　　　　３８℃　　　　６分３０秒５、水　　　
　洗　　　　　３８°Ｃ３分１５秒６、安　　　　定　
　　　　３８℃　　　　３分１５秒各工程に用いた処理
液組成は下記のものである。

ロカラー現像液組成］ ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　ｌ、０９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０９炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　、２．５９４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロ
キンエチルアミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩　４
．５９水を加えて　　　　　　　　　　・　　ｌＱ＋）
）（１０，０２ ［漂白液組成コ 臭化アンモニウム　　　　　　　　１６０．０９アンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　　２５．０ｍＣエチレ
ンノアミンー四酢酸 酢酸リウム鉄塩　　　　　　　　　　　１３０９水酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１４ｍｄ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１＆［定着液組成］ テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０９チオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）　　　　　１６０ｍＣ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　５．０９水を加えて　　　　　　　
　　　　　　ｌＱ［安定液組成］ ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｌ（１，０ｍＱ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　ＩＱ第２表 第２表より明らかなように、本発明のカプラーは発色性
の優れたカプラーであることがわかる。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書く方式） 昭和６１年　８月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀写真感光材料が芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸
   化体と３位でカップリング反応する１Ｈ−イミダゾ〔１
   ，２−ａ〕イミダヅール系カプラーを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。