JPS62166340A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS62166340A
JPS62166340A JP978186A JP978186A JPS62166340A JP S62166340 A JPS62166340 A JP S62166340A JP 978186 A JP978186 A JP 978186A JP 978186 A JP978186 A JP 978186A JP S62166340 A JPS62166340 A JP S62166340A
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JP
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silver halide
silver
acid
agent
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JP978186A
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Yoshikazu Watanabe
義和 渡辺
Yoshitaka Yamada
良隆 山田
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3225Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、高感度で且つ画質の優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、詳しくは、高感度であると共に
、優れた粒状性、鮮鋭性を示し、更に発色濃度が高く省
銀化可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
[従来の技術] 従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光
材料と示す)としては高感度で画質の優れた感光材料の
開発が要望されており、特に近年においては、室内のよ
うな光量の少ない悪条件化での写真搬彰の機会が増加し
、かつ感光材料のスモールフォーマット化に伴ない、高
感度であり、粒状性、鮮鋭性に優れた感光材料、更には
、銀資源の不足とそれによる原材料費の高攪という深刻
な問題から、銀lの節約が可能な感光材料の開発が強く
要望されている。しかし、高感度化と画質の向上、ざら
に省銀化の要件を充たす感光材料の開発は困難であった
ハロゲン化銀カラー写真材料の高感度化および画質向上
、更に省銀化を行なう為に、従来様々な技術が提案され
ており、その技術の1つとしてイメージワイズに現像促
進剤やカプラセ剤を放出する化合物を使用することが知
られている。たとえば、特開昭57−150845号、
特開昭59−50439号、特開昭59−157638
号、特開昭59−170840号、特開昭60−375
56号、特開昭60−128446号、特開昭59−1
72640号、特開昭60−198541号、およびそ
こに引用されている様な化合物を用いる方法である。し
かしながら、前述の如き高感度化および画質向上、更に
省銀化の目的を達成する為の手段としては充分ではなく
、詳しくは、高感度化および発色濃度を向上させること
に由来する省銀化については、成果を得ることができる
が、画質、特に脚部粒状の改良、更に詳しくはマゼンタ
色素発色層の脚部粒状の改良という点において充分では
ない。
ハロゲン化銀カラー写真材料において、マゼンタ色素粒
状が視覚的評価に最も影響を与えることはよく知られて
おり、その改良に多大の努力が払われてきたが、充分な
成果が得られていないのが実情であり、新たな技術手段
の開発が望まれていた。
[発明の目的] 本発明の目的は、高感度であると共に優れた粒状性、鮮
鋭性を示し、更に発色濃度が高く省銀化可能なハロゲン
化銀カラー写真感光材料、更には、全露光域にわたり優
れた粒状を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することである。
[発明の構成] 本発明の上記目的は、ピラゾロトリアゾール系々ゼンタ
カブラーと、かぶらせ剤もしくは現像促進剤又はこれら
の前駆体を現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
り放出する化合物を含むハロゲン化銀カラー写真感光材
料により達せられる。
[作用] 本発明の効果が得られる理由は必ずしも明らかではなく
、カブラセ剤もしくは現像促進剤をイメージワイズに放
出する化合物により新たに生成するハロゲン化銀現像核
は、全体の現像レベルを活性化し過ぎて潜会漂白を引き
起こしたり、又、色素雲を大きくするのみに滞まる等の
理由により発色点数として生かされておらず、ピラゾロ
トリアゾール系マゼンタカプラーを用いた場合、特異的
にこれらの問題点が解消されるものと、現段階では位置
づけている。
[発明の具体的構成] 本発明におけるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーは一般式(I)、(II)で示される。
以下余白 一般式(I) 一般式(II) 上記一般式(I)においてR1、R2はアルキル、アリ
ール、ヘテロ環を表わし、前記アルキル、アリール、ヘ
テロ環は酸素原子、窒素原子、イオウ原子を介して結合
してもよい。更に前記のアルキル、アリール、ヘテロ環
は以下に掲げる結合基を介して結合してもよい。即ちア
シルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファ
モイルカルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニ
ル、ウレイド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、
スルホニルオキシ。
R+ 、R2で示される基は、炭素数1〜2oまでの直
鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル、プ
ロピル、i−プロピル、5eC−ブチル、n−ブチル、
t−ブチル、n−オクチル、【−オクチル、ドデシル、
オクタデシル等)を表わす。
これらの基は更に置換基(例えばハロゲン原子、ニトロ
、シアノ、アルコキシ、アリール、オキシ、アミノ、ア
シルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファ
モイル、イミド、アルキルチオ、アリールチオ、アリー
ル、アルコキシカルボニルアシルを有してもよい。具体
的にはクロルメチル、ブロムメチル、トリクロロメチル
、β−ニトロエチル、δ−シアノブチル、メトキシメチ
ル、エトキシエチル、フェノキシエチル、N−メチルア
ミノエチル、ジメチルアミノブチル、アセトアミノエチ
ル、ベンゾイルアミノ、プロピル、エチルカルバモイル
エチル、メタンスルホンアミドエチル、エチルチオエチ
ル、p−メトキシフェニルチオメチル、フェニルメチル
、p−クロルフェニルメチル、ナフチルエチル アセチルエチル等)が挙げられる。
またアリール基としてはフェニル、ナフチル基を表わし
前記アルキル基の項で示した置換基を有してもよい。
またへテロ環としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子
のいづれかを少なくとも有する5員もしくは6員環を表
わし、芳香族性を有するものであっても或いは有しない
ものでもよい。例えばピリジル、キノリル、ピロリル、
モルホリル、フラニル、テトラヒドロフラニル、ピラゾ
リル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキ
サシリル、イミダゾリル、チアジアゾリル等である。ま
たこれらはアルキル基の項で示した置換基を有してもよ
い。
またR1、R2は炭素環(例えばシクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル等)及
びヘテロ環(例えばピペリジル、ピロリジル、ジオキサ
ニル、モルホリニル等)を形成してもよい。
R1、R2で示されるアルキル、アリール、へテロ環が
前記の結合基または窒素原子、酸素原子、イオウ原子を
介して結合したものとしては、例え等が挙げられる。こ
こでR/、はアルキル、アリール、ヘテロ環を表わし、
R2’ 、R2は水素原子、アルキル、アリール、ヘテ
ロ環を表わす。
尚、ヘテロ環基がピラゾロトリアゾリル系化合物の時は
ビス型のピラゾロトリアゾール系化合物を形成するが勿
論本発明に包含されるマゼンタカプラーである。
次に前記一般式で示されるR+ 、R2の具体例を示す
」 UU       (−)  リ      (−し 
     (−(−CH3− C2H5− (nl CsHt− (n)C,H,、− (n)C,、H,、− (1)”、H*− (すC3HII  − (すCIIHI? − −(’、、H,。
C1(2CH2CHx OC12H25−CHzCH2
CONHC14HH −QC,2H2゜ CsH+t(L) C2H。
−N(CH2CHC,H,)。
NHCONHC,2H。
−COOC,2H,5 S O*C16H33 以下余白 2は水素原子又は芳香族第1級アミン発色現像主薬の酸
化体とカップリングして色素が形成さ・れれるときに離
脱する基を表わす。
具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、原子と
共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中か
ら選ばれた原子と5ないし6員環を形成するに要する原
子群を表わす。) 以下に具体的な例を挙げる。
ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基:エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基:フェノキシ基、4−メトキシフェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基:ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基:7エニルチオ基、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2.5−ジへキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基:メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチルアミ
ノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 −N  Z2ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾ
リル基、テトラゾリル基等 以下余白 等が挙げられる。
P−1 ?−3 12H25 C)+3 C11。
CH。
ビー 10 ?−11 ビー 12 H3 ?−13 CH3 ■ Cl。
C2H。
以下余白 ピー 22 P−26 P−27 C12t12S C4H。
?−33 r−40 ?−41 CI。
?−43 ?−45 ?−46 C,H,。
F−55 CJs H3 ?−59 CI。
H3 tHs CHl C.H,! ピー68 r−69 「−70 ?−71 ビーフ2 ?−73 CH。
?−75 ビー76 e−フッ ビーフ9 ■ ビー83 C,H。
P−84 P−85 署 iL ビー88 ?−91 ?−97 P−to。
し2115 ビー 101 F’−102 )’−103 1’−104 [’−109 f’−110 CH。
1’−115 CH3 C285 ビー118 ピー119 F’−120 CB。
1’−122 1’−123 CI(3 1’−124 CaHItCt) ト425 C島 F+−126 CHl CI。
1’−130 Hff ビー131 ピー132 C11゜ 1’−133 H 1’−135 F’−138 ?−139 ビー141 F−143 1’−145 1’−146 1’−148 0(CH2)201;12t12s F’−153 N −N −N F’ −156 1’−158 1’−159 )’−161 1’−163 F−167 1’−168 1’−169 1’−1フO )’−172 1’−174 1’−175 t’−tフッ I>−118 ト1フ9 1’−181 本発明におけるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーの感光材料への添加口は、ハロゲン化銀1モル当り2
X10−3モル−5X10−1モル、好ましくは1 X
 10−2〜5 X 10 ’モルである。
本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーをハ
ロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、たとえば
米国特許2.322.027号に記載の方法などが用い
られる。たとえばフタール酸アルキルエステル(ジブチ
ルフタレート、ジブチルフタレートなど)、フェノール
誘導体(ジー【−ノニルフェノール、ジ−t−アミルフ
ェノール)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン
酸エステル(たとえばアセチルクエン酸トリブチル)、
安息香酸エステル(たとえば安息香酸オクチル)、アル
キルアミド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪
酸エステル類(たとえばジブトキシエチルサクシネート
、ジブチルフタレート)、トリメシン酸エステル類(た
とえばトリメシン酸トリブチル)など、または沸点約3
0℃乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢
酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、70ピオン
酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、ll水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有11溶媒と
を混合して用いてもよい。
また特公昭51−39853号、特開昭51−5994
3号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき1基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。
本発明においてカブリ剤放出化合物はハロゲン化銀1モ
ルに対して、10〜lX10−4モル%添加されること
が好ましく、1〜1 X 10−3モル%であることが
より好ましい。
本発明に用いられるかぶらせ剤もしくは現像促進剤又は
これらの前駆体を現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により放出する化合物(以下、本発明のかぶり副放出
化合物という)は好ましくは下記一般式(I[[)で表
わされる。
(T[[) Coup −(T IME)、−σA 式中、Coupは芳香族第1級アミン現m薬の酸化体と
カップリング反応を起し得るカプラー残基をあられし、
TIMEはカップリング反応によってCoupから離脱
された後、さらにOAを放出するタイミング基をあられ
し、nはOまたは1をあられす。DAはnが0の時はカ
ップリング反応においてCoupから離脱されうる基で
あり、nlが1の時はTIMEから放出される基であっ
て、かつハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するとと
もに、ハロゲン化銀粒子に対して実質的にかぶらせ作用
を有する基である。
ここに、実質的にかぶらせ作用を有する基とは該化合物
の存在下で現@処理した時に測定可能なかぶりを生ずる
基(化合物)をいう。
Coupで表わされるカプラー残基としては以下のもの
を挙げることができる。
シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしては5
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー、インダシロンカプラー等がある。イエローカプラー
残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ビバ
Oイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニリドカブ
ラー等がある。無呈色カプラー残基としては開鎖または
環状活性メチレン化合物(例えばインダノン、シクロペ
ンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキ
サゾリジン、チアゾリノン等)がある。
ざらにCoupで表わされるカプラー残基のうち本発明
において好ましく用いられるものは、一般式(TV)、
(V)、(Vl)、(Vl)、(■)、(IX )、(
X)、(XI)、または(XII)で表わすごとができ
る。
(rV) ”+q 式中R18はアシルアミド基、アニリノ基またはウレイ
ド基を表わし、R19は1個またはそれ以上のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表わす。
(V)        (Vl) (■) 式中R20はハロゲン原子、アシルアミド基または脂肪
族残基を表わし、R2+及びR22は各々脂肪族残基、
芳香族残基またはへテロ環残基を表わす。
またR21及びR22の一方が水素原子であってもよい
。aは1〜4の整数、bはO〜3の整数、Cは0〜5の
整数を表わす。
(■) (IX) 式中R23は3級アルキル基または芳香族残基を表わし
、R24は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表わす。R25はアシルアミド基、脂肪族残基、アル
コキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表わす。
(X) 式中R26は脂肪族残基、アルコキシ基、メルカプト基
、アルキルチオ基、アシルアミド基、アルコキシカルボ
ニル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシス
ルホニル基、アシル基、ジアシルアミノ基、アルキルス
ルホニル基またはアリールスルホニル基を表わし、R2
7は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基
、ニトロ基、アルキルスルホニル基またはアリールスル
ホニル基を表わす。またインダノンのエノールエステル
類も本発明に用いることができる。
以下余白 (XI) 式中R28は脂肪族残基または芳香族残基を表わし、■
は酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。
(XI[) ■ R29−C−R30 ただしR3+、R32及びR33は各々水素原子、脂肪
族残基、芳香族残基またはへテロ環を表わし、Wは窒素
原子とともに5ないし6員環を形成するに必要な非金属
原子群を表わす。R29とR30は必要な非金属原子群
とともに5ないし6員環を形成してもよい。
TIMEで表わされるタイミング基としては米国特許4
,248,962号、特開昭57−56837号等に記
載のようにカップリング反応により(:、 oupより
離脱して後分子内置換反応によりOAを離脱するもの、
英国特許2,072,363A号、特開昭57−154
234号、同57−188035号、等のように共役系
を介した電子移動によりDAを離脱するもの、特開昭5
7−111536号のように芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とのカップリング反応によりDAを離脱し得る
カップリング成分であるもの等を挙げることができる。
これらの反応は1段階で起るものでもよく、又多段階で
起るものでもよい。
本発明の一般式(Ill)に於けるDAは、nがOの時
はカップリング反応においてc oupからl11pA
されうる基であり、nが1の時はTIMEから放出され
うる基であって、かつ(i)ハロゲン化銀粒子に対して
吸着性を有するとともに、(ii)ハロゲン化銀粒子に
対して実質的にかぶらせ作用を有する基である。
DAとしては、たとえばABS−(Q)□−X3で表わ
される基又は、1つの基の中にABS及び×3の作用効
果又は構造を併せ持つ基である。ここにABSはハロゲ
ン化銀粒子に対して吸着可能な基を表わし、Qは2価の
連結基を表わし、×3は還元性の基または現像時に硫化
銀を形成しうる基であり、mは0又は1である。DAは
ABS−(Q)nl−X3で表わされる基である場合、
TIMEと結合スル位置はABs−(Q)m−Xaの任
意のところでよい。勿論DAとしては1つの基でABS
及び×3の作用効果を併せ持つものも好ましく用いられ
る。
またカップリング位の炭素原子にABSが直接結合して
いてもよいし、Qでも×3でもそれがカップリング反応
によって離脱されうるちのならこれらがカップリング炭
素に結合していてもよい。
またカップリング炭素とABSの間にいわゆる2当量離
脱基として知られているものが介在していてもよい。こ
れらの基としてはアルコキシ基(例えばメトキシ基)、
アリールオキシ基(例えばフェノキシ基)、アルキルチ
オ基(例えばエチルチオ基)、アリールチオ基(例えば
フェニルチオ基)、ヘテロ環オキシ基(例えばテトラゾ
リルオキシ)、ヘテロ環チオ基(例えばピリジルチオ)
へテロ環基(例えばヒダントイニル基、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基など)がある。
その他、英国特許公開2.011.391に記載のもの
をDAとして用いることができる。
ABSで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基
としては、解離可能な水素原子を持つ窒素へテロ環(ビ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、ペンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、
ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、
イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタ
アザインデン等)、環内に少なくとも1個の窒素原子と
他のヘテロ原子(酸素原子、イオウ原子、セレン原子等
)をもつヘテロ環(オキサゾール1、チアゾール、チア
ゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、べ、ンゾチア
ゾール、ベンゾオキサゾール等)、メルカプト基をもつ
ヘテロ環(2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メル
カプトピリミジン、2−メルカプトベンゾオキサゾール −5−メルカプトテトラゾール等)、4級塩(3級アミ
ン、ピリジン、キノリンミベンソチアゾール、ベンツイ
ミダゾール、ベンゾオキサゾール等の4級塩)、チオフ
ェノール類、アルキルチオー持つ化合物(例えば、チオ
ウレア、ジチオカルバメート、チオアミド、ローダニン
、チアゾリジンチオン、チオヒダントイン、チオパルご
ツール酸等)等からなるものを挙げることができる。
DA中のQで表わされる2価の連結基としては通常用い
られるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフチ
レン、−0−1−S−1−SO−1−8O2−1−N=
N−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホンアミド
、ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ばれ
たものにより構成される。
×3で表わされる基としては還元性の化合物(ヒドラジ
ン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコ
ール、p−アミノフェノール、p−フェニレンジアミン
、1−フェニル−3−ピラゾリジノン、エナミン、アル
デヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テト
ラゾリウム塩、エチレンごスビリジニウム塩に代表され
る4級塩カルバミン酸等)又は現像時に硫化銀を形成し
うる化合物(チオ尿素、チオアミド、ジチオカルバメー
ト、ローダニン、チオヒダントイン、チを有するもの等
)からなるものを挙げることができる。
x3で表わされる基のうち現像時に硫化銀を形成しうる
もののうちあるものはそれ自体がハロゲン化銀粒子に対
する吸着性を持っており吸着性の基ABSを兼ねること
ができる。
DAはハロゲン化銀粒子に対する吸着サイト(例えばベ
ンゾトリアゾールの窒素原子、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールのイオウ原子等)でTIMEまたは
(:、 oupに結合してもよいが、必ずしもその限り
ではない。この場合には吸着サイトに水素原子が結合し
ているかまたは吸着サイトを現像液中で加水分解可能な
基(例えばアセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニ
ル基)または脱離可能な基(例えば、2−シアノエチル
基、2−メタンスルホニルエチル基)でブロックするの
が好ましい。
以下)CABSの例を示す。
以下余白 −CH,−−CIIよCH,−−0CR,−一〇〇H,
CI!、 −−8CH,− 以下EX、の例を示す。
−mcao    −mcoca、    −N)IN
HSO,CH。
’−NHNHCOCF。
以下)CDAの好ましい例を示゛す。
■ CH,CFItCHOCH,C’aCHCH,CH,C
HO lh 直 CH,C−:CH CH。
一般式(I ”)で示される化合物の好ましい具体例は
以下のとおりである。
(F−1) (F−2) CF−9) (F−10) (F−xx) CF−12)          。8□■ (P−13)      冒 (F−14) (F−16) (F−18) (F−19) (F−21) (F−22) (F−24) (F−25) (F−27) (F−28)         。□。
本発明のカブリ剤放出化合物はたとえば特開昭57−1
50845号に記載の合成ルートに従い合成される。
本発明のかぶり剤放出化合物をハロゲン化銀乳剤層に導
入するには公知の方法、たとえば米国特許2,322,
027号に記載の方法などが用いられる。
たとえばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、フェノール誘導体
(ジ−t−ノニルフェノール、ジ−t−アミルフェノー
ル)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エス
テル(たとえばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香
酸エステル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキルア
ミド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エス
テル類(たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジオ
クチルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(たとえ
ばトリメシン酸トリブチル)など、または沸点約30℃
乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブ
チルのごとき低級アルキルアセテート、フロピオン酸エ
チル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロンルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロ、イドに分散さ
れる。上記の高沸点有R溶媒と低洲点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。
また特公昭51−39853号、特開昭51−5994
3号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごときm基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。
本発明においてカブリ剤放出化合物はハロゲン化銀1モ
ルに対して、lX10−2〜I X 10−”モル添加
されることが好ましく、I X 10−3〜1X10−
7モル%であることがより好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、本
発明におけるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー
は、通常緑感性乳剤層に含有することにより好ましく用
いられるが、用途によっては、緑感光性乳剤層以外の層
に含有せしめても良い。
また、本発明のかぶり剤放出化合物の添加する層は特に
限定されないが、本発明におけるピラゾロトリアゾール
系マゼンタカプラーを含有する層と同一層に含有せしめ
るか、該層に隣接した層に含有させることが最も好まし
い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べると
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを
用いることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じてあっても、異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpHlpAgをコントロールしつつ逐次同時に
添加することより生成させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。Aoxの形成の任意の工程でコンバー
ジョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても
よい。
ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、Oジウム塩(I塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー(Research D 1s
closure  以下RDと略す)17643号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、(100)面と(111)面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、
好ましくは0.1〜20μのものを用いうる。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤−(
多分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分
布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散
乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったと
きに、その値が0、20以下のものをいう。ここで粒径
は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算
したときの直径を示す。)を単独又は数種類混合しても
よい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。
ハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロイド)と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
例えばアルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化
合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど)、ジオキサン誘導体く2.3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−s−トリアジン、1.
3−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−
S−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独または
組み合わせて用いることができる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、RD  17643号のx■項の
Aに記載の化合物である。
感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させること
ができる。
例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例
えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン、エ
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキ
ル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現会則、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。
これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプ
ラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー(8合カプ
ラーとも言う)を色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3、265.506号、同第3,4
08.194号、同第3,551,155号、同第3,
582,322号、同第3,725,072号、同第3
.891,445号、西独特許1,547,868号、
西独出願公開2,219,917号、同2,261,3
61号、同2,414,006号、英国特許第1,42
5,020号、特公昭51−10783号、特開昭47
−26133号、同48−73147号、同50−63
41号、同50−87650号、同50−123342
号、同 5G−130442号、同51−21827号
、同 51−102636号、同52−82424号、
同52−115219号、同58−95346号等に記
載されたものである。
シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2.42
3.730号、同第2,474,293号、同第2,8
01,171号、同第2,895,826号、同第3,
476.563号、同第3.737.326号、同第3
.758.308号、同第3,893,044号明細書
、特開昭47−37425号、同5G−10135号、
同5G−25228号、同 5G−112038号、同
5G−117422号、同50−130441号公報等
に記載されているものや、特開昭58−98731号公
報に記載されているカプラーが好ましい。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることが、でき、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150
℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器
、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分
散液又は分散と同時に低沸点有機rFJ媒を除去する工
程を入れてもよい。
高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノ−ル、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
る。
色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。
感光材料の乳剤層間(同一感色性N@及び/又は異なっ
た感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カプリ防止剤を用いる
ことができる。
該色カプリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD 17643号の■項Jに記載のものである。
感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカプ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。
感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。
現像遅延剤として好ましく用いることのできる化合物は
、17643号のXXI項E項記載の化合物である。
感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD 17643号のV項に記載されている。
感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのもの
が好ましい。添加する口は1〜3001M fが好まし
い。
感光材料には滑りll!擦を低減させるために滑剤を添
加できる。
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が[Jされている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はRD17643号X■に記載されている化合物で
ある。
感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、瑞感等)改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。
感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又はその他の特
性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。
界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。
また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこともでき
るし、発色現像、漂白、定着を1浴中で行なうことがで
きる1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行なうこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。(これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行なう。)・発色現像処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定看処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、
65℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜
45℃で処理される。
発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無1lIIの塩として用いることができ、
例えば塩様酸、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いる
ことができる。
これらの化合物は一般に発色現像液12について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液12に
ついて約1〜約15+I+の濃度で使用する。0.1g
よりも少ない添加mでは充分なる発色濃度が得られない
上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、O−7
ミノフエノール、p−7ミノフエノール、5−アミノ−
2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはN−N’−ジメチル−p−フェニレン
ジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、N、N’−ジメチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−1刈−ドデシ
ルアミノ)−トルエン、N−エチル−N−β−メタンス
ルホンアミドエヂルー3−メチル−4−アミノアニリン
硫酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ
アニリン、4−アミノ−3−メチル−N、N’−ジエチ
ルアニリン、4−7ミノ−N−<2−メトキシエチル)
−N−エチル−3−メチルアニリン−p−トルエンスル
ホネート等を挙げることができる。
また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。
この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。
本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。
本発明に用いる発色現像液のpHは通常7以上であり、
好ましくは約9〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒトOキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ビOガロールー1.
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等の7ミノボリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。
漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。
漂白剤としては有m酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は′U酸、クエ
ン酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポ
リカルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエ
チレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペン
タ酢酸、エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’ −トリ酢酸、ブOピレンジアミン
テトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミ
ンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシ
ンクエンit(又は酒石酸)、エチルエーテルジアミン
テトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、
エチレンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジア
ミンテトラ酢酸等を挙げることができる。
これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。
これらの漂白剤は5〜450Q/l、より好ましくは2
0〜250g/ffiで使用する。
漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(1)錯塩漂白剤を含
み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加
した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。
本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770,910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。
漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4
.0〜9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。
定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は5
g/2以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般に
は70〜250!II/ffiで使用する。尚、定着剤
はその一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に
漂白剤の一部を定着槽中に含有することもできる。
尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH1l!i
剤を単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめる
ことができる。ざらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有
機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の
安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノー
ル、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。
定着液のI)Hは3.0以上で用いられるが、一般には
4.5〜10で使用され、望ましくは5〜9,5で使用
され、最も好ましくは6〜9である。
漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄(m ) Ii塩漂白剤と前記のハロゲン化銀
定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少
量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化
アンモニウムの如きハロゲン化物を多山に添加した組成
からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸
鉄(1)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことができる。
漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるl)H緩衝剤、その他の添加剤については
上記定着処理工程におけると同じである。
漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
は5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.
5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5である。
以下余白 [実施例1] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本°発明の実
施の態様はこれらに限定されない。
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り112当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料1を作製した。
試料−1(比較) 第1層:ハレーション防止層(HC−1)黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。
第2層;中間Jl(1,L、) 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。
第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1) 平均粒径(F >  0.32 um 、 Agt6モ
ル%を含むAo Br Iからなる単分散乳剤(乳剤工
)・・・銀塗布fi 2.OQ /f増感色素工・・・
銀1モルに対して6X10−5モル増感色素■・・・銀
1モルに対して1.0X1G−5モルシアンカプラー(
C−1)・・・ 銀1モルに対して0.01モル カラードシアンカプラー(CC−1)・・・銀1モルに
対して0.003モル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対して0.0017モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して0.0022モル 第41!I:高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−
1) 平均粒径(F >  0.54 μwh 、 Ao I
6.8モル%を含むAaBrlからなる単分散乳剤(乳
剤■)・・・銀塗布ffi 1.2(1/l’増感色素
工・・・銀1モルに対して2.8X1G−5モル増感色
素■・・・t1!1モルに対して1.0X10−5モル
シアンカプラー(C−1)・・・ 銀1モルに対して0.02411−ル カラードシアンカプラー(CG−1)・・・銀1モルに
対して0.0015モル DIR化合物(D−2>・・・ 銀1モルに対して0.001モル 第5層;中間層(1,L、”) 第2層と同じ、ゼラチン層。
第6層:低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤−■・・・塗布銀量1.4り /f増感色素■・・
・銀1モルに対して2.3X10−5モル増感色素■・
・・銀1モルに対して1.2X10”5モルマゼンタカ
プラー(M−1)・・・ 銀1モルに対して0.047モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)・・・銀1モル
に対して0.008モル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対してo、ooioモル DIR化合物(D−3)・・・ 銀1モルに対して0.0030モル 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤−■・・・塗布銀jil 1.3(1/1”増感色
素■・・・銀1モルに対して1.6xlO−5モル増感
色素■・・・銀1モルに対して1.0X10−5モルマ
ゼンタカプラー(M〜1)・・・ 銀1モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)・・・銀1モル
に対して0.002モル DIR化合物(D−3)・・・ 銀1モルに対して0.0012モル 第81i:イエローフィルタ一層(YC−1)黄色コロ
イド銀と2.5−ジ−t−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。
第9H:低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径0.49 um 、 A(l I 6モル%を
含むAaBrlからなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布m O,9Q/f増
感色素V・・・銀1モルに対して1.3X10−5モル
イエローカプラー(Y−1)・・・ 銀1モルに対して0.29モル 第10層:高感度青感性乳剤層(BH−1>平均粒径0
.8.czm 、 A(I 115モル%を含むAoB
rIからなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量0.5g/12増
感色素V・・・銀1モルに対して1.0X10−5モル
イエローカプラー(Y−1)・・・ 銀1モルに対1で0.08モル DIR化合物(D−2ン・・・ 銀1モルに対して0.0015モル 第11層;第1保mFIJ (Pro −1)沃臭化銀
(A(111モル%平均0.07μm)銀塗布量0.5
(1/m2 紫外線吸収剤UV−1、UV−2を含 むゼラチン層。
112層;第2保護層(Pro−2> ポリメヂルメタクリレート粒子(直径 1.5μm)及びホルマリンスカベンジャ−()−18
−1>を含むゼラチン層面各層には上記組成物の他に、
ゼラチ ン硬化剤(H−1)や界面活性剤を添 加した。
試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジー(3 一スルホプロピル)チアカルボシ アニンヒトOキシド 増感色素■;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジー(
3−スルホプロピル)− 4,5,4’ 、5’−ジベンゾチ アカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■:アンヒドロ5.5′−ジフェニル−9−エ
チル−3,3′−ジー (3−スルホプロピル ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■;アンヒドロ9ーエチル−3.3′−ジー(
3−スルホプロピル)− 5、6.5’ 、6’ −ジベンゾオ キサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3.3′−ジー(3−スルホプ
ロピル)−4,5−ベン ゾ−5′−メトキシチアシアニン 以下余白 I Y−1 (J V−2 S−1 Na 試料1の第7Ji!におけるマゼンタカプラー(M−1
)を表−1に示す如き添加物および添加量に変化させた
ことのみ異ならせて試料2〜14を作成した。
このようにして作成した各試料NO31〜14を、白色
光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行っ
た。
処理工程(38℃) 発色現像       3分15秒 漂   白            6分30秒水  
 洗           3分15秒定   着  
          6分30秒水   洗     
      3分15秒安定化        1分3
0秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
[発色現像液] 4−アミノ−3−メヂルーN− エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)−アニリン・硫酸塩    4.759無水亜
硫酸ナトリウム       4.259ヒドロキシル
アミン・1/2硫酸塩 2.0g無水炭酸カリウム  
       37.50臭化ナトリウム      
     1.3gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩’)              2.5 Q
水酸化カリウム           1.OQ水を加
えて11Lとする。
[漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩           100 Gエチ
レンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩          10.01;1臭
化アンモニウム         iso、o g氷酢
酸              10.0iffi水を
加えてitとし、アンモニア水を用いてDH−6,0に
調′整する。
[定着液] チオ硫酸アンモニウム       175.OQ無水
亜硫酸ナトリウム       8.5gメタ亜硫酸ナ
トリウム       2.3g水を加えて111とし
、酢酸を用いてEIH−6,0に調整する。
[安定液] ホルマリン(37%水溶液)       1.5.g
コニダックス(小西六写真工業社製)  7.S−水を
加えて12とする。
得られた各試料についてそれぞれ、白色光(W)を用い
て、相対感度(S)及びRMSを測定した。
その結果を表1に示す。
なお、相対感度(S)はカブリ濃度+0.1を与える露
光量の逆数の相対値であり、試料No、1のW感度を1
00とする値で示した。
RMS値は最小濃度子0.20の濃度を開口走査面積2
50ufのマイクロデンシトメーターで走査した時に生
じる濃度値の変動の標準偏差のi ooo倍値で示した
以下余白 (表−1) (M −2)    C,H。
CJ ※1 添加物及びその量:添加物は、明1lllI中に
記載の化合物No、fflは、ハロゲン化銀1モルあた
りのモル数にてあられす。
(表−1)より、本発明においては、高感度且つ本発明
のかぶり剤放出化合物を用いた場合の脚部の粒状の荒れ
が改良されることがわかる。
又、試料N011〜14を実際に印画紙に焼き付は目視
にて視覚的評価を行った結果も同様であった。
[実施例2] 実施例1における試料1.第7層のマゼンタカプラー(
M−1)を表−2に示す如き添加物および添加量に変化
させたことのみ異ならせて、試料15〜23を作成した
実施例1と同様の処理を行い、評価した結果を併せて表
−2に示す。
(表−2) ※2 実施2における相対感度は、試料No、15のW
感度を100とする値で示した。
(表−2)より実施例1と同様に、高感度且つ本発明の
かぶり剤放出化合物を用いた場合の脚部粒状を改良し得
ることがわかる。
特許出願人 小西六写真工業株式会社 手続補正書 (方訓 昭和61年03月27日 昭和61年特許願 第9781号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称  
(127)  小西六写真工業株式会社代表取締役  
    弁子 黒土 4、代理人  〒102 住所  東京都千代田区九段北4丁目1番1号5、補正
命令の日付    昭和61年03月05日(発送日)
 昭和61年03月25日 6、補正の対象

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーと、かぶらせ
    剤もしくは現像促進剤又はこれらの前駆体を現像主薬の
    酸化体とのカップリング反応により放出する化合物を含
    むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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