JPS628147A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高感度であり、かつ粒状性の優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

（背景技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感材におい
ては、ｌ５ＯＩＡｏｏのフィルムに代表されるような超
高感度の感光材料が要求されてきている。高感度化のた
めに、従来ハロゲン化銀の粒子の大サイズ化、カプラー
の高活性化や現像促進等の様々な方法が検討されてきた
。ノ・ロゲン化銀の大サイズ化については、Ｇ、Ｃ，フ
ァーネル、（Ｆａｒｎｅｌｌ　）、Ｊ　、Ｂ　、チャン
ター（Ｃｈａｎｔｌ！ｒ　）ｔ　　　　　’「写真科学
雑誌Ｊ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　）２巻、７ｊ頁（ｌりＡ　／
、）に報告されているようにすでに感度の頭打ち傾向が
見られ、１大サイズ化によっても感度の上昇はあま・り
期待で　　　　　　１１゛ きす、大サイズ化による様々な併置を伴なう。た　　　
　　　［とえばハロゲン化銀の大サイズ化は、粒状性の
悪　　　　　　。

化、乳剤層の厚みの上昇、保存性の悪化を引き起　　　
　　　ｊす傾向にある。また従来の高活性カプラーや現
像促進等による高感化も顕著な粒状性の悪化が伴な　　
　　　　。

うばかりでなく、感度への寄与は充分でないなど　　　
　　　１の欠点を有している。また現像の促進について
は　　　　　　ゝ・従来より黒白感材を中心にヒドラジ
ン化合物等、種々の現像促進剤を乳剤層または現像液へ
添加することが検討されてきているが、いずれもカブリ
の増加や粒状性の悪化を伴なうことが多く、実用的では
なかった。

そどでイメージワイズに現像促進剤やカブラセ剤を放出
するカプラーが提案された。たとえば米国特許第４４．
Ｊりｏ、ｔｉｅ号にはアシルヒドラジンを放出するカプ
ラーが、特開昭ｊター１０≠゛３り号にはチオカルボニ
ル化合物を放出するｉプラーが、特開昭ｊター１７ｏｒ
μＱにはメルカプト離脱のヒドラジン放出カプラーが、
特開ｊ９−／　ｊｌ’！！２号には吸着基を有するカブ
ラセ剤または現像促進剤を放出するカプラーが記載され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 確かにこれらの化合物により高感化は実現された。しか
しながら、これら化合物で感度を上げてないものに比べ
低露光領域における粒状性が悪いなどの欠点が明らかに
なってきた。

一方、ハロゲン化銀粒子の粒径に関する変動係数の小さ
い、いわゆる単分散乳剤と機能性化合物の併用はいくつ
か提案されている。たとえば、特開昭ｓｒ−ｉｏｏｇ’
≠７号には単分散乳剤と発色現像主薬の酸化体との反応
により拡散性現像抑制物質を放出する化合物（いわゆる
ＤＩＲ化合物）との併用が提案されているが、これは組
合せることにより階調がよシ軟かくなり、感度がより低
下するという本発明とは全く異なる写真性能を発現し、
単分散乳剤の欠点である高露光側の粒状もよシ悪化させ
るという問題があった。また、特開昭！ター／ＪＩ９３
を号には拡散性の色素を形成するカプラーとの併用が提
案されているが、本発明とは異なりこの組合せでは感度
上昇も生起しないし、高露光部での粒状も良化しない。

したがって、本発明の目的は、高感度でかつ粒状性の優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、支持体上に少なくともひとつのハ
ロゲン化銀乳剤層を有するノ・ロゲン化銀写真感光材料
において、該乳剤層に含有されるノ・ロゲン化銀粒子の
粒径に関する変動係数Ｓ／Ｆ（ＳＦｉ粒径に関する標準
偏差、７は平均粒径）が０”、２３以下の粒径分布を有
する少なくとも／ｆｆｒの単分散乳剤よ構成る乳剤であ
り、かつ該乳剤層に芳香族第１級アミン現像主薬を用い
て現像する際、現像銀量に対応してカブラセ剤もしくは
現像促進剤またはそれら前駆体を放出する化合物を含有
゛することを特徴とするノ・ロゲン化銀カラー写真感光
材料によって達成された。

本発明の構成によって高感度でかつ粒状性が改良される
理由は明らかではないが、現時点では一応次のように考
えられる。

現像銀量に対応してイメージワイズにカブ２セ剤もしく
は現像促進剤または鷺れらの前駆体（以下単にＦＡ化合
物という）を放出する化合物（以下単にＦＲ化合物とい
う）が含有された感光材料においては、現＠に伴って放
出されたＦＡ化合物が現像を開始したハロゲン化銀粒子
の近傍の未現像のハロゲン化銀粒子に電子注入を行なっ
たりあるいは硫化銀核を形成したりして現像開始点を増
加させることによって、現像促進作用をもたらし、感度
の上昇、硬調化、現像促進等の好ましい効果を発現せし
める。

通常の分散性のハロゲン化銀粒子では、現像に伴なって
放出されたＦＡ化合物が現像を開始した乳剤粒子の近傍
の未現像の比較的に小さなサイズの粒子が現像可能とな
シ、高露光領域においては粒状消失が起りやすくなるた
め粒状性は良くなり、他方低露光領域においては、この
現像の開始される粒子が少ないため、この粒子を中心に
大きな色素雲が形され、粒状が悪化すると考えられる。

一方、粒子サイズが比較的にそろった本発明の単分散性
のハロゲン化銀粒子とＦＲ化合物を併せて用いると、低
露光領域においては、現像開始可能な粒子数が粒子サイ
ズが多分散な通常の乳剤に比べて多いため、低露光部の
粒状の悪化が少ない。また高露光領域においては粒子サ
イズの比較的そろった単分散ハロゲン化銀乳剤のみを用
いた場合（従来の使用法）に大きな色素雲の集合である
ために発色不可能な部分が生じて粒状を悪化（粒状消失
不良）を起していたものが、ＦＡ化合物の現像促進効果
により、粒状消失が生起し粒状が良化する。従って本発
明の組合せによシ全露光領域にわたシ粒状が良くなるも
のと考えられる。

以下に本発明について具体的に述べる。

本発明に利用して有効なＦＲ化合物としては、以下のも
のが包含される。　　　゛ （１）芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングしてＦＡ化合物を放出するカプラ（１１）芳香
族第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカップリングし
て、拡散性の有色または無呈色の色素を形成し、該拡散
性色素がＦＡ化合物として作用するようなカプラー （ｉｌｏ　　現像主薬の酸化生成物と酸化還元反応を生
起し、酸化反応に引き続き起る分解反応によりＦＡ化合
物を放出するようなレドックス化合物。

以上の化合物（１）、（Ｉｔ）および０＋Ｄは、それぞ
れ以下の一般式〔ｌ〕、〔コ〕および〔３〕で表わされ
る。

（１）ＣｐＦＢ 〔コ）　　　ＦＢ−ｃｐ−ＢＡＬＬ （Ｊ）　　　ＲＥＤ＝ＦＢ 以上の式中、ＦＢ基は−（ＴＩＭＥ）ｍ−（Ｌ）ｎ−Ｆ
Ａを表わす。ここでＦＡ基は、・・ロゲン化銀をカプラ
ーる能力を有する基もしくは現像促進能力を有する基を
表わし、Ｌはコ価の連結基を表わし、ＴＩＭＥは、タイ
ミング基を表わす。

ＦＡ基が、ハロゲン化銀に対して吸着可能な基を有する
場合は特に好ましい。ｍおよびｎはそれぞれＯまたはｌ
を表わす。またＣｐは、芳香族第一級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応しうるカプラー残基を表わし
、ＢＡＬＬは耐拡散性基を表わし、ＲＥＤは芳香族第一
級アミン現像主薬の酸化体とクロス酸化しうる化合物残
基を表わす。

以下に、一般式〔ｌ〕、〔コ〕および〔３〕のそれぞれ
Ｋついて説明する。

一般式（１）において、ＦＢ基は、カプラーのカップリ
ング位に結合しており、芳香族第一級アミン現像主薬の
酸化体とのカップリング反応時に離脱する基である。

ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許コ、１７１．０Ｉ７号、同２．４Ａ０７，
２１０号、同Ｊ、２４！、！０６号、同″λ、コタｒ　
、　弘ｌＪ号、同Ｊ　、Ｏｕｒ　、／　Ｆ参考、同３．
≠４！７　、　Ｐ２１号等に記載されている。

それらのイエローカプラーのうち、ベンゾイルアセトア
ニリドやピパロイルアセトアニリド等のアシルアセトア
ミド誘導体が好ましい。

したがって、イエローカプラー残基（Ｃｐ）としては次
の一般式ＣＩ）および（ＩＩ）で表わされるものが好適
である。

尚、市はＦＢ基の結合する位置を表わす（以下一般式〔
■〕まで同じ）。

ここで、Ｒ１は総炭素数ｔ〜３コの耐拡散性を表わし、
Ｒ２は水素原子、合計ｌ−２個のハロゲ　。

ン原子、低級アルキル基、もしくは低級アルコキシ基、
または総炭素数ｔ〜３λの耐拡散性基を表わす。Ｒ２が
λ〜り個の場合、それらは同一でも異なっていてもよい
。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許コ。

４００．７１１号、同２，３４？、１１１９号、同Ｊ　
、ＪＩＩＪ　、７０３号、同一、Ｊ／　／　、０１２号
、同３．ｌ！λ、ｌり６号、同Ｊ、ｊ／り、１Ｉ−２？
号、同Ｊ、Ｉｔコ、６！３号、同２．２ｏｒ、ｚ７３号
等に記載されている。それらのマゼンタカプラーのうち
、ピラゾロンあるいはビラゾロアゾ−ル類（ピラゾロピ
ラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ピラゾロテトラゾール等）が好ましい。

したがって、マゼンタカプラー残基（Ｃｐ）としては、
次の一般式〔■〕、〔■〕およびＥＶ）で表わされるも
のが好適である。

ここで、Ｒ１は総炭素数がｒ〜３２の耐拡散性基を表わ
し、Ｒ２は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フェニル基、または置換フェニル基を表わす
。Ｚは、窒素原子をλ〜μ個含むｊ員のアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環
は置換基（縮合環を含む）を有していてもよい。

シアンカプラーの代表的な例は、米国特許２゜７７２．
１１．２号、同一、１９に、♂２６号、同Ｊ、００コ、
１３ぶ号、同３．０ＪＩＩ、１９２号、同一、≠７μ、
２２３号、同一、≠１．？　、７３０号、同２．Ｊ４７
．１３／号、および同！、０弘／、コ３ぶ号等に記載さ
れている。それらのシアンカプラーのうち、フェノール
類またはナフトール類が好ましい。

したがって、シアンカプラー残基（Ｃｐ）としては、次
の一般式〔■〕及び〔■〕で表わされるものが好適であ
る。

式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又
はアミノ基を表わし、これらの基は更に置換されていて
もよい。置換アミノ基の代表例としてアリールアミノ基
や含窒素へテロ環基を挙げる事ができる。

Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、又はアルコキシカルボニル基を表わし、こ
れらの基は更に置換されていてもよい。Ｒ２が２〜３個
の場合は互に同じでも異っていてもよく、又、Ｒ２が互
いに２個連結して！〜を員飽和もしくは不飽和の炭ｌ！
Ａ環又はヘテロ環を形成してもよい。これらの環は更に
置換されていてもよい。ヘテロ環を形成するヘテロ原子
としては、窒素、酸素、硫黄等である。前記のへテロ環
が縮合した項の具体例としては、３．ｌ−ジヒドロカル
ボスチリル等を挙げる事ができる。

Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表わし、これらの基
は更に置換されていてもよい。

Ｒ４はＲ２と同義であり、Ｒ４が２個互いに連結して！
〜ぶ員飽和もしくは不飽和の炭素環又は複素環を形成す
るとき、これらの環に更に置換しうる基としては前記の
Ｒ２で列記した基が適用でき、更にスルホンアミド基な
ども適用できる。

一般式〔■〕や〔■〕で表わされるカプラー残基をもつ
ＦＲ化合物に耐拡散性を与えるために、Ｒ１とＲ２或い
はＲ３とＲ４の炭素数の合計がｔ〜ｔｏである事が好ま
しい。

ＦＡ基はＦＲ化合物の機能を発現する最も基本的な官能
基である。この基としては、還元性の化合物（ヒドラジ
ン、ヒドラジド、ヒドラジン、ハイドロキノン、カテコ
ール、ｐ−アミノフエノ−ル、ｐ−フ二二レンジアミン
、ｌ−フェニル−３−ピラゾロン、エナミン、アルデヒ
ド、ポリアミ。

ン、アセチレン、アミノボラン、テトラゾリウム塩、エ
チレンビスピリジニウム塩に代表される四級塩、カルバ
ジン酸等）、または現像時に硫化銀を形成しうる化合物
（チオ尿素、チオアミド、ジチオカルバメート、ローダ
ニン、テオヒダントイ分構造を有するもの等）からなる
ものを挙げると３ｅ　　　゛ ■ −ｃ＝Ｎ−の互変異性構造によりイオウ原子によシＴＩ
ＭＥ、ＣｐｔたはＲＥＤＫ結合してもよい。

ＴＩＭＥは、タイミング基を表わし、これには、米国特
許μ、コダｔ、り４２号、特開昭！７−ｊ６１３７号等
に記載のように、分子内置換反応を利用したもの、英国
特許２，０７２．Ｊ／、ＪＡ号、特開昭１７−／１４Ａ
２！４ｃ号、特開昭ｊ７−／ｒ１０３！号、特開昭ｊ≠
−２１７２１号等に記載のように分子内の共役基を介し
た電子移動を利用したもの等があげられる。

Ｌで表わされる２価の連結基としては、アルキレン基、
アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、−〇−
１−ｓ−１−ｓｏ−１−ｓｏ２−１−Ｎ＝Ｎ−、カルメ
ンアミド基、チオアミド基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基及びヘテロ環基等からなる群から
選ばれた基が使用される。

以上のＦＡ基、ＴＩＭＥ、および／またはＬからなるＦ
Ｂ基が、ハロゲン化銀に対して吸着可能な基を有する場
合（この吸着可能な基はＦＡ、ＴＩＭＥ、またはＬのい
ずれの部分にあってもよい）は、％に好ましい。ハロゲ
ン化銀に対して吸着可能な基としては、解離可能な水素
原子をもつ含窒素へテロ環基、環内に少なくとも１個の
窒素原子と他のへテロ原子をもつヘテロ環基、メルカプ
ト基をもつヘテロ環基、四級塩、チオール類、れる基が
挙げられる。

一般式〔コ〕において、ＦＢ基は、カプラーの非カップ
リング位に結合している。ＢＡＬＬ基は、カプラーのカ
ップリング位に結合しており、芳香族第一級アミン現像
主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱する基であ
る。ここで、ＣｐおよびＦＢは、前記一般式（１）で述
べたのと同じ意味を表わす。

ＢＡＬＬで表わされる耐拡散性基は、カプラーに非拡散
性を与えるような大きさと形状を持ち、複数個の離脱基
を連結したポリマー状のものであってもよく、また非拡
散性を与えるアルキル基および／またはアリール基を有
するものであってもよい。後者の場合アルキル基および
／またはアリール基の総炭素数は、ｌ〜３２個程度のも
のが好ましい。ＢＡＬＬはＣｐのカップリング位に結合
するための基を有しており、その代表的なものとしては
、−〇−１−ｓ−１−Ｎ＝Ｎ−１−ｏ−５−１ある。

一般式（Ｊ）において、ＲＥＤは、ハイドロキノン、カ
テコール、０−７ミノフエノール、またはｐ−７ミノフ
エノールの骨格（以上、いずれも縮合環の場合も含む）
を有し、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とクロス
酸化し、アルカリ加水分解を受けてＦＢ基を放出する基
を表わす。ＲＥＤは現像液中で脱離する保護基（例えば
アシル基等）を有していてもよい。ＦＢは、一般式（１
）で述べたのと同じ意味を表わすが、ＦＢがＲＥＤのベ
ンゼン環に直結している場合は、−〇−１およびヘテロ
環を構成する一Ｎ′のいずれかの基を介してＲＥＤに結
合し、ＲＥＤが０−アミンフェノールまたはｐ−アミノ
フェノール骨格（いずれも縮合環の場合を含む）を有し
ており、ＦＢがそれらのベンゼン環に直結していない場
合には、ＦＢはそれらのアミノ基と−Ｓ−を介して（す
なわちスルホ／アミド基を形成）結合する。

次に一般式（１）、（コ〕、および〔３〕で表わされる
ＦＲ化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

一般式（１）で表わされる化合物の例 （Ｉ−／　） （Ｉ−−２） （Ｉ−７） （Ｉ−ｆ　） （Ｉ−タ） （１−／Ｉ 一般式〔コ〕で表わされる化合物の例 （ｎ−／） （ｌ−コ） （００Ｈ （Ｉｆ−Ｊ） （■−参） 。Ｉｆ−ｊ　）　　　　　　　　　　　　１（■−ぶ） （Ｕ−７） 一般式〔３〕で表わされる化合物の例 （Ｉｌｌ−／） （ＩＩ−Ｊ） （Ｉ［１−Ｊ） （■−弘） （ｍ−１） （ＩＩＩ−７） （ＩＩＩ−Ｊ’） （■−タ） ＜ｍ−／コ） （１−／Ｊ） ］［−／＃３ ］［−／ｊ） これらの本発明の化合物は、一般に既知の化合物をもと
に、特開昭Ｊ−７−／！Ｏｒ弘ｊ１特開昭ｊ７−ｌＪｒ
ｔＪ＆、米国特許！、２／４Ｌ、３７７号、同３１λ！
３．タコ参号、特開昭！？−！Ｏ≠３２号、特開昭乙０
−３７！Ｉｔ、特願昭！ｒ−２／弘ｒｏｔなどに記載さ
れている方法によって合成することができる。

本発明で用いられるＦＲ化合物のうち、好ましいものは
ＦＢの中にハロゲン化銀に吸着する基（特開昭！ター／
！１１１２号）で定義された吸着基と同じ意味）を有す
るものである。

本発明で用いられるＦＲ化合物は、２種以上組合わせて
もよい。

本発明のＦＲ化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入するＫ
は公知の方法、例えば米国特許コ、３２λ、Ｏコア号に
記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど）、リン酸エステル（ジフェニル７オス７エート
、トリ７エ二ルフオスフエート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブチル７オス７エート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）Ａ脂肪酸エステ
ル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）など、又は沸点約３０°Ｃないし１
１０°Ｃの有機、溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
の如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用い
てもよい。

又、特公昭！／−３りｔ！３号、特開昭ｚｉ−！タタ４
！３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

また本発明に用いられるＦＲ化合物の添加量は、ＦＲ化
合物を含有するハロゲン化銀乳剤の銀１モル当りｉｏ　
　’からｉｏ−”モル、好ましくは１０　　’から１０
−２モルである。

本発明に係わる単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の粒
径に関する変動係数Ｓ　／　Ｆが、Ｏ０λｊ以下の粒径
分布を有する乳剤である。ここで７は平均粒径、Ｓは粒
径に関する標準偏差である。すなわち、個々の乳剤粒子
の粒径がｒｉであり、その数がｎｉであるとき、平均粒
径７は で定義され、その標準偏差Ｓは と定義される。

本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン化銀乳剤をテ
ィ・エイチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ。

’Ｊａｍｅｓ）ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒ
ｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第３版　Ｊｔ、４Ｉ３頁、マクミラン社発行（
ｌり６を年）に記載されているような当業界でよく知ら
れた方法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合
に投影された面積に相当した投影面積相当直径である。

ここでハロゲン化銀粒子の投影和尚直径とは上述の著書
に示されているようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等
しい円の直径で定義される。従ってハロゲン化銀粒子の
形状が球状以外（たとえば立方体、八面体、十四面体、
平板状、ジャガイモ状など）の場合も上述のように平均
粒径７およびその偏差Ｓを求めることが可能である。

ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は０．２！
以下であるが、好ましくはＯ０λＯ以下よシ好ましくは
ｏ、ｉｓ以下である。

ハロゲン化銀粒子のサイズに特に制限はないが、Ｏ０ａ
μｆｉ−３μｍであることが好ましく、さらに０．１μ
ｆｉ−４’μｍ１特に／、参μＷＬ〜３．ｊμｍである
ことが好ましい。

ハロゲン化銀粒子のｍは、六面体、八面体、十二面体、
十四面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有す
るものでもよく、ま友球状、じゃがいも状、平板状など
の不規則な結晶形のものでもよい。

特に望ましくは正常晶粒子である。

正常晶粒子の場合（／／／）面を１０％以上有する粒子
が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（／／／）
面をｊＯ−以上有する粒子が特に好ましい。（ｉｉｉ＞
面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定
できる。これは（ｌ／、／　）面あるいは（１００）面
のいずれかに優先的に吸着しかつ（／／／）面上の色素
の会合状態と（ｉｏｏ＞面上の色素の会合状態が分光ス
ペクトル的に異なる色素を選択する。このような色素を
乳剤に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細
に調べることにより（／／／）面の面比率を決定できる
。上記の色素吸着法についての詳細に関しては、谷忠照
・「日本化字詰」２μ２頁から（ｔｙｒ４Ａ）を参照す
る事ができる。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、臭化銀を６０モル
チ以上含み、塩化ｉｉＩ！ＩｆｉｌＯモルチ以下である
ことが好ましい。さらに好ましくは沃化銀を２モル１１
０七ルチ、特に好しくけ沃化銀？７モルー〜２１モルー
含む粒子である。粒子間のハロゲン組成分布は均一であ
る方が好ましい。

本発明に用いられる単分散乳剤粒子の最も好まシイハロ
ゲン組成は、高ヨード層のコア部と低ヨード層のシェル
部からなる実質的にλつの明確な層状構造を有する粒子
である。以下にこの層状構造粒子について説明する。

コア一部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨード含量
はｉｏモルチから固溶限界の４Ｉｊモルチの間にあると
よい。

好ましくは／Ｊ−４Ｃｊモルチであり、さらに好ましく
１−１λＯ−参〇モルチである。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいけ臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。

最外層の組成は！モルチ以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀であり、さらに好ましくＦｉλモルチ以下の沃化銀を
含むハロゲン化銀であ°る。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいけ臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
けＨ，ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）＠１０巻（／Ｙｔ
２）の１２り頁以降などに述べられている。ハロゲン組
成によって格子定数が決まるとブラック条件（Ｊｄｓｉ
ｎθ＝ｎλ）を満たした回折角度に回折のピークが生ず
る。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座コ弘「Ｘ
線分析」（共立出版）や［Ｘ線回折の手引」（理学電機
株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定
法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を線源
として（管電圧弘ＯＫＶ、管電流６０ｍＡ）ハロゲン化
銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法である。測定
機の分解能を高めるために、スリット（発散スリット、
受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニオメータ
−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなどの標
準試料を用いて測定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線にλつのピークが
生ずる。

実質的にλつの明確な層状構造とは、回折角度（λθ）
が３ざ０〜≠２°の範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲ
ン化銀の（２λＯ）面の回折強度対回折角度のカーブを
得九時に、ｌＱ−弘！モルチの沃化銀を含む高ヨード層
に相当する回折ピークと、ｊモルチ以下の沃化銀を含む
低ヨード層に相当する回折ピークの２本の回折極大と、
その間１／（１つの極小があられれ、かつ高ヨード層に
相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピークの回
折強度に対して／／Ｉ　Ｏ〜Ｊ／／になっている場合を
いう。より好ましくは回折強度比がｌ／！〜３／１１特
に／／Ｊ〜Ｊ　／　／の場合である。

実質的に２つの明確な層状構造を有する乳剤としては、
より好ましくはλつのピーク間の極小値の回折強度がλ
つの回折極大（ピーク）の内、強度の弱いもののりＯチ
以下であることが好ましい。

さらに好ましくは１０チ以下であり、特に好ましくＶｉ
ｔ　０％以下である。２つの回折成分から成り立ってい
る回折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえ
ば実験物理学講座／ｌ格子欠陥（共立出版）などに解説
されている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤｕＰｏｎｔ社製カーブアナライザーな
どを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
。２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回
折では２本のピークが現われる。

ハロゲン化銀乳剤が層状構造を有する乳剤であるか又は
前記の如きλ゛種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤で
あるかを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ
法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ　Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ　　法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
し念サンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が層状構造を有する乳
剤であるか否かは判断できる。

層状構造を有する乳剤は粒子間のヨード含量がより均一
になっていることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布ｔ測定した
時に、相対標準偏差が３０％以下、さらに３ｊ％以下、
特に−〇−以下であることが好ましい。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子からなる乳剤で
好ましい写真性を得るには、コアの高ヨードのハロゲン
化銀が低ヨードのシェルノ・ロゲン化銀ｒＣ工って十分
に被覆さｎていなければならない。必要なシェル厚は粒
子サイズによって異なるが、／、０弘以上の大サイズ粒
子では０．７μｍ以上、１．０μｍ未満の小サイズ粒子
でＢｏ、。

１μｍ以上のシェル厚で覆われていることが望ましい。

明確な層状構造をもつ乳剤を得るためには、コア部に対
するシェル部の銀量比がｔ７ｚ〜ｊの範囲であることが
好ましく、さらに好ましくはｌ／！〜３であり、ｌ／ｊ
−一の範囲が特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子が実質的に２つの明確な層状構造を有
するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なるλつの領域
が実質的に存在し、その内粒子の中心側をコア部、表面
側をシェルとして説明し次。

実質的に２つとけコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層）が存在することもありうることを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、λつのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当するλつのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明のＦＲ化合物および単分散乳剤を含有する層は、
同−感色性層が２層以上に分かれている場合には、その
中で最も高感度の層であることが。

好ましく、該高感度層と低感度層の間に、特公昭≠２−
１ｚ４Ａりｊ号第弘ページに記載されているようにゼラ
チン層を設は交り、特開昭１７−１３５１３６号に記載
されているように、カプラー含有層を設は九りなど、中
間層として非感光性層を設けることが好ましく、なかで
も特開昭ｊター１ｔｏｉＪｚ号に記載されているように
その中間層が非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層である
ことが特に好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、通常、物理熟成、化学
熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ
ャーＡ　／　７４４４　Ｊお工び同５ｉｒｙｉｉ、に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめ次。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されておフ、後掲
の表に記載個所を示し友。

３　分光増感剤、　　　２３〜コ参頁　　ｔ４ｃｒ頁右
欄〜強色増感剤　　　　　　　　　　　　ｔ≠り頁右欄
４　かぶり防止剤　　　コ≠〜コ！頁　　ｔ４Ｌり頁右
欄および安定剤 ５　光吸収剤、フ　　　コ！〜コを頁　　６弘り右欄〜
イルター染料　　　　　　　　　　　ｔｚｏ左欄″″′
ｍａ′Ｉ″１ｌｌｊ　　　　　　　　　　　　１６　ス
ティン防止　　　２３頁右欄　　　１２０頁左〜　　　
　　　　　［”ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　
１欄　　　　　　　　　　　ニア　硬膜剤　　　　　　
２を頁　　　　　ｔｊｉ頁左欄８　バインダー　　　　
２６頁　　　　　　　同上　　　　　　　　　　９　ユ
ｆｆｉユｊ、潤、剤　　よ、。　　　　　６１０右欄　
　　　　　　　　１活性剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２１０　塗布助剤、表
面　　２６〜２７頁　　　　同上１１　スタチック防止
　　コア頁　　　　　　　同上　　　　　　　　　　Ｌ
・剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　：ｉｌ。

本発明には徨々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ　）Ａ／　７４≠３、■−Ｃ−Ｇに記載され友特許
に記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法
の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン
）ヲ発色現像で与えるカプラーが重要でおり、耐拡散性
の、参当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ／
７４≠３、■−〇およびＤ項記載の特許に記載されたカ
プラーの外、下記のものｔ本発明で好貰しく使用できる
。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基′ｆ：有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラー
が代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第
２．≠０７．λ／Ｑ号、同第２゜１７！　、０３７号オ
ヨび同第３，２１．ｊ、４１０６号などに記載されてい
る。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ま
しく、米国特許第３゜１７０１　、／　Ｐ４Ａ号、同第
３．≠４４７．り２！号、同第３．りＪＪ　、１０１号
および同第≠、０２コ。

６２０号などに記載され念酸素原子離脱型イエローカプ
ラーあるいは特公昭ｊｌｒ−１０７３２号、米国特許第
≠、≠０７．７タコ号、同第≠、３２Ａ、０コψ号、Ｒ
ｆ）／３０３３（／り７Ｐ年μ月）、英国特許第１．≠
２ｊ　、０２０号、西独出願公開第２．λｌり、り７７
号、同第２．λＡ／　、ｊＡ１号、同第２，３λり、１
１７号および同第λ。

弘！！、ｌｒ／２号などに記載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の竪牢
性、特に光堅牢性が優れており、一本α−ベンシイルア
七トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。！−ピラゾロン系
カブクーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第コ、
３／／、０１２号、同第２．ＪｌｔＪ、７０３号、同第
２，６００，７１１号、同第Ｊ　、　９０１　、１７３
号、同第３，０４コ、６５３号、同第３．／ｊｘ、ｒｙ
ｔ号オヨび同第３．？Ｊ６，０／！号などに記載されて
いる。二当麓のよ一ピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許第μ、３ｉｏ。

６１り号に記載され友窒素原子離脱基または米国特許第
弘、Ｊ！ｒ／、ｒ’？７号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。また欧州特許第７３゜４７４号に記載
のパラスト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーは話い
発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとし
ては、米国特許第３゜３６２、ｒ７２号記載のピラゾロ
ベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２
に−、０６７号に記載されたピラゾロ（ｊ、／　　ｃ）
Ｃ／ｓコ、≠〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャーコ弘２コＯ（／りｒ弘年を月）および特開昭６
Ｏ−３３６１２号に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー−４Ｌコ３０（／りｒ
≠年を月）および特開昭４Ｏ−４ｃＪ４ｊり号に記載の
ピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第≠、
ｊ００，６３０号に記載のイミダゾ（ｌ＋−ｚ−ｂ〕ピ
ラゾール類は好ましく、欧州特許第１／Ｆ、ＩｔＯｋ号
に記載のピラゾロ［／　１−ｔ−ｂ）［／　、λｒ”Ｅ
トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性上
耐拡散性のす７トール系お工びフェノール系のカプラー
があり、米国特許第コ、≠７≠。

λり３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、０Ｊ−２，２７２号、同第≠。

ｌダ６，３２６号、岡第μ、コ２１．２ＪＪ号および同
第≠、２５Ｆ乙、２００号に記載された酸素原子離脱戯
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
λ、３乙？、りλり号、同第コ、ｔｏｉ、ｉ７／号、同
第２，７７λ、７６２号、同第コ、ｒりｚ、ｒ、２を号
などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第Ｊ　、７７２．００２号に記載され７’Ｃフエノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６
２号、同第Ｊ　、　７１１　。

３ｏｔ号、同第弘、／２４．Ｊりを号、同第参。

３３≠、ｏｉｉ号、同第弘、３２７，１７３号、西独特
許公開第３，３コタ、７２り号お工び欧州特許第１λ／
、３６！号などに記載されたλ、ｊ−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，１ら、４
２２号、同第弘、３３、タタタ号、同第≠、≠ｊ／　、
１１２号および同第≠、ダ２７，７４７号などに記載さ
れたλ−位にフェニルウレイド基を有しかつよ一位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第≠、１４３．４７δ号および
特公昭よ７−３２≠／３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第参、００≠、タコ２号
、同第≠、／Ｊｌ、２１ｒ号および英国特許第１．／４
！ｔ、Ｊｔｒ号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。その他のカラードカ
プラーは前述ＲＤ／７ｊ４ＣＪ、■〜Ｇ項に記載されて
いる。

発色色箪が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第μ、３４４．２３７号および英国特許第λ、
／２ｊ、！７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第りＡ　、　ｊ’７０号および西独出願公開第
３，２３参、５３３号にはイエロー、マゼンタもしくは
シアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重会体を形成してもよい。ポリマー化され穴色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第Ｊ　、　４ｃｚｉ
　、ｒａｏ号オヨび同第参、ｏｒｏ　。

２１１号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２，１０２，１７３号および
米国特許第参、Ｊ６７．２１２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述の１（ｌ）／７４ダ３
．４〜１項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭よ７−
ｉｚｉり弘参号に代表される現儂液失活型；米国特許第
弘、２４！１．り６コ号および特開昭１７−／ｊ４’Ｊ
ｊ４ｃ号に代表されるタイミング型；特願昭ｊデー３２
４１３号に代表される反応型であり、特に好ましいもの
け、特開昭ｊ７−／ｊ／りぴ係号、同１ｔ−２／７２３
２号、特願昭ｊターフｊμ７参考、同ｊターｔココｌ参
号、同！ターｔコ２１参号および同ｊタータ０４！３１
号等に記載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特
願昭！ター３２４１３号等に記載される反応　　　　　
　□型ＤＩＲカプラーである。

本発明に使用できる・適当な支持体は、例えば、　　　
　　　　□前述のＲＤ　、７ｆＬ／　７４参３の２１頁
および同、Ａ　　　　　　　”／１７／ｌの０７頁右欄
からｍｍ左欄に記　　　　　　□゛載されている。

本発明に従つ几カラー写真感光材料は、前述のＲＤ、ム
／７４弘３の２ｒＡ−λり頁および同、ム／１７／ｌの
≦！ｌ左欄〜右欄に記載され友通常の方法に工って現像
処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に過常水洗処理または安定化処理を施す
。

水洗工程ＦｉＪ槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
ｖＣ％開昭ｊ７−１１４４３号記載のような多段向流安
定化処理が代表例として挙げられる。本工程の場合には
−〜り槽の向流塔が必゛要である。′水安定化浴中には
画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば膜ｐＨｔ−調整する（例えばｐＦ（７〜ｇ）ための各
種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂
、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、
アンモニア水モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンなどを代
表例として挙げることができる。七の他、必要に応じて
硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸な
ど）、殺Ｉ剤（ベンゾイソチアゾリノン、イソチア。ゾ
ロン、弘−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化
フェノールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤な
どの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくけ異種の
目的の化合物を二種以上併用してもよい。

１次、処理後の膜ｐＴ（調整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくけ映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーベ
ーノンー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・ディスクロージャー１７／２３（／り７
／年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用し次白
黒感光材料にも適用できる。

実施例１ 本発明め適用の有効性について評価するために下塗り層
を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記
に示した乳剤層と保護層を塗布することにより、試料ｉ
ｏｉを作成した。各物質の塗布量は２７ｍ２またはＭｌ
　／　＠　”でカッコ内に示した。

（試料１０１） （１）乳剤層 Ｏ後述の乳剤Ａ（銀換算で ｘ　、　ｔ　ｘ　ｉ　ｏ−２ｍｏｌ／ｍ２）Ｏ力ｉラ　
ａ　　（／　、ｊＸｌｏ−３ｍｏｌ／ｍ２）Ｏトリクレ
ジル７オス フエー　ト　　　　　　　　　（／　　、　１０ｆ／　
η１２　　）Ｏゼラチン　　　　　（ｉ　、　Ｊ　ｏ　
ｔ／ｍ２）（２）保護層 ６２、≠−ジクロロトリアジン −６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム（０，０１９７ｍ”）Ｏゼラチｙ
　　　　　　　　（／　、１０９／ｍ２）（試料１０λ
〜１０４１） 試料１０／の乳剤層の代わりに後述の乳剤Ｂ１Ｃ１や工
びＤにそれぞれ置き換え友以外は試料１０／と同様にし
て、試料１０λ、１０３お工び１０ａを作成した。

（試料ｉｏｚ〜／／コ） 試料１０／Ｎ１０ＩＡの乳剤層に本発明のＦＲ化合物（
１−／　）および（［１−／／）をそれぞれ０、ｊｌｎ
９／ｍ２お工びθ−ｊｒＷ／ｍ”［なる工うにして塗布
した以外は試料ｉｏｉ〜ｉｏ参と同様にして試料１０１
〜１０１お工び試料ｉｏ２〜ｌｌ−を作成した。

これら試料を参〇　’Ｃ，７０％の相対温度の条件下で
ｌ≠時間放置し次後、Ａ光源と色温度変換用フィルター
を用いて≠ｒ０００ＫＴｌｃ調整し、最大−ＣＭＳのイ
メージクイズ露光を与えに後、下記のカラー現像処理を
ｊｒ’ｃにて行なった。

また慣用のＲＭＳ法を用いて粒状度を測定し友。

測定のアノミーチャーは≠ｒμを用い次。これらの結果
を第１表に示す。

カラー現像　　　　　　２分μ！秒 漂　白　　　　　を分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　２分ｉｏ秒定　　　着　
　　　　　　参会λＯ砂 水　　　　洗　　　　　　　　３分／ｊ秒安　　　定　
　　　　　　７分０３秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　／、０ｆｌ−ヒドロ
キシエチリデン−ｌ。

ｌ−ジホスホン酸　　　　　　　Ｊ・ｏｙ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　≠、ｏｙ炭酸カリウム　　　　　
　　　　！０．Ｏｆ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　１．弘を沃化カリウム　　　　　　　　　　７．３ダ
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　λ、弘ｔμｍ（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−と ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩　　　　Ｉｌ、Ｉｌ水を加えて
　　　　　　　　　　　／、０１ｐ）（／　０．０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　ｉｏｏ、ｏｒエチレンジア
ミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｙ臭化アンモ
ニウム　　　　　　ｌｊＯ，Ｏｆ硝酸アンモニウム　　
　　　　　１０１１Ｏｆ水を加えて　　　　　　　　　
　　１．０１ｐＨｔ、０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｐ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　グ、ｏｔチオ硫酸アンモニウム
水溶液 （７０チ）　　　　　　　　　／７よ、ｏｍｔ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　弘、１１水を加えて　　　　
　　　　　　　ｌ・０１ｐＨｇ　、＋ 安定液 ゛ホルマリン（≠ｇｔ４）　　　　　　　ｘ、０ｖｔｌ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重会匿４．−７０　）　　　　　　０　、Ｊ　ｆ
水を加えて　　　　　　　　　　　／、０１第１表から
ＦＲ化合物を用いない試料１０／〜１０４ｃでは単分散
性の良い乳剤を用いた試料１０３、ＩＯ弘は単分散性の
悪い乳剤を用いた試料ｌＯ／、１０２に比べ若干高感度
で、低露光領域での粒状性は良いが、高露光領域での粒
状が良くないことがわかる。一方、ＦＲ化合物と単分散
性の良い乳剤を併せて用いた本発明の試料は、ＦＲ化合
物を用いず、かつ単分散性の良い乳剤を用いた試料に比
べ著しく感度が高（、ＦＲ化合物と単分散性の良くない
乳剤を併せて用いた試料／　Ｏｒ。

ｉｏｔ、／Ｑりお工び１ｌＯｖｃ比べ感度が高いにもか
かわらず、低露光部での粒状が良く、本発明の有効性を
示している。

ここで用いた乳剤Ａ−ＤＩ／′ｉ以下のように調製し次
。

不活性ゼラチンλＯＯｆと臭化カリウムタ１０ｔと沃化
カリウムｌり、２２および７／、りｔｔそれぞれ溶かし
友水溶液り、１１を７ｚ０ｃで攪拌しておき、ここで硝
酸銀／　、０００ｆを溶かし次水溶液７．０１ｆｒＯ分
間で添加し、沃臭化銀含量λモルチおよび７．ｊモルチ
の沃臭化銀乳剤Ａ′およびＢ′を得た。これら乳剤を通
常の方法で脱塩後、チオ硫酸す）　ＩＪウム１２■およ
びｌ！ダ、塩化金酸／２Ｍｇを加えてｔｏ’ｃで５０分
熟成し、化学増感した。これらの乳剤をそれぞれ乳剤Ａ
おＬび乳剤Ｂとし次。

乳剤Ａの平均粒径ｒけｉ、ｔμｍで変動係数Ｓ／ｒは０
．Ｊりであった。ま友乳剤Ｂの平均粒径ｒａ／、ｊμｍ
で、変動係数５７ｒＦｉｏ、ａｕであり、サイズ分布の
広い乳剤であり几、。

乳剤Ｃの調製 コントロール−ダブルジェット法で、アンモニアの存在
下沃化銀含率が参モルチで平均粒径ｌ。

弘μｍ１変動係数０．／７の八面体乳剤を調製し、コア
乳剤とした。このコア乳剤を水洗後、コア部とシェル部
の銀量が等しくなるまで純臭化銀のシェル付けを行なっ
た。通常の方法で脱塩後、チオ硫酸ナトリウムλ！■、
塩化金酸／２１！Ｉ９を加えてｚｚｏｃで６０分間熟成
し、化学増感し友。この乳剤Ｃの平均粒径は／、Ｊｒμ
ｍ１変動係数け０１１３であつ穴。

乳剤りの調製 コントロールダブルジェット法でアンモニアの存在下沃
化銀含率が７ｊモルチで平均粒径／、Ｊμｍ変動係数ｏ
、ｉｔの八面体乳剤全調製し、これ金コア乳剤とし友。

このコア乳剤を水洗後、コア部、シェル部の銀量が等し
くなるように、純臭化銀のシェル付けを行なった。通常
の方法で脱塩後、チオ硫酸す）　ＩＪウムＪＯＩＩｕｉ
、塩化金酸ｉｒｑを加えｚｚｏｃで６０分間熟成し、化
学増感した。

この乳剤りの平均粒径け／、６μｍ１変動係数はＯ１／
２であった。

実施例２ 透明なセルローストリアセテートフィルム支持体上に下
記に示すような組成エフなる多層カラー感光材料試料２
０／を作成した。

乳剤塗布ｔは銀換算塗布量で表わし友。

（試料２０／） 第７層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　０　、　／　Ｉ　ｔ　／　
ｍ　”紫外線吸収剤　Ｕ−ｉ　　　　０．１２９７ｍ”
同°　　　Ｕ−２０，／７ｆ／ＷＬ” を含むゼラチン層 第λ層；中間層 λ、！−ジーｔ−ペンタ デシルハイドロキノン　　　０　、　／　Ｉ　ｆ　／　
ｒｎ　２１ｙフ５−　　Ｃｐ−７０、／　／　ｆ／ｍ２
沃臭化銀乳剤　　　　　　　ｏ、ｉｓｔ７ｍ”を含むゼ
ラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　０．７２ｆ／ｍ増感色素Ｉ
・・・銀１モルに対して ７．０Ｘ１０　　’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して λ、０Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ａ、ｒｘｉｏ　　’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ｉ、ｏｘｉｏ−５−Ｔ−ル カプラ−Ｃｐ−／　　　　０　、０２０１７ｍ　２カプ
ラー　Ｃｐ　−Ｊ　　　　Ｏ、０９Ｊ　ｆ　／　ＴｒＬ
　２カプラー　Ｃｐ−ｊ　　　　Ｏ０Ｊ／　　９７ｍ２
カブ５−　　Ｃｐ−ＩＩ　　　　００００１１７ｍ２を
含むゼラチン層 第μ層；第コ赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　１．６ｆ／１ｒＬ増感色
素Ｉ・・・銀１モルに対して ｊ、コｘｌＯモル 増感色素■・・・銀１モルに対して ／　、にＸ１０−Ｓモル 増感色素■・・・銀７モルに対して λ、１ｘｉｏ−ａモル 増感色素■・・・銀１モルに対して ／、ｊＸｌｏ−Ｓモル　　　　　　１ カブ５−　　Ｃｐ−／　　　　０．０１／ｌ／ｍ２カプ
ラー　Ｃｐ−２。、１０ｆ／ｒＩＬ２カプラー　Ｃｐ−
ｊ　　　　Ｏ、ｏ４−／　ｔ／　ｍ　２カブ：）−Ｃｐ
７＃　　　　０．００３ｆ／ｍ２カプラー　Ｃｐ−ｊ　
　　　Ｏ，０１１’６１７ｍ”を含むゼラチン層 第３層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　／　、Ａ　ｆ／ＷＬ１゜ 増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して　　　　　　　　　
　　　　ｋ！ｔ、Ｊｘｌｏ−５モル　　　　　　ト増感
色素■・・・銀１モルに対して ／、Ａ×１０−５モル 増感色素■・・・銀１モルに対して コ、コ×１０　　’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ／、６×１０　５モル カプラー　Ｃｐ　−ｊ　　　　Ｏ、０！　Ｏｆ　／　ｍ
２カプラー　Ｃｐ−ｔｏ、μｊ　　７７ｍ２を含むゼラ
チン層 第６層；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　０．！Ｉｆ／ｍ２増感色素■
・・・銀１モルに対して Ｊ、Ｉｘｌｏ−’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ３．０Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ／、２×ＩＯモル カｉラ−Ｃｐ−６０，２タ　２／ｒｒＬ２カプラー　Ｃ
Ｉ）　　７　　　　Ｑ　、　Ｏｕ　Ｑ？　／　ｍ　２カ
プラー　　Ｃｐ−Ｊ’　　　　０．０６３１７ｍ２カプ
ラー　Ｃｐ−２０，０／Ｊ−ｆ／ｒｒＬ２第を層；第２
緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　／、ｊｆ／ｍ２増感色素
増感色素銀１モルに対して λ、７Ｘ１０　　　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して λ、１ｘｉｏ　　ｓモル 増感色素■・・・銀１モルに対して ｒ、ｚｘｉｏ　　　モル カ）ｙ　−Ｃｐ−Ａ　　　　ｏ、λｊ？／１ｒＬ２カプ
ラー　　Ｃｐ−７０，０Ｘ３９７ｍ２カプラー　Ｃｐ−
ｔｏ、ｏｏりｆ　／　ｍ　２カプラー　Ｃｐ−タ　　　
０　、００　Ｊ　ｆ　／　＠　２を含むゼラチン層 第り層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　／、ｊ？／ｍ２増感色素
増感色素銀１モルに対して Ｊ、０Ｘ１０　　　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して コ、≠×ｌＯモル 増感色素■・・・銀１モルに対して り、！Ｘ１０　５モル カプラー　Ｃｐ−ｉｏ　　　ｏ、ｏ７ｏグ／１ｒＬ２力
ｉラ−Ｃｐ−７０，０／３１／７ＦＬ２トリクレジルホ
スフエ ート　　　　　　　　　　０　、４’　Ｏｆ　／　１ｒ
Ｌ２を含むゼラチン層 第１０層；イエローフィルタ一層 黄色コｏイ）”銀　　　　　　ｏ、ｏａｔ／ｒｒＬ２コ
、！−ジーｔ−はン タデシルハイドロキ ）ン　　　　　　　　０．０３／ｆ／ｍ２を含むゼラチ
ン層 第１１層；第７青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　（１／、Ｊコｙ　７　、２
ヵｉラ−Ｃｐ−／／　　　０．７７　　ｔ／ｍ２カプラ
ー　Ｃｐ−／２　　０　、０３０？／ｒｒＬ２トリクレ
ジルホスフエ ート　　　　　　　　　　０．ｊλ　２／ｍ２を含むゼ
ラチン層 第７λ層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　０６弘Ｏり／ｍ２カプラー
　Ｃｐ−／／　　　０．２１　１７ｍ２トリクレジルホ
スフエ ート０．／７　　ｆ／ｙ１２ 増感色素■・・・銀１モルに対して ２．２Ｘ／　０　　　モル を含む−ゼラチン層 第７３層：微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　Ｏ，コｊ　　ｆ／ｍ２を含む
ゼラチン層 第１参層；第３青感乳剤層 乳剤Ｅ　　　　　　　　　　／、００　　ｆ／７ＦＬ２
力１−ｙ−Ｃｐ−／／　　　ｏ、２λ　ｔ　／　ｍ　２
本発明のＦＲ化合物 （１−Ａ）　　　　　　　　Ｏ，ｊ　　　■／　ｍ　２
トリクレジルホスフエ ）　　　　　　　　　　　０．／’Ｉ　　ｆ／ＭＬ２増
感色累■・・・銀１モルに対して λ、３×１０　　モル 第１！層；第１保護層 紫外線ａ成剤Ｕ　　／　　　０　、　／　４’　　ｆ／
　ｍ　２紫外線吸収剤　Ｕ−ｘ　　　ｏ、ａｉ　　９７
ｍ”を含むゼラチン層 第１Ｊ層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート 粒子（直径／、ｚｐ）　　ｏ、ｏｊ　ｔ／ｍ”沃臭化銀
乳剤　　　　　　０．３０　　ｆ／ｍ２を含むゼラチン
層 各層［は上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を塗布し几。

化合物 Ｕ−／ のポリマー ｃｐ−／ Ｃｐ−ａ Ｃｐ　−Ｊ Ｃｐ−ダ ＯＣ１＋Ｈ２ｓ 一 ｐ−ｔ ｐ−ａ のポリマー ｐ−７ 挽き ｐ−ｒ （ｌ 一〇ＣＨ３ Ｃｐ　−／　Ｏ ａ Ｃｐ　−／　／ Ｃｐ　−／コ ）Ｉ−／ 増感色素 ■ （ＣＨｚ）４ｓＯ３Ｎａ ■ 〜 Ｃ２）Ｉｓ 〜 （試料２０２〜２１２） 試料２０／の第１１Ａ層に含有される乳剤Ｅを乳剤Ｆ−
ＰＫ置き換え几以外は試料２０１と同様にして試料２０
２〜２／２ｆ作成した。

（試料２／３〜２２弘） 試料２０／−２／２の第１弘鳩に含有されるＦＲ化合物
（Ｉ〜６）を除去した以外は試料２０７〜２／２と同様
にして試料２／３〜−２≠を作試料２０／−Ｊλ＄？実
施例１と同様の露光を行なつ几後、実施例１と同様のカ
ラー現像処理を行なった。

第２表から、本発明を適用した試料は単分散性の良くな
い乳剤を用い次試料２０／　、２０コ、２１コに比べ明
らかに高感度で粒状のよいことがわ　□かる。またＦＲ
化合物を用いない場合ｖｃは全体に低減であり、単分散
性の良い乳剤の高露光部での粒状がＦＲ化合物を用いた
ものに比べ粒状が良くないこともわかる。

上述の工うに本発明の有効性は明らかである。

ここで用いた乳剤Ｅ−Ｐけ次のようなものである。

不活性ゼラチン２００９と臭化カリウムタ！Ｏｆと沃化
カリウムｌり、Ｊ−ｆおよびり７．ｌｆｔ−それぞれ溶
解した水溶液？、ｌ１ｆ１００Ｃで攪拌しておき、ここ
で硝酸銀ｉ、ｏｏｏｙ＠溶かした水溶液７．０７ｆｔＯ
分間および１０分間で添加し、沃化銀含率λモルチおよ
び１０モルチの沃臭化銀乳剤Ｅ′およびＦ′を得た。こ
れらの乳剤を通常の方法で脱塩後チオ硫酸す）　ＩＪウ
ム１０１１９およびλＯダ、塩化金酸ｊ９および１０９
をそれぞれ加えてよ７°Ｃで５０分および７３分熟成し
て化学増感し、乳剤Ｅお工びＦｔ−得た。乳剤Ｅの平均
粒径はｉ、ｒμｍ、変動係数はＯ０弘Ｊであつ几。ま次
乳剤Ｆの平均粒径Ｆｉ／、Ｇμｍ、変動係数０．４Ａ７
であつ几。

乳剤Ｇ−Ｐの調製 ＠３表に記載されているＬうなＡｇＩの含量がＯ−参〇
モルー〇間のｔ種類の八面体単分散沃臭化銀のコア乳剤
をアンモニアの存在下、コントロー“″“′”２１法α
ｌＬＡ・各°０平７１粒径゛は／ｊμｍであつ次。これ
らの乳剤粒子の　　　　　　：Ｘ線回折の結果は、それ
ぞれのＡｇＩ含率に相当する回折角度のところでシャー
プなピークが得られ、粒子間のヨード含率が均一である
ことが確認され友。

上記のコア乳剤を水洗後、コア部とシェル部の銀量が等
しくなるまでコント、ロールダブルジエット法によって
純臭化銀のシェル付けを行なった。

これらの乳剤を脱塩後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
を加えて、それぞれ最適に化学増感し乳剤Ｇ−Ｐを得た
。これら乳剤のＸ線回折によるコア部お工ひシェル部の
ヨード含率、平均粒径変動係数などを第３表ｖｃまとめ
て示した。また、乳剤Ｇ−Ｐの粒子間ヨード分布′ｆｔ
Ｘ線マイクロアナライザーｖｃよってそれぞれ約２００
個の粒子について測定した結果、全粒子とも処方上のト
ータルのＡｇＩ含量の±２０％の範囲内のＡｇＩ含率で
あつ几。この結果から、個々の粒子のＡｇＩ含率が比較
的均一であり、Ｘ線回折にあられれる明確なピークが個
々の粒子内の明確な層状構造を反映していると考えるこ
とができる。シェル付は後の粒子の外形は八面体もしく
は（ｉｏｏ）面の非常に少ない十四面体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくともひとつのハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に含
   有されるハロゲン化銀粒子の粒径に関する変動係数Ｓ／
   ＠ｒ＠（Ｓは粒径に関する標準偏差、＠ｒ＠は平均粒径
   ）が０．２５以下の粒径分布を有する少なくとも１種の
   単分散乳剤より成る乳剤であり、かつ該乳剤層に芳香族
   第１級アミン現像主薬を用いて現像する際、現像銀量に
   対応してカブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
   前駆体を放出する化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。