JPS6289050A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下カラー感光材料という）の現像処理方法（以下単に
処理という）に関し、特に脱銀性能が改良された迅速な
処理方法に関するものである。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
とａ銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、引
続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定着
剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去さ
れる。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くする等のために種々の補助的工程を含んでいる。例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となって
いる。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
８６６．６０５号明細書に記載されている、アミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめ
た漂白定着液が知られている。しかしながらこの場合に
は、元来、酸化力（漂白刃）の弱いアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させ
るので、その漂白刃は著しく弱まり、高感度、高銀量の
撮影用カラー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは
極めて困難であって実用に供し得ないという欠点があっ
た。一方、漂白刃を高める方法として、種々の漂白促進
剤を漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する
方法が提案されている。このような漂白促進剤は、例え
ば、米国特許第３゜８９３．８５８号明！ＩＩＩ書、英
国特許第１３８８４２号明細書、特開昭５３−１４１６
２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合
物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如
きジスルフィド結合を有する化合物、特公昭５３−９８
５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、
特開昭５３−９４９２７号公報Ｇこ記載されている如き
イソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特
公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ
尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載され
ている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６
号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等
である。

又、疲労した漂白定着浴では、発色現像で本来生成すべ
きシアン色素の量が減少して、シアン画像の最高濃度が
不足したり、階調が軟調化したりする、所謂復色不良の
欠陥が発生する傾向がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの漂白促進剤を漂白浴、漂白定着
浴又はこれらの前浴に添加しても、処理の迅速化は十分
ではなく、更に改善が求められていた。

従って、本発明の第１の目的は、カラー感光材料の脱銀
を速め、処理時間を短縮できる処理方法を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、特に沃臭化銀乳剤を含み銀塗布
量の多い撮影用カラー感光材料に通した、処理時間の短
縮された処理方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、従来から問題となっているシア
ン色素の復色不良を改善する処理方法を提供することに
ある。

本発明者等は鋭意検討の結果、発色現像後のカラー感光
材料を漂白処理した後続けて漂白定着能を有する浴で処
理することによって上記目的が達成されること及び漂白
処理時に一定量の水溶性臭化物を共存せしめることによ
り、更に良好なる結果を得ることができることを見出し
、本発明に到達した。

（問題を解決するための手段） 即ち、本発明は、露光されたカラー写真感光材料を発色
現像した後、０．５〜１．３モル／ｌの水溶性臭化物を
含む、主として漂白能を有する浴と、その後に設けられ
た漂白定着能を有する浴とで処理することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法である。

本発明において、主として漂白能を有する浴（以下単に
「漂白浴」という）とは、漂白成分を含有せしめること
により現像銀を漂白することを目的とする浴である。

即ち、この浴は、カラー感光材料に含まれる最大現像銀
量の少なくとも１／２以上、好ましくは２／３以上、更
に好ましくは４１５以上を漂白し得る浴である。但し、
漂白能の他に脱銀能を有していても良いが、その場合の
脱銀能は、カラー感光材料の全塗布銀量の１／２未満、
好ましくは１／３未満、更に好ましくは１１５未満であ
る。

また、漂白定着能を有する浴（以下単に「漂白定着浴」
という）とは、カラー感光材料に含まれる最大現像銀量
の１／２未満を漂白する浴であり、好ましくは１／３未
満、更に好ましくは１１５未満しか漂白しない浴である
。又、この浴は、カラー感光材料の全塗布ｔｌｆｆｌの
少なくとも１／２以上、好ましくは２／３以上、更に好
ましくは４１５以上を脱銀し得る処理浴である。

以上の漂白浴、漂白定着浴は、合計４浴以下であれば良
く、それぞれの浴は２浴以上で構成されていてもよい。

又、漂白浴と漂白定着浴の間には、水洗工程（水洗水量
を削減した少量水洗浴も含む）を含んでいてもよい。更
に、漂白浴から補充に伴って生ずるオーバーフロー液は
、直接又は間接に、好ましくは直接後続の漂白定着浴に
導入することができる。これによって、漂白定着浴に補
充すべき漂白剤の一部又は全部を削減することができる
。

本発明において水溶性臭化物とは、漂白浴や漂白定着浴
中に溶解して臭素イオンを放出する化合物であり、具体
的には臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム等
のアルカリ金属臭化物、臭化アンモニウム、臭化水素酸
、更には臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化スト
ロンチウム等のアルカリ土類金属臭化物等を挙げること
ができる。これらの水溶性臭化物のうち特に、臭化アン
モニウムが好ましい。

本発明においては、これらの水溶性臭化物を漂白液中に
０．５〜１．３モル／／！、特に０．７〜１．３モル／
７！含有することが好ましい。又本発明においては、こ
れらの水溶性臭化物を、漂白浴に後続する漂白定着浴中
に含有せしめることもできる。漂白定着浴中の水溶性臭
化物の量を、０゜１〜０．５モル／ｌ、特に０．２〜０
．５モル／ｌとした場合には、漂白定着浴中に水溶性臭
化物を含有せしめない場合より更に良好な結果を得るこ
とができるので、この場合は本発明の特に好ましい実施
態様である。

本発明で使用する漂白浴及び漂白定着浴には、漂白剤と
して赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、無機第２鉄塩、
有機酸第２鉄塩等公知のものの中から任意に選択して使
用することができるが、水質汚濁、金属腐食が少なく、
且つ安定性の良いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を使
用することが特に好ましい。漂白剤は２つ以上組合せて
使用することができる。漂白浴と漂白定着浴の漂白剤が
異なっていてもよく、例えば、漂白浴中には塩化鉄、漂
白定着浴中にはアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を伴う
等してもよい。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は、第
２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又はその塩との錯体
である。

これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 Ａ−１エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−３エ
チレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 Ａ−４エチレンジアミン四酢酸（三メチルアンモニウム
） Ａ−５エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩Ａ−６エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム塩Ａ−７エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−８ジエチレントリアミン
五酢酸 Δ−９ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 Ａ−１０エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　−五節酸 Ａ−１１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　−五節酸三ナトリウム塩 Ａ−１２エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−三部酸三アンモニウム塩 Ａ−１３プロピレンジアミン四酢酸 Ａ−１４プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−１５ニトリロ三酢酸 Ａ−１６ニトリロ五節酸三ナトリウム塩Δ−１７シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸Ａ−１８シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−１９イミノニ酢酸 Ａ−２０ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−２１エチルエーテルジアミン四酢酸Ａ−２２グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸Ａ−２３エチレンジアミン
四プロピオン酸等を挙げることができるが、もちろん本
発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。

これらの化合物の中では、特にＡ−１〜Ａ−３、Ａ−８
、Ａ−１７が好ましい。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄等と
アミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい。

錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよ
いし、又２種類以上の錯塩を用いてもよい。

一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類
又は２種類以上使用してもよい。又、いずれの場合にも
、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する
以上に過剰に用いてもよい。

父上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液
には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入って
いてもよい。

本発明の漂白浴及び漂白定着浴は、漂白剤及び上記化合
物の他に、塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含むことが
できる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の
硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム
、酒石酸等のｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩、更には千オ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、
チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸すト
リウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリ
ウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
定着能を有する化合物を含むことができる。

本発明においては更に、必要に応じて漂白浴、漂白定着
浴等に種々の添加剤を含有せしめることができる。例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜ｆｉ
酸塩や各種の消泡剤、あるいは界面活性剤を含有せしめ
ることもできるし、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等の沃化物、更にヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物を含有
せしめることもできる。

本発明において使用する漂白液については、漂白液１２
当たり、漂白剤を０．１モル〜１モル、好ましくは０．
２モル〜０．５モル使用する。又、漂白液のｐＨは、使
用に際して４．０〜８．０になることが好ましい。

本発明において使用する漂白定着液については、漂白定
着液１β当たり、漂白剤を０．０５モル〜０．５モル、
好ましくは０．１モル〜０．３モル使用し、定着剤は０
．３モル〜３モル、好ましくは０．５モル〜２．５モル
使用する。又、ｐＨは５〜Ｂである。漂白剤の量が０．
０５モル／！未満では迅速化の目的も、シアン色素の復
色の良化も達成できない。

本発明においては、漂白を促進するために漂白促進剤を
添加することができる。これらの漂白促進剤は、漂白浴
及び漂白定着浴のいずれか一方に添加することも、双方
に添加することもできるが、少なくとも漂白浴に添加す
ることが好ましい。

次に漂白促進剤について詳しく述べる。

本発明において漂白浴中に含有せしめる漂白促進剤は、
公知の漂白促進剤の中から任意に選択することができる
。しかしながら、特にメルカプト基又はジスルフィド結
合を有する化合物、チアヅリジン誘導体、チオ尿素誘導
体およびイソチオ尿素誘導体から選択された少なくとも
１種を漂白促進剤として使用した場合には、理由は明ら
かではないが、従来の漂白、定着の工程において漂白浴
中にこれらの漂白促進剤を含有せしめた場合に比べ、漂
白促進の効果を著しく高めることができるのみならず、
従来の漂白浴と脱銀方法において知られているよりも著
しく優れた漂白促進幼果を得ることができるので好まし
い。特に、下記一般式（１）から（ＩＸ）で表される漂
白促進剤は本発明において好ましく使用することができ
る。

一般式（Ｉ） Ｎ　−（ＣＨ２）　ｎ−３Ｈ 式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよく、水素原子
、置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭
素数１〜５であり、特にメチル基、エチル基、プロピル
基が好ましい）又はアシル基（好ましくは炭素数１〜３
である。例えばアセチル基、プロピオニル基等）を示し
、ｎは１〜３の整数である。

Ｒ１とＲコは互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ１，Ｒ２としては、特に置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基が好ましい。

ここでＲ１，Ｒ２が有することの有る置換基としては、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基
等を挙げることができる。

一般式（Ｕ） 式中、Ｒ３、Ｒ４は一般式（１）のＲ１，Ｒ２と同義で
ある。ｎは１〜３の整数である。

一般式（［１） 一般式（ＩＶ） −Ｎ ＩＩ　　　　ＩＩ ■ 一般式（Ｖ） Ｎ＝Ｎ 式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アミノ基、置換もしくは無置換の低
級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５であり、特にメ
チル基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル
基を有したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）を表わす。

ここでＲ５が有することの有る置換基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等を挙
げることができる。

一般式（ＶＴ） 吉８　　ＸＲ９ 式中、Ｒ口、Ｒ７は、同一でも異なってもよく、各々水
素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは
低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等）、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を
有してもよい複素環基（より具体的には、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なくとも１個以上
含んだ複素環基、例えば、ピリジン環、チオフェン環、
チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリア
ゾール環、チアゾール環、イミダゾール環等）を表し、
Ｒ６及びＲ８は、水素原子又は置換基を有してもよい低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等。好ましく
は炭素数１〜３）を表わす。

ここで、Ｒ６−Ｒ８が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アル
キル基等がある。

Ｒ９は、水素原子又はカルボキシル基を表す。

一般式（■） ＮＲ１［ｌ ゾ Ｘ　−（ＣＨ２）　ｎ−３−Ｃ ＮＲ１１ＲＩ２ 式中、ＲＩＯ，Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっでも
よく、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基等。好ましくは炭素数１〜３である）を
表す。

ＲＩＯとＲ１１又はＲ１２は互いに連結して環を形成し
てもよい。

Ｘは置換基（例えば、メチル基等の低級アルキル基、ア
セトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等）を有し
てもよいアミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基を表
す。

ＲＩＯ，Ｒ１１及びＲ１２としては、特に、水素原子、
メチル基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミ
ン基またはジアルキルアミノ基が好ましい。

一般式（■） ２　ＸＲ４ 式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、水酸基、置換もしくは
無置換のアミノ基、カルボキシ基、スルホ基または置換
もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換
もしくは無置換のアシル基を表わし、Ｒ３とＲ４は連結
して環を形成していても良い。Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子又はアンモニウム基を表わし、ｎは２〜５の整
数を表わす。

一般式（ＩＸ） Ｉ 式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒを表わし、Ｒ，Ｒ７、Ｒ６及
びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、
カルボキシ基、スルホ基または置換もしくは無置換のア
ルキル基を表わし、Ｒ８及びＲ９は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基またはアシル基を表わし、Ｒ８
とＲ９は連結して環を形成していても良い。但し、Ｒ８
とＲ９の両方ともが水素原子であることはない。ｎはＯ
から５の整数を表わす。

以下に一般式（Ｉ）から（ＩＸ）の化合物の好ましい具
体例を示す。

ｈｕｔ、ｒｔｚしｎ／ （ＩＩ））７） （ＩＩ）−（８） （Ｉｆ）−（９） （■）−司〔 （［［Ｉ）　−（ｔｌ −Ｗ ＨＳ　　　　　５Ｈ （ＩＩＩ）−（ｚｌ　　　　、、、　　、、。

Ｈ２ＯＳ　　　　ＳＨ Ｈ２Ｎ　　　　Ｓ　　　　３１（ （Ｊ　　　　　Ｓ　　　　　ＳＨ ＨＮ　　　　　５Ｈ ９ｌ。

（ＩＶ）！２）　　　　　「、、。

晶 （■）Ｈ３） （■）　−（５） （■）−６） （■）−（７） （■）−（１） −Ｎ ］１１１ （■）Ｈ２） （■）　−（３１ −Ｎ １１］１ （ＩＸ）　−（１） （ＩＸ）−（２）　　　　　　　　　　　　Ｃ０ＯＨ（
ＩＸ）　−（３＋ （ＩＸ）　−（４） 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、特
に、一般式（１）の化合物については、米国特許第４，
２８５，９８４号明細書、ジー・シュワルツエンバッハ
等（Ｇ、　Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ　ｅｔａｌ、）
、ヘルベチ力・シミー・アクタ（Ｈｅｌｖ、　Ｃｈｉｍ
。

Ａｃｔａ、、３８．１１４７（１９５４５）、アール・
オウ・クリントン等（Ｒ，０，Ｃ１１ｎｔｏｎ　ｅｔ　
ａｌ、）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　７０，９５０（１９４８）、
一般式（ＩＴ）の化合物ついては特開昭５３−９５６３
０号公報、一般式（Ｉｌｌ）、（■）の化合物について
は、特開昭５４−５２５３４号公報、一般式（Ｖ）の化
合物については、特開昭５１−６８５６８号、同５１−
７０７６３号、同５３−５０１６９号公報、一般式（Ｖ
Ｉ）の化合物については特公昭５３−９８５４号公報、
特開昭５９−２１４８５５号明細書、一般式（■）の化
合物については特開昭５３−９４９２７号公報を参照す
ることができる。

本発明で用いられる一般式（■）で示される化合物は、
アドバンスト・イン・ヘテロサイクリック”ケミストリ
　（八ｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃＣｂｅｍｉｓｔｒｙ）、９巻、１６５〜２０９頁（１
９６８年）を参考にして、２，５−ジメルカプト−１゜
３．４−チアジアゾールのアルキル化により、容易に合
成することができる。

本発明で用いられる一般式（ＩＸ）で示される化合物は
、エイ・ヴオール・ダブリュ・マークヴアルト（Ａ、Ｗ
ｏｈｌ、Ｗ、Ｍａｒｃｋｗａｌｄ）　、ベリヒテ（Ｂｅ
ｒ、＋）、２２巻、５６８頁（１８８９年）、エム・フ
ロイント（Ｍ、Ｆｒｅｕｎｄ）　、ベリヒテ（Ｂｅｒ、
）、２９巻、２４８３頁（１８９６年）、エイ・ピー・
ティー・エノソン等（Ａ、Ｐ、Ｔ、Ｅｅｓｓｏｎ　ｅｔ
、　ａｌ、）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエ
テイ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、）　　１９３２巻、１８０６頁やアール・ジー
・ジョーンズ等（Ｒ，Ｇ、　Ｊｏｎｅｓ　ｅｔ　ａｌ、
）　、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　７１
巻、４０００頁（１９４９年）等に記載されている方法
等に準じて合成することができる。

漂白促進剤を処理液中に添加するには、水、アルカリ、
有機酸、有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直接、漂白浴に添加しても、その
漂白促進効果にはなんら影響ない。

特に、分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘
導体を漂白促進剤として漂白液に含有せしめる際の添加
量は、処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする
処理に要する時間等によって相違するが、処理液１１当
たり１×１０−５〜１０−１モルが適当であり、好まし
くは１ＸＩＯ−４〜５Ｘ１０−２モルである。

本発明で処理するカラー感光材料においては、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀
の何れのハロゲン化銀を用いてもよいが、高感度感光材
料には沃臭化銀が好ましい。

沃臭化銀の場合、沃化銀含量は通常４０モル％以下であ
り、好ましくは２０モル％以下である。本発明で処理す
るのに特に適した感光材料は、高銀量の感光材料であり
、平方メートル当たり約３ｇ以上、好ましくは４．０ｇ
以上で約１２ｇ迄の撮影用カラー感光材料である。

上記のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒
子でもよく、又球状等のような変則的な結晶形を持つも
の、双晶面等の結晶欠陥を持つもの或いはそれらの複合
形でもよい。文種々の結晶形の粒子の混合物を用いても
よい。

上記のハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約１０ミフロンクこ至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

又、上記の乳剤層にはアスペクト比が５以上であるよう
な平板状粒子を使用してもよい。

上記の乳剤粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン化銀組成からなる物でもよ＜、層
状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国
特許第２，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，
０６８号、同４．４４４．８７７号及び特開昭６０−１
４３３３号等に開示されている。又、エピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよく、又例えばロダン銀、酸化鉛等のハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。

上記の乳剤は、主として潜像を表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも、表面と内
部のいずれにも潜像を有する型の何れでもよい。

本発明で使用するカラー感光材料のハロゲン化銀写真乳
剤は、公知の方法を適宜用いて製造でき、例えばリサー
チ・ディスクロージャー、１７６巻、患１７６４３　（
１９７８年１２月）、２２〜２３頁、′Ｉ、乳剤製造（
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ　Ｔ
ｙｐｅｓ）”及び同１８７巻、ｍ１８７１６（１９７６
年１１月）、６４８頁に記載の方法に従うことができる
。

本発明で使用するカラー感光材料に用いられる写真乳剤
は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ボールモンテ
ル社刊（Ｐ、　Ｇｌｕｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅｅ
ｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ旧ｑｕｅ、
　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ。

１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６）　）、ゼ
リクマン等著「写真乳剤の製造と塗布］、フォーカルプ
レス社刊（ν、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ＋
、。

Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。

（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）　）等に記載
された方法を適宜用いて調製することができる。

写真乳剤の調製には、必要に応じて各種のハロゲラ化銀
溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ又は米国特許第
３，２７１，１５７号、特開昭５１−１２３６０号、同
５３−８２４０８号、同５３−１４４３１９号、同５４
−１００７１７号若しくは同５４−１５５８２８号等に
記載のチオエーテル類及びチオン化合物）を用いること
もできる。

又単分散乳剤としては、平均粒子直径が約００１ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９５
重量％が平均粒子直径の±４０％以内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロン
であり、少なくとも９５重量％又は粒子数で少なくとも
９５９Ａのハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％範
囲内としたような乳剤を使用しても良い。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩等を共存させてもよい。

乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
は前述のリサーチ・ディスクロージャー嵐１７６４３　
（１９７８年１２月）及び開光１８７１６　（１９７９
年１１月）に記載されており、その該当個所を次の表に
まとめた。その他の公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、次の
表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤　　　　２３頁　　　　６４８頁右欄２
　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　同上３　分光増
感剤、　　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強食増感
剤　　　　　　　　　　６４９頁右欄４　増色剤　　　
　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄
及び安定剤 ６　光吸収剤、フ　　　２５〜２６頁　　６４９右欄〜
イルター染料　　　　　　　　　　６５０左欄紫外線吸
収剤 ７　スティン防止剤　　２５頁右欄　　６５０真左〜右
Ｉ闇８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２６頁　　　　６５１左欄１０
　　バインダー　　　　２６頁　　　　　同上１１　　
可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　　６５０右瀾１２　　
塗布助剤、表面　　２６〜２７頁　　　同り活性剤 １３　７！、−乙ＬＬ久立止爪−υ３ｇ　　　　　　ｉ
ｉ本発明で使用するカラー感光材料に用いるイエローカ
プラーとしては、バラスト基を有する疎水性のアシルア
セトアミド系カプラーが代表例として挙げられる。その
具体例は、米国特許第２，４０７．２１０号、同第２．
８７５，０５７号及び同第３．２６５，５０６号等に記
載されている。

本発明の処理方法に対しては、２当量イエローカプラー
の使用が好ましく、その代表例としては、米国特許第３
，４０８，１９４号、同第３，４４７．９２８号及び同
第３，９３３．５０１号及び同第４，０２２．６２０号
等に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー或い
は特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４０１，
７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１８０５３
　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５，０２０
号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同第２．２
６１，３６１号、同第２，３２９．５８７号及び同第２
，４３３，８１２号等に記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーを挙げることができる。α−ピバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリ
ド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

マゼンタカプラーとしては、バラスト基を有する疎水性
の、インダシロン系若しくはシアノアセチル系、好まし
くは５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げられるａ　５−ピラゾロン系カプラーは３−位
がアリールアミノ基若しくはアシルアミノ基で置換され
たカプラーが、発色色素の色相や発色６１度の観点で好
ましく、その代表例は、米国特許第２．３１１．０８２
号、同第２．３４３，７０３号、同第２．　６００．　
７８８号、同第２．９０８，５７３号、同第３．０Ｇ２
，６５３号、同第３，１５２．８９６号及び同第３．９
３６．０１５号等に記載されている。

２当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４．３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基又は米国特許第４，３５１，８９７号に記載された
アリールチオ基が特に好ましい。又欧州特許第７３，６
４６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系
カプラーとしては、米国特許第３，０６１，４３２号記
載のビラゾロヘンズイミダヅール顛、好ましくは米国特
許第３，７２５．０６７号に記載されたピラゾロ（５，
１−ｃ）（１，２，４）　　トリアゾール類、リサーチ
・ディスクロージャーＮ１２４２２０（１９８４年６月
）及び特開昭６０−３３５５２号に記載のビラゾロテト
ラゾール類及びリサーチ・ディスクロージャー阻２４２
３０　　（１９８４年６月）及び特開昭６０−４３６５
９号に記載のピラヅロビラヅールｔｒｉガ挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさ及び光堅牢性の点で
米国特許第４．５００．６３０号に記載のイミダゾ〔１
゜２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９
．８６０Ａ号に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）　　（１
，２，４））リアヅールは特に好ましい。

本発明の処理方法においては、シアンカプラーとして次
の一般式（Ｘ）及び（ＸＮを用いた感光材料を使用した
場合に、特にシアン画像の階調が軟調化することなく、
シアンの復色が良好とな一般式（Ｘ　Ｉ） ２５′ゞ〆 ↓２ 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ−ｉは置換もしくは無置換の脂
肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ３
およびＲ６は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無
置換の脂肪族基、了り−ル基、アシルアミノ基であるか
、ＲＹはＲ２と共に含窒素の５又は６員環を形成する非
金属原子群を表す。

Ｒ５は置換していても良いアルキル基を表し、Ｚｌ及び
Ｚ２は水素原子又は現像主薬との酸化カップリング反応
時に離脱可能な基を表す。ｎは０又は１を表す。以下に
一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表されるシアンカプラーの
具体例を挙げるが、更に多くの具体例としては米国特許
第３，７７２゜００２号に記載されたフェノール系カプ
ラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５
８゜３０８号、同第４，１２６．３９６号、同第４゜３
３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許
（ＯＬＳ）第３，３２９，７２９号及び欧州特許第１２
１，３６５号等に記載された２゜５−ジアシルアミンフ
ェノール系カプラーが該当する。

古。

（ｔ）　Ｃ３Ｈ１１ 烈 °＝届１□９ ＯＨ０ ＣＨ３−±＝ＣＨ３ ２−Ｃ（ＣＨ３）３ 本発明を適用するのに適した別の型のシアンカプラーは
、５−アミド置換のナフトール系カプラーである。その
具体例は、特願昭５９−９３６０５、同第２６４２７７
号及び同第２６８１３５号に記載されている。

化合物の１例を下記に示す。

？Ｈ 応ＨＣＯＣ２Ｈ５ 上記のシアンカプラーと併用できるシアンカプラーとし
ては、米国特許第２，４７４．２９３号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，２
１２号、同第４，１４６゜３９６号、同第４，２２８，
２３３号及び同第４゜２９６．２００号に記載された酸
素原子離脱型の２当量ナフトール系カプラーが代表例と
して挙げられる。

本発明においては、発色色素の不要吸収を補正するため
に、撮影用のカラーネガ感光材料にはカラードカプラー
を併用しマスキングを行うことが好ましい。カラードカ
プラーは前述リサーチ・ディスクロージャー１ｋ１７６
４３、■〜Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号及び英国特許第２．１
２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、又欧州
特許第９６，５７０号及び西独出願公開第３，２３４，
５３３号にはイエロー、マゼンタ若しくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラー及び上記の特殊カプラーは、二量体以
上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素形
成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２０
号及び同第４，０８０，２１１号に記載されている。ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第２，
１０２．１７３号及び米国特許第４，３６７．２８２号
に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーも又本発明で好ましく使用できる。

現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサーチ
・ディスクロージャー１１ｈ１７６４３、■〜Ｆ項に記
載された特許のカプラーが有用である。

本発明のシアンカプラーは、導入するＩｉの感光性ハロ
ゲン化銀の１モルあたり、０．００２ないし０．５モル
使用して本発明の目的を達成することができる。

本発明で使用するカプラーおよび併用しうるカプラーは
、種々の公知の分散方法により感光材料中に導入でき、
例えば固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテッ
クス分ｌｆ＆法、より好ましくは水中油滴分散法などを
典型例として挙げることができる。水中油滴分散法では
、沸点が１７５℃以−Ｌの高沸点有機溶媒および低沸点
のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液または流砂
混合液に／８解した後、界面活性剤の存在下に水または
ゼラチン水溶液等水性触媒中に微細分散する。高沸点有
機溶媒の例は米国特許第２．３２２，０２７号等に記載
されている。分散には転相を伴ってもよく、また必要に
応して補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法
などによって除去または減少させてから塗布に使用して
もよい。

本発明で使用する感光材料は色カプリ防止剤もしくは混
色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘
導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルボ
ンアミドフェノール誘導（（二゛卒を含イｆしてもよい
。

本発明で使用する感光材料には、種々の退色防止剤を用
いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロキ
ノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
ロマン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノー
ル類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノ
ール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類
、アミノフェノール類、ヒンダードフェノール類および
これら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アル
キル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマド
）ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチ
オカルバマド）ニッケル鏡体に代表される金属錯体等も
使用することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好ましい
。現像薬プレカーサーの具体例は、例えば米国特許第３
，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同
第３゜３４２．５９９号、リサーチ・ディスクロージャ
ー　１．４８５０号（１９７６年８月）および同１５１
５９号（１９７６年１１月）記載のシッフ塩基型化合物
、同１３９２４号記載のアノにドール化合物、米国特許
第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３
−１３５６２８号記載のウレタン系化合物があり、特開
昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３号、同５６−
５９２３２号、同５６−６７８４２号、同５６−８３７
３４号、同５６−８３７３５号、同５６−．８３７３６
号、同５６−８９７３５号、同５６−８１８３７号、同
５６−５４４３０号、同５６７１０６２４１号、同５６
−１０７２３６号、同５７−９７５３１号、及び同５７
−８３５６５号等に記載された各種の塩タイプのプレカ
ーサーも本発明で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い、典型的な化合物は特開昭５６−６
４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５７−２１１
１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−５０５３６
号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５３４号、同
５８−５０５３５号および同５８−１１５４３８号等に
記載されている。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノーＮ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−ｔ−ルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ　−（ｔ−オクチル）ベ
ンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミ
ン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ま
しく使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
１９６６年）　（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃ
ｂｅｍｉｓｔｒｙ”、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２．１９３．０１５号、同２
，５９２，３６４号、特開昭４Ｅ１６４９３３号等に記
載のものを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色
現像主薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金兄の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨＩＮ衝剤：臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤；
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許
出願（ＯＬＳ）第２６２２９５０号に記載の化合物、亜
硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレング
リコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類、
チオシアン酸塩、３．６−チアオクタン−１，８−ジオ
ールのような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプ
ラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；
１フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘
性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレン１
−リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およ
び、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物等に代表
されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１”　−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ーシアー１８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホス
ホン酸、アミン１−リス（メチレンホスホン酸）、エチ
レンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメチ
レンホスホン酸等のアミノホスホン酸、特開昭５２−１
゜２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５５４．０２４号、同５５−４０２５号、
同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５
５−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクローシア
ー１８１７０　　（１９７９年５月）記載のホスホノカ
ルボン酸等のキレート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液１ｅあたり約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液Ｉ
Ｉ！あたり約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。又、発
色現像液のｐ　Ｈは通常７以」二であり、最も一般的に
は、約９〜約１３で用いられる。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルホネート等のジヒドロ
キシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン等の
３−ビラプリトン類又はＮ−メ千ルーｐ−アミノフェノ
ール等のアミノフェノール頓等の公知の黒白現像薬を単
独であるいは組み合わせて用いることができる。

発色現像後の漂白工程及び定着工程に関しては、前述の
通りである。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定化
等の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行
ったり逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処理だけを
行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防ハイ剤（例えば、ジャーナル・オブ・アンチハ
クテリアル・アンド・アンフユンガル・エージェンツ（
Ｊ、　　へｎｔｉｂａｃｔ、　　八ｎｔｉｆｕｎｇ、　
　八ｇｅｎｔｓ）ｖｏｌ、１１＋Ｎｏ、５＋ｐ２０７〜
２２３（１９８３）に記載の化合物および堀口博著“防
菌防黴の化学”に記載の化合物）、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属および
アンモニウム塩、あるいはウェスト著　フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈ
ｏｔ、　　　Ｓｃｉ。

Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９頁（１９６５）等
に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や殺
菌剤防ハイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（例えば２〜９槽）
にし、水洗水を節減しても良い。更には、水洗工程のか
わりに特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安
定化処理工程を実施しても良い。その場合、安定化浴中
には画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。

例えば膜ｐＨを調製する（例えばｐＨ３〜８）ための各
種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸等を組み合わせて使用）やホルマリン等のアルデ
ヒドを代表例として挙げることができる。その他、キレ
ート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホス
ホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
）、殺菌剤（チアヅール系、イソチアゾール系、ハロゲ
ン化フェノール、スルファニルアミド、ヘンシトリアゾ
ール′４）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等の各種
添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化
合物を二種以上併用しても良い。　また、処理後の膜ｐ
ＨｆＪＩ製剤として塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜硫酸ア
ンモニウム、千オ硫酸アンモニウム等の各種アンモニウ
ム塩を添加することもできる。

又、撮影用カラー感光材料では、漂白定着後のく水洗−
安定）工程を前述の安定化工程および水洗工程（節水処
理）におきかえることもできる。

この際、マゼンクカプラーが２当量の場合には、安定浴
中のホルマリンは除去しても良い。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標〆（ξ的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。又、感光材料の節銀
のため西独特許第２゜２２６．７７０号又は米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を施しても良い。

各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障のな
い範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減等のため標準補充量
の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じ、ヒーター、温度センサー
、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮きブ
タ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明は種々のカラー感光材料に通用することができる
。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用若しくはテレビ用のカラー反＋５云フィルム、カラ
ーペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパ
ー等を代表例として挙げることができる。本発明は又、
リサーチ・ディスクロージャー１７１２３　（１９７８
年７月）等に記載の３色カプラー混合を利用した白黒感
光材料に使用することもできる。

（発明の効果） 本発明の処理方法を使用した場合には脱銀が迅速に行わ
れるために、処理時間を短縮することができるーヒ、シ
アンの復色をより良好にすることができるので、シアン
画像の充分に高い濃度が得られ、また必要な高い階調が
得られるので、画質が良好である。

ツ下に本発明を、実施例によって更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ Ｉ・リアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試゛
（（１を炸裂した。

第ｔ　ｒ＝　；ハレーション防止層 、１１１色コロイド銀を含むゼラチン層第２１響；中間
層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３眉；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）・・銀弘布ユ１．６
ｇ／ｍ 増感色素Ｉ・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−５モ
ル 増悪色素■・・・・・銀１モルに対して１．５Ｘ１０−
５モル カプラーＥＸ−１・・・・銀１モルに対して０．０４モ
ル カプラーＥＸ−２・・・・銀１モルに対して０．００３
モル カプラーＥＸ−３・・・・銀１モルに対して０．０００
６モル 第４゜曜；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：１０モル％）・・銀塗布量　　
　　　　　　　　　　　１．４ｇ／ｍ増感色素■・・・
・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ１０−
５モル カプラーＥＸ−４・・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カプラーＥＸ−２・・・・銀１モルに対して０．００１
６モル 第５屓；中間層 第２層と同じ 第６層；低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）・・塗布銀量
　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｎ？増感色素■・・・
・・２Ｎ１モルに対して３Ｘ１０−５モル 増感色素ＩＶ・・・・・ｔす１モルに対してｌＸｌ０−
５モル −ｈ　７’ラーＥＸ−５・・・・銀１モルに対して０．
０５モル カプラーＥＸ　　６・・・・銀１モルに対して０．００
８モル カプラーＥＸ−３・・・・銀１モルに対して０．００１
５モル 第７Ｉ確；高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；１０モル％）・・塗布銀量　　
　　　　　　　　　　　１．３ｇ／ｎ？増感色素■・・
・・・銀１モルに対して２．５Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ１０−
５モル カプラーＥＸ−７・・・・銀１モルに対して０．０１７
モル カプラーＥＸ−６・・・・銀１モルに対して０．００３
モル カプラーＥＸ−８・・・・銀１モルに対して０．００３
モル 第８唱；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド↑にと２．５−ジーｔ
−オクチルハイトロキノンの乳化分＋１＆物とを含むゼ
ラチン層 第９層；低感度青感乳刑層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）・・塗布銀量０．７
ｇ、’ｒ＋７ カブラ−ＥＸ−９・・・・銀１モルに対して０．２５モ
ル カプラーＩＥ　Ｘ　−３・・・・銀１モルに対して０．
０１５モル 第＋０１旧；高感度１１を感乳剤層 沃臭化１ｇ！　（沃化ｔＦＪ、　；　６モル％）・・・
生布銀量ｏ、　　６ｇ／＝ カプラーＥＸ−９・・・・銀１モルに対して０．０６モ
ル 第１１１５；第１保護層 沃臭化鑵（沃化銀１モル％、平均粒径０．０７μ）・・
　塗布銀量　　　　　　　　０，５ｇ紫外線吸収剤ｔＪ
　Ｖ　−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２屓；第２保護層 １−リメチルメタノアクリレート粒子（直径１゜５μ）
を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記ぶ■酸物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素ｌ：アンヒドロー５，５′　−ジクロロ−３，
３’　　−ジー（Ｔ−スルホプロピル）−９−エチル−
チアカルボシアニンヒドロキシサイド・ピリジニウム塩 増５　色素１１　：アンヒドロー９−エチルー３．３゛
−ジー（Ｔ−スルホプロピル）−４，５，４’−５゛　
−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエ
チルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５゜−ジク
ロロ−３，３゛−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロ−
５，６，５°、６゜−テトラクロロ−１，１゛−ジエチ
ル−３，３゜−シー（β−〔β−（γ−スルボプロピル
）エトキシ〕エチル）イミダゾロカルボシアニンヒドロ
キサイドナトリウム塩 ５１２°５ｆ（１１ ＥＸ−４ Ｈ ＥＸ−７ ＥＸ−弘 ０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣＯＯＨ Ｃｊ　２Ｈ２５（６） ＥＸ−ｊ ＥＸ−６ α α ＥＸ−７ α ＥＸ−ｒ ＥＸ−２ １−ｉ ＣＩ２−ＣＨ−３０２−ＣＨ２−Ｃ０ＮＨ−（ＣＩ２）
２　ＮＨＣＯＣＨ２Ｓ　０２　ＣＦ（−ＣＨ２Ｖ−ｔ ｘ／ｙｍ７７Ｊ（ｗｔ比） このように作成したカラー感光材料にタングステン光源
を用い、フィルターで色温度を４８００°　Ｋに調整し
た２　５　ＣＭ　Ｓのウェッジ露光を与えた後、下記の
処理工程に従って３８℃で現像処理を行った。

発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　１分 漂白定着　　　　　　　３分１５秒 水　　　洗　　　　　　　　　　１分４０秒安　　定　
　　　　　　　　　　　４０秒以上の工程で用いた処理
液の組成は次の通りである。

（発色ＴＡ１象液） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン　　　　　２．０ｇ−１，１−ジホス
ホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｍｇヒドロキシアミン硫酸塩　　　
　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− とトコキシルエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　ｌでｐＩ（１０，００ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸１２０ｇ 第２鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　１０．０ｇ二ナナト
リウム 塩ンモニア水　　　　　　　　　１７．０ｍ６硝酸アン
モニウム　　　　　　　　　ＩＯ，０ｇ臭化アンモニウ
ム　　　　　表−１に記載の量漂白促進剤　　　　　　
　　５Ｘ１０−３モル（表−１に記載の化合物） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１ｐ８　　
　　　　　　　　　　　　　　６．　５（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸　　　　　５０．０ｇ第２銖ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四節Ｍ　　　　　　　５．０ｇ２ナト
リウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．０ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　２４０ｍで水溶液（７０％
） アンモニア水　　　　　　　　　１０．Ｑｍ６水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１１ｐ　Ｈ７・　３ （安定液） ホルマリン（３７％ｗ／ｖ）　　　　　２．０ｍｆｆポ
リオキシエチレン−ｐ−七ノノニルフェニルエーテル（
平均重合度１０）　　　　　０．３ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　１ｅ」二元の処理を行った各
試料について、螢光Ｘ線分析により最高発色濃度部の残
留銀量をｉ、＋１１１定した。

結果を表−１に示した。

表−１ 写真性能上、好ましい残留銀量は５μｇ／ｃｎｌ以下で
あり、本発明はいずれも５μｇ　／　ｃａ以下に達して
いる。

これに対し、臭化アンモニウムが本発明の範囲外となる
比較例１，２，９．１０は５μｇ／ｃｎｌに達していな
いことがわかる。

漂白促進剤Ａ 漂白促進剤Ｂ 実施例２゜ 実施例１．の漂白液、漂白定着液中のエチレンジアミン
四酢酸第２鉄アンモニウム塩をジエチレントリアミン五
酢酸第２鉄アンモニウム塩に代え、実施例１と同様に処
理を行った。

結果は実施例１と同様であった。

実施例３゜ 実施例１のカラー感光材料に、実施例１と同様の露光を
与え下記の処理工程にて処理した。

発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　　　　　５０秒漂白
定着　　　　　　　３分 水　　　洗　　　　　　　　　　１分４０秒安　　　定
　　　　　　　　　　　　４０秒以上の工程に用いた処
理液の組成は以下のとおりである。

（発色現像液） 実施例１と同じ （漂白ｌ皮） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１２０ｇ第２鉄ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　１０．０ｇニナトリ
ウム塩 アンモニア水　　　　　　　　　１７．０ｍｌ硝酸アン
モニウム　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモニウム
　　　１００ｇ　（１，０２モル）漂白促進剤　　　　
　　　　５Ｘ１０−３モル（表−１に記載の化合物） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　２ｐＨ６，５ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸　　　　　５０．０ｇ第２鉄ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　５．０ｇニナトリ
ウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．０ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　２４０ｍｊ！水溶液（７０
％） アンモニア水　　　　　　　　　１０．０ｍｆｆ臭化ア
ンモニウム　　　　　表２に記載の量ｐＨ７，３ （安定液） 実施例１と同じ 上記の処理を行った各試料について、螢光Ｘ線分析によ
り最高発色濃度部の残留銀量をＩ１１定した。

結果を表−２に示した。

表−２ 表−２の如（、本発明によれば残留銀量は短時間に５μ
ｇ　／　ｃａｌ以下に達するが、漂白定着液中の臭化ア
ンモニウムが本発明の範囲外では５μｇ／Ｃｌ１１に達
しないことがわかる。

実施例４、 漂白液、漂白定着液中のエチレンジアミン四酢酸第２鉄
アンモニウム塩をジエチレントリアミン五酢酸第２鉄ア
ンモニウム塩に変更した以外は、実施例３と同様の処理
を行った。

結果は実施例３と同様となった。

実施例５゜ 実施例１のカラー感光材料を実施例１と同様の方法で露
光し、下記の処理工程に従って３８°Ｃで現像処理を行
った。

処理１．　　　　処理２゜ 発色現像　　　３分１５秒　　　３分１５秒漂　白　　
　３分１５秒　　　□ 漂白定着　　３分１５秒　　６分３０秒水　洗　　　１
分４０秒　　　１分４０秒安　　　定　　　　　　　４
０秒　　　　　　　４０秒以上の工程で用いた処理液の
組成は下記のものを除いて、全て実施例１と同しである
。

（漂白ンｆ１；） エチレンジアミン四酢酸１２０ｇ 第２鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　１０．０ｇ二ナナト
リウム 塩ンモニア水　　　　　　　　　１７．０ｍｆｆ６肖酸
アンモニウム　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　１ｐｐ８　　　　　　　　　　　
　　　　　６．　５（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸　　　　　ＳＯ，Ｏｇｇ２鉄ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　５．０ｇ二ナナト
リウム 塩硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．０ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　２４０ｍｊ２水溶ンｅと　
（７０％） アンモニア水　　　　　　　　　１０．０ｍ７！臭化ア
ンモニウム　　　　表−３に記ｕの分水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１ｌｐＨ７，３ 上記の処理を行った各試料について螢光Ｘ線分析により
、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。

結果を表−３に示した。

表−３ 表−３の５〜７　（比−校例）におけるように、漂白定
着液だけで処理した場合には、臭化物の添加は全く脱銀
を良化させないことから、臭化物の効果は本発明に特異
的なものであることが実証された。

実施例６゜ 実施例１において、漂白液の組成を下記の様に変更した
以外は実施例１と同様の処理を行った。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１２０ｇ第２鉄ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　１２ｇニナトリ
ウム塩 アンモニア水　　　　　　　　　　　　ＩＱｍＡ！亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　２ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　１０ｍ１水溶ン’ｆＩ（７０
％） 硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　ｌ１ｇ臭化アン
モニウム　　　　表−４に記載の量漂白促進剤　　　　
　　　　　　５Ｘ１０−３（実施例１に記載の化合物） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１ｅｐ８　　
　　　　　　　　　　　　　　６．　４上記の処理を行
った各試料について螢光Ｘ線分析により最高発色１度部
の残留銀量を測定した。

表４の結果から明らかなように、本発明の方法が極めて
有効であることが実証された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
   色現像後、０．５〜１．３モル／ｌの水溶性臭化物を含
   む主として漂白能を有する浴と、その後に設けられた漂
   白定着能を有する浴で処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）漂白定着能を有する浴が０．１〜０．５モル／ｌ
   の水溶性臭化物を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。