JPH0750327B2 - カラ−画像形成方法及びハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー画像形成方法に関し、更に詳しくは高感
度で且つカブリと脱銀性が改善され、迅速処理が可能な
カラー画像形成方法に関する。また本発明はこの画像形
成方法に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

（従来の技術） 近年の写真市場においては、処理の迅速化が益々必要と
されてきており、この要請に答えることは非常に重要と
なつてきている。

従来主として用いられてきた臭化銀が主体のハロゲン化
銀では、自分自身が現像された時に放出する臭素イオン
が現像抑制性であるために、原理的に迅速化には不利な
状況にあり、迅速処理化の観点からは塩化銀が主体のハ
ロゲン化銀を使用することが好ましい。

塩化銀を高含有率で含むいわゆる「高塩化銀乳剤」は、
迅速処理に有利である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、高塩化銀乳剤を用いることは処理の迅速
化を図る上において以下のような不利を招くことを見出
した。即ち、高塩化銀乳剤は、脱銀工程において定着は
速いものの、現像されて生成した現像銀は低塩化銀乳剤
から生成された現像銀に比較して著しく漂白されにく
い。このことは脱銀工程も含めて処理工程の迅速短縮化
を図ろうとしたときに不利になるだけでなく、漂白され
にくさを脱銀時間の延長で対処した場合には、その延長
時間が現像工程の短縮時間を相殺して余りある場合すら
あることも明らかになつた。そしてまた脱銀工程には漂
白浴と定着浴を組み合わせて用いる場合と漂白定着浴を
用いる場合とがあるが、一般に漂白定着浴に用いられる
漂白剤はハロゲン化銀溶剤である定着剤と共存させる上
で適度な酸化力を有するアミノポリカルボン酸鉄塩など
の有機鉄キレート剤であることが多い。このような強力
な酸化力を持たない漂白定着浴は、特に多量のハロゲン
化銀感光材料を処理して液が疲労したり、あるいは前工
程の液の持ち込み量が増加したりすると、益々酸化力が
低下して現像銀の漂白が遅れ、甚だしい場合は高塩化銀
乳剤の現像銀に対しては、一部分の現像銀がいくら漂白
時間を延長してもほとんど脱銀されずに残ることすら見
出された。

更にまた、露光時間の短縮化もラボ等に於ける生産性向
上を図る全処理工程の短縮化には重要であり、使用する
乳剤は高感度である必要がある。しかしながら高塩化銀
乳剤は現像が速い反面、カブリ易く感度が低いという欠
点を有していることが知られている。

またハロゲン化銀の固有吸収域は短波長域であり、より
長波長の可視光および／または赤外光をも吸収し感光さ
せるために一般に分光増感がほどこされている。

しかしながら、塩化銀の含有量が80モル％以上の高塩化
銀乳剤においては、通常臭化銀主体の乳剤に適用されて
いる化合物で分光増感をほどこしても著しく分光増感性
が劣る場合が多く、特に塩化銀の含有量が95％以上では
なおさらである。

更にまた、特開昭58-106,538号、同58-107,531号、同58
-107,532号、同58-107,533号、同58-9,144号や同58-95,
339号明細書に記載された分光増感剤や通常臭化銀主体
のハロゲン化銀乳剤に用いられてきた分光増感剤の多く
のものが、高塩化銀乳剤から形成された現像銀の漂白を
著しく阻害することをも見出された。

現像銀の漂白に関しては、漂白液の酸化力だけでなく、
現像銀の形状や形態あるいは現像銀の量にも左右され
る。高塩化銀乳剤の現像銀が低塩化銀乳剤の現像銀より
漂白されにくいのは、これらの現像銀の電子顕微鏡によ
る観察から、現像銀の形状の違いによるものではないか
と推察された。

そして更に重要なことは、現像銀の漂白は現像銀の表面
に吸着してしまつた化合物等の種類によつて漂白が遅ら
されたり、阻害されたりすることがあることである。感
光から現像・発色に到る様々な段階で各種の機能を果た
すように設計されているハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、その機能を果たすための多様な化合物が
組み込まれており、その要求を満たしながら且つ前述の
脱銀阻害を惹き起こさないようにすることは、解決すべ
き重要な問題である。

高塩化銀乳剤から形勢される現像銀の脱銀阻害は、また
発色現像液に通常、現像の均一性保持のために添加され
る臭素イオンによつても、もたらされる事が観察され
た。この臭素イオンが現像銀の形状や形態を変化させる
ものと考えられる。

本発明者はこれらの問題を解決すべく種々検討を加えた
結果、後述の一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表
わされる色素が高塩化銀乳剤に対して高い分光増感性を
示す事を見い出した。

これらの化合物のうち、特にシアニン色素は、9.5モル
％以上の高塩化銀乳剤に於ても、いわゆるＪ−バンド型
分光増感性を示すなど、Ｊ−会合体形成能が優れている
ばかりか、高塩化銀粒子への吸着性に優れ、且つ高い分
光増感性を示した。

しかしながら、これらの色素は高塩化銀乳剤から形成さ
れた現像銀への吸着も強く、通常の漂白処理に於て脱銀
阻害が観察された。

従つて、本発明の目的は分光感度の高い高塩化銀乳剤を
含有するカラー感光材料を提供する事であり、更にこの
感材を発色現像して形成された現像銀を迅速に漂白する
カラー画像形成方法を提供する事にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸
化体とのカツプリング反応により色素を形成するカプラ
ーを少なくとも一種と、実質的に沃化銀を含まず、塩化
銀を80モル％以上、好ましくは塩化銀を90モル％以上、
更により好ましくは95モル％以上含有するハロゲン化銀
とを含む感光層を少なくとも一層支持体上に有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料であつて、該高塩化銀を含
む感光層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）、（II）
または（III）で表わされる化合物のうちの少なくとも
一種を含有せしめたことを特徴としたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を像様露光の後、発色現像処理し、且つ
pH6.5以下の漂白能を有する液（漂白定着液または漂白
液）にて75秒以下の時間で処理することを特徴とするカ
ラー画像形成方法によつて達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Z₁₁はベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナ
フトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾ
ール、ジヒドロナフトセレナゾール形成原子群を表わ
す。Z₁₂はベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒ
ドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセ
レナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール形成原子群を
表わす。Z₁₁およびZ₁₂が表わす前記の含窒素ヘテロ環核
は置換基を１個以上有していてもよい。好ましい置換基
の例としては、低級アルキル基（より好ましくは炭素数
６以下のアルキル基）、低級アルコキシ基（より好まし
くは炭素数６以下のアルコキシ基）、塩素原子、低級ア
ルコキシカルボニル基（より好ましくは炭素数５以下の
アルコキシカルボニル基）、置換されていてもよいフエ
ニル基（例えば、フエニル基、トリル基、アニシル基、
クロロフエニル基など）またはヒドロキシ基等があげら
れる。

Z₁₁およびZ₁₂が表わす含窒素ヘテロ環核の具体的な例と
しては、例えば５−ヒドロキシベンズオキサゾール、５
−メトキシベンズオキサゾール、５−エトキシベンズオ
キサゾール、５−フエニルベンズオキサゾール、5,6−
ジメチルベンズオキサゾール、５−メチル−６−メトキ
シベンズオキサゾール、６−エトキシ−５−ヒドロベン
ズオキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔2,3−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキ
サゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−エチルベンゾチアゾール、５−
ｐ−トリルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、６−エチルベンゾチアゾール、６−ブチルベンゾ
チアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−ブト
キシベンゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾー
ル、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シ−６−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシカルボ
ニルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、ナフト〔1,
2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５
−メチルナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、8,9−ジヒドロ
ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔1,2−ｄ〕チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセ
レナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、６−メ
チルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール、６−メトキシベンゾセレナゾール、5,6−ジメチ
ルベンゾセレナゾール、５−エトキシ−６−メチルベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセ
レナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔2,1−ｄ〕セレナゾールなどがある。

R₁₁およびR₁₂は同一でも異つていてもよく、炭素数10以
下の置換されていてもよいアルキル基またはアルケニル
基を表わす。アルキル基およびアルケニル基の置換基と
しては前述スルホ基をはじめとして、炭素数６以下のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数８以
下の置換されていてもよいアリール基（例えばフエニル
基、フリル基、チエニル基、トリル基、ｐ−ブチルフエ
ニル基、キシリル基、アニシル基、スルホフエニル基、
ヒドロキシフエニル基、カルボキシフエニル基、クロロ
フエニル基などが挙げられる）、炭素数８以下の置換さ
れていてもよいフエノキシ基（置換基としては例えば、
フツ素原子、塩素原子、スルホ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アル
コキシ基などが挙げられる）、炭素数８以下のアシル基
（例えばフエニルスルホニル基、トシル基、メチルスル
ホニル基、ベンゾイル基、アセチル基、プロピオニル基
などが挙げられる）、炭素数６以下のアルコキシカルボ
ニル基、カルボキシ基などが挙げられる。

R₁₃およびR₁₆は水素原子を表わす。またR₁₃とR₁₅が連結
して５または６員環を形成してもよい。R₁₄は、R₁₃とR
₁₅が連結して５〜６員環を形成するとき水素原子を表わ
す。またR₁₄はR₁₃とR₁₆とが水素原子を表わす場合は炭
素数４以下のアルキル基、炭素数10以下のフエニルアル
キル基を表わす。

より好ましくはR₁₄が水素原子を表わし、R₁₃とR₁₅とが
連結して５または６員環を形成する場合かまたはR₁₃お
よびR₁₅が水素原子を表わし、R₁₄が炭素４以下のアルキ
ル基又はベンジル基を表わす場合である。

R₁₆は水素原子またはR₁₂と連結して5,6員炭素環を形成
できることを表わす。

Z₁₁が表わす含窒素ヘテロ環核形成原子群に於て、より
好ましいヘテロ環核は、ナフトオキサゾール類、ハメツ
トのσｐ値が負である電子供与性基を少くとも一つ有し
ているベンゾチアゾール類、ジヒドロナフトチアゾール
類、ナフトチアゾール類、ベンゾセレナゾール類であ
る。

X₁₁ は酸アニオン残基を表わす。

m₁₁は０または１を表わし、分子内塩の場合は０であ
る。

一般式（II） 式中、Z₂₁は硫黄原子またはセレン原子を表わす。

R₂₁およびR₂₂は一般式ＩのR₁₁またはR₁₂と同意義であ
り、少なくともいずれか一方はスルホ基またはカルボキ
シ基を含有した置換基であることを表わす。

R₂₃は水素原子または炭素数４以下の低級アルキル基を
表わす。

V₂₁は水素原子、炭素数６以下のアルキル基、仝アルコ
キシ基、フツ素原子、塩素原子またはヒドロキシ基を表
わす。

V₂₂およびV₂₅は水素原子を表わす。

V₂₃は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数６
以下のアルキル基）、低級アルコキシ基（好ましくは炭
素数６以下のアルキル基）、ヒドロキシ基を表わす。

V₂₄は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数６
以下のアルキル基、低級アルコキシ基（好ましくは炭素
数６以下のアルコキシ基）、塩素原子、低級アルコキシ
カルボニル基、置換されていてもよいフエニル基（例え
ば、フエニル基、トリル基、アニシル基など）またはヒ
ドロキシ基を表わす。

またV₂₂とV₂₃、V₂₃とV₂₄およびV₂₄とV₂₅は連結し縮合ベ
ンゼン環をも形成できることをも表わし、これらの縮合
ベンゼン環は置換されていてもよい。置換基としては塩
素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数４以下）お
よび低級アルコキシ基（好ましくは炭素数４以下であ
る）などが挙げられる。

Z₂₁を含有した含窒素ヘテロ環核において、もつとも好
ましいヘテロ環はナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾ
ール、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾールまたはハメツト
のσｐ値が負である電子供与性基を少なくとも一つ含有
したベンゾセレナゾール類である。

X₂₁ は酸アニオン残基を表わす。

m₂₁は０または１を表わし、分子内塩の場合は０であ
る。

一般式（III） 式中、Z₃₁は一般式（Ｉ）のZ₁₂と同意義を表わすほかナ
フトオキサゾールも表わす。Z₃₁が表わす含窒素ヘテロ
環核は置換基を１個以上有していてもよく、置換基の例
としては、一般式（Ｉ）のZ₁₁またはZ₁₂が表わす含窒素
ヘテロ環核の置換基の例として挙げた置換基が挙げられ
る。

Z₃₂は硫黄原子、セレン原子またはＮ−R₃₆を表わす。

R₃₆は水素原子、ピリジル基、フエニル基、置換フエニ
ル基（例えばトリル基、アニシル基、ヒドロキシフエニ
ル基など）または、炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子また
は窒素原子を含んでいてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、フエニル基などの置換基を有していてもよい
総炭素数８以下の脂肪族炭化水素基を表わし、より好ま
しくは水素原子、フエニル基、ピリジル基または、炭素
鎖中に酸素原子を含んでいてもよく、ヒドロキシ基を含
有していてもよいアルキル基を表わす。

R₃₁は一般式（Ｉ）のR₁₁またはR₁₂と同意義を表わす。

R₃₂は一般式（Ｉ）のR₁₁またはR₁₂と同意義を表わすほ
か、水素原子、フルフリル基、または置換されていても
よい単環アリール基（例えばフエニル基、トリル基、ア
ニシル基、カルボキシフエニル基、ヒドロキシフエニル
基、クロロフエニル基、スルホフエニル基、ピリジル
基、５−メチル−２−ピリジル基、５−クロロ−２−ピ
リジル基、フリル基またはチエニル基などが挙げられ
る）を表わす。

R₃₃およびR₃₅は水素原子を表わすほかR₃₃とR₃₅とが連結
して、5,6員環を形成できることを表わす。

R₃₄は一般式（Ｉ）のR₁₄と同意義である。

更にまた、R₃₁およびR₃₂のうち少なくとも一方はスルホ
基を含有しない基であり、他方はスルホ基またはカルボ
キシ基を含有する基であることを表わす。

本発明者等は、これらの一般式（Ｉ）、（II）または
（III）で表わされる分光増感色素を用いる事によつ
て、pH6.5以下、より好ましくはpH6.0以下の漂白定着液
にて75秒以下の時間で、さらに云えば60秒以下の時間で
さえも処理可能で、ベンジルアルコールを実質的に含ま
ず且つ0.002モル/l以下の臭素イオンを含む発色現像液
にて２分30秒以下の短い現像時間でカラー画像を形成し
うる分光増感がほどこされた高塩化銀乳剤を含有したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供できる技術を達成
した。

次に一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる
化合物の具体例を本発明の内容をより具体的に説明する
ために列挙するが、これらの化合物に限定されるもので
はない。

一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる色素
で分光増感する際には、以下の一般式（IV）で表わされ
る化合物の共存させる事によつて分光感度を飛躍的に高
める事ができる。

一般式（IV） 式中、Y₄₁、Y₄₂、Y₄₃およびY₄₄は同一でも異つていても
よく＝CH−または＝Ｎ−を表わし、Y₄₁とY₄₃のうち少な
くともいずれか一方、及びY₄₂とY₄₄のうち少なくとも一
方は＝Ｎ−を表わす。

R₄₁、R₄₂、R₄₃およびR₄₄は同一でも異つていてもよく、
それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基
（好ましくは炭素数10以下）、アリールオキシ基（例え
ばフエノキシ基、トリルオキシ基、スルホフエノキシ
基、β−ナフトキシ基、α−ナフトキシ基、2,4−ジメ
チルフエノキシ基などが挙げられる）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子・臭素原子等）、異節環（例えばモル
ホリニル基、ピペリジン基等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基）、ヘテロシクリルチ
オ基（例えばベンゾチアジルチオ基）、アリールチオ基
（例えば、フエニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ
基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基
（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデ
シルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキ
シエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ
基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基ま
たは置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−ス
ルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホア
ニリノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ
基、ｐ−アニシルアミノ基、ｏ−メチルアニリノ基、ｏ
−メチルアニリノ基、ｐ−ｔ−アミルアニリノ基、ｏ−
カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ
−カルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ナフ
チルアミノ基、スルホナフチルアミノ基）、ヘテロシク
リルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾールアミノ基、
２−ピリジルアミノ基）、アリール基（例えばフエニル
基）、メルカプト基を表わす。

A₄₁は少なくとも一個のアリーレン基からなる基を表わ
し、次のような基群があげられる。

ここでＭは水素原子または水溶性を与えるカチオンを表
わす。

更に一般式（IV）により表わされる化合物において
R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄およびA₄₁のうち少なくとも一つは
スルホ基を有している基であることを表わす。

また一般式（IV）により表わされる化合物において、も
つとも好ましい化合物はスチルベン誘導体である。

以下に一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を列挙
するが、これらのみに限定されるものではない。

一般式（IV）で表わされる化合物は、併用する一般式
（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる色素の0.2〜
200倍（モル比）で使用するのが適当であり、好ましく
は１〜30倍（モル比）である。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）、一般式（II）または
一般式（III）で表される化合物は公知の化合物であ
り、例えば、特開昭52-104,917、特公昭43-22,884、特
公昭48-25,652、特公昭57-22,368等の明細書や、F.M.Ha
mer,The Chemistry of Heterocyclic Compounds,Vol.1
8,The Cyanine Dyes and Related Compounds,A.Weissbe
rger ed.,Interscience,New York,1964,D.M.Sturmer,Th
e Chemistry of Heterocylic Compounds,Vol.30、A.Wei
ssberger and E.C.Taylor,eds.,John Willy,New York,1
977,p.441.,等を参照すれば合成できる。

また本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）または
（III）で表わされる化合物を高塩化銀乳剤に添加する
場合、吸着をより強めるなどの目的のために、特公昭49
-46,932号明細書に教示されているように臭化カリウム
等の水溶性臭化物塩と組合せて添加してもよい。添加す
る臭化物塩は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１モル
％以下、より好ましくは0.5モル％以下である。

前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で示される化
合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセ
ロソルブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加して
もよい。また、特公昭44-23,389、特公昭44-27,555、特
公昭57-22,089等の記載のように酸又は塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許3,822,135、米国特許4,00
6,025等記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フエノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散
したものを乳剤に添加してもよい。特開昭53-102,733、
特開昭58-105,141記載のように親水性コロイド中に直接
分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中
に添加する時期は、これまで有用であると知られている
乳剤調製の如何なる段階であつてもよい。もつとも普通
には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれる
が、米国特許第3,628,969号、および同第4,225,666号に
記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光
増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58-113,9
28号に記載されているように化学増感に先立つて行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国
特許第4,225,666号に教示されているようにこれらの前
記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立つて添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能であり、米国特許第4,183,756号
に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形
成中のどの時期であつてもよい。

一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる化合
物の添加量は、該高塩化銀乳剤を含有した層のハロゲン
化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当り約４×10^-6〜８×10
_-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン
化銀粒子のサイズである0.2〜1.3μｍの場合は約５×10
^-5〜２×10^-3モルがより有効である。

本発明に於る好ましい実施態様では、環境保護の見地か
ら、発色現像液中にベンジルアルコールを実質的に含ま
ないのが好ましい。実質的にベンジルアルコールを含ま
ないとは、発色現像液中のベンジルアルコール濃度が0.
5ml/l以下のことであり、好ましくは全く含有しないこ
とである。

本発明の好ましい実施態様において、発色現像液に含ま
れる臭素イオンは0.002モル/l以下であり、より好まし
くは0.0007モル/l以下であり、特に好ましくは全く含有
しないことである。ハロゲン化銀乳剤中の臭化銀含有量
とも関係するが臭素イオンが上記より多くなると現像が
抑制され十分な濃度が得られにくくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まず、塩化銀を80モル％以上含有するハロゲン化
銀から成る。塩化銀含有量は好ましくは90モル％以上で
あり、さらに好ましくは95モル％以上であり、純塩化銀
であることが好ましい。

実質的に沃化銀を含まないことは、一般式（Ｉ）および
（II）で示される化合物をはじめとしたシアニン色素で
の分光増感に於てそのハロゲン化銀に対する吸着やＪ−
会合形成を強めより高い分光増感性を得るために沃化カ
リウムをはじめとするハロゲン化銀１モル当り0.5モル
％以下の微量の水溶性沃化物塩を用いることがよくある
が、その際添加した沃化物塩によりハロゲン化銀表面近
傍に沃化銀部分を生成することが知られており、これら
の沃化銀を含め沃化銀の含有量が１モル％以下のことで
あり、好ましくは0.5モル％以下のことであり、もつと
も好ましくはまつたく含有しないことである。

支持体上に塗布されたハロゲン化銀の銀換算塗布量は0.
78g/m²以下が好ましい。ハロゲン化銀の塗布量を多くし
すぎると、現像進行が遅くなり十分な濃度が得られにく
くなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイ
ズが、投影での等価な円の直径による表示で0.1μｍ〜
２μｍが好ましく、さらに好ましくは0.2μｍ〜1.3μｍ
である。また好ましくは単分散乳剤であり、単分散の程
度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の標準偏差（ｓ）
と平均粒子サイズ（）との比（s/）で0.2以下が好
ましく、さらに好ましくは0.15以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、接合構造を有するような多相構
造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つてい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique（Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフイン著
「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry（Focal Press刊、1966年）〕、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion（Focal
Press刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ヨン法によつて調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行なつてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレ
ーシヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

本発明に用いる感光材料には、例えば米国特許第3,954,
474号、同3,982,947号、特公昭52-28660号、RD17643（1
978年12月）VIA〜VIMおよびバール著「ハロゲン化銀写
真乳剤の安定化〔E.J.Birr著“Stabilization of Photo
graphic Silver Halide Emulsions"（Focal Press,1974
年刊）〕などに記載されているカブリ防止剤を用いるこ
とが出来るが、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンをはじめとするヒドロキシテトラザ
インデン類、１−〔３−（３−メチルウレイド）フエニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−アセチ
ルアミノフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、２−アミノ
−５−メルカプトチアジアゾール、３−ヘキサノイルア
ミノ−４−メチル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプ
ト置換ヘテロ環化合物がとくに好ましい。

本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもつたものが好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および米国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助
溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液な
ど水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。分散には
転相を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外炉過法などによつて除去ま
たは減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘ
キシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
エート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチ
ルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ
−２−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アルミフエノールなど）、脂肪族
カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またはイ
ラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや「日本写真科学会誌」（Bull.Soc.Sci.Phot.Japa
n.）No.16、30頁（1966）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー17643（1
978年12月）および同18716（1979年11月）に記載されて
いる。

本発明に使用する支持体は反射支持体が好ましく、「反
射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に
形成された色素画像を鮮明にするものをいう。このよう
な反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散
含有する疏水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分
散含有する疏水性樹脂を支持体として用いたものが含ま
れる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物
質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレ
ンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セル
ロースなどのポリエステルフイルム、ポリアミドフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム
等があり、これらの支持体は使用目的によつて適宜選択
できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明における発色現像時間は、２分30秒以下で行う事
ができる。好ましい現像時間は10秒〜２分である。ここ
における現像時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料が発色現像液に接触してから、次浴に接触するまでの
時間であり、浴間の移動時間を含有するものである。

本発明においてカラー現像液で使用される第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像剤はアミノフエノール系およびｐ−フエニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これら
に限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒビロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１当り
約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度で
ある。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化
物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシ
ルアミン類は置換又は無置換のいずれであつてもよく、
ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によつて
モノまたはジ置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量はカラー現像液１当り0g
〜10gが好ましく、更に好ましくは０〜5gである。カラ
ー現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少ない
方が好ましい。

又保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナ
トリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボ
ニル亜硫酸付加物を含有してもよい。これらの添加量は
0g〜20g/lが好ましく更に好ましくは0g〜5g/lであり、
カラー現像液の安定性が保たれるならば、少ない方が好
ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52-49828号、同56-47038
号、同56-32140号、同59-160142号及び米国特許3,746,5
44号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許3,61
5,503号及び英国特許1,306,176号記載のヒドロキシアセ
トン類；特開昭52-143020号及び同53-89425号記載のα
−アミノカルボニル化合物；特開昭57-44148号及び同57
-53749号等に記載の各種金属類；特開昭52-102727号記
載の各種糖類；同52-27638号記載のヒドロキサム酸類；
同59-160141号記載のα−α′−ジカルボニル化合物；
同59-180588号記載のサリチル酸類；同54-3532号記載の
アルカノールアミン類；同56-94349号記載のポリ（アル
キレンイミン）類；同56-75647号記載のグルコン酸誘導
体等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に応
じて２種以上、併用しても良い。特に4,5−ジヒドロキ
シ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレンイミ
ン）、及びトリエタノールアミン等の使用が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,Nジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-030496号、及び同44-30232号記載のアミノポリ
カルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及
び西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開
昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-1
26241号及び同55-65956号等に記載のホスホノカルボン
酸類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特
公昭53-40900号等に記載の化合物をあげることができ
る。以下に具体例を示すがこれらに限定されるものでは
ない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミノ四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許3,813,247号等に記載のチオエーテル系化合物；特
開昭52-49829号、及び同50-15554号に記載のｐ−ブエニ
レンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、特公昭44-
30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429号等に記載
の４級アンモニウム塩類；米国特許2,610,122号及び同
4,119,462号に記載のｐ−アミノフエノール類；米国特
許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,2
53,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,482,546号、
同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化
合物；特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3,12
8,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特
許3,532,501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、
その他、１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、イソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾ
ール類、等を必要に応じて添加することができる。特に
チオエーテル系の化合物や１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類が好ましい。

本発明の発色現像液には、現像の均一性保持のため微量
の臭化物を加えてもよいが前述したように臭素イオンと
して0.002モル/l以下であり、好ましくは0.0007モル/l
以下にした方がよい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び他の有機カブリ防止剤を使用して
もよい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、１−〔３−（３−メチル
ウレイド）フエニル〕−５−メルカプトテトラゾール、
１−（３−アセチルアミノフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール、２−アミノ−５−メルカプトチアジアゾ
ール、３−ヘキサノイルアミノ−４−メチル−５−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール他のメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニ
ン便にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化
合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤
は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カラー現像
液中に蓄積してもよいが、排出量低減の点で、これらの
蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するのが
好ましい。蛍光増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０
〜5g/l、好ましくは0.1g〜2g/lである。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50℃
が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である。補充量
は感光材料１m²当り30ml〜2000ml、好ましくは30ml〜15
00mlである。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少
ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液においては用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
の如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指
環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリール
アミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き
複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニルレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硝
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l、好ましくは
0.05〜0.50mol/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-95
630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-124424
号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ・デイス
クロージヤNo.17129号（1978年７月）などに記載のメル
カプト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭
50-140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号に記載の沃
化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポ
リエチレンオキサイド類；特公昭45-8836号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同49-59644
号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号および
同58-163940号記載の化合物および沃素、臭素イオン等
を挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好まし
い。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属はアンモニウム
塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防
止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタ
ンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。ま
た、特開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明に
おいては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明の特徴の一つは漂白・定着が迅速で75秒以下であ
ることであり、好ましくは60秒以下という迅速処理時間
を提供したことである。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、6.5以
下が好ましく、更には6.0以下が特に好ましく、pHが低
い程漂白または漂白定着が迅速化できる。

pHが高いと脱銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、苛性カ
リ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添
加する事ができる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル/l
含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40
モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分を持込み量によつて異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分が１×10^-4以下であれば良い。例えば３タ
ンク向流水洗の場合には感光材料１m²当り約1000ml以上
用いるのが好ましく、より好ましくは、5000ml以上であ
る。又、節水処理の場合には感光材料１m²当り100〜100
0ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤（例えば、「ジヤーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフユンガル・エージエン
ツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.5、p2
07〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌
防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびアン
モニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための
界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。あ
るいはウエスト著「フオトグラフイツク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）、第６
巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加し
ても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57-8543号記載のような多
段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実施す
る場合にも、特に有効である。これらの場合、最終浴の
漂白定着成分は５×10^-2以下、好ましくは１×10^-2以下
であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜８）
ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリン
などのアルデヒドを代表例として挙げることができる。
その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾ
ール系、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、
ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、
硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによつて一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、漂白液を使用する処理ならば、いかな
る処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパー、カ
ラー反転ペーパー、カラーポジフイルム、カラーネガフ
イルム、カラー反転フイルム等の処理に適用することが
できる。

以下、本発明を実施例に従つて詳細に説明する。

（実施例１） 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（１）を以下
のようにして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（1N） 24cc （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 3cc （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を56℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加し
た。その後、（４液）と（５液）を30分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を20分間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩
した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて、
平均粒子サイズ0.45μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒
子サイズで割つた値:s/d）0.08、臭化銀70モル％の単分
散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に1.0×10^-4モ
ル／モルAgの塩化金酸と更にチオ硫酸ナトリウムを添加
し、最適化学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（２）、
（３）、（４）、（５）および（６）を、上記の４液、
６液のKBr、Nacl量および４液と５液の添加時間を表１
に示す様に変えることで同様に調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）から（６）の平均粒子サイズ、
変動係数およびハロゲン組成を表２に示した。

次に、シアンカプラー（ａ）10.0g及び色像安定剤
（６）5.6gに酢酸エチル11.5ml及び溶媒（ｃ）7.7mlを
加えて溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム10mlを含む10％ゼラチン水溶液150mlに
乳化分散させた。

先に調製した乳剤（１）〜（６）に表３に中に示した化
合物を加えたものと上記の乳化分散物を組合せて表３に
示した試料を作成した。更に先に調製した乳剤に表４中
に示した化合物を加えたものと前記の乳化分散物とを組
合せて表４に示した試料を作成した。

支持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体を用いた。塗布液量は銀の量が0.35g/m²、カプラ
ーの量が0.45g/m²そしてゼラチン量が1.50g/m²になるよ
うに設定し、上層にはゼラチン1.50g/m²の保護層を設け
た。またゼラチン硬化剤として、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を各層に用いた。

前記の試料１−１〜1-36及び２−１（a,b）〜2-15（a,
b）に感光計（富士写真フイルム株式会社製FWH型、光源
の色温度3200K）を用いて、富士写真フイルム株式会社
製シヤープカツトフイルターNo.60を通してセンシトメ
トリー用の階調露光を与えた。この時の露光は0.5秒の
露光時間で250CMSの露光量になるように行つた。

この後、以下に示すような発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）
を用いて処理Ａ及びＢの実験を行つた。

処理は、発色現像、漂白定着、リンスの各工程からな
り、処理Ａにおいては現像時間を３分30秒とし、本発明
の効果を確認するための基準にした。処理Ｂにおいては
現像時間を30秒、60秒と変えて写真性の評価を行つた。
処理Ａ及びＢの内容は後に示した通りである。

写真性の評価は、被り濃度（Dmin）、相対感度及び発色
性と脱銀性について行ない、表５、６および表７にその
結果を示した。相対感度は、被り濃度に0.5を加えた濃
度を与えるのに必要な露光量の逆数をもつて感度とし、
表５については試料Ｉ−１の処理Ａの３分30秒現像の結
果を基準としてそれとの相対値で表わし、表６について
は一般式IVで表わされる化合物が添加されてない各試料
の処理Ａの３分30秒現像の結果を基準として、それとの
相対値で表わした。

発色性は、現像の迅速性を評価するために、やはり処理
Ａの３分30秒処理を基準とした。すなわち、各感材の処
理Ａの３分30秒処理における発色濃度1.50を与える露光
量を求め、この露光量における各処理での発色濃度をも
つて発色性の尺度とした。

脱銀性は以下のようにして評価した。即ち後述する処理
Ｂに於ける漂白定着Ｂ（温度35℃、時間45秒）にて処理
したものとこの漂白定着液で温度35℃、漂白定着時間25
秒間処理したもの及びこの漂白定着液に水酸化ナトリウ
ムを加えpH7.0とした液にて35℃、25秒間、45秒間処理
したものとの４通りの漂白定着したものについて目視に
より４段階評価を行なつた。

判定基準は次のようにした。

１…現像銀の著しい残存が認められ、実用に供せないレ
ベル（塗布銀量の20％以上が残存していることに相当） ２…現像銀の残存が凝視すると認められ、色濁りも僅か
に認められ実用上好ましくないレベル ３…凝視しても現像銀の残存は確認できず、まつたく問
題ないレベルの発色試料と対比して凝視して、色濁りが
僅かに認められる程度で実用上問題のないレベル ４…色濁り等もなく、まつたく問題のないレベル （現像液処方） 発色現像液（Ａ） ジエチレントリアミン五酢酸・5Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 1.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30.0g 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 水を加えて全量で 1000ml （pH10.2） 発色現像液（Ｂ） 水 800cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 4,4′−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（住友化学
（株）Whitex4） 2.0g 水を加えて 1000cc KOHにて pH10.25 （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000ml （pH5.4） （リンス液処方） EDTA・2Na・２H₂O 0.4g 水を加えて全量で 1000ml （pH7.0） 表５と６に示された結果から明らかなように、本発明に
従えば高塩化銀乳剤を用いても高い分光感度が得られ、
かつベンジルアルコールを除去した発色現像液を用いて
迅速処理を行なつても同様高い分光感度が得られ高い発
色濃度が得られる。比較化合物は従来高塩化銀乳剤に於
ても有効な化合物とされているものであるが、本発明の
ような高塩化銀乳剤では分光感度が臭化銀主体の乳剤以
上に低く従来臭化銀主体の乳剤に用いられてきた有効な
化合物が必ずしも適用できず、本発明が示したごく限ら
れた構造の化合物のみが有効であることも判ろう。

また、微量の臭化カリウムや、前述したメルカプト基を
もつ含ヘテロ環化合物を組合せて用いても、分光感度お
よび迅速処理性に何ら悪影響を及ぼさず、被りを減少さ
す効果を示すことも判ろう（感度については増感する場
合も散見された）。

一般式（IV）で表わされる化合物は臭化銀主体の乳剤に
於て強色増感をもたらす化合物として知られているもの
であるが、表６に示した結果から解るように、高塩化銀
主体の乳剤に於て本発明の発色現像液にて迅速処理を行
なつても大きな強色増感効果と高い発色性をもたらし、
また、表７の結果からわかるように本発明の漂白定着条
件での脱銀性も良好であつた。脱銀性は前述したように
塩化銀含有率が増加し、本発明のような短時間での発色
現像が可能となる程の高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳
剤になる程脱銀性が劣る傾向を示す。しかし本発明のよ
うに特定の化学構造をもつた化合物と組合せて、本発明
の漂白定着液で処理すれば短時間処理で良い脱銀性が得
られた。比較化合物の如き本発明外の臭化銀主体の乳剤
では優れた分光増感性をもたらすものとして知られてい
るものを用いても、高い感度が得られないばかりか、本
発明のような漂白定着液を用いても良好な脱銀性までも
得られないという結果を示した。このことは、かかる多
くの化合物が現像銀の漂白を阻害している結果であると
考えられる。

従つて、特定の化学構造を有した化合物のみが高塩化銀
乳剤でも高感度をもたらし、特定の条件下で迅速漂白が
可能であつたことが理解できよう。

本発明のもたらす価値は、高感度で迅速処理が可能なハ
ロゲン化銀カラー感光材料を提供できるようにするため
には極めて高いものである。

（実施例２） 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（７）を以下
のようにして調製した。

（８液） （９液） 硫酸（1N） 20cc （10液） 下記のハロゲン化銀乳剤（１％） 3cc （11液） （12液） （13液） （14液） （８液）を75℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加し
た。その後、（11液）と（12液）を９分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を45分間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩
した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて、
平均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒
子サイズで割つた値:s/d）0.08、臭化銀70モル％の単分
散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナト
リウムを添加し、最適化学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（８）、
（９）を上記の８液の液温を62℃に変え、さらに11液か
ら14液の組成および11液と12液、13液と14液の添加時間
を表８及び表９に示す様に変えることで同様に調製し
た。

ハロゲン化銀乳剤（７）から（９）の平均粒子サイズ、
変動係数、およびハロゲン組成を表10に示した。

実施例１と同様に、ハロゲン化銀乳剤（１）、（３）、
（５）、（７）、（８）及び（９）と、以下に示すカラ
ーカプラーの乳化分散物及び本発明に関わる化合物を組
合せて表11及び表12に示す試料３−１〜３−６を作成し
た。

この時、青感性層用乳剤には増感色素（ｌ）をハロゲン
化銀1mol当り7.0×10^-4mol加え、また緑感性層用乳剤に
は増感色素（ｔ）をハロゲン化銀1mol当り4.0×10^-4mol
加えた。

また、各層のイラジエーシヨン防止用染料としては以下
の化合物を用いた。各層のゼラチン硬化剤は実施例１と
同じものを用いた。

（ｓ）溶媒 （isoC₉H₁₈O_３Ｐ＝Ｏ また、試料３−５とは第１層および第５層の塗布量のみ
を変更した試料３−６と各感光性乳剤の塗布量を変更し
た試料３−７とを作成した。この２種の試料の感光性乳
剤層中のハロゲン化銀乳剤の塗布量は表13に示した通り
である。

これらの試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製FW
H型、光源の色温度3,200°Ｋ）を用いて、青、緑、赤の
各フイルターを通してセンシトメトリー用の階調露光を
与えた。この時の露光は、0.5秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行ない実施例１の場合と同様に処理
Ａ及びＢの実験を行つた。その写真性の結果を表14に示
したが、表中の相対感度は、夫々の感材の夫々の感光層
の処理Ａにおける発色現像時間３分30秒の時の感度を10
0とした相対値であり、発色性は同様に実施例１でもち
いた評価方法により夫々の感材の夫々の感光層について
求めた。

更に脱銀性を評価するため、実施例１の場合と同様にし
て、処理Ｂで行なつた実験に加えて処理Ｂにて30秒間に
漂白定着時間を短縮した実験も行なつた。

得られた脱銀性の結果については試料３−5,3−６およ
び３−７のみについて表15に示した。

表14に示された結果から明らかなように、多層構成のカ
ラー感光材料に於ても本発明によりベンジルアルコール
を含有しない発色現像液による迅速処理で被りが少なく
優れた発色性と分光感度が得られた。本発明の前記化合
物Ｉ−17〜−20を使用しても同様に良好な結果が得られ
る。

また表15に示した試料３−５、３−６と試料３−７との
脱銀性の比較からより明らかなように、本発明の効果は
感光材料の塗布銀量が0.78g/m²以下の場合に特に顕著で
あつた。

（発明の効果） 本発明の一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わさ
れる分光増感色素を高塩化銀乳剤に適用する事によつ
て、ベンジルアルコールを実質的に添加しないカラー現
像液で２分30秒以内という迅速処理を行つても、高い発
色性と分光感度が得られしかも、カブリ（Dmin）が低い
という優れた写真性能が得られる。

また、高塩化銀乳剤とそれに敵した分光増感色素に特有
な脱銀阻害をpH6.5以下の漂白能を有する処理液を使用
する事によつて迅速に処理する事ができる。

また、カラー現像液からベンジルアルコールを実質的に
なくすことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が
軽減され、またシアン色素がロイコ体でとどまることに
よる濃度低下をなくすことができる。またカラー現像液
を長期間保存してもタールの発生がなく保存安定性に優
れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体
   とのカップリング反応によりそれぞれイエロー、マゼン
   タおよびシアンの色素を形成するイエロー、マゼンタお
   よびシアンの三種のカプラーと、これとそれぞれ組合わ
   された塩化銀80モル％以上で且つ実質的に沃化銀を含ま
   ないハロゲン化銀乳剤とを含む三種の感光層を支持体上
   に有し、且つ前記ハロゲン化銀乳剤の１つは下記の一般
   式（Ｉ）、（II）または（III）で表される色素で分光
   増感されており、更に前記支持体上に塗布されたハロゲ
   ン化銀の銀換算量の総和が0.78g/m²以下であるハロゲン
   化銀カラー写真感光材料を、像様露光の後に発色現像液
   で処理し、次にpH6.5以下の漂白能を有する液で75秒以
   内に処理する事を特徴とするカラー画像形成方法。 一般式（Ｉ） 式中、Z₁₁はベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
   ル、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナ
   フトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾ
   ール、ジヒドロナフトセレナゾール形成原子群を表わ
   す。Z₁₂はベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒ
   ドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセ
   レナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール形成原子群を
   表わす。Z₁₁およびZ₁₂が表わす前記の含窒素ヘテロ環核
   は置換基を１個以上有していてもよい。 R₁₁およびR₁₂は同一でも異っていてもよく、炭素数10以
   下の置換されていてもよいアルキル基またはアルケニル
   基を表わす。 R₁₃およびR₁₅は水素原子を表わす。またR₁₃とR₁₅が連結
   して５または６員環を形成してもよい。R₁₄は、R₁₃とR
   ₁₅が連結して５〜６員環を形成するときは、水素原子を
   表わす。またR₁₄はR₁₃とR₁₅とが水素原子を表わす場合
   は炭素数４以下のアルキル基、炭素数10以下のフエニル
   アルキル基を表わす。 R₁₆は水素原子またはR₁₂と連結して5,6員炭素環を形成
   できることを表わす。 X₁₁ は酸アニオン残基を表わす。 m₁₁は０または１を表わし、分子内塩の場合は０であ
   る。 一般式（II） 式中、Z₂₁は硫黄原子またはセレン原子を表わす。 R₂₁およびR₂₂は一般式ＩのR₁₁またはR₁₂と同意義であ
   る。但しその少なくともいずれか一方はスルホ基または
   カルボキシ基を含有した置換基であることを表わす。 R₂₃は水素原子または炭素数４以下の低級アルキル基を
   表わす。 V₂₁は水素原子、炭素数６以下の、アルキル基もしくは
   アルコキシ基、フツ素原子、塩素原子またはヒドロキシ
   基を表わす。 V₂₂およびV₂₅は水素原子を表わす。 V₂₃は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   ヒドロキシ基を表わす。 V₂₄は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   塩素原子、低級アルコキシカルボニル基、置換されてい
   てもよいフエニル基、またはヒドロキシ基を表わす。 またV₂₂とV₂₃、V₂₃とV₂₄およびV₂₄とV₂₅は連結し縮合ベ
   ンゼン環をも形成できることをも表わし、これらの縮合
   ベンゼン環は置換されていてもよい。 X₂₁ は酸アニオン残基を表わす。 m₂₁は０または１を表わし、分子内塩の場合は０であ
   る。 一般式（III） 式中、Z₃₁は一般式ＩのZ₁₂と同意義を表わすほかナフト
   オキサゾールも表わす。Z₃₁が表わす含窒素ヘテロ環核
   は置換基を１個以上有してもよい。 Z₃₂は硫黄原子、セレン原子またはＮ−R₃₆を表わす。 R₃₆は水素原子、ピリジル基、フエニル基、置換フエニ
   ル基または、炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素
   原子を含んでいてもよく、且つ置換基を有していてもよ
   い総炭素８以下の脂肪族炭化水素基を表わす。 R₃₁は一般式ＩのR₁₁またはR₁₂と同意義を表わす。 R₃₂は一般式ＩのR₁₁またはR₁₂と同意義を表わすほか、
   水素原子、フリフリル基、または置換されていてもよい
   単環アリール基を表わす。 R₃₃およびR₃₅は水素原子を表わすほかR₃₃とR₃₅とが連結
   して5,6員環を形成できることを表わす。 R₃₄は一般式ＩのR₁₄と同意義である。 更にまた、R₃₁およびR₃₂のうち少なくとも一方はスルホ
   基を含有しない基であり、他方はスルホ基またはカルボ
   キシ基を含有する基であることを表わす。
2. 【請求項２】発色現像液が0.002モル/l以下の臭素イオ
   ンを含む、特許請求の範囲第（１）項記載のカラー画像
   形成方法。
3. 【請求項３】発色現像処理を実質的にベンジルアルコー
   ルを含まない現像液で２分30秒以内に行う、特許請求の
   範囲第（１）又は（２）項記載のカラー画像形成方法。
4. 【請求項４】前記の漂白能を有する液が漂白定着液であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のカラー画像形成方
   法。
5. 【請求項５】ハロゲン化銀が実質的に沃化銀を含まず塩
   化銀を90モル％以上含有するものである、特許請求の範
   囲第（１）項記載のカラー画像形成方法。
6. 【請求項６】前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）
   で表わされる色素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤が
   更に一般式（IV）で表わされる化合物の少なくとも一種
   を含む事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   カラー画像形成方法。 一般式（IV） 式中、Y₄₁、Y₄₂、Y₄₃およびY₄₄は同一でも異っていても
   よく＝CH−または＝Ｎ−を表わし、Y₄₁とY₄₃のうち少な
   くともいずれか一方、及びY₄₂とY₄₄のうち少なくともい
   ずれか一方は＝Ｎ−を表わす。 R₄₁、R₄₂、R₄₃およびR₄₄は同一でも異っていてもよく、
   それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、
   アリールオキシ基、ハロゲン原子、異節環核、ヘテロシ
   クリルチオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メル
   カプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
   ノ基、ヘテロシクリルアミノ基、またはアリール基を表
   わし、これらの基は更に置換されていてもよい。 A₄₁は少なくとも一個のアリーレン基からなる基を表わ
   し、該アリーレン基は置換されていてもよい。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表
   わされる色素で分光増感された乳剤がハロゲン化銀１モ
   ル当り１モル％以下の水溶性臭化物塩の共存下で分光増
   感された特許請求の範囲第（１）項又は（６）項記載の
   カラー画像形成方法。
8. 【請求項８】芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体
   とのカツプリング反応によりそれぞれイエロー、マゼン
   タおよびシアンの色素を形成するイエロー、マゼンタお
   よびシアンの三種のカプラーと、これとそれぞれ組合わ
   された塩化銀80モル％以上で且つ実質的に沃化銀を含ま
   ないハロゲン化銀乳剤とを含む三種の感光層を支持体上
   に有し、且つ前記ハロゲン化銀乳剤の１つは前記の一般
   式（Ｉ）、（II）または（III）で表される色素で分光
   増感されており、更に前記支持体上に塗布されたハロゲ
   ン化銀の銀換算量の総和が0.78g/m²以下であるハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。
9. 【請求項９】前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）
   で表わされる色素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤が
   更に一般式（IV）で表わされる化合物の少なくとも一種
   を含む事を特徴とする特許請求の範囲第（８）項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（IV） 式中、Y₄₁、Y₄₂、Y₄₃およびY₄₄は同一でも異っていても
   よく＝CH−または＝Ｎ−を表わし、Y₄₁とY₄₃のうち少な
   くともいずれか一方、及びY₄₂とY₄₄のうち少なくともい
   ずれか一方は＝Ｎ−を表わす。 R₄₁、R₄₂、R₄₃およびR₄₄は同一でも異っていてもよく、
   それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、
   アリールオキシ基、ハロゲン原子、異節環核、ヘテロシ
   クリルチオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メル
   カプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
   ノ基、ヘテロシクリルアミノ基、またはアリール基を表
   わし、これらの基は更に置換されていてもよい。 A₄₁は少なくとも一個のアリーレン基からなる基を表わ
   し、該アリーレン基は置換されていてもよい。
10. 【請求項１０】一般式（Ｉ）、（II）または（III）で
    表わされる色素で分光増感された乳剤がハロゲン化銀１
    モル当り１モル％以下の水溶性臭化物塩の共存下で分光
    増感された特許請求の範囲第（８）項又は（９）項記載
    のハロゲン化銀カラー写真感光材料。