JPH07119937B2

JPH07119937B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07119937B2
Application number: JP62319741A
Authority: JP
Inventors: 一則長谷部; 修身田辺; 正弘浅見; 直人大島; 恵輔柴
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPS6426837A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用技術分野）本発明は、高感度で安定な、また迅速処理が可能な感光
材料に関するもので、特に塩臭化銀乳剤を用いた高感度
で安定、かつハロゲン化銀の利用効率が高いカラー感光
材料に関するものである。

（従来の技術）カラー感光材料が益々普及するとともにそのカラー現像
処理は益々簡易迅速化され、他方高品質の画像と仕上り
品質の均一性が要求されている。一般に撮影カラー感光
材料には沃化銀を４〜20モル％含有するような沃臭化銀
乳剤がまたカラープリント材料には塩臭化銀乳剤を用い
られることが知られている。塩臭化銀乳剤は沃臭化銀乳
剤よりも高感度でかつ高品質の画像を得にくいが、その
カラー現像処理の迅速化には有利であることが知られて
いる。

塩化銀または塩臭化銀、特に（100）面をもつ立方体粒
子は、とくに迅速簡易処理には極めて有利であるが、低
感度で、化学増感も分光増感も施しにくく、得られた感
度も不安定であり、またカブリも出やすい欠点を有して
いる。これを解決する方法についていくつか提案されて
いる。例えば特開昭48-51627号、特公昭49-46932号など
に記載されているように、増感色素をハロゲン化銀乳剤
に添加後、水可溶性臭素イオンかヨー素イオンを添加す
る方法；特開昭58-108533号、同昭60-222845号などに記
載されているように、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
粒子に臭素イオンと銀イオンを同時に添加してその粒子
の表面に60モル％以上の臭化銀の領域を設ける方法；ま
た同様にその粒子の表面に10モル％〜50モル％の臭化銀
の層を設ける方法：特公昭50-36978号、同昭58-240772
号、米国特許第4,471,050号やOLS-3,229,999号などに記
載されているような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀に
臭素イオンの添加によりまたは臭素イオンと銀イオンと
の同時添加によりコアーとシエルの２重構造粒子または
接合構造粒子などの多相構造の粒子をつくる方法が知ら
れている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、いずれの方法も感度、その安定性、さらには添
加されるカラー・カプラーによる感度低下、ハロゲン化
銀の利用効率、シヤドウ部の階調のしまりなど幾多の欠
陥が見出されている。これらのハロゲン化銀乳剤は不安
定で製造が困難であることも知られている。この事は例
えばZuckerman著「Journal of Potographic Science」2
4 142頁（1976）などに記載がある。本発明はこれらの
欠陥を改良するにある。本発明の第１の目的は迅速簡易
処理に有利な塩化銀または塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤を
用い高い感度をもち、かつ安定なしかも製品の均一性が
改良されたカラー感光材料の提供にある。第２にはシヤ
ドウ部の階調のしまりがよく、ハロゲン化銀の利用効率
が高く従つて塗布銀量が少なくてすむカラー感光材料の
提供にある。その他の目的は、本明細書の記載から明ら
かであろう。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記の諸目的が
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
塗設してなる写真感光材料に於て、該乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀粒子が主として、塩化銀を90モル％以上含
有する塩臭化銀であり、かつ該粒子は少なくとも１ケ所
の粒子頂点の近傍に臭化銀富有領域を有し、更に粒子表
面の平均臭化銀含有率が15モル％以下である事を特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によつて効果的に達成さ
れる事を見い出した。

ここで「頂点の近傍」とは、好ましくは、投影された立
方体や立方体に準ずる正常晶塩臭化銀粒子の面積と同一
面積の円の直径の約1/3（より好ましくは1/5）の長さを
一辺とし、粒子の頂点（立方体もしくは立方体とみなし
た正常晶粒子の稜の交点）をその一つの角とする正方形
の面積内である。本発明による塩臭化銀粒子の同一乳剤
層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対する含有率は70
モル％以上が好ましい。

ホスト粒子の頂点またはその近傍から優先的にハロゲン
交換させる従来の方法としは、クライン（Klein）らは
「フオトグラフイツシエ・コレスポンデンツ」（Photog
raphishe Korrespondenz）102 59（1966）において、臭
化銀乳剤の塗布物を沃化カリウム水溶液に浸漬してハロ
ゲン置換した場合、及び塩化銀乳剤の塗布物を臭化カリ
ウム溶液に浸漬してハロゲン置換した場合の形状および
写真性が報告されている。彼らは、この中で八面体臭化
銀塗布物の沃化カリウム溶液への浸漬でコーナー部分お
よびエツジ部分に突起状に沃化銀が接合することを見出
しているが、立方体臭化銀や塩化銀の場合には特に部位
の選択性のないランダムな置換であつた。更に塩沢は
「ブレテイン・オブ・ソサエテイ・オブ・フオトグラフ
イツク・サイエンス・アンド・テクノロジー・オブ・ジ
ヤパン」（Bulletin of Society of Photographic Scie
nce and Technology of Japan）22 14（1972）において
立方体塩化銀乳剤の塗布膜を臭化銀で飽和した臭化カリ
ウム溶液0.1Nに64分間浸漬してハロゲン変換させること
により、立方体塩化銀のコーナー部分およびエツジ部分
に臭化銀が接合していることを報告している。

しかしながら、これらのような方法では大量に写真感光
材料を製造することは不可能であるため、実用感光材料
としての適性を有さない。

以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の好ましいつくり方に
ついて詳しく説明する。

（１）本発明の乳剤をつくるのに用いられるホストハロ
ゲン化銀結晶は実質的に面（100）をもつ立方体または1
4面体の結晶粒子（これらは角が丸みを帯び、さらに高
次の面を有していてもよい）であり、ハロゲン組成はヨ
ー化銀を２モル％以下含有するか、または含まない塩化
銀含有量90モル％以上の塩臭化銀または塩化銀であり、
好ましくは95モル％、とくに好ましくは少なくとも99モ
ル％の塩化銀を含むハロゲン化銀または純塩化銀結晶で
ある。ホストハロゲン化銀粒子の平均粒径は好ましくは
0.2μ〜２μでその分布状態は単分散であるのが好まし
い。

本発明に係わる単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の粒
径に関する変動係数（S/）が、0.25以下の粒径分布を
有する乳剤である。ここでは平均粒径、Ｓは粒径に関
する標準偏差である。すなわち、個々の乳剤粒子の粒径
がriであり、その数がniであるとき、平均粒径はで定義され、その標準偏差Ｓはと定義される。

本発明でいう粒子径とは、ハロゲン化銀乳剤をT.H.Jame
sら著「The Theory of the Photographic Process」第
３版36〜43頁、マクミラン社発行（1966年）に記載され
ているような当業界でよく知られた方法（通常は電子顕
微鏡撮影）で微小撮影した場合に投影された面積に相当
した投影面積相当直径である。ここでハロゲン化銀粒子
の投影相当直径とは上述の著書に示されているようにハ
ロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の直径で定義され
る。従つてハロゲン化銀粒子の形状が球状以外（たとえ
ば立方体、８面体、14面体、平板状、ジヤガイモ状な
ど）の場合も上述のように平均粒径およびその偏差Ｓ
を求めることが可能である。

ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は0.25以下
であるが、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以
下、最も好ましくは0.10以下である。

（２）次いで前記ホストハロゲン化銀粒子に対し、臭素
イオンもしくは高臭化銀微粒子を供給して、ホストハロ
ゲン化銀粒子の表面により臭化銀に富んだ新しいハロゲ
ン化銀相を析出させる。この過程は、臭素イオンによる
ものは、ホストハロゲン化銀粒子表面のハロゲンイオン
との交換反応により、いわゆる「ハロゲンコンバージヨ
ン」と呼ばれる過程で進行する。もう一方の高臭化銀微
粒子による過程は、ホストハロゲン化銀粒子と、高臭化
銀微粒子との間におけるより安定な組成の結晶を作ろう
とする「再結晶化」と呼ばれる反応により進行し、コン
バージヨン反応とは分けて考えられる内容のものであ
る。このような再結晶化の反応においては反応の推進力
はエントロピーの増大であり、ホストワルド熟材とは全
く異つた反応である。この事は、例えばH.C.Yutzy著「J
ournal of American Chemical Society」59 916頁（193
7）などに記載がある。

これらのような全く異つた２種の反応でありながら、ど
ちらの反応もホスト粒子の頂点近傍をより臭化銀に富ん
だ新しい相の形成場所として撰択するのはおどろくべき
ことである。

（３）潜像または現像核が集中して非常な高感度を得る
本発明の目的を、より効果的に達成するためにハロゲン
・コンバージヨンの開始を抑制又は阻止する化合物（CR
化合物）を用いることができる。

CR化合物とは一般に、特定結晶面に選択的に吸着する事
によつて、該化合物が吸着しない場合に比べてハロゲン
・コンバージヨンと再結晶化の開始を遅らせるか、或い
は全く阻止するように機能する物質であり、本発明では
特に（100）面に主として（選択的に）吸着し、その（1
00）面上でのコンバージヨンと再結晶化の開始を抑制す
るように働く物質である。

本発明に用いられるCR化合物としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、メルカプトアゾール類（その具体例
としては、後に詳しく述べる一般式（XXI）、（XXI
I）、（XXIII）で表わされる化合物など）、核酸分解物
（例えばデオキシリボ核酸やリボ核酸の分解途中の生成
物やアデニン、グアニン、ウラシル、シトシル、チミン
など）を挙げる事ができるが、特に下記の一般式
〔Ｉ〕、〔Ｉ〕又は〔III〕で表わされる化合物が好ま
しい。

式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂はそれぞれ複素環核を形成するに必要
な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子
を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合
していてもよく、また更に置換基が結合していてもよ
い）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。

R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及び
以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用い
られている。例えばアルキル基を例にして述べると、無
置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも
分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は好
ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合つて置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
る事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフエネチ
ル基を挙げることができる。

m₁₀₁は０または１、２または３の正数を表わす。m₁₀₁が
１を表わす場合は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル基、
アラルキル基、アリール基を表わす。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フエニル基を挙げることができる。

R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が２または３を表わす場
合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄は水素原子、低級アル
キル基、アラルキル基を表わすほかR₁₀₂と連結して５員
〜６員環を形成することができる。またm₁₀₁が２または
３を表わし、R₁₀₄が水素原子を表わす場合、R₁₀₃は他の
R₁₀₃と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよ
い。これらの環は５〜６員環が好ましい。j₁₀₁、k₁₀₁は
０または１を表わし、X₁₀₁は酸アニオンを表わしn₁₀₁は
０または１を表わす。

式中、Z₂₀₁、Z₂₀₂は前述Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義である。
R₂₀₁、R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義でありR₂₀₃はアルキ
ル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置換ま
たは無置換フエニル基など）を表わす。m₂₀₁は０、１ま
たは２を表わす。R₂₀₄は水素原子、低級アルキル基、ア
リール基を表わすほか、m₂₀₁が２を表わす場合、R₂₀₄と
R₂₀₄とが連結して炭化水素環又は複素環を形成してもよ
い。これらの環は５〜６員環が好ましい。

Q₂₀₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはＮ−R
₂₀₅を表わしR₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わす。j₂₀₁、R₂₀₁、
▲Ｘ ₂₀₁▼およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁、k₁₀₁、▲Ｘ⁻ ₁₀₁▼
およびn₁₀₁と同義を表わす。

式中、Z₃₀₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z₁₀₁やZ₁₀₂に関して述べたも
の及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾ
リン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾ
リジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセ
レナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリ
ン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミ
ダゾリン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事がで
きる。Q₃₀₁はQ₂₀₁と同義である。R₃₀₁はR₁₀₁またはR₁₀₂
と、R₃₀₂はR₂₀₃と同義である。m₃₀₁はm₂₀₁と同義を表わ
す。R₃₀₃はR₂₀₄と同義のほか、m₃₀₁が２または３を表わ
す時はR₃₀₃と他のR₃₀₃とが連結して炭化水素環又は複素
環を形成してもよい。j₃₀₁はj₁₀₁と同義を表わす。

CR化合物はホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相の初
めの形成場所の撰択性を高めることのほかに、最初に形
成された前記の新しい相がさらにホスト粒子の表面と再
結晶化を繰り返してホスト粒子の表面全体を均一な新し
い層とするような反応を行うことを防止し、ホスト粒子
の頂点部近傍に限定されてエピタキシヤルに成長した
「より臭化銀に富んだ新しい相」を形成・保持すること
を促進する。そしておどろくべきことに、この場所に限
定された新しい相の形成によつて本発明の目的である非
常な高感化が達成された。

本発明における以上のような高感化は、同時にに圧力減
感性を与えやすくなる。圧力減感性とは、感光材料に露
光前に圧力が印加されると、その部分の感度が低下する
現象であるが、ホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相
の臭化銀含有率が高まると悪化する傾向にあり、この相
の臭化銀含有率はホスト粒子より高く、かつ90モル％以
下であることが好ましい。より好ましくは60モル％以下
である。

臭素イオンを供給するいわゆるコンバージヨン法は、臭
化銀含有率の高い相を形成しやすいために、圧力減感性
が悪くなりやすく、また乳剤粒子間にコンバージヨンの
ムラを発生しやすく、特に商業化目的のような大スケー
ルにおける生産時に問題となりやすい。高臭化銀微粒子
とホスト粒子とを混合熟成する方法は反応の均一性が高
くコントロールしやすい利点がある。また、新しい相の
臭化銀含有率も混合熟成に用いる高臭化銀微粒子の臭化
銀含有率や粒子サイズ、再結晶化反応時のpAgなどの条
件により広く調節が可能であり好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、塩化銀を90モル％以上含
有し、ホスト粒子の頂点近傍にホスト粒子に比べてより
臭化銀に富んだ新しい相がエピタキシヤルに成長したも
のであり、新しい相とホスト粒子との間にはゆるやかな
ハロゲン組成の遷移領域を有することがある。このよう
な粒子の構造は、種々の分析方法によつて観察される。
先ず電子顕微鏡による観察で粒子の形態変化から粒子の
頂点近傍に新しい相が接合されていることが観察され
る。

また、Ｘ線回析法によつてホスト粒子と、新しい相のハ
ロゲン組成を求めることができる。

表面の平均ハロゲン組成については、XPS（X-ray Photo
electron Spectroscopy）法により、例えば島津−du Po
nt社製ESCA 750型分光機を用いて測定できる。この測定
法について具体的には染野・安盛井著「表面分析」講談
社（1977年発行）に記載されている。

Ｘ線回析法によりホスト粒子と、新しい相のハロゲン組
成を知り、XPS法により表面の平均ハロゲン化銀組成を
知ることで、ホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相が
全表面のどの程度の割合を占めているかを、おおよそ推
定できる。

また、ホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相の存在位
置を特定したり、それが粒子の頂点近傍でどの程度の割
合を占めているかを測るためには、前記電子顕微鏡の観
察による方法の他に、EDX（Energy Dispersive X-ray a
nalysis）法により、透過型電子顕微鏡に装備したEDXス
ペクトロメーターを用いて測定できる。この測定法につ
いて具体的には、副島啓義著「電子線マイクロアナリシ
ス」日刊工業新聞社（1987年発行）に記載されている。

本発明における新しい相は、ホスト粒子の頂点近傍に局
在することが好ましく、表面の平均ハロゲン組成は臭化
銀が15モル％以下であることが好ましく、10モル％以下
であることがより好ましい。表面の平均臭化銀含有率が
高まることは、新しい相の頂点近傍への局在度が低下す
ることを意味し、同時に感度の低下をもたらす。

本発明の好ましい製造法において形成された新しい相
は、ホスト粒子のコーナー部にエピタキシヤルに接合・
成長した形をしていることが電子顕微鏡によつて観察さ
れている。

本発明に用いる微粒子高臭化銀乳剤の好ましい粒子サイ
ズはホスト粒子のサイズやハロゲン組成によつて変る
が、0.3μｍ以下のものが通常用いられる。より好まし
くは、0.1μｍ以下のものである。

微粒子高臭化銀乳剤のハロゲン組成は、ホスト粒子によ
り臭化銀含量の高いことが必須であり、50モル％以上の
臭化物濃度であることが好ましい。より好ましくは70モ
ル％以上の臭化物を含むことが望まれる。

微粒子高臭化銀乳剤には必要により沃化銀を含むことも
可能である。また、イリジウム、ロジウム、白金などの
重金属のイオン又は化合物を含ませることも可能であ
る。

微粒子高臭化銀乳剤は、ホストのハロゲン化銀に対して
銀量で50％から0.1％の範囲で混合される。より好まし
くは0.2〜20％、特に好ましくは0.2〜８％の範囲で用い
られる。混合される温度は30°〜80℃の間で自由に選べ
る。

本発明による塩臭化銀乳剤は潜像または現像中心が集中
されており非常な高感度が達成されかつ、安定性が著し
く改良され、迅速現像性をそこなうことなくカブリを抑
え優れた安定性をうることができる。また、驚くべき事
に、硬調乳剤が得られ、さらに圧力減感が少なくまた未
露光部に於けるカブリも少ない利点がある。

本発明によるCR化合物は、増感色素の中から撰択でき
る。とくに（100）面にとつて有用なCR化合物は前記の
一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕によつて表わされ
る化合物の中から撰択でき、増感色素としても機能させ
る事ができるので、分光感度の高感化にも有利であり、
とくにまた表面の部分的再結晶化によつて分光感度をさ
らに安定化することができる。このような優れた組合せ
とその効果の発見は驚くべきことである。

さらに高感度化と安定化を高めるために他の増感色素と
組合せてもよく、また強色増感剤と組合せて用いること
ができる。

例えば、含窒素異節環核基であつて置換されたアミノス
チルベンゼン化合物（例えば富士写真フイルム（株）に
よつて昭和61年９月30日に出願された特願昭61-231498
号明細書に記載の一般式（Ｉ）の化合物、特に具体的化
合物例（I-1）〜（I-17）などや、米国特許第2.933,390
号、同3,635,721号に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第3,743,510号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許第3,615,613号、同3,615,641
号、同3,617,295号、同3,635,721号に記載の組合わせは
特に有用である。

次に一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で表わされるCR
化合物の具体的化合物例をあげる。しかし、これに限る
ものではない。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤はそのpH、及び硝酸銀
及びハロゲン化アルカリなどの添加の時間を制御した工
程で製造される。先づ、本発明のホストハロゲン化銀粒
子が形成される好しいpHは、２〜10である。こゝでロジ
ウム、イリジウム錯塩や鉛などの塩を用いてドーピング
または貴金属増感（金増感など）を施すこともできる。
場合によつては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、システインなどを用いて硫黄増感や例えばポリアミ
ンや塩化第１錫などの還元増感を施す事ができる。

次に前記のCR化合物をメタノールなどのアルコールや酢
酸エチルなどの水混和性有機溶媒または水との混合溶媒
に溶かして前記のホストハロゲン化銀乳剤に添加され
る。またはCR化合物はゼラチン水溶液や界面活性剤水溶
液に分散して添加してもよい。この添加量は、ホストハ
ロゲン化銀１モル当り、10^-6〜10^-2モル％が好ましく、
更に好ましくは10^-5〜10^-3モル％である。次に先に述べ
たような微粒子高臭化銀乳剤を混合し、30〜80℃の温度
範囲で、またpAg＝５〜10の銀イオン濃度範囲で適宜制
御しつつ熟成する。

この後、必要により増感色素を追加添加し、または強色
増感剤を添加して分光増感を行う事ができる。

混合熟成の過程または後で、ハロゲン化銀乳剤に上に述
べたような化学増感を施すのが好ましい。

またハロゲン化銀乳剤にはメルカプトトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類やベンゾトリアゾール類など
のカブリ抑制剤を併用することができる。

迅速現像処理のためには塩化銀含有量の高い塩臭化銀乳
剤が好ましく、それにメルカプト化合物、ニトロベンゾ
トリアゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物などハ
ロゲン化銀に強く吸着するカブリ抑制剤または安定剤が
用いられる。また通常用いられる現像促進剤とか、ハレ
ーシヨン防止、イラジエーシヨン防止、螢光増白剤など
も併用することができる。

本発明に用いられる特に好ましい安定化剤は一般式〔XX
I〕、〔XXII〕又は〔XXIII〕で表わされる。

式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子とは
例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アンモ
ニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、トリ
メチルベンジルアンモニウム基等である。またプレカー
サーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金属
と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエチ
ル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキル
基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフアモイル
基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

式中、Ｙは硫黄原子又は酸素原子を表わす。Ｌは二価の
連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表す。Ｒのアルキル基、アルケニ
ル基およびＸは一般式〔XXI〕のそれと同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 −Ｓ−，等やこれらを組合せたものを挙げることができる。

ｎは０または１を表し、R⁰,R¹，およびR²はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

式中、ＲおよびＸは一般式〔XXI〕のそれと同義であ
り、Ｌは一般式〔XXII〕のそれと同義である。R³はＲと
同義であり、それぞれ同じであつても異なつていてもよ
い。

本発明に用いられる一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕ま
たは一般式〔XXIII〕で表される化合物はハロゲン化銀
カラー写真感光材料中のいずれかの層または／および発
色現像液中に含有させることができる。ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中のいずれかの層とは、感光性および
非感光性の親水性コロイド層を意味する。

一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕または一般式〔XXIII〕
で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料中に含有させる場合には、ハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-5〜５×10^-2モルが好ましく、さらに１×
10^-4〜１×10^-2モルが好ましい。また、発色現像液中に
含有させる場合には、１×10^-6〜１×10^-3モル/1が好ま
しく、さらに５×10^-6〜５×10^-4モル/1が好ましい。

以下に一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕および一般式〔X
XIII〕の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定さ
れるものではない。特願昭61-114276号出願特許明細書
の11頁〜30-1頁に記載された化合物をあげることができ
る。

本発明に用いられるカラー・カプラーについて説明す
る。その発色々相やその吸光係数が高いなどの一般的要
件の他に、特に用いるCDG粒子の現像進行が早いので、
パラフエニレンジアミン誘導体などの発色現像主薬の酸
化体とのカツプリング発色反応が律速にならぬように高
活性のカラーカプラーが要求される。この観点で下記の
一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕または〔VII〕で表わさ
れるカプラーの使用が好ましい。

（式中、R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族
基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を表
わし、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又
はアシルアミノ基を表わし、 R₇およびR₉は、置換もしくは無置換のフエニル基を表わ
し、 R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪
族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R₁₀は水素原子又は置換基を表わし、Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバモイル基
を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表わ
し、 Y₁、Y₂およびY₄はハロゲン原子、又は現像主薬との酸化
体とのカツプリング反応時に離脱可能な基（以下、離脱
基と略す）を表わし、 Y₃は水素原子又は離脱基を表わし、 Y₅は離脱基を表わし、一般式〔IV〕および一般式〔Ｖ〕においてR₂とR₃および
R₅とR₆とそれぞれ5,6又は７員環を形成していてもよ
い。

さらにR₁、R₂、R₃又はY₁；R₄、R₅、R₆又はY₂；R₇、R₈、
R₉又はY₃；R₁₀、Z_a、Z_b又はY₄;Q又はY₅で２量体以上の
多量体を形成していてもよい。

前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕及び〔VII
I〕中のR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、Z
a、Zb、Q₁、Y₁、Y₂、Y₃及びY₄の詳細については、特願
昭61-175233号（昭和61年７月25日富士写真フイルム
（株）出願）特許出願明細書の第17の３頁から第34頁に
記載された一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及
び（Ｖ）のそれと同一である。

これらのカラーカプラーの具体例としては、前記の特願
昭61-175233号明細書の第36頁〜78の３頁に記載された
（C-1）〜（C-40）、（M-1）〜（M-42）、（Y-1）〜（Y
-46）を挙げることができるが、更に好ましくは下記の
化合物を挙げる事ができる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

前記の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕または
〔VIII〕で表わされるシアン、マゼンタ及びイエローカ
プラーが使用された感光材料では、その好ましいハロゲ
ン化銀全塗布量は反射支持体を用いた場合、銀換算量で
３g/m²以下、好ましくは２g/m²以下、更に好ましくは２
g/m²〜0.1g/m²である。透明支持体を用いた場合、好ま
しくは７g/m²〜0.2g/m²である。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種と
共存させて分散して乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは次の一般式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高
沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフエノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89833号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

また特開昭59-125732号に記載の画像安定化剤がピラゾ
ロトリアゾール型マゼンタカプラーを用いて、形成され
たマゼンタ画像の安定化に特に有利である。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤や粒径が異なるラテツクスを混合して含有
せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明に使用する事のできる反射支持体は、反射性を高
めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明に
するものが好ましく、このような反射支持体には、支持
体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被
覆したものや光反射性物質を分散含有する塩化ビニル樹
脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成
紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明
支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボ
ネートフイルム、ポリスチレンフイルム等があり、これ
らの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。また特
開昭60-210346号、特願昭61-168800号、同昭61-168801
号、などに記載の鏡面反射または第２種拡散反射性の表
面をもつ支持体が用いられる。また本発明では実施例３
のように透過支持体としても用いられる反射支持体を用
いる事ができる。本発明に有用な支持体の白色光の平均
透過率は50％以下が好ましい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明によるカラー感光材料は、支持体の上にハロゲン
化銀乳剤層の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハ
レーシヨン防止層、バツク層などとの補助層を適宜設け
ることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表剤はリサーチ・デイスクロージヤー17643（1
978年12月）および同18716（1979年11月）に記載されて
いる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またはイ
ラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明の他の特徴はカラー現像処理の迅速安定化にあ
り、３分40秒よりも早くカラー現像処理、好ましくは３
分さらには２分30秒より短時間で行えることにある。

本発明による写真乳剤を用いるとハロゲン化銀の塗布量
が少量で済み、このことは発色現像ばかりでなく脱銀過
程の迅速化に極めて有利である。

本発明においてカラー現像液で使用される芳香族第一級
アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフエノール系およびｐ−フエニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フエニ
レンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミンＤ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＤ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエンＤ−４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリンＤ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリンＤ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリンＤ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミドＤ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミンＤ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリンＤ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリンＤ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリンまた、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１当り
約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度で
ある。

本発明に使用されるカラー現像液中には、ヒドロキシル
アミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化
物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシ
ルアミン類は置換又は無置換のいずれであつてもよく、
ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によつて
置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量はカラー現像液１当り0g
〜10gが好ましく、更に好ましくは０〜5gである。カラ
ー現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少ない
方が好ましい。

又保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナ
トリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボ
ニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これらの
添加量は0g〜20g/lが好ましく更に好ましくは0g〜5g/l
であり、カラー現像液の安定性が保たれるならば、少な
い方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52-49828号、同56-47038
号、同56-32140号、同59-160142号及び米国特許3746544
号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許3,615,
503号及び英国特許1,306,176号記載のヒドロキシアセト
ン類；特開昭52-143020号及び同53-89425号記載のα−
アミノカルボニル化合物；特開昭57-44148号及び同57-5
3749号等に記載の各種金属類；特開昭52-102727号記載
の各種糖類；同59-160141号記載のα−α′−ジカルボ
ニル化合物；同59-180588号記載のサリチル酸類；同54-
3532号記載のアルカノールアミン類；同56-94349号記載
のポリ（アルキレンイミン）類；同56-75647号記載のグ
ルコン酸誘導体等をあげることができる。これらの保恒
剤は必要に応じて２種以上、併用しても良い。特に4,5
−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エ
チレンイミン）、及びトリエタノールアミン等の添加が
好ましい。

又、前記カラー現像主薬を直接保恒する化合として、各
種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記載のヒ
ドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジン類や
ヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253号記載の
フエノール類、同61-188741号記載のα−ヒドロキシケ
トン類やα−アミノケトン類、及び／又は同61-180616
号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。又、上記化
合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-166674号、
同61-165621号、同61-164515号、同61-170789号及び同6
1-168159号等に記載のモノアミン類、同61-173595号、
同61-164515号、同61-186560号等に記載のジアミン類、
同61-165621号及び同61-169789号記載のポリアミン類、
同61-188619号記載のポリアミン類、同61-197760号記載
のニトロキシラジカル類、同61-186561号及び同61-1974
19号記載のアルコール類、同61-198987号記載のオキシ
ム類、及び同61-265149号記載の３級アミン類を使用す
るのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749
号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサリ
チル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミン
類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物やトリエタノールアミン、及び特願昭61
-264159号記載の化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他の既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,Nジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-030496号、及び同44-30232号記載のアミノポリ
カルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及
び西独特許2,227,639号記載の有機ホスホス酸類、特開
昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-1
26241号及び同55-65956号等に記載のホスホノカルボン
酸類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特
公昭53-40900号等に記載の化合物をあげることができ
る。以下に具体例を示すがこれらに限定されるものでは
ない。

・ニトリロ三酢酸・ジエチレンアミノ五酢酸・エチレンジアミン四酢酸・トリエチレンテトラミン六酢酸・N,N,N−トリメチレンホスホン酸・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオン酸・1,2−ジアミノプロパン四酢酸・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸・グリコールエーテルジアミン四酢酸・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸・エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許3813247号等に記載のチオエーテル系化合物；特開
昭52-49829号、及び同50-15554号に記載のｐ−フエニレ
ンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、特公昭44-30
074号、特開昭56-156826号及び同52-43429号等に記載の
４級アンモニウム塩類；米国特許2,610,122号及び同4,1
19,462号に記載のｐ−アミノフエノール類；米国特許2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許2,482,546号、同2,5
96,926号及び同3,582,346号等に記載のアミノ系化合
物；特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3,128,
183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許
3,532,501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、そ
の他、１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。特にチ
オエーテル系の化合物や１−フエニル−３−ピラゾリド
ン類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては前記の
一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕または一般式〔XXIII〕
で表わされる化合物と組合せて臭化カリウム、塩化ナト
リウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物
及び他の有機カブリ防止剤を使用してもよい。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジン
の如き含窒素ヘテロ環化合物及び２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如き
一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕または一般式〔XXIII〕
以外のメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニン更にチ
オサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使
用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中
にカラー感光材料中から溶出し、カラー現像液中に蓄積
してもよいが、排出量低減の点で、これらの蓄積量は少
ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが
好ましい。螢光増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０
〜5g/l好ましくは0.1g〜2g/lである。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50℃
が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である。補充量
は感光材料１m²当り200ml以下好ましくは1500ml以下で
ある。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少ない方
が好ましい。

ちなみに、カラープリント感材の場合は、400ml以下、
好ましくは150ml以下である。

本発明における発色現像液において、環境汚染またはカ
ラー画像の保存性、ステインの発生などで不利なベンジ
ルアルコールを実質的に含まない発色現像液による迅速
化のためには、特願昭61-259799号に記載の発色現像主
薬の酸化体に対する復元剤と復元剤の酸化体の捕獲剤を
併用する発色現像系を構成させるがよい。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液においては用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレード剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカンボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
の如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指
環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリール
アミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き
複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、エチレンジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩イミノジ酢酸ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミンテトラ酢酸グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸フエニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l好ましくは0.
05〜0.50mol/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-95
630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-124424
号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ・デイス
クロージヤNo.17129号（1978年７月）などに記載のメル
カプト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭
50-140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号に記載の沃
化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポ
リエチレンオキサイド類；特公昭45-8836号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同49-59644
号、同53-94927号、同54-35727号、同55−26506号およ
び同58-163940号記載の化合物および沃素、臭素イオン
等を挙げることができる。なかでもメルカプト基または
ジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ま
しい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタ
ンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。ま
た、特開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明に
おいては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。pHがこれよ
り低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素
のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀
が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、苛性カ
リ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添
加する事ができる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル/l
含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40
モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

とくに漂白定着液の漂白剤としてはとくに、エチレンジ
アミン四酢酸類の鉄（III）錯塩、ジエチレントリアミ
ン五酢酸類の鉄（III）錯塩またはシクロヘキサンジア
ミン四酢酸の鉄（III）錯塩の中の少くとも１つを用い
ることがとくに好しい。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分を持込み量によつて異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴に漂白定着
成分が持ち込まれても良い。例えば３タンク向流水洗の
場合には感光材料１m²当り約1000ml以上用いるのが好ま
しく、より好ましくは、5000ml以上である。又、節水処
理の場合には感光材料１m²当り約100〜1000ml用いるの
がよい。

水洗処理は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤（例えば、「ジヤーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフユンガル・エージエン
ツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.5、p2
07〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌
防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアンモ
ニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびアン
モニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための
界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。あ
るいはウエスト著「フオトグラフイツク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）第６
巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加し
ても良い。また防バイ剤を使用する代りに特願昭61-131
632号に記載のカルシウムおよびマグネシウム化合物を
除去した水を水洗水として用いることである。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57-8543号記載のような多
段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実施す
る場合にも、特に有効である。これらの場合、最終浴の
漂白定着成分は５×10^-2以下好ましくは１×10^-2以下で
あれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添概される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜８）
ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリン
などのアルデヒドを代表例として挙げることができる。
その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾ
ール系、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、
ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、
硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによつて一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の感光材料は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理も適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、いわゆるＧ−カラープリント
と呼ばれる展示用の大型引き伸し感材用の処理を適用す
ることができる。

実施例−１ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）を以下の様にして調製した。

（８液）（９液）硫酸（1N） 24ml （10液）下記化合物Ａ（１％） 3ml （11液）（12液）（13液）（14液）（８液）を52℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加し
た。その後、（11液）と（12液）を14分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を15分間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ脱塩し
た。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平均粒子
サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズ
で割つた値;s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得
た。この乳剤に58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、最
適に化学増感を施し、さらに前出のCR-24を、ハロゲン
化銀1mol当り４×10^-4mol添加し、分光増感を施した。
また、安定剤として〔XXI〕−（７）をハロゲン化銀1mo
l当り５×10^-4mol添加した。

乳剤（Ｃ）とは、（13液）と（14液）の添加の後に下記
の（15液）を10分間にわたつて添加し、さらにその５分
後に降温したことが異なる乳剤を調製し、乳剤（Ｄ）と
した。

（15液）乳剤（Ｃ）とは、（13液）と（14液）のかわりに、下記
の（16液）と（17液）とをそれぞれ用いて15分間の添加
を行い、さらにその10分後に、下記の（18液）と（19
液）とを５分間にわたつて添加し、その５分後に降温し
たことが異なる乳剤（Ｅ）を調製した。

（16液）（17液）（18液）（19液）次に、乳剤（Ｅ）の（18液）と（19液）のかわりに、下
記の（20液）と（21液）とをそれぞれ用いることによつ
て、乳剤（Ｆ）を調製した。

（20液）（21液）続いて、乳剤（Ｃ）とは、化学増感を施す前に、先に述
べた臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ0.05μ）を塩化銀
に対して1mol％の臭化銀を含む量添加し、58℃で10分間
熟成したことのみが異なる乳剤（Ｇ）を調製した。

さらに、乳剤（Ｇ）とは、CR-24（ハロゲン化銀1mol当
り4.0×10^-4mol）を臭化銀超微粒子乳剤を添加する前
に、添加して置いたことのみが異なる乳剤（Ｈ）を調製
した。これら乳剤（Ｃ）〜（Ｈ）の特性を下記の第1a表
に示した。

次に、マゼンタカプラー（前記のＭ−（１））100gを色
像安定剤（Cpd-3）80g、（Cpd-4）38gと共に溶媒（Solv
-2）130mlおよび酢酸エチル100mlの混合液に溶解し、こ
の溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.0gを
含む10％ゼラチン水溶液1200gに乳化分散させ、乳化分
散物（Ａ）を調製した。用いた化合物の化学構造は、以
下の通りである。

表面の平均ハロゲン組成は、XPS法、臭化銀富有領域の
最大AgBr含量はＸ線回析法、臭化銀富有領域の形成位置
は、電子顕微鏡とEDX法によりそれぞれ求めた。

第1_b表のような内容の、合計６種類の試料を作成した。
乳剤層および保護層を塗布した側のポリエチレンは、二
酸化チタンおよび微量の群青を含有する。各層の硬膜剤
としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよう
な実験を行つた。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を用いて、緑色
フイルターを介してセンシトメトリー用の階調露光を与
えた。このときの露光は1/10秒の露光時間で250CMSの露
光量になるように行つた。

その後、以下に示す発色現像処理（１）を行つた。

（処理工程）（温度）（時間）発色現像 35℃ 45秒漂白定着 35℃ 45秒水洗 28〜35℃ 90秒発色現像液トリエタノールアミン 8.12g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.93g 螢光増白剤（チバガイギー社製UVITEX CK） 2.80g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン硫酸塩 4.96g 亜硫酸ナトリウム 0.13g 炭酸カリウム 18.40g 炭酸水素カリウム 4.85g EDTA・2Na・2H O 2.20g 塩化ナトリウム 1.36g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 103.0ml NH₄〔EDTA・Fe〕 54.10mg EDTA・2Na・2H O 3.41g 亜硫酸ナトリウム 16.71g 氷酢酸 8.61g 水を加えて 1000ml pH 5.44 処理後の各試料の発色濃度を測定し、感度、階調を求め
た。感度は、被り濃度より0.5高い発色濃度を与える露
光量の逆数をもつて規定し、試料101の感度を100とした
ときの相対値で表した。また、階調は発色濃度0.5を与
える露光量の対数と、2.0を与える露光量の対数との差
で表した。

結果を第２表にまとめた。

これから、本発明の乳剤によつて、他の方法によるより
も、高感度が得られる。試料106の場合には更に高感度
で硬調な感光材料の得られることが明らかである。

実施例−２ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化物の調製イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cpd-
1）4.4gに酢酸エチル27.2CCおよび溶媒（Solv-1）7.7CC
を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8CCを含む10％ゼラチン水溶液185CCに乳
化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。

それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に示す。

マゼンタカプラー（ExM1）前記のＭ−（１）と同じ。

（ExM2）前記のＭ−（３）と同じ。

（ExC1）前記のＣ−（１）と同じ青感性乳剤層には、安定剤（前記の〔XXI〕−（７））
を、ハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-4モル添加した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当り2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤は、下記の方法で調製した乳剤（Ｂ）を、本
発明の乳剤として使用する。

緑感性乳剤は、実施例−１で調製した乳剤（Ｃ）と
（Ｈ）を使用する。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤（Ｃ）および（Ｈ）の調製法
において、CR化合物として使用する増感色素をCR-32に
変更し、添加量をハロゲン化銀１モル当り1.5×10^-4モ
ルとしたほかは、全く同様にして調製し、それぞれ乳剤
（Ｊ）および（Ｋ）とした。

これらを第３表に示すように組合わせて塗布し、試料20
1〜208を作製した。

カプラーは全て、等モル換算で置き換えた。

乳剤（Ａ）と（Ｂ）の調製法塩化銀ホスト粒子の形成（１液）（２液）硫酸（1N） 24cc （３液）下記化合物Ａ（１％） 3cc （４液）（５液）（６液）（７液）（１液）を76℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加し
た。

その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同時添加
した。

さらに10分後、（６液）と（７液）を35分間費やして同
時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と
分散ゼラチンを加えpHを6.3に合わせて、平均粒子サイ
ズ1.1μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割
つた値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

この乳剤の1/2をとり、一方に、青色用分光増感色素
（前記のCR-7）の0.6％溶液をCR化合物として12.6CC添
加し、さらに、0.05μのAgBr超微粒子乳剤を、ホストAg
Cl乳剤に対して0.5モル％の比率で添加し、58℃で10分
間混合熟成した。その後チオ硫酸ナトリウムを添加し、
最適に化学増感をほどこし前記の安定剤（〔XXI〕−
（７））を10^-4モル／モルAg添加した。これを乳剤
（Ｂ）とし、残りのCR化合物及びAgBr超微粒子乳剤を添
加しない乳剤を乳剤（Ａ）とする。

（層構成）以下に試料201における各層の組成を示す。数字は塗布
量（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕第一層（青感層）ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶媒（Solv-1） 0.35 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd-2） 0.08 第三層（緑感層）ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd-3） 0.25 色像安定剤（Cpd-4） 0.12 溶媒（Solv-2） 0.42 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.62 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-3） 0.24 第五層（赤感層）ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2,1:1のブレンド） 0.34 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 ポリマー（Cpd-7） 0.40 溶媒（Solv-4） 0.23 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.21 溶媒（Solv-3） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 得られた塗布試料201〜208について、実施例−１で示し
た処理（１）に従つて発色現像処理を行い、青感、緑
感、赤感各層の感度の比較を行つた。得られた結果を第
４表に示す。

第４表にあらわされた結果から明らかなように、本発明
の組み合わせは、比較例に対して、著しく高感化される
ものであることがわかる。

さらに、次に示す処理（２）、および処理（３）で同様
な実験を行い、第４表とほとんど同じ結果を得、本発明
の効果を確認した。

処理（２）上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。

処理工程温度時間カラー現像 35℃ 45秒漂白定着 30〜35℃ 45秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 20秒リンス 30〜35℃ 30秒乾燥 70〜80℃ 60秒（リンス→へのタンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

カラー現像液水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1.5g メチルトリエチレンジアミン（1.4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 螢光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下）処理（３）処理工程と漂白定着液およびリンス液は処理（２）と共
通。

カラー現像液水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1.5g メチルトリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジカルボキシメチルヒドラジン 5.0g 螢光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 実施例−３実施例−２とは支持体、層の配置、各層の塗布量および
各乳剤が、金・イオウ増感されている他は全く同様にし
て試料301〜308を調製した。この組合せを第５表に示
す。

（層構成）以下に試料301における各層の組成を示す。数字は塗布
量（g/m²）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量
を表わす。

支持体ポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚180μ、第
一層側に白色顔料としてTiO₂を白色光の透過率が30％と
なるようにゼラチン中に分散させた層を含む。）第一層（緑感層）ハロゲン化銀乳剤 0.82 ゼラチン 2.80 マゼンタカプラー（ExM1） 0.69 色像安定剤（Cpd-3） 0.56 色像安定剤（Cpd-4） 0.27 溶媒（Solv-2） 0.95 第二層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv-3） 0.24 第三層（赤感層）ハロゲン化銀乳剤 0.54 ゼラチン 1.98 シアンカプラー（ExC1とC2、1:1のブレンド） 0.69 色像安定剤（Cpd-6） 0.36 ポリマー（Cpd-7） 0.84 溶媒（Solv-4） 0.48 第四層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd-2） 0.08 第五層（青感層）ハロゲン化銀乳剤 0.52 ゼラチン 3.66 イエローカプラー（ExY） 1.66 色像安定剤（Cpd-1） 0.38 溶媒（Solv-1） 0.70 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.21 溶媒（Solv-3） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） 0.17 マツト剤ポリメチルメタクリレート 0.04 使用した乳剤は、実施例−２で使用した乳剤Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｈ、Ｊ、Ｋそれぞれに対して塩化金酸とチオ硫酸ナ
トリウムで最適に金・イオウ増感を施した他は同様にし
てＬ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑなる乳剤を得、これを用い
た。

得られた塗布試料301〜308について、発色現像処理Ａを
行い、緑感、赤感、青感各層の感度の比較を行つた。得
られた結果を第５表に示す。

第６表に表わされた結果から明らかなように、本発明の
組み合わせは、比較例に対して、著しく高感化されるも
のであることがわかる。

処理−Ａ処理工程温度時間カラー現像 33℃ ３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒水洗 24〜34℃ ３分30秒各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液水 800ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g トリエタノールアミン 11ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 0.2ml 亜硫酸カリウム 1.8g 臭化カリウム 0.6g 炭酸カリウム 28g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 0.5g 塩化リチウム 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柴恵輔神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内審査官安田佳与子 (56)参考文献特開昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−222844（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−222845（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−162540（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−254139（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−253144（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層塗設してなる写真感光材料において、該乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が主として、塩化銀を
90モル％以上含有する塩臭化銀であり、かつ該粒子は少
なくとも１ケ所の粒子頂点の近傍に臭化銀含有率が60モ
ル％以下であって、且つホスト粒子よりも高い臭化銀富
有領域を有し、更に表面の平均臭化銀含有率が15モル％
以下である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記塩臭化銀粒子の同一乳剤層中に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子に対する含有率が70モル％以上で
ある特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項３】塩臭化銀粒子表面の平均臭化銀含有率が10
モル％以下である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記乳剤粒子が、塩化銀を90モル％以上含
有する塩臭化銀もしくは塩化銀から成るホスト粒子と、
該ホスト粒子よりも粒径が小さく、且つ臭化銀の含有率
が高いハロゲン化銀微粒子とを混合熟成することにより
形成された特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項５】前記混合熟成をハロゲン・コンバーション
と再結晶化の開始を抑制又は阻止する化合物の存在下で
行なう特許請求の範囲第４項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項６】前記ハロゲン化銀ホスト粒子の晶形が立方
体または十四面体である特許請求の範囲第４項又は５項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】前記支持体が反射型支持体である特許請求
の範囲第１項〜６項のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項８】前記ハロゲン化銀微粒子の添加量が全ホス
ト粒子の銀量に対して0.2ないし20モル％である特許請
求の範囲第４項〜７項のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項９】前記のハロゲン化銀乳剤層が更にカラーカ
プラーを含む特許請求の範囲第１項〜８項のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】支持体上にイエロー発色カプラーを含有
する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラー
を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色カ
プラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層がこの順序
で又はその他の順序で塗設されており、しかも全銀塗布
量が3g/m²以下である特許請求の範囲第１項〜９項のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。