JPH0228643A - カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは高沸点有機溶媒に溶解されたカプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関づ゛る。

［発明の背景］ 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光利料のスモールフォ
ーマット化に伴い、高感度化及び粒状性等の画質の向上
が要望されている。このため、従来上記目的において例
えば特開昭６１−２４５１５１号等に見られるように種
々のハロゲン化銀乳剤が提案されてきたが、いずれも満
足のいくものではなかった。

一方、上記のようなハロゲン化銀カラー写真感光材料は
通常イエロー、マゼンタ、シアン、更にはＤＩＲ，ＤＳ
Ｒ等の種々のカプラーを含有している。このようなカプ
ラーは一般に、高沸点有償溶媒又は高沸点有機溶媒と低
沸点有撮溶媒の混合溶媒に溶解され、ゼラチン等の親水
性コロイド中に微粒子として分散された状態で各乳剤層
に添加される。このようなカプラーを含有する感光材料
は、従来高温、高湿条件下で保存された場合、軽時によ
り感度が低下し、カブリが増大するという欠点を有して
いた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、高い感度を有し、かつ高温・高湿条件
下における保存性の改良された、カプラーを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

また、本発明の目的は、優れた粒状性を有する色素画像
の得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、２種以上のハロゲンを混有するハ
ロゲン化銀粒子（１）であって、粒子成長過程の少なく
とも一期間、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積
の小さいハロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せしめ
られたハロゲン化銀粒子及び高沸点有機溶媒に溶解され
たカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにより達成された。

［発明の具体的構成］ ＡｇＸ粒子（１）中に混有される２種以上のハロゲンは
、粒子中に均一に分布していてもよいし、不均一に分布
していてもよいが、例えばコア／シェル型、エピタキシ
ャル型の如き不均一な場合が好ましく、特にコア／シェ
ル型の場合が好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）のハロゲン組成としては、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、特に沃臭化銀が好ま
しい。

ＡｇＸ粒子（１）は、感光材料中の少なくとも１ＷＪの
ＡＱＸ乳剤層中に用いられていればよいが、全ての乳剤
層中に用いられることが好ましい。

Ａ１７Ｘ乳剤層中に含まれる全ＡｑＸ粒子の内、少なく
とも３０モル％以上がＡ（ＪＸ粒子（１）であることが
好ましく、特に６０モル％以上であることが好ましい。

本発明は、ＡｇＸ粒子成長のために供給される水溶性銀
塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液の一部をＡｇＸ　（２）
として供給して成長させたＡａＸ粒子（１）を用いる点
に特徴を有する。

ＡａＸ粒子（１）の成長工程について更に詳細に説明す
る。

第１の方法は、ＡｏＸ種粒子を用い、該種粒子を水溶性
銀塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液を用いて成長させてＡ
（ＩＸ粒子（１）を得る方法であり、又、別の方法はＡ
ｇＸ種粒子を用いることなく、上記二つの溶液（以下、
粒子成長組成物と称す）によりＡｏＸ核を形成した後、
粒子成長させてＡ（ＩＸ粒子（１）を得る方法である。

ＡＱＸ粒子（１）の粒径の再現性という点で前者の方法
が有利である。

ＡｇＸ粒子（２）は、遅くともＡｇＸ粒子成長が終了す
るまでにＡＱＸ粒子？ＸＡＴｊＡの場となる懸濁系（以
下、母液と称す）中に存在せしめることが必要である。

Ａ（ＩＸ種粒子を用いる場合には、Ａ（ＩＸ粒子（２）
はＡｏＸ種粒子より前に母液中に存在せしめてもよいし
、ＡｇＸ種粒子を含む母液中に粒子成長組成物に先立っ
て添加してもよいし、粒子成長組成物を添加している途
中に添加してもよいし、上述の添加時期の内、２以上の
時期に分けて添加してもよい。

Ａ（ＩＸ種粒子を用いずＡａＸ核形成後、粒子成長を行
う場合には、ＡｇＸ核形成後にＡｇＸ粒子（２）を添加
することが好ましく、粒子成長組成物の添加前であって
も、添加の途中でもよく、２以上の時期に分けてもよい
。

又、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長組成物の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、又は断続
的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長組成物は、粒子成長に適
合した速度でｐＨ，ｐＡｇ、温度等をコントロールした
条件下でダブルジェット方式の如き多ジェット方式によ
り母液に添加することが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）及びＡｏＸ種粒子は、母液中で調製し
てもよいし、母液外で調製した後、母液に添加してもよ
い。

ＡａＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばＡｇ
Ｘ粒子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀又は成
長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀が
好ましく、例えばＡｇＸ粒子（１）が塩臭化銀である場
合には、臭化銀又は成長中の塩臭化銀粒子よりも臭素含
有率の高い塩臭化銀が好ましい。ＡｇＸ粒子（１）が沃
臭化銀の場合、ＡａＸ粒子（２）は沃化銀であることが
特に好ましい。

ＡｇＸ（１）が沃臭化銀又は塩沃臭化銀である場合には
、粒子成長に用いられる沃素が全てＡｇＸ粒子（２）と
して供給されることが好ましく、沃臭化銀の場合、沃化
銀粒子の存在下に水溶性銀塩澄液と水溶性臭化物溶液を
ダブルジエツｌ〜で添加するのが特に好ましいが、本発
明の効果を損なわない範囲で沃素の一部をハロゲン水溶
液として供給してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）は単分散性が良好であることが好まし
い。又、その平均粒径は必ずしも微細である必要はない
が、０．００１〜０．７μｍが好ましく、０、００５〜
０．３μｍが更に好ましく、特に０．０１〜０．１μｍ
が好ましい。

Ａ（ＩＸ種粒子の組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など種々のもの
が用いられる。

前記ＡｇＸ粒子（１）の調製工程に於て、母液の温度は
１０〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０〜６０℃
、ｐＡｏは６〜１１が好ましく、より好ましくは１．５
〜１０．５、ｐＨは５〜１１が好ましく、より好ましく
は７〜１０である。

ＡｇＸ乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）にＡｇＸ
粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加
してもよい。このような吸着物質は例えば増感色素、か
ぶり防止剤又は安定化剤として当業界で用いられる化合
物又は重金属イオンが有用である。上記吸着性物質は特
開昭６２−７０４０号に具体例が記載されている。

該吸着性物質の中でかぶり防止剤、安定化剤の少なくと
も一種をＡｌｌＸ種乳剤の調製時に添加せしめることが
乳剤のかぶりを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せし
める点で好ましい。

該かぶり防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。よ
り好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化
合物の具体例は、特開昭６３−４１８４８号に詳細に記
載されておりこれを使用できる。

上記ヘテＯｉメルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないがΔｇＸ１モル当り好ましくは
Ｉ　Ｘ　１０−５〜３Ｘ１０−２、さらに好ましくは５
　Ｘ　１０−５〜３　Ｘ　１０−３モルである。

この量はＡａＸ粒子の製造条件、ＡｇＸ粒子の平均粒径
および上記化合物の種類により適宜選択されるものであ
る。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはＩＩ
Ｘ粒子形成後公知の方法により脱塩される。脱塩の方法
としては特開昭６３−２４３９３１３Ｍ、特願昭６３−
９０４７号に記載の種粒子としてのＡ（ＪＸ粒子の脱塩
で用いる凝集ゼラチン剤等を用いてもかまわないし、ま
たゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用い
てもよくまた多価アニオンよりなる無機塩類例えば硫酸
ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
（例えばポリスチレンスルホン酸）を利用した凝析法を
用いてもよい。

このようにして脱塩されたＡ（ＩＸ粒子はゼラチン中に
再分散されてＡｇＸ乳剤が調製される。

Ａ！ＩＩＸ（１）の平均粒径は特に制限はなく用途によ
り異ならしめてよいが好ましくは０．０３μｍ〜３．０
μｍ　、より好ましくは０．１μｎ＋　〜２．Ｏμｍ　
。

更に好ましくは０．１５μｍ〜１．５μｍ１特に好まし
くは０．１５μｍ〜１，２μｍである。ここでいう平均
粒子は立方体のＡＯＸ粒子の場合は、その一辺の長さ、
立方体以外の形状の場合は、同一体積を有する立方体に
換算したときの一辺の長さであってこのような意味にお
ける個々の粒径がｒｉであり、測定した粒子の総個数を
ｎとしたとき平均粒径　ｒ−Σｒｉ　　で表される。

単分散性の良好なＡ（ＩＸ粒子は大部分のＡｇＸ粒子が
同一晶相を呈し粒子サイズが揃っている。

単分散性の良好なＡ（ＩＸ粒子群は粒径の分布の標準偏
差を平均粒径で割った値（変動係数）が０．２０以下と
なる。

本発明に関る乳剤は、常法により化学増感される。即ち
、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セレ
ン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げ
られる。その他、米国特許第１．５７４．９４４号、同
第２□４１０．６８９号、同第２．２７８９４７号、同
第２．７２８．６６８号、同第３，５０１，３１３号、
同第３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）第
１．４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同
５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ，温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０
−７モルから１０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許第１，５７４，
９４４号、同第１６０２．５９２号、同第１，６２３，
４９９号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミ
ン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るＡｇＸ粒子は金化合物を含有することが好
ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物としては
、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化
合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カ
リ１クムクロロオーレート、オーリックトリクロライド
、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨード
オーレート、テトラシアノオーリックアジド、アンモニ
ウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴール
ド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はＡ（ＩＸ粒子を増感させる用い方をしてもよ
いし、実質的に増感には寄与しないような用い方をして
もよい。

金化合物の添加１は種゛々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１１モル当り１０−８モルから１０−
１であり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルで
ある。またこれらの化合物の添加時期はＡＣＩＸの粒子
形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後
の何れの工程でもよい。

本発明に係る乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域
に分光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、
２種以上を組み合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。

本発明に用いられるカプラーは高沸点有機溶媒に溶解さ
れて感材中に含まれていれば、いかなるカプラーでもよ
いが、好ましくは以下に述べるカプラーにおいて本発明
の目的を有効に達成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において好ましく用
いられるイエローカプラーとしてはベンゾイルアセトア
ニリド系イエローカプラー及びピバロイルアセトアニリ
ド系イエローカプラーが挙げられ、その中でも特に下記
一般式［Ｉ］及び−般式［Ｉ［］で表される化合物を好
ましく用いることができる。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１−Ｒ７及びＷは水素原子又は置換基を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同−及び異なったもの双方を含み
、それぞれは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホンア
ミド基、またはスルファモイル基を表す。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒｓ及びＲ７は同−及び異なったもの双方
を含み、それぞれは好ましくは水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ま
たはスルホンアミド基を表す。

Ｗは好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、またはジアルキルアミノ基を表
す。

×１は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
よりｌ１１２離可能な基を表し、離脱基としては例えば
ハロゲン原子、酸素原子で結合する基（例えばアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基）、硫黄原子で結合する基（例えばアルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基）、窒素原子で結
合する基（例えば−Ｎ　　Ｘｌ　［Ｘ＋は式中の窒素原
子及び炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中
から選ばれた少なくとも１種の原子と共に５ないし６員
環を形成するに要する原子群を表わす］、アシルアミノ
基、スルホンアミド基）等の１価基及びアルキレン基等
の２価基などが挙げられる。

これらの中でも好ましい離脱基は、窒素原子で結合する
基及び酸素原子で結合するものである。

又、−数式［Ｉ］は、Ｒ１−Ｒ７、Ｗまたは×１で２量
体以上の多量体を形成する場合を含む。

−数式［Ｉ［］ 式中、Ｒ８〜Ｒｔ＋は水素原子又は置換基を表し、Ｒ８
は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルコキ
シ基を表し、特にハロゲン原子が好ましい。またＲｓ、
Ｒ＋ｏ及びＲｔ＋はそれぞれ好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバミル基、スルフォン基、スルフ７ミル基、アルキ
ルスルフォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基ま
たはアミノ基を表し、Ｒ３及びＲ＋ｏがそれぞれ水素原
子であって、Ｒｈがアルコキシカルボニル基、アシルア
ミド基またはアルキルスルホンアミド基が特に好ましい
。また、Ｘは一般式［Ｉ］における×１と同義であり、
離脱基及びその好ましい例としては同じものが挙げられ
る。

又、−数式［■］はＲ８−Ｒ１１またＧ、ｔ　Ｘ　ｒ　
２　ｆｆ１体以上の多量体を形成する場合を含む。

上記イエローカプラーのうち特に好ましくは２当岱ベン
ゾイル型イエローカプラーである。

本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーとしては
ピラゾン系又はピラゾロアゾール系のものが好ましく、
例えば次の一般式［Ｉ［［］、［ＩＶ］。

［Ｖｌ又は［ＶＩ］で表わされるものが挙げられる。

−数式［Ｉ［１］ 一般式［ｒＶ］ 一般式［Ｖｌ 一般式［ＶＩ］ 上記−数式［１［［］〜［Ｖｌ　］においてＲ３は置換
基を表わし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子または置
換基を表わす。またＸは一般式［Ｉ］におけるＸｌと同
義である。またには０〜５の整数を表わし、ｌが２以上
のとき各Ｒ２は同一でも異なつていてもよい。

Ｒ１及びＲ２で表わされる置換基としては例えばハロゲ
ン原子、直接または２価の原子もしくは基を介して結合
するアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環等
の８基が挙げられ、これらは置換基を有するものも含む
。

Ｒ３で表わされる置換基としては例えばアルキル、シク
ロアルキル、アリール、ヘテロ環等の８基が挙げられ、
これらは置換基を有するものを含む。

上記マゼンタカプラーにおいて、Ｘで表わされる離脱基
としては一般式［Ｉ］における×１　として挙げたもの
が例示される。これら１１１ｆ１１２基の中でも一般式
［Ｉ［Ｉ］及び−服代［ＩＶ］におけるＸとしては窒素
原子で結合するもの及び硫黄原子で結合するものが好ま
しい。又、−服代［Ｖ］及び−服代［ＶＩ］におけるＸ
としてはハロゲン原子が好ましい。

また、−服代［１［［］及び［ｒＶ］は、Ｒ２、Ｒ３ま
たはＸで、２徂体以上の多量体を形成する場合ヲ含ミ、
−服代［Ｖ］及Ｕ　［ＶＩ］　ＬｔＲ＋　、　Ｒ２また
はＸで２ｆ１１体以上の多量体を形成する場合を含む。

以上、述べたマゼンタカプラーの中では２当ｍカプラー
が好ましく、又、ピラゾロアゾール系のものが好ましい
。

本発明に好ましく用いられるシアンカプラーどしては次
の一般式［ＶＩ］、［■］、　　［ｒＸ］で表わされる
ものが挙げられる。

一般式［ＶＩ］ ０■ 一般式［■］ Ｏ１＋ 一般式［ｒＸ］・ Ｈ 式中Ｒ２、Ｒ３は一般式［１［１］におけるＲ２゜Ｒ３
と同義であり、Ｘは一般式［Ｉ］における×１　と同義
であり、Ｒ４は置換基を表わし、ｍは１〜３、ｎは１〜
２、ｐは１〜５であり、＋ｍ、ｎ。

ｐが２以上のとき、各Ｒ２は同じでも、異なってもよい
。

Ｒ２、Ｒ３としては、−服代［１１１］において例示し
たものが挙げられ、Ｒｓとじては一般式［Ｉ［１］にお
いて、Ｒ３として例示したものが挙げられる。

上記シアンカプラーにおいて、Ｘで表わされる離脱基の
例としては前記−服代［Ｉ］で例示したものが挙げられ
、それらの中でもハロゲン原子及び酸素原子で結合する
ものが好ましい。

本発明においては一般式［■１又は［ＩＸ　］で表され
るものが好ましく、−服代［ＩＸ］で表されるカプラー
の中で好ましいものの１例としてはＲ２が−ＮＨＲであ
って、１−ナフトール環の５位に結合したものが挙げら
れる。ここにＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒで表される置換基としては直接またはＣＯもしくはＳ
Ｏ２を介してＮＨに結合する水素原子、炭素数１〜３０
の脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数１〜３
０のへテロ環基、−〇Ｒ５、−ＰＯ＋ＯＲ？　）２、−
ＰＯ−＋Ｒ７）２　ｆ７：は−３０２０Ｒ７（Ｒ５、Ｒ
ｓ及びＲ７はそレソレ水素原子、脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基を表す。）が好ましく、更に置換基を有する
ものを含む。又、ＲとＸで環を形成してもよい。

また、−服代［ＶＩ］及び［ｒＸ］はＲ２、Ｒ３または
Ｘで２量体以上の多量体を形成する場合を含み、−服代
［■］はＲ２、Ｒ３、Ｒ４またはＸで２囚体以上の多ｍ
体を形成する場合を含む。

本発明に用いられるイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー及びシアンカプラーの具体例を以下に挙げるが本発明
はこれに限定されるものではない。

２当量イエローカプラー Ｙ−９ Ｙ−１９ Ｙ−２１ ２当量マゼンタカプラー Ｍ−５ ｌ Ｍ−１２ Ｍ−１３ Ｉ Ｅ Ｃ＋！□ Ｈｉ Ｈｓ Ｍ−２６ Ｍ−３０ ｘ：ｙ−５０ｉ５０ （重量比） ｘ：ｙ−５０：５０（重量比） ２当量シアンカプラー Ｃ１＋。

０にｌｌ＊ｃＨｚｓＯｔＬ；ｉｓ ＮＩＩＳＯＩＣＩＩ Ｈ Ｃ００Ｉ＋ ＯＣＲ。

Ｃ，ＩＩ嘩 Ｃ＆Ｉｌｌり Ｃ島１１１２ Ｃ−ＩＩ　ｑ Ｈ ｘ　：　ｙ−４０：６０　（重量比） ｘ：ｙ−５０：５０（重量比） ｌｌ Ｈ ＼　／ 次に本発明に用いられる４当ｍカプラーについて述べる
。

４当量イエローカプラー Ｙ４−１ 右 Ｃ１１゜ Ｙ、−５ Ｃｔ　ｌｌ　ｓ Ｙ、−１１ Ｙ、−１３ Ｙ、−１５ Ｙ、−１６ Ｙ、−１８ ｘ　：　ｙ＝５０：５０　（重量比） ４当量マゼンタカプラー Ｍ、−１６ Ｍ、−１７ Ｍ、−１９ ！（ Ｍ、−２１ Ｈｓ Ｍ、−２２ ＣＨ。

Ｍ、−２３ Ｍ、−２４ １■ Ｍ　ａ　”−２５ Ｃ１１゜ Ｍ、−２６ ■１ ＣＩ＋。

Ｍ、−２７ Ｍ、−２８ Ｍ、−２９ Ｍ、−３３ ｌｌｓ Ｍ、−３６ ｘ　：　ｙ■５０ ５０　（Ｉｉ量比） Ｍ、−３７ ｘ：ｙ−５０・５０（重量比） ４当量シアンカプラー Ｈ Ｃ６−９ Ｃ，−１４ Ｃ，−ｔＳ ｃｂＨ＋ｓ Ｃ＋ｓｌｌｉｔ Ｃ！　ＩＩ　％ Ｃｔｌ＋９ ｃａＨ＋ｚ −１１１ｉ Ｃ目１ｈｓ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，ｌ＋？ Ｃ，−３１ ｘ　ｒ　ｙ−４０：６０　（重量比） Ｃ，−３２ ｘ　：　ｙ−５０：５０　＜重量比） 【（すしＪｔＪｚＮＳＬｌｔＮ１１ 上記イエロー、マゼンタ及びシアンカプラーは、本発明
においてはハロゲン化銀１モル当り１Ｘ１０−斗〜１０
モルの量で使用されることが一般的である。

本発明におけるカプラーとしては、以上述べた主として
画像形成用に用いるカプラーの他、現像抑制剤、漂白促
進剤、発色現像主薬の酸化生成物をスカベンジしうる化
合物等を放出するカプラー（ＤＩＲカプラー、ＢＡＲカ
プラー、ＤＳＲカプラー等）、色補正様能を有するマス
キング用カプラー（例えばカラードカプラー）等を併用
することも好ましい。

現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）としては
拡散性ＤＩＲカプラーが好ましい。

本発明において好ましく用いられる拡散性ＤＩＲカプラ
ーとは、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する
、現像抑制剤又は現像抑制剤を放出できる化合物の拡散
性が、後記評価法による拡散性で０．３４以上のもので
あり、０．４０以上のものが好ましい。

拡散性は下記の方法により評１ｉｉする。

透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料（Ｉ
）及び（Ｉｆ）を作製する。

試料（１）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径０．４８μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル当り
、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が１
．１０／ｆ　、ゼラチン付量が３．０ｇ／ｖになるよう
に塗布し、その上に保１１１ｔとして化学増感及び分光
増感を施していない沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均粒
径０．０８μｍ）を含有するゼラチン塗布液を塗布銀ｍ
が０．１０／　＊”　、ゼラチン付ｌがＱ、８　Ｍｔ’
になるように塗布する。

試料（ｎ） 二上記試料（Ｉ） の保ｒ！１層から沃臭 化銀を除いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。

試料（Ｉ）、（ＩＩ）をウェッジを用いて白色露光後、
下記の処理方法に従って処理する。現像液には試料（Ｉ
Ｉ）の感度を６０％（対数表示で、−Δｌｏｇ　Ｅ　＝
　０．２２　）に抑制する１の各種現像抑制剤を添加し
たものと、現像抑制剤を添加していないものとを用いる
。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　２分４０秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒
定　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定
化　　　　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩　　　　４．７５１Ｊ無水
亜６ｍ酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｊＪヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５　（Ｉｔ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３　（］ニトリロトリ酢
酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｉＪ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
１２とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　（］
エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　（１臭
化アンモニウム　　　　　　　　１５０．００氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｄ水を加えて１２
とし、アンモニア水を用いてｐ）−１−６，０に調整す
る。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．００無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５Ｑメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１とし、酢
酸を用いてｐＨ＝　ｅ、。

に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７゛％水溶液）　　、　　　　　１．５
ｄコニグツクス（コニカ■社製）　　　　　７．５？、
Ｑ水を加えてＩＩｌとする。

現像抑制剤未添加の時の試料（Ｉ）の感度をＳＯとし、
試料（ＩＩ）の感度をＳＯ′とし、現像抑制剤添加の時
の試料（Ｉ＞感度をＳ！　とし、試料（Ｉ［）の感度を
ＳＩＩとすると、 試料（Ｉ）の減感度　Δ５＝Ｓｏ　−８Ｉ試料（ＩＩ）
の減感度　Δ３ｏ＝Ｓｏ’−混拡散性−ΔＳ／ΔＳＯと
表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋０．３の濃度点の露光
思の逆数の対数（−ｌｏａＥ）とする。

本発明においては拡散性ＤＩＲ化合物は放出された基の
拡散性が前記した範囲内であれば、その化学構造によら
ず、いずれのものも用いることができる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表わし、ｍは１または２を表わし、
Ｙはカプラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像
主薬の酸化体との反応により１１１１１脱する基で拡散
性が０．３４以上の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を
放出できる基を表わす。

−服代（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記−服代Ｃ
Ｄ−２）〜（Ｄ−１９）で表される。

−服代（Ｄ　−２） 一般式（Ｄ−５） 一般式ＣＤ−７） 一般式（Ｄ−（３） 一般式（Ｄ−８） 一般式（Ｄ−９） 　ｄ　ｓ 一般式（Ｄ−２）　〜（Ｄ−７）にＣ１０いて、Ｒｄ＋
　は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコ
キシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリ
ジニリデンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシル
オキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−
７リールカルバモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−ア
ルキルカルバモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリー
ル、ヘテロ環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはア
リールオキシカルボニルアミノの６基を表わず。ｎは０
，１又は２を表わし、ｎが２のとき各Ｒｄ＋　は同じで
も異なっていてもよい。

ｎ個のＲｄｌ　に含まれる炭素数の合計はＯ〜１０であ
る。又−服代（Ｄ−６）にお１プるＲｄｌに含まれる炭
素数は０〜１５である。

上記−服代（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
わす。

一般式（Ｄ−８＞においてＲｄ２はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表わす。

−服代（Ｄ−９）においてＲｄ３は水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の６
基を表わし、Ｒｄ→は水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、
アルコキシカルボニルアミノ カンスルホンアミド、シアン、ヘテロ環、アルキルチオ
もしくはアミンの６基を表わす。

Ｒｄｌ、Ｒｄ２　、ＲｄａもしくはＲｄ４がアルキル基
を表わすとき、このアルキル基は置換基を有するものを
含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄ＋　、Ｒｄ２　、ＲｄａもしくはＲｄ今がアリール
基を表わすとき、アリール基は置換基を有するものを包
含する。

Ｒｄｌ、Ｒｄ２、Ｒｄ３もしくはＲｄｓがヘテロ環基を
表わずとき、このヘテロ環基は置換基を有するものを包
含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及びイオ
ウ原子から選ばれる少なくとも１つを含む５員または６
員環の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジル
、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリル
、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾト
リアゾリル、イミド、オキサジンの８基などから選ばれ
る。

一般式（Ｄ−６）及び（Ｄ−８）における、Ｒｄ２に含
まれる炭素数はＯ〜１５である。

上記−服代（Ｄ−〇）において、Ｒｄａ及びＲｄｓに含
まれる炭素数の合計は０〜１５である。

−服代（Ｄ−１０） −ＴＩＭＥＩＮＳｉＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後ＩＮＨＩＢＩＴ基を適度に制御
して放出できる基である。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる基
（例えば前゛記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表わさ
れる基）である。

一般式（［）−１０ンにおいて一−ｒ　（Ｍ　Ｅ　−Ｉ
　ＮＦ＋１ＢＩＴ基は代表的には下記−服代（Ｄ−１１
）〜（Ｄ−１９）で表される。

一般式（Ｄ−１１） 一般式（Ｄ−１２） 一般式（Ｄ−１３） 一般式（Ｄ−１４＞ 一般式ＣＤ−１５） 一般式（Ｄ−１６ン υ 一般式（Ｄ−１７） リ 一般式ＣＤ−１８） 一般式（Ｄ−１９ン Ｒｄ。

ＲｄｓＲｄｓ 一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１５）及び（Ｄ−１８）に
おいて、Ｒｄｓは水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコ
キシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ
、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルフ
ァモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、スル
ホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの８基を表
わし、−服代（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１３）、（Ｄ−１５
）、（Ｄ−１８）においては、Ｒｄ　ｓ同士が結合して
縮合環を形成してもよく、−服代（Ｄ−１１）、（Ｄ−
１４）、（Ｄ−１５＞及び（Ｄ−１９）において％　Ｒ
ｄ　ｓはアルキル、アルケニル、アラルキル、シクロア
ルキル、ヘテロ環またはアリールの８基を表わし、−服
代（Ｄ−１６）及び（Ｄ−１７）において、Ｒｄ７は水
素原子またはアルキル、アルケニル、アラルキル、シク
ロアルキル、ヘテロ環もしくはアリールの８基を表わし
、−服代（Ｄ−１９）におけるＲｄａ及びＲｄｓはそれ
ぞれ水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基）を表わし、−服代（Ｄ−１１）、（Ｄ
−１５）〜（Ｄ−１８）におけるｋは０，１または２の
整数を表わし、−服代（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１３）、（
Ｄ−１５）、（Ｄ−１８）におけるりは１〜４の整数を
表わし、−服代（Ｄ−１６）におけるｍは１または２の
整数を表し、ｍが２のとき各Ｒｄｙは同じでも異なって
もよく、−服代（Ｄ−１９）におけるｎは２〜４の整数
を表わし、ｎ個のＲｄａ及びＲｄｓはそれぞれ同じでも
異なってもよく、−服代（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）に
おけるＢは酸素原子または−Ｎ−（Ｒｄ６はずでに定義
したのと同じ意味をｄ６ 表わす。）を表わし、−服代（Ｄ−１６）における＝は
単結合であっても、二重結合であってもよいことを表し
、単結合の場合は■は２であり、２重結合の場合はｍは
１であり、ＩＮＨＩＢＩＴ基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ
−９＞で定義した一般式と炭素数以外は同じ意味を表わ
す。

ＩＮＨＩＢＩＴ基においては一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−
７）における−分子中のＲ１に含まれる炭素数は合計し
てＯ〜３２であり、−服代（Ｄ−８）におけるＲｄ２に
含まれる炭素数は１〜３２であり、−服代（Ｄ−９）に
おけるＲｄｓ及びＲｄ４に含まれる炭素数の合計は０〜
３２である。

Ｒｄｓ、Ｒｄｓ及びＲｄ７がアルキル基、アリール基ま
たはシクロアルキル基を表わすとき、置換基を有するも
のを包含する。

拡散性ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、■が一般式
（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−６）、（Ｄ−８）又は
（Ｄ−１０）で表わされるものであり、（Ｄ−１０＞の
中では（Ｄ−１３）又は（Ｄ−１４）が、又、ＩＮＨＩ
ＢＩＴが一般式（Ｄ−２）、（Ｄ−６）（特に−服代（
Ｄ−６）のＸが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）（特
に−服代（Ｄ−８）のＲｄ２が、ヒドロキシアリールま
たは炭素数１〜３のアルキルのとき）で表わされるもの
が好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表わされるカプラー成分
としてはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色
画像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基
及び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましい拡散性ＤＩＲカプラーとし
ては次に示すような化合物があるが、これらに限定され
るものではない。

例示化合物 Ｒ１−ＣＯＣＩ−ＩＣＯ−ｒｔ２ ｒゞσ Ｃσ ＣＨ。

−ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ −ＣＯＮＨＣＨ，Ｃｌ−１，Ｃ００ＣＨ。

これらを含め、本発明において用いることのできる拡散
性ＤＩＲカプラーの具体例は米国特許４、２３４．６７
８号、同３，２２７，５５４号、同３，６１７，２９１
号、同３，９５８，９９３号、同４．１４９．８８６号
、同３．９３３．５００号、特開昭５７−５６８３７号
、５１−１３２３９号、米国特許２．０７２，３６３号
、同２，０７０，２６６号、リサーチディスクロージャ
−１９８１年１２月第２１２２８号などに記載されてい
る。

拡散性ＤＩＲ化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり０．
０００１〜０．１モル使用することが好ましく、特に０
．００１〜０．０５モル使用することが好ましい。

また、本発明に好ましく用いられるＤＳＲカプラーとは
、現像主薬の酸化生成物と反応して該酸化物をスカベン
ジし得る化合物あるいはその前駆体を放出し得るカプラ
ーをいい、例えば−服代［３］によって表される。

一般式［８］ ％式％ 上記−服代［８］において、Ｃｏｕｐは、発色現像主薬
酸化体との反応により（Ｔ　ｉｎ＋ｅ　＋Ｔ−８ｃを放
出し得るカプラー残基を表し、Ｔｔｍｅは、７ｔｍｅ−
８ｃがＣＯＬＩ＋）から放出された後、ＳＣを放出する
ことができるタイミング基を表し、３ｃは、（：、　ｏ
ｕｐ又はＴｉａ＋ｃ−３ｃから放出された後、発色現像
主薬酸化体を酸化還元反応またはカップリング反応によ
りスカベンジし得る発色現像主薬酸化体のスカベンジャ
ーを表し、ｌは０または１を表す。

更に一般式［３］で表される化合物を具体的に説明する
と、Ｃｏｕｐで表されるカプラー残基は、一般にイエロ
ーカプラー残塁、マゼンタカプラー残基、シアンカプラ
ー残基、または実質的に画像形成発色色素を生成しない
カプラー残基であり、好ましくは下記−服代［Ｓａ　］
ないし［Ｓｈ　］で表されるカプラー残基である。

一般式［Ｓｃ］　　　　　　　　　　　−服代［５ｂｌ
−服代［Ｓｃ］ 一般式［Ｓｄ］ 一般式［５ｅｌ 一般式［Ｓｆｌ す 上記−服代［Ｓａ　］において、Ｒ１はアルキル基、ア
リール基、アリールアミノ基を表し、Ｒ２はアリール基
、アルキル基を表す。

上記−服代［Ｓｂ　］においで、Ｒ３はアルキル基、ア
リール基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アシルアミノ基
、アリールアミノ基、アリールウレイド基、アルキルウ
レイド基を表ず。

上記−服代［ＳＣ］において、Ｒ＋は一般式［Ｓｂ　］
のＲ４と同義であり、Ｒ５はアシルアミノ基、スルホン
アミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を
表す。

上記−服代［Ｓｄ　］および［Ｓｅ　］において、Ｒ７
はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アリール
アミノ基、アルコキシ基、アリールウレイド基、アルキ
ルウレイド基を表し、Ｒ６はアルキル基、アリール基を
表す。

上記−服代［Ｓｆ　］において、Ｒ９はアシルアミノ基
、カルバモイル 表し、Ｒ８はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基を表す。

上記−服代［８（＋　１において、Ｒ９は一般式［Ｓｆ
　］と同義であり、Ｒｈｏはアミノ基、炭酸アミド基、
スルホンアミド基、ヒドロキシル基を表す。

上記−服代［Ｓｈ　］において、Ｒ１１はニトロ基、ア
シルアミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド基、
アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を
表す。

また、上記−数式中、ＣＳＣ　］におけるｌは０ないし
３、［Ｓｉｌおよび［Ｓｈ　］におけるｎは０ないし２
、［Ｓｇ］におけるｍはＯないし１の整数を表し、Ｑ，
ｎが２以上のとき、各Ｒ５、Ｒ６及びＲｔ＋は各々、同
一でも異なっていてもよい。

上記８基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基等の他、いわゆるビス型カプラー、
ポリマーカプラーを構成するカプラ一部分を含むものが
挙げられる。

上記各−服代におけるＲ１ないしＲ１１の呈する親油性
は目的に応じて任意に選ぶことができる。

通常の画像形成カプラーの場合、Ｒ１ないしＲｈ。

の炭素原子数の総和は１０ないし６０が好ましく、更に
好ましくは１５ないし３０である。また、発色現象によ
り生成する色素を、感光材料中において適度に移動する
ことかできるようにする場合には、該Ｒ１ないしＲｈ０
の炭素原子数の総和は１５以下が好ましい。

又実質的に画性形成発色色素を生成しないカプラーとは
、発色色素を生成しないものの他、発色色素が感光材料
から処理液中に流出する、いわゆる流出性色素形成カプ
ラー、処理液中の成分と反応して漂白される、いわゆる
漂白性色素形成カプラーなど、現像処理後色像が残らな
いものを意味し、流出性色素形成カプラーの場合には、
Ｒ１ないしＲＩＯの炭素原子数の総和は１５以下が好ま
しく、更にＲ１ないしＲｈｏの置換基として少なくとも
一つのカルボキシル基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルスルホンアミド基を有することが好ましい。

以上、述べたカプラー残基の中でも好ましいのバー服代
［Ｓａ　］、［８０　］で示されるものである。

前記−服代［Ｓ］において、Ｔｉｒｐｅで表されるタイ
ミング基は、好ましくは下記−服代［Ｓｉｌ。

［Ｓｊ　］または［Ｓｋ　］で示される。

−服代ＣＳ１１ 式中、Ｂはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの
に必要な原子群を表し、Ｙは一〇−一Ｓ−まｌζはーＮ
−を表し、前記−服代［８］のＣｏｕｐ　　（カップリ
ング成分）の活性点に結合する。

Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ＋＋は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表す。

上記−〇−基はＹに対しオル１−位またはパラ位に首換
されており、また、他方は前記−服代［Ｓ］のＳＣに結
合している。

−服代［Ｓｊ　］ 式中、Ｙ、Ｒ＋２、Ｒ＋ｓは各々前記−服代［Ｓｉ］と
同義であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基ま
たは複素環残基を表し、Ｒｌｓは水素原子、アルキル基
、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミムＬ酸
アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニルカルバモイル また、上記−服代［Ｓｊ　］で表されるタイミング基は
、前記−服代［Ｓｉ　］と同様に、Ｙｔｆｉ前記−服代
［８］のＣｏｕｐ　　（カップリング成分）の活Ｒ＋２ 性点に、また、−Ｃ−基がＳｃに結合している。

Ｒ＋３ 次に分子内求核置換反応によりＳｃを放出するＴｉｍｅ
基としては下記−服代［Ｓｋ　ｌで示されるものがある
。

一般式［Ｓｋ　］ 一Ｎｕ　−Ｄ−Ｅ− 式中、ＮＬ＋は電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子
等を有している求核基を表し、前記−服代［ＳｊのＣｏ
ｕｐ　　（カップリング成分）の活性点に結合している
。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル基
、ホスフィニル基またはチオホスフィニル基等を有して
いる求電子基を表す。この求電子基ＥはＳｃのへテロ原
子と結合しており、ＤはＮｕおよびＥを立体的に関係ず
けていて、ｃｏｕｐ　　＜カップリング成分）からＮｕ
が放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴なう反
応により分子内求核置換を破り、かつそれによってＳＣ
を放出することのできる結合基を表す。

また、ＳＣで表される発色現像主薬酸化体のスカベンジ
ャーは酸化還元型のものとカップリング型のものとがあ
る。

一般式［Ｓｊにおいて、Ｓｃが酸化還元反応によって発
色現像主薬酸化体をスカベンジするものである時には、
該Ｓｃは発色現象主薬酸化体を還元し得る基であり、例
えばＡｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ。

Ｅｄ．、１７　８７５−８８６　（１９７８）　、　Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ第４版（Ｈａｃｍｉｌｌａｎ　
１９７７）１１章、特開昭５９−５２４７号等に記載さ
れた還元剤が好ましく、またＳＣは現像時にそれら還元
剤を放出できる前駆体であってもよい。具体的には、−
〇Ｈ基、−Ｎ＋−（ＳＯ２　Ｒ基、 Ｒ，Ｒ’　は水素原子、アルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリール基を表す。）を少なくとも２つ有す
るアリール基、ヘテロ環基が好ましく、中でもアリール
基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。ＳＣの親油
性は、上記−服代［Ｓａ　］ないし［Ｓｈ　］で表され
たカプラー・と同様に目的に応じて任意に選ばれるが、
本発明の効果を最大限に発揮するためにはＳＣの炭素数
の総和は６〜５０、好ましくは６〜３０，更に好ましく
は６〜２０である。

３ｃがカップリング反応により発色現像生薬酸化体をス
カベンジするものである時には、該ＳＣは種々のカプラ
ー残基であることができるが、好ましくは、実質的に画
像形成発色色素を生成しないカプラー残基であり、前述
の流出性色素形成カプラー、漂白性色素形成カプラー及
び反応活性点に非Ｍ脱性の置換基を有し色素を形成しな
いＷｅｉｓｓカプラー等を利用することができる。

−服代［Ｓｊ Ｃ　ｏｕｐ（　Ｔ　ｉｍｅ　＋−　Ｓ　ｃの表す具体的
化合物としては、例えば英国特許用１、５４６，８３７
号明ｌｌＩ書、特開昭５２−１５０６３１号、同５７−
１１１５３６号、同　５７−１１１５３７号、同　５７
−１３８６３６号、同６０−１８５９５０号、同６０−
２０３９４３号、同６０−２１３９４４号、同６０−２
１４３５８号、同６１−５３６４３号、同６１−８４６
４６号、同６１−８６７５１号、同６１−１０２６４６
号、同６１−１０２６４７号、同　６１−１０７２４５
号、同　６１−１１３０６０号、同　６１−２３１５５
３号、同６１−２３３７４１号、同６１−２３６５５０
号、同６７−２３６５５７号、同６７−２３８０５７号
、同６１−２４０２４０４、同６１−２４９０５２号、
同６２−８１６３８号、同６２−２０５３４６号、同６
２−２８７２４９号公報等に記載されたものがある。

ＳＣとして、酸化還元型スカベンジャーを好ましく用い
ることができ、この場合には発色現像主薬酸化体を還元
することによって発色現像主薬を再利用することができ
る。

次に上記−服代［８１で表されるＤＳＲ化合物を例示す
るが、本発明は下記例示化合物に限定ざ５Ｒ−１ ５Ｒ−２ ５Ｒ−３ ５Ｒ−４ ５Ｒ−６ Ｎ１′１シＦ１２ ５Ｒ−７ ５Ｒ−８ ＳＲ−９ ＤＳＲ−１０ ＤＳＲ−１１ ５Ｒ−１２ ５Ｒ−１３ ５Ｒ−１４ ５Ｒ−１５ ＮＨＣＨ（ＣＨｓ）＊ ＤＳＲ−１９ ＤＳＲ−２４ ＤＳＲ−２６ ５Ｒ−２８ ＮＨ３０２Ｃ，Ｈ。

ＤＳＲ−３５ 本発明に用いられるＤＳＲカプラーは、感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び／又は非感光性の写真構成層に添加する
ことができるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する
のが好ましい。

本発明のＤＳＲカプラーは、同一層に２種以上含ませる
ことができる。また同じＤＳＲカプラーを異なる２つ以
上の層に含ませてもよい。

これらのＤＳＲカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル
当り２Ｘ１０−４〜５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、
より好ましくはｌＸ１０−２〜２Ｘ１０−’モルを用い
る。

前述のイエローカプラー、マゼンタカプラーまたはシア
ンカプラーと、ＤＳＲカプラーを併用する場合にはその
使用量はイエローカプラー、マゼンタカプラーまたはシ
アンカプラー１モルに対してＤＳＲカプラーが０．０１
〜１００モルが好ましく、０．０３〜１０モルが更に好
ましい。

以上述べた各種のカプラーは最終的に高沸点有様溶媒に
溶解された形で感光材料中に含有されていれば、いかな
る方法で添加してもよいが、通常はカプラーを沸点１５
０℃以上の水非混和性高沸点有機溶媒に、必要に応じて
低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶媒した後
、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、ついで、
高速度回転ミキサーまたはコロイドミル等で乳化した後
、ハロゲン化銀乳剤等の親水性コロイド中に添加する。

上記高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応
しないフェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル
、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステ
ル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エ
ステル等の沸点１５０℃以上の有橢溶媒が用いられ、特
に沸点１７０℃以上のものが好ましい。

高沸点有機溶媒としては、米国特許箱２，３２２，０２
７号、同　２，５３３，５１４号、同　２．８３５．５
７９号、同　３．２８７、１３４号、同　２．３５３．
２６２号、同　２，８５２，３８３号、同３、５５４．
７５５号、同　３．６７６、１３７号、同　３，６７６
、１４２号、同３，７００，４５４号、同３．７４８．
１４１号、同３．７７９．７６５号、同３．８３７．８
６３＠、英国特許９５８，４４１号、同１２２２．７５
３号、ＯＬ　８２，５３８，８８９、特開昭４７−１０
３１舎、同４９−９０５２３号、同５０−２３８２３号
、同５１−２６０３５号、同５１−２７９２１号、同５
１−２７９２２号、同５１−２６０３５号、同５１−２
６０３６号、同５０−６２６３２号、同５３−１５２０
号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５
４−１１９９２１号、同５４−１１９９２２号、同５５
−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同５６−１９
０４９号、同５６−８１８３６号、特公昭４８−２９（
１６０号などに詳しく記載されている。

また、高沸点澄媒と共に使用できる低沸点及び／又は水
溶性有機溶媒としては米国特許用２．８０１１７１号、
同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。低沸点の実質的に水に不溶の有様溶媒とし
てはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルア
セテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニ
トロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水溶
性有様溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコー
ルアセテート、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノー
ル等が例として挙げられる。

カプラーの分散助剤として用いられる界面活性剤として
は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、スルホ
コハク酸エステル類、およびスルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルなどのようなアニオ
ン系界面活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体およびグリシドール誘導体などのような
ノニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルス
ルボン酸類、およびアルキルベタイン類などのような両
性界面活性剤、および第４級アンモニウム塩類などのよ
うなカチオン系界面活性剤が好ましい。こ′れらの界面
活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」　（産業図書、１
９６６年）や、「乳化剤、乳化装置研究、技術データ集
」　（科学汎論社、１９７８年）に記載されている。

本発明に係る写真感光材料はｉ影用のカラーネガフィル
ムとして特に有用である。

本発明においてハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親
水性コロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と
記す）の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー
、油剤、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面
の膜厚は５μｍ〜１８μｍであり、更に好ましくは１０
μＩＩｌ〜１６μｍである。又、乳剤面の最表面から支
持体に最も近い乳剤層の下端までは１４μｍ以下が好ま
しく、該乳剤層と感色性が異なり該乳剤層の次に支持体
に近い乳剤層の下端までは１０μｍ以下が好ましい。

感光材料の薄層化の方法としては、バインダーである親
水性コロイドを減量する方法がある。ハロゲン化銀や高
沸点溶剤中に溶解されているカプラー微小油滴等を保持
し、また機械的なストレスによるカブリ上昇を防ぐ、ま
た層間の現像主薬酸化体の拡散による色濁りを防ぐ等の
目的で親水性コロイドが添加されているため、それらの
目的を損なわない範囲で減量する事が出来る。

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方法、
異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸化体の
スカベンジャーを添加する事により中間層を薄層化する
方法等が挙げられる。

本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全
乳剤層中に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有され
るハロゲン化銀の総和は１５　ｇ／ｆ以下が好ましく、
より好ましくは２．５〜１２．０　（］／ｆ、より好ま
しくは３．０〜１０．ＯＱ／ｆ　、特に好ましくは３．
５〜８．０　（Ｊ／ｆである。

尚、ハロゲン化銀のｍは蛍光エックス線法によって求め
ることができ、上記ハロゲン化銀量は銀に換算した値で
示したものである。

本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は相
対湿度５５％以下で保存されたものであることが好まし
い。

本発明において相対湿度５５％以下の状態で保存する方
法としては密封包装づることが好ましい。

本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野でよく知ら
れている防湿性の包装を行うことである。

包装材料としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔など
の金属および金属箔、ガラスあるいはポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高
分子、各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材
による複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）な
どが用いられる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなどの熱Ｆ！Ａ着法、その他害写真業界で
は一般的なパトローネケースを用いた方法などを用いる
ことができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術
便覧」日本包装技術協会（鴇）　ｏ　５７３〜ｐ６０９
などに記載されている。

前記相対湿度５５％以下に保存されたハロゲン化銀写真
感光材料とは２５℃相対湿度５５％でハロゲン化銀写真
感光材料を開封し３０秒以内に測定した重ｆｆ１Ｗ１５
５と同一条件下に３日間保存した後測定シタｌｉ　ｉ　
Ｗ　２　ｃＡＪニー　（７）　差ΔＷ　５５−　Ｗ　２
　′）５−Ｗ１５５がゼロ以上であることと定義される
。

本発明の好ましい条件は２５℃相対湿度３０％での重量
変化ΔＷ３０が負になることであり、さらに好ましい条
件は２５℃相対湿度３５％で重量変化ΔＷ３５が負にな
ることである。

本発明では、ロール型の投影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなとの高分子材料でできたパトローネ
ケースが好ましく、シート型の撮影感光材料ではポリエ
チレンなどをヒートシールしたものなどが好ましい。

これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。

相対湿度を上記のように下げて包装する方法としては、
ハロゲン化銀写真感光材料を低湿の部屋で包装してもよ
いし、該感光材料の乾燥時に通常より乾燥しておく方法
でもよく、また密封される中にたとえばシリカゲルなど
の乾燥剤を入れることにより低湿化してもよい。

本発明においては、ハロゲン化銀カラー写冥感光材料の
支持体上の乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイド
層現像時の膨潤膜厚が乾燥時の乾燥膜厚の１８０％乃至
３５０％であることが好ましく、特に好ましくは２００
％〜３００％である。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られて
おり、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することによ
り、行なうことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる硬膜剤
としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば、ＰＢ
レポート、１９，９２１、米国特許箱２．９５０，１９
７号、同第２．９６４．４０４号、同第２，９８３，６
１１号、同第３，２７１，１７５号、の各明細書、特公
昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各
公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米
国特許箱３３１．６０９号町細書に記載のもの）、エポ
キシ系（例えば、米国特許箱３，０４７，３９４号、西
独特許筒１．０８５，６６３号、英国特許筒１，０３３
，５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５号公報
に記載のもの）、ビニールスルホン系（例えば、ＰＢレ
ポート１９，９２０、西独特許筒１，１００，９４２号
、同２，３３７，４１２号、同２．５４５．７２２号、
同　２，６３５，５１８号、同　２，７４２，３０８＠
、同２，７４９，２６０号、英国特許筒１，２５１，０
９１号、特願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９
９６号、米国特許箱３５３９、６４４号、同第３．４９
０．９１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル
系（例えば、特願昭４８−２７９４９号、米国特許箱３
．６４０．７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボ
ジイミド系（例えば、米国特許箱２，９３８，８９２号
、同４，０４３，８１８号、同４，０６１，４９９号の
各明ｔｉａ書、特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭
４９−１５０９５号明ｍｓ転記載のもの）、トリアジン
系（例えば、西独特許筒２，４１０，９７３号、同２．
５５３９１５号、米国特許箱３，３２５，２８７号の各
明りＩｌ書、特開昭５２−１２７２２号公報に記載のも
の）、高分子型（例えば、英国特許筒８２２，０６１号
、米国特許箱３．６２３．８７８号、同３．３９６．０
２９＠、同３，２２６，２３４号の各明細書、特公昭４
７−１８５７８号、同１８５７９号、同４７−４８８９
６号の各公報に記載のもの）、その他マレイミド系、ア
セチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メチ
ロール系；）の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用でき
る。有用な組み合わせ技術として、例えば西独特許筒２
，４４７，５８７号、同２．５０５７４６号、同２，５
１４，２４５号、米国特許筒４，０４７，９５７号、同
３．８３２．１８１号、同３．８４０．３７０号の各明
細書、特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６２
号、同５２〜１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４
号の各公報に記載の組み合わせが挙げられる。

本発明において現像時の膨潤膜厚とは、３８℃に保温さ
れた下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さと定義され
る。

［膨潤度測定用溶液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５１Ｊ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５（１ヒドロキ
シルアミン・　１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５０臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　’　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１とする。

膨１Ｉ２Ｉ膜厚の測定は例えばエイ・グリーン・アンド
・ジー・アイ・ビー・レーベンソン、ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンスＬ１．　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ、　　ＳＣ＋、　　）　、　　２０．　２０５（
１９７２）記載の方法により測定できる。

前記乾燥膜厚とは、２３℃、５５％ｒ！Ａ湿下で測定し
た膜厚を意味する。また、各膜厚については、乾燥試料
の断面を操作型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の膜厚を
測定する。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少なく
とも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン
化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護層、
ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間層な
どが含まれる。

本発明による効果を特に発揮しうるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハレ
ーション防止層（中間ｍ＞赤感性Ｆ５（中間層）緑感性
層（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性ｍ＜中
間層）保護層を塗布したもの、更には支持体から順次コ
ロイド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間
層）緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層（
中間層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青感
性層（中間層）保２！！層を塗布した層構成である。

なお、（）中の層は省略しても良い。上記赤感性層、緑
感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層に各々
分割されていることが好ましい。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されている様
な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３
つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２７号
公報に記載されている様な高感度乳剤層単位と低感度乳
剤層単位を分けた層構成並びに西独公開公報第２，６２
２，９２２号、同第２．６２２．９２３号、同第２．６
２２，９２４号、同第２，７０４，８２６号及び同第２
．７０４７９７号に記載されている様な層構成等が挙げ
られる。

また本発明においては、特開昭５７−１７７５５１号、
同５９〜１７７５５２％、同５９−１８０５５５号の各
公報記載の層構成を適用することも可能である。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種又は
２種以・上用いることにより硬膜することかできる。硬
膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜できるｍ添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、ＲＤ　　１７６４３号のＸ■項の
Ａに記載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合ゼ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単１体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化さける化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、ＲＤ　１
７６４３号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現
像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物
である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び
／又はそのプレカーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ　　１７６４３号の７項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。

°感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良
、感光材料相互のくつつき防止等を目的としてマット剤
を添加できる。マツ１〜剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合体など
があげられる。マット剤の粒径は０．０５μ〜１０μの
ものが好ましい。添加する量は１〜３００＋１１（＋／
　ｆが好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７６４３号ｘ■に記載されている化合物で
ある。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加づ′ると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級ア′ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の？！２素環類、ホスホニウムまたはスルホ
ニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステ
ル類等の両性界面活性剤を添加してもよい。

また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程
−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程一停止定着処理工程一水洗処理工
程一漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無償酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１１１について約０
．１〜３０ｏの濃度、更に好ましくは、発色現像液１２
について約１〜１５（＋の濃度で使用する。０．１ｇよ
りも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミンフェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル
）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−１−ルエン
スルホネー１−等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有様溶剤等を適
宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、全屈イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンボスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリカルボン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。

漂白剤としては有截酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン回又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸、プロピレンジアミンテ
トラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシン
クエン酸（又は酒石酸）、エチル工−テルジアミンテ１
〜う酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンシアミ
ンチ１−ラ酢酸等を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ全屈塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は５〜４５０（１＃！、より好ましくは２ｏ〜２
５００／／！で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多缶に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５８号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭″５４−７１６３４号及び
同４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。

漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般には４
．０−、９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０
で使用され、最も好ましくは５．０−７．０である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
グ／１以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般に
は７０〜２５０Ｍｆｆ１で使用する。尚、定着剤はその
一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤
の一部を定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨＷ函剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。ざらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニドＯアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、一般には４
．５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用さ
れ、最も好ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金ＩＩＩ塩を挙げることができ、好
ましい化合吻及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（Ｉ［［）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如き
ハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白
定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるＤＨ緩衝剤、その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
は５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８，
５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を説明する。

種乳剤Ｎ−１の１ｌｌｉＪ製＜ｍ金側１）温度を４０℃
にあげた２、０％ゼラチン水溶液５００１Ｑに、特開昭
５０−４５４３７号記載の方法に従って４Ｍ（Ｅ／Ｌ、
１ａｉ１度）　　Ａ（ｌＮＯ３水溶液２５０ｎＮ及び４
Ｍ−ＫＢｒ　、−Ｋｌ　［ＫＢｒ　：ＫＩ−９８：２（
モル比）］水溶液２５０１ｆｉをコンドロールドダブル
ジェット法によりｌｌＡｇを９．０、ｐＨを２．０に制
御しながら３５分間で添加した。全添加銀遣の前記Ａｏ
Ｘ粒子を含むゼラチン水溶液を炭酸カリウム水溶液でＩ
）Ｉ−１を５．５とした後、沈澱剤として花王アトラス
社製デモールＮの５％水溶液３６４−と多価イオンとし
て硫酸マグネシウム２０％水溶液２４４顧を加え凝析を
起させ静置により沈降さけ上澄みをデカントした後、蒸
留水１，４００１．１２を加え再び分散させた。硫酸マ
グネシウム２０％水溶液を３６．４．（ｌ加え再び凝析
させ、沈降させた上澄みをデカントし、オセインゼラチ
ン２８［＋を含む水溶液で総量を４２５　＊１にして４
０℃で４０分間分散することによりへ〇Ｘ乳剤を調合し
た。

種乳剤は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０、０９３μ
ｍの単分散乳剤であった。

剤Ｎ−２Ｎ−３の　　　　ム　２ 調合例１と同様な方法により、平均粒径０．２７μｍ及
び０．８μｍで、いずれも沃化限含有率２モル％（７）
Ａ！ｌ　Ｂｒ　Ｉ種乳剤Ｎ−２及びＮ−３をｗ４製した
。

（製造例１） 以下に示す６種類の溶液を用いて本発明に係るハロゲン
化銀粒子を作成した。この粒子は平均粒径０．３８．ｃ
ｚｎ＋であり、平均へ〇　Ｉ含有率８．４６１１１０１
％のコア／シェル型沃臭化銀である。

（溶液Ａ−１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８゜７８（１
平均粒径１７００プロノン（日本油脂製）の１０％エタ
ノール溶液　　　　　　　　１６．５ｎＱ・Ｋ　Ｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　１１１６．５　（１拳蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　５２８７ｔβ（溶液
Ｂ−１） ・種乳剤Ｎ−１ＡｇＸ　０．１５５２モル相当量・４−
ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザインデン （以下Ｔ、ｌという）　　　　　　　　２４７．５ｍｇ
・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　７２．６＋１
２・２８％アンモニア水　　　　　　　　　９７．２ａ
Ｎ・蒸留水で１０２０１１２にする。

（溶液Ｃ−１） ・ＡｇＮＯ３１７７４０ ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１４４７１１
２・蒸留水で２９８３ｄにする。

（溶液Ｄ−１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０　（Ｊ−
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５　（
］・ＴＡ　１　　　　　　　　　　　　　　２．５３５
　（＋・蒸留水で５ｏｏｏ、Ｉ２にする。

（溶液Ｅ−１） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　ｐＡｏ調整必要こ（溶液
Ｆ−１） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要通４０℃
において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５
２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−１に溶
液Ｃ−１の２５２顧を１分間で添加し、Ａｇ１粒子を生
成させた６Ａｐ１粒子は電子顕微鏡観察の結果、粒径が
約０．０５μｍであった。ＡｇＩ生成につづいて溶液Ｂ
−１を添加した。次に溶液Ｃ−１と溶液Ｄ−１とを同時
混合法により、１）Ａ（１，１）Ｈ１溶液Ｃ−１及び溶
液Ｄ−１の流量を表−１に示すように制御しながら添加
した。なお同時混合中のｌｌＡｇ、ｐＨの制御は流量可
変のローラチューブポンプにより、溶液Ｅ−１と溶液Ｆ
−１の流量を変えることにより行なった。溶液Ｃ−１の
添加終了２分後に溶液Ｅ−１によってＩ）Ａ（ｌを１０
．４に、更に２分後に溶液Ｆ−１によってｐＨ６，０に
調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン１
９７．４０を含む水溶液に分散したのち、蒸表−１粒子
成　条件（ＥＭ−１） （製造例２） 製造例１と同様にして、平均粒径０．２７μｍ、平均Ａ
Ｇ　Ｉ　　８．４６　ｍｏ１％の本発明に係るＡｇ×粒
子（コア／シェル型ＡａＢｒＩ）を作成した。

（溶液Ａ−２） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　４３　ｇ・Ｋ
　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１４２．６　（
トブロノン（１０％エタノール溶液） ・蒸留水で５４００顧にする。

（溶液Ｂ−２） ・種乳剤Ｎ　−１０，４３２８ ・ＴＡＩ ・５６％酢酸水溶液 ・２８％アンモニア水 ・蒸留水で３６４５顧にする。

（溶液Ｃ−２） ・Ａ＜１ＮＯａ ・２８％アンモニア水 ・蒸留水で２９０３１ｇにする。

（溶液Ｄ−２） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・ＴＡＩ ・蒸留水で５０００ｍ！２にする。

（溶液Ｅ−２） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−２） モル相当邑 ３０ｍｇ １０５　ｄ ７６ｄ １７２６　　（］ ４０９ｄ ０　ｇ ２０８２．５　０ ７Ｑ 溶液Ｆ−１と同じ 製造例１と同様に４０℃において、製造例１と同じ混合
攪拌器を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｃ−２の２４５．５ｄ
を１分間で添加し、ＡＱ　Ｉ粒子を生成させた。Ａｇ　
Ｉの平均粒径は製造例１と同様に約０．０５μｍであっ
た。Ａ（ｌ　Ｉ生成につづいて溶液Ｂ−２を添加した。

次に溶液Ｃ−２と溶液Ｄ−２とを同時混合法により、ｐ
Ａｒ＋、ｐＨ１溶液Ｃ−２及び溶液Ｄ−２の流量を表−
２に示すように制御しながら添加した。Ｉ）Ａｇ、ｐＨ
の制御は製造例１と同様に行なった。

製造例１と同様にＤＡＱ、ｐＨ調整後、脱塩水洗、分散
を行ない総量を３００（ｈｅにした。この乳剤表−２粒
　成長条イ　（ＥＭ−２） （製造例３） 製造例１と同様にして平均粒径０．６５μｍ、平均ＡＱ
Ｉ含有率７．１６モル％の本発明に係るＡ（ＪＸ粒子（
コア／シェル型ＡｇＢｒ１）を作成した。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　４５　（ＩＫ　
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１１６．８０プロ
ノン（１０％エタノール溶液）　　　　３０１ｅ蒸留水
で９１９１１ｇにする。

（溶液Ｂ−３） 種乳剤Ｎ−２Ａ（］　Ｘ　Ｏ，７５９モル相当量５６％
酢酸水溶液　　　　　　　　　１１２．５ｎｆｆ２８％
アンモニア水　　　　　　　　　１７５．５顧Ｔ　Ａ　
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｇ蒸留水
で２６０８ｄにする。

（溶液Ｃ−３） △（Ｉ　ＮＯ３１６７１ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　１３６３ｄ蒸留
水で２８１０ｎ１２にする。

（溶液Ｄ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０　ｇＫ　８
　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５　！
ＪＴＡ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　５．３３８
　Ｑ蒸留水で５００（ｈＲにする。

（溶液Ｅ−３） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−３） 溶液Ｆ−１と同じ ４０℃において、溶液Ａ−３に溶液Ｃ−３の２０１　ｄ
を１分間で添加、その他は製造例１と同様。

ｐＨＳ　ｐＡａ、流量は表−３に示した。

こうして得られた乳剤をＥＭ−３という。

（製造例４） 製造例１と同様にして平均粒径２．０μｍ、平均ＡＯＩ
含有率６．５３５モル％の本発明に係るＡΩＸ粒子（コ
ア／シェル型Ａ！ｌ　Ｂｒ　Ｉ）を作成した。

（溶液Ａ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　４６．５５０・
プロノン（１０％エタノール溶液）１５１１２、　Ｋ　
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１０７．５　ｇ・
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　ｅ２ｓｓｔρ（溶
液Ｂ−４） 一種乳剤Ｎ−３０，６７７８モル相当ｆｌ・５６％酢酸
水溶液　　　　　　　　　　４４１戴・２８％アンモニ
ア水　　　　　　　　　６１７１Ｎ・ＴＡＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　７５０ｎ＋ｕ、蒸留水で５５０
０ｄにする。

（溶液Ｃ−４） ・ＡＩＪ　ＮＯ３１６８５（Ｊ ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１３２７１１
２・蒸留水で２８３４顧にする。

（溶液Ｄ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０　（１・
Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５
　ｇ・ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
・蒸留水で５０００１Ｎにする。

（溶液Ｅ−４） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−４） 溶液Ｆ−１と同じ ５０℃において、溶液Ａ−４に溶液Ｃ−４の１８５ｄを
１分間で添加する他は、製造例１と同様に行なった。

＋）Ｈ，１）Ａ（１、流ｍを表−４に示した。

表−４ 粒子成長条件（ＥＭ−４） （製造例５）・・・比較乳剤 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次１５
モル％、５モル％及び３モル％のＡｇ１含有率のコア／
シェル型で平均粒径０，３８μｍ、平均ＡｇＩ含有率８
．４６モル％の沃臭化銀乳剤（比較）を作成した。

（溶液Ａ−５） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．６　ｇプ
ロノン（１０％エタノール溶液） Ａｌ ５６％酢酸水溶液 ２８％アンモニア水溶液 種乳剤Ｎ　−１０，１５５２ 蒸留水で６６００顧にする。

（溶液Ｂ−５） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＴＡＩ 蒸留水で１３００顧にする。

（溶液Ｃ−５） オセインゼラチン Ｋ　　Ｂ　　ｒ Ｉ ＴＡＩ 蒸留水で１７００ｄにする。

（溶液Ｄ−５） ・オセインゼラチン １６．５１ｇ ２４７．５ｍｇ ７２．６．λ ９７．２ｎ１２ モル相当ｍ １３　　（］ ４６０．２　　（１ １１３，３（］ ６５ｍｇ ６７２，６（１ ４９，３９ｑ ８７０ｍ。

ｇ −ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
２３．２（１・Ｋ　（１３，９４ａ ・ＴＡｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０９ｍｇ・蒸留水で８００ｎＮにする。

（溶液Ｅ−５） 、Ａ（ｌ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　１７７３．
６　Ｑ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１４７
０．、Ｑ、蒸留水で２９８３１（ｌにする。

（溶液Ｆ−５） ２０％ＫＢｒ水溶液　　　　ρＡｖｍ整必要量（溶液Ｇ
−５） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐｉ−１調整必要徂４０
℃において実施例１と同じ混合撹拌器を用いて、溶液Ａ
−５に溶液Ｅ−５と溶液Ｂ−５とを同時混合法によって
添加し、Ｂ−５添加終了と同時にＣ−５を添加し、Ｃ−
５の添加終了と同時にＤ−５を添加した。同時混合中の
１）Ａ（１、ｐＨの制御及び溶液Ｅ−５、溶液Ｂ−５、
溶液Ｃ−５、及び溶液Ｄ−５の添加速度は表−５に示す
ように行なった。

１）Ａｇ及びＤＨの制御は流量可変のローラチューブポ
ンプにより溶液Ｆ−５と溶液Ｇ−５の流量を変えること
により行なった。

溶液Ｅ−５の添加終了後、製造例１と同様にしてｐＨ，
ｆｌＡ（＋調整、脱塩水洗、再分散を行なつた。

表−５粒子成長条件（ＥＭ−５ （製造例６）・・・比較乳剤 製造例５と同様にして、粒子内部から順次１５モル％、
５モル％、及び０モル％の１３１含有率のコア／シェル
型で平均粒径２，０μｍ、平均ＡＯ１含有率６．５３３
モル％の沃臭化銀乳剤（比較）を作成した。

（溶液Ａ−６） ・オセインゼラチン ・プロノン（１０％エタノール溶液） ・ＴＡＩ ・５６％酢酸水溶液 ・２８％アンモニア水溶液 ・種乳剤Ｎ−３Ａｏ　Ｘ　０．６７７ａ・蒸留水で１２
０００１１２にする。

（溶液Ｂ−６） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・ＫＩ ・ＴＡ［ ・蒸留水で１５００輩にする。

（溶液Ｃ−６） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・Ｋｌ ・ＴＡＩ ・蒸留水で２０００ｖＮにする。

（溶液Ｄ−６） ４６．５５Ｑ ５１ｇ ４４１、ｇ ７０３．１２ モル相当世 ５２０’、５ １．２ ７７５．６ ５８．２ １．６ ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　２０　（１−
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　８１４ｔ）・
ＴＡ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１．６　ｇ
・蒸留水で２００（ｈＮにする。

（溶液Ｅ−６） ・ＡｇＮ０ａ　　　　　　　　　　　　　１５７５σ・
２８％アンモニア水　　　　　　　　　１２８３１６・
蒸留水で２８３ｈｆにする。

（溶液Ｆ−６） 溶液Ｆ−５と同じ （溶液Ｇ−６） 溶液Ｇ−５と同じ 温度を５０℃で行ない、粒子成長条件として表−６で示
すように行なう以外は、製造例５と全く同様に行なった
。

−６粒子成長条　（ＥＭ−６） （製造例７）・・・比較乳剤 製造例５を参考にして、粒子内部から順次１５モル％、
５モル％及び３モル％のＡｇＩ含有率のコア／シェル構
造を有し、平均粒径０．６５μｍ、平均Ａａ　Ｉ含有率
７．１６４ｍｏｊ！％の沃臭化銀乳剤（比較）を作成し
た。この乳剤をＥＭ−７という。

なお種乳剤はＮ−２を用いた。

（製造例８） 以下に示す５種類の溶液を用いてまずＡｇ１粒子を作成
した。

（溶液Ａ−７） ・オセインゼラチン　　　　　　　　２４２．６　ｇ・
プロノン（１０％エタノール溶液）　　　１４．６１．
１２・くえん酸少トリウム　　　　　　　　１８．２１
Ｊ・Ｋ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　５６．２
σ水を加えて４．８５　ｉにする。

（溶液Ｂ−７） ・Ａ（＋ＮＯａ　　　　　　　　　　　　　　８７６ｇ
水を加えて　１．４７父にする。

（溶液Ｃ−７） ・Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　８９１．９
　ｇ水を加えて　１．４７１にする。

（溶液Ｄ−７） ・ＡｇＮ０ａ　　　　　　　　　　　　　８３．９　ｇ
水を加えて１７：ｈＮにする。

溶液Ａ−７を反応容器中に添加し、４０℃にした後プロ
ペラ撹拌機を用いて撹拌しながら、溶液Ｂ−７と溶液Ｃ
−７を溶液表面より３０分かけて添加し、ＡＱ　Ｉ粒子
を生成させた。平均粒径は０、０４５μ糟であった。

次に溶液Ｄ−７を添加して、銀電位をＩＩＡＩＪ１３に
調整した。

このようにしてＵＡ製されたＡＣｌ　１粒子を含む懸濁
液は１２当たり０．７０９モルのハロゲン化銀を含んで
いる。

以下に示す７種類の溶液を用いて本発明に係るハロゲン
化銀粒子（コア／シェル型）を作成した。

この粒子は平均粒径０．３８μｍであり平均Ａ（ｌ　１
含有率は８．４６　ｍｏｆｆｉ％である。

（溶液Ａ−８） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．７７ｇ・
プロノン（１０％エタノール溶液）　　　ｉｅ、ｓＩＱ
・ＴＡＩの０．５％水溶液　　　　　　　４９．５ｄ水
を加えて５５８２ｄにする。

（溶液Ｂ−８） ・種乳剤Ｎ　−１０，１５５２モル相当岳・くえん酸ナ
トリウム　　　　　　　　ＬａＯ２０水を加えて７６１
１ｆｉにする。

（溶液Ｃ−８） ・八〇Ｎ０３　　　　　　　　　　　　１６２４ｇ・２
８％アンモニア水　　　　　　　　　１３２５１ｔ２水
を加えて２７３１１ｇにする。

（溶液Ｄ−８） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　３０１Ｊ−Ｋ
　Ｓｒ　　　　　　　　　　　　　　　１２４９．５　
。

・ＴＡＩの０．５％水溶液　　　　　　　５０７−水を
加えて３０００ｄにする。

（溶液Ｅ−８） ・前述の方法で調製したＡＣｌ　１粒子　　１２４５　
ｎＱ（銀０．８８２５　ＥルＡｇＸ相当量を含む溶液、
、）（溶液Ｆ−８） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　１）ＡｔＪ調整必要ｍ（
溶液Ｇ−８） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要蚤溶液Ａ
−８を４０℃に保ち、特開昭５７−９２５２３号、同５
７−９２５２４号に示される混合撹拌器を用いて撹拌し
ながら、溶液Ｂ−８を５０℃で６０分間撹拌後、溶液Ａ
−８に添加した。次いで２８％アンモニア水溶液９７１
β及び溶液５６％酢酸水溶液７２．６１１７を添加した
後、溶液Ｆ−８及びＧ−８を用いてｐＨを９．０ＳＩＩ
Ａ（ｌを８．５５に調整した。次に溶液Ｃ−８と溶液Ｄ
−８を同時混合法により、１）Ａｌｌｌ。

ＤＨ，流量を表−７に示すように制御しながら添加した
。

一方溶液Ｅ−８の流量を表−７に示すように制御しなが
ら液表面に添加した。尚、Ｉ）Ａｔｌｌ、ｐＨの制御は
製造例１と同様に行った。

製造例１と同様にｐＡｇ、ｐＨ調整後、脱塩水洗、分散
を行い総量を３０００ｄにした。この乳剤をＥＭ−８と
いう。

表−７ 粒子成長条件（ＥＭ （製造例９） 製造例８において、溶液Ｅ−８を溶液Ｃ−８の添加開始
から２分後に全量を１分間で添加する他は、全く同様に
行った。

このようにして調製された乳剤をＥＭ−１０という。

（製造例１０） 以下に示す７種類の液を用いて、本発明に係るハロゲン
化銀粒子（コア／シェル型）を作成した。

この粒子は平均粒径２．０μｍ１平均Ａａ　Ｉ含有率６
．５４モル％である。

（溶液Ａ−１０） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　４６．５５０・
プロノン（１０％エタノール溶液）　　　　１５ｔ１２
・種乳剤Ｎ　−３Ａ（ｌ　Ｘ　Ｏ，６７７８Ｔニル相当
思・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　４４１１Ｑ
・２８％アンモニア水　　　　　　　　　　６１７ｎＱ
Ｏ１５％ＴＡＩ水溶液　　　　　　　　１５０ｄ蒸留水
を加えて１２２に仕上げる。

（溶液５−ｉｏ＞ ・ＡｇＮＯ３１５７５ａ ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１２８３ｄ蒸
留水を加えて２６４８−１１２にする。

（溶液Ｃ−１０） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　ｓｏ　ｇ−Ｋ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５（１０
，５％ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　４！］蒸留
水を加えて５０００１Ｑにする。

（溶液Ｄ−１０） ・製造例８でＴＡ製したＡｇ１粒子を含む溶液Ａ（］　
Ｘ　０．６４７モル相当囚　　　　　　　９１３ｄ（溶
液Ｅ　−’Ｉ　Ｏ＞ ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　１）Ａ（＋調整必要岱（
溶液Ｆ−１０） ・５６％酢醪水溶液　　　　　１）Ａ（ｌ調整必要量製
造例１で用いた撹拌機を用いて溶液Ａ−１０を撹拌しつ
つ、溶液Ｅ−１０、Ｆ−１０を加えてｐ）（９，０，ｐ
Ａｇ　８．９に調整した。次いで表−８に示すようにＩ
）Ｈ，１）Ａ（］、添加速度を調整しつつ、溶液Ｂ−１
０、Ｃ−１０及びＤ−１０１ＪＯ，Ｉ−た。

製造例１と同様にｐＨ，ｐＡｇを調整後、脱塩、水洗、
再分散を行い３０００１Ｑに仕上げた。

こうして得られる乳剤をＥＭ−１０とする。

表−８粒子成長条件（ＥＭ−１０） 実施例１ 製造例１及び５にそれぞれ記載のＥＭ−１及びＥＭ−５
の各々に、金イオウ増感を施し、Ａｇ１モルあたり下記
の増感色素（Ｉ）を３５０ｎ＋ｇ及び増感色素（Ｉｔ）
を３５０ｍｇ添加し、青感性に分光増感した。次いでＴ
ＡＩ及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
加えて安定化した。それぞれの乳剤に延展剤、硬膜剤等
の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、下引き
されたフィルムベース上に常法により塗布、乾燥して試
料Ｎｏ、１　（ＥＭ−１）及びＮｏ、２（ＥＭ−５）を
作成した。

また、表−９に示すイエローカプラーを酢酸エチル及び
カプラーと等重量のジオクチルフタレートに溶解し、ゼ
ラチンを含む水溶液中に乳化分散した後、ＥＭ−１及び
ＥＭ−５の各々に添加し、試料Ｎ０９１及びＮ　ｏ、　
２と同様に塗布、乾燥して試料Ｎ　ｏ、　３及び４を得
た。

増感色素 （Ｉ） 増感色素（ＩＩ） 試料Ｎ　ｏ、　１〜４の各々に青色フィルターを介しウ
ェッジ露光し、試料Ｎ０９１及びＮＯ１２はコニカ■製
Ｋ　Ｘ　−５００自動現像機を用い、下記処理工程（Ｉ
）において下記現像処理液で９０秒処理を行い感度を求
めた。

５０℃、相対湿度８０％の雰囲気中で２日間保存した試
料についても同様に露光・現像処理を行ない２日間保存
し評価した。

処理工程（Ｉ）（３５℃） 現　　像　　　　　　　２５秒 定　　着　　　　　　　２５秒 水　　洗　　　　　　　２５秒 乾　　燥　　　　　　　１５秒 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

現像液 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　５５．ＯＱハイド
ロキノン　　　　　　　　　　２５．０　ｇｌ−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　１．２ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　１０．０　（］水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　２１．０　（Ｊトリエチレングリコー
ル　　　　　　１７．５９５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　０．０７（１５−ニトロインダゾール　　　
　　　　０．１４（１１−７エニルー５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　０１０１５ｇグルタ
ルアルデヒド重亜硫酸塩　　　１５．０　（１氷酢酸−
１６，０９ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４．０ｇ］・リ
エチレンテトラミン六酢Ｒ２，５（１を加えて１２に仕
上げ、ｐＨ＝　１０．２０にｖＡ整する。

定着液 エチレンジアミン四酢酸・ ２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　５．ＯＱ酒石酸
　　　　　　　　　　　　　　　３．００チオ硫酸アン
モニウム　　　　　　　１３０．９０無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　７．３ｇホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　１．０ｇ酢酸（９（ｈｖｔ％）　　　　
　　　　　　　　５．５　（１酢酸ナトリウム３水酸塩
　　　　　　２５．８　（１＠酸アルミニウム１８水酸
塩　　　　　１４．６　（７硫酸（５０ｗｔ％）　　　
　　　　　　　　　６．７７１１水を加えて１２に仕上
げ、ｐｔ−＋＝　４．２０に調整する。

試料Ｎ　ｏ、　３及び４について試料Ｎ００１及び２と
同様に露光し、下記に示す処理工程（ＩＩ）に従い、処
理を行った。

試料ＮＯ，１及び２におけると同様、５０℃、相対湿度
８０％の雰囲気中に２日間保存した試料についても処理
し評価した。

処理工程（ＩＩ）（３８℃） 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　３分１５秒 定　　着　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５（１無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５　（１臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　（１
水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１とする 漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０９エチレ
ンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．０　（］水を加えて
１ｙとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する
。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５゜０ｇ無水
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６０メタ亜Ｔａ
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｙ
とし、酢酸を用いてＩ）Ｉ−１６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）１，５戴 コニダツクス（コニカ株式会社ＩＪ）　　　７．５．Ｑ
水を加えて１Ｑとする。

表−９において感度はカプラーを添加しない場合及び添
加した場合それぞれについてカブリ濃度＋０．１を与え
る露光量の逆数をとり、試料Ｎ　０．２及び４の即日処
理の感度を１００とする相対感度で示した。

表−９に示すように比較の乳剤ＥＭ−５はカプラーの添
加により、保存性が著しく低下するのに対し、本発明の
乳剤Ｅ　Ｍ’−ｉを用いると、カプラーを添加しても添
加しない場合と同様に高温・高湿下の経時保存性にすぐ
れていることがわかる。

また、カプラーとしてＹ＋　−９のかわりにＹ−２３、
Ｙ４−１４を用いた場合も本発明の効果が認められた。

さらに、ＥＭ−１と同一粒径の本発明の乳剤ＥＭ−８、
ＥＭ−９を用いても、ＥＭ−１と同様に感度及び高温・
高湿下の経時保存性に優れていることが示された。

実施例２ 製造例３及び７のそれぞれに記載のＥＭ−３及びＥＭ−
７を用い、実施例１と同様に化学増感及び分光増感を施
し緑感性乳剤を作成し、表−１０に示すようにマゼンタ
カブ・ラーを添加し、試料Ｎ０１５〜１０を作製した。

但し、分光増感に用いた増感色素は下記の増感色素（Ｉ
［）をＡ！＋　１モルあたり３００ｍｇ及び増感色素（
ＩＶ）をＡａ　１モルあたり３０ｍｇであった。

上記作製した試料Ｎ０１５〜１ｏの各々に実施例１と同
様に露光、現像を行なった。但し露光はイエローフィル
ターを用い、試料Ｎ０１５及びＮ０１６は実施例１に示
す処理工程（１）、試料Ｎ０１７〜Ｎｏ、１０は処理工
程（Ｉ［）を用いて処理した。

増感色素（Ｉ［［） 増感色素（ＩＶ　） 結果を表−１０に示す。感度はかぶり濃度子０．１を与
える露光量の逆数で表わし、カプラーを添加しない試料
Ｎ００５及び６についてはＮ０８６のカプラーを添加し
た試料Ｎ０．７〜１０については表−１０に示すように
、本発明の乳剤ＥＭ−３を用いるとカプラーを添加して
も高温・高湿下の経時保存性にすぐれていることがわか
る。

実施例３ 製造例４及び６に記載のＥＭ−４及びＥＭ−６に実施例
１と同様に化学増感を施し、１１モルあたりに下記の増
感色素（Ｖ）を２０ｍａ及び増感色素（ＶＩ）を２１１
１０吸着させ、赤感性に分光増感した。これらの乳剤に
表−１１に示すようなシアンカプラーを添加し、実施例
１と同様にして試料Ｎｏ、１１〜１４を作製した。各試
料に実施例１と同様に露光・現像した。露光にはイエロ
ーフィルターを用い、試料Ｎｏ、１１及び１２は実施例
１に記載した処理工程（Ｉ＞で現像処理し、黒化濃度を
測定し、試料Ｎｏ、１３及び１４は実施例１に示す処理
工程（ＩＩ）で現像し、シアン濃度を測定し、それぞれ
かぶり濃度＋０．１を与える露光量の逆数から感度を決
定し、試料Ｎｏ、１１及び１２についてはＮｏ、１２、
試料Ｎｏ、、１３及び１４にツいテはＮｏ、１４の即日
処理の感度を１００とした相対値で表わした。

増感色素（Ｖ） 増感色素（Ｖｌ） 本発明の乳剤ＥＭ−４を用いるとカプラーを添加しても
、高温、高湿下の感度の経時安定性にすぐれた感光材料
が得られることがわかった。

また、本発明の乳剤ＥＭ−４に代え、同じく本発明の乳
剤ＥＭ−１０を用いても同様の効果が得られることが示
された。

実施例４ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に示
す組成からなる上下層構成の多層カラー感光材料Ｎ　Ｏ
，１０１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀に
換算して（Ｊ／ｆ’Ｙｉ位で表した母を、また、添加剤
及びゼラチンについではｇ／ｆ単位で表わしたｍを、ま
た増感色素及びカブラについては同−層内のハロゲン化
銀１モル当りのモル数で示した。

なお各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１各層には
上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として添加した
。

増感色素（１） 増感色素（３） 増感色素（４） 増感色素（５） 増感色素（６） 増感色素（７） ＣＣ−Ｃ Ｃ−１Ｃ ＪＶ−１ Ｖ−２ 試料Ｎ　Ｏ，１０１の作製においてカプラーのみを表−
１２に示すように置き換えた以外はＮ　０．１０１と同
様試料Ｎｏ、１０２〜１０７を作成した。これらの重層
構成におけるカプラーの組合せをそれぞれカプラー組合
せＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇとした。

次に試料Ｎ　ｏ、　１０１〜１０７の作成においてＥＭ
−１に代えてＥＭ−５（比較乳剤）を用い、ＥＭ−３に
代えてＥＭ−７（比較乳剤）を使用した以外は試料Ｎ０
．１０１〜１０７とそれぞれ同様にして重層試料Ｎ　Ｏ
，１０８〜１１４を作製した。

得られた各試料について、それぞれ白色光を用いて露光
し、現像処理を行なった後相対感度及びＲＭＳを測定し
た。

相対感度はイエロー、マゼンタ、シアン濃度から常法に
従い、それぞれ測定した。高温、高湿下での経時安定性
を見るため各々の試料の一部を５０℃、８０％ＲＨで２
日間放置した後、同様に感度を測定した。

またＲＭＳ＠状度は最小濃度＋１．２の濃度を円形走査
口径が２５μｍのマイクロデンジＩ〜メータで走査した
とぎに生じる濃度値の変動の１０００倍値で示した。

表−１３より明らかなように、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤を用いた試料Ｎ　Ｏ，１０１〜１０７は比較の試
料（Ｎ　０．１０８〜１１４）に較べてそれぞれ同一カ
ブラー組合せにおいて高感度で粒状性に浸れかつ高温、
高湿条件下で増感色素のｎ５２着により生ずると考えら
れる減感がカプラーの共存下でも小さいことが示された
。

又、試料１０１の第３層にＤＳＲ−２７をｏ、　ｏｏｅ
モル１モルＡｇ、第４層にＤＳＲ−３４を０．００３モ
ル１モルＡｇ添加した試料、試料１０２の第６層にＤＳ
Ｒ−２１をｏ、ｏｏａモル１モルＡｇ、第７層にＤＳＲ
−２１を０．００２モル１モルＡｇ、第７層にＤＳＲ−
４を０．０２モル１モルＡｇ、第８層にＤＳＲ−２０を
０．００６モル１モルＡ９添加した試料、試料１０２の
Ｃ−１の代わりにＣ−５、Ｃ−１１、Ｃ−３１、Ｃ−３
２を用いた各試料、試料１０２のＭ−２の代わりにＭ−
６を、Ｙ−２のかわりにＹ−７を用いた試料、試料１０
５のＭ−１４の代わりにＭ−２５を、Ｙ−５のかわりに
Ｙ−１０を用いた試料についても、本発明の効果が認め
られた。

又試料１０１において、使用する硬膜剤の量を変化させ
現像膜厚の膨潤度をそれぞれ２２０及び２５０％とした
各試料を作成した。

この各試料それぞれに試料１０１と同様の評価を行った
ところ、本発明の効果が認められた。

試料１０１において、包装時の相対湿度をそれぞれ５０
および４０％とし３ケ月保存した各試料を作成した。

この各試料について同様の評価を行ったところ、本発明
の効果が得られた。

実施例５ 実施例４における試料１０１の第３．４，６，７゜９．
１０１Ｓｉのカプラー組合は及び乳剤組合せを表−１４
に示すカプラー組合せ及び表−１５に示す乳剤組合せに
替えて表−１６に示す試料Ｎｏ、５０１〜５０４を作成
した。

得られた各試料について、実施例４と同様にしてそれぞ
れ白色光を用いて露光し、現像処理を行なった後相対感
度及びＲＭＳを測定した。

相対感度は試料ＮＯ，ＳＯ４ の即日処理の感度をそ 表−１４ 表−１５ 表−１６から明らかなように、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤を用いた試料Ｎ　０．５０１及びＮｏ。

５０３は比較の試料に較べて高感度であり粒状性にも優
れ、かつ高温、高湿条件下で減感が小さいことが示され
た。

また、試料ＮＯ，５０１の第３謂の０４−２０をＣ−３
５及びＣ−３６に替えた各試料においても本発明の効果
が認められた。

試料５０１において、各層のゼラチン量を変化させるこ
とにより、乾燥膜厚をそれぞれ１５又は１３μｍに低減
した以外は試料５０１と同様にして各試料を作成した。

この各試料について同様、の評価を行ったところ、本発
明の改良効果が認められた。

更に試料５０１及び５０２において、各層のハロゲン化
銀乳剤の量を変化させ、全乳剤層中の感光性ハロゲン化
銀のｌ（銀に換算して）を３．５　（＋／ｆに低減した
以外はそれぞれ試料５０１及び５０２と同様にして試料
５０５及び５０６を作成した。

この各試料について同様の評価を行ったところ、本発明
の試料５０５は比較試料５０６に比べ明らかな粒状改良
が認められた。

実施例６ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料６０１を作製した。

ハロゲン化銀写真感光材料中の添加のは特に記載のない
限り１ｆ当りのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀と
コロイド銀は銀に換算して示した。

試料−１ 第１層；ハレーション防止層（＋−１０−１）黒色コロ
イド銀　　　　　　　　　０．２０ＵＶ吸収剤（ＵＶ−
１）　　　　　　　０．２０カラードカプラー（ＣＣ−
１）　　　　０．０５カラードカプラー（ＣＭ−１）　
　　　０．０５高沸点有磯溶媒（ＤＯＰ）　　　　　　
０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５第
２１１；中間１！（１，Ｌ、−１＞ Ｕ■吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．０１高沸点
有機溶媒（ＤＯＰ） ゼラチン 第３層；低感度赤感性乳剤層 ＥＭ−１ 増感色素（８） 増感色素（５） 増感色素（６） ０．０１ （ＲＬ） １．５ ２．５Ｘ１０−４ （モル／銀１モル） ２．５Ｘ１０−４ （モル／銀１モル） ０．５Ｘ１０−４ （モル／銀１モル） ０．８ ０．２ シアンカプラー（Ｃ噂−２０） シアンカプラー（Ｃ−３９） カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２３）　　　　　　　０．００２
７＆沸点溶媒（ＤＯＰ）　　　　　　　　０．５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．５第４層；高感度赤
感性乳剤層（ＲＨ） ＥＭ−３２，０ 増感色素（８）　　　　　　　　　２．Ｏｘ　１Ｏ−４
（モル／銀１モル） 増感色素（５） 増感色素（６） ２．０Ｘ１０−４ （モル／銀１モル） ０１ｘ１０→ （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ４１）　　　　　０．２５カラード
シアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２５＞　　　　　　　０．０５高
沸点溶媒（ＤＯＰ）　　　　　　　　０．５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．５第５層：中間層（１，
Ｌ、　−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５第６１？に低
感度緑感性乳剤層（Ｇし）ＥＭ−１１，０ 増感色素（１）’　　　　　　　　５ｘ１０−４（モル
／銀１モル） 増感色素（２）　　　　　　　　　　１ｘｌＯ−今（モ
ル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１８）　　　　　０．４カラー
ドマゼンタカプラー （ＣＭ−２） ０．０５ ０．０１５ ０．０２０ ０．５ １．０ ０．８ ０．２ （ＧＨ） ＤＩＲ化合物（Ｄ−３２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２９） 高沸点溶媒（Ｑｉｌ−Ａ） ゼラチン 第７層；中間層（１，Ｌ。

ゼラチン 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 第８層；高感度緑感性乳剤層 Ｍ−３ 増感色素（４） １．３ １．５Ｘ１０−４ （モル／銀１モル） 増感色素（３）　　　　　　　　　２．５Ｘ　１Ｏ−４
（モル／銀１モル） 増感色素（９）　　）　　　　　　　０．５ｘ１０−斗
（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ４−６　）　　　　０．０５マゼ
ンタカプラー（Ｍ４　＝３）　　　　０．１５カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）ＤＩＲ化合物（Ｄ−３２
） 高沸点溶媒（ＴＣＰ） ゼラチン 第９層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 色汚染防止剤（ＳＯ−１） 高沸点有機溶媒（ＴＣＰ） ゼラチン 第１０層；低感度青感性乳剤層（Ｂし）Ｍ−１ 増感色素（７） ０．５ ７Ｘ　１０”→ （モル／銀１モル） ０．５ ０．０１ ０．１５ １．０ イエローカプラー（Ｙ−５） イエローカプラー（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２５） 高沸点溶媒（ＴＣＰ） ゼラチン 第１１層；高感度青感性乳剤層 Ｍ−３ （ＢＨ） ０．０５ ０．０１ ０．５ ０．７ 増感色素 増感色素（７） Ｘ１Ｏ−４ （モル／銀１モル） Ｘ１Ｏ−４ （モル／銀１モル） ０．３０ ０．０５ ０．０７ １．１ イエローカプラー（Ｙ−５） イエローカプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（ＴＣＰ） ゼラチン 第１２層：第１保護層（ＰＲＯ−１ 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μ、Ａａ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 高沸点溶媒（ＤＯＰ） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−Ｂ） ホルマリンスカベンジャ− ０，４ ■　２モル％） ０．１０ ０．０５ ０．１ （Ｈ３−１） ０．５ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ８−２）０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第１３層：
第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ　−１）　　　　　　　０．００５ア
ルカリ可溶性のマット化剤　　　　０．１０（平均粒径
２μｍ） シアン染料（Ａ　Ｉ　Ｃ−１）　　　　　　０．００５
マゼンタ染料（ＡＩＭ−１）　　　　　０．０１スベリ
剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　０．０４ゼラチン　　
　　　　　　　　　　０．６尚各層には上記組成物の他
に塗布助剤Ｓｕ　−２、分散助剤３１１−３、硬膜剤Ｈ
−１およびＨ−２、防腐剤ＤＩ−１、安定剤３ｔａｂ−
１、カブリ防止増感色素（８） 増感色素（９） 増感色素（１０） ０Ｍ−２ ゜１−Ｊ−：Ｎ丈。。

（（ＣＨ１＝ＣＨ９ＯＩＣＨＩ）ｊｃｃＨｌｓｏ、ＣＨ
，ＣＨｌ）ｆｆＮｃＩ（２ＣＨ，ＳＯ，Ｋｏｉｌ　　−
Ａ ｉｌ Ｂ ＣｓＨ＋５（ｔ） Ｆ−１ Ｆ−２ Ｉ−１ ＡＸ−１ ｕ−１ Ｎａ０−３−Ｃ−ＣＯｏＣＨ−（ＣＦ、ＣＦｚ）、ＨＣ
−Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ、ＣＦ、）ｊＨＨ２ ｕ−−２ Ｎａ０ｙＳ　　ＣＣ００Ｃ−ＨＩｔ ＣＨ，−ＣＯＯＣ，Ｈ，。

ｕ−３ ＡＩＣＡｌ Ｃ−１ＡＩ ：（７）ｉｊ（ＲＮｏ、６０１　（７）ｊｆＩ３１！（
７）ＥＭ　−１をＥＭ、−５に替え、第４層のＥＭ−３
をＥＭ−７に替え、第６層のＥＭ−１をＥＭ−５に替え
、第８層のＥＭ−３をＥＭ−７に替え、第１０層のＥＭ
−１をＥＭ−５に替え、第１１層のＥＭ−３をＥＭ−７
に替える以外は試料Ｎ０．６０１と全く同様に重層試料
Ｎ０．６０２を表−１７に示ずように作成した。

表−１７ 得られた各試料について実施例５と同様にしてそれぞれ
白色光を用いて露光し、現象処理を行なった後、相対感
度及びＲＭＳを測定した。結果を表−１８に示す。

相対感度は試料Ｎ０．６０２の即日処理の感度をそれぞ
れ１００とした相対値で示した。

表−１８から明らかなように、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤を用いた試料Ｎ０．６０１は比較の試料Ｎ　Ｏ，
６０２に較べて高感度であり、粒状性にも優れ、かつ高
温高湿条件下で減感が小さいことが示された。

試料６０１において、１３１１及び第４層に用いた高沸
点有は溶媒をｏｉｌ−Ａ、ＴＣＰ、Ｏ！ｌ−８にそれぞ
れかえた以外は同様にして各試料を作成し、同様な評価
を行なったところ、本発明の効果が得られた。

［実施例７］ 支持体より順次以下の層を塗設し、試料Ｎ。

７０１及び７０２を作成した。

第１層　ハレーション防止層 第２層　中間層 第３層　低感度赤感乳剤層 第４層　中間層 第５層　低感度緑感乳剤層 第６Ｆ！　　中間層 第７層　低感度青感乳剤層 第８層　中間層 第９層　高感度赤感乳剤層 第１０層　中間層 第１１層　高感度緑感乳剤層 第１２層　中間層 第１３Ｂ　　高感度青感乳剤層 第１４層　第１保護層 第１５層　第２保ｒ！１層 なお、試料７０１及び７０２の各試料の各層にはそれぞ
れ試料６０１及び６０２で用いたものと同一組成の層を
用いた。

すなわち試料７０１及び７０２の第３層、第５層、第７
層、第９層、第１１層、第１３層はそれぞれ試料６０１
及び６０２の第３ＦＦＩ、第６層、第１０層、第４層、
第８層、第１１Ｐ！ｉと同じ構成成分からなるものであ
る。

また、試料７０１及び７０２のハレーション防止層、第
１保：ｆｔＰＪ、第２保護層は試料６０１及び６０２と
それぞれ同一の構成成分からなる。

この各試料に実施例６と同様な露光現像処理を行ない同
様に評価したところ、本発明の試料７０１は比較試料７
０２に比べ、本発明の粒状改良効果が認められた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明により高い感度を有
し、かつ高温、高湿条件下における保存性が改良された
カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料より優れた粒
状性を有する色素画像を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（１）
   であつて、粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中の
   ハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さいハロゲン化銀
   粒子（２）の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒
   子及び高沸点有機溶媒に溶解されたカプラーを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。