JPS62172357A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは、保存性の改良された高発色性マゼンタカプラーを
含むハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素
を形成するカプラーとのカプリングにより色素画像を得
ることができる。

前記マゼンタ色素を形成するために、従来より実用に供
されているカプラーはピラゾロン型マゼンタカプラーで
あるが、このマゼンタカプラーから形成される色素は、
４３０ｎｍ付近に好ましくない副吸収を有するために黄
金成分を有し、このため色濁りを生じるという欠点があ
った。

この欠点を改良するために、従来から数多くの提案がな
されている。例えば米国特許３．７２５゜０６７号には
ＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−トリアゾール型マ
ゼンタカプラーが、特開昭５９−１７１９５６号にはＩ
Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ）−１，２，４−トリアゾー
ル型マゼンタカブラーが、特開昭６０−３３５５２号に
はＩＩ］−ビラヅロ［１，５−ｄ）　　−テ！・ラヅー
ル型マゼンタカプラーが、特開昭５９−１６２５４８号
には１、　Ｈ−イミダゾ（１，，２−ｂ）ビラヅール型
マゼンタカプラーが好ましくない副吸収を有さないマゼ
ンタカプラーとして開示されている。

一方、カプラーは写真乳剤に添加する場合通常カプラー
溶剤と言われる高沸点有機溶剤によって分散される。例
えばフクル酸エステル化合物であるフタル酸ジブチルや
リン酸エステル化合物であるリン酸トリクレジルの高沸
点溶剤がカプラー分散能を有し、安価で人手しやすいが
、上記ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーにおい
ては、分散能や、マゼンタ色素画像への発色能及び形成
される色素像の光、熱等の安定性に問題があると同時に
、このピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含む
ハ！コゲン化銀カラー写真感光材料の製造後、使用され
るまでの長期間の保存時や、高温に置かれた時の保存性
に対して大きな問題が生じることが分った。

〔発明の目的］ 本発明の目的はカラー画像形成に於いて好ましくない副
吸収を有さないピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーの分散能や発色能及び光熱安定性にすぐれたカプラー
溶剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることであり、かっこの目的に適した感光材料の保存方
法、特に包装方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層及び少くとも１層の非感光性コロイド層を存
するハロゲン化≦艮写真怒光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層のいずれかの層にピラゾロトリアゾール系
マゼンタカプラーの少なくとも】種およびハロゲン化銀
乳剤層、非感光性コロイド層のいずれかの層に環状エー
テル化合物の少なくとも１種を含存し、かつ相対温度５
５％以下の状態で保存されたハロゲン化銀写真感光材料
により達成された。

本発明において相対？Ｗ度５５％以下の状態で保存する
方法としては密封包装することが好ましい。

本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野でよく知ら
れている防湿性の包装を行なうことである。包装材料と
しては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属及び
金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレ
ン、ポリヵーボ翠−１−、ポリアミドなどの高分子、各
種ポリマーとセロハン、紙、アルミ７ｎ等の素材による
複合積層剤（包装用語でいうラミ不−＋−＋オ料）など
が用いられる。

密封の封滅方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートノールなどのりさ融着法、その他当写真業界では
一般的なパトローネケースを用いた方法などを用いるこ
とができる。これら封減方法の詳細は１食糧包装技術便
覧」Ｈ本包装技術協会（編）Ｐ５７３〜Ｐ６１０９など
に記載されている。

本発明において、相対湿度Ａ　％の状態で保存されたハ
ロゲン化銀感光材ギー１とは、ハロゲン化銀感光材料を
保存された状態から、２５℃相対湿度Ａ％の条件に移し
た後３０秒以内に測定した重量（以後ＷＩＡと略記する
）と２５℃相対湿度Ａ％の条件に移した後３日間保存し
た後測定した重量（以後Ｗ！Ａと略記する）との差ΔＷ
Ａ＝ｗ、Ａ−ＷＩＡがゼロであるハロゲン化銀感光材料
を示す。

咳値が正の場合は、相対湿度がＡ％をこえる状態で保存
された事を示し、咳値が負の場合は、相対湿度がＡ％未
満の状態で保存された事を示す。

本発明の保存条件は相対湿度５５％以下であれば特に限
定されないが５５〜３０％が好ましく、５５％〜３５％
が更に好ましい。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなとの高分子でできたパトローネケー
スが好ましく、シート型の撮影感光材料ではポリエチレ
ンなどをヒートシールしたものなどが好ましい。

これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。

相対湿度を本発明のように下げて包装する方法としては
、ハロゲン化銀写真感光材料を低湿の部屋で包装しても
よいし、該感光材料の乾燥時に通常より乾燥しておく方
法でもよく、また密封される中にたとえばシリカゲルな
どの乾燥剤を入れることにより低温化してもよい。

本発明を実施する際に、低湿化するためにしばしばスタ
チック故障を起す、このスタチック故障防止のために、
帯電防止剤としてよく知られているフッ素系化合物を添
加することは特に好ましい。

フッ素系化合物としては、たとえば特公昭４８−４３１
３０、特開昭４８−７７８１、特開昭５５−５５０５２
などに記載の化合物を使用することができる。

またスタチック故障防止のため、最外層にマット剤を含
有することが好ましい、マット剤としては任意のものが
用いられるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン
、二酸化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の
重合体およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカ
ーボネートならびにスチレンの重合体およびその共重合
体などがあげられる。マット剤の粒径は０．０５μ〜ｌ
Ｏμのものが好ましい。添加する量は１〜３００ｍｇ／
ｍが好ましい。

また感光性ハロゲン化銀乳剤層より外層に紫外線吸収剤
を含むことが好ましい。例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許３，５３
３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物
（例えば米国特許３．３１４，７９４号、同３，３５２
，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許３，７０５゜８０５号
、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、ブタジェン
化合物（例えば米国特許４，０４５．２２９号に記載の
もの）、あるいは、ヘンジオキシドール化合物（例えば
米国特許３．７００．４５５号に記載のもの）を用いる
ことができる。さらに、米国特許３．４９９．７６２号
、特開昭５４−４８５３５号に記載のものや、特開昭５
８−１１１９４２号、特開昭５８−１７８３５１号のポ
リマー化された紫外線吸収剤などを使用することができ
る。

Δ （。

本発明においてピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーは次の一般式（＋）、（Ｉｔ）で示される。

一般式（１） 一般式（ｎ） 上記一般式ＣＩ］においてＲ＋　、Ｒ２はアルキル、ア
リール、ヘテロ環を表し、前記アルキル、アリール、ヘ
テロ環は酸素原子、窒素原子、イオウ原子を介して結合
してもよい。更に前記のアルキル、了り−ル、ヘテロ環
は以下に掲げる結合基を介して結合してもよい。即ちア
シルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファ
モイルカルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニ
ル、ウレイド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、
スルホニルオキシ。

Ｒ＋　、Ｒｚで示される基は炭素数１〜２０までの直鎖
または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｉ−プロピル、５ｅｅ−ブチル、ローブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、Ｌ−オクチル、ドデシル、オ
クタデシル等）を表す。

これらの基は更に置換基（例えばハロゲン原子、ニトロ
、シアン、アルコキシ、アリール、オキシ、アミノ、ア
シルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファ
モイル、イミド、アルキルチオ、アリールチオ、アリー
ル、アルコキシカルボニル、アシルを有してもよい。具
体的にはクロルメチル、ブロムメチル、トリクロロメチ
ル、β−ニトロエチル、δ−シアノブチル、メトキシメ
チル、エトキシエチル、フェノキシエチル、Ｎ−メチル
アミノエチル、ジメチルアミノブチル、アセトアミノエ
チル、ベンゾイルアミノ、プロピル、エチルカルバモイ
ルエチル、メタンスルホンアミドエチル、エチルチオエ
チル、ｐ−メトキシフェニルチオメチル、フェニルメチ
ル、ｐ−クロルフェニルメチル、ナフチルエチル、エト
キシカルボニルエチル、アセチルエチル等）が挙げられ
る。

また了り−ル基としてはフェニル、ナフチル基を表し前
記アルキル基の項で示した置換基を有してもよい。

またへテロ環としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子
のいづれかを少なくとも有する５員もしくは６員環を表
し、芳香族性を有するものであっても或いは存しないも
のでもよい。例えばピリジル、キノリル、ピロリル、モ
ルホリル、フラニル、テトラヒドロフラニル、ピラゾリ
ル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサ
シリル、イミダゾリル、チアジアゾリル等である。また
これらはアルキル基の項で示した置換基を有してもよい
。

またＲ１　′とＲ１＃とが互いに結合し炭素環（例えば
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロへキセニル等）及ヒヘテロ環（例えばピペリジル、
ピロリジル、ジオキサニル、モルホリニル等）を形成し
てもよい。

ＲＩＲ２で示されるアルキル、了り−ル、ヘテロ環が前
記の結合基または窒素原子、酸素原子、イオウ原子を介
して結合したものとしては、例えば Ｓ −０５０，１１，’　　　等が挙げられる。ここでＲ２
′はアルキル、了り−ル、ヘテロ環を表し、Ｒ１”。

Ｒ７″は水素原子、アルキル、アリール、ヘテロ環を表
す。

尚、ヘテロ環基がピラゾロトリアゾリル系化合物の時は
ビス型のピラゾロトリアゾール系化合物を形成するが勿
論本発明に包含されるマゼンタカプラーである。

次に前記一般式で示されろＲ＋、Ｒｚの冥体例を示す。

Ｃ３Ｈ’ｌ　／　　　　　　　　　　　Ｆ／Ｃ４Ｈ９／
　　　　　　　　　ＣＮ　　／Ｃ−Ｈｑ　　＼　　　　
　　　　　　Ｃｔ　Ｈｓ　　＼Ｃ２Ｈ５／　　　　　　
　　　　　　　Ｎｏｔ　　／Ｃｂ　ＨＩ　３　／　　　
　　　　　　　　Ｃ＋　ｚ　Ｈ２Ｓ　Ｏ／ＣＨｘｓＯｔ
／　　　　　　　　　　ＣｔＨｓｃＯＮＨ／ＣＨ，− Ｃ，Ｈ，− （ｎ）ＣｓＨｔ　　− （ｎ　）　　Ｃｓ　Ｈｌ　？− （ｎ）ＣＩｓＨｓｌ− （ｔ）Ｃ，４Ｈ９− （ｔ）　　Ｃ５Ｈｚ− （ｔ）ＣｓＨ＋ｔ− −Ｃ，？Ｈお ＣＨｔ　ＣＨ２ＣＨｚ　ＯＣ＋　ｔ　Ｈｚ　５ＣＨｔＣ
ＨｚＣＯＮＨＣ＋＜Ｈｚｑ −ＯＣＩｘＨｔｓ ＮＩＩＣ＋ａＨｚｑ Ｃｚ　Ｉｔ　ｓ −Ｎ（ＣＩｌ□ＣｌＩＣ４１１９）　２Ｓ　　Ｃ＋ｂＨ
＊３ ＣＯＮＨＣ＋ａｌｌｚｗ ＮＨ５Ｏ２Ｃ＋ｂＨｚ＊ ５ＯＪＩＩＣ＋ａｌｌｚｉ −ＣＯＣＩＩＩＩ□。

０ＣＯＣ＋ｓｌｌ＋＋ Ｃｓ１ｉ＋＋（ｔ） −ＣＯＯＣ，，１１□。

５ＯｚＣ＋ｂｔｈ３ Ｃ，＋１□（１） ’ＣＪ＋ｔ（ｔ） Ｚは水素原子または芳香族第１級アミン発色現像主薬の
酸化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱
する基を表わす。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、了り−
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチア・″゛゛−
・、 オ基、アルキルチオ基、　−Ｎ　　　リ゛〜２１、−６
２．′ ＜Ｚｔは窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子
、イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を
形成するに要する原子群を表わす。）以下に具体的な例
を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキン−５−
オクチルフェニルチオＬ２，５−ジヘキンルオキシフェ
ニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ヘンシルチオ基、２−（ジエチルアミ
ン）エチルチオ法、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フ−１１，Ｖ エノキシエチルチオ基等　−Ｎ　　　　Ｚｉ、−−゛、 テトラゾリル基等　−Ｎ　　　　Ｚ。

で表わされるものとしては例えば □Ｎ 以下に具体的な化合物を示す。

２　　　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　　
　Σ１　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　
　　　　　　］Σ　　　　　　　　　　　　Σ　　　　
　　　　　　ΣＣＨ３ ― ＣＨ。

■ Ｈｓ ＩＩ３ Σ　　　　　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　
　　　ΣＣＨｌ Ｃ，）Ｉ５ Ｃ，Ｈ。

Ｍ−］９ Σ　　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　　　
Σ＾　　　　　　　　　　　　　　　＾　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　＾ψ　　　　　　　　　　　
　　　　！　　　　　　　　　　　　　　　　　　　讐
Σ　　　　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　
　　Σ　′Ｈｓ Ｍ−３７ Ｃｄｌｓ ＣＨｌ 蒼 Ｃ）Ｉ。

ＣｓＨｌ、＜ｔ） ／゛ゝ＼　　　　　　　　　　／＼　　　　　　　　　
　／＼Σ　　　　　　　　　　　　　　　Σ　　　　　
　　　　　　　ΣＭ−５２ Ｍ−５３ ｔＨｓ ＣＨ３ ＣＨツ ＨＩ Ｈｓ ＣＪ＋ｓ Ｊｓ ＣＨ。

■ ＣｂＨ　＋　ｓ １］１ Σ　　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　　Σ
ＣＩ。

■ Ｃ１！。

ｔｌｚ ＾ω　　　＾ロ　　＾０ ／＼　　　　　　　　／ゝ＼　　　　　　／＼芝　　　
　　　　　　　　　　芝　　　　　　　　　　　　Σ、
　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　ｌΣ　　
　　　　　Σ　　　　　　　Σ Σ　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　ΣΣ　　　
　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　　芝芝　　　
　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　　Σ：ｉ
：　　　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　Σ
　　　　　　　Σ１　　　　　　　　１　　　　　　　
　　　　］　　　　　　　　　　１Σ　　　　　　　Σ
　　　　　　　　芝　　　　　　　　Σ１］Ｉ Σ　　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　　Σ
Σ　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　ΣΣ　　　
　　　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　　Σ
遁 ＣＨ。

Ｈｓ ＯＣ，Ｏ。

し８Ｎ富？ＬＬノ ２　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　ΣＭ−１
２３ ＣＨａ ＣＭ。

６Ｍ３ Ｈ３ Ｍ　　　１２Ｂ Ｍ　　　１３０ Ｃ１ｌ。

しＨゴ Ｉ（１ Σ　　　　　　　　　芝　　　　　　　　　芝＾　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−〆Σ　　　　
　　　　　　　芝　　　　　　　　　　　　芝芝　　　
　　　　　２　　　　　　　　　　ΣΣ　　　　　　　
　　芝　　　　　　　　ΣＣＩＳｌｈ宜 Ｎ　−Ｎ−八　　　　し４１１９ １　　　　　　　　　　　　　ｊ　　　　　　　　　　
　　　ＩΣ　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　Σ
−１５ｆ３ １νＩ　−１００ ｉｖ＋−１ａｉ Ｍ−１００ Ｍ　−１１３４ Ｍ−１０！３ Ｍ　−１００ １，，１−１０７ 問−１０８ Ｉｖｌ−１１３９ 間−１７５ １７Ｇ Ｎ　　　Ｎ　　　ＩＩ 間−１７Ｌ 闇−）８０ Ｍ−１［１１ Ｃｓ１ｌ＋ｔ（ｊ） Ｍ−１８３ ■ Ｃ’１６Ｌ１ Ｎ　　−Ｎ　　□　　Ｎ Ｍ−１８６ Ｎ　　−Ｎ　−□　Ｎ Ｃ１゜１１□ｌ Ｃ’１ＯＨ２１ ※せ−）−ｏｃ］山。

Ｍ−１８９ ］１ □ ＩＱＨ２Ｉ Ｈ３ Ｈｓ Ｃ＋＋。

Ｈｓ 本発明における環状エーテル化合物としては３〜６員の
ものが好ましい。又、１つの環内に含有されるＭ素原子
の数は好ましくは１〜２個である。

環状エーテル化合物に於て３員から成るものは好ましく
は次の一般式で示される。

式中、Ｒ＋　、Ｒｚ、Ｒｘ、Ｒａは以下のものから選ば
れる。

：水素原子 ：ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム、フッ素等） ：直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
４０、例えばメチル、エチル、ｉ〜プロピル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリル、ステアリル等）で、更に置換基
を有していてもよい。置換基としては、例えば上記のハ
ロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ
、ステアリルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ等）、アリール基（例えばフェニル基等）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ等）、アラルキルチ
オ基（例えばベンジルチオ等）、アミノ基（例えばピペ
リジノ、ジメチルアミノ等）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシ、フラノイルオキシ、シ
クロヘキサノイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基
（例えばブトキシカルボニル、２−エチルへキシルオキ
シカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（例
えばシクロへキシルオキシカルボニル等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフヱノキシヵルボニル等）、
オキサリルオキシ基（例えばエトキシオキサリルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えばヘキシルカルバモ
イルオキシ等）、スルホニルオキシ基（例えばフェニル
スルホニルオキシ等）、アミド基（例えばベンゾイルア
ミノ基等）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド等）
、アミノスルファモイル基（例えばジメチルアミノスル
ファモイル等）等。

ニジクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜Ｇ、例えば
シクロプロピル、シクロヘキソル等）、更に置換基を有
してもよく、その例としては前記のアルキル基への置換
基例が挙げられる。

ニアリール基（例えばフェニル等）でアルキル基の場合
と同様な置換基を有していてもよい。

：アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
、エトキシカルボニル等）、アルキル基の場合と同様な
置換基を有してもよい。

：カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル等） ニアシル基（例えばアセチル、Ｐ−メトキシベンヅイル
等） ニジアノ基 更に、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ１とＲ５が結合して環を
形成してもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

Ｉミー１ ＣＩｌ。

Ｃ１１□−Ｃ１１ＣｔｌｔＯ（ＣＩＩｚＣＨｚＯ）ｚＣ
ｆｌｚ−ＣＩｌ　　　Ｃ１１ｚＥ−６ Ｃｌｌｚ　　（：ＩＩＣｌｌｚＯ　（Ｃｔｌ□）ｓ　　
ＣｌＩ　　　ＣＩｌ２ハ ＣＨ：ｌ（ＣＩ＋□）ｔｃｌｌ−Ｃｌｌ（ＣＬ）ＩＩＯ
ｃＯｃＩＩｚＥ−１７ Ｅ−１８ Ｃｚ　１１　ｓ ＣＩｌ□−ＣＣＩＩ２ＣＯＣＩＩ□ＣｌＩＣ４１１９Ｃ
ＯＣｌ１２ＣＩＩＣ４１１９ ０Ｃｚｌｌｓ ハ　　１Ｉ Ｃ１１３（ＣＩｌ□）ｔｃｌＩ−ＣＨ（ＣＨｚ）ｔｃＯ
ｃａｌｌ、ｔＨｓ １１バ ε−３５ Ｌｌｌｌｚ−ＣＩ＋（：ＩＩｚＯＣＣ１ｈＣＯＣ，。ｌ
！２１ Ｉ ε−４０ ＣＯＣｉ！□ＣＨＣ−Ｈｑ ０　　　　Ｃｄ１ｓ Ｅ−４７ Ｅ−４８ ■ Ｃ１１゜ ＣＨ２０Ｃ（ＣＨ２）ｓＣＨ−ＣＨｚ Ｉ Ｃ１１３Ｃｌｌ３ ［！−５３ ０（Ｃｌｌｚ）　ｑｃｔｌ−ＣＨｚ ０（ＣＨｚ）ｑｃＨ−ＣＬ ｏｃ”’＋− 凹１ ［！−６２ Ｃ０ＣＨＣ，１１゜ ＋１１ ０　Ｃｌ＋１５ 「 Ｃ１１゜ ＣＨ。

ＣＩｌｓ　　　Ｃ　　　Ｃ）ｌ　　ＣＯＣＨｘＣＨ。

ＣＯＯＣｚＨｓ ＣＯＯＣｚｌｌｓ ドア５ Ｃｌｈ　　　　　　Ｃｌｌｔ Ｈ３ ＣＨｚ−Ｃｌｌ−Ｃ１ｈ 環状エーテル化合物に於て４員から成るものは、好まし
くは次の一般式で示される。

Ｏ−Ｃ−Ｒ。

― ＲＩＣＣＲ３ Ｒ２Ｒａ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は以下のも
のから選ばれる。

；水素原子 ：ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム、フッ素等） ：直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
４０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリル、ステアリル等）で、更に置換基
を有していてもよい。置換基としては、例えば上記のハ
ロゲン原子、アルコキン基（例えばメトキン、ブトキシ
、ステアリルオキシ等）、アシルオキノ基（例えばフェ
ノキシ等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ等）、アラルキルチオ
基（例えばベンジルチオ等）、アミノ基（例えばピペリ
ジノ、ジメチルアミノ等）、アシルオキシ基（例えばア
セトキシ、ヘンジイルオキシ、フラノイルオキシ、シク
ロヘキザノイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（
例えばブトキンカルボニル、２−エチルへキシルオキシ
カルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（例え
ばシクロへキシルオキシカルボニル等）、アリールオキ
ソカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、オ
キサリルオキシ基（例えばエトキンオキサリルオキシ等
）、カルハモイルオキン基（例えばヘキシルカルバモイ
ルオキシ等）、スルホニルオキシ基（例えばフェニルス
ルホニルオキシ等）、アミド基（例えばベンゾイルアミ
ノ基等）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド等）、
アミノスルファモイル基（例えばジメチルアミノスルフ
ァモイル等）等。

ニジクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、例えば
シクロプロピル、シクロヘキシル等）、更に置換基を有
してもよく、その例としては、前記のアルキル基への置
換基例が挙げられる。

ニアリール基（例えばフェニル等）でアルキル基の場合
と同様な置換基を有していてもよい。

：アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
、エトキシカルボニル等）、アルキル基の場合と同様な
置換基を有してもよい。

；カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル等） ニアシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイル
等） ニジアノ基 更に、Ｒ，とＲ２及び、／又はＲ，とＲ４が結合して環
を形成してもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

ε−８６ ト８８ 環吠エーテル化合物に於て５員から成るものは、好まし
くは次の一般式で示される。

ＲＩＩ　　　Ｒ５ ＲＩＣＣＲｙ Ｒ２Ｒ４ 式中、ＲＩ、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ３、Ｒ７、Ｒｗ　、
Ｒｅは以下のものから選ばれる。

：水素原子 ：ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム、フッ素等） ：直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭Ｌａｌ〜
４０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、２−エチ
ルへキシル、ラウリル、ステアリル等）で、更に置換基
を有していてもよい、置換基としては、例えば上記のハ
ロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ５ブトキシ
、ステアリルオキシ等）、了り−ルオキシ基（例えばフ
ェノキシ等）、アリール基（例えばフェニル基等）、了
り−ルチオ基（例えばフェニルチオ等）、アラルキルチ
オ基（例えばベンジルチオ等）、アミノ基（例えばピペ
リジノ、ジメチルアミノ等）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシ、フラノイルオキシ、シ
クロヘキサノイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基
（例えばブトキシカルボニル、２−エチルへキシルオキ
シカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（例
えばシクロへキシルオキシカルボニル等）、了り−ルオ
キシ力ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、
オキサリルオキシ基（例えばエトキシオキサリルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えばヘキシルカルバモ
イルオキシ等）、スルホニルオキシ基（例えばフェニル
スルホニルオキシ等）、アミド基（例えばベンゾイルア
ミノ基等）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド等）
、アミノスルファモイル基（例えばジメチルアミノスル
ファモイル等）等。

ニジクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、例えば
シクロプロピル、シクロヘキシル等）、更に置換基を有
してもよく、その例としては、前記のアルキル基への置
換基例が挙げられる。

ニアリール基（例えばフェニル等）でアルキル基の場合
と同様な置換基を有していてもよい。

：アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
、エトキシカルボニル等）、アルキル基の場合と同様な
置換基を有してもよい。

：カルハモイル基（例えばフェニルカルバモイル等） ニアシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイル
等） ニジアノ基 更に、Ｒ１とＲｘ、ＲフとＲ６及び／又はＲ１とＲ４が
結合して環を形成してもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

Ｃ，Ｈ。

６Ｈｓ ［！−９３ Ｊｓ Ｎ（ＣＨｓ）ｉ Ｅ＝９８ ［！−１０３ 環状エーテル化合物に於て５員から成るもの番よ。

好ましくは次の一般式で示される。

Ｒ，ＯＣＲ＆ Ｒｚ　　　　　ＯＣＲａ Ｒ〕 式中、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、は以下の
ものから選ばれる。

・水素原子 ：ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム、）・ノ素等） ；直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
４０、例えばメチル、エチル、ｊ−プロピル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリル、ステアリル等）で、更に置換基
を有していてもよい６置換基としては、例えば上記のノ
ーロゲン原子、アルコキシ店（例えばメトキシ、ブトキ
シ、ステアリルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ等）、アリール基（例えばフェニル基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、アラルキル
チオ基（例えばベンジルチオ等）、アミノ基（例えばピ
ペリジノ、ジメチルアミノ等）、アシルオキン基（例え
ばアセトキシ、ヘン・ゾイルオキシ、フラノイルオキシ
、シクロヘキザノイルオキシ等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばブトキシカルボニル、２−エチルへキシル
オキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基
（ｆｌｌえばシクロへキシルオキシカルボニル等）、了
り一ルオキシカルポニル基（（伺えばフェノキシカルボ
；２ル等）、オキサリルオキシ基（例えばエトキシオキ
サリルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えばヘキ
シルカルバモイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（例
えばフェニルスルホニルオキシ等）、アミド基（例えば
ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えばフェニル
ウレイド等）、アミノスルファモイル基（例えばジメチ
ルアミノスルファモイル等）等。

ニジクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、例えば
シクロプロピル、シクロへキシル等）、更に置換基を有
してもよく、その例としては、前記のアルキル基へのＷ
　ＩＡ基例が挙げられる。

：了り−ル基（例えばフェニル等）でアルキル基の場合
と同様な１ｌｉ１９基を有していてもよい。

：アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
、エトキシカルボニル等）、アルキル基の場合と同様な
１１０基を有してもよい。

：カルハモイル基（例えばフェニルカルバモイル等） ；アシル店（例えばアセチル、ｐ−メトキシヘンヅイル
等）４゜ ；シアノ基 更に、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

ＣＩｌ□□ＣＩＩＲ ＲＲ Ｅ−１０７１１Ｈ Ｅ−１０８Ｃｕｒ　　　　　　　　　　　ＨＥ−１０９
ＣＨＩＣｅ　　　　　　　　　　ＩＩＥ−１１０ＣｌＩ
２０Ｇ６１＋５　　　　　　　１１Ｅ−１１１ＣＩｌ□
Ｃｊ！　　　　　　　　１Ｅ−１１４ Ｅ−１１５ Ｃ１１２Ｃ７！ 環状エーテル化合物に於て６員から成るものは、好まし
くは次の一般式で示される。

Ｒｔ　　　　　Ｒ１１ 式中、Ｒ，、Ｒｘ、Ｒｓ、Ｒ４、Ｒｓ、Ｒ６、Ｒｔ　、
Ｒｓは以下のものから選ばれる。

；水素原子 ；ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム、フッ素等） ：直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭？ｉｌｌ
〜４０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、２−エ
チルヘキシル、ラウリル、ステアリル等）で、更に置換
基を有していてもよい。置換基としては、例えば上記の
ハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキ
ン、ステアリルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ等）、アリール基（例えばフェニル基等）、
了り−ルチオ基（例えばフェニルチオ等）、アラルキル
チオ基（例えばヘンシルチオ等）、アミノ基（例えばピ
ペリジノ、ジメチルアミノ等）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ペンヅイルオキシ、フラノイルオキシ、
シクロヘキサノイルレオ牛シ等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばブトキシカルボニル、２−エチルへキシル
オキシカルボニル等）、シクロアルコキンカルボニル基
（例えばシクロへキシルオキシカルボニル等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等
）、オキサリルオキシ基（例えばエトキシオキサリルオ
キシ等）、カルバモイルオキシ基（例えばヘキシルカル
バモイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（例えばフェ
ニルスルホニルオキシ等）、アミド基（例えばヘンシイ
ルアミノ基等）、ウレイドｆＩｉ（例えばフェニルウレ
イド等）、アミノスルファモイル基（例えばジメチルア
ミノスルファモイル等）等。

ニジクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、例えば
シクロプロピル、シクロヘキシル等）、更に置換基を有
してもよく、その例としては、前記のアルキル基への薗
換基例が挙げられる。

−了り−ル基（例えば）ｊ４ニル等）でアルギル基の場
合と同様な置換基を有していてもよい。

：アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
、エトキソ力ルボニル等）、アルキル基の場合と同様な
置換基を有してもよい。

フカルハモイル基（例えばフェニルカルバモイル等） ニアシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイル
等） ニジアノ店 更に、Ｒ１とＲｔ及び／又はＲ１とＲ４が結合して環を
形成してもよい。又Ｒｓ、Ｒａで２重粘合を形成しても
よい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに圧定される
ものではない。

ト１】６ Ｅ４１８　　　　　　　　　　Ｒ：（Ｃｔｂ）ｔＥ−１
１９（Ｃ１１□）。

Ｅ−１２０（ＣＬ）。

ε−１２１（Ｃ１ｈ）　ｚｃ＝ｃＨ！ ０−（：＋１□ ０　　　ＣＨｚ ＯＣＨ２０ 以上述べた厚状エーテル化合物の中でも、好ましい１群
は少なくとも１つのエーテル結合、ニスチル結合（例え
ば、−ＣＯ−１−ｓｏ２ｏ−１−〇　　　　　　　　　
　　　　　−〇−〇　　　　　　　　　　　　　　−〇
アミド結合（例えば、 一８Ｏ□Ｎ　　）またはウレイド結合（例えば又、環中
の酸素原子に直結する炭素原子には、少なくとも１つの
水素原子が結合しているものが好ましい。

環状エーテル化合物は市販品として購入してもよい。又
、予め二重結合を有する対応化合物を合成した後、該二
重結合を酸化剤（例えば過酸化水素）により酸化して得
ることもできる。又、前述の６員の環状エーテル化合物
は、例えばＪＯＣＶｏｌ、３６　ｐ、１１７６（１９７
１）　、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８０．ｐ
。

２５２に記載の方法により、５員のものは、例えば英国
特許第８６７９１８号、Ａｎｎ　６２３　　ｐ、１９１
　（１９５９）に記載の方法により、４員のものはドイ
ツ特許第１０２１８５８号に記載の方法により合成でき
る。

本発明は、定着成分が感光材料中に残留するような水洗
代替安定化処理において、感光材料に本発明の環状エー
テル化合物を油滴として使用すると、驚くべきことに、
経時保存で生じるスティンの増加が非常に小さくなるこ
とを発見したことに基づくものである。

本発明において油滴として含有するとは、カプラー等の
疎水性添加物を沸点約１５０℃以上の水に対する溶解度
が１０％以下の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、
及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攬
はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージット
ミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド液中に添加し、支持
体上に塗布し、乾燥した層中で高沸点有機溶媒が含有さ
れている状態と同じ状態で含有されている事を意味する
。

本発明において感光材料への環状エーテル化合物の添加
量は、環状エーテル化合物を含有する層のバインダー１
重量部に対して０．００１重量部以上であれば本発明の
目的は達成される。

環状エーテル化合物は、感光材料の少なくとも−ｉに含
有されていれば良いが、感光性ハロゲン化銀含有層に含
有されている事が好ましい。

本発明の環状エーテル化合物は、油滴として含有されて
いる事が必須であるが、核油滴中に疎水性写真用添加剤
を含有している事が好ましいが、疎水性写真用添加剤を
含有している事は必須ではない。疎水性写真用添加剤を
油滴中に含有する場合、本発明の環状エーテル化合物の
添加量は疎水性写真用添加剤に対して重量比で、好まし
くは０．１〜ｌＯであり、より好ましくは０．２〜５で
ある。

疎水性写真用添加剤としては、水に対する溶解度が１０
重量％以下の写真用添加剤であれば特に限定されないが
、色素形成カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラ
ー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外
線吸収剤、螢光増白剤である事が好ましい。特に色素形
成カプラーである事が好ましい。

本発明における環状エーテル化合物を感光材料中に油滴
として含有せしめるには、後述の水中油滴型乳化分散法
を用いることが好ましい。

環状エーテル化合物が常温（２０℃）で液体であり、約
１５０℃以上の沸点を有する場合（例えば例示化合物１
５．２４．２６．２Ｂ、４４．４６．８９．９８．１０
２等）は、高沸点有機溶媒として用いることにより感光
材料中に油滴として含有せしめることができる。

又、環状エーテル化合物が５常温で固体である場合には
、高沸点有機溶媒に環状エーテル化合物を溶解すること
により、感光材料中に油滴として含有せしめることがで
きる。

本発明において水洗代替安定液による処理とは、定４能
を有する処理液による処理後、直ちに安定化処理してし
まい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処
理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定
液といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明においてピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ー類は、ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層に含有
される。又環状エーテル化合物類は、ピラゾロトリアゾ
ール系マゼンタカプラーを含有する同一層中であっても
他の層であってもよいが、好ましくは本発明のピラゾロ
トリアゾール系マゼンタカプラーと同一層に含有せしめ
るのがよい。

本発明に従い、本発明に係る上記環状エーテル化合物と
前記の本発明に係るピラゾロトリアプールカプラーをハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるためには、従来公知
の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート等の如き高沸、Ｃｉ溶媒と酢酸ブチル、
プロピオン酸等の９０き低沸点溶媒との混合液に本発明
に係る上記の両化合物をそれぞれ単独で、あるいしま併
用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水）
８液と混合し、次いで高速度回転ミキサーまたはコロイ
ドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散さゼた後
、乳剤中に直接添加するか、または上記乳化分散液をセ
ットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加し
てもよいや前記の添加法では高沸点）各課と低沸点溶媒
とを混合して分散媒として用いたが、前述した如く本発
明に係る環状エーテル化合物は、それ自身高沸点溶媒と
して用いることができるものもありこのような場合には
他の高沸点溶媒を伴せて用いる必要はない。

また、本発明に係る環状エーテル化合物が、常温におい
て固体のものについては、高沸点有機溶媒等で？８解し
、前述の如くの方法で分散するごともできる。

本発明においては、本発明に係るピラゾロトリアゾール
マゼンタカプラーと環状エーテル化合物とを前記の分散
法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に
添加してもよいが、両化合物を同時に）８解せしめ乳剤
に添加する方法が好ましい。

本発明においてピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーの添加量は通常ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０
−”モルないし１モル、好ましくは１×ｌ０−２モルな
いし８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる
。

また環状エーテル化合物の添加量は、上記ビラヅロトリ
アヅール系マゼンタカプラー１ｇに対して好ましくはＯ
，１ｇ−１０ｇ、さらに好ましくは０．２ｇ〜３．０ｇ
の範囲である。また、本発明に係る１ス状工−テル化合
物は単独でも、２種以上を併用してもかまわない。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材ネ４の乳剤に
は、先に掲げたビラヅロトリアゾール系マゼンタカプラ
ー以外に発色現像処理において、芳香族第１級アミン現
像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘え１体など）の酸化体とカンブリング反応
を行い色素を形成する色素形成カプラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の恨イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード′
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が含有される
。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像
の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカ
プラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した以内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。

＜、、；：艮′ イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第２．８７
５，０５７号、同第３゜２６５．５０６号、同第３，４
０８．１９４号、同第３，５５１．１５５号、同第３，
５８２．３２２号、同第３．７２５．０７２号、同第３
．８９１，４４５号、西独特許第１．５４７，８６８号
、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同第２，２６
Ｌ３６１号、同不２．４１４，００６号、英国特許第１
，４２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開
昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０
−６３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３
３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２
７号、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号
、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に
記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明のピラゾロ
トリマゾール系カプラーに併用して公知の５−ピラゾロ
ン系カプラー、ビラゾロベンツイミダヅール系カプラー
、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー、インダシロン
系カプラー等を用いることができる。用い得るマゼンタ
発色カプラーの具体例は例えば米国特許第２．６００．
７８８号、同第２．９８３，６０８号、同第３．０６２
，６５３号、同第３，１２７，２６９号、同第３，３１
１，４７６号、同第３．４１９．３９１号、同第３，５
１９，４２９号、同第３，５５８，３１９号、同第３．
５８２゜３２２号、同第３，６１５．５０６号、同第３
，８３４，９０８号、同第３．８９１．４４５号、西独
特許１，８１０，４６４号、西独特許出願（○Ｌ　Ｓ　
）　２，４０８，６６５号、同２，４１７，９４５号、
同２，４１８．９５９号、同２，４２４，４６７号、特
公昭４０−６０３１号、特開昭４９−７４０２７号、同
４９−７４０２８号、同４９−１２９５３８号、同５０
−６０２３３号、同５０−１５９３３６号、同５１−２
０８２６号、同５１−２６５４１号、同５２−４２１２
１号、同５２−５８９２２号、同５３−５５１２２号、
特願昭５５−１１０９４３号等に記載のものが挙げられ
る。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第２，４
２３，７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，
８０１，１７１　号、同第２，８９５．８２６号、同第
３．４７６．５６３号、同第３，７３７．３２６号、同
第３．７５．８．３０８号、同第３．８９３．０４４　
号明細書、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１
３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８
号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１　
号公報等に記載されているものや、特開昭５＋３−９８
７３１号公報に記載されているカプラーが好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防！Ｌ剤、紫外線吸収剤
、螢光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法
を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０
℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器
、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分
散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しない、フ
タール酸アルキルエステル、リン酸エステル、クエン酸
エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸
エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０℃以上
の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロとルアセテー！
・、ブチルアセテ−；・、ブタノ−・ル、クロロホルム
、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン
等カｒｏル。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じてあっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと恨イオンを混
合釜内のｐｌｔｔｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。Ａｇにの形成の任意の工程でコン
バージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させ
てもよい。

ハロゲン（１粒子の成長時にアンモニア、千オニーチル
、千オ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雲囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含存
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す’）　１７６４３号■項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、＋１００１面と＋１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。

又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては０．０５〜３０μ、
好ましくは０．１〜２０μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独または数種類混合しても
よい、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増悪法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含存させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素及び
ヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカプリの防止、または写真性能を
安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終
了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤又は
安定剤として知られている化合物を加えることができる
。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイド用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又ンダ
ー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高め
る硬膜剤を１種又は２種以上用いることにより硬膜する
ことができる。硬膜削は、処理液中に硬膜剤を加える必
要がない程度に感光材料を硬膜できる量添加することが
できるが、処理液中に硬膜剤を力■えることも可能であ
る。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチし７−ルジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１
．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）　、
ｉ性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロギ
シーＳ−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤Ｎ及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、ＲＤ１７６４３号のＸ■項のＡに
記載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性−ｌロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテ／クス）を含有させるこ
とができる２例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリし・−ト、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスル
ホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、酸中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましくは用いることのできる化
合物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである
。

感光材料の保Ｓｉ層、中間層等の親水性コロイド客は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカヘンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コＩフィト層に染料や紫外線吸収剤等
を含有さ−ｄる場合に、それらはカチオン性ポリマー等
の媒染剤によって媒染されてもよい。

感光材ギ４のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層にＪＬ像促進剤、現像遅延剤等の現像性
を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促
進剤として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ　
１７６４３号のＸＸ１項ｌ３−Ｄ項記載の化合物であり
、現像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化
合物である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、
及び／又はそのプレカーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルツメリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタンＸＭｍ一体、尿素誘導体、イミダゾール誘
導体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることがで
きる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ　１７６４３号の７項に記載されている。

感光（オ料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、
イラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体及びその共重合体などがあげ
られる。マット剤の粒径は０．０５μ〜１０μのものが
好ましい、添加する量は１〜３ＱＯｗ／ｒｒｒが好まし
い。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい、好ましく用いられるｌＦ電
防止剤はＲＤ１７６４３号Ｘ■に記載されている化合物
である。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料にｍいられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはバケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノｆｍＭ、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類
等の両性界面活性剤を添加してもよい。

また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、ｌ浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う、）・発色現像処理工程
−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・７クチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃Ｎ６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミンフェノール系及びｐ−フェニレ
ンアミン系化合物が含まれる。これらの発色現像主薬は
有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例えば
塩機成、硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩
、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いることが
できる。

これらの化合物は一般に発色現像液ＩＩｌについて約０
．１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１ｅ
について約１〜１５ｇの濃度で使用する。０．１ｇより
も少ない添加量では充分なる発色４度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミンフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に作用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネ−１−等１ｔげ
ることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリｔｅｉ処理の後、直ちに
漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像のｐｌ＋は通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封ｆＡ　
剤として、種々のキレート剤を併用することができる。

例えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ　（メチレンホスホン
酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノ
ポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホノブタン、１．２．４−トリ
カルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸も
しくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロ
キシ化合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。

漂白剤としてはを機成の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものが用いられる。

上記の有機酸のうちで最も好ましい有機酸としては、ポ
リカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる
。これらの具体例としてはエチレンジアミンテトラ酢酸
、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミン
−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−１−り
酢酸、プロピレンジアミレテトラ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸
、ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒石酸
）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエ
ーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプ
ロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙げる
ことができる。これらのポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。これらの漂白剤は５〜４５０　ｇ／ｌ、より好ま
しくは２０〜２５０　ｇ／ｌで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）ｔｉｔ塩漂
白剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多
量に添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記
ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水
素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白液のρ旧よ２．０以上で用いられるが、一般には４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニラムの如きチオシアン酸塩、千オ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
ｇ／１２以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には７０〜２５０　ｇ　／　ｌで使用する。

尚、定着剤はその一部を漂白槽中に含有することができ
るし、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもで
きる。

尚、漂白液及び／又は定着）夜には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸すトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐｉ＋緩衝
剤を単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめる
ことができる。さらに又、各種の螢光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有
機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の
安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノー
ル、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のｐ＋＋は３．０以上で用いられるが、一般には
４．５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用
され、最も好ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における）農度も上記漂白処理工
程におけると回しである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄＋ＩＩＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀
定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少
量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化
アンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（１！Ｉ）ｔ！塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如
きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂
白定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物はと
しては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素
酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使
用することができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐ＋＋緩衝剤その他の添ＪＪＩＩ削につい
ては上記定着処理工程におけると同しである。

漂白定着液のｐｌは４．０以上で用いられるが、一般に
は５０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８．５
で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真怒光材
料中の添加量は特に記載のない限り１イ当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１〜１８を作製した。

試料−１（比較） 第１Ｎ；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間７５　（１１，） ２．５−ジーも一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤悪性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１）
平均粒径（ｒ）０．３５μｍ１へｇ＋　　６モ％を含む
ＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量Ｌ８ｇ／　ｍ増惑
色累１・・・・・・ １艮１モルに対して５ＸＩＯ−’モル 増惑色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．１　ｘｌＯ−５モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・・・・ｉ艮１モルに対して０．０６
モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・・・・ｉｌ
ｌ　１モルに対して０．００３モルＤＩＲ化合物（Ｄ−
１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ ｖＡ１モルに対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＩＩＨ−１
）平均粒径（ｒ）　０．５０　ｐｍ　、　Ａｄ　７．０
モル％を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量１．３ｇ／ｎｒ 増感色素■・・・・・・ ｉｌｌ　１モルに対して４Ｘ１０−’モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．０　Ｘｌ０−Ｓモルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５Ｎ；中間層（１，Ｌ、） 第２Ｎと同じ、ゼラチン層。

第６１Ｗ；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤１１１（ＧＬ
−１）乳剤−ｒ・・・・・・　塗布銀ｆ１．５ｇ／耐増
感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５　Ｘｌ０−’モル増感色素■・
・・・・・ 霊長１モＪしに対して１．２　Ｘｌ０−’モルマゼンタ
カプラー・・・・・・表１に記載カラードマゼンタカプ
ラー（ＣＭ−Ｌ）・・・・・・銀１モルに対して０．０
０９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ １！１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑悪性ハロゲン化銀乳荊層（ＧＯ−１）
乳剤−■・・・・・・　塗布銀１ｔ１．４ｇ／ｎ？増感
色素■・・・・・・ ＄艮１モルに対して１．５　Ｘｌ０−’モル増感色素■
・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸｌ０−’モルマゼンタカプラ
ー・・・・・・表１に記載カラードマゼンタカプラー（
ＣＭ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．００２モ
ル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層；イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジーＬ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）
平均粒径０．４８μｍ　、Ａｇｌ　６モル％を含むＡｇ
Ｂｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．９ｇ／耐増惑
色素■・・・・・・ １艮１モルに対して１．３　Ｘｌ０−’モルレイエロー
カプラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．
２９モル 第１ＯＮ；高感度青感性乳剤層（ＯＨ−１）平均粒径０
．８μｍ、　Ａｇｌ　　１５モル％を含むＡｇＢｒ１か
らなる 単分散乳剤（乳剤ＩＶ）−５１！塗布ｆｆ１０．５ｇ／
　ｍ増感色素■・・・・・・ ｉｌ　１モルに対して１．１　Ｘｌ０−’モルレイエロ
ーカプラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０
．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ ｌｙＪ、１モルに対して０．００１５モル第１１層；第
１保護層（Ｐｒｏ　　１）沃臭化銀（Ａｇｌ　　１モル
％平均粒径０．０７μｍ）銀塗布量０．５ｇ／ｍ 紫外線吸収剤　ＵＶ−１、ｔｌＶ−２を含むゼラチン層
。

第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ　　２）ポリメチルメタ
クリレート粒子（直径１．５μｍ）及びホルマリンスカ
ベンジャー （Ｉｔｓ　−１）を含むゼラチン層 面各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。

試料ｌの各層に含まれる化合物は、下記の１ｌＴｌりで
ある。

増感色素Ｉ；アンヒドロ５．５′−ジクロロ−９−エチ
ル３，３′−ジー（３−スル ホプロピル）チアカルボシアニンヒ ドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３’−ジー（
３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’、５’−ジベンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素１１１；アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９
−エチル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）オキサカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３’−ジー（
３−スルホプロピル）−５゜ ６．５’、６’−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピルｌ−４，５−ベンゾ− ５′−メトキシチアシアニン −ｔ ※−凸−Ｃρ 一＼ Ｎ Ｃ−１ ’ｃ＋＋ｔ　　　　　　１ ０■ ０Ｍ−１ ｌ −」 ＣＩ Ｖ−ｔ Ｖ−２ Ｓ−１ 表１に第６層と第７Ｎに使用するマゼンタカプラー及び
このマゼンタカプラーの分散液に共存させた環状エーテ
ル化合物を表１にまとめて示した。

以下余白−５ ・二゛・′パ９−） 、ｌｚ′きデ ー３・ 表１　　試料の内容 第６層　マゼンタカプラー添加量−・恨１モルに対して
０、０５０モル 第７層　マゼンタカプラー添加量−・・銀１モルに対し
て０、０２０モル フェノール化合物添加量・・−マゼンタカプラーと同重
量Ｍ−１ Ｍ−３ Ｃｅ １）ＢＰ ＣＰ ［ＩＥＬＡ このようにして作成した各試料阻１〜１８を、緑色光を
用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂白　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理１佼組成は下記の通り
である。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　４．ＩＳｉ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１ｉ＋とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　１５Ｑ、０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ６水を加え
て１．ｉとし、アンモニウム水を用いてｐｌ＋−６，０
に調整する。

［定着液〕 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｐ
とし、酢酸を用いてｐｌ＋＝６．０に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｇ
コニダックス（小西六写真工業社製）　　１．５ｍｌ水
を加えて１１とする。

表２に結果をしめした。結果は試料１の緑濃度が０．７
になった時の同一露光量での各試寧４の相対濃度値を示
した。

表２ 表２に参考的に示したデーターより、本発明を構成して
いる試料は、比較試料より同一露光量で高い緑濃度を得
ることができる。

次に本発明の試料について説明する。前記参考例で使用
した、試料１，３，５，６，７，８゜１０．１２．１４
，１５．１７を暗所にて巾３．５ｃｍ長さ１２０Ｃｍに
裁断しパトローネに同時に各々数本加工した。

この加工試料を２５℃で相対湿度４５％、５３％、５７
％、６２％の条件下に３日間放置した後それぞれの湿度
条件下でポリプロピレンで加工されているパトローネケ
ースに入れ密封した。これらのパトローネケースに入っ
た試料をパトローネケースに入れたまま５５℃で５日間
放置した。一方の試料は実質的に経時変動のない５℃で
５日間保存した。その後５５℃処理した一部の試料の重
量を２５℃相対湿度５５％に移した？＆２５秒後及び３
日後に島原製直示天秤にて測定した所、試料１本当りの
重量変化（３日後の値−２５秒の値）は＋３２＋ｎ＋ｒ
、＋７■、−７■、−２４■であった。

この試料を白色光を用いてウェッジ露光した後、現像処
理を行った０表３に５℃保存をしたものとサーモ処理を
したちの最低緑濃度の変化量と各試料の５℃保存試料が
緑濃度が１．７の時のサーモ処理後の濃度の変化率を示
した。

表３に示した様に※印のついた試料の結果は他の比較試
料に対してサーモ保存性が良好なことが明確に分る。

代理人弁理士　　高　　月　　　　　　７手　続　主甫
　正　書　（方式） ％式％ ２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人“ ６、補正の対象　明細書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び
   少くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
   層のいずれかの層に、ピラゾロトリアゾール系マゼンタ
   カプラーの少なくとも１種及びハロゲン化銀乳剤層、非
   感光性親水性コロイド層のいずれかの層に環状エーテル
   化合物の少なくとも１種を含有し、かつ相対湿度５５％
   以下の状態で保存されたハロゲン化銀写真感光材。