JPS62170960A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は色再現性が優れかっ、保存性の改善されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

【従来の技術】

一般的にハロゲン化銀カラー写真感光材料は発色現像に
より得られたカラー現像主薬の酸化体とカプラーとが反
応し色素画像を得ている。この減色法による色再現性の
向上の為に、米国特許３，２２７．５５４号、同３，７
０１，７８３号、同３，６１７，２９１号、同３，６３
２．３４５号、同４．２４８，９６２号、特開昭５７−
１５４２３４号、特開昭５８−２１７９３２号等に開示
されているＤＩＲカプラーが広く知られている。これは
現像時に画像の濃度に対して現像抑制剤を放出する化合
物であり、周知のごとく、エツジ効果による色像の鮮鋭
度の向上、重層効果による色再現の向上の為に用いられ
ている。 しかしながらこれらのＤＩＲカプラーでは発色現像時に
放出される現像抑制剤が感光材料より処理液中に拡散す
ると処理液中に蓄積され、現像抑制作用を示す為、その
使用量は余り大量にはできなかった。又、基本的に減感
剤として働く為、高感度感光材料には、その使用量につ
いて制限があった。 又、色再現性向上を目指す上で、ネガ乳剤中のマゼンタ
発色層にイエローのシアン発色層にマゼンタのマスキン
グ用カラードカプラーを導入し、発色する色素の不整吸
収を減じる方法が古くから知られているが、しかしンア
ン発色層に導入するマゼンタのマスキング用カラードカ
プラーを大量に用いると、ハロゲン化銀感光材料を長期
に保存したり、夏期、乗用車等に放置した場合には、カ
ブリの増加、鮮鋭度、色再現性の劣化が認められ、実用
上大きな問題であった。

【発明の目的】

本発明の目的は、色再現性を向上させかつ保存中におい
て感光材料の性能に変化の生じにくい感光材料を提供す
ることである。

【発明の構成】

本発明の目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも１層管するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の中で実質的に赤色
感光性層である乳剤層中に使用される全カプラー量に対
して、カラードカプラーｍの比率が１０モル％以上８０
モル％以下で、かつ相対湿度５５％以下の状態で保存さ
れたハロゲン化銀写真感光材料により達成された。 本発明において相対湿度５５％以下の状態で保存する方
法としては密封包装することが好ましい。 本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野でよく知ら
れている防湿性の包装を行うことである。 包装材料としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔など
の金属および金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの
高分子、各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素
材による複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）
などが用いられる。 密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなどの熱融着法、その他当写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧
」日本包装技術協会（編）Ｐ５７：（〜Ｐ６０９などに
記載されている。 本発明における相対湿度５５％以下に保存されたハロゲ
ン化銀感光材料とは２５℃相対湿度５５％でハロゲン化
銀感光材料を開封し３０秒以内に測定した重Ｂｗ、”と
同一条件下に３日間保存した後測定した重量Ｗ、″との
差　６ｗ　”＝　ｗ　、”−ｗ　、ｓｓがゼロ以上であ
ることと定義される。 本発明の好ましい条件は２５℃相対湿度３０％での重量
変化ΔＷ３０が負になることであり、さらに好ましい条
件は２５°Ｃ相対湿度３５％で重量変化ΔＷ３５が負に
なることである。 本発明では、ロール型の投影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなどの高分子でてきたパトローネケー
スが好ましく、シート型の撮影感光材料ではポリエチレ
ンなどをヒートシー＋−１，たちのなどが好ましい。 これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。 相対湿度を本発明のように下げて包装する方法としては
、ハロゲン化銀写真感光材料を低湿の部屋で包装しても
よいし、該感光材料の乾燥時に通常より乾燥しておく方
法でらよく、また密封される中にたとえばノリ力ゲルな
どの乾燥剤を入れることにより低湿化してもよい。 本発明を実施する際に、低湿化するためにしばしばスタ
チック故障を起こす。このスタチック故障防止のために
、帯電防止剤としてよく知られているフッ素系化合物を
添加することは特に好ましい。フッ素系化合物としては
、たとえば特公昭４８−４３１３０、特開昭４８−７７
８１、特開昭５５−５５０５２などに記載の化合物を使
用することができる。 またスタチック故障防止のため、最外層にマット剤を含
有することが好ましい。マット剤としては任意のものが
用いられるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン
、二酸化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の
重合体およびそれらのエステル、ポリビニル樹脂、ポリ
カーボネートならびにスチレンの重合体およびその共重
合体などがあげられる。マット剤の粒径は０．０５μ〜
ｌＯμのものが好ましい。添加する量は１〜３００ｍ９
／　ｍ　２が好ましい。 また感光性ハロゲン化銀乳剤層より外層に紫外線吸収剤
を含むことが好ましい。例えばアリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許３，５３３
，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（
例えば米国特許３，３１４，７９４号、同ａ、ａｓ２．
ａｓｔ号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許３，７０５，８０５号、
同３，７０７，３７５号に記載のもの）、ブタジェン化
合物（例えば米国特許４，０４５，２２９号に記載のも
の）、あるいは、ベンゾオキジドール化合物（例えば米
国特許３，７００，４５５号に記載のもの）を用いるこ
とができる。さらに米国特許３，４９９，７６２号、特
開昭５４−４８５３５号に記載のものや、特開昭５８−
１１１９４２号、特開昭５８−１７８３５１号のポリマ
ー化された紫外線吸収剤などを使用することができる。 本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用される
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを
用いることができるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法およびアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長さけ１．でもよい。種粒子をつくる
方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のＩ）Ｈ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより、生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ＡｇＸの形成の任意の工程でコ
ンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せてもよい。 ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ任るこ
とかできる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）および鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ　ディスクロツヤ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号■項に記載
の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、Ｈｏｏ）面と（１１１）面の比率は任意の
ものが使用できる。また、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、トη々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０５〜
３０μ、好ましくは０．１〜２０μのらのを用いうる。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感をし
て使用する。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独で又は組み合わせて用いる。 本発明において赤色感光性層とは、写真業界において増
感色素として知られている増感色素のうち、主として光
学波長５５０ｎｍから７５０ｎｍ好ましくは６００ｎｍ
〜７ＱＯｎｍに光学的に増感できる増感色素を用いて分
光増感を受けたハロゲン化銀乳剤を含有する層をいう。 ここで用いられる増感色素としては例えば“ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”４ｔｈ　ｅｄ。 Ｐ１９４〜２９０、Ｔ、Ｉｌ、Ｊａｍｅｓ編に示されて
いるものがあげられる。 本発明において、緑色感光性層及び青色感光性層を支持
体上に設けてもよい。ここで言う緑色感光性層及び青色
感光性層は先に述べた赤色感光１性層と同様に緑色は４
５０〜６５０ｎｍ６５０ｎ５０〜５５Ｑｎｍの光学領域
を増感色素による光学増感あるいはハロゲン化銀粒子の
固有感度によって感光しうるハロゲン化銀乳剤を含有す
る層をいう。 ここで用いられる増感色素は単独で用いてもよいが、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。 増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。 本発明において赤色感光性乳剤層に添加されるカプラー
はシアン色素形成カプラーを用いる。 カプラーは発色現像処理において、芳香族第１級アミン
現像剤（例えばＰ−フェニレンジ誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い
色素ノ１２成をする。 本発明に係るシアンカプラーとしては、フェノール型カ
プラーならびにナフトール型カプラーであり、好ましい
ものとしては次の一般式ＣＩ）、（ｎ）または（ＴＩ［
）で表わされるカプラーである。 一般式ＣＩ） Ｍ 一般式（ＩＩ） Ｈ Δ 一般式（ＩＩ［） ＩＪ へ 上式においてＡは水素原子もしくは、発色現像生薬の酸
化体との反応によって離脱しうる基を表わす。 Ｒｌ　、　Ｒ１およびＲ３は各々通常のフェノールもし
くはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基を表
わし、具体的にはＲ１としては水素原子、ハロゲン原子
、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素残基
、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−０−Ｒ
’または−３−Ｒ’（但しＲ４は脂肪族炭化水素残基）
が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ７が存在する場
合には２個以上のＲ１は異なる基であってもよく、脂肪
族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。 また、これらの置換基がアリール基を含む場合、アリー
ル基はアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ
基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい。 Ｒ１およびＲ′としては脂肪族炭化水素残基、アリール
基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げることがで
き、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく、
またこれらの基に置換基を有しているものを含む。また
Ｒ″とＲ３は共同して含窒素へテロ環核を形成してもよ
い。 そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、ア
ルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）であ
る。 アリール基としてはフェニル基、°ナフチル基等があり
、またへテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チ
ェニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的で
ある。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘ
テロ環残基に導入かれる置換基としてはハロゲン原子、
ニトロ、ヒドロキン、カルボキシル、アミノ、置換アミ
ノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ
環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリ
ールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、ア
シル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル
、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。 Ａで表わされる離脱基としては２当量フエノール系シア
ンカプラーおよび２当量ナフトール系シアンカプラーの
離脱基として知られている任意の基を含むものであるが
、より好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素など）、置換または無置換のアルコキシ基（例えば、
メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、３−カルボキシ
プロポキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基）、置換また
は無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、
■−ナフトキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−ｔ
−オクチルフェノキシ基、４−メタンスルホニルフェノ
キシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基など）、置換ま
たは無置換のへテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジル
オキシ基、４．６−シメトキシー１．３．５−）リアジ
ン−２−イルオキシ基など）、置換または無置換のアル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、２−メタンスルホニ
ルエチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基など）、置換また
は無置換のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、４
−ｎ−ドデシルフェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ
−オクチルフェニルチオ基など）、置換または無置換の
アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、ｎ
−デシルスルホニル基、４−ヒドロキシブチルスルホニ
ル基など）、置換または無置換のへテロ環基（例えば、
３−ニトロピラゾリル基、モルホリノ基、ｌ−ベンジル
−５−エトキシヒダントイン−３−イル基など）を挙げ
ることができる。 これらの中で特に好ましいＸとして水素原子、クロル原
子、フッ素原子、アリールオキシ基、複素環オキシ基、
およびアルコキシ基を挙げることが出来る。アリールオ
キシ基は、特に好ましい。 本発明に係るシアンカプラーとして特に好ましいものは
次の一般式（ＩＶ）で表わされるものである。 一般式（ＩＶ） ｎ甘 式中、Ｒ，は置換基を有してもよいアルキル基、アリー
ル基らしくはへテロ環基を表わし、Ａｒは置換基を有し
てもよいアリール基を表わし、又は水素原子もしくは発
色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応の際に離
脱し得る基を表わす。 一般式（［Ｖ）において、Ｒ，は置換基を有してらよい
アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。 好ましくは炭素原子数１ないし３０個のアルキル基、ア
リール基またはへテロ環基である。 例えば直鎖または分岐のアルキル基（例えば、ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなど）
、アルケニル基、シクロアルキル基、５員らしくは６員
環ヘテロ環基および一般式（Ｖ）で示される基などが挙
げられる。 一般式（Ｖ） 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、Ｋは０から４の
整数、Ｑは０またはｌを示し、Ｋが２以上の場合、２つ
以上存在するＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３
は炭素原子数１から２０の直鎖または、分岐のアルキル
基、Ｒ１は一価の基を示し、例えば、水素原子、ハロゲ
ン原子（好ましくは、クロル、ブロム）アルキル基　（
好ましくは直鎖または分岐の炭素数１から２０のアルキ
ル基（例えばメチル、ｊｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペ
ンデル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ペンタデシル
、ベンジル、フェネチル））、アリール基（例えばフェ
ニル）、複素環基（好ましくは、含チツ素複素環基）、
アルコキシ基（好ましくは、直鎖または分岐の炭素数１
から２０のアルキルオキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ｊｅｒｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシル
オキシ、ドデシルオキシ））、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ）、ヒドロキシ、アシルオキシ基　（好ま
しくは、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基、（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ
））、カルボキシ、アルコキンカルボニル基（好ましく
は炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ
カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くはフェノキシカルボニル）、アルキルチオ基（好まし
くは炭素数１から２０）アシル基（好ましくは炭素数１
から２０の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１から２０の直鎖ま
たは分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼンカルボアミ
ド）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１から２０
の直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基）、カルノくモイル基（好ましくは
炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキルアミノカ
ルボニル基、フェニルアミノカルボニル基）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数ｌから２０の直鎖または分
岐のアルキルアミノスルホニル基、フェニルアミノスル
ホニル基）等を表わす。 ／’Ａ　ｒは、置換基を有してもよいアリール基を表わ
し、好ましくはフェニル基もしくはナフチル基であり、
特に好ましくはフェニル基である。置換基の好ましい例
としては、ノ＼ロゲン原子　（）・ソ素、塩素、臭素）
シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基らしくは置換基を
有してもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキ
シ基、アシルオキノ基、アシル基、アルコキンカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホンアミド基
、アシルアミノ基、アミノ基、スルファモイル基、カル
バモイル基およびアシルオキシ基が挙げられる。これら
の中で特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基およびスルホンアミド基が挙げられる。 Ｘは水素原子もしくは発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応の際に離脱し得る基を表わす。例えば、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）チオシアノ
基、置換してもよいアルキルオキシ基、アリールオキシ
基もしくはへテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、ヘテロ環、ホスホニルオキシ基およびア
リールアゾ基が挙げられる。更に具体的な例としては、
米国特許３，４７６．５６３号、特開昭４７−３７４２
５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１０１
３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１２０３３
４号、同５０−１３０４４１号、同５ｌ−ＩＨ８４１号
、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２６号、同
５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、同５５−
３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５Ｂ−１９３
８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１４７号の
各公報に記載されているものが挙げられる。 これらの中で好ましいＸとしては、水素原子、フッ素原
子、クロル原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
及びヘテロ環チオ基が挙げられる。特に好ましいＸとし
ては、アルキルオキシ基、アリールオキシ基が挙げられ
る。 以下に本発明で使用するシアン色素形成カプラーの好ま
しい具体例の一部を示すが、本発明はこれらにより限定
されるものではない。 Ｃ−５５ｏＨ Ｃ＋Ｊｔｓ Ｃ＋Ｊ□ −５７ｏＨ Ｈ Ｎｔ１５１Ｊｔｌ；Ｉ′＋３ 以上の本発明に係るシアンカプラーは特開昭５６−６５
１３４、同５７−２０４５４３、同５７−２０４５４４
、同５７−２０４５４５、同５ｇ−３３２４９、同５８
−３３２５３、同５８〜９８７３Ｌ同５８−１１８６４
３、同５８−１７９８３８、同５ｇ−１８７９２８、同
５９−６５８４４、同５９−７１０５１．同５９−８６
０４８、同５９−１０５６４４、同５９−１１１６４３
、同５９−１１１６４４、同５９−１３１９３９、同５
９−１６５０５８、同５９−１７７５５８、同５９−１
８０５５９、同５９−１９８４５５、同６０−３５７３
１、同６０−３７５５７、同６０−４９３３５、同６０
−４９３３６、同６Ｇ−５０５３３、同６０−９１３５
５、同６０−１０７６４９、同６０−１０７６５０、同
６１−２７５７、同５３−１０５２２６、同５３−１０
９６３０、同５０−１０１３５、同５０−１１７４２２
、同５４−６６１２９、同５５−３２０７１、同５５−
８５９５７、同５６−１９３８、同５６−２７１４３、
同５９−１６６９５６、特公昭４９−１１５７２、米国
特許２，４７４，２９３゜同２，８９５，８２６．同３
，４７６．５６３等に記載されている方法によって合成
できる。 本発明のカラードシアンカプラーは次の一般式％式％ 一般式〔■〕ｃｏＵＰ ＊ 憂 （Ｄ−Ｎ＝ｕ−Ｒ・ 式中、Ｃ０ＵＰはシアンカプラー残基を表わし、＊はシ
アンカプラーのカブプリング部位を表わし、Ｊは２価の
連結基を表わし、ρは０または１を表わし、Ｒｏはアリ
ール基を表わす。 Ｃ０ＵＰで表わされるシアンカプラー残基としては、フ
ェノール型カプラーならびにナフトール型カプラー残基
であり、特に好ましくはナフトール型カプラー残基であ
る。 Ｊで表わされる２価の連結基として好ましいものは次の
一般式〔■〕で表わすことができる。 一般式〔■〕 式中、Ｒｅは炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリ
ーレン基を表わし、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレンを
表わし、Ｒ６およびＲ７のアルキレン基は、アルキル基
、カルボシキ基、ヒドロキノ基、スルホ基により置換さ
れてもよい。 Ｒ８ Ｚは、−ｃ−、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−。 Ｒｇ。 −９ｏ　、−、−５ＯｔＮＨ−、−ＣＯＮＨ−。 −Ｃｏｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ，−。 −０ＣＯ−を表わし、Ｒｅ、Ｒ＋ｏはアルキル基、アリ
ール基を表わす。 Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アルコツキカルボニル基または
スルファモイル基を表わす。 Ｐは０または正の整数を表わし、ｑはＯまたはｌを表わ
し、γは１から４の整数を表わす。 Ｐが２以上の時、Ｒ８およびＺは同じであっても異なっ
ていてもよい。γが２以上の時、Ｒ８は同じであっても
異なっていてもよい。 Ｒ３て表わされるアリール基として、り＝０の時は、フ
ェニル基ならびにナフチル基が好ましい。 該フェニル基およびナフチル基は置換基を有することが
でき、この置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキノ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リール不１ルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基な
どである。 Ｑ＝　１の時、Ｒ３で表わされるアリール基は、次の一
般式〔■〕で表わされるナフトール基が好ましい。 一般式〔■〕 式中、Ｒ８は炭素数が１〜４個の直鎖または分岐のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ　−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等）を表わし、Ｍは写真的に不活性なカチオンで
、例えば水素原子、ナトリウム原子やカリウム原子のよ
うなアルカリ金属のカチオン、アンモニウム、メチルア
ンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、エタノールアンモニウム
、ジェタノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジ
ウム、アンモニウム、トルイジニウム、Ｐ−ニトロアニ
リニウム、アニシジウムなどを表わす。 次に一般式（ＶＴ）で表わされる代表的カラードカプラ
ーの具体例を示すが、これに限定されるものではない。 ’５Ｕ３Ｎａ Ｇ−３ ＣＧ−７ ｃｃ−Ｂ Ｃ−１０ 以上の化合物は、特開昭５０−１２３３４１号、同５５
−６５９５７号、同５６−９４３４７号、特公昭４２−
１１０４号、同４４−３２４６１号、同４８−１７８９
９号、同５３−３４７３３号、米国特許第３，０３４，
８９２号、英国特許第１，０８４，４８Ｑ号等の明細書
記載の方法で合成できる。 本発明においては無色のシアンカプラーとカラードシア
ンカプラーの使用される比率が全シアンカプラーの中で
、カラードシアンカプラーの量が１０モル５以上、６０
モル％以下であり、好ましくは１３モル％以上４０モル
％以下である。 カラードカプラーの比率が１０モル％に達しない場合は
シアンカプラーによって形成されるシアン色素の不整吸
収の為、得られる画像に色にごりが１題になる。又、カ
ラードシアンカプラーの比率が高い場合、例えば８０モ
ル％以上であると、緑濃ｌが高くなり画像として判別が
できなくなることもある。 又、赤色感光性乳剤層が、高感度層と低感度層二いう様
に複数層で構成されている場合、好ましくは高感度層の
カラードシアンカプラーの比率を低感度層のそれより高
くする方がよい。これは多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料に於て、緑色感光層の緑色純度の向上に寄与する
からである。 この場合高感度層のカラードシアンカプラーの比率は、
好ましくは１５モル％以上がよい。 本発明において緑色感光性層及び青色感光性層には、そ
れぞれイエロー色素形成カプラー及びマゼンタ色素形成
カプラーが用いられる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
第２，８７５，０５７号、同第３，２６５，５０６号、
同第３．４０８，１９４号、同第３，５５１，１５５号
、同第３，５８２，３２２号、同第３，７２５，０７２
号、同第３，８９１，４４５号、西独特許１，５４７，
８６８号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２゜
２６１．３６１号、同２，４１４，００６号、英国特許
第１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、
特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同
５０−６３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−１
２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１
８２７号、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２
４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号
等に記載されたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許２，６００，７８８号、同第２，９８３，６０８号
、同第３．０６２，６５３号、同第３，１２７，２６９
号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９
１号、同第３，５１９，４２９号−同第３゜５５８．３
１９号、同第３，５８２，３２２号、同第３，６１５，
５０６号、同第３，８３４．！］０８号、同第３，８９
１，４４５号、西独特許１゜８１０．４６４号、西独特
許出願（ＯＬＳ）２，４０８，６６５号、同２゜４１７
．９４５号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４，
４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭４９−７４
０２７号、同４９−７４．０２８号、同４９−１２９５
３８号、同５０−６０２３３号、同５Ｇ−１５９３３６
号、同５１−２０８２６号、同５１−２８５４１号、同
５２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、同５３−
５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載の
ものが挙げられる。 本発明において用いられるカプラーは先に述べたものの
他に現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像抑
制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用フ
ラグメントを放出する化合物が包含される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩｒ（化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
こともできる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器
、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分
散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール秀導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメンン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
る。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤｒＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー　（ｙは保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き）合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２＝以」−用いることにより硬膜することがで
きる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが
、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ツメチロール尿素、メチロールツメチルヒダント
インなど）、ノオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物　（１，３，５−
トリアクリロイル−へキサヒドロ−５＝）リアジン、１
．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、ＲＤ　１７６４３号の■項のＡに
記載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独らしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
仕を単量体成分とするポリマーを用いることができる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移
動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性
が目立つのを防止するため　・に色カブリ防止剤を用い
ることができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用し）ることのできる化
合物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである
。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中にホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。 現像促進剤として好ましく用いることのできる化合物１
；ｋ　ＲＤ　１７６４３”ｊ　（７）　ＸＸ　Ｉ項（７
）Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、１７６
４３号のｘｘ１項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、
その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレカー
サーを用いてもよい。　　　　　　　　　　　　　　５
、写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーシぢン防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢を低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。 マット剤としては任意のものが用いられるが、たとえば
、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およびそれらエス
テル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネートならびにスチ
レンの重合体およびその共重合体などがあげられる。マ
ット剤の粒径は０．０５μ〜１０μのものが好ましい。 添加する里は１〜３００ｍｇ／　ｍ２が好ましい。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７６４３号ｘ■に記載されている化合物で
ある。 感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガ
ラス、金属、′陶器などが含まれる。 感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火爆処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩擦性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための、１層以上の下塗層を介して塗布さ
れてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する府にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することので
きるエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用であるが、目的によってはパケット
塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことがで
きる。 界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素］ＩＩ、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸
、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類
等の両性界面活性剤を添加してもよい。 また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。 カラー感光材料の総銀量は３０〜１５０ｍｇ／　ＬＯＧ
ｃｍ’が好ましく、より好ましくは３０〜１１００ＩＩ
１／１００ｃ・・ｍ２であり、最も好ましいのは４０〜
９０ｍ９／　１００ｃｍ’である。 本発明による効果を特に発揮し得る層構成は支持体から
順次コロ′イド銀ハレーション防止層　（中間層）赤感
性層（中間層）緑感性層（中間層）コロイド銀黄色フィ
ルタ一層、青感性層（中間層）保護層を塗布したちの更
には支持体から順次コロイド銀ハレーション防止層（中
間層）赤感性層（中間層）緑感性層（中間層）青感性層
（中間層）赤感性層　（中間層）緑感性層（コロイド銀
黄色フィルタ一層）青感性層（中間層）保護層を塗布し
た層構成である。 なお（）中の層は省略しても良い。上記赤感性層、緑感
性層及び青感性層は低感度と高感度の層に各々分割され
ていても良い。また特公昭４９−１５４９５号にみられ
る様な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つ
を３つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２
７号に見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単
位を分けた層構成並びに西独公開２，６２２，９２２号
、同２，６２２．９２３号、同２，６２２゜９２４号、
同２，７０４．８２６号及び同２，７０４，７９７号に
見られる層構成等が挙げられる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、ｌ浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着をｌ浴中で行うことができる
■浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。　（これらの処
理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び
安定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程　　　　　“ ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程　　　　′ 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
　６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃
〜４５℃で処理される。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。 これらの化合物は一般に発色現像液ＩＱについて約０．
１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像１ｊｔｔ
ｃについて約　１−１５ｇの濃度で使用する。 ０．１ｇよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得
られない。 上記アミノフェノール系現像剤としては、例えばＯ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ。 Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。 Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネート等を挙
げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。 この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。 本発明に用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３であ′る。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。 本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、■
−ヒドロキシエチリデンー１．１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグリコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン１，２．４−トリカルボン
酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸らしくはへ
キサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてしよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられろ。これらの具体的代表例として
はエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ　−（β−オキシエ
チル）　−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−）り酢酸、プロピレンジ
アミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチル
グリシンクエン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢
酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレン
ジアミンテトラ酢酸等を挙げることができる。 これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は５〜４５０ｇ／　（１，より好・ましくは２０
〜２５０ｇ／　（２で使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩ［）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。 本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０．９’ＩＯ号、特公昭４５−８８３６号
、同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び
同４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。 漂白液のｐ）（は２．０以上で用いられるが、一般には
４．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０
で使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオンアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
９／（１以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には７０〜２ｓｏ９．’　１２で使用する。尚、定着剤
はその一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に
漂白剤の一部を定着槽中に含有する事もできる。 尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤
、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、ジ
メチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、一般には４
．５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用さ
れ、最も好ましくは６〜９である。 漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀・
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。又、エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩ［）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（
Ｉ）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニ・クムの如きハロ
ゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用するこ
とができる。 漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるＩ）Ｈ緩衝剤その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液のＩ）Ｈは４．０以上で用いられるが、一般
には５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８
．５で使用され、最も好ましくは６．５〜８５である。 、、〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ”当りものちを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料ｌを作製した。 試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層　（ＨＣ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。 第２層：中間層　　（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第３層゛；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１
）平均粒径（ｒ）０．３０μｍ、　Ａｇｌ　　６モル％
を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１．５ｇ／ｍ”増
感色素■・・・ 銀１モルに対して６　Ｘ　１Ｇ−’モル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０弓モルシアンカプラー
・・・ 表１に示した カラードシアンカプラー・・・ 表１に示した ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ１１−１
）平均粒径（ｒ）０．５　μｍ、　Ａｇｌ　　７．０モ
ル％を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量１．５ｇ／ｍ”増
感色素■・・・ 銀１モルに対して３Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−５モルシアンカプラ
ー・・・ 表１に示した カラードシアンカプラー・・・ 表１に示した Ｉ）ＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１）
乳　　剤−■・・・塗布銀債１．５ｇ／ｍ２増感色素■
・・・ 銀１モルに対して２．５ｘｌＯ−５モル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して１．’２Ｘ　１０−５モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）・・ 銀１モルに対して０．０５０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７　Ｊｇ　Ｓ高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（（：
１ｌ−１）乳　　剤−■・・・塗布銀量１．４ｇ／＋ａ
２増感色素■・・・ 銀１モルに対して１，５Ｘ　１０−Ｓモル増感色素■・
・・ ｆｆ１１毛ルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層；イエローフィルタ一層（ＹＣ−１＞黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）
平均粒径０．４８μｍ、Ａｇ１６モル％を含むご・Ａ　
ｇＢ　ｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■ル・・銀塗布量０．９ｇ／ｍ’増感
色素■　・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１Ｏ層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μｍ、　Ａｇｌ　１５モル％を含むＡｇＢｒ１から
なる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ’増
感色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層；第１保護層　（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（Ａｇ
　Ｉ　：　１モル％平均粒径０．０７μｍ）・・・銀塗
布量０．５ｇ／ｍ” 紫外線吸収剤　ＵＶ−１，ｔＪＶ−２を含むゼラチン層
。 第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径ｌ：５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャ− （ｌ（Ｓ−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。 試料ｌの各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９エチ
ル−３，３′−ジー（３−スルホ プロピル）チアカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３’−ノー
（３−スルホプロピル）−４，５゜４’　、５’−ジベ
ンブチア力ルポシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー５．５′−ジフェニル−“　
９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニン ヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３’−ジー
（３−スルホプロピル）−５，６，５’。 ６′−ジベンゾオキサカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■、アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）＝４．５−ベンゾ−５′−メ、トキシチアシ
アニン 、ご°へ・ 以下茶白 Ｄ−２ ０■ しν Ｍ−１ しｔ Ｖ−ｔ Ｖ−２ ＨＳ−ＩＨ−１ υ 第３層低感度赤感層及び第４層高感度赤感層に用いたシ
アンカプラー及びカラードシアンカプラーの化合物と添
加量を表１に示した。 表１の試料を暗所にて中３．５ｃｍ長さ１２０ｃｍに裁
断し、パトローネに同時に各々数本加工した。 この加工試料を２５℃で相対湿度４０％、５２％、５８
％、６３％の条件下に３日間放置した後、それぞれの湿
度条件下でポリプロピレンで加工されているパトローネ
ケースに入れ密封した。これらのパトローネケースに入
った試料をパトローネケースに入れたまま５５℃で５日
間放置した。一方の試料は実質的に経時変動のない５℃
で５日間保存した。 その後５５℃で処理した一部の試料の重量を２５℃相対
湿度５５％の室で島津製直示天秤にて測定した所試料１
本当りの重量変化は＋４２ｍ９、＋　２４ｍ９、−９ｍ
ｇ、−２２ｍｙであった。 各試料を各々ウェッジを介して白色光、緑色光、赤色光
を与え下記の処理工程で処理して色素画像を得た。 処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程おいて使用した処理液組成は下記て゛の通り
である。 〔発色現像液〕 「４−アミノ−３メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〇水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　１．０９水を加えてｔｅ
とする。 〔漂白液〕 「エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩り氷酢酸１
０．０ｍＮ 水を加えて１１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝　
６．０に調整する。 〔定着液〕 １メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３９水を
加えてＩＱとし、酢酸を用いてｐＨ＝　６．０に調整す
る。 〔安定液〕 「ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５
ｍ（２Ｌコニダツクス（小西六写真工業社製）　　　７
．．５ｍ（水を加えてｔＣとする。 ５°０５日間保存した試料１〜７（表１）のマゼンタ色
素画像の色再現性を観察すると、試料Ｎｏ、Ｉ。 Ｎｏ、２に対してＮｏ、３〜Ｎｏ、７はより純色再現さ
れており、特にＮ０１５ではセンシトメトリー特性曲線
上足元部の純色再現がより良好であった。 ここでの観察は、白色露光をした時の緑濃度と緑色露光
をした時の緑濃度との差を比較観察した。 この中で純色の再現としてはＮｏ、１．Ｎｏ、２の試料
では不満足な結果であった。 表２において＊印の組み合せが本発明内にある。 表２より明らかなように、カラードカプラーモル％の多
い試料において特に相対湿度に対するカブリ変動値が大
き゛いことが分かり、５５％ｒ（Ｈ以下でないとサーモ
カプリ防止が達成されないことが分かった。 手続補正書（方式） 昭和６１年４月１５日 昭和６を年特許願第１２８５６　号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（０４２５−８３〜１５２１）
特許部 ５、補正の対象 明細書 ６８補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層の中で実質的に赤色感光性層である乳
   剤層中に使用される全カプラー量に対して、カラードカ
   プラー量の比率が１０モル％以上８０モル％以下でかつ
   、相対湿度５５％以下の状態で保存されたハロゲン化銀
   写真感光材料。