JPS632050A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS632050A
JPS632050A JP978486A JP978486A JPS632050A JP S632050 A JPS632050 A JP S632050A JP 978486 A JP978486 A JP 978486A JP 978486 A JP978486 A JP 978486A JP S632050 A JPS632050 A JP S632050A
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JP
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group
silver halide
coupler
color
acid
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Application number
JP978486A
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Yoshikazu Watanabe
義和 渡辺
Minoru Ishikawa
石川 實
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS632050A publication Critical patent/JPS632050A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381Heterocyclic compounds
    • G03C7/382Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3835Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは桟状性、色再現性の改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。
〈従来技術〉 最近のハロゲン化銀感光材料においては、−方ではユー
ザーの画質に対する要求が高まり、他方ではスモールフ
ォーマット化の進展が見られる。
したがって従来にも増して高画質な画像が望まれるわけ
であり、そのためにこれまで多くの努力がなされている
鮮鋭性を向上させるためには、光散乱を防止する技術、
エツジ効果を強調する技術の両面からの検討が試みられ
ている。
光散乱を防止する技術として、着色物質を添加する方法
、薄膜化法等が知られている。
前者の例として、ハレーション防止層、乳剤層の染色、
フィルター中間層等がある。
−方、後者の具体的手段として、単なるゼラチン塗布量
の減量、カプラー塗布量の減量、カプラー分散用の高沸
点溶媒の減量、更にはいわゆるポリマーカプラー等の使
用が知られている。しかし、これらの方法はいずれも粒
状性の劣化、保存性の劣化、カプラーの発色性の低下を
まねき、写真性能上好ましくない。
例えば単にゼラチン塗布mを減量してゆくと、カプラー
溶媒として高沸点有別溶媒を用いる場合には、発汗と呼
ばれる性能上好ましくない現象がおこりやすい。発汗と
は感光材料が高温高湿下に置かれた場合に油状成分が感
光材料表面ににじみ出てくる現象をいう。この発汗の防
止にはカプラーモノマーの重合で得られるポリマーカプ
ラーを用いることが出来る。ポリマーカプラーを用いれ
ば高沸点有機溶媒を使用せずにすみ、あるいはクロの使
用ですみ、必然的に発汗の発生を防止出来るわけである
。しかし、ポリマーカプラーの場合、高温高湿下で写真
性能の劣化が大きいという欠点がある。
又、カプラー塗布量の減量は一般には、発色濃度の低下
を招く為、高発色性のカプラーの開発がポイントとなる
。高発色性のカプラーとしてピラゾロトリアゾール系の
マゼンタカプラーが注目されている。
例えば、米国特許3,725,067号には1日−ピラ
ゾロ[3,2−Cコーs−トリアゾール型マゼンタカプ
ラーが、特開昭59−171956号には1日−ピラゾ
ロ[1,5−b ]−]1.2.4−トリアゾール型マ
ゼンタカプラが、特開昭60−33552号には1H−
ピラゾロ[1,5−d ]−テトラゾール型マゼンタカ
プラーが、特開昭59−162548号には1日−イミ
ダゾ[1,2−b ]ピラゾール型マゼンタカプラーが
高発色性のマゼンタカプラーとして開示されている。中
でも上記構造を持つ2当aカプラーが好ましく用いられ
ることを本発明者らは確認している。確かに上記2当世
カプラーは高発色性であり、それゆえに同一発色濃度を
得るのに要するカプラーの体積は小さくてすみ、結果的
に鮮鋭性の向上が見られた。しかし同時に重層系では色
濁りの大巾な劣化がI!察された。
−色濁り防止の手段として従来から各種口濁り防止剤(
OP’スカベンジャー)が提案されている。
それらは現像主薬酸化体との反応形式の違いにより次の
2つに大別される。即ち第1に酸化還元反応により現像
主薬の酸化体をもとの現像主薬にもどし自らは酸化体に
変換されるもので、いわゆる還元剤であり、第2は現像
主薬酸化体とカップリング反応をするが、画像形式に寄
与しない化合物である。
現像主薬の酸化体と出来るだけ速く反応する方が本来の
目的からすれば好ましく、その意味からは前者の還元剤
の方がより好ましい。
ところが還元剤タイプのOp′スカベンジャーは一般に
写真感材中に添加すると、経時保存中に化合物そのもの
の劣化等が原因となり、写真性能に異常をきたす為、実
用化が困難であった。
又、2当mのピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー
を用いた場合のもう1つの欠点として粒状性の劣化があ
げられる。これも過剰な現像主薬の酸化体が原因となっ
ていると考えられる。
〈本発明の目的〉 本発明の目的は、色濁りが防止され、粒状性にすぐれ、
かつ保存性の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。
〈発明の構成〉 本発明の目的は支持体上に少なくとも1層の乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ピラゾ
ロトリアゾール系マゼンタカプラーと、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応するが、画像形成に寄与しな
い化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料により達成された。
本発明においてピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーは一般式(1)、(II)で示される。
−般式(I) 一般式(I) 上記−般式(I)においてR1、R2はアルキル、アリ
ール、ヘテロ環を表わし、前記アルキル、アリール、ヘ
テロ環は酸素原子、窒素原子、イオウ原子を介して結合
してもよい。更に前記のアルキル、アリール、ヘテロ環
は以下に掲げる結合基を介して結合してもよい。即ちア
シルアミノ、カルバモイル ルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ウレ
イド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、スルホニ
ルオキシ。
R1、R2で示される基は、炭素数1〜20までの直鎖
または分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル、プロ
ピル、i−プロピル、5ec−ブチル、n゛]]テチル
−ブチル、n−オクチル、t−オクチル、ドデシル、オ
クタデシル等)を表わす。
これらの基は更に置換基(例えばハロゲン原子、ニトロ
、シアン、アルコキシ、アリール、オキシ、アミノ、ア
シルアミノ、カルバモイル アミド、スルファモイル、イミド、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アリール、アルコキシカルボニルアシルを有
してもよい。具体的にはクロルメチル、ブロムメチル、
トリクロロメチル、β−ニトロエチル、δ−シアノブチ
ル、メトキシメチル、エトキシエチル、フェノキシエチ
ル、N−メチルアミノエチル、ジメチルアミノブチル、
アセトアミノエチル、ベンゾイルアミノ、プロピル、エ
チルカルバモイルエチル、メタンスルホンアミドエチル
、エチルチオエチル、p−メトキシフェニルチオメチル
、フェニルメチル、p−クロルフェニルメチル、ナフチ
ル工lし、エトキシカルボニルエチルアセチルエチル等
)が挙げられる。
またアリール基としてはフェニル、ナフチル基を表わし
前記アルキル基の項で示した置換基を有してもよい。
またへテロ環としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子
のいづれかを少なくとも有する5日もしくは6員環を表
わし、芳香族性を有するものであっても或いは有しない
ものでもよい。例えばピリジル゛、キノリル、ピロリル
、モルホリル、フラニル、テトラヒドロフラニル、ピラ
ゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オ
キサシリ1シ ル、イミダゾリル、チアジアゾリル等である。またこれ
らはアルキル基の項で示した置換基を有してもよい。
またR+ ’ とR1″とが互いに結合し炭素環(例え
ばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロへキセニル等)及びヘテロ環(例えばピペリジル
、ピロリジル、ジオキサニル、モルホリニル等)を形成
してもよい。
R+ 、R2で示されるアルキル、アリール、ヘテロ環
が前記の結合基または窒素原子、酸素原子、イオウ原子
を介して結合したものとしては、例えば 等が挙げられる。ここでR2′はアルキル、アリール、
ヘテロ環を表わし、R2″、R2″′は水素原子、アル
キル、アリール、ヘテロ環を表わす。
尚、ヘテロ環基がピラゾロトリアゾリル系化合物の時は
ビス型のピラゾロトリアゾール系化合物を形成するが勿
論本発明に包含されるマゼンタカプラーである。
次に前記−般式で示されるR+ 、R2の具体例を示す
CH,− C,H,− fnlCsHt − [’)CsH+を− (nlC+sH□− (’)C4H11− ft)、CsH++  − (tJCaH+?− c+tHu −CH,CH,C)1.OC,、H,。
−CHz CHz CON HC+4L。
OCuHts C,H,□(す 2H5 区 一=N(CH,、CHC4H,)2 NHCONHC12H2゜ C00C12H2s S O2CrsHss Zは水素原子又は芳香族第1級アミン発色現像主薬の酸
化体とカップリングして色素が形成されれるときに離r
!Aする基を表わし、水素原子以外が好ましい。
具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、素原子
と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中
から選ばれた原子と5ないし6員環を形成するに要する
原子群を表わす。)以下に具体的な例を挙げる。
ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基:エトキシ基、ベンジルオキシ基メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバモ
イルメトキシ基等 アリールオキシ基:フェノキシ基、4−メトキシフェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基:ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基:フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2.5−ジヘキシルオキシフ
ェニルヂオ基等 アルキルチオ基:メヂルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチルアミ
ノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチル1オ基、
エトキシエチルチオ基、フトリアゾリル基、テトラゾリ
ル基等 等が挙げられる。
Cl2H2! CH3 CH。
C島 CHI。
■ CH。
4HS CH3 Ctl。
C,Il、。
sL 2H1 H3 C11゜ 」 C60 B3 IN3 CtH+i ■ cm。
6フ H3 CHi OCH2CONtlCI12C1120CH30CIh
C1’1zSOzCEII 211S C6■。
CH。
CH3 2H5 10フ 5Ilti H3 I13 QC211゜ H3 ■ B3 C島 CHl 夏 CR。
H3 田 C”1HIS 113Ccal 14フ 0(Ctlz)2LIL1ztlzs N −N −N .169 CH3 Δ−ocu)Tts CH。
CH。
C畠H,丁(す CHユ CH。
ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーは、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるのが好ましい。又、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層が2層以上の乳剤層からなる場
合には、少なくとも1層の乳剤層に含まれることが必要
であるが“、好ましくは2層以上の乳剤層に含まれる場
合である。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り1 X
 10−3モル乃至1モル、好ましくは1×10−2モ
ル乃至5xio−+モルの範囲で用いることができる。
また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。即ち、本発明のマゼン
タカプラーが含有せしめられる緑感性ハロゲン化銀乳剤
層には、本発明以外のマゼンタカプラー及び/又はカラ
ードマゼンタカプラーが含有せしめられてもよい。但し
、これら本発明外のマゼンタカプラー及び/又はカラー
ドマゼンタカプラーの含有回は、全カプラー■の30モ
ル%未満であることが好ましく、特に好ましくは15モ
ル%未満である。
本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるマゼン
タカプラーとしては、ピラゾロン系化合物、インダシロ
ン系化合物、シアノアセチル系化合物、本発明以外のピ
ラゾロアゾール系化合物等を用いることができ、特にピ
ラゾロン系化合物は有利である。
用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特開昭49−1
11631号、同56−29236号、同57−947
52号、特公昭48−27930号、米国特許2,60
0,788号、同3.062、653号、同3.408
.194号、同3,519,429号及びリサーチ・デ
ィスクロジャー12443号に記載のものがある。
本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるカラー
ドマゼンタカプラーとしては、米国特許2.801,1
71号、同3.519.429N及び特公昭48−27
930号等に記載のものを挙げることができる。
本発明のマゼンタカプラー及びその他のカプラーの添加
に際しては、前述のオイルプロテクト分散或いはラテッ
クス分散法により緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有せし
めることができ、また該カプラーがアルカリ可溶性であ
る場合にはアルカリ性溶液として添加してもよい。
発色現像主薬の酸化体とカップリング反応するが画像形
成に寄与しない化合物(以下、無呈色カプラーという)
には、以下の化合物が包含される。
(1)発色現像主薬の酸化体とカップリングして生成し
た色素が水溶性のため、処理液中に溶出するカプラー。
(2)発色現像主薬の酸化体とカップリングするが、ロ
イコ体のまま残るカプラー。
(3)発色現像主薬の酸化体とカップリングして生成し
た色素が顕著な可視吸収を持たず、実質的に無色の生成
物を与えるカプラー。
これらのうち特に好ましいのは(1)のタイプの無呈色
カプラーである。
本発明に係わる無呈色カプラーにおいて、前記(1)に
属する化合物は次の一般式[I]で表わすことができる
一般式[1] %式% 式中、C0LIP+ はカップリング部位(星印<>を
有するカプラー母核を示し、BALLはcoUPlのカ
ップリング部位に結合し、該C0UP+ と発色現像主
薬の酸化体との反応によりC0LIP+から離脱可能な
基であり、−投式[I]の化合物を耐拡散性とするよう
な大きさ及び形状を有する安定基であ・る。そしてSQ
Lは可溶−化基であり、C0LJP+ の非カップリン
グ位置へ結合し、GOUP+  と発色現像主薬の酸化
体とのカップリングにより生成したカップリング生成物
を発色現像処理時またはその後において感光材料中より
糸外へ流出する移動性を付与する塁である。
C0LIP+で表わされるカプラー母核としては、発色
現像主薬の酸化体とカップリング反応によって色相を有
するか或いは無色の反応生成物を形成するために、この
分野で既知であるか或いは使用されているいずれのカプ
ラー母核を挙げることができる。例えば、黄色色素生成
のカプラー母核は、アシルアセトアニリド類、例えばア
セトアセトアニリド類およびベンゾイルアセトアニリド
類であり、マゼンタ色素生成のカプラー母核はピラゾロ
ン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラゾロベンズイミダ
ゾール類およびインダシロン類であり、そしてシアン色
素生成のカプラー母核はフェノール類およびナフトール
類が挙げられる。
BALLは一般式[I]の化合物を耐拡散性とするよう
な分子の大きさ形状を有する安定基であり、−般式[I
]の化合物に耐拡散性を付与するかぎり、限定されるも
のではないが、BALLで表わされる有用な基としては
8〜32個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基
および複素環基が挙げられる。これらの基は未置換ある
いは置換されているものを表わすが、置換基としては一
般式[I]の化合物の耐拡散性を増大し、−般式[I]
の化合物の反応性を変え、あるいはカップリング反応を
起こし、離脱した後、BALLの拡散性を増大する基で
ある。さらにBALLはC0UP+ のカップリング部
位に連結基を介して結合したものが好ましい。代表的な
連結基としては、オキシ(−0−)、チオ(−3−)、
カルボニルオキシ(−〇〇〇−) 、スルホニルオキシ
(−〇302−)、アミド(−NHCO−) 、スルホ
ンアミド(−N+−1802−)などが挙げられる。
好ましいBALLとしては総炭素数8〜32のアルキル
基および/またはアリール基を有するアルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリールアゾ基、ア
シルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリール
スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、または含窒素
へテロ環基(ビロール、ピラゾール、イミダゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール
、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、フタルイ
ミド、スクシンイミド、2゜4−イミダゾリジンジオン
、2,4−オキサゾリジンジオン、2.4−チアゾリジ
ンジオン、トリアシリジン−3,5−ジオン等)を挙げ
ることができる。
SQLで表わされる可溶化基はカップリング反応により
生成したカップリング生成物に感光材料系外へ流出し得
る程度の移動性を付与する基、例えばイオン化可能なヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基およびアミン
スルホニル基、並びにそれらのイオン化可能な塩、並び
にエステル基、エーテル基等がある。これらの基の1ま
たは2以上はC0UP+ の非カップリング部位へ結合
する場合も好ましく、あるいは適度の大きさ、例えば1
〜10個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の
炭素原子を有するアリール基が1または2以上の上記イ
オン化可能な基を有するような可溶化基がC0UP+ 
の非カップリング部位へ結合しているものも有利に用い
られる。
また前記GOUP’+ の非カップリング部位へ連結基
を介して結合しているものも好ましい。代表的な連結基
としてはオキシ(−0−)、チオ(−3−) 、カルボ
ニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル アミノカルボニル基、ウレイド基、スルファモイル基お
よびアミンスルホニル基を挙げることができる。
以上に有用な可溶化基を挙げたが、特に好ましい可溶化
基はCOUP+ の非カップリング部位へ直接結合した
カルボキシル基、スルホ基またはそれらのイオン化可能
な塩、あるいはCOUP+ の非カップリング部位へ直
接結合した、あるいはアミン基またはカルボニル基を介
して結合した1または2以上のカルボキシ基、スルホ基
またはそれらのイオン化可能な塩を含有する1〜10個
の炭素原子を有するアルキル基または6〜12個の炭素
原子を有するアリール基が挙げられる。
さらに、本発明において好ましく使用される黄、マゼン
タおよびシアン色素を形成し得る本発明に係わる化合物
は次の一般式[111〜[VT]で表わすことができる
[黄色色素生成化合物] 一般式[I[] 式中、R1はアリール基(例えば)呈ニル基)またはア
ルキル基(ことに第三アルキル基、例えばt−ブチル基
)であり、R2は前述の安定基(BALL)であり、R
3は前述の可溶化基<5QL)であり、R4は水素原子
またはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で
あり、n+m=5である(但しn!、Q、  m\0で
あって、n、mが2以上の時はそれぞれが同じであって
も異なっていてもよい)。
[マゼンタ色素生成化合物] 一般式[I[[] 一般式[IV] および 一般式[v] 一般式[I[[]、[rV]および[V]の式中、R2
は一般式[II]におけるR2と同義であり、R5は可
溶化基(SQL)を表わし、R6は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を表わ
し、p≦5である(但しp\0であって、ptJτ2以
上の時はそれぞれが同じでも異なっていてもよい)。R
7およびR8のうちの一方は前述の可溶化基(SQL)
を表わし、他方は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基またはアミン基を表わす。
R9およびRtoは、−般式[IV]におけるR′およ
びR6と同義である。
[シアン色素生成化合物1 一般式[VI] z および 一般式[VT] 一般式[VI]および[VI]の式中、R2は一般式[
II]のR2と同義であり、R11およびRI2の少な
くとも1つは前述の可溶化基(SQL)であり、残りが
水素原子またはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基またはアルキルアミド基を表わし、q≦3(但しq(
0)を表わし、R13は前述の可溶化基(SQL)を表
わす。
上記において特に示さないかぎり、アルキル基、アルコ
キシ基およびアルキルアミド基はそれぞれ1〜8個の炭
素原子を含有し、アリール基は6〜10個の炭素原子を
含有し、そしてアミン基は第一、第二および第三アミノ
基を包含する。これらの置換基ならびに安定基(BAL
L)はハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ
、アミド、カルバモイル、スルファモイル、スルホンア
ミド、アルキル、アルコキシおよびアリールのような基
でさらに置換されているものち包含する。
本発明に係わる無呈色カプラーにおいて、前記(2)に
属する化合物は、次の一般式[■1で表わすことかでき
る。
一般式[■] COよUF4 R′繁 式中、C0UP2は一般式[I]のC0UP+と同義で
あり、R14はC0UP2のカップリング部位に結合し
、−般式[■]のカプラーと発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱し得ない基を表わす。
C0UP2で表わされ゛るカプラー母核としては、−般
式M]で述べたカプラー母核を挙げることができる。
R14で表わされる基としてはアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、シ
アノ基などを挙げることができる。
−般式[■]で示される化合物は、C0UP2で表わさ
れるカプラー母核の非カップリング部位で連結基を介し
て8〜32個の炭素原子を有するアルキル基、アリール
基およびヘテロ環基で耐拡散化されているものが好まし
い。代表的な連結基としては、゛オキシ(−0−) 、
チオ(−3−)、カルボニル基、カルボニルオキシ基、
オキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アミノカル
ボニル基、ウレイド基、スルファモイル基およびアミノ
スルホニル基を挙げることができる。
本発明に係わる無呈色カプラーにおいて、前記(3)に
属する化合物は、次の一般式[rX]で表わすことがで
きる。
一般式[rX] CO*LI P 3 R′15 式中、C0LIP3は発色現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応することにより実質的に無色の生成物を与える
カプラー母核を表わし、R+5はC0LIP3のカップ
リング部位に結合し、発色現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応によりC0LIP3から離脱可能な基を表わ
す。
好ましいfii脱可能な基としては、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、ヘテロ環チオ基、アリールアゾ基、アシ
ルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールス
ルホニルオキシ基、含窒素ヘテロ環基などが挙げられる
一般式[rX]で表わされる無呈色カプラーにおいて、
さらに好ましいものは、−般式[X]〜[XII[]で
表わすことができる。
式中、R15は一般式[IX]におけるR 15と同6
であり、R16は水素原子、アルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはへ
テロ環基を、Xは酸素原子または=Nll(17を表わ
す。R17はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基またはスルホニル基を表わす。Zは5〜7
員の炭素環(例えばインダノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンなど)またはへテロ環(例えばピペリド
ン、ピロリドン、ヒドロカルボスチリルなど)を形成す
るに必要な非金属原子群を表わす。
−般式[XII l(市−C−CH−R15 式中、R+5、R+6ならびにxは一般式[X]におけ
るR15、R16ならびにXと同義であり、R18はア
ルキル基、アリール基、ヘテロrM基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基また
はアニリノ基を表わす。
−般式[XII] R+9− CH−R20 昌 式中R15は一般式[rX]におけるR 15と同義で
あり、R+9およびR2′は同じであっても異なってい
てもよく、アルコキシカルボニル イル基、アシル基、シアン基、ホルミル基、スルホニル
基、スルフィニル基、スルファモイル基、は窒素原子と
ともに5〜7員のへテロ環(例えばフタルイミド、トリ
アゾール、、テトラゾールなど)を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。
−般式[XI[[] 式中RI5は一般式[rX]のR15と同義であり、R
21はアルキル基、アリール基、アニリノ基、アルキル
アミノ基またはアルコキシ基を、BG、を酸素原子、イ
オウ原子または窒素原子を表わす。
次に本発明に係る無呈色カプラーの代表的な具体例を挙
げるが、これらに限られるものではない。
−般式(1)に属する例示化合物 (DS−4) (DS−5) (DS−8) (DS−9) (DS−10) (DS−12) Hs (DS−13) (DS−16) (DS−17) (DS−18) (DS−22) (DS−23) H (DS−24) (DS−25) 0OH NHCOC16H33 (DS−28) (DS−29) (DS−30) Hs NHCOOC1lH17 (DS−37) 一般式〔■〕に属する例示化合物 (DS−38) (DS−39) (DS−40) t (DS−41) (DS−42) t (DS−43) (DS−44) (DS−45) −般式〔■〕に属する例示化合物 (DS−46) (DS−47) (DS−48) 0OH (DS−49) ※ctzHts (DS−51) (DS−52) (DS−53) (DS−54) OC14)(29 本発明の無呈色カプラーは、特開昭59−113440
号、同69−171955号、同52−82423号、
英国特許第914、145@、同1.284.649号
、米囚特許第2,742.832号、同3,227,5
50号、同3.928.041号、同3.958,99
3号、同 3,961,959号、同 4,046,5
74号、同4,052,213号、同4.149.88
6号などに記載された方法によって合成できる。
本発明の無呈色カプラーは本発明のカラー感光材料のい
ずれの層に添加しても良いが、前記ピラゾロトリアゾー
ル系マゼンタカプラー含有層および/又はその層に隣接
した親水性コロイド層に含有させることが好ましい。
本発明の無呈色カプラーは、ピラゾロトリアゾール系マ
ゼンタカプラーと同一層に含有させる場合には、該マゼ
ンタカプラー1モルに対して1X10−4乃至2.0モ
ルであり、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー含
有層に隣接した親水性コロイド層に含有させる場合や他
の層に含有させる場合には、該マゼンタカプラー含有層
のハロゲン化銀の母や該マゼンタカプラーの口により限
定的T” ハ% イが、1.OX 1Q−6乃至1.O
X 10−2モ)Lt/1rLである。
本発明の実施態様において緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
が感度の異なる2つ以上の層から成る場合、より高感度
の層にピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有
し、該高感度および/又は該高感度層に隣接した親水性
コロイド層に無呈色カプラーを含有することが好ましい
本発明の無呈色カプラー以外に、本発明の無呈色カプラ
ーの効果をそこねない範囲で前記還元剤タイプのDp′
スカベンジャーを併用してもよい。
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを
用いることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか−方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpHlpAgをコントロールしつつ逐次同時に
添加することにより生成させてもよい。この方法により
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。AgXの形成の任mの工程でコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させて
もよい。
ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー(Research [) 1
sclosure  以下RDと略す)17643号■
項に記載の方法に基づいて行うことができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を待つものでもよい。これらの粒
子において、(100)面と(111)面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
ハロゲン化銀粒子のサイズとしてはO,OS〜30μ、
好ましくは0.1〜20μのものを用いろる。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換粋し
たときの直径を示す。)を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えるこ゛とができる
ハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保ココロイド)と
しては、ゼ゛ラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる最添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
例えばアルデヒド類、゛(ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール
化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキ
シジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−
t−リアクリロイル−へキサヒドロ−3−トリアジン、
1.3−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、
活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキ
シ−s−’t−リアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単
独または組み合わせて用いることができる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、RD  17643号のXII項
のAに記載の化合物である。
感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させること
ができる。
例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例
えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキ
ル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単金体成分とするポリマーを用いることができる。
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤(IIAえばp−フェニレンジアミ
ン誘導体や、アミンフェノール誘導体など)の酸化体と
カップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラ
ーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に
対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成
されるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層
にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマ
ゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4等m性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけでよい2等m性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現&抑υ1剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される
。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画一
の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いても
よい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
1i1[i基を介してカップリング位に結合しており、
カップリング反応により離脱した器内での分子内求核反
応や、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出される
ように結合したもの(タイミングDIRカプラー、及び
タイミングDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑
制剤もjIII12後拡散性のものとそれほど拡散性を
有していないものを、用途により単独で又は併用して用
いることができる。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3.265,506号、同第3.4
08.194号、同第3,551,155号、同第3.
582.322号、同第3,725,072号、同第3
,891,445号、西独特許1,547,868号、
西独出願公開2,219,917%、同2,261,3
61号、同2,414.006号、英国特許第1,42
5,020号、特公昭51−10783号、特開昭47
−26133号、同48−73147号、同50−63
41号、同50−87650号、同 50−12334
2号、同 50−130442号、同51−21827
号、同 51−102636号、同52−82424号
、同52−115219号、同58−95346号等に
記載されたものである。
シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2.42
3.730号、同第2,474,293号、fEi @
 24(11,171号、同第2,895,826号、
同第3,476.563号、同第3.131,326@
、同i 3,758,308号、同第3,893,04
4号明細書、特開昭47−37425号、同50−10
135号、同50−25228号、同 50−1120
38号、同50−117422号、同50−13044
1号公報等に記載されているものや、特開昭58−98
731号公報に記載されているカプラーが好ましい。
ハロゲン化fB結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DI
R化合物、両会安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤
、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法
を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150
℃以上の高沸点有礪溶媒に必要に応じて低沸点、及び又
は水溶性有m溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器
、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分
散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい。
高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有m溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
る。
色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又はMA音波を用いて水中に分
散するときの分数助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD 17643号の■項Jに記載のものである。
感光材料の保IFJ、中間層等の親水性コロイド層は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
プリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外、線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。
感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、RD  
17643号のXXI項B〜D項記級の化合物であり、
現像遅延剤は、17643号のXXI項E項記載の化合
物である。現性促進、その他の目的で白黒現像主薬、及
び/又はそのプレカーサーを用いてもよい。
写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。
感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地計の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD   17643号の1項に記載されている
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーシ白ン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の現水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのもの
が好ましい。添加する量は1〜300m!]/n’が好
ましい。
感光材料には滑りH擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はRD17643号X■に記載されている化合物で
ある。
感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性(現像促進、5J!膜化、増感等)
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンボリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、611M
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等
の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらの
フィルムに反1IFI層を設けた可撓性支持体、ガラス
、金属、陶器などが含まれる。
感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又はその他の特
性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。
界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカヂオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。
また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。
本発明の感光材料を用いて色素両会を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現象処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこともでき
るし、発色現像、漂白、定着を1浴中で行なうことがで
きる1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行なうこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後vJ、摸処理工程等を
行ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の
代わりに発色現象主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行う
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバ
ス処理にアクチベーター処理を適用することができる。
これらの処理中、代表的な処理を次に示す。(これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及
び安定化処理工程のいずれかを行なう。)・発色現像処
理工程−゛漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、
65℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜
45℃で処理される。
発色現像液は、−般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現象主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミンフェノール系及びp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有+M酸及び無は酸の塩として用いることができ、例
えば塩は酸、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、亜硫
M塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。
これらの化合物は一般に発色現像液11について約0.
1〜30aの濃度、更に好ましくは、発色現像液1にに
ついて約1〜15gの濃度で使用する。061gよりも
少ない添加おでは充分なる発色濃度が得られない。
上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、O−ア
ミノフェノール、p−アミンフェノール、5−アミノ−
2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはN−N’−ジメチル−p−フェニレン
ジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、N、N’−ジメチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシル
アミノ)−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫
酸塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、4−アミノ−3−メチル−N、N’−ジエチル
アニリン、4−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−
N−エチル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルボ
ネート等を挙げることができる。
また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現象主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。
この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。
本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、iに種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像副面剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜Fa’fa塩等を含有してもよい。さらに
各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチル
ホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤
等を適宜含有せしめることができる。
本発明に用いる発色現像液のDHは通常7以上であり、
好ましくは約9〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン・、芳香族第2アルコール、ヒドロキ゛
サム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−
1,3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、7
−ヒトロキシエチリデンー1,1′−ジホスホン酸等の
有橢ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリボ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。
漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもより、個別に行われてもよい。
漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有mmのうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラリ酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−
N、N’ 、N’ −トリ酢酸、ブaピレンジアミンテ
トラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシン
クエン酸(又は酒石酸)、エチルエーテルジアミンテト
ラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチ
レンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミン
テトラ酢酸等を挙げることができる。
これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。
これらの漂白剤は5〜450g/ffi、より好ましく
は20〜250(1/lで使用する。
漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(I[[)錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多口に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。
本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770.910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。
漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、−般には4
.0〜9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。
定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオILIQ塩、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムの如きチ°オシアン酸塩、チオ尿素、チ
オエーテル等がその代表的なものである。これらの定着
剤は5Q/1以上、溶解できる範囲の渚で使用するが、
−般には70〜250!ll#!で使用する。尚、定着
剤はその一部を漂白槽中に含有することができるし、逆
に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもできる。
尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種1)H緩衝剤
を単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。ざらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機
キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、水溶性アルミニウム増の如き硬膜剤、メタノール
、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有
機溶媒等を適宜含有せしめることができる。
定着液のpHは3.0以上で用いられるが、−般には4
.5〜1oで使用され、望ましくは5〜9.5で使用さ
れ、最も好ましくは6〜9であ゛る。
漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金an塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜lIi!を
酸塩を含有する組成の液が通用される。また、エチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記のハロゲ
ン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物を生母添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆
に臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多mに添加し
た組成からなる漂白定着液、ざらにはエチレンジアミン
四酢酸鉄(I[[)錯塩漂白剤と多足の臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特
殊な漂白定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化
物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化
水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等
も使用することができる。
漂白定着液に含有させることができるハロゲン化限定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるtlH緩衝剤、その他の添加剤については
上記定着処理工程におけると同じである。
漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、−般に
は5,0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.
5で使用され、最も好ましくは6.5〜8,5である。
[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加歴は特に記載のない限り112当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料1を作製した。
試料−1(比較) 第1層:ハレーション防止層(HC−1)黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。
第2層:中間層(1,L、) 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。
第3層:低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1) 平均粒径(r )  0.32 um 、 Ag[6モ
ル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布旦1.gQ/、z増
感色素■・・・銀111ニルに対してexlo−sモル
増感色素■・・・銀1モルに対して1.0xlO−5モ
ルシアンカプラー(C−1)・・・ 銀1モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー<cc−i>・・・銀1モルに
対して0.003モル DIR化合物(D−1>・・・ 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2>・・・ 銀1モルに対して0.002モル 第4H;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1) 平均粒径(r >  0.5.cl 、 Agl7.0
モル%を含むAgBrIからなる単分散乳剤(乳剤■)
・・・銀塗布411.30 /II’増感色素工・・・
銀1モルに対して3X10−5モル増感色素■・・・銀
1モルに対して1.OX?0−5モルシアンカプラー(
C−1)・・・ 銀1モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー(CC−1)・・・銀1モルに
対して0.0015 ’EルDIR化合物(D〜2)・
・・ 銀1モルに対してo、 ooiモル 第5層;中間層(1,L、) 第2層と同じ、ゼラチン層。
第6層:低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤−■・・・塗布銀旦1.5g/i’増感色素■・・
・r&1モルに対して2.5X10−5モル増感色素I
V・・・銀1モルに対して 1.2X10−5モルマゼ
ンタカプラー(lvl−’1)・・・銀1モルに対して
01050モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)・・・銀1モル
に対して0.009モル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)・・・ 銀1モルに対して0.0030モル 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH〜1 
) 乳剤−■・・・塗布t&量1.4g/lz増感色素■・
・・銀1モルに対して1.5x10−5モル増感色素■
・・・銀1モルに対して1.0x10−5モルマゼンタ
カプラー(M−1)・・・ 銀1モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)・・・銀1モル
に対して0.002モル DIR化合物(D−3)・・・ 銀1モルに対して0.0010モル 第8層:イエローフィルター層(YC−1)黄色コロイ
ド銀と2.5−ジ−t−オ クチルハイドロキノン(以下AS−1 と記す)の乳化分散物とを含むゼラチ ン層。
As−1の添加り1.5X 10→モル/TIt 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層<BL−1) 平均粒径0.48 μm 、 AIJ 16モル%を含
むAgBr1からなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布m O,9(J/v
’層感色素V・・・銀1モルに対して 1.3X10−
5モルイエローカプラー(Y−1)・・・ 銀1モルに対して0.29モル 第10層;高感度青感性乳剤層(BH−1>平均粒径0
.8μm 、 A(l  I ’+ 5モル%を含むA
gBr1からなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布Fjl 0.5 ’
J/ v’増感色素V・・・銀1モルに対して 1.o
xlo−5モルイエローカプラー(Y−1)・・・ 銀1モルに対して0.08モル DIR化合物(D−2)・・・ 銀1モルに対して0.0015モル 第11層;第1保護IJ (Pro −1)沃臭化銀(
へ〇11モル%平均 0.07 μm )銀塗布g!10.5Q /1’紫外
線吸収剤UV−1、UV−2を 含むゼラチン層。
第12層;第2保MFm (Pro −2)ポリメチル
メタクリレート粒子(直 径1.5μm)及びホルマリンスカベ ンジャ−(H8−1)を含むゼラチ ン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチ ン硬化剤(H−1>や界面活性剤を添 加した。
試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素■;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジー(3 −スルホプロピル)チアカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジー(
3−スルホプロピル)− 4,5,4’ 、5’ −ジベンゾチ アカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−9−エ
チル−3,3′−ジー (3−スルホプロピル ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■:アンヒドロ9ーエチル−3,3′−ジー(
3−スルホプロピル)− 5、6.5’ 、6’ −ジベンゾオ キサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ〜(3−スルホプ
ロピル)−4.5−ベン ゾ−5′−メトキシチアシアニン CM−1 Cノ I (J V−1 V−2 S−1 試料1の第6!!、第7層、第8層を表−1のように変
更して試料2〜19を作成した。
表−1 表−1(つづき) 表−1(つづき) このようにして作成した各試料N0.1〜19を、緑色
光を用いてウェッジ露光したのら、下記現像処理を行っ
た。
処理工程(38℃) 発色現像       3分15秒 漂  白      6分30秒 水   洗           3分15秒定  着
      6分30秒 水   洗            3分15秒安定化
        1分30秒 乾  燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
〔発色現像液] 4−アミノ−3−メチル−N− エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)−アニリン・硫酸塩     4.7sg無水
亜1ii!駿ナトリウム        4.259ヒ
ドロキシルアミン・1/2112塩  20g無水炭酸
カリウム         37.5 (1臭化ナトリ
ウム          1.3g二トリロトり酢酸・
3ナトリウム塩 (1水塩)             2.59水酸化
カリウム           1.0g水を加えて1
1とする。
[漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩          100gエチレン
ジアミン四酢M2 アンモニウム塩          10.0 (1臭
化アンモニウム        150.0 g氷酢酸
              10.0mj2水を加え
て12とし、アンモニア水を用いてDH=6.0に調整
する。
【定着液〕
チオ硫酸アンモニウム       175.0 (J
無水亜硫酸ナトリウム       8.5gメタ亜硫
酸ナトリウム       2.3g水を加えて1fL
とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
[安定液] ホルマリン(37%水溶液)      1.5.pコ
ニダックス(小西六写真工業社’M)  7.5mR水
を加えて11とする。
このようにして得られた試料N o、 1〜19のセン
シトメトリーカーブを求めた。その際、Q reen濃
度2.0を得る露光ごを与えた場合のBlueぶ度と露
光rJiOの場合のBlue′g度との差(ΔD)をも
って色濁りを評価した。(図1参照)粒状性はRMSで
評価した。
RM S Ii G、を最小濃度+ 1.2の濃度を開
口走査面1250μm2のマイクロデシトメ−ターで走
査した時に生じる濃度値の変動の標Q遥差の1000倍
値で示した。
又、各試料を一部は40℃80%RH雰囲気中に10日
間放置し、もう−部は23℃55%RH雰囲気で10日
間放置した後、緑色光を用いてウェッジ露光をし、相対
感度を求めた。
なお、相対感度(S)はカブリ濃度+01を与える露光
量の逆数の相対値であり、試料N0.1の感度を100
とする値で示した。
以上の結果から本発明は色にこりが防止され、粒状性が
向上し、保存性が改良されていることは明らかである。
4、じヨ6bの六A”、単5゛茗克8月、fta+コク
゛リーy濃度2.0 Rl−ろ′露光量を与えt;鶏舎
のブ′ルー羞膚ビ宣XlOの協舎のブルー清曳とのJ(
aD)を示寸七シシトメンドノーカーフ゛T′ある。
特許出願人 小西六写真工業株式会社 図面の浄書(丙容に変更なし) んE 図1 aD=Ds  DqnHl 手続ネ1nLE書 く方式) %式% 、事件の表示 昭和61年特許願第9784号 1、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 1、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (1
27)  小西六写真工業株式会社代表取締役   井
手 恵生 1、代理人  〒102 住所 東京都千代E日区九段北4丁目1番1号(発送日
) 昭和61年03月25日 ジ、補正の対染 別紙の通り 明m書全文の浄書及び図面(内容に変更なし)手続主1
1正書 (自発) 昭和61年10月30日 昭和61年特轟′1願 第9784号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材It 3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称  
(127)  小西六写真工業株式会社代表取締役  
    月手 恵生 4、代理人  〒102 住所  東京都千代田区九段北4丁目1番1号九段−ロ
坂ビル電話263−9524 昭和61年3月29日付提出の浄書明細用の6、M正の
内容 昭和61年3月29日付提出の庁内明細用の第154頁
゛20行目のU・・・試r4N o、 1の]とある記
載を[・・・23℃ 55%RH雰囲気下で10日間放
置した試料No、1の」と訂正する。
以   −ヒ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも1層の乳剤層を有するハロゲン化
    銀カラー写真感光材料において、ピラゾロトリアゾール
    系マゼンタカプラーと、発色現像主薬の酸化体とカップ
    リング反応するが、画像形成に寄与しない化合物とを含
    有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。
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