JPH0220860A - 処理安定性の向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、現像処理条件の変動に伴う写真性能の変動の小さ
いハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 〔発明の背景〕 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は通常、漂白工程と定着または漂白定着等
の定着能を有する処理浴による処理工程からなっている
。また、感光材料の処理には、この他に付加的な処理工
程としてリンス処理、安定処理等が加えられる。 ハロゲン化銀カラー感光材料は、このような、処理工程
を経て、初めて、画像が得られるものであり、この処理
工程の条件の安定性は、得られる画像の安定性に大きな
影響を及ぼす。この処理工程上での変動のうち、画像へ
の影響が大きい工程は、発色現像工程であり発色現像工
程は、近年のミニラボ化、発色現像液の低補充化に伴い
、変動中のコントロールは、より難しくなってきている
。 そのため、多少の変動でも、安定した画像の得られるハ
ロゲン化銀カラー感材が求められている。 〔発明の目的〕 従って本発明の目的は、発色現像処理の変動による画像
の変動が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。 〔発明の構成〕 本発明の目的は全塗布銀量が１５〜４５ｍｇ／ｄｍ２で
あり、支持体上に少なくとも１層づつの赤色感光層、緑
色感光層及び青色感光層を有し、該赤色感光層の少なく
とも１層がマスキング用シアンカプラーを含有し、該緑
色感光層の少なくとも１層がマスキング用マゼンタカプ
ラーを含有し、かつ親水性コロイド層がカルボキシル基
を活性化することにより作用する硬化剤で硬化されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって達成された。 本発明において、カルボキシル基を活性化することによ
り作用する硬化剤を用いると効果が、特異的に発現する
原因は、明らかではないが、通常用いられる硬化剤は、
ゼラチン中のアミノ基と反応して架橋構造を形成するの
に対し該硬化剤を用いると、ゼラチンのカルボキシル基
とアミノ基とを反応させて、アミド結合を作ることによ
って、架橋構造を形成するのが特徴であり、このような
架橋構造の違いが現像処理過程に何らかの影響を及ぼし
ていると考える。 一方、貴重な銀資源の有効的利用のため、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料においても、塗布銀量は、できるだ
け少量にする研究が進められている。しかしながら、こ
のような省銀化は、現像処理変動を受けやすくなる傾向
にある。 本発明者等はハロゲン化銀カラー写真感光材料のバイン
ダーの改良により、このような処理変動性を小さくする
ことができるかどうかを検討したところ、意外にも、親
水性コロイド層を架橋する硬化剤の種類によって地理変
動性が異なることを見い出し、さらに検討を加えた結果
、マスキング用カプラーを用いた時に、さらに著しい効
果があることを見い出し、本発明を為すに至った。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明におけるカラー写真感光材料の全塗布銀量は４５
ｍｇ／ｄｍ”以下１５ｍｇ／ｄｍ”以上を特徴とする。 カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は、
−船釣には硝酸銀とアルカリハライドのそれぞれの水溶
液を用いて調製される。硝酸銀は金属銀を原料に調製さ
れるが、貴重な銀資源の有効的利用よりハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に於いても塗布銀量はできるだけ少量
にする研究がすすめられている。しかしながら、本発明
のカラネガティブフィルムにおいては、撮影感材の必要
な階調性、発色濃度より塗布銀量において１５ｍｇ／ｄ
ｉ以下での組み立ては困難である。 本発明においては支持体上に赤色感光性、緑色感光性及
び青色感光性を少なくとも１層づつ有していることが特
徴である。それぞれの感光層は何層でもよいが、１層〜
５層が好ましく、特に２層、３層が好ましい。又、実質
的に感光しない層をそれぞれの感光層の間に塗設しても
よい。 本発明においては赤色感光層中にマスキング用シアンカ
プラー、緑色感光層中にマスキング用マゼンタカプラー
を含有していることが特徴となっている。 マスキング用カプラーは、マゼンタカプラー及びシアン
の発色色素の有９゛る２次吸収による色再現性の低下を
改良するものであり、例゛えば、カプラーの活性点に、
マスキング用の色素を置換したもの、カプラーの活性点
にアゾ基を置換させ、カプラー自体をマスキング用の色
素の一部として用いるもの（以上、２つの型のものを、
カラードカプラーと称す。）更には、カプラーの活性点
にマスキング用色素のロイコ体を置換させ、該ロイコ体
は、カプラーと発色現像主薬の酸化体との反応により結
果的に写真材料から除去されるが、該反応が生じない部
分では、後の酸化工程（例えば、赤血塩を用いた漂白工
程）において、該ロイコ体部分が、マスキング用色素に
変化するといった例えば、特開昭６３−７５７４７号に
記載のもの、カプラーの活性点に置換しＩ；マスキング
用色素が保護基により、−時的に短波化されている例え
ば例えば特開昭６２−１４５２４３号に記載のもの等が
挙げられる。 本発明においては、これらいずれのマスキング用カプラ
ーを用いることもできる。 本発明において、カラードシアンカプラーを用いる場合
は次の一般式［Ａ］で表される化合物であることが好ま
しい。 一般式［Ａ］ ＯＵＰ ＊ （Ｊ）−Ｎ−Ｎ−Ｒ。 式中、ｃｏｏｐはシアンカプラ残基を表わし、＊はシア
ンカプラのカップリング部位を表わし、Ｊは２価の連結
基を表わし、鵬はＯまたはｌを表わし、Ｒｓはアリール
基を表わす。 Ｃ０ＵＰで表わされるシアンカプラ残基としては、フェ
ノール型カプラならびにナフトール型カプラ残基であり
、特に好ましくはす７トール型カプラ残基である。 Ｊで表わされる２価の連結基として好ましいものは次の
一般式［Ｂ］で表わすことができる。 一般式［Ｂ］ −を表す。Ｒ８は炭素数ｌ〜４のアルキレン基、または
アリーレン基を表わし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレ
ンを表わし、Ｒ６およびＲ２のアルキレン基は、アルキ
ル基、カルボキシ、ヒドロキシ基スルホ基により置換さ
れてもよい。 −３Ｏ，Ｎ１１−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−−ＮＨＣ
Ｏ−−ＮＨＳＯ２−、−０ＣＯ−を表わし、Ｒ、、Ｒ、
、はアルキル基、アリール基を表わす。 Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基またはス
ルファモイル基を表わす。 ｐはＯまたは正の整数を表わし、ｑは０またはｌを表わ
し、ｒは１から４の整数を表わす。 ｐが２以上の時、Ｒ１１およびＺは同じであっても異な
っていてもよい。ｒが２以上の時、Ｒ８は同じであって
も異なっていてもよい。 Ｒ６で表わされるアリール基として、ｍ”　０の時は、
フェニル基ならびにナフチル基が好ましい。 該フェニル基およびす７チル基は置換基を有することが
でき、この置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基など
である。 Ｑ−１の時、Ｒ６で表わされるアリール基は、次の一般
式［Ｃ］で表わされるナフトール基が好ましい。 式中、Ｒ１は炭素数が１〜４個の直鎖または分岐のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等）を表わし、Ｍは写真的に不活性なカチオンで、例え
ば水素原子、ナトリウム原子やカリウム原子のようなア
ルカリ金属のカチオン、アンモニウム、メチルアンモニ
ウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジェ
タノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジウム、
アンモニウム、トルイジニウム、ｐ−ニトロアニリニウ
ム、アニシジウムなどを表わす。 次に一般式［Ａ］で表わされる代表的カラードカプラの
具体例を示すが、これに限定されるものではない。 ユ爪八 　Ｃ Ｃ−２ Ｇ−３ Ｃ−７ Ｇ−９ Ｃ Ｃ−５ Ｃ−６ ＣＣ−１３ ＣＣ−１４ 以上の化合物は、特開昭５０−１２３３４１号、同５５
−６５９５７号、同５６−９４３４７号、特公昭４２−
１１３０４号、同４４−３２４６１号、同４８−１７８
９９号、同５３−３４７３３号、米国特許３，０３４，
８９２号、英国特許１，０８４．４８０号等に記載の方
法で合成できる。 本発明においてカラードシアンカプラーは、全シアン発
色カプラーの３０モル％以上含まれる。好ましくは３５
〜９５モル％の範囲であって、更に好ましくは４０〜９
０％モル％、特に好ましくは４５〜８５モル％の範囲で
ある。 本発明においてカラードマゼンタカプラーを用いる場合
は、次の一般式で表されるものが好ましい。 一般式［１［］ ％式％ 式中ｃｐはマゼンタカプラー残基を表しく但し、アゾ基
はマゼ°ンタカプラーの活性部位に結合している。）、
Ｒ３はアリール基（置換基を有するものを含む）を表す
。 Ｃｐで表されるマゼンタカプラー残基としては５−ピラ
ゾロンマゼンタカプラー　ならびにピラゾロトリアゾー
ル計マゼンタカプラーから導かれるカプラー残基が好ま
しく、特に好ましいものは、次の一般式［ＩＶ］で表さ
れる。 一般式［ＩＶ］ 式中Ｒ２はアリール基を表わし、 Ｒ３はアジルア モイル基を表わし、各Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ置換基を有
するものを含む。 Ｒ２で表わされるアリール基は好ましくはフェニル基で
ある。Ｒ２で示すアリール基の置換基としては、例えば
、ハロゲン原子　（例えばフッ素、塩素、臭素等）、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキ°シ等）、アリールオキシ
基（例えば、フェニルオキシ、ナフヂルオキシ等）、ア
シルアミノ基（例えば、ベンズアミド、α−（２，４−
ジー

【−アミルフェノキシ）ブヂルアミド等）、スルホ
ニルアミノ基（例えば、ベンゼンスルホンアミド、ｎ−
ヘキサデカンスルホンアミド等）、スルフ１モイル基（
例えば、メチルスルフ１モイル、フェニルスルファモイ
ル等）、カルバモイル基（例えば、ｎ−ブチルカルバモ
イル基、フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例
えば、メチルスルボニル、ｎ−ドアシルスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル等）、アシルオキシ基、エステル基、
カルボキシル、スルホ、シアノ、ニトロ等が挙げられる
。 更にＲ２の具体的な例としては、フェニル、２゜４．６
−ドリクロルフエニル、ペンタクロルフェニル、ペンタ
フルオルフェニル、２．４．６４リメチルフエニル、２
−クロル−４，６−シメチルフエニル、２．６−ジクＯ
ルー４−メチルフェニル、２．４−ジクロル−６−メチ
ルフェニル、２．４−ジクロル−６−メトキシフェニル
、２゜６−ジクロル−４−メトキシフェニル、２，６−
ジクロル−４−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）アセトアミド〕フェニル等である。 Ｒ３で表わされるアシルアミノ基としては、例えばピバ
ロイルアミノ、ｎ−テトラデカンアミド、α−（３−ペ
ンタデシルフェノキシ）ブチルアミド、３−［α−（２
，４−ジー（−アミルフェノキシ）アセトアミドベンズ
アミド、ベンズアミド、３−アセトアミドベンズアミド
、３−　（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベンズ　
アミド、３−（４−ｎ−ドアシルオキシベンゼンスルホ
ンアミド）ベンズアミド等が挙げられる。 Ｒ３で表わされるアニリノ基としては、例えばアニリノ
、２−クロルアニリノ、２．４−ジクロルアニリノ、２
．４−ジクロル−５−メトキシアニリノ、４−シアノア
ニリノ、２−クロル−５−［α−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチルアミド］アニリノ、２−クロル
−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリノ
、２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリノ、
２−クロル−５−［α−（３−１−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシ）テトラデカンアミドアニリノ、２−ク
ロル−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミドアニリノ等
が挙げられる。 Ｒ３で表わされるウレイド基としては、例えば、メチル
ウレイド、フェニルウレイド、３−［α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブヂルアミド］フェニルウレ
イド等が挙げられる。 Ｒ３で表わされるカルバモイル基としては、例えばｎ−
テトラデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、３
−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセト
アミド］フェニルカルバモイル等が挙げられる。 Ｒ１で表わされるアリール基としては、フェニル基又は
ナフチル基が好ましい。 Ｒ１で示されるアリール基の置換基としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アシル基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる
。 特に好ましい置換基は、アルキル基、とドロキシ基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基である。 次に一般式〔■〕で表わされるカラードマゼンタカプラ
ーの具体例を記すが、これによシ限定されるものではな
い。 しＬ Ｍ−３ ＣＭ−４ ＣＭ−５ Ｍ Ｍ−１０ Ｍ−１１ Ｍ−１２ しＬ しｔ ｔ Ｍ−７ Ｍ−８ Ｍ−１５ しＬ しｔ ｔ ＣＭ−１６ ＣＭ Ｍ Ｍ−１９ 本発明に係るカラードマゼンタカプラーは、特開昭４９
−１２３６２５号、同４９−１３１４４８号、同５２−
４２１２１号、同５２−１０２７２３号、同５４−５２
５３２号、同５８−１７２６４７号、米国特許第２，７
６３．５５２号、同２，８０１，１７１号、同３，５１
９．４２９号等に記載された方法に準じて合成できる。 又、本発明のカラードマゼンタカプラーは、添加層の全
カプラー量の１７％以上が必要で、好ましくは２０％以
上５０％未満である。 次に、カルボキシル基を活性化することにより作用する
硬化剤について詳説する。 本発明におけるカルボキシル基を活性化することにより
作用する硬化剤（以下、カルボキシル基活性型硬化剤と
いう。）とは、バインダー中のカルボキシル基と反応す
る硬化剤をさす。 本発明における前記硬化剤としては例えば、下記一般式
（Ｈ−Ｉ）〜〔Ｈ−■〕で表される化合物を一般式（Ｈ
−１） チル基、ベンジル基、フェネチル基、２−エチルヘキシ
ル基など）又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）を表し、互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成することも好ましい。該環の例としてはピロリ
ジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる
。 Ｒ３は置換基、例えば−ＮＲ’Ｒ’（Ｒ’及びＲ６はＲ
１，Ｒ１と同義）、ハロゲン原子、カルバモイル基、ス
ルホ基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基などを
表す。Ｒ３は置換基を有するものを含み置換基の例とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、ス
ルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基などが挙げられる
。 ｍはＯ〜５を表すが、ｍ≧２のとき、複数個のＲ３は同
じであっても互いに異なっていてもよい。 Ｘｏは陰イオンを表し、好ましい例としては、ハロゲン
化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ｃａｏ
、ｅ、ＢＦ、ｅ、　　ＰＦ、ｅナトカ挙げラレル。 Ｑは０又はｌを、ｎは０〜２を表し、分子内塩を形成す
るときｎは０である。 一般式（Ｈ−ｎ） Ｒ’−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ” 式中、Ｒ１及びＲ２はシクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基など）又はアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、２−エチルヘキシル基など）の他、メトキシエ
チル基などのアルコキシアルキル基、ベンジル基、°フ
ェネチル基などのアラルキル基、Ｉ？４ ここにＲｓはアルキレン基（例えばエチレン基、プロピ
レン基、トリメチレン基など）を、Ｒ４，Ｒ５及ヒＲ６
ハアルキル基（例えばメチル基、エチル基すど）を表し
　Ｒ４−Ｒｅのうちの２つが結合して窒素原子と共に複
素環（例えばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン
環など）を形成する場合や、置換基を有する場合を含む
。 置換基の例としてはジエチルカルバモイル、ピペリジノ
カルボニルなどのカルバモイル基、スルホ基などが好ま
しい。ｍは０又はｌを、Ｘｅは陰イオンを表し、ハロゲ
ン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イｔ７、Ｃｌ
２Ｏ，ｅ、　ＢＦ、ｅ、　ＰＦ、ｅナトカ好ましい。又
分子内塩を形成する場合ｍは０である。 式中、Ｒ１はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ブチル基などの他、ベンジル基、７エネチル基などのア
ラルキル基）又はアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基など）を表す。これらの基は更に置換基を有する
ものを含み置換基の例としてはカルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基などが挙げられる。Ｒ２，Ｒ３は
水素原子又は置換基、例えばハロゲン原子、アシルアミ
ド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基などを表し、又Ｒ２とＲ３が結合してピリジニ
ウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。 Ｘは一般式（Ｈ−ＩＩＩ　）で表される化合物が求核試
薬と反応した際に脱離し得る基を表す。好ましい例とし
てはハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホアルキ
ル基或いは−０Ｐ（ＯＲつ２で表される基（Ｒ’はアル
キル基又はアリール基を表す）が挙げられる。 Ｘがスルホニルオキシ基を表す場合にはＸとＲ１が結合
していることも好ましい。 Ｙｅは陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネ
ートイオン、硫酸イオン、Ｃｌ２Ｏ，”、　ＢＦ、θｐ
ｐａｅなどが好ましい。 ｍは０又はｌを表し、分子内塩を形成するときはｍはＯ
である。 一般式（Ｈ−ＩＶ） 式中、Ｒ１４２の定義は一般式（Ｈ−Ｉ）におけるＲ’
　、Ｒ”（７）定義と全く同様であり、Ｒ３はアルキル
基（例えばメチル基エチル基、ブチル基などの他、ベン
ジル基、７エネチル基等のアラルキル基）又はアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基など）を表す。 Ｘｅは陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、スルホネ
ートイオン、ｆＭ　１１　イオン、Ｃ（１０４ｅ、　Ｂ
Ｆ４ｅＰＦ６０などが好ましい。 一般式（Ｈ−Ｖ　） 式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３，Ｒ４の定義は一般式［：Ｈ
−Ｉ）におけるＲ１．Ｒ２の定義と全く同じであり、更
にＲ１とＲ３で環を形成してもよい。 Ｘ、は求核試薬と反応した際に脱脱しうる基を表し、好
ましくはハロゲン原子、スルホニルオキシ基（好ましく
はアルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキ
シ）、！−ピリジウム基、イミジルオキシ基（例えばフ
タルイミジルオキシ、サクシンイミジルオキシ、グルタ
ルイミジルオキシ）、アゾリルオキシ基、アンモニオ基
が挙げられる。 ＹＩｅで表される陰イオンとしては、例えばハロゲンイ
オン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣＱＯ４ｅ、
ＢＦ、ｅ、ＰＦ６ｅ、ホスホネートイオン、Ｉｌｌイオ
ンが挙げられる。 一般式（Ｈ−Ｖｌ） Ｒ’−Ｃ−Ｎ−Ｒ２ 式中　Ｒ’、Ｒ”はアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、芳香族複素環基又は−ＮＲ３
Ｒ’（Ｒ３，Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ
Ｊ、Ｒ４が結合して環を形成したものも含む）を表す。 Ｘ、は、一般式（Ｈ−Ｖ　）のｘｌの定義と同じである
。 一般式〔Ｈ−■〕 式中、Ｒ１４２及びＲ３，Ｒ４及びＲ６，Ｒ６は、一般
式［Ｈ−Ｉ）におけるＲ１．Ｒ２の定義と同じであり、
Ｘ。 は一般式ＣＨ−Ｖｌにおけるｘｌと、ｙ、ｅは一般式〔
ＨＶ〕におけるＹＩｅの定義と同じである。 一般式〔Ｈ−■〕 本発明で用いられるカルボキシル基活性型硬化剤として
は、前記一般式（Ｈ−Ｉ）〜〔Ｈ−■〕で表される化合
物の他にも、特開昭５０−３８５４０号、同５２−９３
４７０号、同５６−４３３５３号、同５８・１１３９２
９号、米国特許３，３２１，３１３号に記載された化合
物なども好ましい。以下に本発明に使用される化合物の
具体的な例を分類して挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。 一般式（Ｈ−Ｉ）による化合物 （これらの化合物及びその合成法については、特開昭４
９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９
６４１号、同６２−２６２８５４号、同６２・２６４０
４４号に詳しい。）Ｈ−１−１ 式中、Ｒ１はアリール基を、２は芳香族複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１及び２により形成
される環は置換基を有するものを含む。 ｙｅは陰イオンを、ｍは０又はＩを表し、分子内塩を形
成するとき、ｍは０である。 Ｈ ■ −Ｉ−４ −Ｉ−５ −Ｉ ■ ■ ■ Ｉ］ ■ Ｈ−Ｉ＝８ ■ ■ ■ 一般式 ％式％） にする化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 １２６１２５号、 同５２−４８３１１号に詳しい。 ■ ■ Ｈ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｍ− Ｑ ■ 一般式 ％式％［１） による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ４１４０号、 特公昭５７−４６５３８号、 同５８−５０６６９号に詳し い。 Ｈ−Ｉ［［− Ｈ−１［１ 一般式 ％式％） による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ５４４２７号に詳しい。 一般式 による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ２２５１４８号、 −Ｖ−１ 同６１−２４０２３６号に詳しい。 −Ｖ−２ ａ 　−Ｖ しＵ ■ −Ｖ−５ −Ｖ−１０ −ｖ ｌ −ｖ しＵ ■ −Ｖ−６ しり −Ｖ−７ Ｈ−Ｖ　−８ −Ｖ−９ 一般式 による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ６８８６６号、 同６２−６８８６７号に詳しい。 −Ｖｌ−２ −Ｖｌ−５ 一般式 〔Ｈ−■〕 による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 １２８２４１号に詳しい。 Ｈ−■−１ Ｈ−■−２ 一般式 による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ４１５２号に詳しい。 ■− 特開昭５２−９３４７０号記載の化合物Ｈ−０− 〇　− Ｈ−０− Ｈ−■ Ｈ−■−３ Ｈ−■−４ 特開昭５０−３８５４０号記載の化合物Ｈ−〇　− 特開昭５８−１１３９２９号記載の化合物Ｈ−０ Ｈ−０−１０ Ｈ−０−１５ 米国特許３，３２１，３１３号記載の化合物Ｈ−０−１
２ 本発明に使用するカルボキシル基活性型硬化剤の使用量
は、目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は乾燥
ゼラチンに対して０．０１−１０１Ｃ量パーセントの割
合で使用できる。特に好ましくは０゜０５〜５重量パー
セントの割合で使用する。 又、カルボキシル基活性型硬化剤と、その他の硬化剤と
は任意の割合で使用できるが、カルボキシル基活性型硬
化剤を１とした場合、重量比でその他の硬化剤は、０．
Ｏ１〜１の範囲が好ましい。 次に親水性コロイド層について説明する。 本発明における親水性コロイド層は、アミノ基とカルボ
キシル基を有するバインダーがよく、本発明に用いるカ
ルボキシル基活性型硬化剤により硬化反応を起こすバイ
ンダーであればよいが、通常はゼラチンを用いるのが有
利である。 ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、Ｂｕ
ｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、Ｎｏ、
１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等の種々の化合物を反応させて得られるもの）
が包含される。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、可塑剤、水不溶
性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含
有させることができる。 【実施例】 以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り、１Ｉ１１！当りの
グラム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。 実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次第１層から第５層まで、第６
層から第９層まで、第１θ層から第１３層までに分けて
支持体側から形成して、多層カラー写真要素試料Ｉを作
製した。 試料１ 第１層；ハレーション防止層（Ｉ　Ｃ−１）黒色コロイ
ド銀　　　　　　　　　０．２０ＵＶ吸収剤　　（Ｕ　
Ｖ　−１）　　　　０．２０高沸点溶媒　　（０４ρ−
１）　　　　０．１０ゼラチン　　　　　　　　　　　
　ｌ・５第２層；中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤　　（ＵＶ−１）　　　　０．０１高沸点溶
媒　　（ＯｉＱ−１）　　　　０．１０ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．５第３層；低感度赤感性乳剤層
（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１−■）０．３ｔｔ　　　（
Ｅ　ｍ　−２−■）０．３増感色素（ＳＤ　−１）２．
５ｘ　１０−’（モル／銀１モル）”　　（ＳＤ−２）
２．５Ｘ　１０−’（ｔｔ　　　　）”　　（ＳＤ−３
）０．５Ｘ　１０−’（ｔｔ　　　　）シアンカプラ　
（Ｃ−１）　　　　　　０．５９／／　　　　　（Ｃ−
２）　　　　　　　０．０３カラードシアンカプラ（Ｃ
Ｃ−１”）　　０．０３ＤＩＲ化合物　（Ｄ　−１）　
　　　　　０．００１高沸点溶媒　　（Ｏ１Ｑ−１）　
　　　　０．２９３ゼラチン　　　　　　　　　　　　
１．０第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３−■）０．６増感色素（Ｓ
Ｄ　−１）２．Ｏｘ　１０−’（モル／銀１モル）／／
　　（ＳＤ−２）２．ＯＸ　ｌｏ−’（ｔｔ　　　　）
／／　　（ＳＤ−３）０．１Ｘ１０−’（／／　　　　
）シアンカプラ　（Ｃ−１）　　　　　　０．２３／／
　　　　　（Ｃ−２）　　　　　　０．０１２カラード
シアンカプラ（ＣＣ−１）　　０．０１２ＤＩＲ化合物
　（Ｄ　−１＞　　　　　　０．０４高沸点溶媒　　（
Ｏ１Ｑ−１）　　　　　０．２ゼラチン　　　　　　　
　　　　　０・６第５層；中間層（ｔｔ、−２） ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μ）０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５第６層；低感
度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１−■）０．６増感色素（Ｓ
Ｄ−４）　　５Ｘ　１０−’（モル／銀１モル）／／　
　（ＳＤ−５）　　ｌＸｌ０−’（／／　　　　）マゼ
ンタカプラ（Ｍ　−１）０．４５ カラードマゼンタカブラ（ＣＭ　−１）０．０１ＤＩＲ
化合物　（Ｄ−３）　　　　　　０．０２／／　　　　
　（Ｄ−４）　　　　　　０．０２高沸点溶媒　　（Ｏ
１１２−１）　　　　　０．２８ゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．Ｏ第７層；中間層（ＩＬ−３） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８第８層；高感
度緑感性乳剤層（Ｇ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３
−■）０．８増感色素（ＳＤ−６）１．５Ｘ　１０−’
（モル／銀１モル）／／　　（ＳＤ−７）２．５Ｘ　１
０−’（／／　　　　）ｔｐ　　（ＳＤ−８）０．５Ｘ
ｌＯ−’（／／　　　　）マゼンタカプラ（Ｍ　−２）
　　　　　　０．０３０　　　　　（Ｍ−３）　　　　
　　０．０８カラードマゼンタカブ５　（ＣＭ−１）０
．０４ＤＩＲ化合物　（Ｄ　−３）０．００８高沸点溶
媒　　（Ｏｉ１２−３　）　　　　　０．４ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．０第９層；イエロフィルタ
層（Ｙ　Ｃ’）黄色コロイド銀　　　　　　　　　０．
１色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　０．１高沸点溶
媒　（ＯｉＱ−３）　　　　　０．１ポリメチルメタク
リレート（平均粒径３μ）０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８第１０層；低
感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−
１−■）０．１５ｔｔ　　　　（Ｅ　ｍ　−２−■）０
．１５増感色素（ＳＤ　−１０）７ｘ　１０−’（モル
／銀１モル）イエロカブラ（ＹＡ−１）・・・　　　　
０１．７／／　　　　（ＹＡ−２）　　　　　０．１５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　０．１５高沸点溶
媒　（ＯｉＱ　−３）　　　　　０．４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　ｌ・０第１１層；高感度青感性乳剤
層（Ｂ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−４−■）　　　
０．１５ｔｔ　　　　（Ｅｍｌ−■）　　　０．１５増
感色素（ＳＤ　−９）ＩＸＩＯ−″（モル／銀１モル）
／／　　　（ＳＤ　−１０）３Ｘ　１０−’（モル／銀
１モル）イエロカプラ（ＹＡ−１）・・・　　　　０．
３５／／　　　　　（ＹＡ−２）　　　　　０．０６高
沸点溶媒　（Ｏｉ（２３）　　　　　０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．５第１２層；第１保護層
（ＰＲＯ−１） ＵＶ吸収剤　　（Ｕ　Ｖ　−１）　　　　０．１０／／
　　　　　　　　　（ＵＶ−２）　　　　　　　０．０
５高沸点溶媒　　（Ｏｉ１２　１）　　　　０．１／／
（Ｏｉ１２−４）　　　　　　　０．１ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．０第１３層；第２保護層（ＰＲ
Ｏ−２） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μＡｇ１２モル
％）　　　　　　　　　　　　　０．１界面活性剤（Ｓ
　ＴＪ−１＞　　　　　　０．００５ゼラチン　　　　
　　　　　　　　０．６尚各層には上記組成物の他に塗
布助剤Ｓ　ｕ　−２。 分散助剤Ｓ　ｕ−’−３、硬膜剤Ｈ−１およびＨ−２゜
及びＨ−３，・安定剤５Ｔ−１，かぶり防止剤ＡＦ−１
，ＡＦ−２を添加した。なお、全塗布銀量は、３６＋ｎ
ｇ／ｄｍ”である。また、Ｈ−１，Ｈ−２の添加量は、
それぞれ５　ｍｇ／ｇゼラチン及びｌＯｒｎｇ／ｇゼラ
チンである。 Ｅ　ｍ　−１−■　平均粒径　０．４６μｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル′％。 単分散性（分布の広さ１４％）の表面 紙沃化銀（２モル％）含有型乳剤 Ｅ　ｍ　−２−■　平均粒径　０．３０／Ｊ　ｍ。 平均沃化銀含有率・・・２．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）で表面 臭化銀含有型乳剤 Ｅ　ｍ　−３−■　平均粒径　０．８１μｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の表面 紙沃化銀（１，０モル％）含有型乳剤 Ｅ　ｍ　−４−■　平均粒径　０．９５μｍ。 平均沃化銀含有率・・・８．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の表面 Ｄ−１ ＳＤ−２ ＳＤ ＳＤ ５Ｄ−５ ＳＤ−６ ＳＤ−７ ＳＤ−８ Ｃα （Ｃ２Ｈ５）３ＮＨｅ ＳＤ−９ ＳＤ−１０ Ｑ Ｄ−２ ［（ＣＨ２＝　ＣＨＳＯｚＣＩｈ）ｘｃｃＨ２ｓＯｚ（
ＣＪ）ｚ］　ｚＮ（ＣＨ２）ｚｓＯｓにＣＨ２＝ＣＨ５
Ｏ，ＣＨ２ＣＦＩ２Ｓｏ２ＣＨ＝ＣＩ（。 （ＣＨ２−ＣＩ（Ｓ（ｈｃＨｚｃＨＪｚ。 （ＣＨ２−Ｃｌｌ５Ｏ２ＣＨ２九〇 ＣＨ２＝　ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮＦＩＣＨｇＣＬＮＨ
ＣＯＣＨ２ＳＯｚＣＨ−ＣＨ２ｃＨ２＝　ＣＨＳＯ，Ｃ
Ｈ，ＣＨＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ＝　ＣＨ。 Ｖ Ｓ Ｓ−２ ＣＨ２＝Ｃ）ＩｓＯＩＣＨ２ＳＯ，ＣＨ−ＣＨ２ｕ　−
２ Ｓ　　ｕ　−３ ＣＨ ｉ α ｉ Ｈ ０目−３ ＳＴ−１ ｕ Ｆ−１ Ｆ−２ 試料２〜試料１１については、試料−１で使用した乳剤
を表−１，２に示す内容の乳剤に変更した以外は全て同
様にして作製した。 また、硬化剤をＨ−１，Ｈ−２の代わりに、Ｈ−［−１
８を用いた以外は１−Ａと同じ試料を作製し、試料１−
Ｂとした。尚Ｆｉ−１−１８の添加量は、サンプルの膨
潤度がｌ−Ａと同じになるように調整した。 まＩ；、カラードカプラーＣＣ−ＩＳＣＭ−１，ＣＭ−
２を用いる以外はｌ−Ａと同じ試料を２−Ａとし同様に
カラードカプラーＣＣ−ＣＣ−１１Ｃ。 ＣＭ−２を用いない以外はｌ−Ｂと同じ試料を２−Ｂと
した。 得られた試料を白色光でウェッジ露光し、発色現像液の
ｐ）（を９．９０．１０．０５．１０．２０と変化させ
て現像処理を行い、露光量１ｏｇＥ＝−１，０のときの
青色感光性層、緑色感光性層、赤色感光性層の発色濃度
の測定を行い、発色現像液のｐＨの差より生じた濃度変
動最大中（△Ｄ）を調べた。さらに、この変動中が硬化
剤の種類により変化するかどうかをわかるやすく見るた
めに、本発明に係るカルボキシル基活性型硬化剤を用い
た試料の濃度変動中（△Ｄ、）を該硬膜剤以外の硬化剤
を用いた試料の濃度変動中（△ＤＡ）で割った値を示し
た。この値が小さいほどカルボキシル基活性型硬化剤の
改良効果が大きいことを示す。硬化剤の種類、及びカラ
ードカプラーの種類を変えた試料を作り同様に調べた。 結果を表−１に示す。 処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂白　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　　　
３分１５秒定着　　　　　　　　　　　６分３０秒水洗
　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　
　　　　１分３０秒乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　　　　　４−７
５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇ
ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢
酸・３ナトリウム塩（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム １、Ｏｇ 水を加えてｌＱとする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩ｏｎｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｆｆ水
を加えてＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌρ
とし、酢酸を用いてｐ　Ｈ−６，０に調整する。 〔安定液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍＱ
コニダックス （コニカ株式会社製） ７．５ｍ１２ 表１から明らかなように、硬化剤以外は全く同じ感光材
料でも、処理変動性が硬化剤種類によって異なり、カル
ボキシル基を活性化することにより作用する硬化剤で硬
化された試料は、変動中が小さくなる傾向を示し、特に
カラードカプラーを含んだ場合に、変動中が著しく改善
される。 また、銀量を２５ｍｇ／ｄａ２に減らした試料で同様に
調べたところ、カルボキシル基を活性化することにより
作用する硬化剤で硬化された試料の変動中の改善率は銀
量が３６ｍｇ／ｄｎ＋”の試料よりも向上した。 また、銀量が５０ｍｇ／ｄａ”に増量した試料はカルボ
キシル基を活性化することにより作用する硬化剤で硬化
された試料の変動中の改善率は小さくなっｔ二。 また、硬化剤Ｈ−１の代わりにカルボキシル基を活性化
することにより作用する硬化剤でＨ−Ｖ−８が膨潤度が
同等となるような量を用いて硬化しｔ；試料２種類作成
した。 上記２種の試料を白色露光し、始めに現像液のｐＨを９
．９０及び１０．０５．１０．２０を変化させた現像液
で、現像液の補充量を１２００ｃｃ／　ｍ”でランニン
グ処理し、タンク容量と同量の現像液が補充されたとこ
ろで、白色ウェッジ露光した試料ｌ及び試料２を現像処
理し、実施例１と同様に現像処理の変動中の試料ｌと２
の比率を求めた。また以上の実験と同じ面積の試料を現
像液の補充量が９００ｃｃ／＋ｓ”で現像液を補充した
以外は、同様にランニング処理を行い、白色ウェッジ露
光した試料ｌ及び２を現像処理し実施例１と同様に現像
処理の変動中の表２で明らかなように本発明の試料−２
は、比較試料と比べ処理変動中の改善率が高いことがわ
かる。 また、発色現像処理液の少ない場合において、本発明の
効果が特に大きいことがわかる。 〔発明の効果〕 上述した如く、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は塗布銀量の大巾な低減にもかかわらず、現像処理変
動中を少なくし、かつ、低補充システムに於いても安定
した性能が得られることを明らかにした。 塗布銀量の大巾低減は省資源に、又、低補充は公害防止
に寄与する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 全塗布銀量が１５〜４５ｍｇ／ｄｍ＾２であり、支持体
   上に少なくとも１層づつの赤色感光層、緑色感光層及び
   青色感光層を有し、該赤色感光層の少なくとも１層がマ
   スキング用シアンカプラーを含有し、該緑色感光層の少
   なくとも１層がマスキング用マゼンタカプラーを含有し
   、かつ親水性コロイド層がカルボキシル基を活性化する
   ことにより作用する硬化剤で硬化されていることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。